JP2008141103A - Production method of photoelectric conversion device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、p型半導体層とn型半導体層の界面(p−n接合面)を有する光電変換素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion element having an interface (pn junction surface) between a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer.
光電変換素子あるいは太陽電池の原理は、入射光により半導体層中に電子(−)と正孔(+)の対である励起子が発生することによる。p型半導体層とn型半導体層の界面(p−n接合面)付近では、電子と正孔が拡散によって結びつき(拡散電流)、電子と正孔が少ない領域(空乏層)が形成される。同時に電子と正孔をそれぞれn型、p型領域へ引き戻そうとする内蔵電場、及びこれにより電子と正孔が動くドリフト電流が発生する。熱平衡状態においては、拡散電流とドリフト電流が釣り合い、フェルミ準位は一定となる。
ここで半導体の禁制帯幅よりも大きなエネルギーを入射光によって与えると、p−n接合領域に於いて価電子帯の電子が光を吸収し、禁制帯を越えて励起されて伝導電子(光電子)となり、その跡には正孔が残る(内部光電効果)。この光電子の発生によってドリフト電流が増大し、熱平衡状態が崩れる。空乏層に形成されている内部電場によって、光電子はn型半導体に、正孔はp型半導体に移動し、起電力が発生する。
The principle of a photoelectric conversion element or a solar cell is that excitons, which are pairs of electrons (−) and holes (+), are generated in a semiconductor layer by incident light. In the vicinity of the interface (pn junction surface) between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, electrons and holes are connected by diffusion (diffusion current), and a region with few electrons and holes (depletion layer) is formed. At the same time, a built-in electric field that attempts to draw electrons and holes back to the n-type and p-type regions, respectively, and a drift current that moves the electrons and holes are generated. In the thermal equilibrium state, the diffusion current and the drift current are balanced, and the Fermi level is constant.
Here, when energy larger than the forbidden band width of the semiconductor is given by incident light, electrons in the valence band absorb light in the pn junction region and are excited beyond the forbidden band to be conduction electrons (photoelectrons). As a result, holes remain in the trace (internal photoelectric effect). The generation of these photoelectrons increases the drift current and destroys the thermal equilibrium state. Due to the internal electric field formed in the depletion layer, photoelectrons move to the n-type semiconductor and holes move to the p-type semiconductor, and an electromotive force is generated.
無機材料を用いた光電変換素子としては、単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などがある。また、有機材料を用いた光電素子としては色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池などが開発されている。
現在市販されている太陽電池は無機材料を用いたものであるが、環境負荷低減や低コスト化の観点から、有機材料による発電システムの研究開発も継続的におこなわれてきている。有機薄膜太陽電池は、印刷技術などにより大面積を安価に製造できる点、軽量で柔軟性のある点などが期待されている。
As a photoelectric conversion element using an inorganic material, there are a single crystal silicon solar cell, an amorphous silicon solar cell, and the like. In addition, dye-sensitized solar cells, organic thin-film solar cells, and the like have been developed as photoelectric elements using organic materials.
Although solar cells currently on the market use inorganic materials, research and development of power generation systems using organic materials have been continuously conducted from the viewpoint of reducing environmental burden and reducing costs. Organic thin-film solar cells are expected to have a large area that can be manufactured at low cost by printing technology, light weight and flexibility.
太陽電池の起電力(電圧)に影響する因子は複数あるが、最も直接的なものは、p型半導体層とn型半導体層の界面(p−n接合面)の面積である。これは、整流作用のあるp−n接合面でのみ電荷分離がおこなわれるためであり、p−n接合面の面積を大きくしないと高い光電変換効率を得ることはできない。したがって、単純積層によるp−n接合(接合面が平面)の場合は、光電変換効率が最低になる。
有機薄膜太陽電池の場合、無機材料シリコンからなる太陽電池と比較してp−n接合領域の厚さが小さいため、高効率化のためにはp−n接合面積の増大が特に重要である。
There are multiple factors that affect the electromotive force (voltage) of the solar cell, but the most direct one is the area of the interface (pn junction surface) between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer. This is because charge separation is performed only at the pn junction surface having a rectifying action, and high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained unless the area of the pn junction surface is increased. Therefore, in the case of a pn junction by simple lamination (the junction surface is flat), the photoelectric conversion efficiency is the lowest.
In the case of an organic thin film solar cell, since the thickness of the pn junction region is smaller than that of a solar cell made of inorganic material silicon, an increase in the pn junction area is particularly important for achieving high efficiency.
有機薄膜太陽電池のp−n接合面積を増大させる方法として、バルクヘテロ接合構造を採用する方法がある。バルクへテロ接合構造は、低分子の共蒸着で作成する方法及びポリマーを混合する方法が提案されている。低分子半導体の共蒸着で作成するバルクヘテロ接合構造の場合、分子同士の会合・凝集・結晶化等によりある程度の層分離を起こして接合面積が拡大する。一方、ポリマーを混合して作成するバルクヘテロ接合構造の場合、共役ネットワークが形成されることで起電力が向上する。 As a method for increasing the pn junction area of an organic thin film solar cell, there is a method employing a bulk heterojunction structure. A method for producing a bulk heterojunction structure by co-evaporation of low molecules and a method for mixing polymers have been proposed. In the case of a bulk heterojunction structure formed by co-evaporation of a low molecular semiconductor, a certain amount of layer separation occurs due to association / aggregation / crystallization of molecules, thereby expanding the junction area. On the other hand, in the case of a bulk heterojunction structure formed by mixing polymers, an electromotive force is improved by forming a conjugated network.
しかし、バルクへテロ接合構造を一部(p−i−n接合型)或いは全部に有する太陽電池では、バルクへテロ層内に孤立した半導体が形成されてしまうという問題があった。
このように孤立した半導体がバルクへテロ層内に形成されると、例えばp型半導体に囲まれたn型半導体の場合、入射光によってキャリアが生成しても孤立しているため、電子または正孔は電極まで移動できない。孤立した半導体は他のキャリアにとって大きな電気抵抗となるため、整流性が低下する。
そのため、孤立した半導体の発生を抑えつつ、p−n接合面積を増大させることのできるバルクへテロ接合構造が種々検討されている。
However, solar cells having a bulk heterojunction structure in part (p-i-n junction type) or all have a problem that an isolated semiconductor is formed in the bulk heterolayer.
When such an isolated semiconductor is formed in the bulk hetero layer, for example, in the case of an n-type semiconductor surrounded by a p-type semiconductor, it is isolated even if carriers are generated by incident light. The hole cannot move to the electrode. Since the isolated semiconductor has a large electric resistance for other carriers, the rectifying property is lowered.
For this reason, various bulk heterojunction structures that can increase the pn junction area while suppressing the generation of isolated semiconductors have been studied.
