JP2008138153A - Desulfurization process, desulfurization apparatus, manufacturing equipment of reformed gas for fuel cell and fuel cell system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内部に充填された脱硫剤によって炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫する脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用改質ガスの製造装置および燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a desulfurization method, a desulfurization apparatus, an apparatus for producing a reformed gas for a fuel cell, and a fuel cell system, which desulfurize a raw material gas containing a hydrocarbon raw material with a desulfurizing agent filled therein.
近年、環境問題から新エネルギ技術が脚光を浴びており、この新エネルギ技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギを電気エネルギに変換するもので、エネルギの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用など、各種分野への実用化研究が積極的に実施されている。
そして、燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などの各種タイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素などの利用が研究されている。これらガス状または液状の炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般的に、炭化水素を改質触媒の存在下で、部分酸化改質やオートサーマル改質または水蒸気改質などで改質処理する方法が実施されている。そして、ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの炭化水素を改質して燃料電池用の水素を製造する場合では、改質触媒の被毒を防止するために、炭化水素中の硫黄分を０．０１ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。この硫黄分の除去として、脱硫処理を多段で実施する構成が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electric energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency. Research into practical application in various fields such as for automobiles has been actively conducted.
Various types of fuel cells such as a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a solid polymer type are known according to the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, liquefied petroleum gas (LPG), dimethyl ether, The use of petroleum hydrocarbons such as naphtha and kerosene has been studied. When hydrogen is produced using these gaseous or liquid hydrocarbons, the hydrocarbon is generally reformed in the presence of a reforming catalyst by partial oxidation reforming, autothermal reforming or steam reforming. A method has been implemented. And when reforming hydrocarbons such as LPG, city gas, and kerosene to produce hydrogen for fuel cells, in order to prevent poisoning of the reforming catalyst, the sulfur content in the hydrocarbon is 0.01 ppm. It is necessary to reduce to the following. As the removal of the sulfur content, a configuration in which desulfurization treatment is performed in multiple stages is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
特許文献１に記載のものは、常温吸着脱硫器と加熱脱硫器とを組み合わせ、炭化水素を常温吸着脱硫器および加熱脱硫器を順次流通させ、硫化カルボニルなどの硫黄化合物を除去するものである。
そして、加熱脱硫器に充填される脱硫剤として、酸化亜鉛系触媒、銅系触媒、触媒活性金属を担持させた結晶性シリケートを用いる構成が採られている。
The thing of patent document 1 combines a normal temperature adsorption desulfurizer and a heat desulfurizer, and distribute | circulates hydrocarbons sequentially through a normal temperature adsorption desulfurizer and a heat desulfurizer, and removes sulfur compounds, such as a carbonyl sulfide.
And the structure using the crystalline silicate which carry | supported the zinc oxide type catalyst, the copper type catalyst, and the catalytically active metal as a desulfurization agent with which a heating desulfurizer is filled is taken.
特許文献２に記載のものは、常温吸着脱硫器と加熱脱硫器とを組み合わせ、ＬＰＧを常温吸着脱硫器および加熱脱硫器に順次流通させ、硫黄化合物を除去するものである。
そして、加熱脱硫器に充填される脱硫剤として、ニッケル系脱硫剤、銅系脱硫剤を用いる構成が採られている。
The thing of patent document 2 combines a normal temperature adsorption desulfurizer and a heat | fever desulfurizer, distribute | circulates LPG sequentially to a normal temperature adsorption desulfurizer and a heat desulfurizer, and removes a sulfur compound.
And the structure which uses a nickel-type desulfurization agent and a copper-type desulfurization agent as a desulfurization agent with which a heating desulfurizer is filled is taken.
しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に記載のような従来の構成でも、硫黄化合物の除去量が十分ではなく、脱硫剤の活性の低下による運転停止などの不都合が生じたり、必要以上に脱硫剤を利用することによる脱硫器の大型化を招いたりするおそれがある。したがって、より脱硫剤の長寿命化が望まれている。 However, even in the conventional configuration as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, the removal amount of the sulfur compound is not sufficient, causing inconvenience such as shutdown due to a decrease in the activity of the desulfurizing agent, and desulfurization more than necessary. There is a risk of increasing the size of the desulfurizer by using the agent. Therefore, longer life of the desulfurizing agent is desired.
本発明の目的は、このような点に鑑みて、長期安定した脱硫処理が得られる脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用改質ガスの製造装置、および、燃料電池システムを提供する。 In view of these points, an object of the present invention is to provide a desulfurization method, a desulfurization apparatus, a production apparatus for a reformed gas for a fuel cell, and a fuel cell system capable of obtaining a desulfurization treatment that is stable for a long time.
本発明に記載の脱硫方法は、炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫剤により脱硫処理する脱硫方法であって、前記脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における前記原料ガスが流入される上流側に直列状に接続され、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種で一部が金属状態である安定化された前記脱硫剤が充填された脱硫器を用い、前記脱硫剤により前記原料ガスを、５０℃以上４００℃以下で脱硫処理することを特徴とする。
この発明では、脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における原料ガスが流入される上流側に位置して、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種、特にニッケルで一部が金属状態である安定化された脱硫剤が充填された脱硫器を直列状に接続し、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で脱硫剤により原料ガスを脱硫処理する。
ここで、所定の金属は、常温以上の温度で化学吸着により、極めて低濃度に硫黄を吸着除去できる。そして、例えば金属酸化物の一部が金属状態である脱硫剤は、常温でも容易に金属酸化物を金属に水素還元できる。このことにより、所定の金属に還元処理した脱硫剤に５０℃以上４００℃以下で原料ガスを接触させることにより、高度に原料ガス中の硫黄分を効率よく吸着除去でき、高度な脱硫処理が長期間安定して得られ、効率的な運転が得られる。さらに、必要最小限の脱硫剤を用いることで、小型化も容易に図れる。
そして、脱硫時の温度が５０℃より低くなると、脱硫剤による吸着容量が減少し、必要とされる脱硫剤の量が増大してしまい、高度で効率的な脱硫処理が得られなくなる。一方、４００℃より高くなると、炭化水素のコーキングが生じ、脱硫機能が低下したり、配管閉塞したりするなどの不都合を生じるおそれがある。このことにより、脱硫処理では、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で実施する。
The desulfurization method described in the present invention is a desulfurization method in which a raw material gas containing a hydrocarbon raw material is desulfurized with a desulfurizing agent, and the desulfurized raw material gas is heated under a reforming catalyst to contain hydrogen gas. Stabilization that is connected in series to the upstream side where the raw material gas flows in a reformer that generates a gaseous gas, and is at least one selected from iron, nickel, copper, cobalt, and manganese and is partially in a metallic state The raw material gas is desulfurized at 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower with the desulfurizer filled with the desulfurized agent.
In this invention, the desulfurized raw material gas is heated under a reforming catalyst and is located upstream of the raw material gas in a reformer that generates a reformed gas containing hydrogen gas. At least one selected from copper, cobalt and manganese, in particular, a desulfurizer filled with a stabilized desulfurizing agent partially in a metallic state with nickel is connected in series, and is preferably 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, preferably Performs desulfurization treatment of the raw material gas with a desulfurizing agent at 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
Here, the predetermined metal can adsorb and remove sulfur at a very low concentration by chemical adsorption at a temperature of room temperature or higher. For example, a desulfurization agent in which a part of the metal oxide is in a metal state can easily reduce the metal oxide to metal even at room temperature. As a result, by bringing the raw material gas into contact with the desulfurization agent reduced to a predetermined metal at a temperature of 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, the sulfur content in the raw material gas can be adsorbed and removed efficiently, and the advanced desulfurization treatment is long. It can be obtained stably for a period of time, and efficient operation can be obtained. Furthermore, the miniaturization can be easily achieved by using the minimum necessary desulfurizing agent.
And if the temperature at the time of desulfurization becomes lower than 50 degreeC, the adsorption capacity by a desulfurization agent will decrease, the amount of desulfurization agents required will increase, and a highly efficient desulfurization process will not be obtained. On the other hand, when the temperature is higher than 400 ° C., hydrocarbon coking occurs, which may cause inconveniences such as a desulfurization function being lowered or a pipe being blocked. Thus, the desulfurization treatment is performed at 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
そして、本発明では、請求項１に記載の脱硫方法であって、前記安定化された脱硫剤は、表面が酸化物に酸化された金属と、炭酸ガスで処理された金属とのうち、少なくともいずれか一方である構成とすることが好ましい。
この発明では、安定化された脱硫剤として、表面が酸化物に酸化された金属と、炭酸ガスで処理された金属とのうち、少なくともいずれか一方を用いる。
このことにより、取り扱い、および脱硫処理の前の還元処理も容易で、効率的な容易な脱硫処理が得られる。
And in this invention, it is a desulfurization method of Claim 1, Comprising: The said stabilized desulfurization agent is at least among the metal by which the surface was oxidized to the oxide, and the metal processed with the carbon dioxide gas It is preferable that either one be configured.
In the present invention, as the stabilized desulfurizing agent, at least one of a metal whose surface is oxidized to an oxide and a metal treated with carbon dioxide gas is used.
This facilitates handling and reduction treatment before the desulfurization treatment, and an efficient and easy desulfurization treatment is obtained.
また、本発明では、請求項１または請求項２に記載の脱硫方法であって、前記安定化された脱硫剤を、前記原料ガスの脱硫処理の前に常温以上３００℃以下の温度範囲で還元処理する構成とすることが好ましい。
この発明では、原料ガスを脱硫処理する前に、安定化された脱硫剤を常温以上３００℃以下の温度範囲で還元処理する。なお、比較的に高い温度で還元処理する方が好ましいが、常温で還元処理を実施しても十分である。
このことにより、例えば水素を流入させて水素還元するなど、単に水素などの還元のためのガスを供給するのみで、高度に脱硫できる金属触媒が得られ、効率よく高度な脱硫処理が容易に得られる。また、燃料電池で発電に利用する改質ガスを生成させるための脱硫処理であることから、脱硫剤の還元のために水素ガスを供給しても特段の処理が必要なく、還元として水素を主成分とする還元ガスを供給することで、効率よく高度な脱硫処理がより容易に得られる。特に、常温で還元処理することにより、加熱する必要がないので省エネルギ化が図れるとともに、加熱手段を設ける必要がなく、構成が簡略化し、装置構成の小型化も容易に得られる。
Further, in the present invention, the desulfurization method according to claim 1 or 2, wherein the stabilized desulfurizing agent is reduced in a temperature range of normal temperature to 300 ° C. before desulfurization treatment of the raw material gas. It is preferable to adopt a configuration for processing.
In the present invention, before the raw material gas is desulfurized, the stabilized desulfurizing agent is reduced in a temperature range of normal temperature to 300 ° C. Although it is preferable to perform the reduction treatment at a relatively high temperature, it is sufficient to carry out the reduction treatment at room temperature.
This makes it possible to obtain a metal catalyst that can be highly desulfurized simply by supplying a reducing gas such as hydrogen, for example, by introducing hydrogen into the hydrogen, and can easily and efficiently perform advanced desulfurization treatment. It is done. In addition, since it is a desulfurization process for generating a reformed gas used for power generation in a fuel cell, no special treatment is required even if hydrogen gas is supplied to reduce the desulfurizing agent, and hydrogen is mainly used as the reduction. By supplying a reducing gas as a component, efficient and advanced desulfurization treatment can be obtained more easily. In particular, the reduction treatment at room temperature eliminates the need for heating, thus saving energy, eliminating the need to provide heating means, simplifying the configuration, and easily reducing the size of the apparatus configuration.
さらに、本発明では、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の脱硫方法であって、前記脱硫器は、常温で前記原料ガスを脱硫する上流側脱硫器を用いて脱硫処理した後の前記原料ガスを脱硫処理する構成とすることが好ましい。
この発明では、上流側脱硫器により原料ガスを常温で脱硫した後に、脱硫器で加熱脱硫処理している。
このことにより、上流側脱硫器で原料ガス中の硫黄分を常温である程度脱硫処理した後に、高度に脱硫できる脱硫器の所定の金属による脱硫処理を実施するので、脱硫剤の負荷が低減し、少量の脱硫剤でも高度な脱硫処理が長期間安定して得られる。
Furthermore, in this invention, it is a desulfurization method in any one of Claim 1 thru | or 4, Comprising: The said desulfurizer is after desulfurizing using the upstream desulfurizer which desulfurizes the said raw material gas at normal temperature. The raw material gas is preferably desulfurized.
In the present invention, the raw material gas is desulfurized at room temperature by the upstream desulfurizer, and then heated and desulfurized by the desulfurizer.
As a result, after the sulfur content in the raw material gas is desulfurized to some extent at room temperature in the upstream desulfurizer, the desulfurization treatment with a predetermined metal of the desulfurizer that can be highly desulfurized is performed, so the load of the desulfurizing agent is reduced, A high degree of desulfurization treatment can be stably obtained for a long time even with a small amount of desulfurization agent.
