JP2008144071A - Resin composition for printed circuit board, prepreg, insulation board with supporting base, laminate and multilayered printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント回路板用樹脂組成物、プリプレグ、支持基材付き絶縁板、積層板および多層プリント回路板に関する。 The present invention relates to a resin composition for printed circuit boards, a prepreg, an insulating board with a supporting substrate, a laminated board, and a multilayer printed circuit board.
近年、電子機器の高機能化等の要求にともない、電子部品の高密度集積化が進んでいる。これらに使用されるプリント回路板についても、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。そしてプリント回路板の製造に用いられる積層板にも、高密度化に対応した特性、例えば、耐熱性、寸法安定性などが求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the demand for higher functionality of electronic devices, electronic components have been integrated at higher density. The printed circuit boards used for these are also becoming smaller and more dense than ever before. And the laminated board used for manufacture of a printed circuit board is calculated | required by the characteristic corresponding to high density, for example, heat resistance, dimensional stability, etc.
最近は、さらに、積層板について、その色調が黒色であることや、紫外線透過率が小さいことが求められる場合がある。すなわち、銅張積層板を用いてプリント配線板を製造する際に、積層板の色調が黒色であると、銅パターン形成後のパターン検査が容易になるという利点があるので黒色化することが求められる場合がある。また、両面にソルダーレジストパターンを形成するのに、両面同時露光法を採用した場合、露光時にフォトレジストを透過した紫外線が、さらに積層板内を透過し、互いに反対面のフォトレジストをも露光してしまい、正常なソルダーレジストパターンが形成されないという、いわゆる裏焼けに対する改善策のために、紫外線透過率が小さい積層板が求められる場合がある。 Recently, the laminated plate may be required to have a black color tone or a low ultraviolet transmittance. That is, when manufacturing a printed wiring board using a copper-clad laminate, if the color of the laminate is black, there is an advantage that pattern inspection after forming the copper pattern is easy, so it is necessary to make it black. May be. In addition, when the double-sided simultaneous exposure method is used to form the solder resist pattern on both sides, the ultraviolet rays that have passed through the photoresist during exposure are further transmitted through the laminate, and the photoresist on the opposite side is also exposed. For this reason, there is a case where a laminated board having a low ultraviolet transmittance is required for improving the so-called back burn that a normal solder resist pattern is not formed.
このような、要求に対応するのに、色調が黒色の積層板の場合、従来は黒色系着色剤として、カーボンブラックの粉末を、樹脂組成物中に添加して用いられている（例えば特許文献１）。しかし、これら樹脂組成物とカーボンブラックを有機溶媒中に分散させている。そのため、ワニスの状態では、カーボンブラックは均一に分散しているが、例えばガラス織布にこのワニスを含浸させ加熱を行い溶媒を除去する過程で、カーボンブラックを均一に分散させていた有機溶媒が飛散していく。それで、均一に分散していたカーボンブラックが再凝集してしまうという問題があった。そして、樹脂組成物中に不均一な分散となっている。そのため、例えば積層板では、電気絶縁性が損なわれたり、紫外線透過率が積層板内で安定しないという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂組成物中に充填材を均一に分散させたプリント回路板用樹脂組成物、プリプレグ、支持基材付き絶縁材、積層板および多層プリント回路板を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a resin composition for a printed circuit board in which a filler is uniformly dispersed in a resin composition, a prepreg, an insulating material with a supporting substrate, a laminate, and a multilayer print It is to provide a circuit board.
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、水系媒体と、前記水系媒体中に分散したエマルジョン樹脂とを含み、前記エマルジョン樹脂中には、充填材を含むことを特徴とする。 The resin composition for a printed circuit board according to the present invention includes an aqueous medium and an emulsion resin dispersed in the aqueous medium, and the emulsion resin includes a filler.
このプリント回路板用樹脂組成物においては、水系にエマルジョンとして分散している樹脂中に充填材を含んでいる。これにより、水系中や溶媒中に充填材を分散させているのとは異なり、充填材の二次凝集を防ぐことができる。さらに、基材等に含浸させた場合、水や溶媒を除去する工程において、水や溶媒濃度が高くなっても、充填材が樹脂中に分散しているためさらなる凝集を防ぐとことができ、樹脂組成物中に充填材が均一に分散したプリント回路板用樹脂組成物を提供することができる。 In this printed circuit board resin composition, a filler is contained in a resin dispersed as an emulsion in an aqueous system. Thereby, unlike the case where the filler is dispersed in the aqueous system or in the solvent, secondary aggregation of the filler can be prevented. Furthermore, when impregnating the base material or the like, in the process of removing water and solvent, even if the concentration of water or solvent is high, the filler can be prevented from further aggregation because it is dispersed in the resin, A resin composition for a printed circuit board in which a filler is uniformly dispersed in the resin composition can be provided.
また、プリント回路板用樹脂組成物を基材に含浸させてもよい。これによりプリプレグを提供することが可能となる。 Moreover, you may impregnate a base material with the resin composition for printed circuit boards. This makes it possible to provide a prepreg.
また、金属箔または樹脂フィルムからなる支持基材に、プリント回路板用樹脂組成物からなる層が形成された支持基材付き絶縁材としてもよい。 Moreover, it is good also as an insulating material with a support base material in which the layer which consists of a resin composition for printed circuit boards was formed in the support base material which consists of metal foil or a resin film.
また、プリプレグを一枚以上積層し成形して積層板としてもよい。 Further, one or more prepregs may be laminated and formed into a laminated plate.
さらに、支持基材付き絶縁材を内層回路板の少なくとも一方の面側に積層し、加熱加圧して多層プリント回路板としてもよい。これにより、たとえば、両面同時露光を行うプリント回路板の用途において、ＵＶ光が均一に分散され、裏写りのないプリント回路板を提供できる。 Furthermore, an insulating material with a supporting substrate may be laminated on at least one surface side of the inner layer circuit board, and heated and pressed to form a multilayer printed circuit board. Thereby, for example, in the use of a printed circuit board that performs double-sided simultaneous exposure, it is possible to provide a printed circuit board in which UV light is uniformly dispersed and there is no show-through.
