JP2008133328A - Method for producing polyphenylene ether resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性などに優れた成形体の成形材料として好適なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyphenylene ether-based resin composition suitable as a molding material for a molded article having excellent chemical resistance, impact resistance, heat resistance and the like.
エンジニアリングプラスチックの一種であるポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、電気絶縁性を有するとともに、他のエンジニアリングプラスチックであるポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどに比べて低誘電率であり、しかも比較的安価であるという特徴を有する。 Polyphenylene ether, a type of engineering plastic, has excellent heat resistance and electrical insulation, and has a low dielectric constant compared to other engineering plastics such as polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, and polyamideimide. And it is relatively inexpensive.
そして、ポリフェニレンエーテルを用いた成形体として、例えば、ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物を用いてなるフィルム類が知られている（特許文献１）。
しかしながら、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いた成形体は、溶剤、特に四塩化炭素に代表されるハロゲン化炭化水素系溶剤に対する耐薬品性が十分ではないという問題があり、用途によっては、上記樹脂組成物からなる成形体の展開に支障をきたすところであった。
また、ポリフェニレンエーテルと該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物を成形し、成形体を特定温度範囲で熱処理することにより耐薬品性に優れた成形体を得ることができることが知られている（特許文献２）。
しかしながら、この場合には、樹脂組成物から各成形体を得たのちに、その熱処理を行わなければならず、そのため、該成形体を得るには、時間、手間がかかるという問題点があった。また、用途によっては耐衝撃性などが不十分となる場合もあった。
As a molded body using polyphenylene ether, for example, films using a resin composition comprising polyphenylene ether and a copolymer having a functional group reactive with polyphenylene ether are known ( Patent Document 1).
However, the molded body using the polyphenylene ether-based resin composition has a problem that chemical resistance to a solvent, particularly a halogenated hydrocarbon solvent typified by carbon tetrachloride, is insufficient. The development of the molded body made of the resin composition is hindered.
Further, a molded article having excellent chemical resistance by molding a resin composition comprising polyphenylene ether and a copolymer having a functional group reactive with the polyphenylene ether, and heat-treating the molded article within a specific temperature range. It is known that can be obtained (Patent Document 2).
However, in this case, after obtaining each molded body from the resin composition, the heat treatment must be performed. Therefore, it takes time and labor to obtain the molded body. . In some applications, impact resistance may be insufficient.
本発明は、成形材料として用いられ、耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性に優れた成形体を与える、上記の欠点を克服したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は前記製造方法により得られた樹脂組成物により成形した各種成形品を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyphenylene ether-based resin composition that can be used as a molding material and provides a molded article excellent in chemical resistance, impact resistance, and heat resistance, and that overcomes the above-described drawbacks. To do.
Furthermore, this invention aims at providing the various molded articles shape | molded with the resin composition obtained by the said manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とを溶融混練後、一旦ペレット状とし、この得られたペレットを、特定温度範囲で熱処理することにより、このペレットを用いた樹脂成形品が耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性などに優れることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention once melt-kneaded polyphenylene ether and a copolymer having a functional group reactive with polyphenylene ether, and once formed into pellets. By heat-treating the obtained pellets in a specific temperature range, it is found that a resin molded product using the pellets is excellent in chemical resistance, heat resistance, impact resistance, etc., and the present invention is made based on this knowledge. It came.
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）下記式（１）
That is, the present invention
(1) (A) The following formula (1)
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とを溶融混練し、溶融混練物を一旦ペレットとし、これを（Ｔｇ−４０）［℃］以上（Ｔｇ＋５０）［℃］以下（Ｔｇ：上記樹脂組成物のガラス転移温度［℃］）の範囲で熱処理することを特徴とする、成形用ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
（２）熱処理の時間が、１〜４８時間である（１）記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
（３）ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する共重合体である請求項１または２記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
（４）エポキシ基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含有する共重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
（５）共重合体（Ｂ）の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満である（１）〜（４）のいずれかに記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
（６）共重合体（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲である（１）〜（５）のいずれかに記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
（７）エポキシ基を有する共重合体が、エポキシ基を有するゴムである（３）〜（５）のいずれかに記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
（８）エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムからなることを特徴とする（７）に記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
（９）（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む（８）に記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
（１０）エポキシ基を有する共重合体が、（ａ）エチレン単位を６０〜９９質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０質量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位を０〜４０質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である（３）〜（５）のいずれかに記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなる射出成形体。
（１２）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなるチューブ。
（１３）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなる自動車外板。
（１４）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなるボトル、または容器。
（１５）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなるパイプ。
（１６）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなるハウジング材。
（１７）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなる電気・電子部品または電送部品。
（１８）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなるモバイル機器部品。
（１９）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなる自動車部品。
（２０）（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法で得られた樹脂組成物を用いてなるフィルムまたはシート。
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.)
And (B) a copolymer having a functional group reactive with the polyphenylene ether is melt-kneaded, and the melt-kneaded material is once formed into pellets, and this is (Tg-40) A method for producing a polyphenylene ether-based resin composition for molding, wherein the heat treatment is performed in a range of [° C.] to (Tg + 50) [° C.] (Tg: glass transition temperature [° C.] of the resin composition).
(2) The method for producing a molding resin composition according to (1), wherein the heat treatment time is 1 to 48 hours.
(3) The method for producing a molding resin composition according to claim 1 or 2, wherein the copolymer (B) having a functional group having reactivity with polyphenylene ether is a copolymer having an epoxy group.
(4) The copolymer having an epoxy group is a copolymer containing 0.1 to 30% by mass of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit (1) to (3) The manufacturing method of the resin composition for shaping | molding in any one.
(5) The method for producing a molding resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the heat of fusion of the copolymer (B) is less than 3 J / g.
