JP2008133389A - Soapless polychloroprene-based latex and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a soapless polychloroprene-based latex improved in adhesiveness and water resistance of a conventional polychloroprene-based latex adhesive. <P>SOLUTION: The soapless polychloroprene-based latex comprises a polychloroprene-based random copolymer having a hydrophilic group and ≤2 wt.% emulsifying agent. The method for producing the soapless polychloroprene-based latex comprises using the polychloroprene-based random copolymer having the hydrophilic group when producing the soapless polychloroprene-based latex by carrying out emulsion polymerization of chloroprene or the chloroprene and a monomer which is copolymerizable with the chloroprene. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ラテックス中の乳化剤が低減され、接着性、耐水性が著しく改良された、ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法に関するものである。   The present invention relates to a soapless polychloroprene-based latex in which the emulsifier in the latex is reduced and the adhesion and water resistance are remarkably improved, and a method for producing the same.

ポリクロロプレン（以下ＣＲと略称することがある）をベースとした接着剤、プライマーは、ＣＲの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、木工、製靴、車両製造等の広範な分野で重用されている。従来のＣＲ系接着剤は、ＣＲ、粘着付与樹脂、酸化亜鉛、酸化防止剤などをトルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサンなどの有機溶剤に溶解したタイプが主流だったが、環境問題の高まりから脱溶剤化の要求が年々強まっている。この要求に応えるものとしてＣＲラテックスが注目されてきたが、従来のＣＲラテックスは接着性、耐水性が不十分であり、溶剤系ＣＲ接着剤を置き換えるには至っていない。   Adhesives and primers based on polychloroprene (hereinafter may be abbreviated as CR) are applications that make full use of the characteristics of CR such as polarity, cohesive strength, and flexibility. Mainly used in a wide range of fields such as building materials, woodwork, shoes making, and vehicle manufacturing. Conventional CR adhesives were mainly used in which CR, tackifier resin, zinc oxide, antioxidant, etc. were dissolved in organic solvents such as toluene, hexane, ethyl acetate, cyclohexane, etc. The demand for solventization is increasing year by year. Although CR latex has been attracting attention as a response to this requirement, conventional CR latex has insufficient adhesiveness and water resistance, and has not yet replaced solvent-based CR adhesives.

従来のＣＲラテックスは、ロジン酸石鹸、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用いてクロロプレンを水中に乳化した後、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレンを重合後、未反応モノマーをスチームストリッピング等の方法で除去する方法により製造されている。上記ラテックスには、ＣＲに対して５ｗｔ％程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来型ＣＲラテックス接着剤の接着性、耐水性の発現を妨げる主要因と考えられている。即ち、ある被着体に従来型ＣＲラテックスをベースとした接着剤を塗布し、乾燥する過程で、ＣＲラテックス粒子表面から脱着した乳化剤及び水中に溶解していたフリーな乳化剤が、接着剤皮膜表面又は被着体界面に配向することによって、ＣＲ本来の接着性が阻害されるものと考えられる。そこでこれらの乳化剤を含まない、所謂ソープレスＣＲラテックスを製造する試みがなされた。例えば、水中でスチレン及びアクリル酸をラジカル共重合後、アンモニアで中和し、引き続いてクロロプレンを添加し、乳化重合してソープレスＣＲラテックスを得る方法（特許文献１）、アミン存在下、水中でクロロプレン及び活性塩素含有モノマーをラジカル共重合することによってソープレスＣＲラテックスを得る方法（特許文献２）が開示されている。   In conventional CR latex, chloroprene is emulsified in water using emulsifiers such as rosin acid soap, sodium alkyl sulfate, higher alcohol sodium sulfate ester, polyoxyethylene alkyl ether, alkylamine salt, quaternary ammonium salt, polyvinyl alcohol and the like. In addition, after the polymerization of chloroprene by adding a radical initiator such as potassium persulfate, unreacted monomer is removed by a method such as steam stripping. The latex contains about 5 wt% of the above-mentioned emulsifier with respect to CR, which is considered to be a main factor that hinders the development of adhesiveness and water resistance of conventional CR latex adhesives. That is, in the process of applying an adhesive based on conventional CR latex to an adherend and drying, the emulsifier desorbed from the CR latex particle surface and the free emulsifier dissolved in the water Or it is thought that CR original adhesiveness is inhibited by orienting to an adherend interface. Therefore, an attempt was made to produce a so-called soapless CR latex that does not contain these emulsifiers. For example, after radical copolymerization of styrene and acrylic acid in water, neutralization with ammonia, followed by addition of chloroprene and emulsion polymerization to obtain a soapless CR latex (Patent Document 1), in the presence of an amine in water A method (Patent Document 2) for obtaining a soapless CR latex by radical copolymerization of chloroprene and an active chlorine-containing monomer is disclosed.

しかしながら、クロロプレンの乳化に用いる何れの親水基含有共重合体も、親水性と疎水性のバランスが悪く、また、前者の場合はＣＲとは異質なタック性のないスチレンベースの親水基含有ポリマーを使用しているため、ＣＲ本来の接着性を損なう欠点があった。   However, any hydrophilic group-containing copolymer used for emulsification of chloroprene has a poor balance between hydrophilicity and hydrophobicity, and in the former case, a styrene-based hydrophilic group-containing polymer having no tackiness different from CR is used. Since it was used, there was a drawback that the original adhesiveness of the CR was impaired.

特開昭５８−８９６０２号公報JP 58-89602 A 特公昭５２−３２９８７号公報Japanese Patent Publication No. 52-32987

以上のように、従来型ＣＲ系ラテックス接着剤の接着性、耐水性が改良された新規なＣＲラテックスが切望されていた。   As described above, a novel CR latex in which the adhesion and water resistance of the conventional CR latex adhesive are improved has been desired.

本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体を用いてクロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することによって安定なソープレスＣＲ系ラテックスが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has stabilized by emulsion polymerization of chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene using a polychloroprene random copolymer having a hydrophilic group. The present inventors have found that a so-pressed CR latex can be obtained and can solve the conventional problems, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体、及び２ｗｔ％以下の乳化剤を含有することを特徴とするソープレスＣＲ系ラテックス、並びにその製造法である。   That is, the present invention is a soapless CR-type latex characterized by containing a polychloroprene-based random copolymer having a hydrophilic group and 2 wt% or less of an emulsifier, and a method for producing the same.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、乳化剤を著しく低減しているものであり、ＣＲに対して２ｗｔ％以下の乳化剤を含有するものであるが、従来型乳化剤はラテックス接着剤、プライマー又はバインダー剤の接着性、耐水性を低下させるため、好ましくは０ｗｔ％である。乳化剤が２ｗｔ％を超えると、ＣＲ系ラテックスの接着性、耐水性低下が顕著になる。ここに、乳化剤としては、一般に使用されている乳化剤であれば特に限定するものではなく、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等があげられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、ロジン酸石鹸、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩等があげられる。   The soapless CR-based latex of the present invention has a significantly reduced emulsifier and contains 2 wt% or less of emulsifier with respect to CR, but the conventional emulsifier is a latex adhesive, primer or binder agent. In order to reduce the adhesion and water resistance of the resin, it is preferably 0 wt%. When the emulsifier exceeds 2 wt%, the adhesiveness and water resistance of the CR-based latex are significantly reduced. Here, the emulsifier is not particularly limited as long as it is a commonly used emulsifier, and examples thereof include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a cationic emulsifier. Examples of the anionic emulsifier include rosin acid soap. , Higher fatty acid salt, alkenyl succinate, sodium alkyl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, higher fatty acid amide sulfonate, higher fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, higher fatty acid alkanolamide, and polyvinyl alcohol. Cationic emulsification The alkylamine salts, quaternary ammonium salts and the like.

本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体を含有するものである。当該ＣＲ系ランダム共重合体を含有することにより、従来型乳化剤の使用量を著しく低減できるものである。ソープレスＣＲ系ラテックスにおける当該ＣＲ系ランダム共重合体の含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの耐水性を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるポリマーに対して、ＣＲ系ランダム共重合体由来の親水基の含量が１０ｗｔ％以下になるような含有量であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。   The soapless CR latex of the present invention contains a CR random copolymer having a hydrophilic group. By containing the CR random copolymer, the amount of conventional emulsifier used can be significantly reduced. The content of the CR random copolymer in the soapless CR latex is not particularly limited. However, in order not to impair the water resistance of the latex, the CR system is used with respect to the polymer contained in the final latex. The content is preferably such that the content of the hydrophilic group derived from the random copolymer is 10 wt% or less, and more preferably 5 wt% or less.

