JP2008142631A - Colored material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色物に関する。さらに詳細には、インク層の硬化後に行われる加熱下での加工および高温での使用においても、該インク層の剥がれが生じず、滲みが無く鮮明な画像を維持することのできる着色物に関する。 The present invention relates to a colored product. More specifically, the present invention relates to a colored material that can maintain a clear image with no blurring even in processing under heating and use at a high temperature after the ink layer is cured.
近年、水系または溶剤系インクジェットプリント以外の技術として、紫外線硬化型樹脂を用いたインクジェットプリントが研究されている。この紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射されることにより樹脂が瞬時に硬化する特徴を有しているため、記録基材に対してインク受容層を必要としないというメリットがある。このメリットのために、前記紫外線硬化型樹脂の使用は、紙への着色には留まらず、フィルム、プラスチック、金属およびガラスなど、様々な素材への着色材としての応用が検討されている。 In recent years, ink jet printing using an ultraviolet curable resin has been studied as a technique other than water-based or solvent-based ink jet printing. This ultraviolet curable resin has a feature that the resin is instantly cured when irradiated with ultraviolet rays, and therefore has an advantage that an ink receiving layer is not required for the recording substrate. Because of this merit, the use of the ultraviolet curable resin is not limited to coloring on paper, but its application as a coloring material to various materials such as film, plastic, metal and glass is being studied.
また、紫外線硬化型樹脂は、引っ掻き性、基材との密着性および耐候性に優れた硬化膜となるため、その記録物は、建造物の外装材、看板など、屋外でも使用されている。たとえば、外装材として使用する場合、その表面はタイル調、レンガ調または石材調とするために、エンボス加工が施されていたり、目地部を形成するためにプレス加工が施されている。ここで、金属やプラスチックからなる基材にエンボス加工やプレス加工を施した後、着色する場合、表面に凹凸が形成されているため、所望の着色を行うのが困難となることがある。その場合、前記基材に着色した後、エンボス加工やプレス加工が行われる。しかし、加熱下において、基材に対して着色層（インク層）の追従性が悪いと、インク層の剥がれが生じてしまう。 Further, since the ultraviolet curable resin becomes a cured film excellent in scratchability, adhesion to a substrate, and weather resistance, the recorded matter is also used outdoors such as a building exterior material and a signboard. For example, when used as an exterior material, the surface thereof is embossed in order to be tile-like, brick-like, or stone-like, or pressed to form a joint. Here, in the case of coloring after embossing or pressing a base material made of metal or plastic, since unevenness is formed on the surface, it may be difficult to perform desired coloring. In that case, after coloring the base material, embossing or pressing is performed. However, if the followability of the colored layer (ink layer) to the substrate is poor under heating, the ink layer will be peeled off.
そこで、特許文献１には、トップコートである熱硬化型樹脂のガラス転移温度を制御することにより、得られる化粧材のハンドリングや耐衝撃性を改善する方法が記載されている。しかし、凹凸加工は塗膜を硬化する前に行われているため、基材に対する硬化膜の追従性については考慮されていない。 Therefore, Patent Document 1 describes a method for improving the handling and impact resistance of the resulting cosmetic material by controlling the glass transition temperature of the thermosetting resin that is the top coat. However, since the unevenness processing is performed before the coating film is cured, the followability of the cured film with respect to the substrate is not considered.
本発明は、紫外線硬化型インクからなるインク層を有し、インク層の硬化後に行われる加熱下での加工および高温での使用においても、該インク層の剥がれが生じず、滲みが無く鮮明な画像を維持することのできる着色物を提供することを目的とする。 The present invention has an ink layer composed of an ultraviolet curable ink, and the ink layer does not peel off and does not bleed even when processed under heating and used at a high temperature after the ink layer is cured. An object is to provide a colored material capable of maintaining an image.
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂層を含む基材と、該熱可塑性樹脂層に接する紫外線硬化型インク層とを含む着色物であって、該インク層のガラス転移温度が該熱可塑性樹脂層のガラス転移温度以下であり、その差が１００℃以内である着色物に関する。 That is, the present invention is a colored product comprising a base material including a thermoplastic resin layer and an ultraviolet curable ink layer in contact with the thermoplastic resin layer, wherein the glass transition temperature of the ink layer is that of the thermoplastic resin layer. The present invention relates to a colored product having a glass transition temperature or lower and a difference within 100 ° C.
前記紫外線硬化型インク層のガラス転移温度が、−３０〜８０℃であることが好ましい。 The glass transition temperature of the ultraviolet curable ink layer is preferably -30 to 80 ° C.
前記インク層の厚さが５〜１５０μｍであることが好ましい。 The thickness of the ink layer is preferably 5 to 150 μm.
前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリオレフィンであることが好ましい。 The thermoplastic resin is preferably an acrylic resin, polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polystyrene, polycarbonate, ABS resin, polyamide, polyacetal, or polyolefin.