(6) The method for producing a molding resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the Mooney viscosity of the copolymer (B) is in the range of 3 to 70.
(7) The method for producing a molding resin composition according to any one of (3) to (5), wherein the copolymer having an epoxy group is a rubber having an epoxy group.
(8) The rubber having an epoxy group comprises (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber. The manufacturing method of the resin composition for shaping | molding.
(9) At least the (meth) acrylic acid ester is selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate The manufacturing method of the resin composition for shaping | molding as described in (8) containing 1 type.
(10) The copolymer having an epoxy group is (a) 60 to 99% by mass of ethylene units, and (b) 0.1 to 20% by mass of unsaturated glycidyl ester units and / or unsaturated glycidyl ether units. (C) The manufacturing method of the resin composition for shaping | molding in any one of (3)-(5) which is an epoxy-group containing ethylene copolymer which consists of 0-40 mass% of ethylenically unsaturated ester compound units.
(11) An injection molded article using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
(12) A tube formed using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
(13) An automobile outer plate using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
(14) A bottle or container using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
(15) A pipe using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
(16) A housing material using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
(17) An electrical / electronic component or a power transmission component using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
(18) A mobile device part using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
(19) An automobile part using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
(20) A film or sheet using the resin composition obtained by the method according to any one of (1) to (10).
本発明方法により得られた樹脂組成物は、これを成形することにより耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性などに優れた成形体を得ることができる。 By molding the resin composition obtained by the method of the present invention, a molded product excellent in chemical resistance, impact resistance, heat resistance and the like can be obtained.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法においては、まず前記（Ａ）の上式（１）で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと前記（Ｂ）の該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とを溶融混練して、溶融混練物をペレットとする。 In the method for producing a polyphenylene ether-based resin composition of the present invention, first, the polyphenylene ether having the structural unit represented by the above formula (1) in (A) and the functional group having reactivity with the polyphenylene ether in (B) above. The copolymer having a group is melt-kneaded to form a melt-kneaded product into pellets.
まず、本発明方法の原料として用いる樹脂組成物について説明する。
樹脂組成物の（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルは、前記式（１）の繰り返し単位を有するものであるが、これは例えば、下記式（２）
First, the resin composition used as a raw material of the method of the present invention will be described.
The polyphenylene ether which is the component (A) of the resin composition has a repeating unit of the above formula (1).
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する。）
で示されるフェノール化合物の少なくとも１種から誘導し得る。
(In the formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above.)
It can derive from at least 1 sort (s) of a phenolic compound shown by these.
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素（好ましくは、全炭素数１〜６のもの）を表すが、置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の全炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の全炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等の全炭素数７〜２０のアラルキル基、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等の置換基を有する全炭素数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。 Here, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms (preferably having 1 to 6 carbon atoms) which may have a substituent. Examples of the hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms that may have, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl Group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group An aryl group having a number of 6 to 20, an benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylethyl group and the like, an aralkyl group having a total carbon number of 7 to 20, a trifluoromethyl group, a 2-t-butyloxyethyl group Such total hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent such as 3-diphenylamino propyl group.
なかでも、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、メチル基などであることが好ましく、とりわけ水素原子であることが好ましい。 Among these, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or the like, and particularly preferably a hydrogen atom.
（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルは、前記式（２）で示されるフェノール化合物の重合体であっても、式（２）で示されるフェノール化合物とそれ以外のフェノール化合物、例えばビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノール−Ａ，レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物との共重合体であっても良い。かかる共重合体においては、式（２）由来の式（１）の構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。 The polyphenylene ether which is the component (A) is a polymer of the phenol compound represented by the formula (2), but the phenol compound represented by the formula (2) and other phenol compounds such as bisphenol-A, tetra A copolymer with a polyvalent hydroxyaromatic compound such as bromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone, or novolak resin may be used. Such a copolymer preferably contains 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the structural unit of the formula (1) derived from the formula (2).
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルは、常法により、上記のようなフェノール化合物を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合させて製造し得る。酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用しうる。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる。 The polyphenylene ether of component (A) can be produced by oxidative polymerization of the above phenol compound with oxygen or an oxygen-containing gas using an oxidative coupling catalyst by a conventional method. The oxidative coupling catalyst is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. For example, typical examples thereof include a catalyst containing cuprous chloride and a catalyst containing divalent manganese salts.
また本発明における成分（Ａ）の固有粘度［η］は、０．３０〜０．６５の範囲が好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい（２５℃、クロロホルム溶液）
［η］が０．３０未満では、組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、［η］が０．６５を超えると組成物の成形加工性が低下する傾向にあり好ましくない。
In addition, the intrinsic viscosity [η] of the component (A) in the present invention is preferably in the range of 0.30 to 0.65, more preferably 0.35 to 0.50 (25 ° C., chloroform solution).
When [η] is less than 0.30, the heat resistance of the composition tends to decrease, and when [η] exceeds 0.65, the molding processability of the composition tends to decrease.
本発明に使用する樹脂組成物は、上記のような成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルと成分（Ｂ）の該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体からなる樹脂組成物を含有するものであるが、該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基としては、成分（Ａ）と反応性を有しておればよく、例えば、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。エポキシ基などは他の官能基の一部として存在していてもよく、その例としては例えばグリシジル基が挙げられる。 The resin composition used in the present invention contains a resin composition comprising a polyphenylene ether of component (A) as described above and a copolymer having a functional group reactive with the polyphenylene ether of component (B). However, the functional group having reactivity with the polyphenylene ether may be reactive with the component (A), and examples thereof include an oxazolyl group, an epoxy group, and an amino group. An epoxy group is preferable. Epoxy groups and the like may exist as a part of other functional groups, and examples thereof include glycidyl groups.