本発明によれば、樹脂組成物中に充填材を含んだ樹脂組成物、プリプレグ、支持基材付き絶縁材、積層板および多層プリント回路板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition containing the filler in the resin composition, the prepreg, the insulating material with a support base material, a laminated board, and a multilayer printed circuit board can be provided.
以下、本発明のプリント回路板用樹脂組成物（以下樹脂組成物ともいう）、プリプレグ、支持基材付き絶縁材、積層板および多層プリント回路板について、詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition for a printed circuit board (hereinafter, also referred to as a resin composition), a prepreg, an insulating material with a supporting substrate, a laminated board, and a multilayer printed circuit board according to the present invention will be described in detail.
本発明の樹脂組成物は、水系媒体と、前記水系媒体中に分散したエマルジョン樹脂とを含む。エマルジョン樹脂中には、充填材が分散している。 The resin composition of the present invention includes an aqueous medium and an emulsion resin dispersed in the aqueous medium. A filler is dispersed in the emulsion resin.
また、本発明のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグである。 The prepreg of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a base material with the above resin composition.
また、本発明の支持基材付き絶縁材は、金属箔または樹脂フィルムからなる支持基材に、上記の樹脂組成物からなる層が形成されている。 Moreover, the layer which consists of said resin composition is formed in the insulating base material with a support base material of this invention in the support base material which consists of metal foil or a resin film.
また、積層板は、上記のプリプレグを一枚以上積層し成形してなることを特徴とする。 Further, the laminate is characterized by being formed by laminating one or more of the above prepregs.
また、多層プリント回路板は、支持基材付き絶縁材を内層回路板の少なくとも一方の面側に積層し、加熱加圧して得られる。 The multilayer printed circuit board is obtained by laminating an insulating material with a supporting substrate on at least one surface side of the inner layer circuit board and heating and pressing.
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。 First, the resin composition of the present invention will be described.
本発明におけるエマルジョン樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂等が用いられる。中でも、硬化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂が好適に用いられる。 As the emulsion resin in the present invention, a thermosetting resin is preferably used. As the thermosetting resin, epoxy resin, cyanate resin, oxetane resin, phenol resin, (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, maleimide resin and the like are used. Among these, epoxy resins and / or cyanate resins that are excellent in curability and storage stability, heat resistance of cured products, moisture resistance, and chemical resistance are preferably used.
エポキシ樹脂は、室温で固形のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂のうち、いずれを用いてもよい。また、樹脂が室温で固形のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂とを含んでもよい。これにより、樹脂溶融挙動の設計の自由度をさらに高めることができる。 As the epoxy resin, any one of an epoxy resin solid at room temperature and an epoxy resin liquid at room temperature may be used. The resin may include an epoxy resin that is solid at room temperature and an epoxy resin that is liquid at room temperature. Thereby, the freedom degree of design of resin melting behavior can further be raised.
室温で固形のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに具体的には、固形３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とを含んでもよい。 The epoxy resin that is solid at room temperature is not particularly limited, and is not limited to bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type. An epoxy resin, a trifunctional epoxy resin, a tetrafunctional epoxy resin, etc. are mentioned. More specifically, a solid trifunctional epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin may be included.
また、室温で液状のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とすることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin that is liquid at room temperature can be a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin. Moreover, you may use combining these.
シアネート樹脂は、そのプレポリマーをも含むものであり、これらは例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂 、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂 、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂 、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂 等のビスフェノール型シアネート樹脂 等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂 が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、積層板の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂 は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。 The cyanate resin also contains the prepolymer, and these can be obtained, for example, by reacting a halogenated cyanide compound with a phenol and prepolymerizing by a method such as heating as necessary. Specific examples include bisphenol type cyanate resins such as novolac type cyanate resin, bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate resin. Among these, novolac type cyanate resin is preferable. Thereby, the heat resistance improvement by increase in a crosslinking density and the flame retardance of a laminated board can be improved. This is probably because novolak-type cyanate resin has a high benzene ring ratio and is easily carbonized.
前記ノボラック型シアネート樹脂 としては、例えば式（１）で示されるものを使用することができる。 As said novolak-type cyanate resin, what is shown, for example by Formula (1) can be used.
上記式（１）で表されるノボラック型シアネート樹脂 のｎ数は、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に１〜７が好ましい。これより少ないとノボラック型シアネート樹脂 は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと架橋密度が高くなりすぎ、耐水性の低下や、硬化物が脆くなるなどの現象を生じる場合がある。 The n number of the novolak cyanate resin represented by the above formula (1) is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 7 is particularly preferable. If it is less than this, the novolac-type cyanate resin will be easily crystallized, and the solubility in general-purpose solvents will be relatively lowered, which may make handling difficult. On the other hand, if the amount is larger than this, the crosslinking density becomes too high, which may cause a phenomenon such as a decrease in water resistance and a cured product becoming brittle.
前記シアネート樹脂 及び／またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜４，５００が好ましく、特に６００〜３，０００が好ましい。これより小さいとタック性が生じ、層間絶縁層同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、これより大きいと反応が速くなりすぎ、積層板とした場合に、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。 Although the weight average molecular weight of the cyanate resin and / or its prepolymer is not particularly limited, the weight average molecular weight is preferably 500 to 4,500, and particularly preferably 600 to 3,000. If it is smaller than this, tackiness may occur, and when the interlayer insulating layers come into contact with each other, they may adhere to each other or transfer of the resin may occur. On the other hand, if it is larger than this, the reaction becomes too fast, and in the case of a laminated sheet, there may be a case where molding failure occurs or the interlayer peel strength is lowered.
