JP2008144081A - Inkjet recording system and recording device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording system which can perform highly accurate and stable discharge for a long period of time by suppressing the reduction of discharge stability caused by metal ions eluted from a part constituting a head in the inkjet recording system using a droplet discharge head constituted by using an alloy containing nickel and chromium. <P>SOLUTION: Ink used in the inkjet recording system comprises tetraazacycloalkane-N, N', N'', N'''-tetraacetic acid as a metal ion scavenger. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ピエゾ方式のインクジェット記録方法に適し、吐出安定性を維持することのできるインクジェット記録システムに関する。   The present invention relates to an inkjet recording system that is suitable for a piezoelectric inkjet recording method and that can maintain ejection stability.

近年、インクジェット記録技術は目覚しく進歩しており、高精細な極めて写真に近似した画像が得られるようになった。このインクジェット記録方式では、電圧印加により変形する圧電素子を用いて微細ノズルからインクを吐出させるピエゾ方式等により、数色のインクジェット記録用インクを、数ピコリットル〜数十ピコリットルという微小液滴として選択的に紙面上に着弾させることにより画像を形成する。この方式の長所は、微小液滴の吐出を制御することにより、高い印画品質を得ることができる点であり、数ピコリットルの微小インク液滴を微小径の吐出ノズルから高精度で紙面上に着弾させることにより、フルカラーに近い色再現、及び、粒状感のない画像形成が可能となる。
微小径の吐出ノズルから微小インク液滴を安定して吐出するためには、目詰まりを生じないことが重要であり、調製後にインク中のゴミ及び不純物が精密濾過により除去されたインクジェット記録用インクを使用する必要がある。 In recent years, ink jet recording technology has advanced remarkably, and it has become possible to obtain high-definition and extremely similar images. In this inkjet recording system, several colors of inkjet recording ink are formed as micro droplets of several picoliters to several tens of picoliters by a piezoelectric system that ejects ink from fine nozzles using a piezoelectric element that is deformed by voltage application. An image is formed by selectively landing on paper. The advantage of this method is that it is possible to obtain high printing quality by controlling the ejection of micro droplets. A few picoliters of micro ink droplets are ejected from a micro nozzle on the paper surface with high accuracy. By landing, color reproduction close to full color and image formation without graininess are possible.
Ink jet recording ink, in which dust and impurities in the ink are removed by microfiltration after preparation, is important in order to stably discharge micro ink droplets from a micro-diameter discharge nozzle. Need to use.

しかし、インク供給経路に、クロム、亜鉛、ニッケル又はそれらを含有する合金からなる金属部材を有するインクジェットヘッドにおいて、インクジェット記録用水性インクが長期間使用された場合には、長期にわたるインクジェット記録用水性インクとの接触により、金属部材が腐食されたり、金属部材を構成する金属がイオンとなって溶出したりするため、金属酸化物が生成する。また、着色剤が染料である場合には、金属イオンと染料とが不溶性無機塩を形成して、本来とは異なる色相を呈したり、また析出物となるといった問題が生じる。また、色剤が非水溶性の顔料である場合には、インク調製時に顔料粒子の粒子径を制御していても金属イオンにより顔料粒子の凝集、析出が生じたりするため、フィルター及びノズルにおいて目詰まりが発生し、長期にわたり高精度かつ安定して吐出を行うことができないという問題があった。   However, in an inkjet head having a metal member made of chromium, zinc, nickel or an alloy containing them in the ink supply path, when the inkjet recording aqueous ink is used for a long period of time, the inkjet recording aqueous ink for a long period of time As a result, the metal member is corroded or the metal constituting the metal member is eluted as ions, so that a metal oxide is generated. When the colorant is a dye, the metal ions and the dye form an insoluble inorganic salt, resulting in a hue different from the original color or a precipitate. In addition, when the colorant is a water-insoluble pigment, even if the particle size of the pigment particles is controlled at the time of ink preparation, the pigment particles may aggregate and precipitate due to metal ions. There was a problem that clogging occurred, and it was impossible to discharge with high accuracy and stability over a long period of time.

これに対して、特許文献１には、インクジェット記録用インクに防錆剤として安息香酸を添加する技術が開示され、特許文献２には、インクジェット記録用インクに防腐防黴剤として安息香酸ナトリウムを添加する技術が開示されている。
また、特許文献３には、インクと接するニッケル、リン酸化処理ニッケル等を用いた部分の腐食を防止するために、ホットメルト型インクに、アジン系着色剤と金属腐食防止用リン化合物とを含有させる技術、特許文献４には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸カリウムをインクに添加し、ニッケル合金やニッケル表面に保護膜を形成することによって、金属イオンの溶出を抑制する技術、特許文献５には防錆剤として、１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物を添加したインクが開示されている。
しかし、これらのインクジェット記録用インクを用いても、プリントヘッド内でのインクの詰まりを抑制するには充分とは言い難い。
特開２００１−２８７４５５号公報 特公平７−１２２０４４号公報 特開平１１−１１６８６５号公報 特開２００４−１３１５５９号公報 特開２００６−２８４８６号公報 On the other hand, Patent Document 1 discloses a technique of adding benzoic acid as an anticorrosive agent to ink jet recording ink, and Patent Document 2 discloses sodium benzoate as an antiseptic / antifungal agent to ink jet recording ink. Techniques for adding are disclosed.
Patent Document 3 contains an azine colorant and a phosphorus compound for preventing metal corrosion in a hot melt ink in order to prevent corrosion of a portion using nickel in contact with the ink or phosphorylated nickel. Patent Document 4 discloses a technique for suppressing elution of metal ions by adding potassium p-tert-butylbenzoate to ink and forming a protective film on the nickel alloy or nickel surface. Discloses an ink added with a 1,2,3-benzotriazole compound as a rust inhibitor.
However, it is difficult to say that these ink jet recording inks are sufficient to suppress clogging of ink in the print head.
JP 2001-287455 A Japanese Examined Patent Publication No. 7-122044 Japanese Patent Laid-Open No. 11-116865 JP 2004-131559 A JP 2006-28486 A

本発明の課題は、ニッケルやクロムを含有する合金を用いて構成された液滴吐出ヘッドを用いるインクジェット記録方式において、ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができるインクジェット記録システムを提供することにある。   An object of the present invention is to suppress a decrease in ejection stability due to metal ions eluted from members constituting the head in an ink jet recording system using a droplet ejection head configured using an alloy containing nickel or chromium. An object of the present invention is to provide an ink jet recording system that can perform highly accurate and stable ejection over a long period of time.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属イオン捕捉剤として、テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を含んだ水系インクを用いることにより、インクジェット記録ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができるインクジェット記録システムを実現できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has obtained a water-based ink containing tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid as a metal ion scavenger. The new fact that it is possible to realize an ink jet recording system capable of suppressing a decrease in ejection stability due to metal ions eluted from the members constituting the ink jet recording head and capable of performing highly accurate and stable ejection over a long period of time. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明のインクジェット記録システムおよびそれを用いた記録装置は、以下の構成を有する。
（１）ノズルが設けられた加圧室の壁面の一部が圧電素子で形成され、前記圧電素子を作動・変形させて前記加圧室の中のインクに圧力波を作用させて、前記ノズルからインク滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えたインクジェット記録システムであって、前記インクが、テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム。
（２）前記テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸は、１,４,７,１０‐テトラアザシクロドデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＤＯＴＡ)、１,５,９,１３‐テトラアザシクロヘキサデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＨＥＴＡ)、１,４,７,１０‐テトラアザシクロトリデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＲＩＴＡ)、および１,４,８,１１‐テトラアザシクロテトラデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＥＴＡ)から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録システム。
（３）前記インクは、前記金属イオン捕捉剤を０．０１重量％以上を含んでいることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット記録システム。
（４）前記インクは、グリセリンを１０重量％以上、２‐ピロリドンを５重量％以上を含み、前記インク中の遊離多価金属イオン総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
（５）前記インクジェット記録ヘッドは、複数のドット形成部からなり、該ドット形成部は前記加圧室とそれに連通する前記ノズルを有し、前記加圧室は基板と内部に共通電極が形成された前記圧電素子とから構成されており、前記圧電素子に駆動電圧を印加するための個別電極が前記圧電素子の前記加圧室に対向する位置に配設されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録システム。
（６）少なくとも、着色剤および溶剤からなり、さらにテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム用のインク。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドはノズルを５００個以上有し、前記記録ヘッドを記録媒体の搬送方向に対して直交する水平方向に２個以上配置してなるインクジェット記録システムを用いたことを特徴とする記録装置。 That is, the inkjet recording system of the present invention and the recording apparatus using the same have the following configuration.
(1) A part of the wall surface of the pressurizing chamber provided with the nozzle is formed of a piezoelectric element, and the piezoelectric element is actuated and deformed to cause a pressure wave to act on the ink in the pressurizing chamber. Inkjet recording system comprising an inkjet recording head that ejects ink droplets from a tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid as a metal ion scavenger An ink jet recording system comprising:
(2) The tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid is 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N ″, N '''-Tetraacetic acid (DOTA), 1,5,9,13-tetraazacyclohexadecane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid (HETA), 1,4,7,10 -Tetraazacyclotridecane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid (TRITA) and 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-N, N ′, N ″, The inkjet recording system according to (1), which is at least one selected from N ′ ″-tetraacetic acid (TETA).
(3) The ink jet recording system according to (1) or (2), wherein the ink contains 0.01% by weight or more of the metal ion scavenger.
(4) The ink contains 10% by weight or more of glycerin and 5% by weight or more of 2-pyrrolidone, and the total amount of free polyvalent metal ions in the ink is 100 ppm or less. The inkjet recording system according to any one of 3).
(5) The ink jet recording head includes a plurality of dot forming portions, and the dot forming portion has the pressurizing chamber and the nozzle communicating with the pressurizing chamber, and the pressurizing chamber has a common electrode formed inside the substrate and the inside. The piezoelectric element is configured such that an individual electrode for applying a driving voltage to the piezoelectric element is disposed at a position facing the pressurizing chamber of the piezoelectric element (1). The inkjet recording system according to any one of (4) to (4).
(6) For an ink jet recording system comprising at least a colorant and a solvent, and further containing tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid as a metal ion scavenger Ink.
(7) The ink jet recording head according to any one of (1) to (5) has 500 or more nozzles, and two or more of the recording heads are arranged in a horizontal direction orthogonal to the conveyance direction of the recording medium. A recording apparatus using the inkjet recording system.