本発明における親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体とは、主鎖中に親水基がランダムに分布している構造を有するＣＲ系共重合体であり、クロロプレンを主体としたＣＲ骨格中に、親水基を導入することによって水へ可溶化し、モノマーを乳化し得るものである。該ＣＲ系ランダム共重合体は、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものである。例えば、クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体、クロロプレン／マレイン酸ランダム共重合体、クロロプレン／無水シトラコン酸ランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸ランダム共重合体、クロロプレン／ビニル酢酸ランダム共重合体、クロロプレン／ｐ−アセトキシスチレンランダム共重合体、クロロプレン／ビニル安息香酸ランダム共重合体、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／無水マレイン酸ランダム共重合体、クロロプレン／ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステルランダム共重合体、クロロプレン／スチレンスルホン酸ランダム共重合体等があげられる。   The CR random copolymer having a hydrophilic group in the present invention is a CR copolymer having a structure in which hydrophilic groups are randomly distributed in the main chain. In the CR skeleton mainly composed of chloroprene, By introducing a hydrophilic group, it is solubilized in water and can emulsify the monomer. The CR random copolymer has sufficient ability to emulsify chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene in water and to stabilize latex particles produced by polymerization of these monomers in water. It is. For example, chloroprene / maleic anhydride random copolymer, chloroprene / maleic acid random copolymer, chloroprene / citraconic anhydride random copolymer, chloroprene / methacrylic acid random copolymer, chloroprene / vinyl acetate random copolymer, chloroprene / P-acetoxystyrene random copolymer, chloroprene / vinyl benzoic acid random copolymer, chloroprene / 2,3-dichloro-1,3-butadiene / maleic anhydride random copolymer, chloroprene / ethyl p-styrenesulfonate Examples thereof include an ester random copolymer and a chloroprene / styrene sulfonic acid random copolymer.

当該ＣＲ系ランダム共重合体が有する親水基とは、水溶性を有する基であれば特に限定するものではなく、例えば、酸性官能基（スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩）、水酸基、ポリアルキレンオキサイド、アミノ基、四級アンモニウム塩等があげられる。これらのうち、より少ない量で水へ可溶化し、モノマーを乳化する特性をＣＲに付与することができる点で、酸性官能基がより好ましい。当該ＣＲ系ランダム共重合体中の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜４０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。   The hydrophilic group possessed by the CR random copolymer is not particularly limited as long as it is a water-soluble group. For example, acidic functional groups (sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups and salts thereof) , Hydroxyl group, polyalkylene oxide, amino group, quaternary ammonium salt and the like. Of these, acidic functional groups are more preferable in that they can be solubilized in water in a smaller amount and emulsify the monomer, thereby imparting to CR. The content of the hydrophilic group in the CR random copolymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 wt% in order to obtain sufficient monomer emulsifying power and maintain water resistance. -20 wt% is more preferable.

また、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、水への可溶性低下及びラテックス粘度の上昇を防止するためには、１０００００以下が好ましく、１０００〜６００００がさらに好ましい。   In addition, the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of a CR random copolymer having a hydrophilic group is not particularly limited, but to prevent a decrease in water solubility and an increase in latex viscosity. Is preferably 100,000 or less, more preferably 1000 to 60000.

従来の一般的な乳化剤の代わりに使用する親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン等の１，３−ブタジエン類、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等のスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等のアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレートが好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが更に好適である。   The main component of the CR-based random copolymer having a hydrophilic group used in place of the conventional general emulsifier is chloroprene, but copolymerized with a monomer that can be copolymerized with chloroprene as long as the CR characteristics are not impaired. Also good. Monomers copolymerizable with chloroprene include 1,3-butadienes such as 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, and 1-chloro-1,3-butadiene, Styrene, α-methylstyrene, p-chloromethylstyrene, p-cyanostyrene, p-acetoxystyrene, p-styrenesulfonyl chloride, ethyl p-styrenesulfonyl, p-butoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, 3-isopropenyl -Styrenes such as α, α'-dimethylbenzyl isocyanate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2- (dimethylamino methacrylate) ) Ethyl, 2- (diethylamino) methacrylate Ethyl, 3- (dimethylamino) propyl methacrylate, 2- (isocyanato) ethyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, Butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 2,2,3 acrylate , 3-Tetrafluoropropyl, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2, acrylate , 3,3,3-pentafluoropropyl, acrylic acid esters such as 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl, etc., acrylonitrile, methacrylonitrile, α-cyanoethyl acrylate, maleic anhydride Examples include acid, methacrylic acid, acrylic acid, acrolein, diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and diacetone methacrylate. Among these, in terms of relatively high radical copolymerization with chloroprene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, Methyl methacrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and α-cyanoethyl acrylate are preferred. 2,3-dichloro-1,3-butadiene, which has the highest copolymerizability with chloroprene, is more preferred.

上記の親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の製造に用いる親水基含有ラジカル重合性モノマーは、例えば、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びこれらの塩等があげられ、リン酸基含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート及びその塩等があげられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、及びこれらの塩等があげられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアククリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等があげられ、四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［（２−アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。また、上記の親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の製造に用いる親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーは、例えば、スルホン酸へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｐ−スチレンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−クロロスルホニルスチレン等があげられ、カルボキシル基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等があげられ、水酸基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等があげられる。これらのうち、有機溶剤への溶解性及びクロロプレンとの共重合性が比較的高い、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸から選択されるモノマーであることが好ましい。   Examples of the hydrophilic group-containing radical polymerizable monomer used in the production of the CR-based random copolymer having a hydrophilic group include styrene sulfonic acid, 4- (methacryloyloxy) butyl sulfonic acid, Examples thereof include yl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and salts thereof. Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate and salts thereof. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid. Acid, acrylic acid, vinyl benzoic acid, vinyl acetic acid, maleic anhydride, maleic acid, maleic ester, fumaric ester, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic anhydride, mono 2- (methacryloyloxy) ethyl phthalate, Mono 2- (methacryloyloxy) ethylsa Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, succinate, mono 2- (acryloyloxy) ethyl succinate, and salts thereof. Hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and the like are listed. Examples of the polyalkylene oxide-containing monomer include polyethylene glycol methacrylate and polyethylene glycol acrylate. Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl. Methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, etc. The Moniumu salt-containing monomer, [(2-methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [(2-acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride and the like. Moreover, the monomer containing the functional group which can be converted into the hydrophilic group used for the production of the CR-based random copolymer having the above hydrophilic group includes, for example, p- Styrene sulfonic acid alkyl ester, p-chlorosulfonyl styrene and the like are exemplified, and monomers having a functional group convertible to a carboxyl group include t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, and the like. Examples of the monomer having a functional group that can be converted into a hydroxyl group include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Among these, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, citraconic anhydride, fumaric acid, fumaric acid ester, methacrylic acid, acrylic acid, relatively high solubility in organic solvents and copolymerization with chloroprene, A monomer selected from styrene sulfonic acid, vinyl benzoic acid, and vinyl acetic acid is preferred.

本発明のソープレスＣＲ系ラテックスを外部からの水分に対する耐水性が必要な接着剤、プライマー、シーリング材用途に使用する場合、上記した親水基の中では、より少ない親水基含量でラテックス安定性を発現できるスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基又はこれらの酸性基へ変換可能な官能基の利用が好ましい。さらに、上記親水基含有モノマー、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の重合溶媒への溶解性を考慮するとカルボキシル基含有モノマー、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の使用が好ましく、価格等を考慮すると、モノマーとしては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、メタクリル酸、アクリル酸が特に好ましく、開始剤としては４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が特に好ましく、連鎖移動剤としてはチオリンゴ酸が特に好ましい。   When the soapless CR latex of the present invention is used for adhesives, primers, and sealants that require water resistance to moisture from the outside, latex stability is reduced with a smaller content of hydrophilic groups among the above-mentioned hydrophilic groups. It is preferable to use acidic groups such as sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and carboxylic acid groups that can be expressed, or functional groups that can be converted into these acidic groups. Furthermore, in consideration of the solubility of the hydrophilic group-containing monomer, radical initiator, and chain transfer agent in the polymerization solvent, it is preferable to use a carboxyl group-containing monomer, a radical initiator, and a chain transfer agent. Is particularly preferably maleic anhydride, citraconic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester, vinyl acetic acid, methacrylic acid, acrylic acid, with 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) being particularly preferred as the initiator, As the chain transfer agent, thiomalic acid is particularly preferred.