本発明の着色物は、インク層の硬化後に行われる加熱下での加工および高温での使用においても、該インク層の剥がれが生じず、滲みが無く鮮明な画像を維持することができる。 The colored product of the present invention can maintain a clear image with no blurring and no bleeding even in processing under heating performed after curing of the ink layer and use at a high temperature.
本発明の着色物は、熱可塑性樹脂層を含む基材と、該熱可塑性樹脂層に接する紫外線硬化型インク層とを含む着色物であって、該インク層のガラス転移温度が該熱可塑性樹脂層のガラス転移温度以下であり、その差が１００℃以内であるため、加熱下において、インク層が基材に対する優れた追従性を有する。 The colored product of the present invention is a colored product comprising a base material including a thermoplastic resin layer and an ultraviolet curable ink layer in contact with the thermoplastic resin layer, wherein the glass transition temperature of the ink layer is the thermoplastic resin. Since the temperature is not higher than the glass transition temperature of the layer and the difference is within 100 ° C., the ink layer has excellent followability to the substrate under heating.
本発明で使用する基材に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリオレフィンなどがあげられる。なかでも、耐候性や汎用性が良いという点で、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、とくにポリエステルが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin contained in the substrate used in the present invention include acrylic resin, polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polystyrene, polycarbonate, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), polyamide, polyacetal, polyolefin, and the like. Can be given. Of these, acrylic resins, polyesters, and polycarbonates are preferable, and polyesters are particularly preferable in terms of good weather resistance and versatility.
前記熱可塑性樹脂には、一般的な添加剤、たとえば熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤などが添加されている。 General additives such as a heat stabilizer, a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, and an antistatic agent are added to the thermoplastic resin.
本発明で使用される基材としては、前記インク層と接触する部分が熱可塑性樹脂層であればよく、熱可塑性樹脂層のみ、すなわち実質的に熱可塑性樹脂のみからなるものであってもよいし、熱可塑性樹脂層と他の層との積層体であってもよい。 As the base material used in the present invention, the portion in contact with the ink layer may be a thermoplastic resin layer, and may be composed only of a thermoplastic resin layer, that is, substantially composed of a thermoplastic resin. However, it may be a laminate of a thermoplastic resin layer and another layer.
熱可塑性樹脂層と積層される他の層としては、インク層の硬化後に行われる加熱下での加工および高温での使用に耐え得るものであればとくに限定されず、具体的には、金属、木材、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂などからなる層があげられる。 The other layer laminated with the thermoplastic resin layer is not particularly limited as long as it can withstand the processing under heating performed after the ink layer is cured and the use at a high temperature, specifically, a metal, Examples include a layer made of wood, thermoplastic resin, thermosetting resin, or the like.
本発明で使用される熱可塑性樹脂層および基材の厚さは、とくに限定されず、用途、使用する場所、形態などに応じて適宜設定することができる。 The thicknesses of the thermoplastic resin layer and the base material used in the present invention are not particularly limited, and can be appropriately set according to the use, the place of use, the form, and the like.
また、本発明で使用される紫外線硬化型インク層は、着色剤、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、および光重合開始剤を含有するものであり、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、前記熱可塑性樹脂のＴｇ以下であり、その差が１００℃以内である。このように、基材を構成する熱可塑性樹脂とインク層とのＴｇの差が無いか、または小さいため、エンボス加工またはプレス加工などの加熱下での処理において、インク層が基材に対して優れた追従性を示し、剥がれを生じないのである。前記Ｔｇの差は、８０℃以内であることが好ましく、６０℃以内であることがより好ましい。また、２０℃以上であることが好ましい。インク層のＴｇが前記熱可塑性樹脂のＴｇよりも大きいと、インク層が硬くなり過ぎてインク層に亀裂が出来やすく、また、インク層のＴｇが前記熱可塑性樹脂のＴｇ以下であっても、その差が１００℃をこえると、インク層の硬化後に行われる加熱下での加工および高温での使用において、インクが滲んでしまい鮮明な画像が形成出来ない。 The ultraviolet curable ink layer used in the present invention contains a colorant, a reactive monomer and / or a reactive oligomer, and a photopolymerization initiator, and has a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg). ) Is Tg or less of the thermoplastic resin, and the difference is within 100 ° C. As described above, there is no or small difference in Tg between the thermoplastic resin constituting the base material and the ink layer, so that the ink layer is in relation to the base material in the processing under heating such as embossing or press processing. It exhibits excellent followability and does not peel off. The difference in Tg is preferably within 80 ° C, more preferably within 60 ° C. Moreover, it is preferable that it is 20 degreeC or more. If the Tg of the ink layer is larger than the Tg of the thermoplastic resin, the ink layer becomes too hard and the ink layer is likely to crack, and even if the Tg of the ink layer is less than or equal to the Tg of the thermoplastic resin, If the difference exceeds 100 ° C., the ink bleeds and a clear image cannot be formed in processing under heating performed after the ink layer is cured and use at a high temperature.