非特許文献1には、p−i−n接合のバルクへテロ層の厚さを連続的に変化させて、バルクへテロ層を約10nmとすると、内部抵抗と光起電圧の最適のバランスが得られることが記載されている。
また、特許文献1には、トリフェニルメタン誘導体などのp型半導体と、ポルフィリン誘導体などのn型半導体の混合物を電極間に薄膜形成し、その混合比を変化させることでp型からn型への価電子制御を行ってキャリア密度及び光電流を増大させる技術が紹介されている。
また、特許文献2には、p型半導体とn型半導体にそれぞれ電子供与性ブロック共重合体と電子受容性ブロック共重合体を用い、制御されたミクロ相分離構造を作成することで良好な光電変換層を形成する技術が紹介されている。
In Patent Document 1, a mixture of a p-type semiconductor such as a triphenylmethane derivative and an n-type semiconductor such as a porphyrin derivative is formed into a thin film between electrodes, and the mixture ratio is changed to change from p-type to n-type. A technique for increasing the carrier density and the photocurrent by controlling the valence electrons is introduced.
Patent Document 2 discloses that a good microphotoelectric separation structure is prepared by using an electron-donating block copolymer and an electron-accepting block copolymer for a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, respectively. A technique for forming a conversion layer is introduced.
しかしながら、上記従来技術の方法では、孤立した半導体の発生をゼロに抑えることは難しいと考えられる。実際に、混合層やミクロ相分離層では、局所的な成分の孤立は避けられない。したがって、変換効率向上のためには、p−n界面の構造的な改良が必要であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、孤立した半導体の発生を防ぎつつ、p−n接合界面の面積を増大させることができ、高い光電変換効率の有機物半導体層が配置された光電変換素子が得られる製造方法を提供することを課題とする。
However, it is considered difficult to suppress the generation of isolated semiconductors to zero with the above prior art method. Actually, in the mixed layer or the micro phase separation layer, local isolation of components is inevitable. Therefore, in order to improve the conversion efficiency, it is necessary to improve the structure of the pn interface.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can increase the area of the pn junction interface while preventing the generation of an isolated semiconductor, and an organic semiconductor layer having high photoelectric conversion efficiency is disposed. It is an object of the present invention to provide a production method for obtaining a photoelectric conversion element.
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
[1]第1及び第2の電極間に、一方がp型の熱可塑性半導体樹脂からなり、他方がn型の熱可塑性半導体樹脂からなる第1及び第2の有機物半導体層が配置された光電変換素子の製造方法であって、第1の電極上に、第1の有機物半導体層を構成する第1の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、積層した第1の熱可塑性半導体樹脂を、微細凹凸を有するモールドで押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程と、凹凸が形成された第1の有機物半導体層上に第2の有機物半導体層を形成する工程と、前記第2の有機物半導体層上に第2の電極を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
[1] Photoelectric in which first and second organic semiconductor layers, one of which is made of p-type thermoplastic semiconductor resin and the other of which is made of n-type thermoplastic semiconductor resin, are arranged between the first and second electrodes. A method for manufacturing a conversion element, comprising: laminating a first thermoplastic semiconductor resin constituting a first organic semiconductor layer on a first electrode; and laminating the laminated first thermoplastic semiconductor resin. A step of forming a first organic semiconductor layer having irregularities on the surface on the first electrode by heating and softening while pressing with a mold having irregularities, and then cooling and peeling from the mold; And a step of forming a second organic semiconductor layer on the first organic semiconductor layer on which the irregularities are formed, and a step of forming a second electrode on the second organic semiconductor layer. A method for producing a photoelectric conversion element.
[2]第1及び第2の電極間に、一方がp型の熱可塑性半導体樹脂からなり、他方がn型の熱可塑性半導体樹脂からなる第1及び第2の有機物半導体層が配置された光電変換素子の製造方法であって、微細凹凸を有するモールドに、第1の有機物半導体層を構成する第1の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、積層した第1の熱可塑性半導体樹脂を、第1の電極で押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程と、凹凸が形成された第1の有機物半導体層上に第2の有機物半導体層を形成する工程と、前記第2の有機物半導体層上に第2の電極を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 [2] Photoelectric in which first and second organic semiconductor layers, one of which is made of p-type thermoplastic semiconductor resin and the other of which is made of n-type thermoplastic semiconductor resin, are arranged between the first and second electrodes. A method for manufacturing a conversion element, the step of laminating a first thermoplastic semiconductor resin constituting the first organic semiconductor layer in a mold having fine irregularities, and the laminating first thermoplastic semiconductor resin, A step of forming a first organic semiconductor layer having irregularities on the surface on the first electrode by heating and softening while pressing with one electrode, cooling and peeling from the mold, and irregularities Comprising: a step of forming a second organic semiconductor layer on the first organic semiconductor layer on which is formed; and a step of forming a second electrode on the second organic semiconductor layer. A method for manufacturing a conversion element.
[3]前記第2の有機物半導体層を形成する工程が、凹凸が形成された第1の有機物半導体層上に、第2の有機物半導体層を構成する第2の熱可塑性半導体樹脂を塗工する塗工法による[1]または[2]に記載の光電変換素子の製造方法。 [3] In the step of forming the second organic semiconductor layer, the second thermoplastic semiconductor resin constituting the second organic semiconductor layer is applied onto the first organic semiconductor layer having the irregularities formed thereon. The manufacturing method of the photoelectric conversion element as described in [1] or [2] by the coating method.
本発明の製造方法によれば、孤立した半導体の発生を防ぎつつ、p−n接合界面の面積を増大させることができ、高い光電変換効率の有機物半導体層が配置された光電変換素子を得ることができる。 According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to increase the area of the pn junction interface while preventing the generation of an isolated semiconductor, and to obtain a photoelectric conversion element in which an organic semiconductor layer having high photoelectric conversion efficiency is arranged. Can do.
[光電素子の構成]
本発明によって製造する光電変換素子は、第1及び第2の電極間に、一方がp型の熱可塑性半導体樹脂からなり、他方がn型の熱可塑性半導体樹脂からなる第1及び第2の有機物半導体層が配置された光電変換素子である。
[Configuration of photoelectric element]
The photoelectric conversion element manufactured according to the present invention includes a first organic material and a second organic material, one of which is made of p-type thermoplastic semiconductor resin and the other of which is made of n-type thermoplastic semiconductor resin, between the first and second electrodes. A photoelectric conversion element in which a semiconductor layer is arranged.
第1及び第2の電極材料は特に限定されるものではなく、金属、合金、金属化合物、無機半導体、導電性高分子、カーボンなどが使用可能である。
例えば、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タングステンなどの金属薄膜や、ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine doped Tin Oxide)、AZO(Aluminium doped Zinc Oxide)、二酸化スズなどの金属化合物が、高い導電性と適度な仕事関数を有するので好ましい。
第1及び第2の電極は、有機物半導体層側にバッファー層を有するものであってもよい。
The first and second electrode materials are not particularly limited, and metals, alloys, metal compounds, inorganic semiconductors, conductive polymers, carbon, and the like can be used.
