JP2008133489A - Hard metal and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超硬合金およびその製造方法に関し、特にプリント基板加工用ドリルや金属の切削用工具として好適に使用される高硬度で高靭性の超硬合金およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cemented carbide and a method for producing the same, and more particularly, to a cemented carbide having a high hardness and a high toughness that is preferably used as a drill for processing printed circuit boards and a metal cutting tool, and a method for producing the same.
タングステンカーバイド（ＷＣ）−コバルト（Ｃｏ）系超硬合金は耐磨耗性、高温強度および高弾性率に優れているという理由から、金属の切削加工やプリント基板加工用のドリルとして広く用いられている。 Tungsten carbide (WC) -cobalt (Co) cemented carbide is widely used as a drill for metal cutting and printed circuit board processing because of its excellent wear resistance, high temperature strength and high elastic modulus. Yes.
このプリント基板加工用のドリル等の小物加工用として、炭化タングステン粒子の粒径を１０００ｎｍ以下と小さくした、いわゆる超微粒子超硬合金が好適に用いられている。 A so-called ultrafine cemented carbide in which the particle size of tungsten carbide particles is reduced to 1000 nm or less is suitably used for processing small items such as drills for processing printed circuit boards.
このような超硬合金においては、硬度および破壊靭性が、耐摩耗性や製品寿命に大きな影響を及ぼすことが知られており、例えば、超硬合金中にクロムとバナジウムを少量添加し、かつこれら金属成分を結合相中に固溶することによって炭化タングステン粒子の粒成長を抑制して微粒化し、硬度および強度に優れるとともに、耐摩耗性と破壊靭性に優れた超硬合金が作製できることが報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。 In such a cemented carbide, it is known that hardness and fracture toughness have a great influence on wear resistance and product life. For example, a small amount of chromium and vanadium are added to a cemented carbide, and these It has been reported that by solid-dissolving the metal component in the binder phase, the grain growth of tungsten carbide particles can be suppressed and atomized to produce a cemented carbide with excellent hardness and strength, as well as excellent wear resistance and fracture toughness. (For example, refer to Patent Document 1).
また、結合相にＶ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏなどの炭化物を含有させることによりＷＣの粒成長が抑制され、硬度、破壊靱性が向上することが報告されている。（例えば、特許文献２を参照。）。 It has also been reported that the inclusion of carbides such as V, Cr, Ta, and Mo in the binder phase suppresses the grain growth of WC and improves the hardness and fracture toughness. (For example, see Patent Document 2).
近年、これらプリント基板加工用のドリルについては、プリント基板の高密度化に伴って加工される穴径が小さくなると同時に穴のピッチ間隔が狭くなる傾向にあり、それに伴いドリル径も小径化するように要求されている。
しかしながら、従来の超硬合金では、ドリル径が小径化するにしたがって、穴開け時のドリル先端の刃先が磨耗するなどして、ドリルの穴開け特性が低下してドリルに負荷がかかり、ドリルが折損しやすくなっている。その結果、工具寿命が短くなり、そのため頻繁にドリル交換をしなければならないという問題があった。 However, with conventional cemented carbides, as the drill diameter is reduced, the tip of the drill tip wears when drilling, and the drilling characteristics of the drill deteriorates, causing a load on the drill and causing the drill to It is easy to break. As a result, the tool life is shortened, so that there is a problem that the drill must be changed frequently.
特許文献２のように超硬合金中に炭化物や炭窒化物粒子を分散したものでも、小径のドリルとして応用した場合、ドリル径が０．２ｍｍ以下となると折損する頻度が高くなると同時に、穴あけの際にドリルが弾性または塑性変形してプリント基板の穴位置精度が低下するという問題もあった。 Even when carbide and carbonitride particles are dispersed in a cemented carbide as in Patent Document 2, when applied as a small-diameter drill, when the drill diameter is 0.2 mm or less, the frequency of breakage increases and at the same time, In this case, there is a problem that the drill is elastically or plastically deformed, and the hole position accuracy of the printed circuit board is lowered.