また、本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、二次電池及びキャパシター電極用バインダーなどの用途にも使用可能である。これら、外部から遮断された密閉系で使用される場合、即ち、外部の水分との接触がない場合には、水酸基、アルキレンオキサイド、アミノ基含有モノマー又は水酸基、アミノ基へ変換可能な官能基を有するモノマーを使用しても良い。この他、手袋、糸ゴム等の浸漬用途、気球、ゴムボート等のゴム引き布用途、トナー結着剤、繊維処理剤にも利用できる。   The saw press CR latex of the present invention can also be used for applications such as secondary batteries and capacitor electrode binders. When used in a closed system that is blocked from the outside, that is, when there is no contact with external moisture, a hydroxyl group, an alkylene oxide, an amino group-containing monomer or a hydroxyl group, and a functional group that can be converted to an amino group. You may use the monomer which has. In addition, it can also be used for immersion applications such as gloves and thread rubber, rubberized cloth applications such as balloons and rubber boats, toner binders, and fiber treatment agents.

親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の製造法としては、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法、有機溶媒中、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いて親水性モノマーをＣＲにグラフト重合する方法、反応性乳化剤とクロロプレンをラジカル共重合する方法などがあるが、ＣＲ骨格への親水性基導入量を簡便に制御できる方法として、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法が好ましい。ここで言うラジカル共重合法は、従来の伝統的なラジカル重合法であり、溶媒又は無溶媒下、ラジカル開始剤及び分子量調節剤存在下でクロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合するものである。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができる。上記分子量調節剤としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸等のジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができるが、ラテックス安定性がより優れる点で、キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のカルボキシル基含有メルカプタンが特に好ましい。   A CR random copolymer having a hydrophilic group can be produced by radical copolymerization of chloroprene or the like and a monomer containing a hydrophilic group or a monomer containing a functional group that can be converted into a hydrophilic group, in an organic solvent, benzoyl There are methods such as graft polymerization of hydrophilic monomers to CR using organic peroxides such as peroxide, and radical copolymerization of reactive emulsifiers and chloroprene, but it is easy to introduce hydrophilic groups into the CR skeleton. As a controllable method, a method in which chloroprene or the like and a monomer containing a hydrophilic group or a monomer containing a functional group convertible to a hydrophilic group is radically copolymerized is preferable. The radical copolymerization method mentioned here is a conventional traditional radical polymerization method, which is converted into a monomer or hydrophilic group containing chloroprene and the like and a hydrophilic group in the presence of a radical initiator and a molecular weight regulator in the absence of a solvent or solvent. This is a radical copolymerization of monomers containing possible functional groups. As radical initiators, peroxide compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, dicumyl peroxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2 , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, dimethyl 2,2 '-Azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyano Relic acid), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1′-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl ] Propionamide}, 2,2′-azobis {2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- (2-imidazolin-2-yl) propane] di Sulfate dihydrate, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl) propane]} dihydrochloride, 2,2′-azobis (1-imino- 1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azo Scan [N-(2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] can be used tetrahydrate azo compounds such like. Examples of the molecular weight regulator include diisopropyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diethyl thiuram disulfide, 2,2′-dithiodipropionic acid, 3,3′-dithiodipropionic acid, 4,4′-dithiodibutanoic acid, 2,2 Disulfides such as' -dithiobisbenzoic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, 3-mercaptobenzoic acid 4-mercaptobenzoic acid, thiomalonic acid, dithiosuccinic acid, thiomaleic acid, thiomaleic anhydride, dithiomaleic acid, thioglutaric acid, cysteine, homocysteine, 5-mercaptotetrazole acetic acid, 3-mer Mercaptans such as pto-1-propanesulfonic acid, halogenated hydrocarbons such as iodoform, diphenylethylene, p-chlorodiphenylethylene, p-cyanodiphenylethylene, α-methylstyrene dimer, sulfur and the like can be used. From the viewpoint of more excellent latex stability, disulfides such as xanthogen disulfide, and carboxyl group-containing mercaptans such as thioglycolic acid, thiomalic acid, and thiosalicylic acid are particularly preferable.

本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してＣＲ系ラテックスを製造する際に、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体を用いることに特徴がある。特に、クロロプレン等のモノマーを水中に安定乳化させ、かつ安定なラテックスを得るために、クロロプレンを主とするモノマーと親水基含有ラジカル重合性モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。   The soapless CR-based latex of the present invention is characterized by using a CR-based random copolymer having a hydrophilic group when emulsion-polymerizing chloroprene or a monomer copolymerizable with chloroprene and chloroprene to produce a CR-based latex. There is. In particular, in order to stably emulsify a monomer such as chloroprene in water and obtain a stable latex, it is preferable to use a copolymer of a monomer mainly composed of chloroprene and a hydrophilic group-containing radical polymerizable monomer.

上記の親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体は、前に説明したのと同じである。   The CR random copolymer having the hydrophilic group is the same as described above.

乳化重合における上記の親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量は、モノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーの３０ｗｔ％以下であることが好ましく、最終的に得られるラテックスの接着性、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。   The amount of the CR random copolymer having a hydrophilic group in the emulsion polymerization is not particularly limited as long as the monomer can be sufficiently emulsified and the sufficient stability of the produced latex can be maintained, but the viscosity of the latex is increased. Is preferably 30 wt% or less of the total amount of charged monomers, and more preferably 20 wt% or less considering the adhesiveness and water resistance of the finally obtained latex.

本発明のソープレスＣＲ系ラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。   The method of emulsion polymerization of chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable therewith in the production of the soapless CR latex of the present invention is the same as conventional emulsion polymerization except that a CR random copolymer having a hydrophilic group is used. It is.

親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の製造から、当該ＣＲ系ランダム共重合体を用いたソープレスＣＲ系ラテックスの製造までの例を以下に説明する。   Examples from the production of a CR random copolymer having a hydrophilic group to the production of a soapless CR latex using the CR random copolymer will be described below.

まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、ブチルセロソルブ、メトキシエタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの親水性溶媒中又は無溶媒中で、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプタン等の分子量調節剤存在下、クロロプレンと親水基含有モノマーをラジカル共重合することによって、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体を合成する。親水基がカルボキシル基等の酸性基の場合、このポリマー溶液をトリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の水溶液に投入し、又は上記ポリマー溶液に塩基性化合物を添加後、水を添加することにより、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の水溶液を調製する。塩基性化合物としては、ソープレスＣＲ系ラテックスの接着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが特に好ましい。上記水溶液にクロロプレン等のモノマー及び必要に応じてメルカプタン等の分子量調節剤を投入し、モノマーを乳化した後、ラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して重合を行う。ＣＲ中の１，２−及び３，４−結合の生成を抑制することによってＣＲの安定性を維持するため、重合温度は７０℃以下であることが好ましい。ＣＲの安定性をより確保するためには、６０℃以下が好ましい。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。その後、未反応モノマーを減圧留去することにより、ソープレスＣＲ系ラテックスが得られる。また、重合中又は重合後、ラテックスの安定性向上、粘度低減、表面張力低減などを目的として、一般的な乳化剤、分散剤を添加しても良い。但し、これらの乳化剤の添加量はＣＲ系ポリマーに対して２ｗｔ％以下である。２ｗｔ％を超えると乳化剤によるＣＲ系ラテックス接着剤の接着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤による接着阻害を抑制するため、ラテックスに含まれる乳化剤は１ｗｔ％以下がより好ましい。   First, chloroprene in the presence of a molecular weight regulator such as xanthogen disulfide, thiuram disulfide, mercaptan in a hydrophilic solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, acetone, isopropyl alcohol, ethanol, butyl cellosolve, methoxyethanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate A CR random copolymer having a hydrophilic group is synthesized by radical copolymerization of a hydrophilic group-containing monomer. When the hydrophilic group is an acidic group such as a carboxyl group, the polymer solution is mixed with triethylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, propanolamine, N, N-dimethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino. -2-Methyl-1-propanol, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or other basic compound is added to the aqueous solution, or after adding the basic compound to the polymer solution, water is added to the hydrophilic group. An aqueous solution of a CR random copolymer having the following formula is prepared. As the basic compound, alkylamine, alkanolamine, and ammonia are particularly preferable in view of adhesiveness and water resistance of soapless CR latex. A monomer such as chloroprene and, if necessary, a molecular weight regulator such as mercaptan are added to the aqueous solution to emulsify the monomer, and then polymerization is performed by adding a radical initiator and a reducing agent as necessary. In order to maintain the stability of the CR by suppressing the formation of 1,2- and 3,4-bonds in the CR, the polymerization temperature is preferably 70 ° C. or lower. In order to further ensure the stability of CR, 60 ° C. or lower is preferable. When the target monomer conversion is reached, a polymerization inhibitor is added to stop the polymerization. Thereafter, the unreacted monomer is distilled off under reduced pressure to obtain a soapless CR latex. Moreover, you may add a general emulsifier and a dispersing agent for the purpose of the stability improvement of latex, viscosity reduction, surface tension reduction, etc. during or after superposition | polymerization. However, the addition amount of these emulsifiers is 2 wt% or less with respect to the CR polymer. When it exceeds 2 wt%, the adhesiveness and water resistance of the CR-based latex adhesive due to the emulsifier become remarkable. In order to suppress adhesion inhibition by the emulsifier, the emulsifier contained in the latex is more preferably 1 wt% or less.