前記シアネート樹脂 等の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜８０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。シアネート樹脂 等の含有量が前記下限値未満では、耐熱性や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。 Although content of the said cyanate resin etc. is not specifically limited, 5 to 80 weight% of the whole resin composition is preferable, and 10 to 50 weight% is especially preferable. When the content of cyanate resin is less than the lower limit, the heat resistance and the effect of low thermal expansion may be reduced, and when the upper limit is exceeded, the crosslink density is increased and the free volume increases, resulting in a decrease in moisture resistance. There is.
これらの熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは、５０重量％以上、９８重量％以下であり、より好ましくは６５重量％以上、９５重量％以下である。上記範囲とすることにより、良好な硬化性が得られると共に、良好な溶融挙動の設計が可能となる。 The content of these thermosetting resins is preferably 50% by weight or more and 98% by weight or less, more preferably 65% by weight or more and 95% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition. . By setting it as the said range, while being able to obtain favorable sclerosis | hardenability, design of a favorable melting behavior is attained.
本発明の熱硬化性樹脂中には充填材を含んでいる。これにより、両面同時露光法を採用した場合、露光時にフォトレジストを透過した紫外線が、さらに積層板内を透過し、互いに反対面のフォトレジストをも露光してしまい、正常なソルダーレジストパターンが形成されないという、いわゆる裏焼けを改善することができる。 The thermosetting resin of the present invention contains a filler. As a result, when the double-sided simultaneous exposure method is adopted, the ultraviolet rays that have passed through the photoresist during exposure are further transmitted through the laminate, and the photoresist on the opposite side is also exposed to form a normal solder resist pattern. This can improve the so-called backburn.
充填材としては、特に限定はされないが、無機充填材、有機充填材用いることができる。これらのなかでも、耐熱性の面から無機充填材が好ましい。 Although it does not specifically limit as a filler, An inorganic filler and an organic filler can be used. Among these, an inorganic filler is preferable from the viewpoint of heat resistance.
無機充填材として例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物、カーボンブラック等を挙げることができる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。 Examples of inorganic fillers include silicates such as talc, calcined clay, unfired clay, mica and glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica and fused silica, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite , Hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, Examples thereof include borates such as sodium borate, nitrides such as aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride, and carbon black. Among these, carbon black is preferable.
前記充填材 の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。粒径がこの範囲内であれば、可視光やＵＶ光を遮蔽の効果を維持しつつ樹脂液の乳化を妨げることがない。 The average particle diameter of the filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 μm, particularly preferably 0.2 to 2 μm. If the particle size is within this range, emulsification of the resin liquid is not hindered while maintaining the effect of shielding visible light and UV light.
前記無機充填材 の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜７０重量％が好ましく、特に３５〜６０重量％が好ましい。含有量がこの範囲内であると可視光やＵＶ光を遮蔽の効果を維持しつつ樹脂液の乳化を妨げることがない。 Although content of the said inorganic filler is not specifically limited, 20 to 70 weight% of the whole resin composition is preferable, and 35 to 60 weight% is especially preferable. If the content is within this range, emulsification of the resin liquid is not hindered while maintaining the effect of shielding visible light and UV light.
また、無機充填材としては、無機の顔料を用いることができる。無機顔料 としては、実質的に水に不溶性であれば特に限定はされないが、無機の白色顔料としては例えば、二酸化チタン（チタン白、チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性炭酸鉛（鉛白）、チタン酸ストロンチウム、酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混晶）など、有色顔料 としては例えば、弁柄、紺青、郡青、コバルト青、クロムグリーンなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。 An inorganic pigment can be used as the inorganic filler. The inorganic pigment is not particularly limited as long as it is substantially insoluble in water. Examples of the inorganic white pigment include titanium dioxide (titanium white, titanium white), zinc oxide (zinc white), and basic lead carbonate ( Examples of colored pigments such as lead white), strontium titanate, antimony oxide, and lithopone (mixed crystal of zinc sulfide and barium sulfate) include petal, bitumen, county blue, cobalt blue, and chrome green. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの無機顔料 の中でも、白色顔料 としては二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンは白さ、隠蔽力、着色力などにおいて優れた特性を有するため、比較的低い濃度で用いてもこれらの特性を発揮することができる。 Among these inorganic pigments, titanium dioxide is preferable as the white pigment. Titanium dioxide has excellent characteristics in whiteness, hiding power, coloring power, etc., and therefore can exhibit these characteristics even when used at a relatively low concentration.
無機顔料 の粒度としては特に限定されないが、平均粒径が０．１〜１μｍのものを用いることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。これにより、積層板表面の平滑性と、表面層の下層側の色調を遮蔽する能力に優れたものとすることができる。平均粒径がこの範囲内にあると可視光やＵＶ光を遮蔽の効果を維持しつつ樹脂液の乳化を妨げることがない。 The particle size of the inorganic pigment is not particularly limited, but it is preferable to use an inorganic pigment having an average particle size of 0.1 to 1 μm. More preferably, it is 0.1-0.5 micrometer. Thereby, it can be excellent in the smoothness of the surface of a laminated board, and the capability to shield the color tone of the lower layer side of a surface layer. When the average particle size is within this range, emulsification of the resin liquid is not prevented while maintaining the effect of shielding visible light and UV light.
有機充填材としては、染料や有機顔料を用いることができる。また、有機染料および有機顔料は、樹脂中に溶解あるいは分散していてもよい。染料 は、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ナフタル酸誘導体、イミダゾロン誘導体等で特に限定されるものではない。 As the organic filler, a dye or an organic pigment can be used. Moreover, the organic dye and the organic pigment may be dissolved or dispersed in the resin. The dye is not particularly limited to diaminostilbene disulfonic acid derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, coumarin derivatives, triazole derivatives, carbazole derivatives, pyridine derivatives, pyrazoline derivatives, naphthalic acid derivatives, imidazolone derivatives, and the like.
有機顔料 としては、水に不溶性であれば特に限定はされないが、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノン系イエロー、キナクリドン系レッド、ペリレン系レッド等が使用できる。 The organic pigment is not particularly limited as long as it is insoluble in water, but phthalocyanine blue, phthalocyanine green, isoindolinone yellow, quinacridone red, perylene red and the like can be used.