成分（Ｂ）である共重合体において、このような官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、通常の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。 In the copolymer which is the component (B), the method for introducing such a functional group into the copolymer is not particularly limited, and can be performed by a usual method. For example, at the copolymer synthesis stage, it is possible to introduce a monomer having the functional group by copolymerization, or to graft copolymerize the monomer having the functional group to the copolymer. It is.
かかる官能基を有する単量体のなかで、官能基がエポキシ基であるものとしては、とりわけグリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式（３） Among the monomers having such a functional group, a monomer containing a glycidyl group is particularly preferably used as the functional group that is an epoxy group. As a monomer containing a glycidyl group, for example, the following general formula (3)
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−または (In the formula, R represents a hydrocarbon group having 2 to 13 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond, and X represents —C (O) O—, —CH 2 —O— or
を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
Represents. )
An unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or an unsaturated glycidyl ether represented by formula (1) is preferably used.
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and p-styrene carboxylic acid glycidyl ester.
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
Examples of the unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
Specifically, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether are preferably used.
上記のポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）は、かかる不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％を含有することが好ましく、０．１〜２０質量％含有することがより好ましい。 The copolymer (B) having a functional group having reactivity with the polyphenylene ether contains 0.1 to 30% by mass of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or the unsaturated glycidyl ether unit. Is preferable, and it is more preferable to contain 0.1-20 mass%.
またポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）は、ゴムであっても熱可塑性樹脂であってもよいし、ゴムと熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。 The copolymer (B) having a functional group reactive with polyphenylene ether may be a rubber or a thermoplastic resin, or a mixture of rubber and a thermoplastic resin.
本発明の成分（Ｂ）としてのゴムとしては、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムや、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。 Examples of the rubber as the component (B) of the present invention include an acrylic rubber having a functional group reactive with polyphenylene ether, and a vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block having a functional group reactive with polyphenylene ether. Copolymer rubber can also be illustrated.
ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムとして好ましくは、一般式（４）〜（６）
ＣＨ２＝ＣＲ７−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１ （４）
ＣＨ２＝ＣＲ８−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ２ＯＲ３ （５）
ＣＨ２＝ＣＲ４Ｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｒ５（Ｃ（Ｏ）Ｏ）ｎＲ６ （６）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８（好ましくは１〜８）のアルキル基または炭素原子数１〜１８（好ましくは１〜８）のシアノアルキル基を示す。Ｒ２は炭素原子数１〜１２（好ましくは１〜８）のアルキレン基を、Ｒ３は炭素原子数１〜１２（好ましくは１〜８）のアルキル基を示す。Ｒ４、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ５は、炭素原子数３〜３０（好ましくは３〜１２）のアルキレン基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０（好ましくは１〜８）のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体とポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を有する単量体を成分とするものである。
The acrylic rubber having a functional group reactive with polyphenylene ether is preferably represented by the general formulas (4) to (6).
CH 2 = CR 7 -C (O ) -OR 1 (4)
CH 2 = CR 8 -C (O ) -OR 2 OR 3 (5)
CH 2 = CR 4 H-C (O) -O (R 5 (C (O) O) nR 6 (6)
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 (preferably 1 to 8) carbon atoms or a cyanoalkyl group having 1 to 18 (preferably 1 to 8) carbon atoms. R 2 represents the number of carbon atoms. An alkylene group having 1 to 12 (preferably 1 to 8), R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 8), and R 4 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen. An atom or a methyl group, R 5 is an alkylene group having 3 to 30 (preferably 3 to 12) carbon atoms, R 6 is an alkyl group having 1 to 20 (preferably 1 to 8) carbon atoms or a derivative thereof, n Represents an integer of 1 to 20.)
And at least one monomer selected from the compounds represented by formula (1) and a monomer having a functional group reactive with polyphenylene ether.
上記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができ、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (4) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, and hexyl. Acrylate, actyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, cyanoethyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, t rt- butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate are preferred.
In addition, as (meth) acrylic acid ester, the 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
また、上記一般式（５）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、エトキシプロピルメタアクリレート等があげられる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの成分として用いることができる。 Examples of the acrylic acid alkoxyalkyl ester represented by the general formula (5) include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate. Examples thereof include acrylate and ethoxypropyl methacrylate. One or more of these can be used as a component of the acrylic rubber.
さらに、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例としては
ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）Ｏ）ＣＨ３
が挙げられる。
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（４）〜（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
Further, specific examples of the compound represented by the general formula (6) include CH 2 ═CH 2 —C (O) —O (CH 2 CH 2 CH 2 (C (O) O) CH 3.
Is mentioned.
As a constituent component of the acrylic rubber, an unsaturated monomer copolymerizable with at least one monomer selected from the compounds represented by the general formulas (4) to (6) is used as necessary. Can do.
Examples of such unsaturated monomers include ethylene, styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, halogenated styrene, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl naphthalene, N-methylol acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride. , Vinylidene chloride, benzyl acrylate, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましい。この場合好ましい構成成分比は、上記の一般式（４）〜（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、上記の一般式（４）〜（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０質量％である。該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性、成形加工性などが良好であり好ましい。 As the monomer having a functional group reactive with polyphenylene ether, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether are preferable. In this case, the preferable component ratio is at least one monomer 40.0 to 99.9% by mass selected from the compounds represented by the above general formulas (4) to (6), an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, and And / or at least one monomer selected from the compounds represented by the above general formulas (4) to (6), 0.1 to 30% by mass of unsaturated glycidyl ether, preferably 0.1 to 20% by mass The copolymerizable unsaturated monomer is 0.0 to 30% by mass. When the component ratio of the acrylic rubber is within the above range, the composition has good heat resistance, moldability and the like, which is preferable.
