JP2008135657A - Photoelectric conversion element, manufacturing method thereof, and radiograph detector - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平面電界印加型の光電変換素子、その製造方法、並びにこの光電変換素子を用いた放射線画像検出器に関する。 The present invention relates to a planar electric field application type photoelectric conversion element, a manufacturing method thereof, and a radiation image detector using the photoelectric conversion element.
グレッツェルらは、酸化チタンなどの透明電極上に光電変換機能を有する有機色素の膜を形成することにより、アモルファスシリコン光電変換素子に近い性能を有する色素増感型光電変換素子(グレッツェルセル)を報告している(非特許文献1参照)。また、近年、ナノテクノロジーの手法を用いて、フラーレンを有する単分子膜を用いた色素増感型光電変換素子についても報告されている(例えば、特許文献1、2参照)。 Gretzel et al. Reported a dye-sensitized photoelectric conversion element (Gretzel cell) that has a performance close to that of an amorphous silicon photoelectric conversion element by forming a film of an organic dye having a photoelectric conversion function on a transparent electrode such as titanium oxide. (See Non-Patent Document 1). In recent years, a dye-sensitized photoelectric conversion element using a monomolecular film having fullerene has been reported using a nanotechnology technique (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
これら色素増感型光電変換素子は、対電極との電気的接合を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換機能が著しく低下してしまい、光電変換素子として機能しなくなってしまうことが懸念される。 Since these dye-sensitized photoelectric conversion elements are wet solar cells that are electrically connected to the counter electrode using a liquid redox electrolyte, the photoelectric conversion function is significantly reduced due to depletion of the electrolyte when used over a long period of time. There is concern that it will no longer function as a conversion element.
また、電解液を用いない有機色素による光電変換素子として、透明電極と対電極との間に電子供与体層と電子受容体層とを挟んだヘテロ接合型(積層型)光電変換素子、あるいは透明電極と対電極との間に電子供与体と電子受容体とを一様に混合した層を形成したバルクへテロ接合型光電変換素子が提案されている(特許文献3参照)。 In addition, as a photoelectric conversion element using an organic dye that does not use an electrolytic solution, a heterojunction (stacked) photoelectric conversion element in which an electron donor layer and an electron acceptor layer are sandwiched between a transparent electrode and a counter electrode, or transparent A bulk heterojunction photoelectric conversion element has been proposed in which a layer in which an electron donor and an electron acceptor are uniformly mixed is formed between an electrode and a counter electrode (see Patent Document 3).
これらの光電変換素子の動作原理は、光励起により電子供与体(あるいは電子供与体層)から電子受容体(あるいは電子受容体層)への電子の移動により正孔と電子が発生し、内部電界により正孔は電子供与体間(あるいは電子供与体層)を通り一方の電極に運ばれ、電子は電子受容体間(あるいは電子受容体層)を通りもう一方の電極へ運ばれ、光電流が観測されるというものである。 The operation principle of these photoelectric conversion elements is that holes and electrons are generated by the movement of electrons from the electron donor (or electron donor layer) to the electron acceptor (or electron acceptor layer) by photoexcitation, and are generated by an internal electric field. Holes are transported between electron donors (or electron donor layer) to one electrode, electrons are transported between electron acceptors (or electron acceptor layer) to the other electrode, and photocurrent is observed It is to be done.
しかしながら、ヘテロ接合型光電変換素子では、電子供与体層と電子受容体層との界面でのみ電荷分離を行うため、電荷発生量が非常に少なく、光電変換効率が低いという問題がある。一方、バルクへテロ接合型光電変換素子では、電子供与体と電子受容体との界面が増加し光電変換効率が向上するものの、電子受容体と電子供与体が均一に混在しているため、電荷分離により発生した電子と正孔が電荷輸送中に再結合し易く、これが光電変換効率を下げる要因となっている。 However, since the heterojunction photoelectric conversion element performs charge separation only at the interface between the electron donor layer and the electron acceptor layer, there is a problem that the amount of generated charge is very small and the photoelectric conversion efficiency is low. On the other hand, in the bulk heterojunction photoelectric conversion element, although the interface between the electron donor and the electron acceptor is increased and the photoelectric conversion efficiency is improved, the electron acceptor and the electron donor are uniformly mixed. Electrons and holes generated by the separation are easily recombined during charge transport, and this is a factor for reducing the photoelectric conversion efficiency.
さらに、上記のような積層型の素子構造に代えて、平面電界印加型の光電変換素子が提案されている(特許文献4参照)。この素子は、電子供与体と電子受容体とを混合したバルクへテロ型の光電変換層の片面(光入射面の反対側の面)に、陰極及び陽極の双方が配置された構造を備えている。かかる構造の光電変換素子によれば、積層型の場合に問題となる透明電極での光エネルギー損失がなく、電極間距離の調整が可能であることから、積層型に比べて光電変換効率を向上させることができる。
しかしながら、特許文献4に開示されたような平面電界印加型の光電変換素子では、バルクへテロ型の光電変換層が採用されているため、上掲のバルクへテロ接合型光電変換素子と同様に、光吸収により発生した電子と正孔が電荷輸送中に電子供与体層と電子受容体層との界面で再結合し易い。このため、素子の光電変換効率を十分に向上させることができないという問題があった。 However, in the planar electric field application type photoelectric conversion element as disclosed in Patent Document 4, since the bulk hetero type photoelectric conversion layer is employed, the same as the above bulk hetero junction type photoelectric conversion element. Electrons and holes generated by light absorption are likely to recombine at the interface between the electron donor layer and the electron acceptor layer during charge transport. For this reason, there existed a problem that the photoelectric conversion efficiency of an element could not fully be improved.
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであって、平面電界印加型の光電変換素子において、光電変換効率を高効率化し、大きな光電流を取り出せる光電変換素子及びその製造方法を提供し、さらに該光電変換素子を用いた放射線画像検出器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and provides a photoelectric conversion element capable of increasing the photoelectric conversion efficiency and extracting a large photocurrent in a planar electric field application type photoelectric conversion element, and a method for manufacturing the photoelectric conversion element. Furthermore, it aims at providing the radiographic image detector using this photoelectric conversion element.