また、本発明において用いられる充填材は、熱重量示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ法）による重量保持率が３００℃において９０％以上のものを用いることが好ましい。これにより、近年、プリント回路板や多層プリント回路板に求められる耐熱性に対応することができる。これは、シリコンチップの使用環境に近い条件においても安定した回路板であることが求められている。すなわち、この条件下でも層間剥離がおこらない回路板が求められている。そのためには、基板材料において３００℃程度で揮発分が可能な限り少ないことが望ましい。このような揮発分としては、樹脂の熱分解、硬化剤や硬化促進剤の熱分解や昇華などに起因するものもあり、さらに、本発明のように例えば有機の充填材を使用した場合には、この充填材の熱分解によるものもある。本発明においては、この有機の充填材の熱分解性をＴＧ−ＤＴＡ法による重量保持率により判定することとし、この重量保持率が３００℃において９０％以上にすることにより層間剥離の起こらない回路板とすることができる。 The filler used in the present invention is preferably a filler having a weight retention of 90% or more at 300 ° C. by a thermogravimetric differential thermal analysis method (TG-DTA method). Thereby, it can respond to the heat resistance required for printed circuit boards and multilayer printed circuit boards in recent years. This is required to be a stable circuit board even under conditions close to the usage environment of the silicon chip. That is, there is a demand for a circuit board that does not delaminate even under these conditions. For this purpose, it is desirable that the substrate material has as little volatile component as possible at about 300 ° C. Such volatile matter may be caused by thermal decomposition of the resin, thermal decomposition or sublimation of the curing agent or curing accelerator, and further when, for example, an organic filler is used as in the present invention. Some are due to thermal decomposition of this filler. In the present invention, the thermal decomposability of the organic filler is determined by the weight retention rate by the TG-DTA method, and the circuit does not cause delamination by setting the weight retention rate to 90% or more at 300 ° C. It can be a board.
本発明の樹脂組成物は、乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤 としては、非イオン系分散剤のなかで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアリールエーテル型あるいはポリオキシエチレン脂肪酸エステル型などの一部が該当し、具体的には、花王（株）製のエマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンアリールエーテル型）やエマルゲンＡ−４０８５（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）、エマルゲン２２０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）、エマノーン３１９９（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型）、レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型）などがある。また、水溶液タイプとして、エマルゲン１１５０Ｓ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）がある。 The resin composition of the present invention may contain an emulsifier. Examples of emulsifiers include non-ionic dispersants such as polyoxyalkylene alkyl ether types such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene aryl ether types, and polyoxyethylene fatty acid ester types. And Emulgen A-500 (polyoxyethylene aryl ether type), Emulgen A-4085 (polyoxyethylene alkyl ether type), Emulgen 220 (polyoxyethylene alkyl ether type), Emanon 3199 (poly) manufactured by Kao Corporation. Oxyethylene fatty acid ester type) and Rhedol TW-S120V (polyoxyethylene fatty acid ester type). Further, as an aqueous solution type, there is Emulgen 1150S-70 (polyoxyethylene alkyl ether type).
乳化剤 の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０重量部である。上記下限値未満では水性エマルジョン樹脂液が不安定で、一度エマルジョン化した樹脂が再凝集してしまうまでの時間が短くなりやすく、上記上限値を越えると乳化剤 量が過剰であり、積層板の耐熱性や機械的特性（特に、引き剥がし強度）に悪影響を与えることがあり、コスト高にもなる。 The content of the emulsifier is preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. More preferably, it is 2 to 20 parts by weight. If it is less than the above lower limit, the aqueous emulsion resin solution is unstable, and the time until the resin once emulsified is re-agglomerated tends to be short.If the upper limit is exceeded, the amount of emulsifier is excessive, and the heat resistance of the laminated board Performance and mechanical properties (particularly, peel strength) may be adversely affected, and the cost will increase.
本発明の水系熱硬化性樹脂エマルジョンには硬化剤を分散させていてもよい。硬化剤としては、水に難溶性である硬化剤を用いることができる。これにより、加熱乾燥工程まで樹脂の硬化を抑制する潜在性を持たせることができ、塗布液の保存安定性を向上させることができる。又、プリプレグ作成の際にガラスクロスフィラメント間隙に選択的に硬化剤が含浸することがないサイズにしておくことが出来るため組成の不均一による耐熱性及び電気特性の低下を抑制することが出来る。そのような硬化剤としては、酸無水物化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、及びノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。また、硬化促進剤を用いることもでき、そのようなものとして、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を挙げることができる。
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A curing agent may be dispersed in the water-based thermosetting resin emulsion of the present invention. As the curing agent, a curing agent that is hardly soluble in water can be used. Thereby, the latency which suppresses hardening of resin can be given to a heat drying process, and the storage stability of a coating liquid can be improved. In addition, when the prepreg is prepared, the glass cloth can be made to have a size that does not selectively impregnate the gap between the glass cloth filaments, so that deterioration of heat resistance and electrical characteristics due to non-uniform composition can be suppressed. As such a curing agent, an acid anhydride compound, an amine compound, an imidazole compound, a novolac type phenol resin, or the like can be used. Moreover, a hardening accelerator can also be used and an imidazole compound, a tertiary amine compound, etc. can be mentioned as such.