For example, metal thin films such as aluminum, gold, silver, copper, chromium, tungsten, and metal compounds such as ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluorine doped Tin Oxide), AZO (Aluminium doped Zinc Oxide), tin dioxide, It is preferable because it has high conductivity and an appropriate work function.
The first and second electrodes may have a buffer layer on the organic semiconductor layer side.
第1及び第2の有機物半導体層の一方を構成するp型の熱可塑性半導体樹脂は、熱可塑性を有し、構造全体がπ電子共役系になっている化合物で、電荷キャリアが正孔のものである。
p型の熱可塑性半導体樹脂としては、ポリ(フェニレンビニレン)誘導体、アミン誘導体、メタロセン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、銅フタロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。
The p-type thermoplastic semiconductor resin constituting one of the first and second organic semiconductor layers is a compound having thermoplasticity and an entire structure of π electron conjugated system, and having charge carriers as holes. It is.
Examples of the p-type thermoplastic semiconductor resin include, but are not limited to, poly (phenylene vinylene) derivatives, amine derivatives, metallocene derivatives, polythiophene derivatives, polypyrrole derivatives, copper phthalocyanine derivatives, and phthalocyanine derivatives.
第1及び第2の有機物半導体層の他方を構成するn型の熱可塑性半導体樹脂は、熱可塑性を有し、構造全体がπ電子共役系になっている化合物で、電荷キャリアが電子のものであれば、どの様なものでもよい。
n型の熱可塑性半導体樹脂としては、フラーレン誘導体、シアノ基含有ポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ビオロゲン誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。
The n-type thermoplastic semiconductor resin constituting the other of the first and second organic semiconductor layers is a compound that has thermoplasticity and has a π-electron conjugated system as a whole, and has charge carriers as electrons. Anything is acceptable.
Examples of the n-type thermoplastic semiconductor resin include, but are not limited to, fullerene derivatives, cyano group-containing poly (phenylene vinylene) derivatives, viologen derivatives, and perylene derivatives.
p型の熱可塑性半導体樹脂とn型の熱可塑性半導体樹脂の組み合わせ例としては、ポリ(フェニレンビニレン)誘導体とフラーレン誘導体、ポリ(フェニレンビニレン)誘導体とシアノ基含有ポリ(フェニレンビニレン)誘導体、アミン誘導体とビオロゲン誘導体、メタロセン誘導体とビオロゲン誘導体、ポリチオフェン誘導体とビオロゲン誘導体、ポリピロール誘導体とビオロゲン誘導体、ポリ(フェニレンビニレン)誘導体とビオロゲン誘導体、銅フタロシアニン誘導体とペリレン誘導体、フタロシアニン誘導体とペリレン誘導体、アミン誘導体とペリレン誘導体、ポリ(フェニレンビニレン)誘導体とペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体とペリレン誘導体、ポリピロール誘導体とペリレン誘導体、メタロセン誘導体とペリレン誘導体、銅フタロシアニン誘導体とフラーレン誘導体、アミン誘導体とフラーレン誘導体、ポリチオフェン誘導体とフラーレン誘導体、ポリピロール誘導体とフラーレン誘導体、メタロセン誘導体とフラーレン誘導体、アミン誘導体とシアノ基含有ポリ(フェニレンビニレン)誘導体、銅フタロシアニン誘導体とシアノ基含有ポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ポリチオフェン誘導体とシアノ基含有ポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ポリピロール誘導体とシアノ基含有ポリ(フェニレンビニレン)誘導体、メタロセン誘導体とシアノ基含有ポリ(フェニレンビニレン)誘導体などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。 Examples of combinations of p-type thermoplastic semiconductor resins and n-type thermoplastic semiconductor resins include poly (phenylene vinylene) derivatives and fullerene derivatives, poly (phenylene vinylene) derivatives, cyano group-containing poly (phenylene vinylene) derivatives, and amine derivatives. And viologen derivatives, metallocene derivatives and viologen derivatives, polythiophene derivatives and viologen derivatives, polypyrrole derivatives and viologen derivatives, poly (phenylene vinylene) derivatives and viologen derivatives, copper phthalocyanine derivatives and perylene derivatives, phthalocyanine derivatives and perylene derivatives, amine derivatives and perylene derivatives , Poly (phenylene vinylene) derivatives and perylene derivatives, polythiophene derivatives and perylene derivatives, polypyrrole derivatives and perylene derivatives, metallocene derivatives and perylene derivatives , Copper phthalocyanine derivatives and fullerene derivatives, amine derivatives and fullerene derivatives, polythiophene derivatives and fullerene derivatives, polypyrrole derivatives and fullerene derivatives, metallocene derivatives and fullerene derivatives, amine derivatives and cyano group-containing poly (phenylene vinylene) derivatives, copper phthalocyanine derivatives and cyano Group-containing poly (phenylene vinylene) derivatives, polythiophene derivatives and cyano group-containing poly (phenylene vinylene) derivatives, polypyrrole derivatives and cyano group-containing poly (phenylene vinylene) derivatives, metallocene derivatives and cyano group-containing poly (phenylene vinylene) derivatives, etc. However, it is not limited to these.
本発明によって製造する光電変換素子は、第1及び第2の電極の一方、又は双方の外側に、支持体を有することが、製造上及び使用上の観点から好ましい。
支持体の材料としては、機械的強度を有し、第1及び第2の電極、並びに第1及び第2の有機物半導体層を外部から保護できるものであれば、どの様なものでもよい。例えば、金属基板、ガラス基板、プラスチックフィルムなどが挙げられる。フレキシブルな光電変換素子とするためには、プラスチックフィルムを用いるのが好ましい。また、第1及び第2の電極の双方の外側に支持体を設ける場合、少なくとも一方の側には、透明な材料を用いる必要がある。
The photoelectric conversion element produced according to the present invention preferably has a support on the outside of one or both of the first and second electrodes from the viewpoints of production and use.
Any material may be used for the support as long as it has mechanical strength and can protect the first and second electrodes and the first and second organic semiconductor layers from the outside. For example, a metal substrate, a glass substrate, a plastic film, etc. are mentioned. In order to obtain a flexible photoelectric conversion element, it is preferable to use a plastic film. Moreover, when providing a support body on the outer side of both the first and second electrodes, it is necessary to use a transparent material on at least one side.
[製造方法1]
第1の発明に係る製造方法(製造方法1)は、熱インプリント法を採用した方法である。すなわち、第1の電極上に、第1の有機物半導体層を構成する第1の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、積層した第1の熱可塑性半導体樹脂を、微細凹凸を有するモールドで押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程と、凹凸が形成された第1の有機物半導体層上に第2の有機物半導体層を形成する工程と、前記第2の有機物半導体層上に第2の電極を形成する工程とを備える。
[Production Method 1]
The manufacturing method according to the first invention (manufacturing method 1) is a method employing a thermal imprint method. That is, a step of laminating the first thermoplastic semiconductor resin constituting the first organic semiconductor layer on the first electrode, and pressing the laminated first thermoplastic semiconductor resin with a mold having fine irregularities. However, after heating and softening, cooling and peeling from the mold to form a first organic semiconductor layer having irregularities on the surface on the first electrode, and the first irregularities formed A step of forming a second organic semiconductor layer on the organic semiconductor layer, and a step of forming a second electrode on the second organic semiconductor layer.