そのインク層のＴｇは−３０〜８０℃であることが好ましく、−１０〜６０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−３０℃より低いと、インク層が傷つきやすくなる傾向があり、Ｔｇが８０℃をこえると、インク層が硬くなり過ぎて熱可塑性樹脂からなる基材に追従しにくくなる傾向がある。なお、本発明におけるＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定したものである。 The Tg of the ink layer is preferably −30 to 80 ° C., and more preferably −10 to 60 ° C. If the Tg is lower than −30 ° C., the ink layer tends to be damaged, and if the Tg exceeds 80 ° C., the ink layer becomes too hard and it is difficult to follow the base material made of the thermoplastic resin. In addition, Tg in this invention is measured by the differential scanning calorimetry (DSC).
前記インク層の硬さは、Ｔｇに依存し、インク層のＴｇが高いと硬くなり、また、インク層のＴｇが低いと柔らかくなる傾向にある。インク層が、あまり柔らかすぎると傷つきやすくなり、逆に、あまり硬すぎると亀裂が出来やすかったり、基材との追従性が悪くなるので、ＪＩＳ Ｋ５６００による引っ掻き硬度（鉛筆法）が、Ｂ〜２Ｈであることが好ましい。 The hardness of the ink layer depends on Tg, and it tends to be hard when the Tg of the ink layer is high, and soft when the Tg of the ink layer is low. If the ink layer is too soft, it will be easily damaged. Conversely, if the ink layer is too hard, cracks may easily occur or the followability with the substrate will deteriorate, so the scratch hardness (pencil method) according to JIS K5600 is B-2H. It is preferable that
前記インク層は、乾燥膜厚で５〜１５０μｍであることが好ましい。５μｍより薄いと、十分に着色することが困難となる傾向にあり、１５０μｍをこえると、インク膜厚が厚くなりすぎるため、インク層の割れや剥れが発生する傾向にある。また、全面に付与してもよいし、部分的に模様状に付与してもよい。 The ink layer preferably has a dry film thickness of 5 to 150 μm. If it is thinner than 5 μm, it tends to be difficult to sufficiently color, and if it exceeds 150 μm, the ink film thickness becomes too thick, so that the ink layer tends to crack or peel off. Moreover, you may provide to the whole surface, and you may provide a pattern shape partially.
前記着色剤としては、顔料および染料のいずれも使用可能である。 As the colorant, both pigments and dyes can be used.
なかでも、耐候性および耐光性が求められる場合は、顔料を使用することが好ましく、有機または無機を問わず、任意のものが選択される。 Especially, when weather resistance and light resistance are calculated | required, it is preferable to use a pigment and arbitrary things are selected regardless of organic or inorganic.
有機顔料としては、例えば、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類およびピロロピロール類などがあげられる。 Organic pigments include, for example, nitroso, dyed lakes, azo lakes, insoluble azos, monoazos, disazos, condensed azos, benzimidazolones, phthalocyanines, anthraquinones, perylenes, quinacridones, dioxazines , Isoindolines, azomethines and pyrrolopyrroles.
無機顔料としては、例えば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）および金属粉類などがあげられる。 Examples of inorganic pigments include oxides, hydroxides, sulfides, ferrocyanides, chromates, carbonates, silicates, phosphates, carbons (carbon black) and metal powders. Etc.
また、耐候性や耐光性をあまり重視しない場合には、染料を利用することも可能であり、とくに限定されず任意のものが選択される。 In addition, when the weather resistance and light resistance are not so important, it is possible to use a dye, and there is no particular limitation, and an arbitrary one is selected.
染料としては、例えば、アゾ類、アントラキノン類、インジゴイド類、フタロシアニン類、カルボニウム類、キノンイミン類、メチン類、キサンテン類、ニトロ類、ニトロソ類のような油溶性染料、分散染料、酸性染料、反応染料、カチオン染料および直接染料などがあげられる。 Examples of the dye include oil-soluble dyes such as azos, anthraquinones, indigoids, phthalocyanines, carboniums, quinoneimines, methines, xanthenes, nitros, nitrosos, disperse dyes, acid dyes, reactive dyes And cationic dyes and direct dyes.
前記着色剤は、０．１〜１０重量％含有されていることが好ましく、０．５〜５重量％含有されていることがより好ましい。着色剤の含有量が０．１重量％より少ないとインクの濃度として不充分になる傾向にあり、１０重量％をこえるとノズルからの吐出が困難になる傾向にある。 The colorant is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the colorant is less than 0.1% by weight, the ink concentration tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, ejection from the nozzle tends to be difficult.
前記反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとしては特に限定されないが、紫外線の照射により硬化するものであり、いわゆる、紫外線硬化樹脂である。 Although it does not specifically limit as said reactive monomer and reactive oligomer, It hardens | cures by irradiation of an ultraviolet-ray, and is what is called an ultraviolet curable resin.