本発明によれば、ニッケルやクロムを含有する合金を用いて構成された液滴吐出ヘッドを用いるインクジェット記録方式において、使用するインクはテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むので、ヘッドを構成する部材から溶出する金属イオンによる吐出安定性の低下を抑制し、長期にわたり高精度かつ安定した吐出を行うことができる。   According to the present invention, in an ink jet recording system using a droplet discharge head configured using an alloy containing nickel or chromium, the ink used is tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′. Since '' -tetraacetic acid is contained as a metal ion scavenger, it is possible to suppress a decrease in ejection stability due to metal ions eluted from the members constituting the head, and to perform highly accurate and stable ejection over a long period of time.

以下に、本発明に係るインクジェット記録システムについて詳細に説明をする。
本発明のインクジェット記録システムは、ノズルが設けられた加圧室の壁面の一部が圧電素子で形成され、この圧電素子を作動・変形させて前記加圧室の中のインクに圧力波を作用させて、前記ノズルからインク滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えており、前記インクは金属イオン捕捉剤としてテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を含有する。前記テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸は、少なくとも下記式で表される１,４,７,１０‐テトラアザシクロドデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＤＯＴＡ)、１,５,９,１３‐テトラアザシクロヘキサデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＨＥＴＡ)、１,４,７,１０‐テトラアザシクロトリデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＲＩＴＡ)、１,４,８,１１‐テトラアザシクロテトラデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＥＴＡ)のいずれか１種であるのが好ましい。前記金属イオン捕捉剤は好ましくは０．０１重量％以上含有するのがよい。また、前記インクは、好ましくはグリセリンを１０重量％以上、２−ピロリドンを５重量％以上含有し、前記インク中の遊離金属イオン量が１００ｐｐｍ以下の記録用水系インクを用いるのが好ましい。

The ink jet recording system according to the present invention will be described in detail below.
In the ink jet recording system of the present invention, a part of the wall surface of the pressurizing chamber provided with the nozzle is formed of a piezoelectric element, and this piezoelectric element is actuated and deformed to apply a pressure wave to the ink in the pressurizing chamber. An ink jet recording head for ejecting ink droplets from the nozzle, and the ink contains tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid as a metal ion scavenger To do. The tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid is at least 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N represented by the following formula: '', N '''-tetraacetic acid (DOTA), 1,5,9,13-tetraazacyclohexadecane-N, N', N '', N '''-tetraacetic acid (HETA), 1,4 , 7,10-Tetraazacyclotridecane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid (TRITA), 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-N, N ′, N Any one of '', N '''-tetraacetic acid (TETA) is preferable. The metal ion scavenger is preferably contained in an amount of 0.01% by weight or more. The ink preferably contains 10% by weight or more of glycerin, 5% by weight or more of 2-pyrrolidone, and a recording water-based ink in which the amount of free metal ions in the ink is 100 ppm or less.

圧電素子の加圧室の一部がインクと接するように構成されたインクジェット記録ヘッド（以下で、プリントヘッドともいう。）は、長期間使用する際、経時において、インク中に浮遊する金属イオンが圧電素子表面上で析出し、圧電素子の撓み振動を弱める。即ち、インク中の遊離多価金属イオン量が１００ｐｐｍ以上であると、金属イオンが圧電素子表面上で析出しやすくなり、そのため、本来、インク中に伝播されるはずの圧力波の強度が弱くなり、撓み振動が低下する。
これら多価金属イオンは、インクを構成する成分やプリントヘッドの構成部材によって還元される結果、インク流路内での金属イオンによる流路閉塞に加えて、圧電素子表面への付着により、更に一層吐出安定性が低下するといった問題が生じている。そのため、これら遊離金属イオンの活性を低減させるために、有機配位子を利用して安定な錯塩を形成させる必要がある。
なお、多価金属イオンとは、ニッケル、クロム、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、鉛をいう。これらの金属イオンは、原子吸光定量分析およびＩＣＰ定性分析によって容易に測定することができる。 An ink jet recording head (hereinafter, also referred to as a print head) configured such that a part of a pressure chamber of a piezoelectric element is in contact with ink, when used for a long period of time, metal ions floating in the ink over time are used. It precipitates on the surface of the piezoelectric element and weakens the flexural vibration of the piezoelectric element. That is, when the amount of free polyvalent metal ions in the ink is 100 ppm or more, the metal ions are likely to be deposited on the surface of the piezoelectric element, so that the intensity of the pressure wave that should be propagated into the ink is weakened. , Bending vibration is reduced.
These polyvalent metal ions are reduced by the components constituting the ink and the constituent members of the print head. As a result, in addition to blockage of the flow path by metal ions in the ink flow path, adhesion to the surface of the piezoelectric element further increases. There is a problem that the discharge stability is lowered. Therefore, in order to reduce the activity of these free metal ions, it is necessary to form a stable complex salt using an organic ligand.
In addition, a polyvalent metal ion means nickel, chromium, zinc, iron, calcium, magnesium, titanium, zirconium, and lead. These metal ions can be easily measured by atomic absorption quantitative analysis and ICP qualitative analysis.

従来、上記有機配位子としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＰＴＡ）などの鎖状キレート配位子を用いて、金属イオンをキレートする方法が知られている。
しかし、これらの配位子は鎖状であるため、金属の配位力は充分でなく、或る遊離金属イオンと金属錯塩を形成したとしても、より配位結合力の強い金属イオンと接触すると、交換反応を生じてしまうため、効率的に遊離金属イオンを集積させることができない。
また、ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡの無水物を用いた場合には、金属イオンとの配位子であるカルボン酸部分の一部が、インク流路内の壁面や圧電素子表面との結合に使用されるため、二官能性キレート配位子を用いる方法に比べて、金属との配位力が低下する。
そこでより強い金属捕捉能を有する二官能性キレート配位子として、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6266）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイテイ・ケミカル・コミュニケーション［J. Chem. Soc., Chem. Commun., 794, 797 (1989), 1739 (1990)]に記載されている大環状キレート配位子を挙げることができる。 Conventionally, a method of chelating a metal ion using a chain chelate ligand such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DPTA) is known as the organic ligand.
However, since these ligands are chain-like, the coordination power of the metal is not sufficient, and even if a metal complex salt is formed with a certain free metal ion, it will come into contact with a metal ion having a stronger coordination bond strength. Since an exchange reaction occurs, free metal ions cannot be efficiently accumulated.
In addition, when EDTA and DPTA anhydrides are used, a part of the carboxylic acid moiety, which is a ligand with metal ions, is used for bonding to the wall surface in the ink flow path and the surface of the piezoelectric element. Compared with the method using a bifunctional chelate ligand, the coordination power with the metal is reduced.
Therefore, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6266), Journal of Chemical Society as bifunctional chelating ligands with stronger metal scavenging ability The macrocyclic chelate ligand described in Chemical Communication [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 794, 797 (1989), 1739 (1990)] can be mentioned.

本発明に係るインクは、上記したテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸、中でも特に上記式で表されるＤＯＴＡ、ＨＥＴＡ、ＴＲＩＴＡ、ＴＥＴＡから選ばれる少なくとも１種のキレート配位子を金属イオン捕捉剤として用いる。該キレート配位子からなる金属イオン捕捉剤は、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の軽金属イオンと比較して、比較的大きなイオン半径を有するニッケル、クロム、亜鉛などの重金属イオンからインク流路壁や圧電素子表面を保護する効果と、これら遊離金属イオンを捕捉する効果を有する。   The ink according to the present invention is at least selected from the above-described tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid, especially DOTA, HETA, TRITA, and TETA represented by the above formula. One chelate ligand is used as a metal ion scavenger. The metal ion scavenger comprising the chelate ligand is used for ink channel walls and piezoelectrics from heavy metal ions such as nickel, chromium and zinc having a relatively large ionic radius compared to light metal ions such as sodium ions and potassium ions. It has the effect of protecting the device surface and the effect of capturing these free metal ions.