本発明の一局面に係る光電変換素子は、光電変換機能を有し、光入射面となる第1面と、この第1面と対向する第2面とを備える有機半導体層と、前記有機半導体層の第2面の側に配置された第1電極と、前記第2面の側に配置され、前記第1電極と所定の間隔を置いて配置された第2電極とを含み、前記有機半導体層は、前記第1電極と第2電極との対向方向に配向処理が与えられた層からなることを特徴とする(請求項1)。 A photoelectric conversion element according to an aspect of the present invention has a photoelectric conversion function, and includes an organic semiconductor layer including a first surface serving as a light incident surface and a second surface facing the first surface, and the organic semiconductor A first electrode disposed on the second surface side of the layer; and a second electrode disposed on the second surface side and spaced apart from the first electrode by the organic semiconductor. The layer is composed of a layer that has been subjected to an alignment treatment in the opposing direction of the first electrode and the second electrode.
本発明の他の局面に係る光電変換素子は、光電変換機能を有し、光入射面となる第1面と、この第1面と対向する第2面とを備える有機半導体層と、前記有機半導体層の第2面の側に配置された第1電極と、前記第2面の側に配置され、前記第1電極と所定の間隔を置いて配置された第2電極とを含み、前記有機半導体層が、自己組織化した状態の層からなることを特徴とする(請求項2)。 A photoelectric conversion element according to another aspect of the present invention has a photoelectric conversion function, and includes an organic semiconductor layer including a first surface serving as a light incident surface and a second surface facing the first surface; A first electrode disposed on the second surface side of the semiconductor layer; and a second electrode disposed on the second surface side and disposed at a predetermined interval from the first electrode. The semiconductor layer is composed of a self-organized layer (claim 2).
この構成において、前記第1電極又は第2電極と、前記有機半導体層との間に、自己組織化単分子膜が備えられていることが望ましい(請求項3)。 In this configuration, it is desirable that a self-assembled monolayer is provided between the first electrode or the second electrode and the organic semiconductor layer.
この場合、前記自己組織化単分子膜は、次式(1)に示す分子構造を備えていることが望ましい(請求項4)。
R−SH ・・・(1)
R:直鎖あるいは分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、あるいは6〜25個の炭素原子を含む芳香族化合物
SH:チオール基
In this case, it is desirable that the self-assembled monolayer has a molecular structure represented by the following formula (1).
R-SH (1)
R: linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, or aromatic compound containing 6 to 25 carbon atoms SH: thiol group
また、上記構成において、前記第1電極の濡れ性と前記第2電極の濡れ性とが異なる用にすることが望ましい(請求項5)。 In the above configuration, it is desirable that the wettability of the first electrode and the wettability of the second electrode are different.
上記いずれかの構成において、前記第1電極及び/又は第2電極の断面形状が、光入射面側に向けて先細りの形状とされていることが望ましい(請求項6)。 In any one of the above-described configurations, it is desirable that the cross-sectional shape of the first electrode and / or the second electrode be tapered toward the light incident surface side.
また、上記いずれかの構成において、前記有機半導体層の第1面の側に表面保護層を有し、第2面の側に基板を有することが望ましい(請求項7)。 In any of the above-described configurations, it is desirable that the organic semiconductor layer has a surface protective layer on the first surface side and a substrate on the second surface side.
この場合、前記第1電極及び第2電極は、前記基板上に形成された櫛歯状電極からなり、第1電極と第2電極との電極間隔が等しくなるように配置されていることが望ましい(請求項8)。 In this case, it is preferable that the first electrode and the second electrode are comb-like electrodes formed on the substrate, and are arranged so that the electrode intervals between the first electrode and the second electrode are equal. (Claim 8).
本発明の他の局面に係る放射線画像検出器は、入射した放射線の強度に応じた発光を行う第1層と、前記第1層から出力された光エネルギーを電気エネルギーに変換する第2層とを含み、前記第2層に、上記のいずれかに記載の光電変換素子が備えられていることを特徴とする(請求項9)。 A radiation image detector according to another aspect of the present invention includes a first layer that emits light according to the intensity of incident radiation, and a second layer that converts light energy output from the first layer into electrical energy. The photoelectric conversion element according to any one of the above is provided in the second layer (claim 9).
本発明の他の局面に係る光電変換素子の製造方法は、基板上に第1電極を形成する工程と、基板上に、前記第1電極と所定の間隔を置いて第2電極を形成する工程と、前記第1電極及び第2電極が形成された基板の上に、双極子モーメントを有すると共に光電変換機能を有する有機半導体層を形成する工程と、前記第1電極と第2電極との間に電圧を印加し、前記有機半導体層に配向処理を施す工程と、を含むことを特徴とする(請求項10)。 A method for manufacturing a photoelectric conversion element according to another aspect of the present invention includes a step of forming a first electrode on a substrate, and a step of forming a second electrode on the substrate at a predetermined interval from the first electrode. A step of forming an organic semiconductor layer having a dipole moment and having a photoelectric conversion function on a substrate on which the first electrode and the second electrode are formed, and between the first electrode and the second electrode And applying an alignment treatment to the organic semiconductor layer (claim 10).
本発明のさらに他の局面に係る光電変換素子の製造方法は、基板上に第1電極を形成する工程と、基板上に、前記第1電極と所定の間隔を置いて第2電極を形成する工程と、前記第1電極又は第2電極の表面に、自己組織化単分子膜を形成する工程と、前記第1電極及び第2電極が形成された基板の上に、光電変換機能を有する有機半導体層を形成する工程と、を含むことを特徴とする(請求項11)。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a photoelectric conversion element, the step of forming a first electrode on a substrate, and the formation of a second electrode on the substrate at a predetermined interval from the first electrode. A step of forming a self-assembled monolayer on the surface of the first electrode or the second electrode, and an organic having a photoelectric conversion function on the substrate on which the first electrode and the second electrode are formed. Forming a semiconductor layer (claim 11).