また、本発明では、請求項５に記載の脱硫方法であって、前記上流側脱硫器は、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方が充填された構成とすることが好ましい。
この発明では、上流側脱硫器としては、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方を充填している。
このことにより、原料ガス中のある程度の硫黄分を除去する上流側脱硫器として、上述の所定の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、上述の所定の金属の金属酸化物との少なくともいずれか一方を用いるので、製造および取り扱いが比較的に容易で安価に製造できる脱硫剤を用いるので、高度な脱硫処理のより効率化が容易に得られる。
In the present invention, the desulfurization method according to claim 5, wherein the upstream desulfurizer is made of at least one metal selected from silver, nickel, copper, iron, manganese, cobalt, cerium, and lanthanum. A structure in which at least one of a zeolite desulfurization agent supported on an inorganic material and at least one metal oxide selected from nickel, copper, iron, manganese, cobalt, cerium, and lanthanum is filled. It is preferable.
In the present invention, the upstream desulfurizer includes a zeolite desulfurization agent in which at least one kind of metal selected from silver, nickel, copper, iron, manganese, cobalt, cerium, and lanthanum is supported on an inorganic material, nickel, copper And at least one of at least one metal oxide selected from iron, manganese, cobalt, cerium, and lanthanum.
As a result, as an upstream desulfurizer that removes a certain amount of sulfur in the raw material gas, at least the zeolite desulfurization agent in which the predetermined metal is supported on an inorganic material, and the metal oxide of the predetermined metal described above Since either one is used, a desulfurization agent that is relatively easy to manufacture and handle and can be manufactured at low cost is used, so that more efficient desulfurization treatment can be easily obtained.
そして、本発明では、請求項５または請求項６に記載の脱硫方法であって、前記上流側脱硫器は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される構成とすることが好ましい。
この発明では、上流側脱硫器を原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設する。
このことにより、原料ガス中のある程度の硫黄分を常温で除去する構成が簡略な脱硫器を着脱可能、すなわち交換可能とすることで、安定した脱硫処理の継続を脱硫処理の前段である上流側脱硫器を交換するのみで、容易に得られる。
特に、接続により流通経路に連通し、取り外しにより流通経路が閉塞する自動閉止機能を付与することで、取り外し時に空気が流通経路や脱硫器に流入することによる不都合を防止できるので好ましい。
And in this invention, it is a desulfurization method of Claim 5 or Claim 6, Comprising: It is preferable to set it as the structure by which the said upstream desulfurizer is detachably arrange | positioned in the distribution path of the said source gas. .
In this invention, the upstream desulfurizer is detachably disposed in the flow path of the raw material gas.
This makes it possible to attach and detach a desulfurizer with a simple configuration that removes a certain amount of sulfur content in the raw material gas at room temperature, that is, by replacing the upstream side, which is a pre-stage of the desulfurization process. It can be easily obtained by simply replacing the desulfurizer.
In particular, it is preferable to provide an automatic closing function that connects to the flow path by connection and closes the flow path by removal, thereby preventing problems caused by air flowing into the flow path and the desulfurizer during removal.
また、本発明では、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の脱硫方法であって、前記脱硫器は、流通する前記原料ガスに混入する酸素を除去する脱酸素手段を用いて酸素が除去された前記原料ガスを脱硫処理する構成とすることが好ましい。
この発明では、脱酸素手段により流通する原料ガスに混入する酸素を除去した後に、脱硫器で加熱脱硫処理している。
このことにより、例えば原料ガスのボンベ交換などにより空気などが原料ガス流通経路中に混入してしまっても、脱酸素手段により酸素が除去されるので、脱硫器における所定の金属に還元処理した脱硫剤が、混入する酸素により酸化されて脱硫活性が低下することを防止できる。
Further, in the present invention, the desulfurization method according to any one of claims 1 to 7, wherein the desulfurizer uses a deoxygenation means for removing oxygen mixed in the flowing raw material gas. It is preferable that the removed raw material gas is desulfurized.
In this invention, after removing oxygen mixed in the raw material gas distributed by the deoxygenation means, the heat desulfurization treatment is performed by the desulfurizer.
As a result, even if air or the like is mixed into the raw material gas flow path due to, for example, replacement of the raw material gas cylinder, oxygen is removed by the deoxidizing means. It can prevent that a desulfurization activity falls because an agent is oxidized with the oxygen which mixes.
さらに、本発明では、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の脱硫方法であって、前記脱硫器は、前記安定化された脱硫剤を、前記改質器で生成した前記改質ガスを原料として発電する燃料電池における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で充填する構成とすることが好ましい。
この発明では、脱硫器の安定化された脱硫剤として、改質器で生成した改質ガスを原料として発電する燃料電池における発電量１ｋＷ当たり、２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で充填する。
このことにより、長期間安定して高度に脱硫処理できる必要量の脱硫剤でよく、装置の小型化、加熱手段の簡素化、熱ロスの低減などが容易に図れる。
ここで、発電量１ｋＷ当たり２ｍｌより少なくなると、高度な脱硫処理が長期間得られなくなるおそれがある。一方、発電量１ｋＷ当たり１００ｍｌより多くなると、充填スペースが拡大し、装置の大型化を招くとともに、十分な脱硫性能が残っているにもかかわらず、例えば改質触媒など他の部位が寿命となり、経済的でないおそれがある。このため、安定化された脱硫剤を、燃料電池における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下に設定する。
Furthermore, in this invention, it is the desulfurization method in any one of Claim 1 thru | or 8, Comprising: The said desulfurizer is the said reformed gas which produced | generated the said stabilized desulfurizing agent with the said reformer. It is preferable to fill 2 ml or more and 100 ml or less per 1 kW of power generation in a fuel cell that generates electricity using as a raw material.
In the present invention, as the desulfurization agent stabilized in the desulfurizer, 2 ml or more and 100 ml or less are charged per 1 kW of power generation in the fuel cell that generates power using the reformed gas generated in the reformer as a raw material.
As a result, the required amount of desulfurization agent that can be stably desulfurized stably for a long period of time may be used, and the apparatus can be downsized, the heating means can be simplified, and the heat loss can be easily reduced.
Here, if the power generation amount is less than 2 ml per 1 kW, there is a possibility that advanced desulfurization treatment cannot be obtained for a long time. On the other hand, when the amount of power generation exceeds 100 ml per 1 kW, the filling space increases, leading to an increase in the size of the apparatus, and even though sufficient desulfurization performance remains, other parts such as a reforming catalyst have a lifetime, May not be economical. For this reason, the stabilized desulfurizing agent is set to 2 ml to 100 ml per 1 kW of power generation in the fuel cell.
本発明に記載の脱硫装置は、炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫する脱硫剤が内部に充填された脱硫装置であって、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含む安定化された脱硫剤が充填される収容空間を内部に有し、前記原料ガスが流入する流入口および前記収容空間内の前記原料ガスを流出する流出口を備え、前記脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における前記原料ガスが流入される上流側に直列状に接続される容器と、前記流入される原料ガスを５０℃以上４００℃以下に加熱して前記脱硫剤により脱硫させる加熱手段と、を具備したことを特徴とする。
この発明は、請求項１に記載の脱硫方法を装置構成に展開したもので、脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における原料ガスが流入される上流側に位置して、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種、特にニッケルで一部が金属状態である安定化された脱硫剤が充填された容器を直列状に接続し、加熱手段により、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で脱硫剤により原料ガスを脱硫処理する。
そして、本発明では、請求項１に記載の脱硫方法と同様の作用効果を奏する。
A desulfurization apparatus according to the present invention is a desulfurization apparatus in which a desulfurization agent for desulfurizing a raw material gas containing a hydrocarbon raw material is filled, and at least one metal selected from iron, nickel, copper, cobalt, and manganese is used. The desulfurized raw material gas having an accommodation space filled with a stabilized desulfurizing agent, and having an inlet port through which the raw material gas flows and an outlet port through which the raw material gas flows out of the housing space. A container connected in series to the upstream side where the raw material gas flows in a reformer that generates a reformed gas containing hydrogen gas by heating under a reforming catalyst, and the inflowing raw material gas Heating means for heating to 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower and desulfurizing with the desulfurizing agent.
The present invention is an apparatus in which the desulfurization method according to claim 1 is developed in an apparatus configuration, in a reformer that heats a desulfurized raw material gas under a reforming catalyst to generate a reformed gas containing hydrogen gas. Located at the upstream side where the raw material gas is introduced, filled with at least one selected from iron, nickel, copper, cobalt, and manganese, in particular, a stabilized desulfurization agent partially in a metallic state with nickel The containers are connected in series, and the raw material gas is desulfurized with a desulfurizing agent at 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, by heating means.
And in this invention, there exists an effect similar to the desulfurization method of Claim 1.
また、請求項１０に従属する請求項１１ないし請求項１６および請求項１８に記載の脱硫装置は、請求項１に従属する請求項２ないし請求項９に記載の脱硫方法をそれぞれ装置構成に展開したもので、それぞれ請求項２ないし請求項９に記載の脱硫方法と同様の作用効果を奏する。
Further, the desulfurization apparatus according to
さらに、本発明では、請求項１６に記載の脱硫装置であって、前記脱酸素手段は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される自動閉止機能を有するジョイント部を備えた構成とすることが好ましい。
この発明では、脱酸素手段を原料ガスの流通経路中に自動閉止機能を有するジョイント部にて着脱可能に配設する。
このことにより、脱酸素手段の取り外し時に空気が原料ガスの流通経路や脱硫器に流入することによる不都合を簡単な構成で容易に防止でき、良好な脱硫処理が容易に得られる。
Furthermore, in this invention, it is a desulfurization apparatus of Claim 16, Comprising: The said deoxygenation means is provided with the joint part which has the automatic closing function arrange | positioned so that attachment or detachment is possible in the distribution path of the said source gas. It is preferable that
According to the present invention, the deoxygenating means is detachably disposed at the joint portion having an automatic closing function in the flow path of the raw material gas.
As a result, inconvenience due to air flowing into the flow path of the raw material gas and the desulfurizer when the deoxygenating means is removed can be easily prevented with a simple configuration, and a good desulfurization treatment can be easily obtained.
本発明に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置は、炭化水素原料を含む原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、この原料ガス供給手段から供給される原料ガスを脱硫処理する請求項１０ないし請求項１８のいずれかに記載の脱硫装置と、この脱硫装置で脱硫処理した前記原料ガスを加熱して水素ガスを含有する改質ガスに改質処理する改質触媒が充填された改質器と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、原料ガス供給手段から供給される炭化水素原料を含む原料ガスを、高度に原料ガス中の硫黄分を効率よく吸着除去でき、高度な脱硫処理が長期間安定して得られ、効率的な運転が得られるとともに小型化が容易な請求項１０ないし請求項１８のいずれかに記載の脱硫装置で脱硫処理する。そして、脱硫処理した原料ガスを、改質器で加熱して改質触媒により水素ガスを含有する改質ガスに改質処理する。
このことにより、長期間安定した改質ガスの製造が小型の装置で得られる。
The apparatus for producing a reformed gas for a fuel cell according to the present invention comprises a raw material gas supply means for supplying a raw material gas containing a hydrocarbon raw material, and a desulfurization treatment of the raw material gas supplied from the raw material gas supply means. A desulfurization apparatus according to any one of claims 18 to 18, and a reformer charged with a reforming catalyst that heats the raw material gas desulfurized by the desulfurization apparatus to reform the reformed gas containing hydrogen gas. And a container.
In this invention, the raw material gas containing the hydrocarbon raw material supplied from the raw material gas supply means can highly adsorb and remove the sulfur content in the raw material gas efficiently, and a high degree of desulfurization treatment can be stably obtained over a long period of time. The desulfurization treatment is performed by the desulfurization apparatus according to any one of
As a result, the production of reformed gas stable for a long time can be obtained with a small-sized apparatus.
そして、本発明では、請求項１９に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置であって、前記原料ガス供給手段は、原料ガスを貯留する原料タンクが着脱可能に接続される自動封止機能を有するジョイント部を備えた構成とすることが好ましい。
この発明では、原料ガス供給手段の自動封止機能を有するジョイント部により、原料ガスを貯留する原料ガスタンクを着脱可能に接続させて原料ガスを供給する。
このことにより、原料ガスの補充などが容易で広く利用されている原料タンクを用いるので、例えば家庭用の燃料電池における原料ガスの供給としても利用でき、利用の拡大が容易に図れ、原料ガスの補充や供給なども容易にでき、安定した改質ガスの供給が容易に得られるとともに、原料タンクを取り外した際に空気が流通経路や脱硫器に流入することによる不都合を簡単な構成で容易に防止でき、良好な脱硫処理が容易に得られる。
And in this invention, it is a manufacturing apparatus of the reformed gas for fuel cells of Claim 19, Comprising: The said raw material gas supply means is an automatic sealing function to which the raw material tank which stores raw material gas is connected so that attachment or detachment is possible It is preferable to have a configuration including a joint portion having
In this invention, the source gas is supplied by detachably connecting the source gas tank storing the source gas by the joint portion having the automatic sealing function of the source gas supply means.
