JP2008132768A - 積層フィルム及びそれを得るための接着性改質基材フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる基材フィルム、基材フィルムの表面上に直接積層されたアクリル樹脂からなるハードコート層、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有し、有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、塗布層は、水性ポリエステル樹脂とチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とを含有する塗布液を塗布し、乾燥して形成されてなる、積層フィルム。
【選択図】なし
Description
特許文献1の積層ポリエステルフィルムにハードコート層を積層し、反対面に粘着層を積層した場合には干渉斑が目立つ。
特許文献2のフィルムでは、粘着層側の干渉斑が少ないとはいい難い。
特許文献3の積層ポリエステルフィルムでは、両面に同塗布層を設けた場合、粘着剤層の密着性が十分に満足できるものではなかった。
特許文献4の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいても、粘着剤層の密着性が十分に満足できるものではなかった。
(1)熱可塑性樹脂からなる基材フィルム、基材フィルムの表面上に直接積層されたアクリル樹脂からなるハードコート層、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有し、
有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、
塗布層は、水性ポリエステル樹脂とチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とを含有する塗布液を塗布、乾燥してなる、
積層フィルム。
(2)有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、(1)の積層フィルム。
(3)塗布液に含まれる水性ポリエステル樹脂の質量を(A)、チタンラクテート化合物の質量を(B)、および、チタントリエタノールアミネート化合物の質量を(C)とするとき、
(A)/[(B)+(C)]が50/50〜80/20であり、かつ、
(B)/(C)が35/65〜65/35である(1)または(2)の積層フィルム。(4)基材フィルムがポリエチレンテレフタレート樹脂からなる(1)〜(3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(5)基材フィルムとは反対側の塗布層の表面上には粘着剤層がさらに形成されていて、粘着剤層の主成分はアクリル系樹脂でありさらにイソシアネート系硬化剤を含有する(1)〜(4)のいずれかの積層フィルム。
(6)ハードコート層のアクリル樹脂内には無機微粒子が分散しており、ハードコート層における無機微粒子の含有量が20〜80質量%である(1)〜(5)のいずれかの積層フィルム。
(7)基材フィルム内には粒子が存在しないかまたは基材フィルム内の粒子の含有量が50ppm以下である、(1)〜(6)のいずれかの積層フィルム。
(8)有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である(1)〜(7)のいずれかの積層フィルム。
(9)(1)〜(8)のいずれかの積層フィルムのハードコート層の上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルム。
(10)積層フィルムを製造するための、未硬化の硬化型樹脂が塗布される表面を有する接着性改質基材フィルムであって、
当該接着性改質基材フィルムは、熱可塑性樹脂を含む基材フィルムと、その表面に積層された接着性改質層と、接着性改質層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層と、を有し、
塗布層は、水性ポリエステル樹脂とチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とを含有する塗布液を塗布、乾燥してなり、接着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種ならびに無機粒子を含有し、かつ、接着性改質層の表面に上記未硬化の硬化型樹脂が塗布されることによって透過型電子顕微鏡による8万倍の拡大像において接着性改質層の存在が認められなくなる程度にまで接着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の硬化型樹脂が混ざり合う、
接着性改質基材フィルム。
ハードコート層と基材フィルムとの間の密着性は、ハードコート層に粘着テープを貼付してそれを剥がすことによる碁盤目剥離試験によって評価することができる。具体的な評価手順は実施例の欄にて詳述する。本発明では、碁盤目剥離試験において下記式で表される密着性の値が好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
密着性(%)=(1−升目の剥がれた個数/100個)×100
本発明では、ハードコート側の干渉斑は、積層フィルムの粘着剤層面に、黒色光沢テープを貼り合わせ、これをハードコート面を上面にして、三波長形昼白色蛍光灯を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した際、目視で観察できる干渉斑(虹彩状色彩)を指し、その具体的な評価手法は実施例の欄において詳述する。
(1)基材フィルム
まず、本発明で用いる基材フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称する)を代表例にして概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。