請求項1に係る光電変換素子並びに請求項10に係る光電変換素子の製造方法によれば、有機半導体層は、第1電極と第2電極との対向方向に配向処理が与えられているので、その配向方向に沿って電荷がスムーズに輸送されるようになる。すなわち、配向処理により形成されたパーコレーションパスを電荷輸送パスとして、光吸収キャリアをスムーズに輸送させることができる。従って、電荷輸送中における電子と正孔の再結合は抑制され、結果として光電変換効率を向上させることができる。
According to the photoelectric conversion element according to claim 1 and the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to
請求項2に係る光電変換素子並びに請求項11に係る光電変換素子の製造方法によれば、有機半導体層は、自己組織化した状態の層からなるので、当該有機半導体層内に自発的に形成された秩序のある構造に基づき、電荷をスムーズに輸送させることが可能となる。すなわち、自己組織化により形成されたパーコレーションパスを電荷輸送パスとして、光吸収キャリアをスムーズに輸送させることができる。従って、電荷輸送中における電子と正孔の再結合は抑制され、結果として光電変換効率を向上させることができる。
According to the photoelectric conversion element according to claim 2 and the photoelectric conversion element manufacturing method according to
請求項3に係る光電変換素子によれば、自己組織化単分子膜を用いて、有機半導体層内に自己組織化に基づくパーコレーションパスを容易に形成することができる。 According to the photoelectric conversion element of the third aspect, a percolation path based on self-organization can be easily formed in the organic semiconductor layer using the self-assembled monomolecular film.
請求項4に係る光電変換素子によれば、優れた特性の自己組織化単分子膜を形成することができる。 According to the photoelectric conversion element of the fourth aspect, a self-assembled monomolecular film having excellent characteristics can be formed.
請求項5に係る光電変換素子によれば、自己組織化単分子膜のような追加の層を電極に形成することなく、第1、第2電極の濡れ性の差を利用して有機半導体層の自己組織化を行わせることができる。 According to the photoelectric conversion element of the fifth aspect, the organic semiconductor layer is formed by using the difference in wettability between the first and second electrodes without forming an additional layer such as a self-assembled monolayer on the electrode. Self-organization.
請求項6に係る光電変換素子によれば、電極の断面形状が、光入射面側に向けて先細りの形状とされているので、電極表面での光散乱により有機半導体層内への光の閉じ込め効果が生じる。これにより、光電変換効率を向上させることができる。 According to the photoelectric conversion element of the sixth aspect, since the cross-sectional shape of the electrode is tapered toward the light incident surface, light is confined in the organic semiconductor layer by light scattering on the electrode surface. An effect is produced. Thereby, photoelectric conversion efficiency can be improved.
請求項7に係る光電変換素子によれば、基板を用いることで光電変換素子の生産性等を向上させることができると共に、表面保護層により有機半導体層の保護を図ることができる。従って、生産性、耐久性に優れた実用的な光電変換素子を提供できるようになる。 According to the photoelectric conversion element of the seventh aspect, by using the substrate, the productivity of the photoelectric conversion element can be improved, and the organic semiconductor layer can be protected by the surface protective layer. Therefore, a practical photoelectric conversion element excellent in productivity and durability can be provided.
請求項8に係る光電変換素子によれば、有機半導体層に対して効率良く平面電界を印加することができる。 According to the photoelectric conversion element of the eighth aspect, a planar electric field can be efficiently applied to the organic semiconductor layer.
請求項9に係る放射線画像検出器によれば、光電変換特性に優れ、高画質のデジタル放射線画像を得ることができる放射線画像検出器を提供できる。 According to the radiation image detector according to the ninth aspect, it is possible to provide a radiation image detector that has excellent photoelectric conversion characteristics and can obtain a high-quality digital radiation image.
以下、図面に基づいて、本発明の各種実施形態について詳細に説明する。
[実施形態1]
図1は、実施形態1に係る光電変換素子10を上面(光入射面)側から見た一部破断平面図、図2は、図1のA−A線断面図である。この光電変換素子10は、基板11、櫛歯状の陰極電極12(第1電極)、同じく櫛歯状の陽極電極13(第2電極)、光電変換機能を有する有機半導体層14及び表面保護層15を備えている。該光電変換素子10は、有機半導体層14の片面側が光入射面(第1面)とされ、この光入射面と対向する裏面側(第2面)に陰極電極12及び陽極電極13の双方が配置された平面電界印加型の光電変換素子である。
Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[Embodiment 1]
FIG. 1 is a partially broken plan view of the
基板11は、他の層の支持部材として機能するもので、例えばガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。この基板11は必須ではなく、例えば有機半導体層14の片面に陰極電極12及び陽極電極13を形成し、他面に表面保護層15を設けるようにしても良い。
The
陰極電極12は、基板11の一辺に沿う基部120と、この基部120に一端が結合され基部120の延伸方向と直交する方向に一定間隔を置いて延びる複数の櫛歯部12a、12b・・・とからなる櫛歯状電極である。