本発明の目的は、上記課題に対して、ドリル先端の磨耗を低減するため、硬度・破壊靱性の高い超硬合金およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cemented carbide having high hardness and fracture toughness and a method for manufacturing the same in order to reduce wear of the drill tip in order to solve the above-mentioned problems.
本発明の超硬合金は、ＷＣからなる硬質相と、０．０１〜１．０質量％のＣｌを含有するＣｏからなる結合相とを具備することを特徴とする。 The cemented carbide of the present invention comprises a hard phase composed of WC and a binder phase composed of Co containing 0.01 to 1.0% by mass of Cl.
本発明の超硬合金の製造方法は、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物とＷＣの混合原料を用いて成形体を作製する工程と、作製した成形体を１０〜１００Ｐａの気圧の雰囲気中で焼成して、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去して、Ｃｌを含むＣｏからなる結合相とＷＣからなる硬質相とを具備する超硬合金を作製する工程とを具備することを特徴とする。 The method for producing a cemented carbide according to the present invention includes a step of producing a molded body using a mixed raw material of WC and a compound containing Co and Cl, and firing the produced molded body in an atmosphere of 10 to 100 Pa at atmospheric pressure. And removing a part of Cl of the compound containing Co and Cl, and producing a cemented carbide comprising a binder phase made of Co containing Cl and a hard phase made of WC. Features.
また、本発明の超硬合金の製造方法は、ＣｏとＣｌとを含有する化合物として、ＣｏＣｌ２およびＣｏＣｌ３の少なくとも１種を用いることが望ましい。 In the method for producing a cemented carbide according to the present invention, it is desirable to use at least one of CoCl 2 and CoCl 3 as a compound containing Co and Cl.
本発明の超硬合金によれば、Ｃｌを０．０１〜１．０質量％含有させることにより、硬度、破壊靱性に優れる超硬合金を提供することができる。 According to the cemented carbide of the present invention, a cemented carbide excellent in hardness and fracture toughness can be provided by containing Cl in an amount of 0.01 to 1.0 mass%.
本発明の超硬合金の製造方法によれば、原料としてＣｏおよびＣｌを含有する化合物を用いるとともに、１０〜１００Ｐａの気圧の雰囲気中で焼成することで、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物に含まれるＣｌの一部を除去し、残部を超硬合金に含有させて、容易に本発明の超硬合金を作製することができる。ここで、焼成圧力を常圧よりも低くすることで、焼成時に形成したボイド中に気体が残存せず、熱間静水圧処理時に液相になったＣｏがボイド中に流れ込むことで緻密な焼結体を得ることができる。また、コバルトとＣｌを含有する化合物を原材料として用いることで、Ｃｌを結合相に容易に含有させることができる。 According to the method for producing a cemented carbide of the present invention, a compound containing Co and Cl is used as a raw material, and it is included in the compound containing Co and Cl by firing in an atmosphere at a pressure of 10 to 100 Pa. The cemented carbide of the present invention can be easily produced by removing a part of Cl and adding the remainder to the cemented carbide. Here, by making the firing pressure lower than normal pressure, no gas remains in the voids formed during firing, and Co, which has become a liquid phase during hot isostatic treatment, flows into the voids, resulting in dense firing. A ligation can be obtained. Further, by using a compound containing cobalt and Cl as raw materials, Cl can be easily contained in the binder phase.
特に、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物として、ＣｏＣｌ２およびＣｏＣｌ３の少なくとも１種を用いることで、意図せぬ元素を固溶させることなく、ＣｌがＣｏ結合相に固溶した超硬合金を容易に作製することができる。 In particular, by using at least one of CoCl 2 and CoCl 3 as a compound containing Co and Cl, it is possible to easily form a cemented carbide in which Cl is dissolved in a Co binder phase without causing an unintended element to form a solid solution. Can be produced.