上記分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロピルジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニルジチオベンゾエート、Ｓ−（チオベンゾイル）チオグリコール酸、クミルジチオベンゾエート等のジチオカルボン酸エステル類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。上記ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、アニリン等を用いることができる。上記重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。   Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, sulfides such as diisopropylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diethylthiuram disulfide, Dithiocarboxylic acid esters such as benzyldithiobenzoate, 2-cyanopropyldithiobenzoate, 3-chloro-2-butenyldithiobenzoate, S- (thiobenzoyl) thioglycolic acid, cumyldithiobenzoate, and halogenated carbonization such as iodoform Hydrogen, diphenylethylene, p-chlorodiphenylethylene, p-cyanodiphenylethylene, α-methylstyrene dimer, sulfur and the like can be used. Examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, dicumyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate and other peroxide compounds, 2,2′- Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2 ′ -Azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) Acid), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1′-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] Propionamide}, 2,2′-azobis {2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate Dihydrate, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl) propane]} dihydrochloride, 2,2′-azobis (1-imino-1) -Pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] can be used azo compounds of tetra-hydrate and the like. As a reducing agent for promoting the decomposition of the peroxide, hydrosulfite, longalite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, ferrous sulfate, ascorbic acid, aniline and the like can be used. Examples of the polymerization inhibitor include phenothiazine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), N-phenyl-1-naphthylamine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, Hydroquinone, N, N-diethylhydroxylamine and the like can be used.

本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性基含有樹脂（例えば、重合ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂など）の塩、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填材、疎水化セルロース、ポリカルボン酸塩、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物などの硬化剤、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の受酸剤、可塑剤、濡れ剤、凍結防止剤、造膜助剤等を配合して、水性接着剤、水性プライマー、シーリング剤、バインダー剤として使用することができる。   The soapless CR latex of the present invention is a rosin ester resin, terpene phenol resin, petroleum resin, coumarone indene resin and other tackifying resins, alkylphenol resins, acidic group-containing resins (for example, polymerized rosin, rosin-modified maleic acid resin, etc. ), Silica, clay, aluminum paste, inorganic fillers such as titanium oxide and calcium carbonate, hydrophobized cellulose, polycarboxylates, associative nonionic surfactants, polyalkylene oxides, thickeners such as clay, poly Hardeners such as isocyanate compounds, epoxy resins, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, hydrazine derivatives, silane compounds, acid acceptors such as zinc oxide and hydrotalcite, plasticizers, wetting agents, antifreeze agents, film-forming aids, etc. Formulated with water-based adhesive, water-based primer, sealing It can be used as a binder agent.

本発明で得られるソープレスＣＲ系ラテックスは、従来のＣＲラテックスに含有された多量の乳化剤を著しく低減できるため、接着性、耐水性が著しく改良されたＣＲ系ラテックス系接着剤、プライマー、シーラント、キャパシター電極用バインダー、繊維処理剤、トナー結着剤等の製造を可能にする。   The soapless CR-based latex obtained in the present invention can significantly reduce the large amount of emulsifier contained in the conventional CR latex, so that the adhesive and water-resistant CR-based latex adhesive, primer, sealant, Capacitor electrode binder, fiber treatment agent, toner binder and the like can be produced.

本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   In order to describe the present invention more specifically, examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

なお、本発明の重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。ＣＲ共重合体中のカルボキシル基量は、水酸化カリウムによる中和滴定により測定した。   The number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer of the present invention were measured under the following conditions by GPC8220 manufactured by Tosoh Corporation (eluent = tetrahydrofuran, flow rate = 1.0 ml / m). min, column temperature = 40 ° C., peak detection = differential refractometer, packed column = TSK-gel (registered trademark, the same applies hereinafter) G7000Hxl / GMHxl / GMHxl / G3000Hxl / guard column HL, molecular weight calculation = polystyrene conversion). The monomer conversion during polymerization was calculated using Shimadzu Gas Chromatograph GC-17A (GL Sciences capillary column NEUTRABOND-5, flame ionization detector) using benzene as a standard substance. The amount of carboxyl groups in the CR copolymer was measured by neutralization titration with potassium hydroxide.

また、ＣＲ共重合体中の塩素量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により以下の条件で測定した。重合体試料２０ｍｇを精秤後、フラスコ燃焼法により燃焼、３０％過酸化水素水１００μｌを添加したＮ／１００水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌからなる吸収液に吸収させた。該吸収液を純水で５０ｍｌにメスアップし、吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、東ソー（株）製イオンクロマトグラフ、カラム＝ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ ＰＥＥＫ、溶離液＝１．３ｍＭグルコン酸カリウム、１．３ｍＭホウ砂、３０ｍＭホウ酸、１０体積％アセトニトリル、０．５体積％グリセリン水溶液、カラム温度＝４０℃、流速＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度検出器であった。   The amount of chlorine in the CR copolymer was measured under the following conditions by an oxygen flask combustion-ion chromatography method. After precisely weighing 20 mg of the polymer sample, it was burned by a flask combustion method and absorbed in an absorbing solution consisting of 10 ml of an N / 100 sodium hydroxide aqueous solution to which 100 μl of 30% hydrogen peroxide solution was added. The absorption solution was made up to 50 ml with pure water, and chloride ions in the absorption solution were quantified by ion chromatography. The measurement conditions of ion chromatography are: ion chromatograph manufactured by Tosoh Corporation, column = TSKgel IC-Anion-PWXL PEEK, eluent = 1.3 mM potassium gluconate, 1.3 mM borax, 30 mM boric acid, 10% by volume. Acetonitrile, 0.5 volume% glycerol aqueous solution, column temperature = 40 ° C., flow rate = 1.2 ml / min, detector = electric conductivity detector.

ＣＲ系ラテックスの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。   The particle diameter of the CR latex was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).

ＣＲ系ラテックスの機械的安定性は、マーロン試験法によるゴム析出率から評価した。   The mechanical stability of the CR latex was evaluated from the rubber precipitation rate by the Marlon test method.

ソープレスＣＲ系ラテックスの接着剤としての性能評価は、以下の方法で行った。２枚の９号綿帆布にＣＲ系ラテックスを刷毛で塗布し、オーブン中８０℃で５分乾燥（以上の塗布−乾燥の操作を３回繰返した）後、常温でオープンタイム（一定時間放置）を取った後、ハンドローラーで圧着した。常温で３日養生後、２５ｍｍ幅に裁断し、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて１８０°Ｔ型剥離試験を行った。接着性は、オープンタイムによる剥離強度及び剥離状態の変化から評価した。即ち、接着性が十分な場合、長いオープンタイムを取っても剥離強度の低下は小さいが、不十分な場合には接着剤界面での剥離（所謂糊分かれ）が顕著になり剥離強度の低下が増大する。耐水性は、オープンタイム３時間で圧着後、常温で３日間養生した試験片を、純水中に常温で３日間浸漬後、濡れた状態で上記と同様、１８０°Ｔ型剥離試験を行い評価した。   The performance evaluation of the saw press CR latex as an adhesive was performed by the following method. CR latex was applied to two pieces of No. 9 cotton canvas with a brush, dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes (the above coating and drying operations were repeated three times), and then open time at room temperature (for a fixed time) After removing, it was crimped with a hand roller. After curing at room temperature for 3 days, it was cut to a width of 25 mm, and a 180 ° T-type peel test was performed using a Tensilon-type tensile tester under the condition of a tensile speed of 100 mm / min. Adhesiveness was evaluated from changes in peel strength and peel state due to open time. That is, when the adhesiveness is sufficient, the decrease in peel strength is small even when a long open time is taken, but when it is insufficient, the peeling (so-called glue separation) at the adhesive interface becomes remarkable and the peel strength decreases. Increase. The water resistance is evaluated by performing a 180 ° T-type peel test in the same manner as described above, after immersing a test piece cured at room temperature for 3 days after being crimped at an open time of 3 hours, immersed in pure water for 3 days at room temperature. did.