The
陽極電極13も、同様な櫛歯状電極であって、基部120と対向するように基板11の他辺に沿う基部130と、この基部130に一端が結合され基部130の延伸方向と直交する方向に一定間隔を置いて延びる複数の櫛歯部13a、13b・・・とからなる。
The
陰極電極12の櫛歯部12a、12bと陽極電極13の櫛歯部13a、13bとは、交互に等ピッチで平行に配置されている。また、櫛歯部12a、12bと櫛歯部13a、13bとの間の間隔は全て等しくされている。このような電極構成により、光感度のムラや暗電流のムラを低減できるようになる。
The
陰極電極12の構成材料は、有機半導体層14の材質に応じて適宜な導電性材料を選択すればよく、特に制限はない。例えば、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性金属酸化物、各種の金属薄膜、導電性高分子等を用いることができる。この中でも、仕事係数が比較的高い導電性材料を用いることが望ましく、例えばITO(4.8eV)、Au(5.1eV)、Pb(5.2eV)、Pt(5.7eV)等を好適のものとして例示することができる。
The constituent material of the
陽極電極13の構成材料も、有機半導体層14の材質に応じて適宜な導電性材料を選択すればよく、特に制限はない。例えば、金属(金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素、導電性金属酸化物、導電性高分子等を用いることができる。この中でも、仕事係数が陰極電極12よりも低い導電性材料を用いることが望ましく、例えばAl(4.3eV)、In(4.2eV)、Ag(4.3eV)、Ca(3.0eV)、Mg(3.7eV)等を好適のものとして例示することができる。
The constituent material of the
有機半導体層14は、電子供与体と電子受容体とを混合したバルクへテロ接合型の層からなり、双極子モーメントを有し、光電変換機能を有する層である。該有機半導体層14には、陰極電極12の櫛歯部12a、12bと陽極電極13の櫛歯部13a、13bとの対向方向に配向処理が与えられている。有機半導体層14の材料としては、例えばポリビニルガルバゾール−TNF錯体、チオピリリウム色素−ビスフェノールA型ポリカーボネート共晶体等を用いることができる。あるいは、置換又は非置換のガルバゾリル基を持つ高分子化合物と電子受容性物質との混合物を用いることもできる。
The
表面保護層15は、有機半導体層14を保護するための透明な保護膜である。表面保護層15は、有機半導体層14の機械的な損傷防止機能、有機半導体層14に水や酸素等の劣化原因物質が侵入することを阻止する機能を有することが望ましい。この表面保護層15の材料としては特に限定はなく、有機又は無機の単層膜若しくは複層膜を用いることができる。例えばSiXn膜とポリイミド膜との複層膜等を、好ましい材料として例示することができる。
The surface
続いて、実施形態1に係る光電変換素子10の製造手順を、具体的な使用材料及び製造条件等を例示しながら、図3〜図6に基づいて説明する。なお、図3〜図6において、各々の(a)図は素子の上面平面図、各々の(b)図は(a)図のA−A線断面図をそれぞれ示している。
Subsequently, a manufacturing procedure of the
(1−1)陰極電極の形成
基板11の上に、櫛歯状の陰極電極12を形成する。例えば、基板11を純水等で洗浄した後、基板11の表面全面にスパッタリング法によりITO膜を成膜する。このITO膜を、所定の櫛歯パターンに加工するために、フォトリソグラフィー法によりレジストをパターニングする。その後、CH4とH2との混合ガスのようなエッチングガスを用いてドライエッチングを行うことで、図3(a)、(b)に示すようにITO膜をパターニングし、櫛歯状の陰極電極12を得る。
(1-1) Formation of Cathode Electrode A comb-
陰極材料の基板11上への成膜方法としては、上記のスパッタリング法に限らず、加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、プラズマCVD法、スピンコート法などを採用することができる。また、パターニング法としては、ドライエッチング法に限らず、ウエットエッチング法やリフトオフ法などを採用することができる。さらに、陰極電極パターンを直接形成することが可能な、インクジェット法やマイクロコンタクトプリント法などを用いるようにしても良い。
The film formation method of the cathode material on the
(1−2)陽極電極の形成
陰極電極12の櫛歯部12a、12b・・・と向かい合う櫛歯部13a、13b(図1参照)をもつ陽極電極13を、基板11の上に形成する。例えば、陰極電極12が形成された基板11の上に、全面に亘りスパッタリング法によりアルミニウム膜を成膜する。このアルミニウム膜を、所定の櫛歯パターンに加工するために、フォトリソグラフィー法によりレジストをパターニングする。その後、Cl2とBCl3との混合ガスのようなエッチングガスを用いてドライエッチングを行うことで、図4(a)、(b)に示すようにアルミニウム膜をパターニングし、櫛歯状の陽極電極13を得る。
(1-2) Formation of Anode Electrode
陽極材料の基板11上への成膜方法、陽極材料のパターニング法は、陰極電極の形成で例示したものと同様な他の方法を採用することができる。また、基板11上に先に陽極電極13を形成した後に、陰極電極12を形成するようにしても良い。
As the film formation method of the anode material on the
(1−3)有機半導体層の形成
陰極電極12及び陽極電極13が形成された基板11の上に、双極子モーメントを有し、光電変換機能を有するバルクへテロ型の有機半導体層14を形成する。例えば、ポリビニルガルバゾール−TNF錯体をクロロホルムのような溶媒で溶解した溶液を、スピンコーティング法で塗布乾燥することにより、図5(a)、(b)に示すように、基板11全面に亘り、所定の厚さに有機半導体層14を形成する。
(1-3) Formation of Organic Semiconductor Layer A bulk hetero
前記溶媒は、クロロホルムに限らず、有機半導体層材料として選択したものが溶解するものであれば良い。また、有機半導体層14の形成手法として、スピンコーティング法に代えて、ディッピング法、ワイヤーバー法、ブレードコーティング法などを採用するようにしても良い。
The solvent is not limited to chloroform, but may be any solvent that dissolves the organic semiconductor layer material selected. Further, as a method for forming the
(1−4)有機半導体層の配向
有機半導体層14に対し、陰極電極12と陽極電極13との対向方向(図5(a)のA−A線方向)に配向処理を与える。この配向処理としては、有機半導体層14に電界を印加し、有機半導体層14を自発分極させる手法を好適に採用することができる。具体的には、先ず有機半導体層14が形成された基板11を加熱して分子を活性化させる。この状態で陰極電極12と陽極電極13との間に電圧を印加し、有機半導体層14を分極させる。その後、有機半導体層14を冷却して分極状態を保持させる。以上の処理により、有機半導体層14が配向される。
(1-4) Orientation of Organic Semiconductor Layer An orientation treatment is applied to the
配向処理が与えられた有機半導体層14は、その配向方向に沿ってパーコレーションパスが形成される。すなわち、配向方向に沿って導電性が向上して電荷の輸送効率が向上するため、有機半導体層14の光吸収によって発生したキャリアの再結合確率が減少する。これにより、有機半導体層14における光電変換効率が向上する。
A percolation path is formed along the alignment direction of the
(1−5)表面保護層の形成