本発明の超硬合金は、硬質相であるＷＣと、このＷＣの間に存在するＣｏを主成分とする結合相によって形成されている。そして、本発明によれば、この結合相に、超硬合金の全量のうち０．０１〜１．０質量％のＣｌを含有することが重要である。これにより、高硬度で高靭性の超硬合金を実現することができる。このＣｌの量は、特に０．３〜０．６質量％とすることが望ましい。 The cemented carbide of the present invention is formed of a hard phase WC and a binder phase mainly composed of Co existing between the WCs. And according to this invention, it is important that this binder phase contains 0.01-1.0 mass% Cl among the whole quantity of a cemented carbide. Thereby, a cemented carbide with high hardness and high toughness can be realized. The amount of Cl is particularly preferably 0.3 to 0.6% by mass.
また、本発明によれば、結合相の強化の点で、超硬合金中に含有されるバナジウムを炭化物（ＶＣ）換算で０．１〜１．５質量％、クロムを炭化物（Ｃｒ３Ｃ２）換算で０．１〜２．５質量％含有することが望ましい。特に、バナジウムの含有量を炭化物（ＶＣ）換算で０．２〜０．５質量％、クロム含有量を炭化物（Ｃｒ３Ｃ２）換算で０．３〜０．７質量％とすることが望ましい。 According to the present invention, vanadium contained in the cemented carbide is 0.1 to 1.5% by mass in terms of carbide (VC) and chromium is carbide (Cr 3 C 2 ) in terms of strengthening the binder phase. ) It is desirable to contain 0.1-2.5 mass% in conversion. In particular, 0.2 to 0.5 wt% and the content of vanadium carbide (VC) in terms, it is preferable that the chromium content and 0.3 to 0.7% by weight carbide (Cr 3 C 2) in terms .
これらのバナジウム、クロムはＷＣとＣｏとの界面における中間体として機能し、ＷＣとＣｏとの結合を強固にできるという作用を有する。また、バナジウム、クロムは、ＷＣおよびＣｏに対して粒成長抑制剤としての機能も備えており、組織の微細で高強度の超硬合金を容易に作製できる。 These vanadium and chromium function as an intermediate at the interface between WC and Co, and have the effect of strengthening the bond between WC and Co. Vanadium and chromium also have a function as a grain growth inhibitor with respect to WC and Co, and can easily produce a cemented carbide having a fine structure and high strength.
また、超硬合金の内部断面の透過型電子顕微鏡写真において、各炭化タングステン粒子の占める面積を測定して平均値を算出し、炭化タングステン粒子が球状と仮定したときの直径に換算したときの平均粒径を５０〜３００ｎｍとすることで、さらに超硬合金の硬度と破壊靭性の両方を高くすることができる。 In addition, in the transmission electron micrograph of the internal cross section of the cemented carbide, the average value is calculated by measuring the area occupied by each tungsten carbide particle, the average when converted to the diameter when the tungsten carbide particles are assumed to be spherical By setting the particle size to 50 to 300 nm, both the hardness and fracture toughness of the cemented carbide can be further increased.
次に、本発明の超硬合金の製法について説明する。 Next, the manufacturing method of the cemented carbide of this invention is demonstrated.
本発明の超硬合金の製法は、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物とＷＣの混合原料を用いて成形体を作製する工程と、作製した成形体を１０〜１００Ｐａの気圧の雰囲気中で焼成して、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去して、Ｃｌを含むＣｏからなる結合相とＷＣからなる硬質相とを具備する超硬合金を作製する工程とを具備することが重要である。 The manufacturing method of the cemented carbide according to the present invention includes a step of producing a molded body using a mixed raw material of a compound containing WC and Cl and WC, and firing the produced molded body in an atmosphere of 10 to 100 Pa at atmospheric pressure. It is important to have a step of removing a part of Cl of the compound containing Co and Cl to produce a cemented carbide having a binder phase composed of Co containing Cl and a hard phase composed of WC. It is.
すなわち、超硬合金にＣｌを含有させるためにＣｏおよびＣｌを含有する化合物を用いるとともに、１０〜１００Ｐａの気圧の雰囲気中で焼成することでＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去し、残部を超硬合金に含有させることでＣｌを０．０１〜１．０質量％含有する超硬合金を容易に作製することができる。 That is, a compound containing Co and Cl is used to contain Cl in the cemented carbide, and a part of Cl of the compound containing Co and Cl is removed by firing in an atmosphere of 10 to 100 Pa of atmospheric pressure. And the cemented carbide containing 0.01-1.0 mass% of Cl can be easily produced by making a cemented carbide contain the remainder.