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次に、本発明の熱硬化性樹脂の水性エマルジョン化について説明する。 本発明においては、熱硬化性樹脂と乳化剤及び充填材とを溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物に水を添加して水性エマルジョンとする。エマルジョン化は、通常、まず、第１の水添加として乳化剤を含有する溶融樹脂に水を徐々に添加し攪拌混合し、ウォーターインオイル型エマルジョンを経てオイルインウォーター型エマルジョンに転相させる。この第１の水添加は、通常乳化剤を含まない水を使用するが、乳化剤水溶液を使用してもよい。その後、さらに攪拌混合を継続した後、第２の水添加として、エマルジョンの安定化のために水を添加することにより行う。第２の水添加において使用する水は乳化剤を含むものであることが、エマルジョンをより安定化させるために好ましい。続いて、通常、攪拌速度を弱くしつつ冷却を行う。 Next, the aqueous emulsification of the thermosetting resin of the present invention will be described. In the present invention, a thermosetting resin, an emulsifier and a filler are melt-mixed, and then water is added to the melted resin composition to form an aqueous emulsion. In emulsification, first, as a first water addition, water is gradually added to a molten resin containing an emulsifier, and the mixture is stirred and mixed, and then the phase is changed to an oil-in-water emulsion through a water-in-oil type emulsion. The first water addition usually uses water that does not contain an emulsifier, but an emulsifier aqueous solution may also be used. Thereafter, after further stirring and mixing, a second water addition is performed by adding water for emulsion stabilization. The water used in the second water addition preferably contains an emulsifier in order to further stabilize the emulsion. Subsequently, cooling is usually performed while reducing the stirring speed.
第１の水添加工程では、樹脂および添加する水の温度は、樹脂の軟化点をベースにして決定することができる。即ち、樹脂の軟化点ないしこれより１５℃高い温度の範囲である。２種以上の樹脂を使用する場合、これらの共融軟化点をベースとするが、各々の樹脂の軟化点と各々の樹脂の配合割合との積の合計を計算上の軟化点としてもよい。 In the first water addition step, the temperature of the resin and the water to be added can be determined based on the softening point of the resin. That is, it is the softening point of the resin or a temperature range 15 ° C. higher than this. When two or more kinds of resins are used, these eutectic softening points are used as a base, but the sum of products of the softening points of the respective resins and the blending ratios of the respective resins may be used as the calculated softening point.
それぞれの水添加工程において、添加する水の量は、第１の水添加では、好ましくは、樹脂量に対して１５〜５０重量％であり、この量の水を添加し攪拌混合して樹脂を水性エマルジョン化する。第２の水添加では、好ましくは、樹脂量に対して第１の水添加量との合計量で５０〜２００重量％である。この量の水を添加し攪拌混合することにより、エマルジョンをより安定化させる。 In each water addition step, the amount of water to be added is preferably 15 to 50% by weight with respect to the amount of resin in the first water addition. Aqueous emulsion. In the second water addition, the total amount with the first water addition amount is preferably 50 to 200% by weight with respect to the resin amount. By adding this amount of water and stirring and mixing, the emulsion is further stabilized.
第１の水添加工程において、水の添加終了後１０分間以上攪拌混合することが好ましい。これにより、オイルインウォーター型（水性）に転相したエマルジョンを得ることができる。攪拌時間が１０分間未満であると、オイルインウォーター型エマルジョンに十分に転相しないことがある。また、通常は１２０分間程度攪拌を行えば十分であり、それ以上長く攪拌する必要はない。なお、オイルインウォーター型への転相は、樹脂液の電気伝導度を測定し、その変化から確認することができる。攪拌は、転相までは高速（例えば、周速度２００ｍ／分以上）で行い、転相後乳化剤水溶液を添加し冷却する段階では低速（例えば、周速度１００ｍ／分以下）で行うことが好ましい。 In the first water addition step, it is preferable to stir and mix for 10 minutes or more after the addition of water. Thereby, the emulsion which phase-inverted to the oil-in-water type (aqueous) can be obtained. If the stirring time is less than 10 minutes, the phase may not be sufficiently transferred to the oil-in-water emulsion. Moreover, it is usually sufficient to stir for about 120 minutes, and it is not necessary to stir longer. The phase inversion to the oil-in-water type can be confirmed from the change by measuring the electric conductivity of the resin liquid. Stirring is preferably performed at a high speed (for example, a peripheral speed of 200 m / min or more) until phase inversion, and at a low speed (for example, a peripheral speed of 100 m / min or less) at the stage of adding an aqueous emulsifier solution after the phase inversion and cooling.
エマルジョン粒子の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。これにより、エマルジョン化した樹脂液を高濃度で低粘度とすることができ、かつ樹脂粒子が基材の繊維間へ侵入しやすくなり、塗布含浸性に優れたものとすることができる。水性エマルジョンの樹脂濃度が高いというとは、乾燥に費やすエネルギーも少ないことであり、有機溶剤を使用しないことと共に、環境負荷の少ない処方を提供するものである。エマルジョン粒子の平均粒径が上記上限値より大きいと、分散したエマルジョン粒子が再凝集して分離沈殿することがある。 The average particle size of the emulsion particles is preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. As a result, the emulsified resin liquid can be made to have a high concentration and a low viscosity, and the resin particles can easily enter between the fibers of the base material, so that the coating impregnation property is excellent. The high resin concentration of the aqueous emulsion means that less energy is consumed for drying, and not only does not use an organic solvent, but also provides a formulation with a low environmental load. When the average particle diameter of the emulsion particles is larger than the above upper limit value, the dispersed emulsion particles may be re-aggregated and separated and precipitated.
上記のように、乳化剤を含む溶融した熱硬化性樹脂を水または水と乳化剤水溶液とにより水性エマルジョンとするが、これにより、安定な水性エマルジョンが得られ、樹脂液のハンドリング性に優れ、かつ繊維基材へ含浸性に優れているので、有機溶剤を実質的に使用しない処方として極めて有用である。 As described above, the molten thermosetting resin containing an emulsifier is made into an aqueous emulsion with water or water and an aqueous emulsifier solution. As a result, a stable aqueous emulsion can be obtained, and the resin liquid has excellent handling properties and fibers. Since the base material is excellent in impregnation properties, it is extremely useful as a formulation that does not substantially use an organic solvent.