製造方法1は、第1の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程の前に、第1の支持体上に第1の電極を形成する工程を備え、第1の熱可塑性半導体樹脂の塗工は、支持体上に形成された第1の電極上に行うことが好ましい。また、第2の電極を形成する工程の後には、第2の電極上に第2の支持体を積層する工程を備えることが好ましい。 The manufacturing method 1 includes a step of forming a first electrode on the first support before the step of laminating the first thermoplastic semiconductor resin, and the coating of the first thermoplastic semiconductor resin is performed by: It is preferable to carry out on the first electrode formed on the support. Moreover, it is preferable to provide the process of laminating | stacking a 2nd support body on a 2nd electrode after the process of forming a 2nd electrode.
第1の支持体上に第1の電極を形成するに工程には、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、PVD法、イオンプレーティング法などの気相法、ゾルゲル法、スピンコート法などのコーティング法等が採用できる。
第1の電極の膜厚は、50〜5000nmであることが好ましい。また、第1の電極の表面抵抗は、0.5〜700Ω/sqの範囲であることが好ましい。膜厚を50nm以上とすることにより、表面抵抗を700Ω/sq以下とすることができる。また、膜厚を5000nm以下とすることにより、過剰なコストを回避できる。
The steps for forming the first electrode on the first support include a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, a PVD method, and an ion plating method, a sol-gel method, a spin coating method, etc. A coating method or the like can be adopted.
The film thickness of the first electrode is preferably 50 to 5000 nm. The surface resistance of the first electrode is preferably in the range of 0.5 to 700 Ω / sq. By setting the film thickness to 50 nm or more, the surface resistance can be set to 700 Ω / sq or less. Moreover, excessive cost can be avoided by setting the film thickness to 5000 nm or less.
第1の電極上に第1の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程では、溶剤で希釈した第1の熱可塑性半導体樹脂を、スピンコート法、ドクターブレード法、スキージング法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレー法、エアナイフ法などの塗工法、スクリーン印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの印刷法等、公知の方法で積層できる。
溶剤としては、各積層方法に適しており、また、第1の熱可塑性半導体樹脂を溶解できるものであれば特に限定はない。
第1の熱可塑性半導体樹脂の積層時の膜厚は、10〜10000nmであることが好ましい。積層時の膜厚を10nm以上とすることにより、後の第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程において、充分な凹凸をつけることが可能となる。また、塗工時の膜厚を10000nm以下とすることにより、p−n接合界面から電極までの距離を短くでき、かつ、樹脂材料を節約できる。
In the step of laminating the first thermoplastic semiconductor resin on the first electrode, the first thermoplastic semiconductor resin diluted with a solvent is spin coated, doctor blade method, squeezing method, dip coating method, die coating method. The film can be laminated by a known method such as a coating method such as a bar coating method, a spray method or an air knife method, a printing method such as a screen printing method, an ink jet method, an offset printing method or a gravure printing method.
The solvent is not particularly limited as long as it is suitable for each lamination method and can dissolve the first thermoplastic semiconductor resin.
The thickness of the first thermoplastic semiconductor resin when laminated is preferably 10 to 10,000 nm. By setting the film thickness at the time of stacking to 10 nm or more, it becomes possible to provide sufficient unevenness in the subsequent step of forming the first organic semiconductor layer on the first electrode. Further, by setting the film thickness during coating to 10000 nm or less, the distance from the pn junction interface to the electrode can be shortened, and the resin material can be saved.
第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程では、塗工した第1の熱可塑性半導体樹脂を、微細凹凸を有するモールドで第1の電極側に押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する。
押圧は、スタンプ式による面圧付与、ロール式による線圧付与の何れでもよい。面圧付与の場合、面圧は0.1〜100MPaであることが好ましい。線圧付与の場合、線圧は0.1〜100MPaであることが好ましい。
In the step of forming the first organic semiconductor layer on the first electrode, the coated first thermoplastic semiconductor resin is heated and softened while being pressed against the first electrode with a mold having fine irregularities. Then, it is cooled and peeled off from the mold, thereby forming a first organic semiconductor layer having irregularities on the surface on the first electrode.
The pressing may be either a surface pressure application by a stamp type or a linear pressure application by a roll type. In the case of applying a surface pressure, the surface pressure is preferably 0.1 to 100 MPa. In the case of applying linear pressure, the linear pressure is preferably 0.1 to 100 MPa.
第1の熱可塑性半導体樹脂がガラス転移点を持つ場合、加熱温度は、ガラス転移点以上とすることが好ましい。また、冷却温度は、ガラス転移点未満とすることが好ましい。モールドからの剥離を容易とするために、冷却後の温度を加熱前の温度よりも低くしてもよい。 When the first thermoplastic semiconductor resin has a glass transition point, the heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition point. The cooling temperature is preferably less than the glass transition point. In order to facilitate peeling from the mold, the temperature after cooling may be lower than the temperature before heating.
モールドは通常ニッケルなどで作成するが、特にこれに限定するものではない。その他の各種金属、無機物質、有機物質でも、熱インプリントの使用に耐えるものであれば問題ない。モールドの表面は、離型剤などで適宜処理しておくことが好ましい。 The mold is usually made of nickel or the like, but is not particularly limited thereto. Other various metals, inorganic substances, and organic substances can be used as long as they can withstand the use of thermal imprinting. It is preferable that the surface of the mold is appropriately treated with a release agent or the like.
モールドは、第1の熱可塑性半導体樹脂に転写される凹凸構造の逆(ネガ)の構造を持つ。
p−n接合界面の面積を出来るだけ大きくすることを考えると、モールドの凹凸のピッチは細かい方が良く、サブミクロンオーダーであることが好ましい。
凹凸の深さは深い方が良い。ただし、第1の熱可塑性半導体樹脂の塗工膜厚より大きくならないように調整する。また、モールドと第1の熱可塑性半導体樹脂との離型性が悪いと、離型時に凹凸構造がちぎれたり伸ばされたりして破壊される恐れがあるので、凹凸のアスペクト比は1から4の間、好ましくは2から3の間が好ましい。
転写される凹凸の構造としては、凸部が円柱若しくは円錐などの突起物である構造や、凹部がコの字型、U字型若しくはV字型などの溝である構造が挙げられる。
The mold has a reverse (negative) structure of the concavo-convex structure transferred to the first thermoplastic semiconductor resin.
Considering increasing the area of the pn junction interface as much as possible, the pitch of the unevenness of the mold should be finer, and is preferably in the submicron order.