すなわち、減圧した雰囲気で焼成することにより、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去することができるのである。そして、この雰囲気の圧力を、１０〜１００Ｐａの範囲とすることでＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去するとともに、Ｃｌの一部を結合相中に残存させることができる。また、１０Ｐａ以上にすることで、Ｃｏの蒸発を抑制することができ、組成を制御しやすくなる。なお、圧力だけでなく、焼成のパターンを変更することによってもＣｌの量は調整できるが、緻密化や粒成長を考慮すると雰囲気の圧力を調整することが望ましい。雰囲気の圧力の特に望ましい範囲は、４０〜８０Ｐａである。 That is, a part of Cl of the compound containing Co and Cl can be removed by firing in a reduced pressure atmosphere. And by setting the pressure of this atmosphere to the range of 10-100 Pa, while removing a part of Cl of the compound containing Co and Cl, a part of Cl can remain in the binder phase. Moreover, by setting it as 10 Pa or more, evaporation of Co can be suppressed and it becomes easy to control a composition. Although the amount of Cl can be adjusted not only by changing the pressure but also by changing the firing pattern, it is desirable to adjust the pressure of the atmosphere in consideration of densification and grain growth. A particularly desirable range of atmospheric pressure is 40 to 80 Pa.
原料粉末の混合にあたっては、まず、炭化タングステン粉末と、塩化コバルト粉末などのＣｏとＣｌとを含有する化合物と有機溶媒とを混合し、さらに、所望に応じて、炭化バナジウム粉末や、炭化クロム粉末を添加することが望ましい。 In mixing the raw material powder, first, a tungsten carbide powder, a compound containing Co and Cl such as cobalt chloride powder, and an organic solvent are mixed, and further, if desired, vanadium carbide powder or chromium carbide powder. It is desirable to add.
ＣｏとＣｌとを含有する化合物以外にも、Ｃｏを含有せず、Ｃｌを含有する化合物を用いても良いが、Ｃｌが結合相中に残存しにくいため、ＣｏとＣｌとを含有する化合物を用いることが重要である。 In addition to the compound containing Co and Cl, a compound containing Cl and not containing Co may be used. However, since Cl hardly remains in the binder phase, a compound containing Co and Cl is used. It is important to use.
具体的には、原料粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される写真から画像解析法にて求められる平均粒径が５０〜３００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍの炭化タングステン粉末を８５〜９７質量％、平均粒径が１００〜１０００ｎｍの炭化バナジウム粉末を０．１〜１．５質量％、平均粒径が１００〜２０００ｎｍの炭化クロム粉末を０．１〜２．５質量％、所望により他金属の炭化物、窒化物および炭窒化物粉末もしくはこれらの金属２種類以上の固溶体粉末を総量で０．２〜４質量％、平均粒径１００〜１０００ｎｍのコバルトおよび塩化コバルトをコバルト換算で３〜１５質量％の割合で添加することが望ましい。 Specifically, 85 to 97 mass of tungsten carbide powder having an average particle size of 50 to 300 nm, particularly 50 to 150 nm, determined by an image analysis method from a photograph of the raw material powder observed with a scanning electron microscope (SEM). %, 0.1 to 1.5% by mass of vanadium carbide powder having an average particle size of 100 to 1000 nm, 0.1 to 2.5% by mass of chromium carbide powder having an average particle size of 100 to 2000 nm, and other metals as required. Carbides, nitrides and carbonitride powders of these metals or solid solution powders of two or more of these metals in a total amount of 0.2 to 4% by mass, cobalt having an average particle size of 100 to 1000 nm and cobalt chloride, 3 to 15 masses in terms of cobalt It is desirable to add at a ratio of%.