合成例１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン９１．２ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル３．００ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びマレイン酸２２．０８ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．５５ｇ及びベンゼン１．３２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。８８時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７４．３％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２５．１２ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７９００、重量平均分子量Ｍｗは１３５００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は７ｗｔ％だった。 Synthesis example 1
In a 500 ml Pyrex (registered trademark) glass flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a reflux condenser, 91.2 g of tetrahydrofuran, 3.00 g of dithiobis (thioformate) O, O-diisopropyl, 4,4′-azobis (4-cyanopentane) Acid) 0.80 g and maleic acid 22.08 g were charged and dissolved, then chloroprene 33.55 g and benzene 1.32 g were added, and freeze-degas-thaw was repeated twice to thoroughly degas, then nitrogen atmosphere The mixture was heated in an oil bath at 50 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. After heating for 88 hours, the mixture was cooled to room temperature, and phenothiazine was added as a stabilizer. At this time, the polymerization conversion rate of chloroprene was 74.3%. The contents were poured into a large amount of pure water to precipitate a polymer and dried under reduced pressure. The weight of the dry polymer was 25.12 g, the number average molecular weight Mn of the resulting polymer measured by GPC was 7900, and the weight average molecular weight Mw was 13500. The amount of carboxyl groups in the produced polymer measured by neutralization titration was 7 wt%.

乾燥ポリマーを５０．００ｇのアセトンに溶解した後、トリエチルアミン４．７４ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水１１０．０ｇを添加し、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／マレイン酸ランダム共重合体）の水溶液−Ａを得た。   After dissolving the dry polymer in 50.00 g of acetone, 4.74 g of triethylamine (1.2 times equivalent of the carboxyl group contained in the produced polymer) is added, 110.0 g of pure water is added, and CR-based random copolymer is added. An aqueous solution-A of a polymer (chloroprene / maleic acid random copolymer) was obtained.

合成例２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン１２２．２ｇ、チオリンゴ酸２．００ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．７６ｇ、無水マレイン酸７．６６ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３７．０５ｇ及びベンゼン２．２７ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。６４時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７５．２％及び９８．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は３２．１０ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７６００、重量平均分子量Ｍｗは１３９００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は１０ｗｔ％だった。 Synthesis example 2
In a 500 ml Pyrex (registered trademark) glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser, 122.2 g of tetrahydrofuran, 2.00 g of thiomalic acid, 0.76 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), maleic anhydride 7.66 g of acid was charged and dissolved, 37.05 g of chloroprene and 2.27 g of benzene were added, the mixture was thoroughly degassed by repeating freeze-degas-thaw twice, and then stirred with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated in an oil bath at 50 ° C. After heating for 64 hours, the mixture was cooled to room temperature, and phenothiazine was added as a stabilizer. At this time, the polymerization conversion rates of chloroprene and maleic anhydride were 75.2% and 98.5%. The contents were poured into a large amount of pure water to precipitate a polymer and dried under reduced pressure. The weight of the dry polymer was 32.10 g, the number average molecular weight Mn of the resulting polymer measured by GPC was 7600, and the weight average molecular weight Mw was 13900. The amount of carboxyl groups in the produced polymer measured by neutralization titration was 10 wt%.

乾燥ポリマーを１００．０ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン８．６５ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水１３０．０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフランを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｂを得た。   After dissolving the dry polymer in 100.0 g of tetrahydrofuran, 8.65 g of triethylamine (1.2 times equivalent of the carboxyl group contained in the produced polymer) was added, and 130.0 g of pure water was added. Tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous solution-B of a CR random copolymer (chloroprene / maleic anhydride random copolymer).

合成例３
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン５１．０１ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジエチル１．５６ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３０ｇ、無水マレイン酸３．０１ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン１５．４０ｇ及びベンゼン１．５２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。６４時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７０．８％及び９９．２％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は１２．３６ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６５００、重量平均分子量Ｍｗは１３３００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は約１０ｗｔ％だった。 Synthesis example 3
In a 500 ml Pyrex (registered trademark) glass flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a reflux condenser, 51.01 g of tetrahydrofuran, 1.56 g of dithiobis (thioformate) O, O-diethyl, 4,4′-azobis (4-cyanopentane) Acid) 0.30 g and maleic anhydride 3.01 g were charged and dissolved, then chloroprene 15.40 g and benzene 1.52 g were added, and after freeze-degas-thaw was repeated twice to sufficiently degas, nitrogen While stirring with a magnetic stirrer in an atmosphere, the mixture was heated in an oil bath at 50 ° C. After heating for 64 hours, the mixture was cooled to room temperature, and phenothiazine was added as a stabilizer. At this time, the polymerization conversion rates of chloroprene and maleic anhydride were 70.8% and 99.2%. The contents were poured into a large amount of pure water to precipitate a polymer and dried under reduced pressure. The weight of the dried polymer was 12.36 g, the number average molecular weight Mn of the produced polymer measured by GPC was 6500, and the weight average molecular weight Mw was 13300. The amount of carboxyl groups in the produced polymer measured by neutralization titration was about 10 wt%.

乾燥ポリマーを４１．０ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン３．３３ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水５０．０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフランを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｃを得た。   After dissolving the dried polymer in 41.0 g of tetrahydrofuran, 3.33 g of triethylamine (1.2 times equivalent of the carboxyl group contained in the produced polymer) was added, and 50.0 g of pure water was added. Tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous solution-C of a CR random copolymer (chloroprene / maleic anhydride random copolymer).

合成例４
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにアセトン９０．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸５．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びメタクリル酸酸２０．００ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン４０．００ｇ及びベンゼン１．３２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。８８時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として微量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７６．７％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２５．１２ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは５９００、重量平均分子量Ｍｗは１２３００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は６ｗｔ％だった。 Synthesis example 4
90.0 g of acetone, 5.00 g of β-mercaptopropionic acid, 0.80 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) in a 500 ml Pyrex (registered trademark) glass flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a reflux condenser. Then, 20.00 g of methacrylic acid was charged and dissolved, 40.00 g of chloroprene and 1.32 g of benzene were added, and after sufficiently degassing by repeating freeze-degassing-thawing twice, magnetically in a nitrogen atmosphere While stirring with a stirrer, the mixture was heated in an oil bath at 50 ° C. After heating for 88 hours, the mixture was cooled to room temperature, and a small amount of phenothiazine was added as a stabilizer. At this time, the polymerization conversion rate of chloroprene was 76.7%. The contents were poured into a large amount of pure water to precipitate a polymer and dried under reduced pressure. The weight of the dried polymer was 25.12 g, the number average molecular weight Mn of the produced polymer measured by GPC was 5900, and the weight average molecular weight Mw was 12300. The amount of carboxyl groups in the produced polymer measured by neutralization titration was 6 wt%.

乾燥ポリマーを４５．００ｇのアセトンに溶解した後、トリエチルアミン４．０６ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水１１０．０ｇを添加し、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／メタクリル酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｄを得た。   After dissolving the dry polymer in 45.00 g of acetone, 4.06 g of triethylamine (1.2 times equivalent of the carboxyl group contained in the produced polymer) is added, 110.0 g of pure water is added, and CR-based random copolymer is added. An aqueous solution-D of a polymer (chloroprene / methacrylic acid random copolymer) was obtained.

合成例５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにアセトン９０．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸６．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びビニル酢酸２５．００ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン４０．００ｇ及びベンゼン１．３２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。８８時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として微量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は６９．８％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２３．０５ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは３９００、重量平均分子量Ｍｗは８７５０であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は７ｗｔ％だった。 Synthesis example 5
90.0 g of acetone, 6.00 g of β-mercaptopropionic acid, 0.80 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) in a 500 ml Pyrex (registered trademark) glass flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a reflux condenser. And 25.00 g of vinyl acetic acid were charged and dissolved, 40.00 g of chloroprene and 1.32 g of benzene were added, and after sufficient deaeration by repeating freeze-deaeration-thawing twice, a magnetic stirrer was added under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated in an oil bath at 50 ° C. with stirring. After heating for 88 hours, the mixture was cooled to room temperature, and a small amount of phenothiazine was added as a stabilizer. At this time, the polymerization conversion rate of chloroprene was 69.8%. The contents were poured into a large amount of pure water to precipitate a polymer and dried under reduced pressure. The weight of the dried polymer was 23.05 g, the number average molecular weight Mn of the produced polymer measured by GPC was 3900, and the weight average molecular weight Mw was 8750. The amount of carboxyl groups in the produced polymer measured by neutralization titration was 7 wt%.