The deeper the unevenness, the better. However, it adjusts so that it may not become larger than the coating film thickness of 1st thermoplastic semiconductor resin. In addition, if the mold and the first thermoplastic semiconductor resin are poorly releasable, the uneven structure may be broken or stretched at the time of release, so the aspect ratio of the unevenness is 1 to 4. Between, preferably between 2 and 3.
Examples of the concavo-convex structure to be transferred include a structure in which the convex portion is a projection such as a cylinder or a cone, and a structure in which the concave portion is a U-shaped, U-shaped or V-shaped groove.
モールドの作成方法はどのような手法を用いても良い。石英またはシリコン基板のマスターを利用することが好ましい。マスターを得る方法としては、例えば、CF4,SF6,Arなどのガスにより気相エッチングで石英またはシリコン基板上にパターンを凹凸加工する方法、KOHなどによる液相エッチングによってシリコン(100)基板を利用して<211>方向に結晶異方性エッチングする方法などが挙げられる。これらの手法を用いると、ピッチが1μm以下の微細凹凸を有するモールドのマスターが得られる。そして、このマスターに、ニッケル等のモールド材料を電鋳することにより、マスターと同様の微細凹凸を有するモールドが得られる。 Any method may be used as a method for creating the mold. Preferably, a quartz or silicon substrate master is used. As a method for obtaining a master, for example, a method of processing a pattern on a quartz or silicon substrate by vapor phase etching with a gas such as CF 4 , SF 6 , Ar, or a silicon (100) substrate by liquid phase etching with KOH or the like. For example, a method of crystal anisotropic etching in the <211> direction can be used. When these methods are used, a master of a mold having fine irregularities with a pitch of 1 μm or less can be obtained. And the mold which has the same fine unevenness | corrugation as a master is obtained by electrocasting mold materials, such as nickel, to this master.
凹凸のピッチは必ずしも1μm以下である必要はないので、モールド材料の表面に直接、例えば、サンドブラスト法によって数μmから数十μmの凹凸加工を施したものや、超精密切削加工で数十μmから数百μmの凹凸加工を施したものも、本発明のモールドとして使用可能である。 Since the uneven pitch does not necessarily need to be 1 μm or less, the surface of the molding material is directly processed by, for example, several tens to several tens of μm by a sandblast method, or from several tens of μm by ultra-precision cutting. What gave the uneven | corrugated process of several hundred micrometers can also be used as a mold of this invention.
凹凸が形成された第1の有機物半導体層上に第2の有機物半導体層を形成する工程では、塗工法、印刷法、蒸着法が採用できるが、第1の有機物半導体層の凹部を速やかに埋められることから、第1の有機物半導体層上に第2の熱可塑性半導体樹脂を塗工する塗工法を採用することが好ましい。
第1の有機物半導体層の凹部に、第2の熱可塑性半導体樹脂が充分に入らないと、p−n接合が形成されず、p−n接合界面を拡大できないからである。
In the step of forming the second organic semiconductor layer on the first organic semiconductor layer having the unevenness, a coating method, a printing method, or a vapor deposition method can be adopted, but the concave portion of the first organic semiconductor layer is quickly filled. Therefore, it is preferable to employ a coating method in which the second thermoplastic semiconductor resin is coated on the first organic semiconductor layer.
This is because if the second thermoplastic semiconductor resin does not sufficiently enter the recesses of the first organic semiconductor layer, a pn junction cannot be formed and the pn junction interface cannot be enlarged.
第1の熱可塑性半導体樹脂を積層するときと同様、溶剤で希釈した第2の熱可塑性半導体樹脂を用い、スピンコート法、ドクターブレード法、スキージング法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、インクジェット法、スプレー法、エアナイフ法などの塗工法、スクリーン印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの印刷法等、公知の方法で形成できる。
特に、スピンコート法によれば、比較的容易に凹凸構造の微細な部分まで行き渡らせることが可能である。また、塗工後減圧下に置くことで、凹部の奥まで効果的に充填することが可能である。溶剤としては、各形成方法に適しており、また、第2の熱可塑性半導体樹脂を溶解できるものであれば特に限定はない。
第2の熱可塑性半導体樹脂の形成時の膜厚は、第1の有機物半導体層の凹凸の凸面を基準として、10〜10000nmであることが好ましい。形成時の膜厚を10nm以上とすることにより、第2の有機物半導体層内の導通が得られる。また、塗工時の膜厚を10000nm以下とすることにより、p−n接合界面から電極までの距離を短くでき、かつ、樹脂材料を節約できる。
As in the case of laminating the first thermoplastic semiconductor resin, the second thermoplastic semiconductor resin diluted with a solvent is used, spin coating method, doctor blade method, squeezing method, dip coating method, die coating method, bar coating method. And a coating method such as an ink jet method, a spray method and an air knife method, a screen printing method, an ink jet method, an offset printing method, a printing method such as a gravure printing method, and the like.
In particular, according to the spin coating method, it is possible to reach the fine portions of the concavo-convex structure relatively easily. Moreover, it can be effectively filled to the back of the concave portion by placing it under reduced pressure after coating. The solvent is not particularly limited as long as it is suitable for each forming method and can dissolve the second thermoplastic semiconductor resin.
The film thickness at the time of formation of the second thermoplastic semiconductor resin is preferably 10 to 10,000 nm based on the convex and concave surfaces of the first organic semiconductor layer. Conductivity in the second organic semiconductor layer can be obtained by setting the film thickness at the time of formation to 10 nm or more. Further, by setting the film thickness during coating to 10000 nm or less, the distance from the pn junction interface to the electrode can be shortened, and the resin material can be saved.
蒸着法による場合は、第1の有機物半導体層上に、第2の熱可塑性半導体樹脂を真空蒸着する。
蒸着法によれば、第2の有機物半導体層表面に第1の有機物半導体層の凹凸が反映しやすい。そのため、光電変換素子表面を凹凸形状とすることができる。この場合、入射光の反射を防止する効果を発揮することができる。
In the case of the vapor deposition method, the second thermoplastic semiconductor resin is vacuum deposited on the first organic semiconductor layer.
According to the vapor deposition method, the unevenness of the first organic semiconductor layer is easily reflected on the surface of the second organic semiconductor layer. Therefore, the surface of the photoelectric conversion element can be made uneven. In this case, the effect of preventing reflection of incident light can be exhibited.
第2の有機物半導体層上に第2の電極を形成する工程では、第1の支持体上に第1の電極を形成するに工程と同様に、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、PVD法、イオンプレーティング法などの気相法、ゾルゲル法、スピンコート法などのコーティング法等が採用できる。
第2の電極の膜厚は、第1の電極の膜厚と同様の理由から、50〜5000nmであることが好ましい。また、第2の電極の表面抵抗は、第1の電極の表面抵抗と同様の理由から、0.5〜700Ω/sqの範囲であることが好ましい。
In the step of forming the second electrode on the second organic semiconductor layer, the vacuum deposition method, the sputtering method, the CVD method, the PVD method are the same as the step of forming the first electrode on the first support. Further, a gas phase method such as an ion plating method, a coating method such as a sol-gel method, or a spin coating method can be employed.