反応性モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやそれら変性体などの６官能アクリレート；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートなどの５官能アクリレート；ペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、グリセリルトリアクリレートなどの３官能アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなどの２官能アクリレート；および、カプロラクトンアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などの単官能アクリレートが挙げられる。さらにこれらにリンやフッ素、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの官能基を付与した反応性モノマーが挙げられる。これらの反応性モノマーを単独、または組み合わせて使用できる。なかでも、強じん性、柔軟性に優れる点で、２官能モノマーが好ましい。そのなかでも難黄変である点で、炭化水素からなる脂肪族反応性モノマー、具体的には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが好ましい。 Examples of the reactive monomer include hexafunctional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and modified products thereof; pentafunctional acrylates such as dipentaerythritol hydroxypentaacrylate; tetrafunctional acrylates such as pentaditrimethylolpropane tetraacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. Trifunctional acrylates such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, glyceryl triacrylate; hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, tri Methylolpropane acrylic acid benzoate, diethylene glycol Acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butanediol A bifunctional acrylate such as diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, bisphenol A diacrylate; and Caprolactone acrylate, tridecyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, isomyristyl acrylate , Isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol diacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, neopentyl flycol acrylate benzoate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, Butoxyethyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, nonylphenol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydro Xylethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, 2-acryloyloxyethyl-phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxy And monofunctional acrylates such as ethyl-phthalic acid. Furthermore, the reactive monomer which provided the functional group of phosphorus, fluorine, ethylene oxide, and propylene oxide to these is mentioned. These reactive monomers can be used alone or in combination. Among these, a bifunctional monomer is preferable in terms of excellent toughness and flexibility. Among them, aliphatic reactive monomers comprising hydrocarbons, specifically 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1 1,4-butanediol diacrylate and 1,9-nonanediol diacrylate are preferred.
前記反応性モノマーは、インク中に５０〜８５重量％含まれることが好ましい。５０重量％未満の場合、インク粘度が高くなるため吐出不良を生じるおそれがあり、８５重量％を超えると硬化に必要な他の薬剤が不足し硬化不良になるおそれがある。 The reactive monomer is preferably contained in the ink in an amount of 50 to 85% by weight. If the amount is less than 50% by weight, the ink viscosity becomes high, which may cause ejection failure. If the amount exceeds 85% by weight, other chemicals necessary for curing may be insufficient, resulting in poor curing.
反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートが挙げられ、単独または複合して使用しても良い。なかでも、強じん性、柔軟性および密着性に優れる点で、ウレタンアクリレートが好ましい。そのなかでも、反応性モノマーと同様に難黄変である点で、炭化水素からなる脂肪族ウレタンアクリレートがさらに好ましい。 Examples of the reactive oligomer include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, silicon acrylate, and polybutadiene acrylate, which may be used alone or in combination. Of these, urethane acrylate is preferred because it is excellent in toughness, flexibility and adhesion. Among these, aliphatic urethane acrylates composed of hydrocarbons are more preferable in that they are hardly yellowed like reactive monomers.
前記反応性オリゴマーは、インク中に１重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。上限は、４０重量％であることが好ましく、３０重量％であることがより好ましい。反応性オリゴマーが１重量％以上、４０重量％以下であれば、強じん性、柔軟性および密着性を、より向上させることができる傾向にある。 The reactive oligomer is preferably contained in the ink in an amount of 1% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. The upper limit is preferably 40% by weight, and more preferably 30% by weight. If the reactive oligomer is 1% by weight or more and 40% by weight or less, the toughness, flexibility and adhesion tend to be further improved.
光重合開始剤としては、ベンゾイン類、ベンジルケタール類、アミノケトン類、チタノセン類、ビスイミダゾール類、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類が挙げられ、単独または複合して使用しても良い。なかでも、高反応性であり、難黄変である点で、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoins, benzyl ketals, aminoketones, titanocenes, bisimidazoles, hydroxyketones and acylphosphine oxides, which may be used alone or in combination. Of these, hydroxyketones and acylphosphine oxides are preferable because they are highly reactive and hardly yellow.
光重合開始剤の添加量は、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％未満では重合が不完全で膜が未硬化となるおそれがあり、１０重量％をこえても、それ以上の硬化率や硬化スピードの効率アップが期待できず、コスト高となる。 The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 3 to 7% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the polymerization may be incomplete and the film may be uncured. If the amount exceeds 10% by weight, no further increase in the curing rate and the efficiency of the curing speed can be expected, resulting in an increase in cost.
その他、本発明で使用されるインクには、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。 In addition, you may add a dispersing agent to the ink used by this invention as needed.
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、ノニオン系化合物、両性化合物および高分子化合物などが挙げられ、単独もしくは組み合わせて使用可能である。 Examples of the dispersant include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, an amphoteric compound, and a polymer compound, and these can be used alone or in combination.
前記分散剤のインクへの添加量としては、分散する顔料の種類により適宜決定されるものであるが、顔料に対して５〜１５０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。分散剤が５重量％より少ないと、顔料がうまく分散できない傾向にあり、１５０重量％をこえると、分散剤が顔料の分散を阻害したり、また、インクコストが高くなる傾向にある。 The amount of the dispersant added to the ink is appropriately determined according to the type of pigment to be dispersed, but is preferably 5 to 150% by weight, and preferably 30 to 80% by weight with respect to the pigment. Is more preferable. If the amount of the dispersant is less than 5% by weight, the pigment tends not to be dispersed well. If the amount exceeds 150% by weight, the dispersant tends to inhibit the dispersion of the pigment, and the ink cost tends to increase.