本発明で用いる複合体はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む樹脂組成物中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ。
本発明において、塗布法を用いる場合、塗布液(2)に用いる材料は、樹脂及び分散媒あるいは溶媒である。本発明において、塗布液(2)は、水性であることが好ましい。また、本発明では、樹脂成分以外に、粒子及び界面活性剤を併用することが好ましい。さらに、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を用いることができる。また、塗布液(2)には、樹脂の熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いることができる。また、水溶液のpHを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。塗布液(2)は、分散媒あるいは溶媒中に、撹拌下、樹脂を分散化または溶解し、次いで、粒子、界面活性剤のほかに、必要に応じて各種添加剤を併用し、所望する固形分濃度にまで希釈して調整する。
本発明において、複合体を構成する樹脂として、共重合ポリエステル(PEs)とポリウレタン(PU)を用いるのが接着性の観点から好ましい。この場合、塗布液(2)中の共重合ポリエステル(PEs)とポリウレタン(PU)の固形分基準の質量比は、(PEs)/(PU)=30/70〜70/30が好ましく、特に好ましくは40/60〜60/40である。なお、複合体の樹脂は、前記の共重合ポリエステルとポリウレタン以外の第3の樹脂を併用することもできる。また、架橋剤を併用してもかまわない。
例えば、複合体に共重合ポリエステル用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコールと分岐したグリコールを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐したグリコール成分とは、例えば、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、及び2,2−ジ−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。
複合体が含み得るポリウレタンは、好ましくは水溶性または水分散が可能な樹脂である。例えば、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂であって、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖(以下、ブロックと略す)した、熱反応型の水溶性ウレタンなどが挙げられる。
複合体にアクリル樹脂を用いる場合の水分散性または水溶性のアクリル樹脂とは、例えば、アクリレートおよび/またはメタクリレート樹脂、あるいは、これらと、スチレンなどの不飽和二重結合を有する、アクリル樹脂と共重合可能な脂肪族化合物または芳香族化合物との共重合体が挙げられる。ハードコート層に対する密着性の優れた接着性改質層として親水性に優れたアクリル−スチレン共重合樹脂として、乳化重合による水分散性アクリル−スチレンランダム共重合樹脂が最も好ましい。
本発明では必要に応じてアクリル樹脂を架橋させるためにイソシアネート、エポキシ、オキサゾリン、メラミン等の架橋剤を用いることができる。
本発明においては、溶媒とは、樹脂を溶解する液だけではなく、樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明を実施するためには、有機溶媒、水性溶媒等の各種溶媒を用いることができる。
前記の水性塗布液(2)を熱可塑性樹脂フィルム(基材フィルム)の表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液(2)を均一に塗布するために一般に界面活性剤が使用される。
透明性が高度に要求される光学機能性フィルムとしてハードコートフィルムや該フィルムを使用する際は、基材フィルムのヘーズは1.5%以下であることが好ましい。前記のヘーズは1.0%以下であることがさらに好ましい。ヘーズが1.5%を超えると、フィルムをLCD用のレンズフィルムや、バックライト用基材フィルム等に用いた場合、画面の鮮明度が低下するので好ましくない。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子1個の大きさが2〜5mmとなるような倍率で、300〜500個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、積層フィルムの接着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、倍率12万倍で積層フィルムの断面を撮影し、複合体の粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子Bの平均粒径は、積層フィルムの接着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率200倍で300〜500個撮影し、その最大径を測定する。
携帯電話、PDA、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ない積層フィルム、すなわち、耐湿熱密着性に優れたフィルムが、このような用途では要望されている。
前記の水性塗布液(2)を塗布する工程は、該フィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法が好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。水性塗布液(2)中の固形分濃度は、30質量%以下であることが好ましく、特に好ましくは10質量%以下である。固形分濃度の下限は1質量%が好ましく、さらに好ましくは3質量%、特に好ましくは5質量%である。該水性塗布液(2)が塗布されたフィルムは、配向および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、密着性改質基材フィルムとなる。