This makes it possible to use a raw material tank that can be easily replenished with a raw material gas and is widely used. For example, it can be used as a raw material gas supply in a household fuel cell, and can be used easily. Replenishment and supply can be easily performed, and stable reformed gas supply can be easily obtained, and inconvenience due to air flowing into the flow path and desulfurizer when the raw material tank is removed can be easily configured Can be prevented, and a good desulfurization treatment can be easily obtained.
本発明に記載の燃料電池システムは、請求項１９または請求項２０に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置と、酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、前記燃料電池用改質ガスの製造装置の前記改質器で改質された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、長期間安定した改質ガスの製造が小型の請求項１９または請求項２０に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置からの改質ガスと、酸素含有気体供給手段から供給される酸素含有気体とを利用して、燃料電池で発電させる。
このことにより、長期間安定した発電が小型の装置で得られる。
A fuel cell system according to the present invention comprises a fuel cell reformed gas production apparatus according to claim 19 or claim 20, an oxygen-containing gas supply means for supplying an oxygen-containing gas, and the fuel cell reforming. And a fuel cell that generates electric power using the reformed gas reformed by the reformer of the gas production apparatus and the oxygen-containing gas supplied by the oxygen-containing gas supply means. To do.
In this invention, the production of reformed gas stable for a long period of time is supplied from the reformed gas from the fuel cell reformed gas production apparatus according to claim 19 or claim 20 and the oxygen-containing gas supply means. Using the oxygen-containing gas, the fuel cell generates power.
Thus, stable power generation for a long time can be obtained with a small device.
以下、本発明の燃料電池システムに係る一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態では、本発明の脱硫器を備えた炭化水素原料を利用する燃料電池システムの構成を例示するが、燃料電池システムに利用する構成に限らず、例えば改質ガスの製造装置や精製装置、供給装置など、炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫する各種構成に適用できる。さらに、例えば家庭用の小型のシステム構成に限らず、集合住宅用や各種店舗などに利用される比較的に大型のシステム構成にも適用できる。
図１は、本実施の一形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
Hereinafter, an embodiment according to the fuel cell system of the present invention will be described.
In the present embodiment, the configuration of the fuel cell system using the hydrocarbon raw material provided with the desulfurizer of the present invention is illustrated, but the configuration is not limited to the configuration used for the fuel cell system, for example, a reformed gas production apparatus The present invention can be applied to various configurations for desulfurizing a raw material gas containing a hydrocarbon raw material, such as a purification apparatus, a supply apparatus, and the like. Furthermore, the present invention can be applied not only to a small system configuration for home use, but also to a relatively large system configuration used for collective housing and various stores.
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system according to the present embodiment.
〔燃料電池システムの構成〕
（全体構成）
図１において、１００は、燃料電池システムで、この燃料電池システム１００は、炭化水素原料を含む原料ガスを原料として、水素を主成分とする改質ガスである燃料ガスに改質し、燃料電池２００により発電させるシステムである。
ここで、原料ガスとしては、例えば、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素をガス状にしたものを利用できる。
[Configuration of fuel cell system]
(overall structure)
In FIG. 1,
Here, examples of the raw material gas include liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, and liquefied petroleum gas (LPG). Gasified petroleum hydrocarbons such as dimethyl ether, naphtha and kerosene can be used.
燃料電池システム１００は、原料ガスを供給する配管である流通経路を構成する原料ガス供給手段１１０を有している。なお、本発明における原料ガス供給手段としては、例えば設置させるボンベやタンクからガス状の原料ガスを供給させる気化装置を備えた構成など、炭化水素原料を含む原料ガスを供給するいずれの構成が適用できる。
そして、この原料ガス供給手段１１０には、脱硫装置３００が接続されている。
The
The raw material gas supply means 110 is connected to a
脱硫装置３００は、原料ガス供給手段１１０から供給される原料ガス中の硫黄分を、例えば０．０１ｐｐｍ以下まで除去する。
この脱硫装置３００は、上流側脱硫器３１０と、脱硫器３２０と、を備えている。
The
The
上流側脱硫器３１０は、例えば、軸方向の一端部に図示しない原料流入口が開口形成され、軸方向の他端部に図示しない原料流出口が開口形成された略円筒状に形成されている。
そして、上流側脱硫器３１０は、原料ガス供給手段１１０に自動閉止機能弁を備えたジョイント部１２０を介して原料流入口側が着脱可能に接続される。このジョイント部１２０としては、互いに着脱可能な対をなす鎖状部を備え、互いに接続することにより互いに連通する状態となり、非接続状態では少なくともいずれか一方のボール弁などの弁体が付勢部材の付勢力で流路を自動的に閉塞する各種構成が利用できる。
For example, the
The
また、上流側脱硫容器内には、上流側脱硫剤が充填されている。この上流側脱硫剤としては、例えば、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方が利用でき、上流側脱硫容器内に交換可能に充填される。
ここで、上流側脱硫剤としては、脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとのうちの少なくともいずれか一方が用いられる。
脱硫剤Ａは、例えばゼオライトを有する脱硫剤である。ゼオライトとしては、ベータ（ＢＥＡ）とホージャサイト（ＦＡＵ）とのうちの少なくともいずれか一方の構造を有するものが、性能の点から好ましい。このような構造のゼオライトとしては、β型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトなどを挙げることができ、これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、脱硫剤Ａとしては、上述したゼオライトとともに、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものが好ましい。ここで、アルカリ金属としては、例えば、カリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）などが好ましく挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃｕ）やマグネシウム（Ｍｇ）などが好ましく挙げられる。さらに、希土類金属としては、例えば、ランタン（Ｌａ）やセリウム（Ｃｅ）などが好ましく挙げられる。金属成分の中では、特にＡｇやＣｕが好ましい。そして、脱硫剤Ａは、例えば、ゼオライトに金属成分を担持させる方法により調製できる。具体的には、目的の金属の水溶性化合物を含む水溶液とゼオライトとを、撹拌法、含浸法、流通法などにより接触させ、水などで洗浄後に乾燥、焼成処理することにより、得られる。このようにして得られる上流側脱硫剤は、金属成分の含有量が、通常、金属として１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
脱硫剤Ｂは、少なくとも、金属元素、金属酸化物、および金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくともいずれか一種である。そして、脱硫剤Ｂは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものが好ましい。ここで、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属としては、上述した脱硫剤Ａと同様のものが好ましく挙げられる。そして、脱硫剤Ｂとしては、多孔質無機酸化物担体に各金属成分を担持したものが好ましく、特にＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉのうちの少なくともいずれか一種を担持させたものが好適である。各金属成分は、例えば共沈法や含浸法などの通常の方法により担持させることができる。酸化セリウム単独でも良好な脱硫性能を発現できる。さらに、酸化セリウムを担体として、上記金属成分のうちの少なくともいずれか一種を担持してもよい。そして、多孔質無機酸化物担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻土、白土、粘土、酸化亜鉛から選ばれる少なくともいずれか一種が挙げられる。特に、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましい。
The upstream desulfurization vessel is filled with an upstream desulfurization agent. As the upstream desulfurizing agent, for example, a zeolite desulfurizing agent in which at least one kind of metal selected from silver, nickel, copper, iron, manganese, cobalt, cerium, and lanthanum is supported on an inorganic material, nickel, copper, At least one of at least one metal oxide selected from iron, manganese, cobalt, cerium, and lanthanum can be used, and the upstream desulfurization vessel is exchangeably filled.
Here, at least one of desulfurizing agent A and desulfurizing agent B is used as the upstream desulfurizing agent.
The desulfurizing agent A is a desulfurizing agent having, for example, zeolite. Zeolite having a structure of at least one of beta (BEA) and faujasite (FAU) is preferable from the viewpoint of performance. Examples of the zeolite having such a structure include β-type, X-type, and Y-type zeolite, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, as the desulfurizing agent A, together with the above-mentioned zeolite, silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), zinc (Zn), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), alkali metal It is preferable to contain at least one metal component selected from alkaline earth metals and rare earth metals. Here, as an alkali metal, potassium (K), sodium (Na), etc. are mentioned preferably, for example. In addition, preferred examples of the alkaline earth metal include calcium (Cu) and magnesium (Mg). Furthermore, as a rare earth metal, lanthanum (La), cerium (Ce), etc. are mentioned preferably, for example. Among metal components, Ag and Cu are particularly preferable. The desulfurizing agent A can be prepared, for example, by a method in which a metal component is supported on zeolite. Specifically, it is obtained by bringing an aqueous solution containing a water-soluble compound of a target metal into contact with a zeolite by a stirring method, an impregnation method, a flow method or the like, washing with water or the like, and then drying and firing. The upstream desulfurizing agent thus obtained has a metal component content of usually 1 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass as a metal.
The desulfurizing agent B is at least one selected from at least a metal element, a metal oxide, and a metal component-supported oxide. The desulfurizing agent B is at least one selected from Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, aluminum (Al), silicon (Si), alkali metal, alkaline earth metal, and rare earth metal. Those containing metal components are preferred. Here, as the alkali metal, the alkaline earth metal, and the rare earth metal, the same as the desulfurizing agent A described above is preferably exemplified. And as the desulfurization agent B, what carried each metal component on the porous inorganic oxide support | carrier is preferable, and what carried at least any 1 type in particular among Ag, Cu, and Ni is suitable. Each metal component can be supported by an ordinary method such as a coprecipitation method or an impregnation method. Even with cerium oxide alone, good desulfurization performance can be expressed. Furthermore, you may carry | support at least any 1 type of the said metal component by making cerium oxide into a support | carrier. Examples of the porous inorganic oxide carrier include at least one selected from silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, zeolite, magnesia, diatomaceous earth, white clay, clay, and zinc oxide. In particular, an alumina carrier and a silica-alumina carrier are preferable.