また、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物として、ＣｏＣｌ２およびＣｏＣｌ３の他にも、例えば、ＮＨ４Ｃｌ・ＣｏＣｌ２を例示することができるが、意図しないＣｌ以外の物質がＣｏ結合相内に固溶するため、ＣｏＣｌ２およびＣｏＣｌ３を用いることが望ましい。 In addition to CoCl 2 and CoCl 3 , for example, NH 4 Cl · CoCl 2 can be exemplified as a compound containing Co and Cl, but an unintended substance other than Cl is solidified in the Co bonded phase. It is desirable to use CoCl 2 and CoCl 3 to dissolve.
また、炭素量調整のために、これに、平均粒径１００ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｃ）を０．１〜０．３質量％の割合で混合することが望ましい。 In order to adjust the carbon amount, carbon black (C) having an average particle size of 100 nm or less is preferably mixed with this at a ratio of 0.1 to 0.3% by mass.
この混合は、例えば、メタノール等の有機溶媒を加え、粉砕メディアとして平均粒径が２〜５ｍｍの超硬合金製のボールを用いて１０〜１００時間ボールミルで粉砕するか、あるいは１０〜６０時間アトライター粉砕することにより混合粉末の均一化を図ることが望ましい。 For this mixing, for example, an organic solvent such as methanol is added, and a ball of cemented carbide having an average particle diameter of 2 to 5 mm is used as a grinding medium for 10 to 100 hours by ball milling, or for 10 to 60 hours. It is desirable to make the mixed powder uniform by lighter grinding.
この混合粉末に有機バインダーとしてパラフィンワックス等を１〜５質量％の割合で添加して成形用の混合粉末を作製する。なお、粉砕メディアの超硬合金は、この工程によって得られる超硬合金（焼結体）と同じ方法によって作成したものが、異常粒子混入を阻止する上で望ましい。 Paraffin wax or the like as an organic binder is added to the mixed powder at a ratio of 1 to 5% by mass to produce a mixed powder for molding. In addition, it is desirable that the cemented carbide of the pulverizing medium is prepared by the same method as the cemented carbide (sintered body) obtained by this step in order to prevent the mixing of abnormal particles.
次に、成型用の混合粉末を金型等を用いて所定形状に成形する。具体的には、プレス成形、鋳込成形、押出成形、冷間静水圧プレス成形等の公知の成形方法によって所定形状に成形することができる。 Next, the mixed powder for molding is formed into a predetermined shape using a mold or the like. Specifically, it can be molded into a predetermined shape by a known molding method such as press molding, cast molding, extrusion molding, cold isostatic pressing.
次に、上記成形体を１０〜１００Ｐａの気圧で１３２０〜１３８０℃で焼成した後、この焼成温度よりも５〜５０℃低い温度で、熱間静水圧プレス焼成し、１０００℃まで５〜１０℃／ｍｉｎの速度で冷却する。具体的には、１３２０℃〜１３８０℃まで１〜１０℃／ｍｉｎで昇温し、焼成温度にて１０〜１００Ｐａの真空中で０．５〜２時間保持し、焼成温度よりも５〜５０℃低い温度へ冷却した後、アルゴンガスを３ＭＰａ以上導入して０．５〜２時間熱間静水圧プレス焼成を施し、処理温度から１０００℃までの温度領域を３〜１０℃／ｍｉｎの速度で冷却する。 Next, the molded body was fired at 1320 to 1380 ° C. at a pressure of 10 to 100 Pa, and then subjected to hot isostatic pressing at a temperature 5 to 50 ° C. lower than the firing temperature, and 5 to 10 ° C. up to 1000 ° C. Cool at a rate of / min. Specifically, the temperature is raised from 1320 ° C. to 1380 ° C. at 1 to 10 ° C./min, held at a firing temperature in a vacuum of 10 to 100 Pa for 0.5 to 2 hours, and 5 to 50 ° C. above the firing temperature. After cooling to a low temperature, argon gas is introduced at 3 MPa or more and hot isostatic pressing is performed for 0.5 to 2 hours, and the temperature range from the processing temperature to 1000 ° C. is cooled at a rate of 3 to 10 ° C./min. To do.