The film thickness of the second electrode is preferably 50 to 5000 nm for the same reason as the film thickness of the first electrode. The surface resistance of the second electrode is preferably in the range of 0.5 to 700 Ω / sq for the same reason as the surface resistance of the first electrode.
第2の電極上に第2の支持体を積層する工程は、第2の電極上に粘着剤をスピンコート法、ドクターブレード法、バーコート法などで塗工した後、第2の支持体を貼り合わせることにより行う。
ここで使用する粘着剤としては、第2の電極および第2の支持体にダメージを与えない限り、水系、溶剤系を問わず何れの粘着剤でも使用可能である。
In the step of laminating the second support on the second electrode, an adhesive is applied on the second electrode by a spin coating method, a doctor blade method, a bar coating method, or the like, and then the second support is attached to the second electrode. This is done by pasting together.
As the pressure-sensitive adhesive used here, any pressure-sensitive adhesive can be used regardless of whether it is water-based or solvent-based, as long as the second electrode and the second support are not damaged.
[製造方法2]
第2の発明に係る製造方法(製造方法2)は、ナノキャスティング法を採用した方法である。すなわち、微細凹凸を有するモールドに、第1の有機物半導体層を構成する第1の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、積層した第1の熱可塑性半導体樹脂を、第1の電極で押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程と、凹凸が形成された第1の有機物半導体層上に第2の有機物半導体層を形成する工程と、前記第2の有機物半導体層上に第2の電極を形成する工程とを備える。
[Production Method 2]
The manufacturing method (manufacturing method 2) according to the second invention is a method employing a nano-casting method. That is, a step of laminating the first thermoplastic semiconductor resin constituting the first organic semiconductor layer on a mold having fine irregularities, and pressing the laminated first thermoplastic semiconductor resin with the first electrode Heating and softening, cooling and peeling from the mold to form a first organic semiconductor layer having irregularities on the surface on the first electrode, and the first irregularities formed Forming a second organic semiconductor layer on the organic semiconductor layer; and forming a second electrode on the second organic semiconductor layer.
製造方法2は、第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程の前に、第1の支持体上に第1の電極を形成する工程を備え、第1の熱可塑性半導体樹脂の押圧は、支持体上に形成された第1の電極で行うことが好ましい。また、第2の電極を形成する工程の後には、第2の電極上に第2の支持体を積層する工程を備えることが好ましい。
第1の支持体上に第1の電極を形成するに工程に採用できる方法、並びにこれにより形成する第1の電極の膜厚及び表面抵抗は、製造方法1で説明したのと同様である。
The manufacturing method 2 includes a step of forming the first electrode on the first support body before the step of forming the first organic semiconductor layer on the first electrode, and the first thermoplastic semiconductor resin. The pressing is preferably performed by the first electrode formed on the support. Moreover, it is preferable to provide the process of laminating | stacking a 2nd support body on a 2nd electrode after the process of forming a 2nd electrode.
The method that can be employed in the process for forming the first electrode on the first support, and the film thickness and surface resistance of the first electrode formed thereby are the same as those described in Production Method 1.
モールドに第1の熱可塑性半導体樹脂を塗工する工程では、溶剤で希釈した第1の熱可塑性半導体樹脂を用い、スピンコート法、ドクターブレード法、スキージング法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、インクジェット法、スプレー法、エアナイフ法などの塗工法、スクリーン印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの印刷法等、公知の方法でモールドに積層する。
製造方法2で使用するモールドとしては、製造方法1において説明したモールドと同様のものが使用できる。
溶剤としては、各積層方法に適しており、また、第1の熱可塑性半導体樹脂を溶解できるものであれば特に限定はない。
第1の熱可塑性半導体樹脂の積層時の膜厚は、モールドの凹凸の凸面を基準として、10〜10000nmであることが好ましい。積層時の膜厚を10nm以上とすることにより、第1の有機物半導体層内の導通が得られる。また、塗工時の膜厚を10000nm以下とすることにより、p−n接合界面から電極までの距離を短くでき、かつ、樹脂材料を節約できる。
In the process of applying the first thermoplastic semiconductor resin to the mold, the first thermoplastic semiconductor resin diluted with a solvent is used, spin coating method, doctor blade method, squeezing method, dip coating method, die coating method, bar coating It is laminated on the mold by a known method such as a coating method, an inkjet method, a spray method, a coating method such as an air knife method, a screen printing method, an inkjet method, an offset printing method, or a printing method such as a gravure printing method.
As the mold used in the production method 2, the same mold as that described in the production method 1 can be used.
The solvent is not particularly limited as long as it is suitable for each lamination method and can dissolve the first thermoplastic semiconductor resin.
The film thickness when the first thermoplastic semiconductor resin is laminated is preferably 10 to 10,000 nm based on the convex and concave surfaces of the mold. By setting the film thickness at the time of lamination to 10 nm or more, conduction in the first organic semiconductor layer can be obtained. Further, by setting the film thickness during coating to 10000 nm or less, the distance from the pn junction interface to the electrode can be shortened, and the resin material can be saved.
第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程では、モールドに塗工した第1の熱可塑性半導体樹脂を、第1の電極でモールド側に押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する。
押圧は、スタンプ式による面圧付与、ロール式による線圧付与の何れでもよい。面圧付与の場合、面圧は0.1〜100MPaであることが好ましい。線圧付与の場合、線圧は0.1〜100MPaであることが好ましい。
In the step of forming the first organic semiconductor layer on the first electrode, the first thermoplastic semiconductor resin applied to the mold was heated and softened while being pressed against the mold side by the first electrode. After that, by cooling and peeling from the mold, a first organic semiconductor layer having irregularities on the surface is formed on the first electrode.
The pressing may be either a surface pressure application by a stamp type or a linear pressure application by a roll type. In the case of applying a surface pressure, the surface pressure is preferably 0.1 to 100 MPa. In the case of applying linear pressure, the linear pressure is preferably 0.1 to 100 MPa.
第1の熱可塑性半導体樹脂がガラス転移点を持つ場合、加熱温度は、ガラス転移点以上とすることが好ましい。また、冷却温度は、ガラス転移点未満とすることが好ましい。モールドからの剥離を容易とするために、冷却後の温度を加熱前の温度よりも低くしてもよい。 When the first thermoplastic semiconductor resin has a glass transition point, the heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition point. The cooling temperature is preferably less than the glass transition point. In order to facilitate peeling from the mold, the temperature after cooling may be lower than the temperature before heating.