上記アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。 The method for producing the acrylic rubber is not particularly limited, and is described, for example, in JP-A-59-1113010, JP-A-62-64809, JP-A-3-160008, or WO95 / 04764. Such a known polymerization method can be used, and it can be produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization in the presence of a radical initiator.
共重合体（Ｂ）の中では、エポキシ基を有するゴムが好ましく、中でも、エポキシ基を有する（アクリル）ゴムである、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴム等がより好ましい。 Among the copolymers (B), rubber having an epoxy group is preferable, and (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or an (acrylic) rubber having an epoxy group. Unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber and the like are more preferable.
また、共重合（Ｂ）のムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
The copolymer (B) having a Mooney viscosity of 3 to 70 is preferable, 3 to 30 is more preferable, and 4 to 25 is particularly preferable.
The Mooney viscosity here refers to a value measured using a 100 ° C. large rotor according to JIS K6300.
得られる成形体の熱安定性や機械的性質を向上させるために、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０質量％をこえ９６質量％未満、さらに好ましくは４５〜７０質量％、エチレン単位が３質量％以上５０質量％未満、さらに好ましくは１０〜４９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。（代表的な重合方法：特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、例えばフリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる） In order to improve the thermal stability and mechanical properties of the resulting molded article, the (meth) acrylic acid ester unit exceeds 40% by mass and is less than 96% by mass, more preferably 45 to 70% by mass, and the ethylene unit is 3% by mass. % To less than 50% by weight, more preferably 10 to 49% by weight, 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit and / or unsaturated glycidyl ether unit. It is. (Representative polymerization methods: methods described in JP-A-48-11388, JP-A-61-127709, etc., for example, in the presence of a polymerization initiator that generates free radicals, a pressure of 500 kg / cm 2 or more And can be produced under conditions of a temperature of 40 to 300 ° C.)
ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムにおけるビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
本発明におけるポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムは、上記の方法などで得られたビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体にエポキシ基など、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する単量体を導入することで得ることができる。かかる単量体をビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体に導入する方法は特に限定するものではないが、グラフト共重合などで導入することが好ましい。
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon compound in the vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer rubber having a functional group reactive with polyphenylene ether include styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, and α-methyl styrene. , P-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc., among which styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and butadiene or isoprene is preferable.
Such a vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer or a hydrogenated product thereof can be produced by a known method, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798 and Japanese Patent Publication No. 59-133203. Etc. are described.
The vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer rubber having a functional group reactive with polyphenylene ether in the present invention is a vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block obtained by the above-described method. It can be obtained by introducing a monomer having reactivity with polyphenylene ether, such as an epoxy group, into the copolymer. The method for introducing such a monomer into the vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer is not particularly limited, but is preferably introduced by graft copolymerization or the like.
本発明に用いる共重合体（Ｂ）としてのゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。 The rubber as the copolymer (B) used in the present invention can be vulcanized as necessary and used as a vulcanized rubber.
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。 Vulcanization of the above (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is a polyfunctional organic acid, polyfunctional amine compound, imidazole compound, etc. However, the present invention is not limited to these.
一方、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つ共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が６０〜９９質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜２０質量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４０質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。 On the other hand, as a thermoplastic resin having an epoxy group as a specific example of the copolymer (B) having a functional group reactive with polyphenylene ether, (a) an ethylene unit is 60 to 99% by mass, (b) An epoxy group-containing ethylene copolymer comprising 0.1 to 20% by mass of a saturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit and (c) 0 to 40% by mass of an ethylenically unsaturated ester compound unit is exemplified. be able to.
ここでエチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated ester compound (c) include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and other carboxylic acid vinyl esters. , Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters and the like. In particular, vinyl acetate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.
該エポキシ基含有エチレン共重合体としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and methyl acrylate units, ethylene units, glycidyl methacrylate units and acrylic acid. Examples thereof include a copolymer composed of ethyl units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units.
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では（Ａ）成分との相溶性が劣り好ましくない。 The melt index (hereinafter sometimes referred to as MFR. JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 2 to 50 g. / 10 minutes. The melt index may be outside this range, but if the melt index exceeds 100 g / 10 min, it is not preferable in terms of mechanical properties when it is made into a composition, and if it is less than 0.5 g / 10 min, component (A) The compatibility with is inferior.
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ２のものがさらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合がある。 The epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably in the range stiffness modulus of 10~1300kg / cm 2, further preferably from 20~1100kg / cm 2. If the bending rigidity is outside this range, the moldability and mechanical properties of the composition may be insufficient.
また、共重合体（Ｂ）としては、本発明の成形体の熱安定性や柔軟性を良好にするために、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。 The copolymer (B) is preferably a copolymer having a heat of fusion of crystals of less than 3 J / g in order to improve the thermal stability and flexibility of the molded article of the present invention.
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造し得る。 The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It is produced by a high pressure radical polymerization method for copolymerization. It can also be produced by a method in which an unsaturated epoxy compound and a radical generator are mixed with polyethylene and melt graft copolymerized in an extruder.
本発明における樹脂組成物の成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルと成分（Ｂ）の該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体との比率は、成分（Ａ）が通常９９〜１質量％、好ましくは９９〜４０質量％、成分（Ｂ）が通常１〜９９質量％、好ましくは１〜６０質量％である。成分（Ａ）が少なすぎると、該組成物の耐熱性が著しく低下する傾向があり、成分（Ａ）が多すぎると該組成物の成形加工性が不十分となる傾向がある。 The ratio of the component (A) polyphenylene ether of the resin composition in the present invention to the component (B) copolymer having a functional group having reactivity with the polyphenylene ether is usually 99 to 1 for the component (A). The mass%, preferably 99 to 40 mass%, and the component (B) is usually 1 to 99 mass%, preferably 1 to 60 mass%. If the amount of the component (A) is too small, the heat resistance of the composition tends to be remarkably lowered. If the amount of the component (A) is too large, the moldability of the composition tends to be insufficient.