図6(a)、(b)に示すように、有機半導体層14の上に、透明な表面保護層15を形成する。例えば、有機半導体層14上にスピンコート法でポリイミド膜を成膜し、さらにその上にスパッタリング法でSiXn膜を成膜する方法で、複層構造の表面保護層15を形成すれば良い。なお、表面保護層15の形成方法、層構造は上記に限らず、適宜なものを採用することができる。
(1-5) Formation of surface protective layer As shown in FIGS. 6A and 6B, a transparent surface
上記の有機半導体層14の配向処理工程を、表面保護層15を形成した後に行うようにしても良い。あるいは、有機半導体層14の形成工程の際に、自己組織的に有機半導体層14を配向させるようにしても良い。この場合は、有機半導体層14を成膜する際に、陰極電極12と陽極電極13との間に電圧を印加しておき、成膜と同時に分極させるようにすれば良い。
You may make it perform the orientation processing process of said organic-
[実施形態2]
図7は、実施形態2に係る光電変換素子20を示す断面図である。この光電変換素子20は、基板21、櫛歯状の陰極電極22(第1電極)、同じく櫛歯状の陽極電極23(第2電極)、光電変換機能を有する有機半導体層24及び表面保護層25を備えている。該光電変換素子20は、有機半導体層24の片面側が光入射面(第1面)とされ、この光入射面と対向する裏面側(第2面)に陰極電極22及び陽極電極23の双方が配置された平面電界印加型の光電変換素子である。
[Embodiment 2]
FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating the
当該光電変換素子20の層構造は、実施形態1の光電変換素子10と実質的に同一であるが、有機半導体層24のパーコレーションパスの形成を、配向処理ではなく自己組織的に行うようにした点で相違する。
The layer structure of the
基板21としては、実施形態1と同様に、ガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。また、陰極電極22及び陽極電極23も、実施形態1と同様な材料で、櫛歯状の形態にて形成することができる。
As the
この実施形態2では、陰極電極22及び陽極電極23の断面形状が、図7に示すように光入射面側に向けて先細りの形状とされている例を示している。このように、光入射方向に向けて細くなる電極形状とすることで、電極表面での光散乱により有機半導体層24内への光の閉じ込め効果が生じる。これにより、光電変換効率を向上させることができる。さらに、陰極電極22及び陽極電極23(の櫛歯部)の配列ピッチを、有機半導体層24が感応する光の波長に応じて定めるようにすれば、陰極電極22及び陽極電極23による光反射を規制できるようになる。
In the second embodiment, an example is shown in which the cross-sectional shapes of the
また、電極を先細り形状とする他の効果として、電界分布のブロード化を挙げることができる。電極が平坦な矩形形状である場合、電界は陰極電極22と陽極電極23との間のスペースに集中してしまう。しかし、電極が先細り形状とされていると、電界集中は緩和され、これにより暗電流を低減させることができる。さらに、光電変換の際に電界が印加される部分が、先細り化により光入射側から見ると広くなるが、このことは実質的に開口率が向上したことになる。これらの要因もまた、光電変換効率の向上に寄与する。なお、このような電極形状及びピッチは、上述の実施形態1、並びに後述の実施形態3にも好適に適用することができる。
Another effect of making the electrode tapered is broadening of the electric field distribution. When the electrode has a flat rectangular shape, the electric field is concentrated in the space between the
また、本実施形態2では、陰極電極22が、第1層221と、その上に形成された第2層222と、さらにその上に形成された自己組織化単分子膜223とから構成されている例を示している。第1層221は、クロム等からなり、基板21と第2層222との密着性を向上させるために設けられる。従って、第2層222と基板21との密着性が十分確保できる場合は、この第1層221は省略して良い。第2層222は、陰極電極22の本体部分を構成するもので、その材料としては自己組織化単分子膜223と親和性の高い金属材料が選択される。この第2層222としては、例えば金、白金、タングステン、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン等を用いることができる。
In the second embodiment, the
自己組織化単分子膜223は、有機半導体層24を自己組織化した状態の層にとするために、有機半導体層24と陰極電極22の第2層222との間に設けられる層である。すなわち、自己組織化単分子膜223は、有機半導体層24を構成する材料分子の一端の官能基を、自身の構成材の原子に選択的に化学吸着させることにより、有機半導体層24を自己組織化させるための膜である。このような自己組織化により、有機半導体層24には陰極電極22から陽極電極23に向けたパーコレーションパスが形成され、光吸収キャリアをスムーズに輸送できるようになる。
The self-assembled
上記の役割を果たす自己組織化単分子膜223は、次式(1)に示す分子構造を備えていることが望ましい。
R−SH ・・・(1)
R:直鎖あるいは分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、あるいは6〜25個の炭素原子を含む芳香族化合物
SH:チオール基
The self-assembled
R-SH (1)
R: linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, or aromatic compound containing 6 to 25 carbon atoms SH: thiol group
ここで、本実施形態に適用可能なチオール基を含む自己組織化単分子膜材料の代表例としては、3,4−ジクロロベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、1−ヘキサデカンチオール等を例示することができる。各材料の構造式は下記の通りである。 Here, as a typical example of the self-assembled monolayer material containing a thiol group applicable to this embodiment, 3,4-dichlorobenzenethiol, pentafluorobenzenethiol, 1-hexadecanethiol, and the like may be exemplified. it can. The structural formula of each material is as follows.
3,4−ジクロロベンゼンチオール 3,4-dichlorobenzenethiol
ペンタフルオロベンゼンチオール Pentafluorobenzenethiol
1−ヘキサデカンチオール 1-Hexadecanethiol
この他、好ましい自己組織化単分子膜材料として、4−ニトロベンゼンチオール、2−メルカプトベンジミダゾール、1−オクタデカンチオールを例示することができる。4−ニトロベンゼンチオール、2−メルカプトベンジミダゾールの構造式は下記の通りである。 In addition, examples of preferable self-assembled monolayer materials include 4-nitrobenzenethiol, 2-mercaptobenzimidazole, and 1-octadecanethiol. The structural formulas of 4-nitrobenzenethiol and 2-mercaptobenzimidazole are as follows.