凹凸が形成された第1の有機物半導体層上に第2の有機物半導体層を形成する工程では、製造方法1と同様に塗工法、印刷法、蒸着法が採用できるが、製造方法1と同様の理由から塗工法を採用することが好ましい。
塗工法、印刷法としては、製造方法1と同様の方法が採用できる。また、溶剤も、各形成方法に適しており、また、第2の熱可塑性半導体樹脂を溶解できるものであれば特に限定はない。
第2の熱可塑性半導体樹脂の形成時の膜厚は、製造方法1において説明したのと同様の理由から、第1の有機物半導体層の凹凸の凸面を基準として、10〜10000nmであることが好ましい。
第2の有機物半導体層上に第2の電極を形成する工程、及び第2の電極上に第2の支持体を積層する工程も、製造方法1と同様に行うことができる。
In the step of forming the second organic semiconductor layer on the first organic semiconductor layer on which the unevenness is formed, the coating method, the printing method, and the vapor deposition method can be adopted as in the manufacturing method 1, but the same as the manufacturing method 1 It is preferable to employ a coating method for the reason.
As a coating method and a printing method, the same method as the manufacturing method 1 can be adopted. The solvent is not particularly limited as long as it is suitable for each forming method and can dissolve the second thermoplastic semiconductor resin.
The film thickness at the time of formation of the second thermoplastic semiconductor resin is preferably 10 to 10,000 nm on the basis of the convex and concave surfaces of the first organic semiconductor layer for the same reason as described in Production Method 1. .
The step of forming the second electrode on the second organic semiconductor layer and the step of laminating the second support on the second electrode can also be performed in the same manner as in manufacturing method 1.
[実施例]
厚さ0.5mm、縦1cm、横1cmのガラス板に、膜厚200nmのITO透明電極が積層された電極基板を、アルカリ洗浄およびオゾン洗浄した。その後、ITOバッファー層として、ポリスチレンスルフォネート(Bytron4083、Bayer社製)を30nmの厚さでITO透明電極上にスピンコートした。
この上にp型の熱可塑性半導体樹脂としてポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)のクロロホルム溶液を厚さ150nmでスピンコートした。
次に、スピンコートしたp型の熱可塑性半導体樹脂層を、高さ120nmの円錐突起物が80nmのピッチで全面に敷き詰められた微細構造パタ−ンを有するニッケル金型で、面圧5MPaにて押圧した。この押圧した状態で、ニッケル金型の温度を80℃に昇温し、80℃を60秒維持した後、25℃に冷却した。冷却後、ニッケル金型を剥離し、円錐突起物に対応する凹部が全面に形成されたp型の第1有機物半導体層を形成した。
次に、n型の熱可塑性半導体樹脂として、フラーレン誘導体である[6,6]−フェニル−C61−ブテン酸メチルエステル(PCBM)のテトラヒドロフラン溶液を、第1有機物半導体層にスピンコートして、第1有機物半導体層の凹部に充填すると共に、凸面上に30nm上乗せし、第2有機物半導体層を形成した。
次に、第2有機物半導体層上に、金を10−5Torrの真空度で蒸着し、20nmの厚さとした。これにより、有効面積1cm2の有機薄膜太陽電池素子を作成した。
この有機薄膜太陽電池素子に、500Wキセノンランプにより発生させた擬似太陽光(1kW/m2)を照射し短絡時の光電流値を計測したところ、4.2μAであった。
[Example]
An electrode substrate in which an ITO transparent electrode having a thickness of 200 nm was laminated on a glass plate having a thickness of 0.5 mm, a length of 1 cm, and a width of 1 cm was subjected to alkali cleaning and ozone cleaning. After that, as an ITO buffer layer, polystyrene sulfonate (Bytron 4083, manufactured by Bayer) was spin-coated on the ITO transparent electrode with a thickness of 30 nm.
On top of this, a chloroform solution of poly-3-hexylthiophene (P3HT) as a p-type thermoplastic semiconductor resin was spin-coated at a thickness of 150 nm.
Next, a spin-coated p-type thermoplastic semiconductor resin layer is formed with a nickel mold having a fine structure pattern in which conical protrusions with a height of 120 nm are spread over the entire surface at a pitch of 80 nm, at a surface pressure of 5 MPa. Pressed. In this pressed state, the temperature of the nickel mold was raised to 80 ° C., maintained at 80 ° C. for 60 seconds, and then cooled to 25 ° C. After cooling, the nickel mold was peeled off to form a p-type first organic semiconductor layer in which a concave portion corresponding to the conical protrusion was formed on the entire surface.
Then, as an n-type thermoplastic semiconductor resin, a fullerene derivative [6,6] - phenyl -C 61 - tetrahydrofuran solution of butenoic acid methyl ester (PCBM), was spin-coated on the first organic semiconductor layer, The concave portion of the first organic semiconductor layer was filled, and the second organic semiconductor layer was formed on the convex surface by 30 nm.
Next, gold was deposited on the second organic semiconductor layer at a vacuum of 10 −5 Torr to a thickness of 20 nm. Thereby, an organic thin film solar cell element having an effective area of 1 cm 2 was prepared.
The organic thin-film solar cell element was irradiated with pseudo-sunlight (1 kW / m 2 ) generated by a 500 W xenon lamp, and the photocurrent value at the time of short circuit was measured to be 4.2 μA.
[比較例]
厚さ0.5mm、縦1cm、横1cmのガラス板に、膜厚200nmのITO透明電極が積層された電極基板を、アルカリ洗浄およびオゾン洗浄した。その後、ITOバッファー層として、ポリスチレンスルフォネート(Bytron4083、Bayer社製)を30nmの厚さでITO透明電極上にスピンコートした。
この上にp型の熱可塑性半導体樹脂としてポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)のクロロホルム溶液を厚さ150nmでスピンコートし、p型の第1有機物半導体層を形成した。
次に、n型の熱可塑性半導体樹脂として、フラーレン誘導体である[6,6]−フェニル−C61−ブテン酸メチルエステル(PCBM)のテトラヒドロフラン溶液を、第1有機物半導体層にスピンコートして、第1有機物半導体層の面上に75nm上乗せし、第2有機物半導体層を形成した。
次に、第2有機物半導体層上に、金を10−5Torrの真空度で蒸着し、20nmの厚さとした。これにより、有効面積1cm2の有機薄膜太陽電池素子を作成した。
この有機薄膜太陽電池素子に、500Wキセノンランプにより発生させた擬似太陽光(1kW/m2)を照射し短絡時の光電流値を計測したところ、0.8μAであった。
[Comparative example]
An electrode substrate in which an ITO transparent electrode having a thickness of 200 nm was laminated on a glass plate having a thickness of 0.5 mm, a length of 1 cm, and a width of 1 cm was subjected to alkali cleaning and ozone cleaning. After that, as an ITO buffer layer, polystyrene sulfonate (Bytron 4083, manufactured by Bayer) was spin-coated on the ITO transparent electrode with a thickness of 30 nm.