未乾燥時の塗布量(以下、ウェット塗布量と略す)は、2g/m2以上10g/m2未満とすることが好ましい。ウェット塗布量が2g/m2未満で、設計のドライ塗布量(最終接着性改質層の塗布量)を得ようとすると、塗布液(2)の固形分濃度を高くする必要がある。塗布液(2)の固形分濃度を高くすると、塗布液(2)の粘度が高くなるため、スジ状の塗布斑が発生しやすい。一方、ウェット塗布量が10g/m2以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受けやすく、塗布斑が発生しやすい。なお、埃の付着による欠点を防止するために、クリーン度がクラス5000以下のクリーンな環境下で塗布液(2)を塗布することが好ましい。
前記のアプリケーターロールの真円度とは、JIS B 0621で示されているように、記録式真円度測定器を用いて決定された最小領域法による二つの同心円の各半径の差で表される指標である。なお、ロールの真円度の単位はmmである。また、アプリケーターロールの円筒度は、該ロールを定盤上に置いた測微器付きスタンドを軸線方向に移動して、円筒上面に測定子を当てた状態で、全長にわたって種々の測定平面中で測定を実施し、そのときの読みの最大差の1/2で表される指標である。なお、円筒度の単位はmmである。
塗布層はハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成される。積層構造としては、塗布層/基材フィルム/ハードコート層という順序になる。
層したときに、塗布層と粘着剤層との間の密着性が向上する。
前記チタン化合物1種のみでは塗布液(1)のpHが酸性、または塩基性に大きく偏る傾向にある。塩基性に大きく偏った塗布液(1)から得られた塗布層上にイソシアネート硬化型アクリル樹脂系粘着剤を積層した場合、粘着層の厚み方向に硬化むらが生じやすくなり、結果として、ディスプレイ前面へ貼り付ける際に、貼り付け不良時の再作業性が低下する。再作業性(リワーク性)が低下するということは、剥離時に粘着剤層がディスプレイ前面から残存量が多くなるという問題が生じることである。また、酸性に大きく偏った塗布液(1)から得られた塗布層上にイソシアネート硬化型アクリル樹脂系粘着剤を積層した場合、粘着剤の硬化阻害を起こしやすく同様に前記リワーク性が低下する。前記チタン化合物1種のみでは塗布液(1)のpHが酸性、または塩基性である。液のpH調整のため、酸性の場合はアミン、アンモニア、水酸化Na等の塩基性化合物、塩基性の場合はカルボン酸、塩酸、スルホン酸等の酸性化合物の添加によるpHを調整することが可能であるが、その場合は塗布層がチタン化合物と水性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、その結果、塗膜が不均一となり粘着層との虹彩状色彩の抑制効果が低下し、さらに密着性が低下することから、本件の用途には不適である。
また、水溶性のチタントリエタノールアミネート化合物代表例としてはヒドロキシビス(ラクタト)チタン(松本製薬工業(株)製、TC400)が挙げられる。
ハードコート層はアクリル樹脂からなる。アクリル樹脂は、好ましくは電離放射線硬化型樹脂である。電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。
また、屈折率の高い無機微粒子をアクリレート系樹脂に適量添加し、屈折率が1.55から1.70になるように調整してもよい。
本発明の積層フィルムが有していてもよい粘着剤層を形成するための粘着剤としては、透明性、凝集性、剥離特性のバランスから、官能基として酸を含むアクリル系ポリマー並びにイソシアネート系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤が挙げられる。
両面テープを貼り付けた厚さ5mmのガラス板に、評価対象の積層フィルムのハードコート層が形成された面の反対面を上記両面テープに貼り付けた。次いで、ハードコート層を貫通して、基材フィルムに達する100個の升目状の切り傷を、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ(ニチバン社製、405番;24mm幅)を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がした。このとき、剥がれた升目の個数を数えた。下記の式から密着性を目視により求めた。なお、1個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
密着性(%)=(1−升目の剥がれた個数/100個)×100
JIS−Z−0237法に準拠し、対SUS板にフィルム片を貼合わせ手動により180°引きはがし試験を行い、SUS板上の状態を目視観察し、下記の基準で判断した。
◎:SUS板上に付着物および痕跡があらゆる視角からでも観察されない。
○:SUS板上に付着物はみられないが、痕跡がある視角では観察される。
△:SUS板上に付着物がある視角では観察される
×:SUS板上に付着物が観察される
10cm×15cmの面積の積層フィルムから粘着剤層を可溶な溶剤(例、メチルエチルケトン)で剥離除去して試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムの露出した塗布層に、黒色光沢テープを貼り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして、3波長形昼白色蛍光灯(ナショナル パルック、F.L15EX−N15W)を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した5名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、2つのランクで同数となった場合には、3つに分かれたランクの中心を採用した。例えば、◎と○が各2名で△が1名の場合は○を採用する。