さらに必要に応じて、光重合開始剤の開始反応を促進させるための増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、浸透剤、樹脂バインダ、樹脂エマルジョン、還元防止剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、顔料誘導体、重合禁止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などの添加剤を加えることも可能である。 Furthermore, if necessary, a sensitizer for promoting the initiation reaction of the photopolymerization initiator, a heat stabilizer, an antioxidant, an antiseptic, an antifoaming agent, a penetrating agent, a resin binder, a resin emulsion, an antireduction agent, It is also possible to add additives such as leveling agents, pH adjusters, pigment derivatives, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers and light stabilizers.
本発明で使用されるインクは、使用する材料を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミルまたはビーズミルなどの分散機を使って分散させ、その後、濾過を行うことで得ることができる。なかでも、短時間且つ大量に分散できることから、ビーズミルが好ましい。 The ink used in the present invention is obtained by mixing the materials to be used, further dispersing the mixture using a dispersing machine such as a roll mill, ball mill, colloid mill, jet mill or bead mill, and then performing filtration. Can do. Among these, a bead mill is preferable because it can be dispersed in a large amount in a short time.
前記インクは、凸版プリント、平版プリント、凹版プリント、孔版プリントおよびインクジェットプリントなど、従来行なわれている捺染方式を用いて、基材を構成する熱可塑性樹脂層に付与される。なかでも、版型を必要としないため、付与する模様、熱可塑性樹脂層の形状および表面の状態について制約を受けにくい点で、インクジェット方式が好ましい。 The ink is applied to the thermoplastic resin layer constituting the substrate by using a conventional printing method such as letterpress printing, planographic printing, intaglio printing, stencil printing, and ink jet printing. Among these, an ink jet method is preferred because it does not require a plate and is not easily restricted by the pattern to be applied, the shape of the thermoplastic resin layer, and the surface state.
熱可塑性樹脂層へのインク付与量は、１〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５〜１５０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１ｇ／ｍ2未満の場合、十分に着色することが困難となる傾向にあり、２００ｇ／ｍ2を超えると、付与量が多すぎるために滲みが発生したり、また、硬化不良を発生する傾向がある。 The amount of ink applied to the thermoplastic resin layer is preferably 1-200 g / m 2, and more preferably 5 to 150 g / m 2. When the amount is less than 1 g / m 2 , it tends to be difficult to sufficiently color, and when it exceeds 200 g / m 2 , the amount applied is too large, and bleeding tends to occur, or curing failure tends to occur. There is.
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、とくに限定されない。たとえば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式およびインクミスト方式などの連続方式、ステムメ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式および静電吸引方式などのオン・デマンド方式などいずれも採用可能である。 The ink jet recording apparatus used in the present invention is not particularly limited. For example, continuous methods such as charge modulation method, microdot method, charge jet control method and ink mist method, stem-me method, pulse jet method, on-demand method such as bubble jet (registered trademark) method and electrostatic suction method Can also be adopted.
また、これら通常のインクジェットプリンタに装備されたヘッドに加熱装置を装備し、加熱することにより粘度を低くし、吐出してもよい。その加熱温度としては２５〜１５０℃があげられ、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。加熱温度は、使用する反応性オリゴマーの熱に対する硬化性を考慮して決められ、熱により硬化が始まる温度よりも低く加熱温度を設定する。 Further, a head equipped in these ordinary ink jet printers may be equipped with a heating device, and the viscosity may be lowered by heating to discharge. The heating temperature is 25 to 150 ° C., preferably 30 to 70 ° C. The heating temperature is determined in consideration of the curability of the reactive oligomer to be used with respect to heat, and the heating temperature is set lower than the temperature at which curing starts with heat.
また、前記インクの粘度は、ノズルから吐出される温度において、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと、インクの粘度が低すぎることが原因で、吐出量が多くなりすぎて吐出が不安定になるおそれがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えるとインクの粘度が高すぎて吐出が出来ないおそれがある。 The viscosity of the ink is preferably 1 to 20 mPa · s, more preferably 2 to 15 mPa · s at the temperature discharged from the nozzle. If the viscosity is lower than 1 mPa · s, there is a possibility that the discharge amount becomes too large and the discharge becomes unstable due to the viscosity of the ink being too low, and if it exceeds 20 mPa · s, the viscosity of the ink is too high. There is a possibility that it cannot be discharged.
また、吐出時の表面張力は、様々な素材に対応することを考慮した場合、２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、２５〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましい。２０ｄｙｎｅ／ｃｍより小さいと、濡れ性が良くなりすぎるため、画像が滲む傾向にあり、また、プリンタヘッドへのインクの供給が困難になる。４０ｄｙｎｅ／ｃｍをこえると、濡れ性が悪くなるため、インクがはじかれ、画像がスジっぽくなる傾向にある。 Further, the surface tension at the time of ejection is preferably 20 to 40 dyne / cm, more preferably 25 to 35 dyne / cm, considering that it corresponds to various materials. If it is less than 20 dyne / cm, the wettability is too good, so that the image tends to blur, and the ink supply to the printer head becomes difficult. If it exceeds 40 dyne / cm, the wettability deteriorates, so that the ink is repelled and the image tends to be streak-like.
紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの出力は、５０〜２８０Ｗ／ｃｍが好ましく、８０〜２００Ｗ／ｃｍがより好ましい。紫外線ランプの出力が、５０Ｗ／ｃｍより低いと、紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しない傾向にあり、２８０Ｗ／ｃｍより高いと、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、またインクの硬化皮膜が劣化する傾向にある。 As conditions for ultraviolet irradiation, the output of the ultraviolet lamp is preferably 50 to 280 W / cm, more preferably 80 to 200 W / cm. When the output of the UV lamp is lower than 50 W / cm, the ink tends not to be cured sufficiently due to the peak intensity of UV light and insufficient accumulated light amount. When the output is higher than 280 W / cm, the substrate is deformed or melted by the heat of the UV lamp. In addition, the cured film of the ink tends to deteriorate.
紫外線の照射時間は、０．１〜２０秒が好ましく、０．５〜１０秒がより好ましい。紫外線ランプの照射時間が、２０秒より長いと、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融、また紫外線硬化型インクの硬化皮膜が劣化する傾向にあり、０．１秒より短いと、紫外線の積算光量不足であり、紫外線硬化型インクが十分に硬化しない傾向にある。 The irradiation time of ultraviolet rays is preferably 0.1 to 20 seconds, and more preferably 0.5 to 10 seconds. If the irradiation time of the ultraviolet lamp is longer than 20 seconds, the substrate tends to be deformed or melted by the heat of the ultraviolet lamp, and the cured film of the ultraviolet curable ink tends to deteriorate. The accumulated light quantity is insufficient, and the ultraviolet curable ink tends not to be sufficiently cured.
本発明の着色物は、インク層の硬化後にエンボス加工またはプレス加工を行っても、該インク層の剥がれが生じないものである。 The colored product of the present invention does not peel off the ink layer even when embossing or pressing is performed after the ink layer is cured.
エンボス加工またはプレス加工は、１００〜４００℃の温度条件で行うことができる。温度が１００℃より低いと、綺麗な凹凸が形成されにくい傾向があり、４００℃をこえると、熱熱可塑性樹脂からなる基材や紫外線硬化型インク層が劣化しやすい傾向がある。 Embossing or pressing can be performed under a temperature condition of 100 to 400 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., there is a tendency that beautiful unevenness is not easily formed, and when the temperature exceeds 400 ° C., the substrate made of a thermoplastic resin and the ultraviolet curable ink layer tend to be deteriorated.
本発明の着色物は、インク層のＴｇが、基材を構成する熱可塑性樹脂のＴｇ以下であるため、該熱可塑性樹脂のＴｇを考慮して行われるエンボス加工またはプレス加工などの加熱下での加工の際に、インク層も基材に追従して変形し、得られた加工物はインク層の剥がれのない高品質なものとなる。さらには、そのＴｇの差が１００℃以内であるため、後加工として行われる前記エンボス加工またはプレス加工、延伸加工およびトップコート塗布後の乾燥や、さらには、高温に曝されることが予想される使用環境、たとえば、自動車内装材のような密閉空間、屋根材（波板など）のような屋外での使用、および、熱源近辺での使用（家電製品のカバーなど）においても、インク層だけが早く軟化してしまうことがなく、とくに、型際の画像の滲みが抑えられるため、プリント直後の鮮明な画像を維持することができる。 In the colored product of the present invention, since the Tg of the ink layer is equal to or less than the Tg of the thermoplastic resin constituting the base material, under heating such as embossing or pressing performed in consideration of the Tg of the thermoplastic resin. In the processing, the ink layer is also deformed following the base material, and the obtained processed product has a high quality with no peeling of the ink layer. Furthermore, since the difference in Tg is within 100 ° C., it is expected that the embossing or press processing performed as post-processing, drying after stretching and top coat application, and further exposure to high temperatures. In the use environment, for example, sealed spaces such as automobile interior materials, outdoor use such as roofing materials (such as corrugated sheets), and use in the vicinity of heat sources (such as covers for home appliances), only the ink layer Is not softened quickly, and in particular, blurring of an image at the time of molding can be suppressed, so that a clear image immediately after printing can be maintained.
本発明の着色物は、屋外で使用されるものとして限定されずに使用することができ、たとえば、建造物の外装材および看板などがあげられる。 The colored product of the present invention can be used without being limited as being used outdoors, and examples thereof include exterior materials and signs for buildings.
次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and demonstrated about this invention, this invention is not necessarily limited to these Examples.