ここで、上記工程のうち、焼成温度は１３２０℃〜１３８０℃が望ましく、炭化タングステンの粒成長を抑制して緻密な焼結体を得ることができる。また、焼成によりＣｏおよびＣｌを含有する化合物の一部のＣｌが除去され、金属Ｃｏに還元されるが、焼成温度を１３２０℃〜１３８０℃、気圧を１０〜１００ＰａとすることでＣｌの含有量を０．０１〜１．０質量％の範囲にすることができる。焼成温度の望ましい範囲は１３４０〜１３７０℃、気圧の望ましい範囲は４０〜８０Ｐａである。 Here, among the above steps, the firing temperature is desirably 1320 ° C. to 1380 ° C., and a dense sintered body can be obtained by suppressing the grain growth of tungsten carbide. Further, a part of the compound containing Co and Cl is removed by calcination to be reduced to metal Co, but the content of Cl is controlled by setting the calcination temperature to 1320 ° C. to 1380 ° C. and the atmospheric pressure to 10 to 100 Pa. Can be in the range of 0.01 to 1.0 mass%. A desirable range of the firing temperature is 1340 to 1370 ° C., and a desirable range of atmospheric pressure is 40 to 80 Pa.
また、熱間静水圧処理温度が最高保持温度（焼成温度）より５〜５０℃低い温度であれば、炭化タングステン粒子が粒成長せず、焼結体内部に気孔が残らずに相対密度が１００％となる。熱間静水圧処理温度は最高保持温度より５〜１０℃低いこと、圧力は３〜１０ＭＰａが望ましい。 Further, if the hot isostatic pressure is 5 to 50 ° C. lower than the maximum holding temperature (firing temperature), the tungsten carbide particles do not grow and the relative density is 100 without any pores remaining in the sintered body. %. The hot isostatic pressure treatment temperature is preferably 5 to 10 ° C. lower than the maximum holding temperature, and the pressure is preferably 3 to 10 MPa.
また、熱間静水圧処理後の熱間静水圧処理温度から１０００℃までの冷却速度を３℃／ｍｉｎより早くすることで炭化タングステン粒子の粒成長を抑制できる。また、冷却速度を１０℃／ｍｉｎより遅くすることでタングステンとバナジウムの炭化物の析出を促進することができる。特に、望ましい冷却速度の範囲は４〜６℃／ｍｉｎである。 Moreover, the grain growth of tungsten carbide particles can be suppressed by increasing the cooling rate from the hot isostatic pressure treatment temperature to 1000 ° C. after the hot isostatic pressure treatment to 3 ° C./min. Moreover, precipitation of the carbide | carbonized_material of tungsten and vanadium can be accelerated | stimulated by making a cooling rate slower than 10 degrees C / min. In particular, a desirable cooling rate range is 4 to 6 ° C./min.
さらに、上述した超硬合金の表面に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＺｒＮ、ダイヤモンドおよびＡｌ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種の被覆層を単層または複数層形成してもよい。 Furthermore, at least one selected from the group consisting of carbides, nitrides, carbonitrides, TiAlN, TiZrN, diamond, and Al 2 O 3 of the periodic table groups 4a, 5a, and 6a metal on the surface of the cemented carbide described above. A single layer or a plurality of layers may be formed.
なお、超硬合金に被覆層を形成するには、所望により、超硬合金の表面を研磨、洗浄した後、従来公知のＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いればよい。また、被覆層の厚みは０．１〜２０μｍであることが望ましい。 In order to form the coating layer on the cemented carbide, the surface of the cemented carbide is polished and washed as desired, and then a conventionally known thin film forming method such as a PVD method or a CVD method may be used. The thickness of the coating layer is preferably 0.1 to 20 μm.
本発明の超硬合金を用いて、例えば、プリント基板加工用ドリルを作製するには、上述した原料および成形用混合粉末を用いて棒状成形体を作製し、上述した焼成方法に従って焼成し、熱間静水圧処理を施した後、焼結体に加工を施して所望のドリル形状に加工することによって作製できる。さらに、ドリルの少なくとも一部に上述したコーティング膜を成膜してもよい。 For example, to produce a drill for processing a printed circuit board using the cemented carbide of the present invention, a rod-shaped molded body is produced using the raw material and the mixed powder for molding described above, fired according to the firing method described above, and heated. After the hydrostatic pressure treatment, the sintered body can be processed and processed into a desired drill shape. Further, the above-described coating film may be formed on at least a part of the drill.