即ち、前記金属イオン捕捉剤は、立体的に大きな環状構造を有するため、カルシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉛などの多くの金属イオンとエントロピー的に有利にキレートを形成する。また、これら捕捉剤は、分子内にカルボキシル基を有するため、圧電素子表面やインク流路壁と弱い結合を形成できる。更に、立体的に大きいので、圧電素子表面やインク流路壁への金属イオンの接近を阻害することができる。これらの理由によって、プリントヘッドを構成する金属部材から溶出する金属イオンが圧電素子に付着することによる圧力波の強度の低下を抑制することができる。   That is, since the metal ion scavenger has a three-dimensionally large cyclic structure, it entropically and advantageously chelates with many metal ions such as calcium, copper, zinc, chromium, nickel, manganese, titanium, zirconium and lead. Form. Moreover, since these capturing agents have a carboxyl group in the molecule, they can form a weak bond with the surface of the piezoelectric element and the ink flow path wall. Furthermore, since it is three-dimensionally large, it is possible to inhibit the approach of metal ions to the surface of the piezoelectric element and the ink channel wall. For these reasons, it is possible to suppress a decrease in the intensity of the pressure wave due to the metal ions eluted from the metal member constituting the print head adhering to the piezoelectric element.

前記金属イオン捕捉剤の添加量の適正値は０．００５〜１重量％である。０．００５重量％以下ではキレート効果が低く、１重量％を超えるとキレート効果が頭打ちであり、記録用インク中の顔料粒子の分散安定性が悪くなる傾向になる。より好ましい添加量は０．０１〜０．３重量％である。   The appropriate value of the metal ion scavenger addition amount is 0.005 to 1% by weight. If it is 0.005% by weight or less, the chelate effect is low, and if it exceeds 1% by weight, the chelate effect reaches its peak, and the dispersion stability of the pigment particles in the recording ink tends to deteriorate. A more preferable addition amount is 0.01 to 0.3% by weight.

本発明に係るインクは、グリセリンを１０重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％含有するのがよい。グリセリンが１０重量％以上であると、待機時におけるノズルの乾燥を低減することができる。また、２−ピロリドンを５重量％以上、好ましくは５〜１５重量％含有するのがよい。２−ピロリドンが５重量％以上であると、インクを吐出する際の間欠吐出性（発一性）を向上させることができる。さらに、これらの成分を含むことによって、間欠印字性能が一層向上する。   The ink according to the present invention contains 10% by weight or more, preferably 10 to 20% by weight of glycerin. When the glycerin is 10% by weight or more, drying of the nozzle during standby can be reduced. Further, 2-pyrrolidone is contained in an amount of 5% by weight or more, preferably 5 to 15% by weight. When the amount of 2-pyrrolidone is 5% by weight or more, it is possible to improve intermittent ejection properties (emergence) when ejecting ink. Furthermore, intermittent printing performance is further improved by including these components.

（インク）
本発明におけるインクは、少なくとも、水、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤からなり、その他に必要に応じてｐＨ調整剤、防腐防カビ剤等を添加することができる。 (ink)
The ink in the present invention comprises at least water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and a surfactant, and in addition, a pH adjuster, an antiseptic and fungicide can be added as necessary.

着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料等の染料および顔料のいずれも用いることができる。本発明においては、耐水性および耐光性等の点から好ましくは顔料を用いるのがよい。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、金属錯体系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ベリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系の各顔料が挙げられる。無機顔料としては、ローダミンＢレーキ顔料、カーボンブラック等が挙げられる。例えば、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、♯２０Ｂ、♯４０、ＭＡ１００などが挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック２５０等が挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５などが挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、モナーク７００、モナーク８８０、エルフテックス１２などが挙げられる。
更に、水性媒体に不溶であれば、油溶染料、分散染料等を用いることもできる。具体的には、黄色系としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、65、83が挙げられる。また、赤色系としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、49、50、51、52、53、55、60、64、83、87、88、89、90、112、114、123、163等が挙げられる。青色系としては、C.I.ピグメントブルー2、3、15、16、22、25等が挙げられる。 As the colorant, any of direct dyes, acid dyes, basic dyes and other dyes and pigments can be used. In the present invention, a pigment is preferably used from the viewpoint of water resistance and light resistance.
Examples of organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, metal complex, dioxazine, indigo, thioindigo, berylene, isoindolenone, aniline black, and azomethine pigments. Examples of the inorganic pigment include rhodamine B lake pigment and carbon black. For example, carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation includes # 20B, # 40, MA100, and the like. Examples of carbon black manufactured by Degussa include Color Black FW18, Color Black S170, Special Black 250, and the like. Examples of carbon black manufactured by Columbia Carbon include Conductex SC and Raven 1255. Examples of carbon black manufactured by Cabot include Monarch 700, Monarch 880, and Elftex 12.
Furthermore, oil-soluble dyes, disperse dyes, and the like can be used as long as they are insoluble in an aqueous medium. Specifically, CI pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 65, 83 may be mentioned as yellow. In addition, as CI red, CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 60, 64, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 123, 163 etc. are mentioned. Examples of blue color include CI pigment blue 2, 3, 15, 16, 22, 25, and the like.

顔料をインク溶媒中に分散させるために顔料分散剤としてアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸―（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ１〜Ｃ４程度の低級アルキルエステル、以下同様）共重合体、メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メチルスチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。その他、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂なども使用し得る。特に、酸価が５０〜３５０で且つ平均分子量が２，０００〜２０，０００であるアルカリ可溶性樹脂が好適に使用される。
アルカリ可溶性樹脂の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やエタノールアミン、プロパノールアミン、メチルエタノールアミン等のアルコールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、各種の脂肪族アミンなどが挙げられる。 In order to disperse the pigment in the ink solvent, an alkali-soluble resin can be used as a pigment dispersant. Examples of alkali-soluble resins include styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymers, styrene-acrylic acid- (meth) acrylic acid esters (lower alkyl esters of about C1 to C4, and so on). Polymer, methacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer Polymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methylstyrene-maleic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester-maleic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester-maleic acid copolymer Polymer, styrene- (meth) acrylic acid ester-styrene sulfonic acid copolymer, steel Down - methacrylic acid copolymer, styrene - and acrylic resins such as allylsulfonic acid copolymer - (meth) acrylic acid ester. In addition, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, and the like can be used. In particular, an alkali-soluble resin having an acid value of 50 to 350 and an average molecular weight of 2,000 to 20,000 is preferably used.
Examples of neutralizers for alkali-soluble resins include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alcohol amines such as ethanolamine, propanolamine and methylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, and various fats. Group amines and the like.

顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アジテータ、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
本発明の顔料分散体は、分散時での異物やゴミ、粗大粒子等を除去するために遠心分離装置を使用したり、フィルターをして濾過することも好ましく行われる。 As a method for dispersing the pigment, a ball mill, a sand mill, a roll mill, an agitator, an ultrasonic homogenizer, a wet jet mill, a paint shaker, or the like can be used.
The pigment dispersion of the present invention is preferably subjected to filtration using a centrifugal separator or a filter in order to remove foreign matters, dust, coarse particles and the like during dispersion.

本発明における顔料粒子の平均粒径は、３０〜３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍである。前記平均粒径は、例えば動的光散乱式粒径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＢ−５５０）を用いて計測することができる。   The average particle size of the pigment particles in the present invention is preferably 30 to 300 nm, more preferably 50 to 150 nm. The average particle size can be measured using, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (LB-550, manufactured by HORIBA).

本発明においては、表面張力の調節のために非イオン性界面活性剤を含有させることができる。かかるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエリレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。   In the present invention, a nonionic surfactant can be contained for adjusting the surface tension. Examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyerylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, glycerin esters, sorbitan esters, sucrose esters, polyoxyethylene ethers of glycerin esters, Examples include sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide, and polyoxyethylene alkylamine.

本発明においてインクに使用される水性媒体としては水（好ましくは精製水）が使用されるが、当該水には水溶性有機溶剤を添加するのが好ましい。水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ―ル、テトラエチレングルコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類；アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。   In the present invention, water (preferably purified water) is used as the aqueous medium used in the ink. It is preferable to add a water-soluble organic solvent to the water. Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; glycerin; diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether Ethers; acetates; thiodiglycol; N-methyl-2-pyrrolidone; , 3-dimethyl imidazolidinone, formamide, nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like.