脱硫器３２０は、図示しない脱硫容器、加熱手段と、を備えている。この脱硫容器は、例えば、軸方向の一端部に図示しない流入口が開口形成され、軸方向の他端部に図示しない流出孔が開口形成され、内部に脱硫剤が充填される内部空間を有した略円筒状に形成されている。
そして、脱硫器３２０は、上流側脱硫器３１０に、ジョイント部１２０を介して直列状に接続される。具体的には、上流側脱硫器３１０の原料排出口に、ジョイント部１２０を介して流入口が連通する状態に接続される。
The
The
また、脱硫容器内には、脱硫剤が充填されている。この脱硫剤は、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含む安定化された安定化脱硫剤である。特に、ニッケルが最も好ましい。ここで、上記金属を含む安定化された安定化脱硫剤としては、表面が酸化物に酸化された金属、またはその金属を担体に担持したもの、あるいは担体の表面に担持され表面が酸化物に酸化された金属である。そして、安定化脱硫剤は、例えば金属酸化物を水素などの還元ガスを流通させながら加熱して還元し、室温〜１００℃程度まで窒素などの不活性ガスを流通させた後、徐々に酸素濃度を上げて酸化処理を実施するか、室温〜１００℃程度で炭酸ガス気流中に晒すことにより得られる。また、担体として、多孔質担体が好ましく、特に多孔質の無機酸化物が好ましい。多孔質無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土などが挙げられる。これらは、単独でも二種以上を組み合わせて使用してもよい。そして、担体に金属を担持する方法としては、特に制限はなく、含浸法、共沈法、混練法など、公知の任意の方法を採用することができる。
そして、好ましい脱硫剤であるニッケル系安定化脱硫剤としては、例えば以下に示すような方法で製造することができる。まず、ニッケル源を含む酸性溶液と、珪素源を含む塩基性水溶液とを調製する。ここで、ニッケル源としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、およびこれらの水和物が挙げられる。一方、珪素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、例えば、オルト珪酸、メタ珪酸、およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。そして、調製した酸性溶液と塩基性水溶液とを、それぞれ４０℃〜８０℃程度に加温して混合し、さらに４０℃〜８０℃程度の温度に保持して反応を完結させる。この後、固形物を十分に洗浄した後に固形分離するか、生成した固形物を固液分離した後に十分洗浄し、固形物を公知の方法により８０℃〜１５０℃程度で乾燥する。そして、得られた乾燥物を、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲の温度で焼成し、ニッケル担持脱硫剤を得る。さらに、得られたニッケル担持脱硫剤に成型助剤を添加し、押出成型、転動造粒、圧縮成型などの公知の方法で所望の大きさに造粒し、必要に応じて焼成する。そして、得られたニッケル系脱硫剤を反応器に充填し、水素などの還元性ガス流中で２００℃〜５００℃に昇温し、所定時間保持した後に室温〜１００℃程度の温度に冷却する。さらに、還元性ガスから、窒素などの不活性ガスに切り替え、徐々に空気を導入して酸素濃度を上げ、所定時間保持して酸化処理、あるいは炭酸ガスに切り替えて処理することでニッケル系安定化脱硫剤を得る。
このようにして得られた安定化脱硫剤は、金属の割合が全金属量の５０質量％以上が好ましい。ここで、金属の割合が５０質量％より少なくなると、脱硫性能が十分に発揮されないおそれがある。なお、金属の割合は、脱硫性能の観点から高い方が好ましいが、割合を高くする過程で、金属の凝集を生じるおそれがあり、所望の脱硫剤を得ることが困難となるおそれがあるので、凝集および製造性を考慮して適宜設定すればよい。
また、金属の担持量は、３０質量％以上８０質量％未満が好ましい。ここで、金属の担持量が３０質量％より少なくなると、脱硫性能が十分に発揮されないおそれがある。一方、金属担持量が８０質量％以上では、担体の割合が少なくなり、脱硫剤の機械的強度や脱硫性能の低下を生じるおそれがある。このため、金属の担持量は、３０質量％以上８０質量％未満、好ましくは、５０質量％以上８０質量％未満に設定する。
そして、安定化脱硫剤は、後述する燃料電池２００における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下、すなわち家庭用の燃料電池システムでは、通常の発電量として１ｋＷ程度あれば十分であることから、２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で脱硫容器内に充填する。ここで、発電量１ｋＷ当たり２ｍｌより少なくなると、高度な脱硫処理が長期間得られなくなるおそれがある。一方、発電量１ｋＷ当たり１００ｍｌより多くなると、充填スペースが拡大し、装置の大型化を招くとともに、十分な脱硫性能が残っているにもかかわらず、例えば改質触媒など他の部位が寿命となり、経済的でないおそれがある。このため、安定化脱硫剤を、燃料電池２００における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下に設定する。
The desulfurization vessel is filled with a desulfurization agent. This desulfurizing agent is a stabilized desulfurizing agent containing at least one metal selected from iron, nickel, copper, cobalt, and manganese. In particular, nickel is most preferable. Here, the stabilized stabilizing desulfurization agent containing the above metal is a metal whose surface is oxidized to an oxide, or a metal whose metal is supported on a carrier, or a surface which is supported on the surface of a carrier and whose surface is converted to an oxide. It is an oxidized metal. The stabilizing desulfurizing agent, for example, heats and reduces the metal oxide while flowing a reducing gas such as hydrogen, and after flowing an inert gas such as nitrogen from room temperature to about 100 ° C., the oxygen concentration gradually increases. The oxidation treatment is carried out with increasing the temperature, or it is obtained by exposing it to a carbon dioxide gas stream at room temperature to about 100 ° C. As the carrier, a porous carrier is preferable, and a porous inorganic oxide is particularly preferable. Examples of the porous inorganic oxide include silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, magnesia, zinc oxide, white clay, clay, diatomaceous earth, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The method for supporting the metal on the carrier is not particularly limited, and any known method such as an impregnation method, a coprecipitation method, or a kneading method can be employed.
And as a nickel type stabilization desulfurization agent which is a preferable desulfurization agent, it can manufacture by the method as shown below, for example. First, an acidic solution containing a nickel source and a basic aqueous solution containing a silicon source are prepared. Here, examples of the nickel source include nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, and hydrates thereof. On the other hand, the silicon source is not particularly limited as long as it is soluble in an aqueous alkali solution and becomes silica upon firing, and examples thereof include orthosilicic acid, metasilicic acid, and sodium salts, potassium salts, and water glass thereof. . And the prepared acidic solution and basic aqueous solution are each heated and mixed at about 40 to 80 degreeC, and also hold | maintained at the temperature of about 40 to 80 degreeC, and reaction is completed. Thereafter, the solid matter is sufficiently washed and then separated into solids, or the produced solid matter is separated into solid and liquid and then sufficiently washed, and the solid matter is dried at about 80 ° C. to 150 ° C. by a known method. The obtained dried product is preferably fired at a temperature in the range of 200 ° C. to 400 ° C. to obtain a nickel-supported desulfurization agent. Further, a molding aid is added to the obtained nickel-supported desulfurization agent, granulated to a desired size by a known method such as extrusion molding, rolling granulation, compression molding, and the like, and calcined as necessary. Then, the obtained nickel-based desulfurizing agent is charged into a reactor, heated to 200 ° C. to 500 ° C. in a reducing gas flow such as hydrogen, held for a predetermined time, and then cooled to a temperature of room temperature to about 100 ° C. . Furthermore, switching from a reducing gas to an inert gas such as nitrogen, gradually introducing air to increase the oxygen concentration, holding for a predetermined time, oxidizing treatment, or switching to carbon dioxide gas for nickel-based stabilization A desulfurizing agent is obtained.
The stabilized desulfurizing agent thus obtained preferably has a metal ratio of 50% by mass or more of the total metal amount. Here, when the proportion of the metal is less than 50% by mass, the desulfurization performance may not be sufficiently exhibited. The metal ratio is preferably higher from the viewpoint of desulfurization performance, but in the process of increasing the ratio, metal agglomeration may occur, and it may be difficult to obtain a desired desulfurization agent. What is necessary is just to set suitably in consideration of aggregation and manufacturability.
The metal loading is preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass. Here, if the metal loading is less than 30% by mass, the desulfurization performance may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the metal loading is 80% by mass or more, the proportion of the carrier is decreased, and there is a possibility that the mechanical strength and desulfurization performance of the desulfurizing agent are lowered. For this reason, the metal loading is set to 30% by mass or more and less than 80% by mass, preferably 50% by mass or more and less than 80% by mass.
The stabilizing desulfurizing agent is 2 ml to 100 ml per 1 kW of power generation in the
また、脱硫器３２０の加熱手段は、例えば、脱硫容器の外周面に螺旋状に配設されたシーズヒータなどの電気ヒータを備え、脱硫容器の外面側から内部を流通する原料ガスを例えば５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で加熱して脱硫処理を促進させる。なお、脱硫器３２０の外面には、電気ヒータとともに脱硫容器の外面を被覆して断熱する断熱材が設けられる。また、電気ヒータは、螺旋状に配設する構成に限らず、例えば脱硫容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。さらに、脱硫容器内に配設した構成などとしてもよい。その他、後述する改質器４１０、ＣＯ変成器４２０、ＣＯ選択酸化器４３０の排熱を利用、具体的には熱交換装置１６０のように排ガスを流通する管を配設したり、改質器４１０、ＣＯ変成器４２０、ＣＯ選択酸化器４３０の保温材の中に原料ガスが流通するように脱硫器３２０を配設したりするなどしてもよい。
ここで、脱硫処理時の温度が５０℃より低くなると、脱硫剤による吸着容量が減少し、必要とされる脱硫剤の量が増大してしまい、脱硫剤の使用量の増加によるコストの上昇や脱硫器３２０の大型化を招くなどの不都合が生じ、高度で効率的な脱硫処理が得られなくなる。一方、４００℃より高くなると、炭化水素のコーキングが生じ、脱硫機能が低下したり、配管閉塞したりするなどの不都合を生じるおそれがある。このことにより、脱硫処理では、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で実施する。
The heating means of the
Here, when the temperature during the desulfurization treatment is lower than 50 ° C., the adsorption capacity by the desulfurizing agent is decreased, and the amount of the desulfurizing agent required is increased. Inconveniences such as an increase in the size of the
そして、脱硫装置３００の脱硫器３２０には、水蒸気混合器１４０を介して改質手段４００が接続されている。
水蒸気混合器１４０は、脱硫器３２０における脱硫容器の流出口から流出する脱硫処理後の原料ガスに水蒸気を混合する。この水蒸気混合器１４０には熱交換装置１６０が接続され、熱交換装置１６０から供給される水蒸気を脱硫器３２０から流出する脱硫処理後の原料ガスと混合させる。
The reforming means 400 is connected to the
The
改質手段４００は、水蒸気が混合された原料ガスを水素リッチな改質ガスとしての燃料ガスに改質する。
この改質手段４００は、改質器４１０と、ＣＯ変成器４２０と、ＣＯ選択酸化器４３０と、を備えている。
The reforming means 400 reforms the raw material gas mixed with water vapor into a fuel gas as a hydrogen-rich reformed gas.
The reforming
改質器４１０は、内部に図示しないニッケル触媒などの改質触媒が充填され、加熱装置としてのバーナ４１１を備えている。
バーナ４１１は、脱硫装置３００の上流側で分岐する原料ガス供給手段１１０から原料ガスが供給されるとともに、後述する燃料電池２００から排出される燃料ガスが供給される。そして、バーナ４１１は、送気ブロワ１７０から供給される空気により、原料ガスおよび燃料ガスを燃焼させ、脱硫され水蒸気が混合された原料ガスを水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。
このバーナ４１１の燃焼による高温の排ガスは、熱交換装置１６０に供給され、水との熱交換により冷やされて外気中に排気される。
熱交換装置１６０には、純水１８１を貯留する純水タンク１８０が搬送ポンプ１８２を有した給水経路１８３を介して接続され、純水タンク１８０から純水１８１が供給される。そして、熱交換装置１６０は、供給される純水１８１により改質器４１０から排気される排ガスを冷却させるとともに水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を水蒸気混合器１４０へ供給させる。なお、純水タンク１８０は、蒸留水などの不純物を含まない純水１８１を貯留し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。
The
The
High-temperature exhaust gas generated by the combustion of the
A
ＣＯ変成器４２０は、改質器４１０に直列状に接続され、改質器４１０から流出する水素リッチの燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を変成する。
ＣＯ選択酸化器４３０は、ＣＯ変成器４２０に直列状に接続され、ＣＯ変成器４２０でＣＯを二酸化炭素（ＣＯ2）に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去する。
なお、ＣＯ変成器４２０およびＣＯ選択酸化器４３０は、改質器４１０と一体構成としてもよい。さらには、水蒸気混合器１４０および熱交換装置１６０をも一体構成としてもよい。また、ＣＯ変成器４２０およびＣＯ選択酸化器４３０の他、ＣＯを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。