乾燥ポリマーを４０．００ｇのアセトンに溶解した後、ジエタノールアミン４．５３ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水１０５．０ｇを添加し、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／ビニル酢酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｅを得た。   After dissolving the dry polymer in 40.00 g of acetone, 4.53 g of diethanolamine (1.2 times equivalent of the carboxyl group contained in the produced polymer) is added, 105.0 g of pure water is added, and CR-based random copolymer is added. An aqueous solution-E of a polymer (chloroprene / vinyl acetate random copolymer) was obtained.

合成例６
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン１２２．２ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．２５ｇ、無水マレイン酸５．５５ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン１２．３５ｇ及びベンゼン０．７６ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。６４時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は８２．０％及び９７．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させた後、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は１１．９６ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２１３０００、重量平均分子量Ｍｗは３９２０００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は約２２ｗｔ％だった。 Synthesis Example 6
A 500 ml Pyrex (registered trademark) glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser was charged with 122.2 g of tetrahydrofuran, 0.25 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), and 5.55 g of maleic anhydride. Then, 12.35 g of chloroprene and 0.76 g of benzene were added, the mixture was thoroughly degassed by repeating freeze-deaeration-thawing twice, and then stirred at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere with a magnetic stirrer. Heated in an oil bath. After heating for 64 hours, the mixture was cooled to room temperature, and phenothiazine was added as a stabilizer. The polymerization conversion rates of chloroprene and maleic anhydride at this point were 82.0% and 97.5%. The contents were poured into a large amount of pure water to precipitate a polymer, and then dried under reduced pressure. The weight of the dried polymer was 11.96 g, the number average molecular weight Mn of the produced polymer measured by GPC was 213000, and the weight average molecular weight Mw was 392000. The amount of carboxyl groups in the resulting polymer measured by neutralization titration was about 22 wt%.

乾燥ポリマーを７０．５ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン７．１４ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水７０．０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフランを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｆを得た。   After dissolving the dried polymer in 70.5 g of tetrahydrofuran, 7.14 g of triethylamine (1.2 times equivalent of the carboxyl group contained in the produced polymer) was added, and 70.0 g of pure water was added. Tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous solution-F of a CR random copolymer (chloroprene / maleic anhydride random copolymer).

合成例７
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン９０．００ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル３．００ｇ、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート２２．００ｇ（分子量〜３６０、エチレンオキサイド付加数〜５個）を仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．６０ｇ及びベンゼン１．３０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。１１２時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は８７．０％、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは４６００、重量平均分子量Ｍｗは９３００であった。 Synthesis example 7
In a 500 ml Pyrex (registered trademark) glass flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser tube, 90.00 g of tetrahydrofuran, 3.00 g of dithiobis (thioformate) O, O-diisopropyl, 4,4′-azobisisobutyronitrile 0.35 g, polyethylene glycol methacrylate 22.00 g (molecular weight ~ 360, ethylene oxide addition number ~ 5) were charged and dissolved, then chloroprene 33.60 g and benzene 1.30 g were added to freeze-degas-thaw. After sufficient deaeration by repeating twice, the mixture was heated in a 50 ° C. oil bath while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere. After heating for 112 hours, the mixture was cooled to room temperature, and phenothiazine was added as a stabilizer. The polymerization conversion rate of chloroprene at this point was 87.0%, the number average molecular weight Mn of the produced polymer measured by GPC was 4600, and the weight average molecular weight Mw was 9300.

上記重合溶液に純水１１０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフラン及び未反応クロロプレンを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／ポリエチレングリコールメタクリレートランダム共重合体）の水溶液−Ｇを得た。   110 g of pure water was added to the polymerization solution. By distilling off tetrahydrofuran and unreacted chloroprene under reduced pressure, an aqueous solution-G of CR-based random copolymer (chloroprene / polyethylene glycol methacrylate random copolymer) was obtained.

合成例８
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン９０．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３．００ｇ、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇ、ジエチルアミノエチルメタクリレート２２．００ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．７０ｇ及びベンゼン１．３０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。１１２時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は８５．０％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させた後、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２６．４０ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６３００、重量平均分子量Ｍｗは１０２００であった。生成ポリマー中の塩素含量は３５．５ｗｔ％（乾燥ポリマー中のジエチルアミノエチルメタクリレート成分は約２．９７ｇ〜１６．０５ミリモル）だった。 Synthesis example 8
In a 500 ml Pyrex (registered trademark) glass flask equipped with a nitrogen gas introducing tube and a reflux condenser, tetrahydrofuran 90.00 g, n-dodecyl mercaptan 3.00 g, 4,4′-azobisisobutyronitrile 0.35 g, diethylaminoethyl After 22.00 g of methacrylate was charged and dissolved, 33.70 g of chloroprene and 1.30 g of benzene were added, and after sufficient degassing by repeating freeze-degassing-thawing twice, stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere The mixture was heated in an oil bath at 50 ° C. After heating for 112 hours, the mixture was cooled to room temperature, and phenothiazine was added as a stabilizer. At this time, the polymerization conversion rate of chloroprene was 85.0%. The contents were poured into a large amount of pure water to precipitate a polymer, and then dried under reduced pressure. The weight of the dried polymer was 26.40 g, the number average molecular weight Mn of the produced polymer measured by GPC was 6300, and the weight average molecular weight Mw was 10200. The chlorine content in the produced polymer was 35.5 wt% (diethylaminoethyl methacrylate component in the dry polymer was about 2.97 g to 16.05 mmol).

乾燥ポリマーを９０．００ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、３５ｗｔ％塩酸１．６７ｇ及び純水１１０．０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフランを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／ジエチルアミノエチルメタクリレートランダム共重合体）の水溶液−Ｈを得た。   After dissolving the dried polymer in 90.00 g of tetrahydrofuran, 1.67 g of 35 wt% hydrochloric acid and 110.0 g of pure water were added. Tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous solution-H of a CR random copolymer (chloroprene / diethylaminoethyl methacrylate random copolymer).

実施例１
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例１で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液Ａを６１．０５ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量８．０８ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら５０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８８％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ａを得た（固形分４５ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．１ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は９７μｍ、マーロン試験析出率は０．００６０ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。 Example 1
In a 200 ml flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 61.05 g of the CR random copolymer aqueous solution A obtained in Synthesis Example 1 (amount used of the CR random copolymer having a hydrophilic group 8.08 g, 14 wt% of the charged monomer), 0.05 g of n-dodecyl mercaptan and 50.00 g of chloroprene were added, and the system was sufficiently deaerated while flowing a small amount of nitrogen under stirring. Polymerization was carried out at 50 ° C. while successively adding 3.00 wt% potassium sulfate and 0.03 wt% sodium anthraquinonesulfonate). After heating for 9 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion rate of chloroprene was 88%. Unreacted monomers and water were distilled off with a rotary evaporator to obtain CR latex A (solid content 45 wt%, carboxyl group content with respect to all polymers in the latex was about 1.1 wt%). The latex average particle diameter was 97 μm, the Marlon test precipitation rate was 0.0060 wt%, and the latex stability was very good.

得られたＣＲ系ラテックス−Ａを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。   Table 1 shows the results of evaluating the adhesive performance using the obtained CR-based latex-A. Compared with the CR-based latex of the comparative example, the decrease in peel strength due to open time and the decrease in peel strength after immersion in water are small, and it is clear that the adhesion and water resistance are remarkably improved as compared with conventional latex.

実施例２
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例１で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａを６１．０５ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量８．０８ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン４５．００ｇ及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は８４％及び９５％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｂを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．１ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１１５μｍ、マーロン試験析出率は０．０１００ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。

Example 2
In a 200 ml flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 61.05 g of the CR-based random copolymer aqueous solution-A obtained in Synthesis Example 1 (amount used of CR-based random copolymer having a hydrophilic group: 8.08 g) , 14 wt% of charged monomer), 0.05 g of n-dodecyl mercaptan, 45.00 g of chloroprene, and 5.00 g of 2,3-dichloro-1,3-butadiene were added, and while stirring, a small amount of nitrogen was allowed to flow in the system. Was sufficiently deaerated, and polymerization was carried out at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere while sequentially adding an aqueous initiator solution (containing 3.00 wt% potassium persulfate and 0.03 wt% sodium anthraquinonesulfonate). After heating for 9 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversions of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene were 84% and 95%. Unreacted monomers and water were distilled off using a rotary evaporator to obtain CR latex-B (solid content: 46 wt%, carboxyl group content relative to all polymers in the latex was about 1.1 wt%). The latex average particle size was 115 μm, the Marlon test precipitation rate was 0.0100 wt%, and the latex stability was very good.