本発明の樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練する際に該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応も起きる。 In the resin composition of the present invention, although the details of the mechanism are unknown, the reaction between the component (A) and the component (B) of the composition when the component (A) and the component (B) are melt-kneaded. Also happens.
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有させてもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法において、溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する。
溶融混練により本発明における組成物を得るには、一般に使用されている一軸、二軸又は四軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも二軸の押出機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３４０℃の範囲が好ましく、２２０〜３１０℃の範囲がさらに好ましい。
In the resin composition of the present invention, an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an inorganic or organic colorant, a rust inhibitor, a crosslinking agent, and a foam, as necessary. Various additives such as an agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent such as a fluororesin may be contained.
In the method for producing a resin composition of the present invention, each component is kneaded (melt kneaded) in a molten state.
In order to obtain the composition of the present invention by melt kneading, generally used kneading apparatuses such as a uniaxial, biaxial or tetraaxial extruder and various kneaders can be used. Of these, a twin-screw extruder is preferable.
In melt kneading, the cylinder set temperature of the kneading apparatus is preferably in the range of 200 to 340 ° C, more preferably in the range of 220 to 310 ° C.
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。混練装置で混練後、押し出された樹脂組成物は、冷却した後、ペレタイザーなどにより、ペレット形状に細断される。
ここでペレタイザーは業界で周知のものを用いることができる。
本発明は、溶融混練で得られた上記の樹脂組成物のペレットを（Ｔｇ−４０）［℃］以上（Ｔｇ＋５０）［℃］以下（Ｔｇ：上記ペレットのガラス転移温度［℃］）の範囲で熱処理して得られる樹脂組成物の製造方法に関する。
熱処理温度は、（Ｔｇ−３０）［℃］以上（Ｔｇ＋３０）［℃］以下（Ｔｇ：上記ペレットのガラス転移温度［℃］）の範囲で熱処理するのが好ましい。
（Ｔｇ−２０）［℃］以上（Ｔｇ＋２０）［℃］以下（Ｔｇ：上記ペレットのガラス転移温度［℃］）の範囲で熱処理するのがさらに好ましい。
ここで、ペレットの熱処理温度が、（Ｔｇ−４０）［℃］未満であると、樹脂組成物の物性改良効果が少なく、また、ペレットの熱処理温度が（Ｔｇ＋５０）［℃］を越すと、樹脂組成物の変質が生じる場合があり、好ましくない。
ペレットの熱処理の雰囲気は、空気中でも良いし、窒素やアルゴンの如き、不活性気体中であってもよい。
At the time of melt kneading, each component may be supplied to the kneading apparatus after the components are uniformly mixed in advance by a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or a method in which each component is separately metered into the kneading apparatus. Can also be used. After being kneaded by the kneading apparatus, the extruded resin composition is cooled and then chopped into pellets by a pelletizer or the like.
Here, a pelletizer known in the industry can be used.
In the present invention, pellets of the above resin composition obtained by melt-kneading are in the range of (Tg-40) [° C] or more and (Tg + 50) [° C] or less (Tg: glass transition temperature [° C] of the pellets). The present invention relates to a method for producing a resin composition obtained by heat treatment.
The heat treatment temperature is preferably (Tg-30) [° C.] or more and (Tg + 30) [° C.] or less (Tg: glass transition temperature [° C.] of the pellet).
It is more preferable to perform heat treatment in the range of (Tg-20) [° C.] or more and (Tg + 20) [° C.] or less (Tg: glass transition temperature [° C.] of the pellet).
Here, when the heat treatment temperature of the pellet is less than (Tg-40) [° C.], the effect of improving the physical properties of the resin composition is small, and when the heat treatment temperature of the pellet exceeds (Tg + 50) [° C.] Deterioration of the composition may occur, which is not preferable.
The atmosphere for the heat treatment of the pellets may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
熱処理は例えば、乾燥炉、ヒーターを備えた乾燥器などの中で行うことができる。なかでも、熱風循環型の乾燥器内で熱処理することが好ましい。
また熱処理は、回分式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。
The heat treatment can be performed, for example, in a drying furnace or a dryer equipped with a heater. Especially, it is preferable to heat-process in a hot air circulation type dryer.
Further, the heat treatment may be performed batchwise or continuously.
熱処理の時間は特に規定するものではないが、該成形体の用途、熱処理温度に応じて適宜決めることができるが、通常は１〜４８時間程度であり、１〜２４時間が好ましい。１〜１２時間がさらに好ましい。
本発明において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とを溶融混練して得られる溶融混練物の耐薬品性などが、上記の熱処理によって向上する理由は必ずしも明らかではないが、それをペレット化して熱処理することによって、ポリフェニレンエーテル分子間の芳香族環がより密に配列する効果によるものと考えられる。なお、本発明において、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応していることは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶融混練後の樹脂組成物が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応せず混合しているだけの場合には存在しない、平均粒子径１０ｎｍ程度（例えば５〜３０ｎｍ）のポリマー粒子を含むことで分かる。このポリマー粒子は、溶融混練後の樹脂組成物の成形体を、酸化ルテニウムで染色処理した後、超薄切片とし、これを透過型電子顕微鏡で観察することにより確認できる（例えば特開２００６−１７６６７６号の段落［００５４］参照）。
仮に成分間で反応が生起しない場合にはこのような粒径１０ｎｍ程度の粒子は認められないのは業界では良く知られている事実である。反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応生成物が上記ナノ径ポリマー粒子となると考えられる。
ここでペレット化のペレットの大きさは溶融混練物を、ペレタイザー等を使用して好ましくは粒径（長径）１５ｍｍ以下、より好ましくは２〜８ｍｍの粒状体に分割することである。また、この粒状体の形状は特に制限するものではないが、例えば円筒状である。このペレットの大きさが大きすぎると熱処理の際、ペレットが均一に加熱されないことがあり、また、成形加工が困難となることがある。小さすぎるとペレットの成形加工が困難となることがある。
Although the heat treatment time is not particularly specified, it can be appropriately determined according to the use of the molded body and the heat treatment temperature, but it is usually about 1 to 48 hours, and preferably 1 to 24 hours. 1 to 12 hours is more preferable.