（インクの調製）
次に、記録用インクの調製法について説明する。本発明のインクは、水性媒体中に少なくとも有機顔料とアルカリ可溶性樹脂から成る顔料分散剤とその中和剤とを分散させ、得られた分散液を水性媒体で希釈することにより得られる。
分散処理及び希釈は従来公知の方法に従って行うことが出来る。上記の分散処理で使用する分散機としては、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の分散機が挙げられる。これらの中では、高速度のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）等が好適に使用される。得られた高濃度の分散液は、通常２〜１０重量倍に希釈されて所望の濃度の記録用インクとされる。 (Preparation of ink)
Next, a method for preparing the recording ink will be described. The ink of the present invention is obtained by dispersing at least a pigment dispersant comprising an organic pigment and an alkali-soluble resin and a neutralizing agent in an aqueous medium, and diluting the obtained dispersion with an aqueous medium.
Dispersion treatment and dilution can be performed according to a conventionally known method. Examples of the disperser used in the dispersion treatment include a disperser such as a ball mill, a roll mill, and a sand mill. Among these, a high-speed sand mill is preferable. For example, a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all trade names) are preferably used. The obtained high-concentration dispersion is usually diluted 2 to 10 times to obtain a recording ink having a desired concentration.

記録用インクにおける前記各成分の割合の一例を挙げる。すなわち、有機顔料の割合は、インク全量に対し、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、顔料分散剤の割合は、有機顔料１００重量部に対し、通常５〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、ノニオン系界面活性剤の割合は、インク全量に対し、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、水溶性有機溶剤の割合は、インク全量に対し、通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。   An example of the proportion of each component in the recording ink will be given. That is, the proportion of the organic pigment is usually 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, and the proportion of the pigment dispersant is usually 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic pigment. Preferably 15 to 30 parts by weight, the ratio of the nonionic surfactant is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, and the ratio of the water-soluble organic solvent to the total amount of the ink. It is 1-40 weight% normally with respect to the whole quantity, Preferably it is 3-30 weight%.

（金属イオン量の調整）
製造時において記録用インク中に遊離する金属イオン量は、公知の方法で調整することができる。例えば、陽イオン交換樹脂（弱酸性陽イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂）としては、多価金属イオンを除去し得る限りその種類は制限されず、市販品の中から適宜選択することが出来る。具体的には、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ １０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ １１」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ ２０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４０６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２２０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２２８」（三菱化学株式会社製）、「アンバーライト ＩＲ−１１８Ｈ」、「アンバーライト ＩＲ−１２０Ｂ」、「アンバーライト ＩＲ−１２２」、「アンバーライト ＩＲ−１２４」、「アンバーライト２５２」、「アンバーライト ２０１ＣＴ」、「アンバーライト ２００Ｃ」、「アンバーライト ＩＲＣ−５０」、「アンバーライト ＩＲＣ−８４」（オルガノ社製）が挙げられる。
また、本発明のインクジェット記録システムにおいて使用するインクは、必要に応じ、陰イオン交換樹脂（弱塩基性陰イオン交換樹脂、中塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂）による処理を併用しても良い。この場合、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂による処理は、任意の順序で行うことが出来、また、両者の混合樹脂で処理しても良い。 (Adjustment of metal ion content)
The amount of metal ions released into the recording ink at the time of production can be adjusted by a known method. For example, the type of cation exchange resin (weakly acidic cation exchange resin, strong acid cation exchange resin) is not limited as long as polyvalent metal ions can be removed, and may be appropriately selected from commercially available products. I can do it. Specifically, “DIAION WK 10”, “DIAION WK 11”, “DIAION WK 20”, “DIAION PA 406”, “DIAION PA 408”, “DIAION PA 412”, “DIAION PA 416”, “DIAION PA 416” 418, DIAION PK 208, DIAION PK212, DIAION PK 216, DIAION PK 220, DIAION PK 228 (Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite IR-118H, Amberlite IR-120B, Amberlite IR-122, Amberlite IR-124, Amberlite 252, Amberlite 201CT, Amberlite 200C, Amberlite IRC-50, A Bar Light IRC-84 "(manufactured by Organo Co., Ltd.) and the like.
The ink used in the ink jet recording system of the present invention is treated with an anion exchange resin (weakly basic anion exchange resin, medium basic anion exchange resin, strong basic anion exchange resin) as necessary. You may use together. In this case, the treatment with the cation exchange resin and the anion exchange resin can be performed in an arbitrary order, or may be carried out with a mixed resin of both.

使用する陰イオン交換樹脂は市販品の中から適宜選択することが出来、その具体例としては、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ １０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ１１」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ ２０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ ２１」、「ＤＩＡＩＯＮ ＷＡ ３０」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４０６」、「ＤＩＡＩＯＮＰＡ ４０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ４１８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３０６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３０８」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３１２」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３１６」、「ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ ３１８」、「ＤＩＡＩＯＮＳＡ １０Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ １１Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１２Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ ２０Ａ」、「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ ２１Ａ」（三菱化学株式会社製）、「アンバーライト ＩＲＡ−４００Ｔ」、「アンバーライト ＩＲＡ−４３０」、「アンバーライト ＩＲＡ−４５８」、「アンバーライト ＩＲＡ−４５８」、「アンバーライト ＩＲＡ−９００」、「アンバーライト ＩＲＡ−９０４」、「アンバーライト ＩＲＡ−９３８」、「アンバーライト ＩＲＡ−９５８」、「アンバーライト ＩＲＡ−４１０」、「アンバーライト ＩＲＡ−４１１」、「アンバーライト ＩＲＡ−９１０」、「アンバーライト ＩＲＡ−６８」、「アンバーライト ＩＲＡ−３５」、「アンバーライト ＩＲＡ−９３」（オルガノ社製）が挙げられる。
上記のイオン交換樹脂による処理は、イオン交換処理塔やカラム装置に通過させる方法、イオン交換樹脂との単なる機械的な混合と攪拌、その他の任意の方法を採用することが出来る。 The anion exchange resin to be used can be appropriately selected from commercially available products. Specific examples thereof include “DIAION WA 10”, “DIAION WA11”, “DIAION WA 20”, “DIAION WA 21”, “DIAION”. "WA 30", "DIAION PA 406", "DIAION PA 408", "DIAION PA 412", "DIAION PA 416", "DIAION PA 418", "DIAION PA 306", "DIAION PA 308", "DIAION PA 312" “DIAION PA 316”, “DIAION PA 318”, “DIAION SA 10A”, “DIAION SA 11A”, “DIAION SA12A”, “DIAION SA 20A”, “DIAION SA 21A” (Mitsubishi Chemical) "Amberlite IRA-400T", "Amberlite IRA-430", "Amberlite IRA-458", "Amberlite IRA-458", "Amberlite IRA-900", "Amberlite IRA-""904","AmberliteIRA-938","AmberliteIRA-958","AmberliteIRA-410","AmberliteIRA-411","AmberliteIRA-910","AmberliteIRA-68" , “Amberlite IRA-35” and “Amberlite IRA-93” (manufactured by Organo Corporation).
For the treatment with the ion exchange resin, a method of passing through an ion exchange treatment tower or a column device, a simple mechanical mixing and stirring with the ion exchange resin, or any other method can be employed.

（インクジェット記録ヘッド）
本発明のインクジェット記録ヘッドの一例において、図１に積層圧電素子８と個別電極９とを含む圧電アクチュエータを取り付ける前の状態を示す。
図の例におけるインクジェット記録ヘッドは、１枚の基板１上に、加圧室２とそれに連通するノズル３とを含むドット形成部を複数個、配列したものである。
また図２（ａ）は、上記例のインクジェット記録ヘッドにおいて、圧電アクチュエータを取り付けた状態での、１つのドット形成部を拡大して示す断面図、図２（ｂ）は１つのドット形成部を構成する各部の重なり状態を示す透視図である。図３は図２（ａ）のノズル３付近の拡大図である。 (Inkjet recording head)
In an example of the ink jet recording head of the present invention, FIG. 1 shows a state before a piezoelectric actuator including a laminated piezoelectric element 8 and individual electrodes 9 is attached.
The ink jet recording head in the illustrated example has a plurality of dot forming portions including a pressurizing chamber 2 and a nozzle 3 communicating therewith arranged on a single substrate 1.
2A is an enlarged cross-sectional view showing one dot forming portion in a state where the piezoelectric actuator is attached in the ink jet recording head of the above example, and FIG. 2B is a diagram showing one dot forming portion. It is a perspective view which shows the overlapping state of each part which comprises. FIG. 3 is an enlarged view of the vicinity of the nozzle 3 in FIG.