得られたＣＲ系ラテックス−Ｂを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。   Table 1 shows the results of evaluating the adhesion performance using the obtained CR-based latex-B. Compared with the CR-based latex of the comparative example, the decrease in peel strength due to open time and the decrease in peel strength after immersion in water are small, and it is clear that the adhesion and water resistance are remarkably improved as compared with conventional latex.

実施例３
実施例２において、合成例１で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａの代わりに合成例２で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｂを５９．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量８．２１ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）を用いた他は全て実施例２と同じ条件でクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの乳化重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は８７％及び９６％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｃを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．５ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１１５μｍ、マーロン試験析出率は０．０１００ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。 Example 3
In Example 2, 59.00 g of the CR-based random copolymer aqueous solution-B obtained in Synthesis Example 2 instead of the CR-based random copolymer aqueous solution-A obtained in Synthesis Example 1 (CR having a hydrophilic group) The emulsion polymerization of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the amount of the random copolymer used (8.21 g, 14 wt% of the charged monomer) was used. . After heating for 9 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversions of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene were 87% and 96%. Unreacted monomers and water were distilled off by a rotary evaporator to obtain CR latex-C (solid content: 46 wt%, carboxyl group content with respect to all polymers in the latex was about 1.5 wt%). The latex average particle size was 115 μm, the Marlon test precipitation rate was 0.0100 wt%, and the latex stability was very good.

得られたＣＲ系ラテックス−Ｃを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。   Table 1 shows the results of evaluating the adhesive performance using the obtained CR-based latex-C. Compared with the CR-based latex of the comparative example, the decrease in peel strength due to open time and the decrease in peel strength after immersion in water are small, and it is clear that the adhesion and water resistance are remarkably improved as compared with conventional latex.

実施例４
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例３で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｃを６１．１０ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量７．８９ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８４％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｄを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．６ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１１５μｍ、マーロン試験析出率は０．０１０１ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。 Example 4
In a 200 ml flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 61.10 g of the CR random copolymer aqueous solution-C obtained in Synthesis Example 3 (amount of 7.89 g of CR random copolymer having a hydrophilic group) was used. , 14 wt% of charged monomer), 0.05 g of n-dodecyl mercaptan and 50.00 g of chloroprene were added, and the system was sufficiently deaerated while flowing a small amount of nitrogen with stirring. Polymerization was carried out at 40 ° C. while successively adding 3.00 wt% potassium persulfate and 0.03 wt% sodium anthraquinonesulfonate. After heating for 9 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion rate of chloroprene was 84%. Unreacted monomers and water were distilled off with a rotary evaporator to obtain CR latex-D (solid content 46 wt%, carboxyl group content with respect to all polymers in the latex was about 1.6 wt%). The latex average particle size was 115 μm, the Marlon test precipitation rate was 0.0101 wt%, and the latex stability was very good.

得られたＣＲ系ラテックス−Ｄを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。   Table 1 shows the results of evaluating the adhesive performance using the obtained CR-based latex-D. Compared with the CR-based latex of the comparative example, the decrease in peel strength due to open time and the decrease in peel strength after immersion in water are small, and it is clear that the adhesion and water resistance are remarkably improved as compared with conventional latex.

実施例５
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例４で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｄを６１．５ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量８．３９ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｅを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．０ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は９６μｍ、マーロン試験析出率は０．００５４ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。 Example 5
In a 200 ml flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, 61.5 g of the CR random copolymer aqueous solution-D obtained in Synthesis Example 4 (amount used of CR random copolymer having a hydrophilic group: 8.39 g) , 14 wt% of charged monomer), 0.05 g of n-dodecyl mercaptan and 50.00 g of chloroprene were added, and the system was sufficiently deaerated while flowing a small amount of nitrogen with stirring. Polymerization was carried out at 40 ° C. while successively adding 3.00 wt% potassium persulfate and 0.03 wt% sodium anthraquinonesulfonate. After heating for 9 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion of chloroprene was 82%. Unreacted monomers and water were distilled off using a rotary evaporator to obtain CR latex-E (solid content: 46 wt%, carboxyl group content relative to all polymers in the latex was about 1.0 wt%). The latex average particle size was 96 μm, the Marlon test precipitation rate was 0.0054 wt%, and the latex stability was very good.

得られたＣＲ系ラテックス−Ｅを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。   Table 1 shows the results of evaluating the adhesion performance using the obtained CR-based latex-E. Compared with the CR-based latex of the comparative example, the decrease in peel strength due to open time and the decrease in peel strength after immersion in water are small, and it is clear that the adhesion and water resistance are remarkably improved as compared with conventional latex.

実施例６
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例５で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｅを５６．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量７．６８ｇ、仕込モノマーの１３ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｆを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．１ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は９６μｍ、マーロン試験析出率は０．００５４ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。 Example 6
In a 200 ml flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, 56.00 g of the CR-based random copolymer aqueous solution-E obtained in Synthesis Example 5 (the amount of CR-based random copolymer having a hydrophilic group used: 7.68 g). , 13 wt% of charged monomer), 0.05 g of n-dodecyl mercaptan and 50.00 g of chloroprene were added, and the system was sufficiently deaerated while flowing a small amount of nitrogen under stirring, and then an aqueous initiator solution ( Polymerization was carried out at 40 ° C. while successively adding 3.00 wt% potassium persulfate and 0.03 wt% sodium anthraquinonesulfonate. After heating for 9 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion of chloroprene was 82%. Unreacted monomers and water were distilled off using a rotary evaporator to obtain CR latex-F (solid content: 46 wt%, carboxyl group content relative to all polymers in the latex was about 1.1 wt%). The latex average particle size was 96 μm, the Marlon test precipitation rate was 0.0054 wt%, and the latex stability was very good.

得られたＣＲ系ラテックス−Ｆを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。   Table 1 shows the results of evaluating the adhesion performance using the obtained CR-based latex-F. Compared with the CR-based latex of the comparative example, the decrease in peel strength due to open time and the decrease in peel strength after immersion in water are small, and it is clear that the adhesion and water resistance are remarkably improved as compared with conventional latex.

実施例７
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例７で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｇを２５．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量〜７．９１ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。１０時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８３％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｇを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するポリエチレングリコール含量は約６．５ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１２０μｍ、マーロン試験析出率は０．０１５５ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。 Example 7
In a 200 ml flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 25.00 g of the aqueous CR-based random copolymer solution G obtained in Synthesis Example 7 (amount of CR-based random copolymer having a hydrophilic group-7. 91 g, 14 wt% of charged monomer), 0.05 g of n-dodecyl mercaptan, 50.00 g of chloroprene, and after deaeration of the system sufficiently while flowing a small amount of nitrogen under stirring, an aqueous initiator solution in a nitrogen atmosphere Polymerization was carried out at 40 ° C. while successively adding (containing potassium persulfate 3.00 wt% and sodium anthraquinone sulfonate 0.03 wt%). After heating for 10 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion of chloroprene was 83%. Unreacted monomers and water were distilled off using a rotary evaporator to obtain CR-based latex-G (solid content: 46 wt%, polyethylene glycol content relative to all polymers in the latex was about 6.5 wt%). The latex average particle size was 120 μm, the Marlon test deposition rate was 0.0155 wt%, and the latex had good stability.

得られたＣＲ系ラテックス−Ｇを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。   Table 1 shows the results of evaluating the adhesion performance using the obtained CR latex-G. Compared with the CR-based latex of the comparative example, the decrease in peel strength due to open time and the decrease in peel strength after immersion in water are small, and it is clear that the adhesion and water resistance are remarkably improved as compared with conventional latex.

実施例８
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例８で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｈを４０．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用７．７４ｇ、仕込モノマーの１３．４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。１０時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８１％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｈを得た（固形分４７ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するジエチルアミノ基含量は約０．７ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１１５μｍ、マーロン試験析出率は０．０２１０ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。 Example 8
In a 200 ml flask equipped with a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 40.00 g of an aqueous CR-based random copolymer solution-H obtained in Synthesis Example 8 (7.74 g of a CR-based random copolymer having a hydrophilic group, 13.4 wt% of charged monomer), 0.05 g of n-dodecyl mercaptan and 50.00 g of chloroprene were added, and the system was sufficiently deaerated while flowing a small amount of nitrogen under stirring. Polymerization was carried out at 40 ° C. while successively adding (containing potassium persulfate 3.00 wt% and sodium anthraquinone sulfonate 0.03 wt%). After heating for 10 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion of chloroprene was 81%. Unreacted monomers and water were distilled off using a rotary evaporator to obtain CR latex-H (solid content: 47 wt%, diethylamino group content relative to all polymers in the latex was about 0.7 wt%). The latex average particle diameter was 115 μm, the Marlon test precipitation rate was 0.0210 wt%, and the latex had good stability.