In the present invention, the chemical resistance of the melt-kneaded product obtained by melt-kneading (A) polyphenylene ether and (B) copolymer having a functional group having reactivity with polyphenylene ether is determined by the above heat treatment. The reason for the improvement is not necessarily clear, but it is thought to be due to the effect that the aromatic rings between the polyphenylene ether molecules are arranged more densely by pelletizing and heat-treating them. In the present invention, the reaction between the component (A) and the component (B) means that the resin composition after the components (A) and (B) are melt-kneaded is the component (A) and the component ( It can be seen by including polymer particles having an average particle diameter of about 10 nm (for example, 5 to 30 nm), which does not exist when B) does not react and is merely mixed. The polymer particles can be confirmed by dyeing the molded product of the resin composition after melt-kneading with ruthenium oxide and then making an ultrathin section and observing it with a transmission electron microscope (for example, JP-A-2006-176676). No. paragraph [0054]).
It is a fact well known in the industry that such a particle having a particle size of about 10 nm is not recognized if no reaction occurs between the components. Although details of the reaction mechanism are not necessarily clear, it is considered that the reaction product of the component (A) and the component (B) becomes the nano-sized polymer particles.
Here, the size of the pellets for pelletization is to divide the melt-kneaded product into granules having a particle size (major axis) of preferably 15 mm or less, more preferably 2 to 8 mm, using a pelletizer or the like. Further, the shape of the granular material is not particularly limited, but is, for example, a cylindrical shape. If the size of the pellet is too large, the pellet may not be heated uniformly during the heat treatment, and the molding process may be difficult. If it is too small, it may be difficult to mold the pellet.
上記の熱処理で得られた樹脂組成物のペレットを使用して、押出成形、射出成形、回転成形、圧縮成形、吹込成形、ブロー成形、トランスファー成形、プレス成形、溶液キャスト法等の各種成形方法によって各種の成形体を得ることができる。かかる成形体としては、フィルム類（フィルム、シート等）、板、フィラメント、不織布、織布、管、チューブ、容器、異形品、家電製品部品、電送部品、自動車部品（バンパー、インスツルメント等）、自動車外板等があげられる。 Using pellets of the resin composition obtained by the above heat treatment, by various molding methods such as extrusion molding, injection molding, rotational molding, compression molding, blow molding, blow molding, transfer molding, press molding, solution casting method, etc. Various molded articles can be obtained. Such molded products include films (films, sheets, etc.), plates, filaments, non-woven fabrics, woven fabrics, tubes, tubes, containers, deformed products, home appliance parts, electric parts, automobile parts (bumpers, instruments, etc.) And car skins.
上記の樹脂組成物を成形してフィルム類を得るには、例えば、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出し機に供給する方法を使用できる。 In order to obtain the films by molding the resin composition, for example, a method of supplying the resin composition to an extruder provided with a die (die) can be used.
フィルム類の製造に用いるダイとしては、Ｔダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。
また、キャスト法や熱プレス法なども、特許文献１に基づいてフィルム類の製造に適用することができる。
As the die used for the production of films, a T die and a cylindrical slit die are preferably used.
A casting method, a hot press method, and the like can also be applied to the production of films based on Patent Document 1.
また、上記の樹脂組成物を成形して容器などの中空成形体を得るには、常法を適用でき、例えば、ブロー成形機を使用して、上記樹脂組成物に、空気、水などの流体圧力を吹き込んで、金型内へ密着させる方法を使用できる。 Further, in order to obtain a hollow molded body such as a container by molding the above resin composition, a conventional method can be applied. For example, using a blow molding machine, a fluid such as air or water is applied to the above resin composition. A method can be used in which pressure is blown into the mold so as to be in close contact therewith.
また、上記の樹脂組成物を成形して管、チューブを得るには、常法によりチューブ成形機を使用して、上記樹脂組成物を、押出し機からチューブダイへ溶融押し出しする方法を使用できる。 Moreover, in order to shape | mold the said resin composition and obtain a pipe | tube and a tube, the method of melt-extruding the said resin composition to a tube die from an extruder can be used using a tube molding machine by a conventional method.
また、上記の樹脂組成物を成形してフィラメントを得るには、前記樹脂組成物を、押出し機によってストランドダイへ溶融押し出ししたのち、高速で巻き取る方法を使用できる。 Further, in order to obtain the filament by molding the above resin composition, a method in which the resin composition is melt-extruded to a strand die by an extruder and then wound at a high speed can be used.
また、上記の樹脂組成物を射出成形して、家電製品部品、電送部品、自動車部品（バンパー、インスツルメント等）などを得るには、射出成形機を使用して、溶融した上記樹脂組成物を押出し機から金型中へ高圧で注入する方法を使用できる。
尚、本発明に使用する樹脂組成物のＴｇは通常、熱機械分析（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ， 以下ＴＭＡと略して記載）により求めることができる。
本発明の成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム類の表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
In addition, in order to obtain home appliance parts, electric parts, automobile parts (bumpers, instruments, etc.) by injection molding the above resin composition, the above resin composition melted using an injection molding machine Can be used at a high pressure from the extruder into the mold.