次に、上記エマルジョンに他の添加剤、例えば、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラーなどを配合して含浸用樹脂液とし、しかる後、この樹脂液を繊維基材に担持させる。無機フィラーはスラリーとして用いることが好ましい。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、ハイドロタルサイト、アタパルジャイト、セピオライト、マイカ、錫酸亜鉛、シリカ、コレマナイト、ブルーサイト、タルク、合成水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等があるが、低熱膨張率を維持するという理由から、シリカ及びタルクが好ましい。また、平均粒径は、水分散性や含浸性を良好とするために０．１〜５μｍが好ましい。従って、平均粒径０．１〜５μｍのシリカ及びタルクが特に好ましい。かかる無機フィラーはカップリング剤で処理されたものが好ましいが、水性エマルジョン樹脂液の中に予めカップリング剤を添加しておいてもよい。 Next, other additives such as a curing agent, a curing accelerator, an organic filler, an inorganic filler and the like are blended into the emulsion to form an impregnating resin liquid, and then the resin liquid is supported on the fiber substrate. The inorganic filler is preferably used as a slurry. Inorganic fillers include aluminum hydroxide, kaolin clay, hydrotalcite, attapulgite, sepiolite, mica, zinc stannate, silica, colemanite, brucite, talc, synthetic magnesium hydroxide, calcium carbonate, etc. Silica and talc are preferred because they maintain the same. The average particle size is preferably 0.1 to 5 μm in order to improve water dispersibility and impregnation. Accordingly, silica and talc having an average particle size of 0.1 to 5 μm are particularly preferable. Such an inorganic filler is preferably treated with a coupling agent, but a coupling agent may be added in advance to the aqueous emulsion resin solution.
無機フィラーの配合により、樹脂付き基材及び積層板の特性を実質的に低下させることなく、積層板の熱膨張率の低下や耐熱性の向上とともに、樹脂付き基材からの粉落ちを防止することができる。配合量としては特に限定されないが、樹脂およびフィラーを含む組成物全体１００重量％（固形分）に対して、３０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜７５重量％である。 By blending inorganic fillers, without lowering the characteristics of the substrate with resin and the laminate, the thermal expansion coefficient of the laminate is reduced and the heat resistance is improved. be able to. Although it does not specifically limit as a compounding quantity, It is preferable that it is 30-80 weight% with respect to 100 weight% (solid content) of the whole composition containing resin and a filler, More preferably, it is 40-75 weight%.
配合量が前記下限値未満の場合は、耐燃性や熱膨張率を小さくするという効果が不十分となることがある。特に、積層板に搭載される部品の熱膨張との差が大きいと、熱サイクル試験等の信頼性に問題が発生することがある。一方、前記上限値を越えると、樹脂液のチクソ性も大きくなり、含浸性の低下や樹脂付き基材あるいは積層板の外観が低下することがあり、積層板のドリル加工等の加工性が低下する傾向にある。また、相対的に樹脂の不足から耐熱性の低下などがみられることがある。そのため、耐燃性や熱膨張率の向上や、含浸性や樹脂付き基材あるいは積層板の外観の向上、さらに積層板の加工性の観点から、上記数値範囲にあることが好ましい。 When the amount is less than the lower limit, the effect of reducing the flame resistance and the coefficient of thermal expansion may be insufficient. In particular, if the difference between the thermal expansion of components mounted on the laminated board is large, a problem may occur in reliability of a thermal cycle test or the like. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the thixotropy of the resin liquid also increases, and the impregnation property and the appearance of the substrate with the resin or the laminated plate may be lowered, and the workability such as drilling of the laminated plate is lowered. Tend to. Moreover, a heat resistance fall may be seen from the relative shortage of resin. Therefore, it is preferable to be within the above numerical range from the viewpoints of improvement in flame resistance and thermal expansion rate, improvement in impregnation property, appearance of a substrate with resin or laminate, and workability of the laminate.
かかる担持方法としては、特に限定されないが、例えば、この樹脂液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法、樹脂液中に基材を浸漬する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。 Such a supporting method is not particularly limited. For example, the resin liquid is sprayed onto the base material using an spraying device such as a spray nozzle, the base material is immersed in the resin liquid, the knife coater. And a method of applying the resin liquid to the substrate with various coaters such as a comma coater, or a method of transferring the resin liquid to the substrate with a transfer roll.
これらの中でも、樹脂液を噴射装置により基材に噴射して塗工する方法では、噴射装置から噴射された樹脂液がエネルギーをもって基材に衝突するので、基材内への含浸性が向上して好ましい。 Among these, in the method in which the resin liquid is applied to the base material by the spraying device, the resin liquid sprayed from the spraying device collides with the base material with energy, so that the impregnation into the base material is improved. It is preferable.
なお、噴射装置を用いて樹脂液を基材に噴射して塗工する方法や、樹脂液中に基材を浸漬する方法などを適用する場合は、その方法のみによって行ってもよいし、担持する樹脂組成物量の調整やプリプレグ表面の平滑性を向上させるために、コンマコーター、ナイフコーター、ダイコーター、スクイズロールなどを併せて用いることもできる。 In addition, when applying a method of spraying a resin liquid onto a base material using a spraying device or a method of immersing a base material in a resin liquid, it may be performed only by that method or carrying A comma coater, knife coater, die coater, squeeze roll, etc. can be used in combination to adjust the amount of the resin composition to be adjusted and to improve the smoothness of the prepreg surface.
本発明のプリプレグでは、以上のようにして熱硬化性樹脂を繊維基材に担持させた後、これを通常加熱乾燥する。これにより、水が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分が溶融して低粘度化し、基材繊維間に含浸したプリプレグを得ることができる。なお、必要に応じて樹脂成分が半硬化状態になるまでさらに熱を加えてもよい。加熱乾燥する条件としては、特に限定されないが、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１
９０℃で２〜１０分間行う。 また、プリプレグに担持させる樹脂組成物の量（固形分）は特に限定されないが、通常、プリプレグ全体（基材＋樹脂組成物）に対して、４０〜６０重量％程度である。
In the prepreg of the present invention, after the thermosetting resin is supported on the fiber base as described above, it is usually heated and dried. Thereby, substantially all of the water evaporates, and the resin component melts to lower the viscosity, so that a prepreg impregnated between the base fibers can be obtained. In addition, you may add heat until a resin component will be in a semi-hardened state as needed. Although it does not specifically limit as conditions to heat-dry, Usually 100-220 degreeC, Preferably 120-1
Perform at 90 ° C. for 2-10 minutes. The amount (solid content) of the resin composition supported on the prepreg is not particularly limited, but is usually about 40 to 60% by weight with respect to the entire prepreg (base material + resin composition).