実施例１
有機顔料としてＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、銅フタロシアニン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３重量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、高分子化合物、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社製）を３重量部、反応性オリゴマー（ＣＮ９８５Ｂ８８、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を２０重量部、反応性モノマー（ＳＲ２３８Ｆ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を６９重量部、および光重合開始剤（イルガキュア１８４、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５重量部加え、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質な青色インクを作製した。このインクのＴｇは、３２．４℃であった。
Example 1
IRGALITE Blue GLVO (CI Pigment Blue 15: 4, copper phthalocyanine, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as an organic pigment, 3 parts by weight, dispersant (Disperbyk-168, polymer compound, manufactured by BykChemie) 3 parts by weight, 20 parts by weight of reactive oligomer (CN985B88, aliphatic urethane acrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.), reactive monomer (SR238F, 1,6-hexanediol diacrylate, bifunctional, Sartomer ( 69 parts by weight) and a photopolymerization initiator (Irgacure 184, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are added and dispersed using a bead mill disperser. And filter to remove impurities. To produce a homogeneous blue ink. The Tg of this ink was 32.4 ° C.
得られたインクを用いて、インクジェットプリンタにより熱可塑性樹脂からなる基材に印刷し、紫外線ランプによりインクを硬化させた。インク層の厚さは２２μｍであった。得られた着色物を下記の評価方法にて評価した結果を表１に示す。 Using the obtained ink, it printed on the base material which consists of thermoplastic resins with an inkjet printer, and the ink was hardened with the ultraviolet lamp. The thickness of the ink layer was 22 μm. Table 1 shows the results of evaluating the obtained colored product by the following evaluation method.
〔評価柄〕
単色無地柄
[Evaluation pattern]
Solid color plain pattern
〔基材〕
熱可塑性樹脂板 （ポリエステル樹脂、Ｔｇ７４℃、厚さ２ｍｍ）
〔Base material〕
Thermoplastic resin plate (Polyester resin, Tg 74 ° C, thickness 2mm)
〔プリント条件〕
イ）ノズル径 ： ７０（μｍ）
ロ）印加電圧 ： ５０（Ｖ）
ハ）パルス幅 ： ２０（μｓ）
ニ）駆動周波数： ３（ｋＨｚ）
ホ）解像度 ： １８０（ｄｐｉ）
ヘ）加熱温度 ： ６０（℃）
[Printing conditions]
B) Nozzle diameter: 70 (μm)
B) Applied voltage: 50 (V)
C) Pulse width: 20 (μs)
D) Driving frequency: 3 (kHz)
E) Resolution: 180 (dpi)
F) Heating temperature: 60 (° C)
〔紫外線照射条件〕
あ）ランプ種類： メタルハライドランプ
い）電圧 ： １２０（Ｗ／ｃｍ）
う）照射時間 ： １（秒）
え）照射距離 ： １０（ｃｍ）
[UV irradiation conditions]
A) Lamp type: Metal halide lamp i) Voltage: 120 (W / cm)
E) Irradiation time: 1 (second)
E) Irradiation distance: 10 (cm)
〔評価方法〕
（１）引っ掻き硬度
硬度試験はＪＩＳ Ｋ５６００ 引っ掻き硬度（鉛筆法）に準じて行い、インク層が剥れたときの硬度の１つ下の硬度をインク層の硬度とした。
（２）密着性
密着性試験はカッターナイフを用い縦横１ｍｍ間隔で１１本ずつ素地まで達する線を引き、１００個の碁盤目を作製した。次に碁盤目上にセロハンテープを貼り、そしてセロハンテープを素早く剥がして着色物の状況を確認した。評価はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の記載内容に準じ４段階とした。
１ ‥ カット交差点における印刷層の小さなはがれがみられる
２ ‥ 印刷層がカットの縁に沿って、および／または交差点においてはがれている
３ ‥ 印刷層がカットの縁に沿って、部分的または全体的に大はがれを生じており、および／またはいろいろな部分が、部分的または全体的にはがれている
４ ‥ 印刷層がカットの縁に沿って、部分的または全体的に大はがれを生じており、および／または数か所の目が部分的または全体的にはがれている
（３）追従性
得られた着色物に、温度２００℃、折り曲げ角度９０°の条件にて折り曲げ加工を行った。そして加工後の着色物の追従性を目視にて評価した。
○ ‥ インク層に亀裂がなく、基材に追従している
× ‥ インク層に亀裂が見られ、基材に追従していない
（４）着色物の滲み
得られた着色物に、温度２００℃、折り曲げ角度９０°の条件にて折り曲げ加工を行った。そして加工後の着色物の滲みを目視にて評価した。
○ ‥ インク層に滲みが無く、鮮明な画像が形成されている
× ‥ インク層に滲みが見られ、型際が鮮明でない
〔Evaluation methods〕
(1) Scratch hardness The hardness test was performed according to JIS K5600 scratch hardness (pencil method), and the hardness of the ink layer that was one lower than the hardness when the ink layer was peeled was used.
(2) Adhesion The adhesion test was performed using a cutter knife to draw 11 lines reaching the substrate at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions to produce 100 grids. Next, a cellophane tape was applied on the grid, and the cellophane tape was quickly peeled off to confirm the state of the colored material. Evaluation was made into four steps according to the description of JIS K5600-5-6.