The Tg of the resin composition used in the present invention can be usually determined by thermomechanical analysis (hereinafter abbreviated as TMA).
When the molded article of the present invention is a film, the thickness is not particularly limited, but a range of 1 to 1000 μm is practically preferable, and a range of 1 to 500 μm is more preferable. The surface of the film can be subjected to a surface treatment as necessary. Examples of such surface treatment methods include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, infrared treatment, sputtering treatment, solvent treatment, and polishing treatment. These treatments may be performed during the molding process or may be performed on the film or sheet after the molding process. However, such a process may be performed in the molding process, particularly before the winder. preferable.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these.
（１）物性測定
（ｉ）熱的性質（ガラス転移温度、Ｔｇ）
測定サンプルとしては、一次成形体であるフィルム類を幅５ｍｍ，長さ２０ｍｍ、フィルムのＭＤを長さ方向として切り出したものを使用した。測定は ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠してＴＭＡで行なった。
ガラス転移点は具体的には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，製 ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００型を使用し、窒素雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ， 荷重５Ｋｇｆ、測定温度範囲２３〜２５０℃で測定を行った。
(1) Physical property measurement (i) Thermal property (glass transition temperature, Tg)
As a measurement sample, a film which was a primary molded body was cut out with a width of 5 mm, a length of 20 mm, and the MD of the film in the length direction. The measurement was performed by TMA according to JIS K7197.
Specifically, the glass transition point is described in Seiko Instrument, Inc. , Manufactured by EXSTAR TMA / SS6100, was measured in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min, a load of 5 kgf, and a measurement temperature range of 23 to 250 ° C.
（ｉｉ）耐薬品性試験
耐薬品性試験は以下の要領で行なった。ガラス容器に１００ｃｃの四塩化炭素を入れ、その中へ、射出成形体から、約１ｃｍ角に切り取ったポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の射出成形片を浸漬する。次に、ガラス容器に蓋をし、密閉したのち、室温で１時間、および２時間浸漬する。その後、液中から射出成形片を取り出して真空乾燥する。浸漬前後の射出成形片の重量変化から、その耐薬品性を評価する。
Ｘ＝（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ × １００
（ Ｍａ：射出成形体から切り出した試験片の重量 Ｍｂ：（ Ｍａ：射出成形成形体から切り出した試験片の重量 Ｍｂ：試験片を２５±２℃で四塩化炭素中に１時間、または２時間浸漬して取り出して乾燥した後の試験片の重量）
（ｉｉｉ）荷重たわみ温度
短冊状の射出成形試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１９１に準拠して、１８．５Ｋｇ荷重で、試験片が一定たわみに達する温度（荷重たわみ温度）を測定した。
(Ii) Chemical resistance test The chemical resistance test was performed as follows. 100 cc of carbon tetrachloride is put in a glass container, and an injection-molded piece of a polyphenylene ether-based resin composition cut into about 1 cm square is immersed in the glass tetrachloride. Next, the glass container is covered and sealed, and then immersed at room temperature for 1 hour and 2 hours. Thereafter, the injection molded piece is taken out from the liquid and vacuum dried. The chemical resistance is evaluated from the change in weight of the injection-molded piece before and after immersion.
X = (Ma−Mb) / Ma × 100
(Ma: Weight of test piece cut out from injection molded body Mb: (Ma: Weight of test piece cut out from injection molded molded body Mb: 1 hour or 2 hours in carbon tetrachloride at 25 ± 2 ° C.) (Weight of test piece after immersion, removal and drying)
(Iii) Deflection temperature under load Using a strip-shaped injection-molded test piece, the temperature at which the test piece reaches a certain deflection under a 18.5 kg load (deflection temperature under load) was measured in accordance with JIS K-7191.
（ｉｖ）引っ張り強度、伸び率
島津製作所（株）製オートグラフＡ−１０ＴＤ型を使用して、 ＪＩＳ Ｋ−７１６１に準拠して、射出成形体の引っ張り試験を、室温で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、試料破断時の引っ張り強度、および伸び率を測定した。
（ｖ）アイゾット衝撃強度
樹脂試験片を、ノッチ加工したのち、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して、室温でアイゾット衝撃試験を行った。
(Iv) Tensile strength and elongation rate Using an autograph A-10TD type manufactured by Shimadzu Corporation, the tensile test of the injection molded article was performed at room temperature at a pulling speed of 50 mm / min in accordance with JIS K-7161. The tensile strength at the time of sample breakage and the elongation were measured.
(V) Izod impact strength After notching the resin test piece, an Izod impact test was performed at room temperature in accordance with JIS K-7110.
（２）樹脂組成物
成分（Ａ）
成分（Ａ）として、三菱ガス化学（株）製のポリフェニレンエーテル（商品名：ＹＰＸ−１００Ｆ）（［η］＝０．４）を使用した。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）として、以下のものを使用した。
Ｂ−１： 住友化学工業（株）製、ボンドファースト７Ｌ（商品名）（エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート＝６７／３／３０ 重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝９ｇ／１０ｍｉｎ）
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）として以下のものを使用した。
ＰＳジャパン（株）製、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ） ＡＧＩ ０２（商品名）
(2) Resin composition component (A)
As the component (A), polyphenylene ether (trade name: YPX-100F) ([η] = 0.4) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was used.
Ingredient (B)
The following were used as the component (B).
B-1: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 7L (trade name) (ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate = 67/3/30 weight ratio, MFR (190 ° C.) = 9 g / 10 min)
Ingredient (C)
The following were used as component (C).