On top of this, a chloroform solution of poly-3-hexylthiophene (P3HT) as a p-type thermoplastic semiconductor resin was spin-coated at a thickness of 150 nm to form a p-type first organic semiconductor layer.
Then, as an n-type thermoplastic semiconductor resin, a fullerene derivative [6,6] - phenyl -C 61 - tetrahydrofuran solution of butenoic acid methyl ester (PCBM), was spin-coated on the first organic semiconductor layer, A second organic semiconductor layer was formed by placing 75 nm on the surface of the first organic semiconductor layer.
Next, gold was deposited on the second organic semiconductor layer at a vacuum of 10 −5 Torr to a thickness of 20 nm. Thereby, an organic thin film solar cell element having an effective area of 1 cm 2 was prepared.
The organic thin-film solar cell element was irradiated with pseudo-sunlight (1 kW / m 2 ) generated by a 500 W xenon lamp, and the photocurrent value at the time of short circuit was measured.
実施例の有機薄膜太陽電池素子は、比較例のものと比較して光電流値が高く、良好な光電変換素子であることが確認された。
これは、実施例の素子のp−n接合界面面積が、ナノインプリント法によって大幅に拡大しているためと考えられる。また、ナノインプリント法によれば、バルクへテロ型太陽電池のような孤立した半導体も生成しないので内部抵抗が高くならないためと考えられる。
The organic thin-film solar cell element of the example had a higher photocurrent value than that of the comparative example, and was confirmed to be a good photoelectric conversion element.
This is presumably because the pn junction interface area of the device of the example is greatly expanded by the nanoimprint method. Moreover, according to the nanoimprint method, an isolated semiconductor such as a bulk hetero solar cell is not generated, so that the internal resistance is not increased.
Claims (3)
第1の電極上に、第1の有機物半導体層を構成する第1の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、
積層した第1の熱可塑性半導体樹脂を、微細凹凸を有するモールドで押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程と、
凹凸が形成された第1の有機物半導体層上に第2の有機物半導体層を形成する工程と、
前記第2の有機物半導体層上に第2の電極を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A photoelectric conversion element in which first and second organic semiconductor layers, one of which is made of p-type thermoplastic semiconductor resin and the other of which is made of n-type thermoplastic semiconductor resin, are arranged between the first and second electrodes. A manufacturing method comprising:
Laminating a first thermoplastic semiconductor resin constituting the first organic semiconductor layer on the first electrode;
The laminated first thermoplastic semiconductor resin is heated and softened while being pressed with a mold having fine irregularities, and then cooled and peeled from the mold, whereby the first organic semiconductor layer having irregularities on the surface Forming on the first electrode;
Forming a second organic semiconductor layer on the first organic semiconductor layer on which the irregularities are formed;
And a step of forming a second electrode on the second organic semiconductor layer.
微細凹凸を有するモールドに、第1の有機物半導体層を構成する第1の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、
積層した第1の熱可塑性半導体樹脂を、第1の電極で押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第1の有機物半導体層を第1の電極上に形成する工程と、
凹凸が形成された第1の有機物半導体層上に第2の有機物半導体層を形成する工程と、
前記第2の有機物半導体層上に第2の電極を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A photoelectric conversion element in which first and second organic semiconductor layers, one of which is made of p-type thermoplastic semiconductor resin and the other of which is made of n-type thermoplastic semiconductor resin, are arranged between the first and second electrodes. A manufacturing method comprising:
Laminating a first thermoplastic semiconductor resin constituting the first organic semiconductor layer on a mold having fine irregularities;
The laminated first thermoplastic semiconductor resin is heated and softened while being pressed by the first electrode, and then cooled and peeled from the mold, whereby the first organic semiconductor layer having irregularities on the surface is formed. Forming on the first electrode;
Forming a second organic semiconductor layer on the first organic semiconductor layer on which the irregularities are formed;
And a step of forming a second electrode on the second organic semiconductor layer.
The step of forming the second organic semiconductor layer is based on a coating method in which a second thermoplastic semiconductor resin that constitutes the second organic semiconductor layer is applied onto the first organic semiconductor layer on which the irregularities are formed. The manufacturing method of the photoelectric conversion element of Claim 1 or 2.
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010005094A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | 住友化学株式会社 | Photoelectric conversion element |
KR100979747B1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-09-02 | 한국기계연구원 | Organic solar cell fabricating method using mold |
WO2011016122A1 (en) | 2009-08-06 | 2011-02-10 | 三菱電機株式会社 | Method for forming electrodes of solar cell, method for manufacturing solar cell, and solar cell |
WO2011018884A1 (en) | 2009-08-12 | 2011-02-17 | 株式会社クラレ | Photoelectric conversion element and manufacturing method therefor |
WO2012002463A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | 旭硝子株式会社 | Organic thin-film solar cell and production method for same |
WO2012098876A1 (en) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 株式会社クラレ | Photoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and solar battery |
WO2012172878A1 (en) * | 2011-06-16 | 2012-12-20 | 富士電機株式会社 | Organic thin film solar cell and method for manufacturing same |
-
2006
- 2006-12-05 JP JP2006327963A patent/JP2008141103A/en not_active Withdrawn
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010041022A (en) * | 2008-07-08 | 2010-02-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Photoelectric conversion element |
US9362515B2 (en) | 2008-07-08 | 2016-06-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Photoelectric conversion element |
WO2010005094A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | 住友化学株式会社 | Photoelectric conversion element |
KR100979747B1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-09-02 | 한국기계연구원 | Organic solar cell fabricating method using mold |
WO2011016122A1 (en) | 2009-08-06 | 2011-02-10 | 三菱電機株式会社 | Method for forming electrodes of solar cell, method for manufacturing solar cell, and solar cell |
US9029186B2 (en) | 2009-08-06 | 2015-05-12 | Mitsubishi Electric Coporation | Method of forming electrodes for a solar battery |
JPWO2011018884A1 (en) * | 2009-08-12 | 2013-01-17 | 株式会社クラレ | Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof |
WO2011018884A1 (en) | 2009-08-12 | 2011-02-17 | 株式会社クラレ | Photoelectric conversion element and manufacturing method therefor |
CN102959755A (en) * | 2010-06-30 | 2013-03-06 | 旭硝子株式会社 | Organic thin-film solar cell and production method for same |
WO2012002463A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | 旭硝子株式会社 | Organic thin-film solar cell and production method for same |
JPWO2012098876A1 (en) * | 2011-01-21 | 2014-06-09 | 株式会社クラレ | Photoelectric conversion element, method for producing the same, and solar cell |
WO2012098876A1 (en) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 株式会社クラレ | Photoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and solar battery |
WO2012172878A1 (en) * | 2011-06-16 | 2012-12-20 | 富士電機株式会社 | Organic thin film solar cell and method for manufacturing same |
JPWO2012172878A1 (en) * | 2011-06-16 | 2015-02-23 | 富士電機株式会社 | Organic thin film solar cell and method for producing the same |
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