4−ニトロベンゼンチオール 4-Nitrobenzenethiol
2−メルカプトベンジミダゾール 2-Mercaptobenzimidazole
上記のチオール化合物以外でも、シランカップリング材料等、自己組織化単分子膜が形成可能な材料であればこれを用いることができる。シランカップリング材料の具体例としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン等を好ましい材料として例示することができる。 In addition to the above thiol compounds, any material that can form a self-assembled monolayer such as a silane coupling material can be used. Specific examples of the silane coupling material include octadecyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, and the like as preferable materials.
有機半導体層24は、電子供与体と電子受容体とを混合したバルクへテロ接合型の層からなり、光電変換機能を有する層である。例えば、ペンタセンとC60(フラーレン)との混合物を使用できるが、これに限らず、各種低分子材料、高分子材料を用いることができる。また、表面保護層25は、有機半導体層24を保護するための透明な保護膜であり、実施形態1の表面保護層15と同じ材料を用いることができる。
The
続いて、実施形態2に係る光電変換素子20の製造手順を、具体的な使用材料及び製造条件等を例示しながら、図8〜図12に基づいて説明する。なお、図8〜図12において、各々の(a)図は素子の上面平面図、各々の(b)図は(a)図のB−B線断面図をそれぞれ示している。
Subsequently, a manufacturing procedure of the
(2−1)陰極電極の形成
基板21の上に、櫛歯状の陰極電極22を形成する(自己組織化単分子膜223は未着の状態)。図8(a)に示すように、陰極電極22は、基板21の一辺に沿う基部220と、この基部220に一端が結合され基部220の延伸方向と直交する方向に一定間隔を置いて延びる複数の櫛歯部22a、22b・・・とからなる。また、陰極電極22は図8(b)に示すように2層構造とされており、ここでは、第1層221がクロム、第2層222が金(Au)である場合を例示する。
(2-1) Formation of Cathode Electrode A comb-
例えば、基板21を純水等で洗浄した後、基板21の表面全面にスパッタリング法によりクロム膜を成膜する。該クロム膜をフォトリソグラフィー法により所定のパターンにパターニングする。このパターニングされたクロム膜の上に、リフトオフ用のレジストを塗布し、フォトリソグラフィー法により前記レジストを櫛歯パターンにパターニングする。その上にAu膜をスパッタリング法により成膜し、次いで前記レジストを除去することで、図8(a)、(b)に示すような陰極電極22付きの基板21を得る。
For example, after the
(2−2)陽極電極の形成
図9(a)、(b)に示すように、陰極電極22の櫛歯部22a、22b・・・と向かい合う櫛歯部23a、23b(図1参照)及び基部230を備えた陽極電極23を、基板21の上に形成する。この陽極電極23は、例えば実施形態1の陽極電極13と同様な手順で形成されたアルミニウム膜とすることができる。なお、基板21上に先に陽極電極23を形成した後に、陰極電極22を形成するようにしても良い。なお、成膜されたアルミニウム膜をドライエッチングする際、オーバーエッチングすることで、図示するような光入射面に向けて先細りの形状の陽極電極23(陰極電極22)とすることができる。
(2-2) Formation of Anode Electrode As shown in FIGS. 9A and 9B, comb
(2−3)自己組織化単分子膜の形成
図10(a)、(b)に示すように、陰極電極22の第2層222の上に、自己組織化単分子膜223を形成する。例えば、基板21の上に、第2層222を構成するAuと親和性を有するチオール化合物を溶解した溶液を、スピンコーティング法で塗布乾燥する。これにより、チオール化合物の単分子膜(自己組織化単分子膜223)が、第2層222の表面のみに自己組織的に形成される。
(2-3) Formation of Self-Organized Monomolecular Film As shown in FIGS. 10A and 10B, a self-assembled
(2−4)有機半導体層の形成
自己組織化単分子膜223付きの陰極電極22及び陽極電極23が形成された基板21の上に、光電変換機能を有するバルクへテロ型の有機半導体層24を形成する(図11(a)、(b)参照)。例えば、共蒸着法により、ペンタセンとC60(フラーレン)の共蒸着を、有機半導体層24として基板21上に形成する。
(2-4) Formation of Organic Semiconductor Layer Bulk hetero-type
このような有機半導体層24が形成されると、チオール化合物からなる自己組織化単分子膜223はペンタセンと選択的に結合するため、陰極電極22の表面はペンタセンがリッチな状態になる。また、単純なバルクへテロ構造に比べ、分子が連続結合した状態となる。すなわち、有機半導体層24は自己組織化された状態の層となり、パーコレーションパスが形成される。これにより、有機半導体層24内で光吸収により発生したホールは、再結合確率が減少し、電極間で効率良く輸送されるようになる。
When such an
(2−5)表面保護層の形成
図12(a)、(b)に示すように、有機半導体層24の上に、透明な表面保護層25を形成する。この表面保護層25は、例えば実施形態1の表面保護層15と同じ材料、製法で作製することができる。
(2-5) Formation of Surface Protective Layer As shown in FIGS. 12A and 12B, a transparent surface
有機半導体層14の自己組織化は、上記のようなチオール処理に依る方法に限られるものではなく、例えば陰極材料と陽極材料との濡れ性の差を利用する方法を用いても良い。この場合、有機半導体層24は陰極電極22及び陽極電極23の各濡れ性に応じた材料を選べば良く、例えば陰極電極22に親水化処理を施したときは、有機半導体層24に含ませる電子供与体として親水性のものを選択すれば良い。この方法によれば、自己組織化単分子膜のような追加の層を電極に形成することなく、陰極材料と陽極材料との濡れ性の差を利用して有機半導体層24の自己組織化を行わせることができる。
The self-organization of the
上記の実施形態では、陰極電極22の第2層222の上に、自己組織化単分子膜223を形成した例を示した。これに代えて、陽極電極23に自己組織化単分子膜を設けるようにしても良い。この場合、陽極電極23を、上述した陰極電極22と同様な構造(クロムからなる第一層、金からなる第二層、及びチオール化合物の単分子膜が順次形成された層)とする一方で、陰極電極22を当該陽極電極23よりも仕事係数が大きい材料で構成すれば良い。例えば、紫外光を照射したり、O3ガスに曝したりする表面処理を行うことで仕事係数を大きくしたITO(5.3eV)や、Pt(5.7eV)等を、陰極電極22の材料として用いることができる。
In the above embodiment, an example in which the self-assembled
[実施形態3]
図13は、本発明の実施形態3に係る撮像パネル30の一画素分を示す断面図である。該撮像パネル30は、図17に示す放射線画像検出器40に組み込まれるパネルである。この撮像パネル30は、薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor;TFT)31の上に、パッシベーション層32、バイアス電極331(第1電極)及び画素電極332(第2電極)、光電変換層34(第2層)、第1保護層35、シンチレータ層36(第1層)及び第2保護層37が順次形成されてなる。
[Embodiment 3]
FIG. 13 is a cross-sectional view showing one pixel of the
薄膜トランジスタ31は、画素に対するスイッチング素子として機能するもので、汎用の無機又は有機半導体を用いた各種の薄膜トランジスタを用いることができる。図13では、ガラス基板311の上に順次、ゲート電極312、ゲート絶縁層313、有機半導体層314、オーミックコンタクト層315、ソース電極(ドレイン電極)316a及びドレイン電極(ソース電極)316bが積層されて成る薄膜トランジスタ31を例示している。