これら原料ガス供給手段１１０から改質手段４００までの構成が、本発明における燃料電池用改質ガスの製造装置である燃料ガス製造装置５００として構成される。
The
The CO
Note that the
The configuration from the source gas supply means 110 to the reforming means 400 is configured as a fuel
改質手段４００には燃料電池２００が接続され、改質手段４００で得られた燃料ガスを燃料電池２００へ供給する。
燃料電池２００は、水素と酸素とを反応させて直流電力を発生させる。この燃料電池２００は、例えば固体高分子型燃料電池で、正極２０１と、負極２０２と、正極２０１および負極２０２間に配設された図示しない高分子電解質膜と、を備えている。そして、正極２０１側には、例えば図示しない加湿器で加湿された空気が供給され、負極２０２側には、例えば図示しない加湿器を介して加湿された水素リッチの燃料ガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と空気中の酸素とが反応して水（純水１８１）が生成されるとともに、正極２０１および負極２０２間に直流電力が発生する。
そして、負極２０２側は、上述したように改質器４１０のバーナ４１１に接続され、余った水素分をバーナ４１１の燃料として供給する。また、正極２０１側には、分離器１８５が接続されている。この分離器１８５には、正極２０１側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水（純水１８１）とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器１８５には、純水タンク１８０が接続され、分離した水（純水１８１）を純水タンク１８０へ供給する。
The
The
The
また、燃料電池２００には、冷却装置１８７が設けられている。この冷却装置１８７は、燃料電池２００に付設された熱回収装置１８７Ａが設けられている。この熱回収装置１８７Ａには、ポンプ１８７Ｂおよび熱交換器１８７Ｃを備えた循環経路１８７Ｄを介して純水タンク１８０が接続されている。
この循環経路１８７Ｄは、ポンプ１８７Ｂの駆動により、熱回収装置１８７Ａと純水タンク１８０との間で純水１８１を循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池２００を冷却させるとともに熱を回収する。
熱交換器１８７Ｃは、循環され熱回収装置１８７Ａで熱を回収した純水１８１と、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。
The
The
The
そして、燃料電池システム１００は、システム全体の動作を制御する図示しない制御装置を備えている。
この制御装置は、原料ガスの流量制御、脱硫器３２０の加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器４１０のバーナ４１１の燃焼制御、熱交換装置１６０で水蒸気を生成させるための純水１８１の供給量制御や温度管理、発電量の管理などを実施する。
The
This control device controls the flow rate of the raw material gas, controls the power supplied to the electric heater, which is the heating condition of the heating means of the
〔燃料電池システムの動作〕
次に、上述した燃料電池システム１００における発電動作について説明する。
[Operation of fuel cell system]
Next, the power generation operation in the
まず、上流側脱硫器３１０と脱硫器３２０との間のジョイント部１２０から、例えば水素ガスなどの還元ガスを、室温以上３００℃以下で脱硫器３２０に流通させ、安定化脱硫剤を還元処理しておく。ここで、比較的に高い温度で還元処理する方が好ましいが、常温で還元処理を実施しても十分である。すなわち、常温で還元処理することにより、省エネルギ化が図れる。
なお、この安定化脱硫剤を還元処理する際の還元ガスの流通としては、例えば上流側脱硫器３１０を接続する前に、ジョイント部１２０に還元ガスボンベなどを接続して流通させたり、ジョイント部１２０を三方弁のような上流側脱硫器３１０が接続する状態で還元ガスボンベが接続可能な構成としたりするなどが例示できる。
First, a reducing gas such as hydrogen gas is circulated through the
As the circulation of the reducing gas when the stabilized desulfurizing agent is reduced, for example, before connecting the
そして、制御装置が発電要求に関する信号を取得すると、発電処理が実施される。すなわち、バーナ４１１に原料ガスおよび空気を供給して改質器４１０を、例えば７００℃程度まで加熱させる。さらに、制御装置は、搬送ポンプ１８２を駆動させて純水タンク１８０に貯留する純水１８１を給水経路１８３を介して熱交換装置１６０に供給して水蒸気を生成し、水蒸気混合器１４０へ水蒸気を供給させる。この後、制御装置は、脱硫器３２０の加熱手段の電気ヒータを、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下に加熱させるとともに、原料ガス供給手段１１０から原料ガスを脱硫装置３００の上流側脱硫器３１０へ供給する。
この上流側脱硫器３１０へ供給された原料ガスは、常温で上流側脱硫剤により脱硫処理される。そして、上流側脱硫器３１０で脱硫処理された原料ガスは、さらに脱硫器３２０へ流入され、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下の温度で脱硫剤により、硫黄分の濃度が０．０１ｐｐｍ以下に脱硫処理される。そして、脱硫装置３００で脱硫された原料ガスは、水蒸気混合器１４０で熱交換装置１６０から供給される水蒸気と混合されて、改質手段４００の改質器４１０へ供給される。そして、水蒸気が混合された原料ガスは、改質器４１０で水素リッチな燃料ガスに改質される。さらに、ＣＯ変成器４２０およびＣＯ選択酸化器４３０により、燃料ガス中のＣＯが変成・除去され、加湿器などで適宜加湿された後、燃料電池２００の負極２０２側に供給される。
そして、負極２０２側に供給された燃料ガスの水素は、加湿器などで適宜加湿されて燃料電池２００の正極２０１側に供給された空気中の酸素と反応して水を生成するとともに、正極２０１および負極２０２間に直流電力を発生させる。
なお、負極２０２側の余った水素分を含む燃料ガスは、改質器４１０のバーナ４１１に供給されて燃焼される。
And if a control apparatus acquires the signal regarding a power generation request | requirement, a power generation process will be implemented. That is, source gas and air are supplied to the
The raw material gas supplied to the
The hydrogen of the fuel gas supplied to the
The fuel gas containing surplus hydrogen on the
〔燃料電池システムの作用効果〕
上述したように、上記実施の形態の脱硫装置３００の脱硫器３２０では、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属は、常温以上の温度で化学吸着により、極めて低濃度に硫黄を吸着除去できる。そして、例えばこれらの金属の酸化物の一部が金属状態である安定化脱硫剤は、常温でも容易に金属酸化物を金属に水素還元できる。このため、上述の金属を含む安定化脱硫剤を還元処理した脱硫剤に５０℃以上４００℃以下で原料ガスを接触させることにより、高度に原料ガス中の硫黄分を効率よく吸着除去でき、硫黄濃度が０．０１ｐｐｍ以下の高度な脱硫処理が長期間安定して得られ、効率的な運転が得られる。さらに、必要最小限の脱硫剤を用いればよく、装置も容易に小型化できる。
[Effects of fuel cell system]
As described above, in the
そして、安定化脱硫剤として、表面が酸化物に酸化された金属、またはＣＯ2で覆われた金属を担体に担持したものを用いている。
このため、取り扱いや製造が容易で、さらに脱硫処理の前の還元処理も容易にでき、効率的で容易な脱硫処理が得られる。
As the stabilizing desulfurizing agent, a metal whose surface is oxidized to an oxide or a metal covered with CO 2 is supported on a carrier.
For this reason, handling and manufacture are easy, and also reduction treatment before desulfurization treatment can be facilitated, and an efficient and easy desulfurization treatment can be obtained.
また、原料ガスを脱硫処理する前に、安定化脱硫剤を常温近くの温度で還元処理している。
このため、例えば水素を流入させて水素還元するなど、単に水素などの還元のための還元性ガスを供給するのみで、高度に脱硫できる金属触媒が得られ、効率よく高度な脱硫処理が容易に得られる。また、燃料電池２００で発電に利用する改質ガスを生成させるための脱硫処理であることから、安定化脱硫剤の還元のために水素ガスを供給しても特段の処理が必要なく、還元として水素を主成分とする還元性ガスを供給することで、効率よく高度な脱硫処理がより容易に得られる。特に、常温で還元処理することにより、加熱する必要がないので省エネルギ化が図れる。なお、加熱する場合でも、脱硫処理の際に利用する加熱手段を用いればよく、別途還元処理のための加熱手段を設ける必要がなく、加熱手段の共用化により構成の簡略化も得られる。
In addition, before the raw material gas is desulfurized, the stabilized desulfurizing agent is reduced at a temperature close to normal temperature.
For this reason, a metal catalyst that can be highly desulfurized can be obtained simply by supplying a reducing gas for reduction such as hydrogen, for example, by reducing hydrogen by introducing hydrogen, and efficient and advanced desulfurization treatment is easy. can get. In addition, since it is a desulfurization process for generating a reformed gas used for power generation in the
さらに、脱硫器３２０の上流側に上流側脱硫器３１０を直列状に設け、上流側脱硫器３１０により原料ガスを常温で脱硫した後に、脱硫器３２０で加熱脱硫処理している。
このため、上流側脱硫器３１０で原料ガス中の硫黄分を常温である程度で脱硫処理した後に、高度に脱硫できる脱硫器３２０の脱硫剤による脱硫処理を実施するので、脱硫剤の負荷が低減し、少量の脱硫剤でも高度な脱硫処理が長期間安定して得られる。
Further, an
For this reason, after the sulfur content in the raw material gas is desulfurized to a certain degree at room temperature by the
そして、上流側脱硫器３１０の上流側脱硫剤として、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方を用いている。
このため、原料ガス中のある程度の硫黄分を除去する上流側脱硫器３１０として、上述の所定の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、上述の所定の金属の金属酸化物との少なくともいずれか一方を用いるので、製造および取り扱いが比較的に容易で安価に製造できる上流側脱硫剤を用いるので、高度な脱硫処理のより効率化が容易に得られる。
And, as an upstream desulfurization agent of the
Therefore, as the
さらに、上流側脱硫器３１０を着脱可能に設けている。
このため、原料ガス中のある程度の硫黄分を常温で除去する構成が着脱可能すなわち交換可能とすることで、安定した脱硫処理の継続を脱硫処理の前段である常温で脱硫処理する構成が簡単な上流側脱硫器３１０を交換するのみで容易に得られる。
特に、自動閉止機能を有するジョイント部１２０により着脱可能な構成としているので、取り外し時に空気が原料ガスの流路や脱硫器３２０に流入することによる不都合を防止でき、高度な脱硫処理がより長期間安定して得られる。
Furthermore, the
For this reason, the configuration for removing a certain amount of sulfur in the raw material gas at room temperature is detachable, that is, replaceable, so that the configuration for performing desulfurization processing at room temperature, which is the previous stage of desulfurization processing, is simple. It can be easily obtained simply by replacing the
In particular, since it is configured to be detachable by the
そして、脱硫器３２０の安定化脱硫剤として、改質手段４００で生成した改質ガスを原料として発電する燃料電池２００における発電量１ｋＷ当たり、２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で用いている。
このため、長期間安定して高度に脱硫処理できる必要量の脱硫剤でよく、装置の小型化が容易に得られる。
And, as a stabilizing desulfurizing agent of the
For this reason, the required amount of desulfurization agent that can be stably desulfurized stably for a long period of time is sufficient, and the apparatus can be easily downsized.
さらに、燃料電池２００で発電に利用する原料である燃料ガスを製造するための原料ガスの脱硫に適用している。
このため、特に家庭用などの小型化や保守管理の容易性などの要請が高い構成にも、大型化することなく安定して燃料ガスを製造でき、安定して発電できることから、特に有用である。
Furthermore, the present invention is applied to desulfurization of a raw material gas for producing a fuel gas that is a raw material used for power generation in the
For this reason, it is particularly useful because it can produce fuel gas stably without generating an increase in size, and can generate power stably even in a configuration that requires high demands such as downsizing and ease of maintenance management for home use. .
〔実施の形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
[Modification of Embodiment]
The aspect described above shows one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to the above-described embodiment, and within the scope of achieving the objects and effects of the present invention. Needless to say, the modifications and improvements are included in the contents of the present invention. In addition, the specific structure and shape in carrying out the present invention may be used as other structures and shapes within the scope of achieving the object and effect of the present invention.
すなわち、本発明の脱硫装置としては、上述したように、燃料電池システム１００を構成する形態で説明したが、例えば燃料電池２００に水素リッチな燃料ガスを供給するための燃料ガス製造装置５００に適用するなどしてもよい。さらには、脱硫装置３００として、上流側脱硫器３１０と脱硫器３２０とにて構成したが、脱硫器３２０として利用できる。
また、直列状の上流側脱硫器３１０および脱硫器３２０の構成を複数設けたり、脱硫器３２０の上流側に上流側脱硫器３１０を複数設けたりしてもよい。さらに、複数の上流側脱硫器３１０を設ける場合には、脱硫器３２０に対して直列状であればよく、上流側脱硫器３１０同士が並列接続していてもよい。
In other words, as described above, the desulfurization apparatus of the present invention has been described in the form of configuring the
Moreover, a plurality of serial
そして、脱硫器３２０の脱硫容器の形状としては、円筒形に限らない。例えば、断面楕円形、断面多角形など、筒状形状であればよい。特に、システムをケース内に収容するユニット構成とする場合、三角筒形状とすることでケースの隅に配置でき、ユニット全体の小型化も図れる。
さらには、他の機器や部品などの配置関係により、軸方向が多少蛇行するように屈曲する構成としてもよい。
同様に、上流側脱硫器３１０についても、容器形状を適宜設計できる。
The shape of the desulfurization container of the
Furthermore, it is good also as a structure bent so that an axial direction may meander somewhat depending on arrangement | positioning relationship of another apparatus, components, etc.
Similarly, the container shape of the
また、脱硫器３２０の加熱手段としては、上述したように、脱硫容器の外部から電気ヒータにより加熱する構成に限らず、例えば脱硫容器内に配設するなどしてもよい。また、シーズヒータなどの電気ヒータに限らず、各種ヒータを利用することができる。さらには、バーナなどの燃焼ガスの熱を利用したり、改質手段４００の排熱を利用したりしてもよい。
そして、電気ヒータを脱硫容器の外部に螺旋状に配設して説明したが、例えば脱硫容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。
Further, as described above, the heating means of the
The electric heater has been described as being spirally disposed outside the desulfurization vessel, but may be disposed so as to be folded back along the longitudinal direction of the desulfurization vessel, for example.