得られたＣＲ系ラテックス−Ｈを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。   Table 1 shows the results of evaluating the adhesion performance using the obtained CR latex-H. Compared with the CR-based latex of the comparative example, the decrease in peel strength due to open time and the decrease in peel strength after immersion in water are small, and it is clear that the adhesion and water resistance are remarkably improved as compared with conventional latex.

比較例１
実施例１において、クロロプレンを乳化重合する際に、ＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａに加えてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、ペレックスＳＳＨ）２．６５ｇ（有姿）を添加した他は全て実施例１と同じ方法で重合を行った。７時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８９％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｉを得た（固形分４７ｗｔ％、ラテックス中のポリマーに対する乳化剤含量は約３．０ｗｔ％）
得られたＣＲ系ラテックス−Ｉを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。 Comparative Example 1
In Example 1, when emulsion polymerization of chloroprene was performed, 2.65 g (solid) of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (manufactured by Kao, Plex SSH) was added in addition to the CR-based random copolymer aqueous solution-A. All the polymerizations were carried out in the same manner as in Example 1. After heating for 7 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion of chloroprene was 89%. Unreacted monomer and water were distilled off with a rotary evaporator to obtain CR-based latex-I (solid content: 47 wt%, emulsifier content with respect to polymer in latex was about 3.0 wt%)
Table 2 shows the results of evaluating the adhesion performance using the obtained CR-based latex-I. It is clear that the peel strength decrease due to open time and the peel strength decrease after water immersion are large compared to the CR latexes of the examples.

比較例２
実施例１において、クロロプレンを乳化重合する際に、ＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３０ｇを使用した他は全て実施例１と同じ方法で重合を行った。７時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８８％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｊを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中のポリマーに対する乳化剤含量は約３．０ｗｔ％）
得られたＣＲ系ラテックス−Ｊを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。

Comparative Example 2
In Example 1, when chloroprene was subjected to emulsion polymerization, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 1.30 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was used instead of the aqueous CR solution of random copolymer-A. It was. After heating for 7 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion rate of chloroprene was 88%. Unreacted monomer and water were distilled off using a rotary evaporator to obtain CR latex-J (solid content: 46 wt%, emulsifier content with respect to polymer in latex was about 3.0 wt%)
Table 2 shows the results of evaluating the adhesive performance using the obtained CR latex-J. It is clear that the peel strength decrease due to open time and the peel strength decrease after water immersion are large compared to the CR latexes of the examples.

比較例３
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例６で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｆを３０．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量２．５８ｇ、仕込モノマーの５ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。しかし、加熱開始２０分後、系内の粘度が急増してポリマー塊が析出したため、乳化重合の継続が困難だった。 Comparative Example 3
In a 200 ml flask equipped with a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, 30.00 g of the aqueous CR-based random copolymer solution F obtained in Synthesis Example 6 (2.58 g of CR-based random copolymer having a hydrophilic group was used) , 5 wt% of charged monomer), 0.05 g of n-dodecyl mercaptan and 50.00 g of chloroprene were added, and the system was sufficiently deaerated while flowing a small amount of nitrogen under stirring. Polymerization was carried out at 40 ° C. while successively adding 3.00 wt% potassium persulfate and 0.03 wt% sodium anthraquinonesulfonate. However, 20 minutes after the start of heating, the viscosity in the system suddenly increased and a polymer lump was precipitated, making it difficult to continue the emulsion polymerization.

比較例４
実施例１において、クロロプレンを乳化重合する際に、ＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａの代わりにロジン酸カリウム１．００ｇを使用した他は全て実施例１と同じ方法で重合を行った。４時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｋを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中のポリマーに対する乳化剤含量は約３．０ｗｔ％）
得られたＣＲ系ラテックス−Ｋを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。 Comparative Example 4
In Example 1, when chloroprene was subjected to emulsion polymerization, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.00 g of potassium rosinate was used instead of the aqueous CR solution of random copolymer-A. After heating for 4 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversion rate of chloroprene was 91%. Unreacted monomers and water were distilled off using a rotary evaporator to obtain CR latex-K (solid content: 46 wt%, emulsifier content with respect to polymer in latex was about 3.0 wt%)
Table 2 shows the results of evaluating the adhesion performance using the obtained CR latex-K. It is clear that the peel strength decrease due to open time and the peel strength decrease after water immersion are large compared to the CR latexes of the examples.

比較例５
実施例３において、クロロプレンを乳化重合する際に、ＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｂに加えてロジン酸カリウム０．５０ｇを添加した他は全て実施例３と同じ方法で重合を行った。６時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は９１％及び９６％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｌを得た（固形分４７ｗｔ％、ラテックス中のポリマーに対する乳化剤含量は約２．２ｗｔ％）
得られたＣＲ系ラテックス−Ｌを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
Comparative Example 5
In Example 3, when chloroprene was subjected to emulsion polymerization, polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that 0.50 g of potassium rosinate was added in addition to the CR-based random copolymer aqueous solution-B. After heating for 6 hours, 60 mg of phenothiazine was added to terminate the polymerization. The polymerization conversions of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene were 91% and 96%. Unreacted monomers and water were distilled off using a rotary evaporator to obtain CR latex-L (solid content: 47 wt%, emulsifier content with respect to polymer in latex was about 2.2 wt%)
Table 2 shows the results of evaluating the adhesion performance using the obtained CR latex-L. It is clear that the peel strength decrease due to open time and the peel strength decrease after water immersion are large compared to the CR latexes of the examples.

Claims (8)

親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体、及び２ｗｔ％以下の乳化剤を含有することを特徴とするソープレスポリクロロプレン系ラテックス。 A soapless polychloroprene-based latex comprising a polychloroprene-based random copolymer having a hydrophilic group and 2 wt% or less of an emulsifier. 親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体が、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なラジカル重合性モノマーと親水基含有ラジカル重合性モノマーとを重合して得られたランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックス。 The polychloroprene random copolymer having a hydrophilic group is a random copolymer obtained by polymerizing chloroprene or chloroprene and a radical polymerizable monomer copolymerizable with chloroprene and a hydrophilic group-containing radical polymerizable monomer. The soapless polychloroprene-based latex according to claim 1, wherein 親水基含有ラジカル重合性モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸から選択されるモノマーであることを特徴とする請求項２に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックス。 The hydrophilic group-containing radically polymerizable monomer is selected from maleic acid, maleic anhydride, maleic ester, citraconic anhydride, fumaric acid, fumaric ester, methacrylic acid, acrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl benzoic acid and vinyl acetic acid. The soap-pressed polychloroprene latex according to claim 2, wherein the latex is a monomer. 親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が１０００００以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックス。 The number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) of a polychloroprene random copolymer having a hydrophilic group is 100,000 or less, according to any one of claims 1 to 3. Soapless polychloroprene latex. クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してソープレスポリクロロプレン系ラテックスを製造するに際し、親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体を用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。 In producing a soapless polychloroprene latex by emulsion polymerization of chloroprene or a monomer copolymerizable with chloroprene and chloroprene, a polychloroprene random copolymer having a hydrophilic group is used. Item 5. A method for producing a saw pressed polychloroprene latex according to any one of Items 4 to 5. 親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体が、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なラジカル重合性モノマーと親水基含有ラジカル重合性モノマーとを重合して得られたランダム共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。 The polychloroprene random copolymer having a hydrophilic group is a random copolymer obtained by polymerizing chloroprene or chloroprene and a radical polymerizable monomer copolymerizable with chloroprene and a hydrophilic group-containing radical polymerizable monomer. A process for producing a soapless polychloroprene latex according to claim 5. 親水基含有ラジカル重合性モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸から選択されるモノマーであることを特徴とする請求項６に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。 The hydrophilic group-containing radically polymerizable monomer is selected from maleic acid, maleic anhydride, maleic ester, citraconic anhydride, fumaric acid, fumaric ester, methacrylic acid, acrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl benzoic acid and vinyl acetic acid. The method for producing a soap-pressed polychloroprene latex according to claim 6, wherein the monomer is a monomer. 請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスを含むことを特徴とする接着剤、プライマー、シーリング剤又はバインダー剤。
An adhesive, a primer, a sealing agent or a binder agent comprising the saw press polychloroprene latex according to any one of claims 1 to 4.