ＳＥＭ観察にて測定される平均粒径が表１に示す値の炭化タングステン（ＷＣ）粉末と、平均粒径７００ｎｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３）粉末、平均粒径７００ｎｍのＣｏＦ２粉末、平均粒径７００ｎｍのＣｏＢｒ２粉末、平均粒径３００ｎｍの金属コバルト粉末、平均粒径３００ｎｍのＣｒ３Ｃ２粉末、平均粒径６００ｎｍのＶＣ粉末、平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック（Ｃ）を表１に示す比率で、全量が２００ｇとなるように調合し、
溶媒としてイソプロピルアルコールを２００ｍｌ、メディアとして５ｍｍの超硬合金製ボールを２ｋｇ加えて７０時間回転ミル混合し、有機バインダーとしてパラフィンワックスを２．０質量％添加した後、８０℃で乾燥して混合粉末を作製し、金型プレス成形し、表１に示す条件で焼成、および熱間静水圧処理を施し、超硬合金を作製した。
Tungsten carbide (WC) powder having an average particle diameter measured by SEM observation as shown in Table 1, cobalt chloride (CoCl 2 , CoCl 3 ) powder having an average particle diameter of 700 nm, CoF 2 powder having an average particle diameter of 700 nm, Table 1 shows CoBr 2 powder having an average particle diameter of 700 nm, metallic cobalt powder having an average particle diameter of 300 nm, Cr 3 C 2 powder having an average particle diameter of 300 nm, VC powder having an average particle diameter of 600 nm, and carbon black (C) having an average particle diameter of 30 nm. In such a ratio that the total amount is 200 g,
Add 200 ml of isopropyl alcohol as a solvent and 2 kg of 5 mm cemented carbide balls as media, mix for 70 hours by rotating mill, add 2.0% by weight of paraffin wax as an organic binder, dry at 80 ° C., and mix powder Were manufactured, press-molded, fired under the conditions shown in Table 1, and subjected to hot isostatic pressure to produce a cemented carbide.
なお、調合においては、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｏのみを内部添加として計算し、Ｃｌについては外部添加として計算した。 In the preparation, only Co of a compound containing Co and Cl was calculated as internal addition, and Cl was calculated as external addition.
なお、焼成は昇温速度：５℃／ｍｉｎ、焼成時間：１時間で行い、焼成後、２分でそれぞれの焼成温度から１０℃降温し、その温度で熱間静水圧処理を行った。熱間静水圧処理は、アルゴンガスを使用し、気圧：６ＭＰａ、時間：１時間で一定とした。熱間静水圧処理後の冷却速度は、５℃／ｍｉｎとした。
得られた超硬合金について、ビッカース硬度（ＪＩＳ１６１０）、ビッカース硬度用ダイヤモンド圧子を用いて荷重２０ｋｇで圧痕法により破壊靱性を測定した。 About the obtained cemented carbide, fracture toughness was measured by an indentation method using a Vickers hardness (JIS1610) and a diamond indenter for Vickers hardness at a load of 20 kg.
さらに、上記超硬合金の任意３点について走査型電子顕微鏡像を観察し、炭化タングステン粒子の平均粒径を観察した。また、超硬合金中に含まれるＣｌの総含有量をＸＲＦにて測定した。結果は表２に示す。
表１、２に示すように、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、３〜５、８、１０〜１２、１５、１６、２１〜２２に比べ、本発明の試料Ｎｏ．２、６、７、９、１３、１４、１７〜２０、２３は、硬度、破壊靭性ともに優れた値となった。 As shown in Tables 1 and 2, Sample No. Compared with 1, 3-5, 8, 10-12, 15, 16, 21-22, sample No. 2, 6, 7, 9, 13, 14, 17 to 20, and 23 were excellent in both hardness and fracture toughness.
Claims (3)
The method for producing a cemented carbide according to claim 2, wherein at least one of CoCl 2 and CoCl 3 is used as the compound containing Co and Cl.
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