ドット形成部のノズル３は、図１に白矢印で示す主走査方向（記録媒体の搬送方向）に複数列並んでいる。図の例では４列に並んでおり、同一列内のドット形成部間のピッチは１５０ｄｐｉであって、インクジェット記録ヘッドの全体として６００ｄｐｉを実現している。
各ドット形成部は、基板１の、図２（ａ）において上面側に形成した、矩形部の幅方向の中央部に中心を有し、径が幅長さと等しく、かつ水平断面形状が半円形である端部を前記矩形部の長手方向の両端に備えた、平板形状を有する加圧室２と、上記基板１の下面側の、加圧室２の一端側の端部の半円と中心が同じで円錐台形のノズル３とを、前記端部の半円と中心が同じで同径の円柱形のノズル流路４を介して連通させると共に、上記加圧室２の他端側の端部の半円と中心が同じである円柱形の供給口５を介して、加圧室２を、基板１内に、各ドット形成部と連通させるように形成した共通流路６に繋ぐ構成となっている。 The nozzles 3 of the dot forming section are arranged in a plurality of rows in the main scanning direction (printing medium conveyance direction) indicated by white arrows in FIG. In the example shown in the figure, the lines are arranged in four rows, the pitch between the dot forming portions in the same row is 150 dpi, and 600 dpi is realized as a whole of the ink jet recording head.
Each dot forming portion is formed on the upper surface side of the substrate 1 in FIG. 2A and has a center at the center in the width direction of the rectangular portion, the diameter is equal to the width length, and the horizontal sectional shape is semicircular. The pressurizing chamber 2 having a flat plate shape with the end portions being at both ends in the longitudinal direction of the rectangular portion, and the semicircle and center of the end portion on the one end side of the pressurizing chamber 2 on the lower surface side of the substrate 1 Are connected to each other through a cylindrical nozzle passage 4 having the same diameter and the same center as the semicircle of the end portion, and the end on the other end side of the pressurizing chamber 2. A configuration in which the pressurizing chamber 2 is connected to a common flow path 6 formed in the substrate 1 so as to communicate with each dot forming portion via a cylindrical supply port 5 having the same center as the semicircle of the portion; It has become.

上記各部は、図の例では、加圧室２を形成した第１基板１ａと、ノズル流路４の上部４ａと供給口５とを形成した第２基板１ｂと、ノズル流路４の下部４ｂと共通流路６とを形成した第３基板１ｃと、ノズルプレートとしての、ノズル３を形成した第４基板１ｄとを、この順に積層し、一体化することで形成してある。
またノズル３は、図３に示すように、インク滴吐出側の先端の開口３０を、基板１の下面側である第４基板１ｄの下側の表面１ｅに円形に形成してある。それと共にノズル３は、この先端側の開口３０が、加圧室２側の開口３１よりも小さくなるように、テーパー状（円錐状）に形成してある。 In the example shown in the figure, each of the above parts includes a first substrate 1a in which the pressurizing chamber 2 is formed, a second substrate 1b in which an upper portion 4a of the nozzle channel 4 and a supply port 5 are formed, and a lower portion 4b of the nozzle channel 4. The third substrate 1c on which the common flow path 6 is formed and the fourth substrate 1d on which the nozzle 3 is formed as a nozzle plate are stacked and integrated in this order.
In addition, as shown in FIG. 3, the nozzle 3 has an opening 30 at the tip on the ink droplet ejection side formed in a circle on the lower surface 1e of the fourth substrate 1d, which is the lower surface side of the substrate 1. At the same time, the nozzle 3 is formed in a tapered shape (conical shape) so that the opening 30 on the distal end side is smaller than the opening 31 on the pressurizing chamber 2 side.

第１基板１ａと第２基板１ｂには、図１に示すように、第３基板１ｃに形成した共通流路６を、基板１の上面側で、インクカートリッジ（図示しない）からの配管と接続するためのジョイント部１１を構成するための通孔１１ａを形成してある。さらに各基板１ａ〜１ｄは、例えば樹脂や金属などからなり、フォトリソグラフ法を利用したエッチングなどによって上記各部となる通孔を設けた、所定の厚みを有する板状体にて形成してある。   As shown in FIG. 1, the first substrate 1 a and the second substrate 1 b are connected to a common flow path 6 formed in the third substrate 1 c with piping from an ink cartridge (not shown) on the upper surface side of the substrate 1. The through-hole 11a for comprising the joint part 11 for doing is formed. Furthermore, each board | substrate 1a-1d consists of resin, a metal, etc., for example, and is formed with the plate-shaped body which has the through-hole used as said each part by the etching etc. which used the photolithographic method, and has predetermined thickness.

基板１の上面側には、該基板１とほぼ同じ大きさであり、共通電極７をその内部に有する、平面形状かつ横振動モードの薄板状の積層圧電素子８と、各ドット形成部の加圧室２の中央部と重なる位置に個別に設けた、略矩形状の同じ平面形状を有する個別電極９とを、この順に積層することで圧電アクチュエータＡＣを構成してある。   On the upper surface side of the substrate 1, the laminated piezoelectric element 8 having a planar shape and a transverse vibration mode having a common electrode 7 having the same size as that of the substrate 1, and the addition of each dot forming portion. The piezoelectric actuator AC is configured by laminating individual electrodes 9 having the same plane shape, which are substantially rectangular and are individually provided at positions overlapping the central portion of the pressure chamber 2 in this order.

共通電極７、個別電極９は、共に金、銀、白金、銅、アルミニウムなどの導電性に優れた金属の箔や、これらの金属からなるめっき被膜、真空蒸着被膜などで形成してある。   Both the common electrode 7 and the individual electrode 9 are formed of a metal foil excellent in conductivity such as gold, silver, platinum, copper, and aluminum, a plating film made of these metals, a vacuum deposition film, or the like.

圧電素子８を形成する圧電材料としては、例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）や、当該ＰＺＴにランタン、バリウム、ニオブ、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの酸化物の１種または２種以上を添加したもの、例えばＰＬＺＴなどの、ＰＺＴ系の圧電材料を挙げることができる。また、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、亜鉛ニオブ酸鉛、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、チタン酸鉛、チタン酸バリウムなどを主要成分とするものを挙げることもできる。   As a piezoelectric material for forming the piezoelectric element 8, for example, lead zirconate titanate (PZT), or one or more oxides of lanthanum, barium, niobium, zinc, nickel, manganese, etc. are added to the PZT. Examples thereof include PZT-based piezoelectric materials such as PLZT. In addition, lead magnesium niobate (PMN), lead nickel niobate (PNN), lead zinc niobate, lead manganese niobate, lead antimony stannate, lead titanate, barium titanate, etc. You can also.

圧電素子８は、例えば上記の圧電材料を焼結して形成した焼結体を薄板状に研磨した所定の平面形状を有するチップを、所定の位置に接着、固定したり、いわゆるゾル−ゲル法（またはＭＯＤ法）によって、圧電材料のもとになる有機金属化合物から形成したペーストを所定の平面形状に印刷し、乾燥、仮焼成、焼成の工程を経て形成したり、あるいは反応性スパッタリング法、反応性真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法などの気相成長法によって、圧電材料の薄膜を所定の平面形状に形成したりすることによって、形成することができる。   The piezoelectric element 8 is formed by, for example, bonding and fixing a chip having a predetermined planar shape obtained by sintering a sintered body formed by sintering the above piezoelectric material into a thin plate shape at a predetermined position, or a so-called sol-gel method. (Or by the MOD method), a paste formed from an organometallic compound that is the basis of the piezoelectric material is printed in a predetermined planar shape, and formed through drying, pre-baking, and firing steps, or a reactive sputtering method, It can be formed by forming a thin film of a piezoelectric material into a predetermined planar shape by a vapor phase growth method such as a reactive vacuum deposition method or a reactive ion plating method.

圧電素子８を、例えば横振動モードとして駆動するためには、圧電材料の分極方向を、前記圧電素子８の厚み方向、より詳しくは個別電極９から共通電極７に向かう方向に配向させる。そのためには、例えば高温分極法、室温分極法、交流電界重畳法、電界冷却法などの従来公知の分極法を採用することができる。また、分極後の圧電素子８をエージング処理してもよい。   In order to drive the piezoelectric element 8 in the transverse vibration mode, for example, the polarization direction of the piezoelectric material is oriented in the thickness direction of the piezoelectric element 8, more specifically in the direction from the individual electrode 9 to the common electrode 7. For this purpose, conventionally known polarization methods such as a high temperature polarization method, a room temperature polarization method, an alternating electric field superposition method, and an electric field cooling method can be employed. Moreover, you may age-treat the piezoelectric element 8 after polarization.

圧電材料の分極方向を上記の方向に配向させた圧電素子８は、共通電極７を接地した状態で、個別電極９から正の駆動電圧を印加することによって、分極方向と直交する面内で収縮する。このため、撓みが発生する際の力が加圧室２内のインクに圧力波として伝えられ、この圧力波によって、供給口５、加圧室２、ノズル流路４、およびノズル３内のインクが振動を起こす。そして振動の速度が、結果的にノズル３の外に向かうことによって、ノズル３内のインクメニスカスが、インク滴吐出側の先端の開口３０から外部へと押し出されて、インク柱が形成される。振動の速度は、やがてノズル内方向に向かうが、インク柱はそのまま外方向に運動を続けるため、インクメニスカスから切り離されて１〜２滴程度のインク滴にまとまり、それが紙面の方向に飛翔して、紙面にドットを形成する。   The piezoelectric element 8 in which the polarization direction of the piezoelectric material is oriented in the above-described direction contracts in a plane orthogonal to the polarization direction by applying a positive drive voltage from the individual electrode 9 with the common electrode 7 grounded. To do. For this reason, the force when the bending occurs is transmitted to the ink in the pressurizing chamber 2 as a pressure wave, and the ink in the supply port 5, the pressurizing chamber 2, the nozzle flow path 4, and the nozzle 3 is transmitted by this pressure wave. Causes vibration. As a result of the vibration speed going outward from the nozzle 3, the ink meniscus in the nozzle 3 is pushed out from the opening 30 at the tip on the ink droplet ejection side to form an ink column. The vibration speed will eventually go in the nozzle, but the ink column will continue to move in the outward direction, so it will be separated from the ink meniscus and gathered into one or two ink drops that will fly in the direction of the paper. To form dots on the paper.