The
パッシベーション層32は、薄膜トランジスタ31の保護のために設けられる層であり、例えばSiNxをプラズマCVD法で成膜して形成される。図14(a)は、パッシベーション層32が薄膜トランジスタ31上に形成された状態の上面図、図14(b)は、図14(a)のC−C線断面図である。なお、図14(a)は、画素Gが3行×3列で配列されたものを示している一方で、図14(b)では、1つの画素G分の断面図を示している。パッシベーション層32にはスルーホール32Hが形成される。このスルーホール32Hは、ドレイン電極(ソース電極)316bと画素電極332とを電気的に接続するためのもので、その内周壁にはスルーホールメッキ等の導電化処理が施される。
The
パッシベーション層32の表面には、櫛歯状のバイアス電極331及び画素電極332と、光電変換層34とが形成され、さらに光電変換層34の上には第1保護層35が形成されている。図15(a)は、第1保護層35までが形成された状態の上面図、図15(b)は、図15(a)のC−C線断面図(但し、1画素分)である。バイアス電極331(陰極電極)は複数の画素に対して共通に設けられるが、画素電極332(陽極電極)は各々の画素Gに対して独立的に設けられ、各画素電極332は、スルーホール32Hを介してそれぞれの薄膜トランジスタ31に電気的に接続されている。
A comb-
ここで、上記バイアス電極331及び画素電極332、光電変換層34、第1保護層35の構成部分については、先に示した実施形態1の光電変換素子10、或いは実施形態2の光電変換素子20の構成材料、製法をそのまま採用することができる。これにより光電変換層34は、バイアス電極331と画素電極332との対向方向に配向した層、或いは自己組織化した状態の層とすることができ、パーコレーションパスが形成された光電変換層34とすることができる。
Here, regarding the components of the
第1保護層35の上には、シンチレータ層36が形成される。このシンチレータ層36は蛍光体を主たる成分とする層であり、入射した放射線により、波長が300nmから800nmの蛍光を発する。図16は、シンチレータ層36が形成された状態の断面図である。光電変換層34は、シンチレータ層36が発した蛍光を電気エネルギーに変換するものである。
A
このシンチレータ層36で用いられる蛍光体としては、タングステン酸塩系蛍光体、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ガドリニウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、硫酸バリウム系蛍光体、2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体、2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、燐酸ハフニウム系蛍光体、タンタル酸塩系蛍光体等を例示できる。特に、X線吸収及び発光効率が高いセシウムアイオダイド(CsI:X、Xは賦活剤)やガドリニウムオキシサルファイド(Gd2O2S:X、Xは賦活剤)が好ましい。これらを用いることで、ノイズの低い高画質の画像を得ることができる。
The phosphors used in the
シンチレータ層36の上、すなわち最も光入射方向側には、シンチレータ層36の保護のために第2保護層37が設けられる(図13参照)。この第2保護層37は、例えばSiNxをプラズマCVD法で成膜して形成される。
A second
図17は、放射線画像検出器40の構造の一例を示す一部破断斜視図である。放射線画像検出器40は、上記で説明した撮像パネル30、走査駆動回路41、信号選択回路42、制御回路43、メモリ部44、操作部45、表示部46、電源部47、コネクタ48及び筐体400を有している。
FIG. 17 is a partially broken perspective view showing an example of the structure of the
撮像パネル30は、照射された放射線の強度に応じて電気エネルギーを生成するものであり、上述の光電変換素子(画素G)の多数がアレイ状(2次元マトリクス状)に配列された面を含む。撮像パネル30で生成された電気エネルギーは、走査駆動回路41により読み出され、信号選択回路42により画像信号として出力される。出力された画像信号は、書き換え可能な読み出し専用メモリ(例えばフラッシュメモリ)等からなるメモリ部44に記憶される。
The
放射線画像検出器40の動作は、制御回路43で制御され、操作部45により動作が切り替えられる。すなわち、制御回路43にはメモリ部44や操作部45が接続されており、操作部45からの操作信号に基づいて放射線画像検出器40の動作が制御される。操作部45には複数のスイッチが設けられており、操作部45からのスイッチ操作に応じた操作信号に基づき、撮像パネル30の初期化や放射線画像の画像信号の生成が行われる。さらに制御回路43は、生成した画像信号をメモリ部44に記憶させる処理等も行う。
The operation of the
表示部46は、画像の撮影準備が完了したことや、メモリ部44に所定量の画像信号が書き込まれたこと等を表示させるためのものである。電源部47は、撮像パネル30を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給するものである。コネクタ48は、放射線画像検出器40と他の機器(パーソナルコンピュータ等)との間で通信を行うためのものである。筐体400の内部や、走査駆動回路41、信号選択回路42、制御回路43及びメモリ部44等は、図示していない放射線遮蔽部材で覆われている。放射線遮蔽部材により、筐体400内部における放射線の散乱、各回路へ放射線照射が防止される。
The display unit 46 is used to display that image preparation has been completed and that a predetermined amount of image signal has been written in the memory unit 44. The power supply unit 47 supplies power necessary for driving the
筐体400は、上記の各構成要素を収納するためのものである。筐体400としては、外部からの衝撃に耐えかつ重量ができるだけ軽い素材、例えば、アルミニウムあるいはその合金であることが好ましい。筐体400の放射線入射面側は、放射線を透過し易い非金属例えばカーボン繊維などを用いて構成する。また、放射線入射面とは逆である背面側においては、放射線が放射線画像検出器40を透過してしまうことを防ぐ目的、あるいは放射線画像検出器40を構成する素材が放射線を吸収することで生ずる2次放射線からの影響を防ぐ目的のために、放射線を効果的に吸収する材料、例えば鉛板などを用いることは好ましい実施態様である。
The housing 400 is for housing the above-described components. The housing 400 is preferably made of a material that can withstand external impact and is as light as possible, such as aluminum or an alloy thereof. The radiation incident surface side of the housing 400 is configured using a nonmetal that easily transmits radiation, such as carbon fiber. Further, on the back side opposite to the radiation incident surface, it is generated for the purpose of preventing the radiation from being transmitted through the
以上の通り構成された放射線画像検出器40によれば、配向処理若しくは自己組織化によりパーコレーションパスが形成された光電変換層34を含む撮像パネル30を搭載しているので、光電変換特性に優れ、高画質のデジタル放射線画像を得ることができる。
According to the
10、20 光電変換素子
11、21 基板
12、22 陰極電極(第1電極)
13、23 陽極電極(第2電極)
14、24 有機半導体層
15、25 表面保護層
223 自己組織化単分子膜
30 撮像パネル
31 薄膜トランジスタ
32 パッシベーション層32
331 バイアス電極(第1電極)
332 画素電極(第2電極)
34 光電変換層34(第2層)
36 シンチレータ層(第1層)
40 放射線画像検出器
10, 20