そして、脱硫器３２０の安定化脱硫剤として、原料ガスの脱硫処理の前に還元処理して説明したが、還元処理しなくてもよい。
また、上流側脱硫器３１０を常温で脱硫処理させる構成で説明したが、加熱手段を設けて加熱してもよい。さらには、着脱可能な構成ではなく、据付型としてもよい。そして、着脱可能とする構成としては、上述した自動閉止機能を有したジョイント部１２０を用いる構成に限らず、各種連結させる構成を用いることができる。
In addition, as a stabilizing desulfurization agent of the
Moreover, although the
また、原料ガス供給手段１１０として、例えば図２に示すように、ＬＰＧなどの原料ガス１０を貯留すなわち充填する気化装置としても機能する原料タンク１１を着脱可能な構成としてもよい。
すなわち、原料ガス供給手段１１０は、図２に示すように、流量計１１１を備えた原料供給管１１２の上流側に、多方弁、例えば三方弁１１３が設けられて分岐されている。そして、分岐する原料供給管１１２の上流側端部は、可撓性を有する連結管１１２Ａとして機能し、この連結管１１２Ａの先端部には、上流側脱硫器３１０のジョイント部１２０と同様の自動閉止機能弁を備えた原料タンクジョイント部１１４が設けられ、原料タンク１１が着脱可能となっている。
なお、三方弁１１３は、手動により分岐する原料供給管１１２の上流側の連通状態を適宜切り替える構成の他、接続される原料タンク１１から供給される原料ガス１０の供給圧に応じて自動的に切り替わる構成など、各種切替弁が利用できる。さらに、原料ガス供給手段１１０は、三方弁１１３を用いる構成に限らず、３つ以上の原料タンク１１が接続されて適宜切り替える多方弁や複数の三方弁１１３を組み合わせて３分岐以上に分岐された構成としてもよい。
このように、自動閉止機能弁を備えた原料タンクジョイント部１１４を有する連結管１１２Ａにより原料タンク１１を着脱可能に接続する構成とすることにより、原料タンク１１を取り外した際に空気が原料ガス１０の流通経路や脱硫器３２０に流入することによる不都合、すなわち安定化脱硫剤を還元処理した脱硫剤が流入する空気中の酸素により酸化されて脱硫活性が低下するなどの不都合を簡単な構成で容易に防止でき、良好な脱硫処理が容易に得られる。さらには、原料ガス１０の補充などが容易で広く利用されている原料タンク１１を用いるので、例えば家庭用の燃料電池システム１００における原料ガス１０の供給としても利用でき、利用の拡大が容易に図れるとともに、原料ガスの補充や供給なども容易にでき、安定した改質ガスの供給が容易に得られる。
なお、原料タンク１１が着脱可能に接続される連結管１１２Ａの端部に自動閉止機能弁を備えた原料タンクジョイント部１１４を設けて説明したが、例えば、原料タンク１１が着脱可能に接続される連結管１１２Ａの端部は通常のねじ込みなどによる接続構成とし、連結管１１２Ａの中間部、好ましくは先端部側に自動封止機能弁を設けた構成としてもよい。
Further, as the source gas supply means 110, for example, as shown in FIG. 2, a
That is, as shown in FIG. 2, the raw material gas supply means 110 is branched by providing a multi-way valve, for example, a three-
The three-
As described above, the
In addition, although the raw material tank
さらに、脱硫器３２０における安定化脱硫剤を還元処理した脱硫剤が酸化されてしまうことを防止するために、例えば図３に示すように、脱酸素手段３３０を設けてもよい。
すなわち、図３に示すように、脱硫器３２０より上流側、特に脱硫器３２０の直前に、原料ガス１０の流通経路に流入する空気中の酸素を除去する脱酸素剤を充填した脱酸素容器を、上流側脱硫器３１０と同様に、自動閉止機能弁を備えた脱酸素ジョイント部３３１により着脱可能に接続させる。
このことにより、例えば原料タンク１１の着脱時に原料ガス１０の流通経路中に空気が流入してしまったり、脱硫器３２０における安定化脱硫剤を還元処理するための還元ガスを供給するボンベの着脱時に空気が流入してしまったりしても、脱硫器３２０へ酸素が流入することを防止でき、空気すなわち酸素の流入による不都合を防止でき、安定して良好な脱硫処理が容易に得られる。
なお、脱酸素剤としては、例えば酸素を吸着する鉄粉粒物など、各種脱酸素剤を利用できる。さらには、脱酸素剤を利用する構成に限らず、例えば反応により酸素を除去する各種装置が利用できる。また、脱酸素手段３３０としては、着脱可能な構成ではなく、据付型としてもよい。そして、着脱可能とする構成としては、上述した自動閉止機能を有した脱酸素ジョイント部３３１を用いる構成に限らず、各種連結させる構成を用いることができる。
Furthermore, in order to prevent the desulfurization agent obtained by reducing the stabilized desulfurization agent in the
That is, as shown in FIG. 3, a deoxygenation container filled with a deoxidizer that removes oxygen in the air flowing into the flow path of the
Thus, for example, when the
As the oxygen scavenger, for example, various oxygen scavengers such as iron particles that adsorb oxygen can be used. Furthermore, the present invention is not limited to a configuration using an oxygen scavenger, and various devices that remove oxygen by reaction, for example, can be used. The deoxygenating means 330 may be a stationary type instead of a detachable configuration. And as a structure which can be attached or detached, not only the structure using the deoxidation
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。 In addition, the specific structure and shape in the implementation of the present invention may be other structures as long as the object of the present invention can be achieved.
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
In addition, this invention is not limited to the content of an Example etc. at all.
（脱硫剤の調製）
硫酸ニッケル・６水和物（和光純薬株式会社製、特級）７３０．２ｇと、硫酸銅・５水和物（和光純薬株式会社製、特級）１５１．３ｇとを、８０℃に加温した水８Ｌに溶解し、ニッケル系水溶液を調製する。このニッケル系水溶液と、擬ベーマイト（触媒化成工業株式会社製、商品名；Ｃ−ＡＰ(Ａｌ2Ｏ3として６７質量％含有)）１６．０ｇとを混合し、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸（和光純薬株式会社製、特級）水溶液３００ｍｌを加え、ｐＨ２として調製液Ａを調製した。
また、８０℃に加温した水８Ｌに炭酸ナトリウム（和光純薬株式会社製、特級）６００．０ｇを溶解し、水ガラス（日本化学工業株式会社製、商品名；Ｊ−１（Ｓｉ濃度２９質量％））１８０．２ｇを加えて調製液Ｂを調製した。
そして、調製液Ａと調製液Ｂとを、それぞれ８０℃に保ちながら混合し、１時間攪拌した。この後、沈殿ケーキを水６０Ｌで洗浄した後に濾取し、送風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名；ＳＳＰＨ−２００）にて１２０℃で１２時間乾燥した。さらに、乾燥物を焼成炉（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＦＵＷ２３４ＰＡ）を用いて３５０℃で３時間焼成処理し、Ｎｉ６５質量％、Ｃｕ１５質量％を含むＮｉ−Ｃｕ触媒を得た。このＮｉ−Ｃｕ触媒を圧縮成型し、１６−３２メッシュに粒度を揃え、非安定化脱硫剤を得た。
この非安定化脱硫剤１５ｍｌを反応器に充填し、水素を１Ｌ／分で供給しつつ、室温から３５０℃まで徐々に昇温し、３５０℃に到達した後、３時間保持した。この後、水素の供給を停止し、窒素ガスを１Ｌ／分で供給しながら室温まで自然放冷により冷却した。さらに、酸素濃度２％となるように、空気を供給し、５０時間保持し、安定化脱硫剤を調製した。
(Preparation of desulfurization agent)
Heat nickel sulfate hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 730.2 g and copper sulfate pentahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 151.3 g to 80 ° C. Dissolve in 8 L of the prepared water to prepare a nickel-based aqueous solution. This nickel-based aqueous solution and pseudo boehmite (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: C-AP (containing 67% by mass as Al 2 O 3 )) 16.0 g are mixed, and 0.5 mol / L sulfuric acid is mixed. 300 ml of an aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was added to prepare a preparation solution A at pH2.
Moreover, 600.0 g of sodium carbonate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was dissolved in 8 L of water heated to 80 ° C., and water glass (made by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: J-1 (Si concentration 29) Preparation liquid B was prepared by adding 180.2 g of mass%)).
Preparation liquid A and preparation liquid B were mixed while being kept at 80 ° C., respectively, and stirred for 1 hour. Thereafter, the precipitated cake was washed with 60 L of water and then collected by filtration, followed by drying at 120 ° C. for 12 hours with an air dryer (trade name: SPH-200, manufactured by ESPEC CORP.). Furthermore, the dried product was calcined at 350 ° C. for 3 hours using a calcining furnace (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., trade name: FUW234PA) to obtain a Ni—Cu catalyst containing 65% by mass of Ni and 15% by mass of Cu. This Ni-Cu catalyst was compression molded to obtain a non-stabilized desulfurization agent with a uniform particle size of 16-32 mesh.
The reactor was charged with 15 ml of this non-stabilized desulfurization agent, and gradually heated from room temperature to 350 ° C. while supplying hydrogen at 1 L / min. After reaching 350 ° C., it was maintained for 3 hours. Thereafter, the supply of hydrogen was stopped, and the mixture was naturally cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 1 L / min. Furthermore, air was supplied so that the oxygen concentration would be 2% and maintained for 50 hours to prepare a stabilized desulfurization agent.
（脱硫評価実験；水素還元なしの場合）
実施例１として、上記調製した安定化脱硫剤を１ｍｌ採取し、内径１０ｍｍの反応管に充填した。そして、脱硫プロパン（高千穂化学工業製）にジメチルサルファイド（１０００容量ｐｐｍ）／ターシャリーブチルメルカプタン（１０００容量ｐｐｍ）／窒素バランスボンベ（高千穂化学工業製）と、硫化カルボニル（３００容量ｐｐｍ）／窒素バランスボンベ（高千穂化学工業製）とを、全硫黄量が１７容量ｐｐｍ（（ジメチルサルファイド／ターシャリーブチルメルカプタン／ＣＯＳ）の容量比で（２／２／１））となるように混合し、ガス供給量１６６ｍｌ／分となる状態で、常圧、１８０℃で、反応管に供給した。
そして、反応管の出口のガスを化学発光硫黄検出器付のガスクロマトグラフィで適時分析した。
なお、比較例１として、安定化脱硫剤に代えて、反応管に上記安定化脱硫剤の調製時に調製した非安定化脱硫剤１ｍｌを用いた。
その結果、比較例１である非安定化脱硫剤を用いた場合では、反応管から流出するガスの硫黄濃度が１容量ｐｐｍに達するまでの時間は、２７時間であった。一方、実施例１である安定化脱硫剤を用いた場合では、５２時間であった。このため、安定化脱硫剤を用いて加熱脱硫処理することにより、略倍の時間まで高度な脱硫処理が得られることがわかった。
(Desulfurization evaluation experiment; without hydrogen reduction)
As Example 1, 1 ml of the stabilized desulfurizing agent prepared above was sampled and filled into a reaction tube having an inner diameter of 10 mm. And desulfurized propane (manufactured by Takachiho Chemical Industries), dimethyl sulfide (1000 volppm) / tertiary butyl mercaptan (1000 volppm) / nitrogen balance cylinder (manufactured by Takachiho Chemical Industries), carbonyl sulfide (300 volppm) / nitrogen balance Cylinder (manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd.) is mixed so that the total sulfur content is 17 ppm by volume ((dimethyl sulfide / tertiary butyl mercaptan / COS) (2/2/1) by volume ratio). In a state where the amount was 166 ml / min, the reaction tube was supplied at normal pressure and 180 ° C.
The gas at the outlet of the reaction tube was analyzed in a timely manner by gas chromatography equipped with a chemiluminescent sulfur detector.
In Comparative Example 1, 1 ml of an unstabilized desulfurizing agent prepared at the time of preparing the stabilized desulfurizing agent was used in the reaction tube instead of the stabilized desulfurizing agent.
As a result, when the non-stabilized desulfurizing agent as Comparative Example 1 was used, the time required for the sulfur concentration of the gas flowing out from the reaction tube to reach 1 ppm by volume was 27 hours. On the other hand, in the case where the stabilized desulfurizing agent of Example 1 was used, it was 52 hours. For this reason, it has been found that a high degree of desulfurization treatment can be obtained up to approximately double the time by heat desulfurization treatment using a stabilizing desulfurization agent.
（脱硫評価実験；水素還元ありの場合）
実施例２として、上記調製した安定化脱硫剤を１ｍｌ採取し、内径１０ｍｍの反応管に充填した。そして、水素ガスを常圧下、２０℃、１００ｍｌ／分の供給速度で３分間流通させて水素還元処理した。この後、上述した脱硫評価実験と同様に、反応管にガスを供給した。
なお、比較例２として、安定化脱硫剤に代えて、反応管に上記安定化脱硫剤の調製時に調製した非安定化脱硫剤１ｍｌを用いた。
その結果、比較例２である非安定化脱硫剤を用いた場合では、反応管から流出するガスの硫黄濃度が１容量ｐｐｍに達するまでの時間は、３０時間で、水素還元により約１割程度の寿命延長が認められた。一方、実施例２である安定化脱硫剤を用いた場合では、８５時間で、約１．６倍の寿命延長が認められた。このように、安定化脱硫剤を還元した後に脱硫処理を実施することで、さらに長期間の高度な脱硫処理が得られることが分かった。
(Desulfurization evaluation experiment; with hydrogen reduction)
As Example 2, 1 ml of the stabilized desulfurizing agent prepared above was sampled and filled into a reaction tube having an inner diameter of 10 mm. And hydrogen gas was distribute | circulated for 3 minutes at 20 degreeC and the supply rate of 100 ml / min under normal pressure, and the hydrogen reduction process was carried out. Thereafter, gas was supplied to the reaction tube in the same manner as the desulfurization evaluation experiment described above.