本発明の積層板は、上記のプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とするものである。加熱加圧成形は、従来の有機溶剤を使用した樹脂ワニスからのプリプレグを成形する場合と同様の条件で行うことができ、例えば、多段熱盤法では、温度１７０〜２００℃、圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２にて１００〜２００分間加熱加圧する。このようにして、従来のものと同等の、ボイドのない耐熱性の優れた積層板を得ることができる。 The laminate of the present invention is characterized in that the above-mentioned prepreg is heated and pressed. The heat and pressure molding can be performed under the same conditions as in the case of molding a prepreg from a resin varnish using a conventional organic solvent. For example, in the multistage hot plate method, the temperature is 170 to 200 ° C. and the pressure is 20 to 40 kg. Heat / press at 100 cm / cm 2 for 100 to 200 minutes. In this way, it is possible to obtain a laminated plate having excellent heat resistance and no voids, equivalent to the conventional one.
本実施形態では、基材に樹脂組成物を含浸させてシート状のプリプレグを形成する形態について説明したが、種々の形態で利用される。例えば、支持基材として金属箔または樹脂フィルムに塗工して樹脂付き金属箔または樹脂付き樹脂フィルム（支持基材付き絶縁材）とすることができる。 In this embodiment, although the form which impregnates a resin composition to a base material and forms a sheet-like prepreg was demonstrated, it utilizes with a various form. For example, it can apply to metal foil or a resin film as a support base material, and can be set as metal foil with resin or resin film with resin (insulating material with a support base material).
金属箔としては、ステンレス箔、鉄箔、アルミ箔、銅箔などが用いられ、加工性などの点から銅箔が好ましい。また、樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム 、ポリエーテルイミド樹脂フィルム 、ポリアミドイミド樹脂フィルム 等のポリイミド樹脂系樹脂フィルム 、ポリアミド樹脂フィルム 等のポリアミド樹脂系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム 等のポリエステル樹脂系フィルムが挙げられる。このうち、価格と生産性の面からポリエステル樹脂フィルムが好ましい。 As the metal foil, stainless steel foil, iron foil, aluminum foil, copper foil or the like is used, and copper foil is preferable from the viewpoint of workability. Examples of the resin film include polyimide resin films such as polyimide resin films, polyetherimide resin films, polyamideimide resin films, polyamide resin films such as polyamide resin films, and polyester resin films such as polyester resin films. Can be mentioned. Among these, a polyester resin film is preferable from the viewpoint of price and productivity.
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this.
（実施例１）
エポキシ樹脂として日本化薬製ＮＣ３０００Ｈを３２重量部とシアネート樹脂にロンザ製のプリマセットＰＴ３０を５０重量部と花王製乳化剤Ａ５００、５重量部を７５℃にて溶融混合した後、三菱化学製の無処理カーボンブラックＭＡ６００の１重量部を攪拌しながら混合した。この、溶融混合樹脂に５０℃の水を少量づつ加えていきながらディスパーザーを５０００ｒｐｍで３０分間回転してエマルションを得た。次に、シリカスラリー２４０重量部に硬化剤としてのカヤハードＧＰＨ１０３の１８重量部を分散させた液を加えて混合攪拌し、最後に、触媒のエピキュアＰ２００Ｋの微粉イミダゾール０．１重量部を分散剤入りの分散水の状態で加え攪拌混合し塗布液とした。
(Example 1)
After melting and mixing 32 parts by weight of NC3000H made by Nippon Kayaku as epoxy resin and 50 parts by weight of Lonza Primaset PT30 and 5 parts by weight of Kao Emulsifier A500 at 75 ° C. One part by weight of the treated carbon black MA600 was mixed with stirring. The disperser was rotated at 5000 rpm for 30 minutes while adding 50 ° C. water little by little to the molten mixed resin to obtain an emulsion. Next, a solution obtained by dispersing 18 parts by weight of Kayahard GPH103 as a curing agent in 240 parts by weight of silica slurry was added and mixed and stirred. Finally, 0.1 part by weight of fine powder imidazole of catalyst EpiCure P200K was added to the dispersant. The mixture was added in the state of dispersed water and stirred to prepare a coating solution.
エポキシシラン処理ガラス基材２１１６タイプ１００μｍ厚みクロスに上記の塗布液を塗布し、１６０℃で５分間加熱乾燥しプリプレグとした。更に、この両面に１８μｍ銅箔を配置して１７５℃９０分間加熱加圧成形して、積層板とした。 The above-mentioned coating solution was applied to an epoxy silane-treated glass substrate 2116 type 100 μm thickness cloth, and dried by heating at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Further, 18 μm copper foil was placed on both sides and heated and pressed at 175 ° C. for 90 minutes to obtain a laminate.