インク滴が飛翔して減少した分のインクは、ノズル３内のインクメニスカスの表面張力によって、インクカートリッジから、当該インクカートリッジの配管、ジョイント部１１、共通流路６、供給口５、加圧室２、およびノズル流路４を介してノズル３に再充填される。   The amount of ink that has decreased due to the flying ink droplets is reduced from the ink cartridge by the ink meniscus surface tension in the nozzle 3, the piping of the ink cartridge, the joint portion 11, the common flow path 6, the supply port 5, and the pressure chamber 2, and the nozzle 3 is refilled via the nozzle flow path 4.

基板１の下面側である第４基板１ｄの下側の表面１ｅには、前記のように、所定の平面形状を有する撥水処理されない領域Ａ１を、ノズル３のインク滴吐出側の先端の、円形の開口３０と重ねて設けてある。すなわち、この領域Ａ１を除くそれ以外の表面１ｅに撥水層１２を積層して撥水処理すると共に、領域Ａ１内は撥水層１２を形成せずに、第４基板１ｄの表面を露出させて、撥水処理されていない状態としてある。   On the lower surface 1e of the fourth substrate 1d, which is the lower surface side of the substrate 1, as described above, an area A1 having a predetermined planar shape that is not subjected to water repellent treatment is provided at the tip of the nozzle 3 on the ink droplet ejection side. It is provided so as to overlap with the circular opening 30. That is, the water repellent layer 12 is laminated on the other surface 1e except the region A1, and the surface of the fourth substrate 1d is exposed without forming the water repellent layer 12 in the region A1. Thus, the water-repellent treatment is not performed.

撥水層１２の厚みは、特に限定されないが、０．５〜２μｍであるのが好ましい。撥水層１２の厚みがこの範囲未満では、撥水性が低下して、インクの付着によるインク滴の吐出不良を生じるおそれがある。また、膜厚が２μｍを超える撥水層１２は膜形成が容易でない上、形成できたとしても、それ以上の効果が得られないおそれがある。   Although the thickness of the water repellent layer 12 is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5-2 micrometers. If the thickness of the water-repellent layer 12 is less than this range, the water repellency is lowered, and there is a possibility that ink droplet ejection failure due to ink adhesion may occur. Further, the water repellent layer 12 having a film thickness exceeding 2 μm is not easily formed, and even if it can be formed, there is a possibility that no further effect can be obtained.

本発明のインクジェット記録ヘッドは、ドット形成の直前に加圧室２の容量を拡大させる方向に圧電素子８を変形させることで、ノズル内のインクメニスカスを引き込み、その後、加圧室２の容量を縮小させる方向に圧電素子８を変形させることで、インク滴をインクメニスカスから分離させて吐出させる引き打ち式、およびドット形成時に、加圧室２の容量を縮小させる方向に圧電素子８を変形させることで、ノズル３内のインクメニスカスを押し出し、次いで、加圧室２の容量を拡大させる方向に圧電素子を変形させることで、インクメニスカスを引き込んで、インク滴をインクメニスカスから分離させて吐出させる押し打ち式のいずれの駆動方法によって駆動しても良い。   The ink jet recording head of the present invention draws the ink meniscus in the nozzle by deforming the piezoelectric element 8 in the direction of expanding the capacity of the pressurizing chamber 2 immediately before the dot formation, and then reduces the capacity of the pressurizing chamber 2. By deforming the piezoelectric element 8 in the direction of reduction, the piezoelectric element 8 is deformed in the direction of reducing the capacity of the pressurizing chamber 2 when the ink droplet is separated from the ink meniscus and ejected, and at the time of dot formation. Thus, the ink meniscus in the nozzle 3 is pushed out, and then the piezoelectric element is deformed in the direction of expanding the capacity of the pressurizing chamber 2, thereby drawing the ink meniscus and separating the ink droplets from the ink meniscus and ejecting them. It may be driven by any driving method of the push type.

本発明の記録装置は、高速プリントを達成するため、前記記録ヘッドがノズル数を５００個以上、好ましくは１０００〜３０００個有し、またその駆動周波数が１５ｋＨｚ以上であり、かつ前記記録ヘッドが記録媒体の搬送方向に対して垂直でかつ水平方向に２個以上、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個繋げてなるのがよい。また記録媒体の幅以上に複数個繋げることによって、ラインヘッドとしても使用することができる。
インクジェット記録ヘッドへのインクの初期充填においては、図１に示すように、インクは、インクカートリッジ（図示しない）からの配管とこの配管を接続するためのジョイント部１１との間に、ポンプ（図示しない）を配置しジョイント部１１を介して、前記記録ヘッドに供給が行われる。ポンプは、チューブポンプやギヤポンプ、電磁ポンプなど目的に合わせて使用することができる。 In the recording apparatus of the present invention, in order to achieve high-speed printing, the recording head has 500 or more nozzles, preferably 1000 to 3000 nozzles, the driving frequency is 15 kHz or more, and the recording head performs recording. Two or more, preferably 2-8, more preferably 2-4, may be connected in the horizontal direction perpendicular to the medium transport direction. Moreover, it can be used as a line head by connecting a plurality more than the width of the recording medium.
In the initial filling of the ink into the ink jet recording head, as shown in FIG. 1, the ink is pumped (not shown) between a pipe from an ink cartridge (not shown) and a joint portion 11 for connecting the pipe. The recording head is supplied through the joint portion 11. The pump can be used according to the purpose, such as a tube pump, a gear pump, or an electromagnetic pump.

カラープリントをする場合には、インクは記録ヘッドと組み合わせて、多色セットを形成し、通常はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色を含むインクセットを形成し、これらをセットとして、本発明のインク及び記録ヘッドを組み合わせた記録装置とすることが好ましい。   In the case of color printing, the ink is combined with the recording head to form a multi-color set, and normally an ink set including four colors of yellow, magenta, cyan, and black is formed. It is preferable that the recording apparatus is a combination of the ink and the recording head.

（圧電素子の製造方法）
まず、原料として、純度９９％以上のチタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電セラミックス粉末、チタン酸鉛を含有する圧電セラミックス粉末、またはチタン酸バリウムを含有する圧電セラミックス粉末に、水系バインダーとしてブチルメタクリレート、分散剤にポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤にイソプロピルアルコールと純水を各々添加して混合し、このスラリーをドクタープレード法によりキャリアフィルム上に、厚さ３０μｍのシート形状に成形してグリーンシートをそれぞれ作製する。 (Piezoelectric element manufacturing method)
First, as a raw material, piezoelectric ceramic powder containing lead zirconate titanate with a purity of 99% or more, piezoelectric ceramic powder containing lead titanate, or piezoelectric ceramic powder containing barium titanate, butyl methacrylate as an aqueous binder, A polycarboxylic acid ammonium salt is added to the dispersant, and isopropyl alcohol and pure water are added to the solvent and mixed. The slurry is formed on a carrier film by a doctor blade method to form a sheet having a thickness of 30 μm. Make it.

次に、銀を８０％体積以上含む平均粒径が０．３〜５μｍの銀パラジウム合金を含有する内部電極用の導体ペーストを調合し、この導体ペーストに、共材として上記圧電セラミックス粉末と同組成のものを添加する。これらの銀パラジウム合金と共材とは、別々に有機バインダー及び有機溶剤を含むビヒクルで混合し、その後に両者を充分に混練して、導体ペーストを作製する。得られた導体ペーストを、グリーンシートの表面に印刷し、内部電極層を形成する。更に、内部電極層が印刷された面を上向きにして、その上に内部電極ペーストを印刷しないグリーンシートを積層して積層成形体を作製し、この積層成形体を加圧プレスした後、脱脂処理し、９００〜１０００℃で、酸素９９％以上の雰囲気中で４時間保持して焼成する。ついで、この焼結体の一方の表面に複数の表面電極９を形成する。表面電極９は、スクリーン印刷にてＡｕペーストを塗布する。これを６００〜８００℃にて大気中で焼付けて形成し、最後に、表面電極９にリード線を半田で接続して、図４に示すような形状の積層圧電素子が得られる。   Next, a conductor paste for an internal electrode containing a silver palladium alloy containing 80% by volume or more of silver and having an average particle diameter of 0.3 to 5 μm is prepared, and the same paste as the piezoelectric ceramic powder is used as a co-material. Add the composition. These silver-palladium alloy and the co-material are separately mixed with a vehicle containing an organic binder and an organic solvent, and then both are sufficiently kneaded to prepare a conductor paste. The obtained conductor paste is printed on the surface of the green sheet to form an internal electrode layer. Further, the surface on which the internal electrode layer is printed is faced upward, and a green sheet on which the internal electrode paste is not printed is laminated thereon to produce a laminated molded body, and after pressing the laminated molded body, degreasing treatment is performed. And firing at 900-1000 ° C. for 4 hours in an atmosphere of 99% oxygen or more. Next, a plurality of surface electrodes 9 are formed on one surface of the sintered body. The surface electrode 9 is coated with Au paste by screen printing. This is baked at 600 to 800 ° C. in the atmosphere, and finally, a lead wire is connected to the surface electrode 9 by soldering to obtain a laminated piezoelectric element having a shape as shown in FIG.