13, 23 Anode electrode (second electrode)
14, 24 Organic semiconductor layers 15, 25 Surface
331 Bias electrode (first electrode)
332 Pixel electrode (second electrode)
34 Photoelectric conversion layer 34 (second layer)
36 Scintillator layer (first layer)
40 Radiation image detector
Claims (11)
前記有機半導体層の第2面の側に配置された第1電極と、
前記第2面の側に配置され、前記第1電極と所定の間隔を置いて配置された第2電極とを含み、
前記有機半導体層は、前記第1電極と第2電極との対向方向に配向処理が与えられた層からなることを特徴とする光電変換素子。 An organic semiconductor layer that has a photoelectric conversion function and includes a first surface serving as a light incident surface and a second surface facing the first surface;
A first electrode disposed on the second surface side of the organic semiconductor layer;
A second electrode disposed on the second surface side and disposed at a predetermined interval from the first electrode;
The said organic-semiconductor layer consists of a layer to which the orientation process was given to the opposing direction of a said 1st electrode and a 2nd electrode, The photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned.
前記有機半導体層の第2面の側に配置された第1電極と、
前記第2面の側に配置され、前記第1電極と所定の間隔を置いて配置された第2電極とを含み、
前記有機半導体層が、自己組織化した状態の層からなることを特徴とする光電変換素子。 An organic semiconductor layer that has a photoelectric conversion function and includes a first surface serving as a light incident surface and a second surface facing the first surface;
A first electrode disposed on the second surface side of the organic semiconductor layer;
A second electrode disposed on the second surface side and disposed at a predetermined interval from the first electrode;
The said organic-semiconductor layer consists of a layer of the state self-organized, The photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned.
R−SH ・・・(1)
R:直鎖あるいは分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、あるいは6〜25個の炭素原子を含む芳香族化合物
SH:チオール基 The photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the self-assembled monomolecular film has a molecular structure represented by the following formula (1).
R-SH (1)
R: linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, or aromatic compound containing 6 to 25 carbon atoms SH: thiol group
前記第2層に、請求項1〜8のいずれかに記載の光電変換素子が備えられていることを特徴とする放射線画像検出器。 A first layer that emits light according to the intensity of incident radiation; and a second layer that converts light energy output from the first layer into electrical energy;
A radiation image detector, wherein the photoelectric conversion element according to claim 1 is provided in the second layer.
基板上に、前記第1電極と所定の間隔を置いて第2電極を形成する工程と、
前記第1電極及び第2電極が形成された基板の上に、双極子モーメントを有すると共に光電変換機能を有する有機半導体層を形成する工程と、
前記第1電極と第2電極との間に電圧を印加し、前記有機半導体層に配向処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。 Forming a first electrode on a substrate;
Forming a second electrode on the substrate at a predetermined interval from the first electrode;
Forming an organic semiconductor layer having a dipole moment and a photoelectric conversion function on the substrate on which the first electrode and the second electrode are formed;
Applying a voltage between the first electrode and the second electrode to subject the organic semiconductor layer to an alignment treatment;
The manufacturing method of the photoelectric conversion element characterized by including.
基板上に、前記第1電極と所定の間隔を置いて第2電極を形成する工程と、
前記第1電極又は第2電極の表面に、自己組織化単分子膜を形成する工程と、
前記第1電極及び第2電極が形成された基板の上に、光電変換機能を有する有機半導体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。 Forming a first electrode on a substrate;
Forming a second electrode on the substrate at a predetermined interval from the first electrode;
Forming a self-assembled monolayer on the surface of the first electrode or the second electrode;
Forming an organic semiconductor layer having a photoelectric conversion function on a substrate on which the first electrode and the second electrode are formed;
The manufacturing method of the photoelectric conversion element characterized by including.
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