この時のエマルション平均粒径は０．６９μｍであった。また、積層板をパターン作成後に印加電圧下での８５℃８５％加熱加湿処理での絶縁破壊時間は、１０００時間以上となった。ＵＶ遮蔽性も良好であり、表側から当てた紫外線による裏面に塗られた紫外線硬化型エッチングレジストが硬化する事は無かった。さらに、光学系のパターン認識のＳ／Ｎ比は充分に高かった。
（実施例２）
エポキシ樹脂を２６重量部、シアネート樹脂を５６重量部、カーボンブラックを０．５重量部にした以外は実施例１を同様に作成し、エマルション平均粒径０．７４μｍとなった。絶縁破壊時間は１０００時間以上であった。ＵＶ遮蔽性も使用可能範囲であり、表側から当てた紫外線による裏面に塗られた紫外線硬化型エッチングレジストが硬化する事は無かった。さらに、光学系のパターン認識のＳ／Ｎ比は使用可能範囲であった。
（実施例３）
カーボンブラックの量を２重量部にした以外は実施例１と同様に作成した。エマルション平均粒径で０．６９μｍであった。絶縁破壊時間は１０００時間以上であった。ＵＶ遮蔽性も良好であり、表側から当てた紫外線による裏面に塗られた紫外線硬化型エッチングレジストが硬化する事は無かった。さらに、光学系のパターン認識のＳ／Ｎ比は充分に高かった。
（実施例４）
充填材である酸化チタンを１重量部、花王製乳化剤Ａ５００を１２重量部とした以外は実施例１と同様に作成した。エマルション平均粒径、積層板印加電圧下絶縁破壊時間はＵＶ遮蔽性、さらに、光学系のパターン認識のＳ／Ｎ比は表に記載の通りである。
（実施例５）
充填材である顔料としてナフトールレッドを１重量部、花王製乳化剤Ａ５００を６重量部とした以外は実施例１と同様に作成した。エマルション平均粒径、積層板印加電圧下絶縁破壊時間はＵＶ遮蔽性、さらに、光学系のパターン認識のＳ／Ｎ比は表に記載の通りである。
（実施例６）
充填材である染料として、熱重量示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ法）による重量保持率が３００℃において９５％のＳｏｌ．Ｂｌａｃｋ７を１重量部、花王製乳化剤Ａ５００を３重量部とした以外は実施例１と同様に作成した。エマルション平均粒径、積層板印加電圧下絶縁破壊時間はＵＶ遮蔽性、さらに、光学系のパターン認識のＳ／Ｎ比は表に記載の通りである。
（比較例１）
カーボンブラックを溶融混合樹脂中に分散しないで、エマルションを作成し、分散剤水溶液に分散したものを塗布液中に配合した以外は実施例１と同様な方法で作成した。エマルション平均粒径は０．６７μｍと良好であったが、絶縁破壊時間が４５０時間となった。
（比較例２）
溶剤としてＭＩＢＫをもちいて溶解した樹脂を用いた以外は実施例１と同様に作成した。絶縁破壊時間は８４０時間となった。
（比較例３）
充填材を添加しない以外は、実施例１と同様に作成した。ＵＶ遮蔽効果がなくまた、光学系のパターン認識のＳ／Ｎ比使用不可能範囲だった。
At this time, the average particle size of the emulsion was 0.69 μm. Moreover, the dielectric breakdown time in the 85 ° C. and 85% heating and humidification treatment under an applied voltage after the patterning of the laminated plate was 1000 hours or more. The UV shielding property was also good, and the ultraviolet curable etching resist applied to the back surface by ultraviolet rays applied from the front side was not cured. Furthermore, the S / N ratio for pattern recognition of the optical system was sufficiently high.
(Example 2)
Example 1 was prepared in the same manner except that 26 parts by weight of the epoxy resin, 56 parts by weight of the cyanate resin, and 0.5 parts by weight of carbon black were obtained, and the average particle size of the emulsion was 0.74 μm. The dielectric breakdown time was 1000 hours or more. The UV shielding property is also in a usable range, and the ultraviolet curable etching resist applied to the back surface by ultraviolet rays applied from the front side was not cured. Furthermore, the S / N ratio for pattern recognition of the optical system was within the usable range.
(Example 3)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black was 2 parts by weight. The average particle size of the emulsion was 0.69 μm. The dielectric breakdown time was 1000 hours or more. The UV shielding property was also good, and the ultraviolet curable etching resist applied to the back surface by ultraviolet rays applied from the front side was not cured. Furthermore, the S / N ratio for pattern recognition of the optical system was sufficiently high.
Example 4
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of titanium oxide as a filler and 12 parts by weight of Kao emulsifier A500 were used. The emulsion average particle size, the dielectric breakdown time under the voltage applied to the laminated plate are UV shielding properties, and the S / N ratio for pattern recognition of the optical system is as shown in the table.
(Example 5)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of naphthol red and 6 parts by weight of Kao emulsifier A500 were used as pigments as fillers. The emulsion average particle size, the dielectric breakdown time under the voltage applied to the laminated plate are UV shielding properties, and the S / N ratio for pattern recognition of the optical system is as shown in the table.
(Example 6)
As a dye as a filler, Sol. With a weight retention of 95% at 300 ° C. by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA method). It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of Black 7 and 3 parts by weight of Kao emulsifier A500 were used. The emulsion average particle size, the dielectric breakdown time under the voltage applied to the laminated plate are UV shielding properties, and the S / N ratio for pattern recognition of the optical system is as shown in the table.
(Comparative Example 1)
An emulsion was prepared without dispersing carbon black in the melt-mixed resin, and was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion in an aqueous dispersant solution was blended in the coating solution. The average emulsion particle size was as good as 0.67 μm, but the dielectric breakdown time was 450 hours.
(Comparative Example 2)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that a resin dissolved using MIBK was used as a solvent. The dielectric breakdown time was 840 hours.
(Comparative Example 3)
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that no filler was added. There was no UV shielding effect, and the S / N ratio was unusable for optical system pattern recognition.
（測定方法）
加熱時の分散剤重量保持率：ＴＧ−ＤＴＡ法により３００℃における重量保持率を測定した。装置はＴＡインスツルメント社製のものを使用し、昇温速度１０℃／分である。
(Measuring method)
Dispersant weight retention during heating: The weight retention at 300 ° C. was measured by the TG-DTA method. A device manufactured by TA Instruments Inc. is used, and the temperature rising rate is 10 ° C./min.
Claims (12)
前記水系媒体中に分散したエマルジョン樹脂とを含み、
前記エマルジョン樹脂中には、充填材を含むことを特徴とするプリント回路板用樹脂組成物。 An aqueous medium;
An emulsion resin dispersed in the aqueous medium,
A resin composition for a printed circuit board, wherein the emulsion resin contains a filler.
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| WO2011010672A1 (en) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | 住友ベークライト株式会社 | Resin compositions, resin sheet, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board, and semiconductor device |
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