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明のインクジェット記録システムおよび記録装置をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準である。   Hereinafter, the ink jet recording system and the recording apparatus of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to the following examples. In the examples, both “parts” and “%” are based on weight.

[実施例１]
（インクジェット記録ヘッドの作製）
図１および図２（ａ）、（ｂ）に示す構造を有し、なおかつ加圧室２の面積が０．２ｍｍ²、幅が２２００μｍ、深さが１００μｍ、ノズル流路４の直径が２００μｍ、長さが８００μｍ、供給口５の直径が３０μｍ、長さが４０μｍ、ノズル３の長さが３０μｍ、インク吐出側の開口３０および加圧室２側の開口３１の形状がそれぞれ半径１０μｍおよび２０μｍの円形であると共に、この各部位から構成されるドット形成部が１列あたり１６６個、全体（４列）で６６４個のドット形成部が基板１上に配列されたインクジェット記録ヘッドを用いた。
同一列内のドット形成部間のピッチは１５０ｄｐｉとし、また隣り合う各列を１／２ピッチずつずらすことで、全体として６００ｄｐｉとした。 [Example 1]
(Preparation of inkjet recording head)
1 and 2 (a) and 2 (b), the area of the pressurizing chamber 2 is 0.2 mm ² , the width is 2200 μm, the depth is 100 μm, the diameter of the nozzle channel 4 is 200 μm, The length is 800 μm, the diameter of the supply port 5 is 30 μm, the length is 40 μm, the length of the nozzle 3 is 30 μm, and the shapes of the opening 30 on the ink ejection side and the opening 31 on the pressure chamber 2 are 10 μm and 20 μm, respectively. An ink jet recording head having a circular shape and 166 dot forming portions constituted by these portions per row and 664 dot forming portions in total (4 rows) arranged on the substrate 1 was used.
The pitch between the dot forming portions in the same row was 150 dpi, and the adjacent rows were shifted by ½ pitch to make 600 dpi as a whole.

（インクの調製）
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン９部、イオン交換水４５部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン９部、イオン交換水８６部添加した。次いで、上記で得られた分散液に３％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを１０部、サーフィノール４６５を１部、ＤＯＴＡを０．０６部添加した。 (Preparation of ink)
The ingredients listed in Table 1 were added to a sand mill for dispersion treatment, 9 parts of glycerin and 45 parts of ion-exchanged water were added to 40 parts of the obtained dispersion, and centrifugal treatment was performed to remove coarse particles. 9 parts of glycerin and 86 parts of ion exchange water were added. Next, a 3% equivalent amount of cation exchange resin ("DIAION PK212" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the dispersion obtained above, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, 10 parts of 2-pyrrolidone, 1 part of Knoll 465 and 0.06 part of DOTA were added.

[実施例２]
実施例１と同様のインクジェット記録システムを用い、インクを下記のように調製した。
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン１４部、イオン交換水４０部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン１４部、イオン交換水８１部添加した。次いで、上記で得られた分散液に３％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを１０部、サーフィノール４６５を１部、ＨＥＴＡを０．０１部添加した。 [Example 2]
An ink jet recording system similar to that in Example 1 was used, and an ink was prepared as follows.
The ingredients listed in Table 1 were put into a sand mill and dispersed, and 14 parts of glycerin and 40 parts of ion-exchanged water were added to 40 parts of the resulting dispersion, followed by centrifugation to remove coarse particles. 14 parts of glycerin and 81 parts of ion exchange water were added. Next, a 3% equivalent amount of cation exchange resin ("DIAION PK212" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the dispersion obtained above, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, 10 parts of 2-pyrrolidone, 1 part of Knoll 465 and 0.01 part of HETA were added.

[実施例３]
実施例１と同様のインクジェット記録システムを用い、インクを下記のように調製した。
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン１４部、イオン交換水４０部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン１４部、イオン交換水７０部添加した。次いで、上記で得られた分散液に３％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを２０部、サーフィノール４６５を１部、ＴＲＩＴＡを０．０１部添加した。 [Example 3]
An ink jet recording system similar to that in Example 1 was used, and an ink was prepared as follows.
The ingredients listed in Table 1 were put into a sand mill and dispersed, and 14 parts of glycerin and 40 parts of ion-exchanged water were added to 40 parts of the resulting dispersion, followed by centrifugation to remove coarse particles. 14 parts of glycerin and 70 parts of ion exchange water were added. Next, a 3% equivalent amount of cation exchange resin (“DIAION PK212” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the dispersion obtained above, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1 part of Knoll 465 and 0.01 part of TRITA were added.

[実施例４]
実施例１と同様のインクジェット記録システムを用い、インクを下記のように調製した。
サンドミルに表１に記載の成分を入れて分散処理し、得られた分散液４０部に、グリセリン１４部、イオン交換水４０部を添加した後に遠心分離処理して粗大粒子を除去し、更に、グリセリン１４部、イオン交換水７０部添加した。次いで、上記で得られた分散液に２％相当量の陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２」）を添加し、常温で１時間撹拌処理し、２−ピロリドンを２０部、サーフィノール４６５を１部、ＨＥＴＥを０．０１部添加した。 [Example 4]
An ink jet recording system similar to that in Example 1 was used, and an ink was prepared as follows.
The ingredients listed in Table 1 were put into a sand mill and dispersed, and 14 parts of glycerin and 40 parts of ion-exchanged water were added to 40 parts of the resulting dispersion, followed by centrifugation to remove coarse particles. 14 parts of glycerin and 70 parts of ion exchange water were added. Next, a 2% equivalent amount of cation exchange resin ("DIAION PK212" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the dispersion obtained above, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and 20 parts of 2-pyrrolidone was added. 1 part of Knoll 465 and 0.01 part of HETE were added.

[比較例１]
イオン交換樹脂による接触と金属イオン捕捉剤の添加を省略した以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。 [Comparative Example 1]
An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contact with the ion exchange resin and the addition of the metal ion scavenger were omitted.

[比較例２]
比較例１のインクに、金属イオン捕捉剤としてテトラエチレンジアミン・４酢酸（ＥＤＴＡ）を添加した以外は比較例１と同様にしてインクを調製した。 [Comparative Example 2]
An ink was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that tetraethylenediamine · 4 acetic acid (EDTA) was added as a metal ion scavenger to the ink of Comparative Example 1.

[比較例３]
金属イオン捕捉剤として、ＤＯＴＡの代わりにＥＤＴＡを添加した以外は実施例１と同様にしてインクを調製した。

[Comparative Example 3]
An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that EDTA was added instead of DOTA as a metal ion scavenger.

(評価方法)
前記で得られたインクおよびインジェット記録ヘッド、そしてこれらを搭載した記録装置を用いて、インク液滴を連続的に吐出させ、吐出状態を調べた。評価は、以下のようにして行った。すなわち、表２に示す実施例１〜４、および比較例１〜３のインクのいずれかをピエゾ方式の圧電素子が組み込まれたライン型インクジェット記録ヘッドに、インクタンクからギヤポンプを使用し圧力２００ｋＰａで加圧充填し、駆動電圧１８Ｖ、駆動周波数１５ｋＨｚで吐出させて評価した。 (Evaluation methods)
Using the ink and the inkjet recording head obtained above, and a recording apparatus equipped with these, ink droplets were continuously ejected, and the ejection state was examined. Evaluation was performed as follows. That is, any of the inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 2 is applied to a line type ink jet recording head in which a piezoelectric type piezoelectric element is incorporated, using a gear pump from an ink tank at a pressure of 200 kPa. Evaluation was performed by pressurizing and discharging at a driving voltage of 18 V and a driving frequency of 15 kHz.