1 ··· Small peeling of printed layer at cut intersection 2 · · · Print layer is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection 3 · · · Print layer is cut or partially along the edge of the cut And / or various parts are partially or totally peeled off 4... The printed layer is partially or totally peeled along the edge of the cut, (3) Followability The resulting colored product was bent under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a bending angle of 90 °. And the followability of the colored material after processing was visually evaluated.
○ …… The ink layer is not cracked and follows the substrate. × …… The ink layer is cracked and does not follow the substrate. (4) Colored matter bleeding The obtained colored material has a temperature of 200 ° C. The bending process was performed under the condition of a bending angle of 90 °. And the bleeding of the colored material after a process was evaluated visually.
○ …… The ink layer has no blur and a clear image is formed. × …… The ink layer has blur and the mold pattern is not clear.
実施例２
反応性オリゴマー（ＣＮ９６２、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を２０重量部、反応性モノマー（ＳＲ９００３、プロポキシ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を６９重量部用いたほかは実施例１と同様にして、Ｔｇ０．３℃のインクを作製した。得られたインクを用いて実施例１同様に印刷、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
Reactive oligomer (CN962, aliphatic urethane acrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) 20 parts by weight, reactive monomer (SR9003, propoxy-modified neopentyl glycol diacrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) 69 An ink having a Tg of 0.3 ° C. was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight part was used. Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained ink. The results are shown in Table 1.
実施例３
反応性オリゴマー（ＣＮ９６２、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を２０重量部、反応性モノマー（ＳＲ２６８、テトラエチレングリコールジアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を６９重量部用いたほかは実施例１と同様にして、Ｔｇ−９．７℃のインクを作製した。得られたインクを用いて実施例１同様に印刷、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
20 parts by weight of reactive oligomer (CN962, aliphatic urethane acrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer) 69 parts by weight of reactive monomer (SR268, tetraethylene glycol diacrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer) An ink having a Tg of 9.7 ° C. was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained ink. The results are shown in Table 1.
比較例１
反応性オリゴマー（ＣＮ９６８、脂肪族ウレタンアクリレート、６官能、サートマー（株）製）を２０重量部、反応性モノマー（ＳＲ２１２、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を６９重量部用いたほかは実施例１と同様にして、Ｔｇ９９．５℃のインクを作製した。得られたインクを用いて実施例１同様に印刷、評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
20 parts by weight of reactive oligomer (CN968, aliphatic urethane acrylate, hexafunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.), reactive monomer (SR212, 1,3-butylene glycol diacrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) An ink having a Tg of 99.5 ° C. was produced in the same manner as in Example 1 except that 69 parts by weight was used. Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained ink. The results are shown in Table 1.
比較例２
反応性オリゴマー（ＣＮ９６２、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を２０重量部、反応性モノマー（ＣＤ５６１、エトキシ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を６９重量部用いたほかは実施例１と同様にして、Ｔｇ−４０．４℃のインクを作製した。得られたインクを用いて実施例１同様に印刷、評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
20 parts by weight of reactive oligomer (CN962, aliphatic urethane acrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.), reactive monomer (CD561, ethoxy-modified 1,6-hexanediol diacrylate, bifunctional, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) ) Was used in the same manner as in Example 1 except that 69 parts by weight was used. Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 using the obtained ink. The results are shown in Table 1.
基材である熱可塑性樹脂よりも高いＴｇをもつインクを使用した比較例１は、インク層が硬く、折り曲げ加工により亀裂が生じた。また、基材である熱可塑性樹脂とのＴｇの差が１００℃以上のインクを使用した比較例２は、追従性には優れるものの、硬化後に行われる加熱下での加工によりインクが滲み、鮮明な画像が得られなかった。 In Comparative Example 1 using an ink having a Tg higher than that of the thermoplastic resin as the base material, the ink layer was hard and cracks were generated by bending. Further, Comparative Example 2 using an ink having a Tg difference of 100 ° C. or more with respect to the thermoplastic resin as the base material is excellent in followability, but the ink bleeds due to processing under heating performed after curing, and is clear. I couldn't get a good image.
実施例４
基材として、金属板（ガルバリウム鋼板、厚さ０．３ｍｍ）と熱可塑性樹脂層（アクリル樹脂、Ｔｇ６４℃、厚さ３８μｍ）との積層体を用いたほかは、実施例１同様に印刷、評価を行った。
Example 4
Printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that a laminate of a metal plate (galvalume steel plate, thickness 0.3 mm) and a thermoplastic resin layer (acrylic resin, Tg 64 ° C., thickness 38 μm) was used as the substrate. Went.
その結果は、引っ掻き硬度 ２Ｈ、密着性 １、追従性 ○、滲み ○であり、基材として熱可塑性樹脂層と他との積層体を用いた場合でも、本発明の効果を得られることがわかる。 The results are scratch hardness 2H, adhesion 1, followability ○, bleeding ○, and it can be seen that the effect of the present invention can be obtained even when a laminate of a thermoplastic resin layer and another is used as a base material. .
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