In Comparative Example 2, 1 ml of an unstabilized desulfurizing agent prepared at the time of preparing the stabilized desulfurizing agent was used in the reaction tube instead of the stabilized desulfurizing agent.
As a result, in the case of using the non-stabilized desulfurization agent which is Comparative Example 2, the time until the sulfur concentration of the gas flowing out from the reaction tube reaches 1 ppm by volume is 30 hours, and about 10% by hydrogen reduction. An extension of the life was recognized. On the other hand, in the case where the stabilized desulfurizing agent of Example 2 was used, a life extension of about 1.6 times was recognized in 85 hours. As described above, it has been found that by performing the desulfurization treatment after reducing the stabilized desulfurizing agent, a further long-term advanced desulfurization treatment can be obtained.
（上流側脱硫器の並設）
β型ゼオライト（東ソー株式会社製、商品名；ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）の５００℃焼成物２００ｇを、硝酸銀（和光純薬株式会社製、特級）６４ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液に投入し、４時間攪拌してイオン交換を行った。この後、固形物を水２０Ｌで洗浄した後に濾取し、送風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名；ＳＳＰＨ−２００）にて１２０℃で１２時間乾燥した。さらに、乾燥物を焼成炉（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＦＵＷ２３４ＰＡ）を用いて４００℃で３時間焼成処理し、Ａｇ１２．５質量％を含むＡｇ触媒を得た。このＡｇ触媒を圧縮成型し、１６−３２メッシュに粒度を揃え、上流側脱硫剤を得た。
また、内径が０．８ｃｍの反応管に上記調製した安定化脱硫剤を２０ｍｌ充填した。
そして、上記調製した上流側脱硫剤２７０ｍｌを、内径４０ｍｍの上流側反応器に充填し、さらに、上記安定化脱硫剤の調製時に調製した非安定化脱硫剤１２０ｍｌを充填した。また、改質触媒５００ｇを充填した１ｋＷ級ＬＰＧ型燃料電池システムに、上流側反応器が通常運転時に４０〜５５℃となる位置に、上記安定化脱硫剤を充填した反応管が通常運転時に１５０℃〜１９０℃となる位置に、それぞれ組み込んだ。
また、上流側反応器の下流側に設けた自動閉止機構付のジョイント部から、水素を常圧下、３００ｍｌ／分の供給速度で２０分流し、水素還元処理を実施した。そして、１ｋＷ級ＬＰＧ型燃料電池システムにおけるＬＰＧは５０ｋｇボンベを使用し、自動切り替え方式により、適宜切り替えながら、供給した。
この結果、燃料電池システムの運転開始後、４０００時間経過した時点で、ＬＰＧのボンベが自動切り替えされるタイミングで、上流側反応器の出口硫黄濃度を分析した結果、７質量ｐｐｂであった。なお、硫黄濃度の測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ ６３１３ Difference Photometry法に準拠し、ＯＮＩＸ社のＸＶＩ装置を用いて定量した。
また、運転停止後、改質器を解体し、改質触媒の硫黄分析を蛍光Ｘ線分析法により実施したところ、検出下限界である２．５質量ｐｐｍ以下であり、通ガス量から換算した反応器の出口の平均硫黄濃度は、１．３質量ｐｐｂ以下であった。このように、上流側脱硫器を並設することにより、より高度な脱硫処理が４０００時間の長期間でも安定して得られることがわかった。
(Parallel upstream desulfurizer)
200 g of a 500 ° C. sintered product of β-type zeolite (product of Tosoh Corporation, trade name: HSZ-930NHA) is added to an aqueous solution in which 64 g of silver nitrate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) is dissolved in 100 ml of water, and stirred for 4 hours. Then, ion exchange was performed. Thereafter, the solid was washed with 20 L of water and then collected by filtration, followed by drying at 120 ° C. for 12 hours with an air dryer (trade name: SPH-200, manufactured by ESPEC Corporation). Furthermore, the dried product was calcined at 400 ° C. for 3 hours using a calcining furnace (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., trade name: FUW234PA) to obtain an Ag catalyst containing 12.5% by mass of Ag. This Ag catalyst was compression molded, and the particle size was made uniform in 16-32 mesh to obtain an upstream desulfurization agent.
Further, 20 ml of the stabilized desulfurizing agent prepared above was filled in a reaction tube having an inner diameter of 0.8 cm.
Then, 270 ml of the upstream desulfurizing agent prepared above was charged into an upstream reactor having an inner diameter of 40 mm, and 120 ml of non-stabilized desulfurizing agent prepared at the time of preparing the stabilized desulfurizing agent was further charged. In addition, in a 1 kW class LPG fuel cell system charged with 500 g of the reforming catalyst, a reactor tube filled with the above-mentioned stabilized desulfurizing agent is placed at a position where the upstream reactor is 40 to 55 ° C. during normal operation. Each was incorporated at a position where the temperature was from ℃ to 190 ℃.
Further, hydrogen reduction treatment was performed by flowing hydrogen at a supply rate of 300 ml / min for 20 minutes under a normal pressure from a joint portion with an automatic closing mechanism provided on the downstream side of the upstream reactor. The LPG in the 1 kW class LPG fuel cell system was supplied by using a 50 kg cylinder while appropriately switching by an automatic switching method.
As a result, when 4000 hours passed after the start of operation of the fuel cell system, the outlet sulfur concentration of the upstream reactor was analyzed at the timing when the LPG cylinder was automatically switched, and as a result, it was 7 mass ppb. In addition, as a measuring method of sulfur concentration, based on ASTM D 6313 Difference Photometry method, it quantified using the XVI apparatus of ONIX.
In addition, after the operation was stopped, the reformer was disassembled, and sulfur analysis of the reforming catalyst was performed by fluorescent X-ray analysis. The detection limit was 2.5 mass ppm or less, which was converted from the gas flow rate. The average sulfur concentration at the outlet of the reactor was 1.3 mass ppb or less. Thus, it was found that by arranging the upstream desulfurizers in parallel, a more advanced desulfurization treatment can be stably obtained even for a long period of 4000 hours.
（高温還元）
上記調製した安定化脱硫剤を１ｍｌ採取し、内径１０ｍｍの反応管に充填した。
そして、水素ガスを、常圧下で１００ｍｌ／分の供給速度で反応管に流通させつつ、室温から２００℃まで徐々に反応管を昇温し、２００℃に到達した後に２時間保持させ、水素還元処理を実施した。この後、上述した脱硫評価実験と同様に、反応管にガスを供給した。そして、反応管の出口のガスを化学発光硫黄検出器付のガスクロマトグラフィで適時分析した。
その結果、反応管から流出するガスの硫黄濃度が１容量ｐｐｍに達するまでの時間は、１４０時間で、さらに長寿命化した。
(High temperature reduction)
1 ml of the stabilized desulfurizing agent prepared above was sampled and filled into a reaction tube having an inner diameter of 10 mm.
Then, while allowing hydrogen gas to flow through the reaction tube at a supply rate of 100 ml / min under normal pressure, the temperature of the reaction tube is gradually raised from room temperature to 200 ° C., and after reaching 200 ° C., the reaction tube is held for 2 hours to reduce hydrogen Processing was carried out. Thereafter, gas was supplied to the reaction tube in the same manner as the desulfurization evaluation experiment described above. The gas at the outlet of the reaction tube was analyzed in a timely manner by gas chromatography equipped with a chemiluminescent sulfur detector.
As a result, the time required for the sulfur concentration of the gas flowing out of the reaction tube to reach 1 ppm by volume was 140 hours, which further extended the life.
本発明は、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素を含む原料ガスの脱硫処理に利用できる。特に、燃料電池システムにおける脱硫装置に利用できる。 The present invention relates to liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as a raw material, liquefied petroleum gas (LPG), dimethyl ether, naphtha, kerosene. It can be used for the desulfurization treatment of raw material gas containing petroleum hydrocarbons. In particular, it can be used for a desulfurization apparatus in a fuel cell system.
１０……原料ガス
１１……原料タンク
１００……燃料電池システム
１１０……原料ガス供給手段
１１４……ジョイント部である原料タンクジョイント部
１２０……ジョイント部
２００……燃料電池
３００……脱硫装置
３１０……上流側脱硫器
３３０……脱酸素手段
３３１……ジョイント部である脱酸素ジョイント部
３２０……脱硫器
４１０……改質器
５００……燃料電池用改質ガスの製造装置としての燃料ガス製造装置
DESCRIPTION OF
Claims (21)
前記脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における前記原料ガスが流入される上流側に直列状に接続され、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種で一部が金属状態である安定化された前記脱硫剤が充填された脱硫器を用い、
前記脱硫剤により前記原料ガスを、５０℃以上４００℃以下で脱硫処理する
ことを特徴とする脱硫方法。 A desulfurization method for desulfurizing a raw material gas containing a hydrocarbon raw material with a desulfurization agent,
The desulfurized raw material gas is heated under a reforming catalyst and connected in series to the upstream side where the raw material gas flows in a reformer that generates a reformed gas containing hydrogen gas, iron, nickel, Using a desulfurizer filled with the stabilized desulfurization agent that is partly in a metal state with at least one selected from copper, cobalt, and manganese,
A desulfurization method, wherein the raw material gas is desulfurized at 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower with the desulfurizing agent.
前記安定化された脱硫剤は、表面が酸化物に酸化された金属と、炭酸ガスで処理された金属とのうち、少なくともいずれか一方である
ことを特徴とする脱硫方法。 The desulfurization method according to claim 1,
The desulfurization method, wherein the stabilized desulfurizing agent is at least one of a metal whose surface is oxidized to an oxide and a metal treated with carbon dioxide.
前記安定化された脱硫剤を、前記原料ガスの脱硫処理の前に常温以上３００℃以下の温度範囲で還元処理する
ことを特徴とする脱硫方法。 The desulfurization method according to claim 1 or 2,
The desulfurization method, wherein the stabilized desulfurizing agent is reduced in a temperature range of normal temperature to 300 ° C. before desulfurization of the raw material gas.
前記安定化された脱硫剤を、前記原料ガスの脱硫処理の前に常温で還元処理する
ことを特徴とする脱硫方法。 The desulfurization method according to claim 1 or 2,
The desulfurization method, wherein the stabilized desulfurizing agent is reduced at normal temperature before the desulfurization treatment of the raw material gas.
前記脱硫器は、常温で前記原料ガスを脱硫する上流側脱硫器を用いて脱硫処理した後の前記原料ガスを脱硫処理する
ことを特徴とする脱硫方法。 A desulfurization method according to any one of claims 1 to 4,
The desulfurizer is characterized in that the raw material gas is desulfurized by using an upstream desulfurizer that desulfurizes the raw material gas at room temperature.
前記上流側脱硫器は、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方が充填された
ことを特徴とする脱硫方法。 The desulfurization method according to claim 5,
The upstream desulfurizer includes a zeolite desulfurization agent in which at least one kind of metal selected from silver, nickel, copper, iron, manganese, cobalt, cerium, and lanthanum is supported on an inorganic material, and nickel, copper, iron, manganese And at least one of at least one metal oxide selected from cobalt, cerium, and lanthanum.
前記上流側脱硫器は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される
ことを特徴とする脱硫方法。 The desulfurization method according to claim 5 or 6,
The upstream desulfurizer is detachably disposed in the flow path of the raw material gas.
前記脱硫器は、流通する前記原料ガスに混入する酸素を除去する脱酸素手段を用いて酸素が除去された前記原料ガスを脱硫処理する
ことを特徴とする脱硫方法。 A desulfurization method according to any one of claims 1 to 7,
The desulfurizer is configured to desulfurize the raw material gas from which oxygen has been removed by using a deoxygenating means for removing oxygen mixed in the raw material gas that is distributed.
前記脱硫器は、前記安定化された脱硫剤を、前記改質器で生成した前記改質ガスを原料として発電する燃料電池における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で充填する
ことを特徴とする脱硫方法。 A desulfurization method according to any one of claims 1 to 8,
The desulfurizer is filled with the stabilized desulfurizing agent at a rate of 2 ml to 100 ml per 1 kW of power generation in a fuel cell that generates electricity using the reformed gas generated by the reformer as a raw material. Method.
鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含む安定化された脱硫剤が充填される収容空間を内部に有し、前記原料ガスが流入する流入口および前記収容空間内の前記原料ガスを流出する流出口を備え、前記脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における前記原料ガスが流入される上流側に直列状に接続される容器と、
前記流入される原料ガスを５０℃以上４００℃以下に加熱して前記脱硫剤により脱硫させる加熱手段と、
を具備したことを特徴とした脱硫装置。 A desulfurization apparatus in which a desulfurizing agent for desulfurizing a raw material gas containing a hydrocarbon raw material is filled,
An accommodation space filled with a stabilized desulfurization agent containing at least one metal selected from iron, nickel, copper, cobalt, and manganese is contained therein, and an inflow port into which the raw material gas flows and in the accommodation space An upstream side into which the raw material gas flows in a reformer that includes an outlet through which the raw material gas flows out and heats the desulfurized raw material gas under a reforming catalyst to generate a reformed gas containing hydrogen gas Containers connected in series to
Heating means for heating the inflowing source gas to 50 ° C. or more and 400 ° C. or less and desulfurizing with the desulfurizing agent;
A desulfurization apparatus characterized by comprising:
前記安定化された脱硫剤は、表面が酸化物に酸化された金属である
ことを特徴とした脱硫装置。 It is a desulfurization apparatus of Claim 10, Comprising:
The desulfurization apparatus, wherein the stabilized desulfurizing agent is a metal whose surface is oxidized to an oxide.
前記容器内に前記還元ガスを供給して前記脱硫剤を常温以上３００℃以下の温度範囲で還元させる還元手段を具備した
ことを特徴とした脱硫装置。 The desulfurization apparatus according to claim 10 or 11,
A desulfurization apparatus comprising a reducing means for supplying the reducing gas into the container to reduce the desulfurizing agent in a temperature range of normal temperature to 300 ° C.
前記脱硫器における前記原料ガスが流通する上流側に前記脱硫器に対して直列状に接続され、充填されて前記原料ガスを常温で脱硫する上流側脱硫剤が充填された上流側脱硫器を具備した
ことを特徴とした脱硫装置。 A desulfurization apparatus according to any one of claims 10 to 12,
An upstream desulfurizer connected in series to the desulfurizer on the upstream side in which the raw material gas flows in the desulfurizer and filled with an upstream desulfurizing agent that desulfurizes the raw material gas at room temperature; This is a desulfurization equipment.
前記上流側脱硫剤は、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方である
ことを特徴とした脱硫装置。 The desulfurization apparatus according to claim 13,
The upstream desulfurization agent includes a zeolite desulfurization agent in which at least one kind of metal selected from silver, nickel, copper, iron, manganese, cobalt, cerium, and lanthanum is supported on an inorganic material, and nickel, copper, iron, manganese A desulfurization apparatus, wherein the desulfurization apparatus is at least one of at least one of metal oxides selected from cobalt, cerium, and lanthanum.
前記上流側脱硫器は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される自動閉止機能を有するジョイント部を備えた
ことを特徴とした脱硫装置。 The desulfurization apparatus according to claim 13 or 14,
The upstream desulfurizer includes a joint portion having an automatic closing function that is detachably disposed in the flow path of the raw material gas.
前記脱硫器における前記原料ガスが流通する上流側に前記脱硫器に対して直列状に接続され、流通する前記原料ガスに混入する酸素を除去する脱酸素手段を具備した
ことを特徴とした脱硫装置。 A desulfurization apparatus according to any one of claims 10 to 15,
A desulfurization apparatus comprising a deoxygenation means connected in series with the desulfurizer on the upstream side of the raw material gas in the desulfurizer to remove oxygen mixed in the raw material gas flowing. .
前記脱酸素手段は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される自動閉止機能を有するジョイント部を備えた
ことを特徴とした脱硫装置。 The desulfurization apparatus according to claim 16, wherein
The deoxygenation device includes a joint portion having an automatic closing function that is detachably disposed in the flow path of the source gas.
前記脱硫器は、前記改質器で生成した前記改質ガスを原料として発電する燃料電池における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で前記安定化された脱硫剤を充填した
ことを特徴とした脱硫装置。 A desulfurization apparatus according to any one of claims 10 to 17,
The desulfurizer is filled with the stabilized desulfurization agent at a rate of 2 ml to 100 ml per 1 kW of power generation in a fuel cell that generates electricity using the reformed gas generated by the reformer as a raw material. .
この原料ガス供給手段から供給される原料ガスを脱硫処理する請求項１０ないし請求項１８のいずれかに記載の脱硫装置と、
この脱硫装置で脱硫処理した前記原料ガスを加熱して水素ガスを含有する改質ガスに改質処理する改質触媒が充填された改質器と、
を具備したことを特徴とした燃料電池用改質ガスの製造装置。 A raw material gas supply means for supplying a raw material gas containing a hydrocarbon raw material;
The desulfurization apparatus according to any one of claims 10 to 18, wherein the raw material gas supplied from the raw material gas supply means is subjected to a desulfurization treatment.
A reformer charged with a reforming catalyst for reforming the reformed gas containing hydrogen gas by heating the raw material gas desulfurized by the desulfurization apparatus;
An apparatus for producing a reformed gas for a fuel cell, comprising:
前記原料ガス供給手段は、原料ガスを貯留する原料タンクが着脱可能に接続される自動封止機能を有するジョイント部を備えた
ことを特徴とした燃料電池用改質ガスの製造装置。 An apparatus for producing a reformed gas for a fuel cell according to claim 19,
The apparatus for producing a reformed gas for a fuel cell, wherein the source gas supply means includes a joint portion having an automatic sealing function to which a source tank for storing source gas is detachably connected.
酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
前記燃料電池用改質ガスの製造装置の前記改質器で改質された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、
を具備したことを特徴とした燃料電池システム。 An apparatus for producing a reformed gas for a fuel cell according to claim 19 or 20,
An oxygen-containing gas supply means for supplying an oxygen-containing gas;
A fuel cell that generates power using the reformed gas reformed by the reformer of the reformed gas fuel gas production apparatus and the oxygen-containing gas supplied by the oxygen-containing gas supply means;
A fuel cell system comprising:
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|---|---|
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011096400A (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell power generation system, and desulfurizer |
| CN102206521A (en) * | 2011-05-05 | 2011-10-05 | 西南化工研究设计院 | Dual-pressure catalytic deoxidation process of CMM (Coalbed Methane) in coal mine area |
| JP2012169044A (en) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Aisin Seiki Co Ltd | Fuel cell system |
| JP2012169046A (en) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Aisin Seiki Co Ltd | Desulfurization apparatus for fuel cell system and fuel cell system |
| WO2012147283A1 (en) * | 2011-04-26 | 2012-11-01 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generator and fuel cell system |
| JP2013032235A (en) * | 2011-08-01 | 2013-02-14 | Aisin Seiki Co Ltd | Reforming system for fuel cell, and sulfur detector |
| WO2013027821A1 (en) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | 株式会社神鋼環境ソリューション | Dehumidifying device, and manufacturing method for same |
| JP2013043129A (en) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | Dehumidifier |
| JP2013043130A (en) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | Dehumidifier and method for manufacturing dehumidifier |
| JP2014041826A (en) * | 2013-09-09 | 2014-03-06 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell power generation system and desulfurization device |
| CN104371785A (en) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | Desulfurization method of alkali solution of liquefied petroleum gas |
| JP2015109218A (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | パナソニック株式会社 | Hot module for solid oxide type fuel cell and solid oxide type fuel cell system including the same |
| WO2015098733A1 (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 出光興産株式会社 | Metal-carrying zeolite for alcoholic beverages and alcoholic beverage manufacturing method |
| CN105032389A (en) * | 2015-07-24 | 2015-11-11 | 四川大学 | Mn-Ce bimetal doped activated carbon base desulfurization catalyst and preparation method thereof |
| CN114748995A (en) * | 2022-04-25 | 2022-07-15 | 中国华电科工集团有限公司 | Desulfurization system |
| WO2022176657A1 (en) * | 2021-02-16 | 2022-08-25 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Desulfurization method |
| CN117563556A (en) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 北京北大先锋科技股份有限公司 | Renewable load-type desulfurizing agent and preparation method thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002037602A (en) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Device for generating hydrogen |
| JP2004067742A (en) * | 2002-08-02 | 2004-03-04 | Nippon Oil Corp | Hydrocarbon desulfurization method and fuel cell system |
| JP2004075778A (en) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Desulfurizing agent for hydrocarbon and method for producing hydrogen for fuel cell |
| JP2005060674A (en) * | 2004-07-06 | 2005-03-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Desulfurization system and desulfurization method of lpg |
| JP2005095817A (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Petroleum Energy Center | Desulfurization agent and desulfurization method using the same |
| JP2006008459A (en) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen production apparatus and fuel cell system |
| WO2006101079A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Desulfurizing agent and method of desulfurization with the same |
| JP2008518870A (en) * | 2004-11-02 | 2008-06-05 | フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド | Pretreatment assembly for pretreatment of fuel feedstock for use in a fuel cell system |
-
2007
- 2007-01-15 JP JP2007006432A patent/JP2008138153A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002037602A (en) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Device for generating hydrogen |
| JP2004067742A (en) * | 2002-08-02 | 2004-03-04 | Nippon Oil Corp | Hydrocarbon desulfurization method and fuel cell system |
| JP2004075778A (en) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Desulfurizing agent for hydrocarbon and method for producing hydrogen for fuel cell |
| JP2005095817A (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Petroleum Energy Center | Desulfurization agent and desulfurization method using the same |
| JP2006008459A (en) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen production apparatus and fuel cell system |
| JP2005060674A (en) * | 2004-07-06 | 2005-03-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Desulfurization system and desulfurization method of lpg |
| JP2008518870A (en) * | 2004-11-02 | 2008-06-05 | フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド | Pretreatment assembly for pretreatment of fuel feedstock for use in a fuel cell system |
| WO2006101079A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Desulfurizing agent and method of desulfurization with the same |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011096400A (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell power generation system, and desulfurizer |
| US9083023B2 (en) | 2011-02-10 | 2015-07-14 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Fuel cell system and desulfurization unit for the same |
| JP2012169044A (en) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Aisin Seiki Co Ltd | Fuel cell system |
| JP2012169046A (en) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Aisin Seiki Co Ltd | Desulfurization apparatus for fuel cell system and fuel cell system |
| JP5214076B1 (en) * | 2011-04-26 | 2013-06-19 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generator and fuel cell system |
| US9090464B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-28 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Hydrogen generation apparatus and fuel cell system |
| WO2012147283A1 (en) * | 2011-04-26 | 2012-11-01 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generator and fuel cell system |
| CN102206521A (en) * | 2011-05-05 | 2011-10-05 | 西南化工研究设计院 | Dual-pressure catalytic deoxidation process of CMM (Coalbed Methane) in coal mine area |
| JP2013032235A (en) * | 2011-08-01 | 2013-02-14 | Aisin Seiki Co Ltd | Reforming system for fuel cell, and sulfur detector |
| WO2013027821A1 (en) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | 株式会社神鋼環境ソリューション | Dehumidifying device, and manufacturing method for same |
| JP2013043129A (en) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | Dehumidifier |
| JP2013043130A (en) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | Dehumidifier and method for manufacturing dehumidifier |
| US9314737B2 (en) | 2011-08-24 | 2016-04-19 | Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd. | Dehumidifier and method for producing dehumidifier |
| CN104371785A (en) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | Desulfurization method of alkali solution of liquefied petroleum gas |
| JP2014041826A (en) * | 2013-09-09 | 2014-03-06 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell power generation system and desulfurization device |
| JP2015109218A (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | パナソニック株式会社 | Hot module for solid oxide type fuel cell and solid oxide type fuel cell system including the same |
| WO2015098733A1 (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 出光興産株式会社 | Metal-carrying zeolite for alcoholic beverages and alcoholic beverage manufacturing method |
| JPWO2015098733A1 (en) * | 2013-12-25 | 2017-03-23 | 出光興産株式会社 | Metal-supported zeolite for liquor and method for producing liquor |
| US10385299B2 (en) | 2013-12-25 | 2019-08-20 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Metal-carrying zeolite for alcoholic beverages and alcoholic beverage manufacturing method |
| US10557110B2 (en) | 2013-12-25 | 2020-02-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Metal-carrying zeolite for alcoholic beverages and alcoholic beverage manufacturing method |
| CN105032389A (en) * | 2015-07-24 | 2015-11-11 | 四川大学 | Mn-Ce bimetal doped activated carbon base desulfurization catalyst and preparation method thereof |
| WO2022176657A1 (en) * | 2021-02-16 | 2022-08-25 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Desulfurization method |
| CN114748995A (en) * | 2022-04-25 | 2022-07-15 | 中国华电科工集团有限公司 | Desulfurization system |
| CN117563556A (en) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 北京北大先锋科技股份有限公司 | Renewable load-type desulfurizing agent and preparation method thereof |
| CN117563556B (en) * | 2024-01-16 | 2024-04-02 | 北京北大先锋科技股份有限公司 | Renewable load-type desulfurizing agent and preparation method thereof |
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