（吐出安定性評価）
前記インクジェット記録ヘッドに、インクを充填し、初期評価として全ノズルからインクが吐出するのを確認した後、１週間の放置と印字（即ち、１週間おきの印字）を６ヶ月行なった。結果を表２に示した。
評価基準は、下記に示すとおりである。
◎：６ヶ月後において、着弾ずれや不吐出は確認されなかった。
○：６ヶ月後において、不吐出は全くなく、着弾ずれは僅かにあったがヘッドクリーニングを行なうことによりによって容易に回復した。
△：６ヶ月後において、不吐出及び曲がりが僅かにあり、ヘッドクリーニングを行なったが回復しなかった。
×：６ヶ月後において、不吐出及び曲がりが多数あり、ヘッドクリーニングを行なったが回復しなかった。 (Discharge stability evaluation)
After the ink was filled in the ink jet recording head and it was confirmed that ink was ejected from all nozzles as an initial evaluation, the ink was left for one week and printed (that is, printed every other week) for 6 months. The results are shown in Table 2.
The evaluation criteria are as shown below.
A: No landing deviation or non-ejection was confirmed after 6 months.
○: After 6 months, there was no ejection failure, and there was a slight landing deviation, but it was easily recovered by performing head cleaning.
Δ: After 6 months, there was slight ejection failure and bending, and head cleaning was performed but did not recover.
X: After 6 months, there were many non-ejections and bends, and head cleaning was performed but did not recover.

（保存安定性評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３の記録用インクを６０℃に設定した恒温槽内で１ヶ月の間、静置保存した後の顔料粒子の粒径変化を４００倍透過顕微鏡で観察し、評価した。結果を表２に示した。
評価基準は、下記に示すとおりである。
○：１ヶ月で粒径に変化無し。
△：１ヶ月で若干粒径変化が観察された。
×：１ヶ月で明らかに粒径が大きくなった。

(Storage stability evaluation)
The change in the particle size of the pigment particles was observed with a 400 × transmission microscope after the inks for recording in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were stored in a thermostat set at 60 ° C. for 1 month. ,evaluated. The results are shown in Table 2.
The evaluation criteria are as shown below.
○: No change in particle size in 1 month.
Δ: Some change in particle size was observed in 1 month.
X: The particle size was clearly increased in one month.

（金属イオン濃度）
金属イオン濃度は、原子吸光分析装置[（株）日立ハイテクノロジーズ社製Z−2000]及びＩＣＰ発光分析装置[（株）島津製作所製ICPE-9000]を用いて測定した。 (Metal ion concentration)
The metal ion concentration was measured using an atomic absorption analyzer [Z-2000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation] and an ICP emission analyzer [ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation].

（評価結果）
本発明に係る金属イオン捕捉剤を０．０１重量％以上含み、且つ２−ピロリドンを５重量％以上、グリセリンを１０重量％以上含み、遊離多価金属イオン総量が１０２ｐｐｍ以下である、本発明のインクを用いた実施例１〜４では、吐出安定性および保存安定性はともに良好であった。
しかし、遊離金属イオン量が１００ｐｐｍ以上で、金属イオン捕捉剤を添加しなかった比較例１のインクと、インク中の金属イオン量が１００ｐｐｍ以上で、金属イオン捕捉剤として、ＥＤＴＡを添加した比較例２のインクは、長期放置の間に、金属イオンの影響によって、顔料粒子径が大きくなったため、ノズルでの目詰まりが生じ、吐出安定性が好ましくなかった。また、比較例３のインクについては、インク中の遊離金属イオン量は１００ｐｐｍ以下であるが、金属イオン捕捉剤として、ＥＤＴＡを使用した結果、実施例１〜４のインクと比較して、吐出安定性および保存安定性が劣るものであった。 (Evaluation results)
The metal ion scavenger according to the present invention is contained in an amount of 0.01% by weight or more, 2-pyrrolidone is contained in an amount of 5% by weight or more, glycerin is contained in an amount of 10% by weight or more, and the total amount of free polyvalent metal ions is 102 ppm or less. In Examples 1 to 4 using ink, both ejection stability and storage stability were good.
However, the ink of Comparative Example 1 in which the amount of free metal ions was 100 ppm or more and no metal ion scavenger was added, and the comparative example in which the amount of metal ions in the ink was 100 ppm or more and EDTA was added as a metal ion scavenger. The ink of No. 2 had a pigment particle size increased due to the influence of metal ions during a long period of time, so that clogging at the nozzle occurred, and the ejection stability was not preferable. Moreover, about the ink of the comparative example 3, although the amount of free metal ions in an ink is 100 ppm or less, as a result of using EDTA as a metal ion capture | acquisition agent, compared with the ink of Examples 1-4, discharge stability Property and storage stability were poor.

本発明に係る圧電インクジェット記録ヘッドの実施の形態を示す平面図である。1 is a plan view showing an embodiment of a piezoelectric ink jet recording head according to the present invention. （ａ）は本発明に係る圧電インクジェット記録ヘッドの一部拡大縦断面図、(ｂ)は（ａ）の底面図ある。(A) is a partially enlarged longitudinal sectional view of the piezoelectric ink jet recording head according to the present invention, and (b) is a bottom view of (a). 図２（ａ）のノズル部分の拡大図である。It is an enlarged view of the nozzle part of Fig.2 (a). 本発明に係る積層圧電素子の縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view of a laminated piezoelectric element according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 加圧室
３ ノズル
４ インク流路
５ 供給口
６ 共通流路
７ 共通電極
８ 圧電素子
９ 個別電極
１１ ジョイント部
１２ 撥水層
３０ 開口
Ａ１ 領域
ＡＣ 圧電アクチュエータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board | substrate 2 Pressurization chamber 3 Nozzle 4 Ink flow path 5 Supply port 6 Common flow path 7 Common electrode 8 Piezoelectric element 9 Individual electrode 11 Joint part 12 Water-repellent layer 30 Opening A1 area | region AC Piezoelectric actuator

Claims (7)

ノズルが設けられた加圧室の壁面の一部が圧電素子で形成され、前記圧電素子を作動・変形させて前記加圧室の中のインクに圧力波を作用させて、前記ノズルからインク滴を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えたインクジェット記録システムであって、前記インクが、テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム。   A part of the wall surface of the pressurizing chamber provided with the nozzle is formed of a piezoelectric element, and the piezoelectric element is operated and deformed to cause a pressure wave to act on the ink in the pressurizing chamber. An ink jet recording system comprising an ink jet recording head that discharges water, wherein the ink contains tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid as a metal ion scavenger. An ink jet recording system. 前記テトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸は、１,４,７,１０‐テトラアザシクロドデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＤＯＴＡ)、１,５,９,１３‐テトラアザシクロヘキサデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＨＥＴＡ)、１,４,７,１０‐テトラアザシクロトリデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＲＩＴＡ)、および１,４,８,１１‐テトラアザシクロテトラデカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸(ＴＥＴＡ)から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録システム。   The tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid is 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N, N ′, N ″, N ′ ″. Tetraacetic acid (DOTA) 1,5,9,13-tetraazacyclohexadecane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid (HETA) 1,4,7,10-tetraaza Cyclotridecane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid (TRITA) and 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-N, N ′, N ″, N ″ The inkjet recording system according to claim 1, wherein the inkjet recording system is at least one selected from '-tetraacetic acid (TETA). 前記インクは、前記金属イオン捕捉剤を０．０１重量％以上を含んでいることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録システム。   3. The ink jet recording system according to claim 1, wherein the ink contains 0.01% by weight or more of the metal ion scavenger. 前記インクは、グリセリンを１０重量％以上、２‐ピロリドンを５重量％以上を含み、前記インク中の遊離多価金属イオン総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録システム。   4. The ink according to claim 1, wherein the ink contains 10% by weight or more of glycerin and 5% by weight or more of 2-pyrrolidone, and the total amount of free polyvalent metal ions in the ink is 100 ppm or less. The inkjet recording system described in 1. 前記インクジェット記録ヘッドは、複数のドット形成部からなり、該ドット形成部は前記加圧室とそれに連通する前記ノズルを有し、前記加圧室は基板と内部に共通電極が形成された前記圧電素子とから構成されており、前記圧電素子に駆動電圧を印加するための個別電極が前記圧電素子の前記加圧室に対向する位置に配設されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録システム。   The ink jet recording head includes a plurality of dot forming portions, and the dot forming portion includes the pressurizing chamber and the nozzle communicating with the pressurizing chamber, and the pressurizing chamber includes the substrate and the piezoelectric having a common electrode formed therein. 5. The device according to claim 1, wherein an individual electrode for applying a driving voltage to the piezoelectric element is disposed at a position facing the pressurizing chamber of the piezoelectric element. Any one of the inkjet recording systems. 少なくとも、着色剤および溶剤からなり、さらにテトラアザシクロアルカン‐Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ'''‐四酢酸を金属イオン捕捉剤として含むことを特徴とするインクジェット記録システム用のインク。   An ink for an ink jet recording system, comprising at least a colorant and a solvent, and further containing tetraazacycloalkane-N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraacetic acid as a metal ion scavenger. 請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドはノズルを５００個以上有し、前記記録ヘッドを記録媒体の搬送方向に対して直交する水平方向に２個以上配置してなるインクジェット記録システムを用いたことを特徴とする記録装置。   The ink jet recording head according to claim 1, wherein the ink jet recording head has 500 or more nozzles, and two or more of the recording heads are arranged in a horizontal direction orthogonal to a conveyance direction of the recording medium. A recording apparatus characterized by using the above.

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