PS Japan Co., Ltd., impact-resistant polystyrene (HIPS) AGI 02 (trade name)
参考例１
上記成分（Ａ）は、１３０℃で４時間乾燥した後、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝７０／３０（重量比）の割合で良く混合したのち、二軸押出し機、ベルストルフ ＺＥ４０Ａ（スクリュー径 ４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を使用し、シリンダー設定温度２８５℃、回転数２００ｒｐｍ、樹脂供給量 約２０Ｋｇ／ｈｒで、ベントで脱気しながら溶融混練を行ない、反応させた。押し出し機ノズルから出た樹脂ストランドは水冷後、ペレット化（形状：円筒型、長径４〜７ｍｍ、短径１〜２ｍｍ）した。
得られた組成物のペレットを、ａａ−１と略記することがある。
ａａ−１のＴｇは１９３℃であった。
Reference example 1
The component (A) was dried at 130 ° C. for 4 hours, and then mixed well at a ratio of component (A) / component (B) = 70/30 (weight ratio), and then a twin screw extruder, Berstorf ZE40A (screw The diameter was 43 mm, L / D = 40), the cylinder was set at a temperature of 285 ° C., the rotation speed was 200 rpm, and the resin supply amount was about 20 Kg / hr. The resin strand from the extruder nozzle was pelletized (shape: cylindrical, major axis 4-7 mm, minor axis 1-2 mm) after water cooling.
The pellet of the obtained composition may be abbreviated as aa-1.
The Tg of aa-1 was 193 ° C.
実施例１
ペレットａａ−１を、安田精機（株）製、ギヤー老化式オーブン、１０２−ＳＨＦ−７７Ｓ型を使用して、空気中で、２００℃で１時間、熱処理を行った。
熱処理後のペレットを、クロックナーＦ８５型射出成形機を使用して、射出成形機のシリンダー設定温度３１０℃、金型温度９０℃、射出圧力９０〜１００ＭＰａ、押出し機のスクリュー回転数 １００ｒｐｍの条件でダンベル形状、および短冊状の射出成形をおこない、試験片を用いて物性試験を行った。得られた結果を表１に示す。
Example 1
The pellet aa-1 was heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in the air using a gear aging oven, 102-SHF-77S, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.
The pellets after the heat treatment were subjected to the conditions of a cylinder setting temperature of 310 ° C., a mold temperature of 90 ° C., an injection pressure of 90 to 100 MPa, and an extruder screw speed of 100 rpm using a Crockner F85 type injection molding machine. Dumbbell-shaped and strip-shaped injection molding was performed, and a physical property test was performed using the test piece. The obtained results are shown in Table 1.
実施例２
ペレットａａ−１を、安田精機（株）製、ギヤー老化式オーブン、１０２−ＳＨＦ−７７Ｓ型を使用して、空気中で、２００℃で２時間、熱処理を行った以外は実施例１と同様にして射出成形を行い、物性測定を実施した。得られた結果を表１に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 except that pellet aa-1 was heat-treated at 200 ° C. for 2 hours in the air using a gear aging oven, 102-SHF-77S, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. Then, injection molding was performed, and physical properties were measured. The obtained results are shown in Table 1.
比較例１
ペレットａａ−１を、安田精機（株）製、ギヤー老化式オーブン、１０２−ＳＨＦ−７７Ｓ型を使用して、空気中で、１３０℃で２時間、熱処理を行った以外は実施例１と同様にして射出成形を行い、物性試験を行った。得られた結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 except that pellet aa-1 was heat-treated at 130 ° C. for 2 hours in air using a gear aging oven, 102-SHF-77S, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. Then, injection molding was performed, and physical properties were tested. The obtained results are shown in Table 1.
比較例２〜４
配合比率を、成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝７０／３０（重量比）とした以外は参考例１と同様にして二軸押出し機で溶融混練し、形状：円筒型、長径４〜９ｍｍ、短径１〜３ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットのＴｇは１６６℃であった。
得られたペレットを、安田精機（株）製、ギヤー老化式オーブン、１０２−ＳＨＦ−７７Ｓ型を使用して、表２に示す条件で熱処理を行った。次に、熱処理後のペレットを、クロックナーＦ８５型射出成形機を使用して、射出成形機のシリンダー設定温度を２９５℃とした以外は実施例１と同様にして射出成形を行い、射出成形の試験片を用いて物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例のものは熱処理したにもかかわらず、耐薬品性などは不十分であった。
Comparative Examples 2-4
Melting and kneading with a twin-screw extruder in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending ratio was changed to Component (A) / Component (C) = 70/30 (weight ratio). Shape: cylindrical, major axis 4-9 mm A pellet having a minor axis of 1 to 3 mm was produced. The Tg of the obtained pellet was 166 ° C.
The obtained pellets were heat-treated under the conditions shown in Table 2 using a gear aging oven, 102-SHF-77S, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. Next, the pellets after the heat treatment were subjected to injection molding in the same manner as in Example 1 except that the Crockner F85 type injection molding machine was used and the cylinder setting temperature of the injection molding machine was changed to 295 ° C. A physical property test was performed using the test piece. The obtained results are shown in Table 2.
Although the comparative example was heat-treated, the chemical resistance and the like were insufficient.
Claims (20)
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とを溶融混練し、溶融混練物を一旦ペレットとし、これを（Ｔｇ−４０）［℃］以上（Ｔｇ＋５０）［℃］以下（Ｔｇ：上記樹脂組成物のガラス転移温度［℃］）の範囲で熱処理することを特徴とする、成形用ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。 (A) The following formula (1)
And (B) a copolymer having a functional group reactive with the polyphenylene ether is melt-kneaded, and the melt-kneaded material is once formed into pellets, and this is (Tg-40) A method for producing a polyphenylene ether-based resin composition for molding, wherein the heat treatment is performed in a range of [° C.] to (Tg + 50) [° C.] (Tg: glass transition temperature [° C.] of the resin composition).
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