◎:ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が見られる、または、あらゆる角度から
の観察でも虹彩状色彩が見られない
○:僅かに虹彩状色彩が観察される
×:はっきりとした虹彩状色彩が観察される
評価対象の積層フィルムから粘着剤層を剥離する前に上記(3.1)と同様にしてハードコート面側から干渉斑をまず観察した。次いで粘着剤層を除去した後に干渉斑を再び観察した。粘着剤層の有無に伴って、観察される干渉斑が変化するか否かについて下記の様に評価した。
粘着剤層が有ることによって
◎:あらゆる角度からの観察でも虹彩状色彩が増加しない
〇:ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が増加する
△:僅かに虹彩状色彩が増加する
×:はっきりとした虹彩状色彩が増加する
JIS K 7142に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。
ハードコートフィルムの試料を可視光硬化型樹脂(日本電子データム社製、D−800)に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて70〜100nm程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で30分間染色した。この染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、TEM2010)を用いて、ハードコート層の断面を観察し、写真を撮影した。なお、写真の拡大倍率は、10,000〜100,000倍の範囲で適宜設定する。なお、本発明の実施例1では、拡大倍率を80,000倍(加速電圧200kv)とした。
pHメーターEX−20(株式会社 堀場製作所製)を使用して測定した。
(1)複合体用塗布液(2)の調合
複合体を得るための塗布液(2)を以下の方法に従って調製した。
ジメチルテレフタレート(95質量部)、ジメチルイソフタレート(95質量部)、エチレングリコール(35質量部)、ネオペンチルグリコール(145質量部)、酢酸亜鉛(0.1質量部)および三酸化アンチモン(0.1質量部)を反応容器に仕込み、180℃で3時間かけてエステル交換反応を行った。次に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸(6.0質量部)を添加し、240℃で1時間かけてエステル化反応を行った後、250℃で減圧下(10〜0.2mmHg)、2時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が19,500で、ガラス転移点が60℃であり、軟化点が170℃である共重合ポリエステルを得た。このポリエステルを水に分散し、30質量%の共重合ポリエステル水分散液(A)を得た。
共重合ポリエステル水分散液(A)13.74質量部、ヒドロキシビス(ラクタト)チタンの44質量%溶液(松本製薬工業(株)製、TC310)2.51質量部、ジイソプロポキシビス(トリエタノールアミナト)チタンの80質量%溶液(松本製薬工業(株)製、TC400)1.38質量部、水41.37質量部およびイソプロピルアルコール40.00質量部をそれぞれ混合し、さらにフッ素系ノニオン型界面活性剤としてパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール(住友3M製、フロラードFC−170C)の10質量%水溶液を0.50質量部、コロイダルシリカ微粒子(触媒化成工業製、カタロイドSI80P;平均粒径80nm)水分散液を0.50質量部添加し、塗布液(1)を調製した。この塗布液(1)を塗布液Aとする。この塗布液AのpHは6.4であった。これらの組成は表1に示す。
原料ポリマーとして、粒子を含有していない、固有粘度が0.62dl/g(フェノール:1,1,2,2−テトラクロルエタン=6:4混合溶媒で溶解し30℃で測定)のポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂ペレットを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した。次いで、乾燥後のPET樹脂ペレットを押し出し機に供給し、約285℃でシート状に溶融押し出して、表面温度20℃に保った金属ロール上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。この際、溶融樹脂中の異物を除去する濾材として、濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)が15μmのステンレス製焼結濾材を用いた。
ハードコート層を形成させるための塗布液として、紫外線硬化型アクリレートモノマー、酸化ジルコニウム超微粒子、メチルエチルケトンを主成分とする、有機/無機ハイブリッド系ハードコート剤(JSR株式会社製、デソライト Z7410B;固形分濃度:50質量%)を準備した。このハードコート剤を、ドライ厚みで3μmとなるように前記で製造して得た接着性改質ポリエステルフィルムの塗布液aの塗布面上に 塗布し、80℃3分で乾燥させた。次いで、高圧水銀灯で1000mJ/cm2の条件下で紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、ハードコート層を形成させた。
得られたハードコート層の屈折率は1.65であった。
酢酸エチル中に、モノマーベースで35%となるように2−エチルヘキシルアクリレート100部およびアクリル酸3部を共重合して重量平均分子量50万(ポリスチレン換算)のアクリル系ポリマーを含有する溶液を得た。この溶液に、アクリル系ポリマー(乾燥重量)100部に対してエポキシ系架橋剤(三菱ガス化学(株)製,テトラッドC)4部およびイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業(株)製,コロネートL)1部を配合し、さらに酢酸エチルを加え固形分濃度を20%に調整した粘着剤溶液を調製した。当該粘着剤溶液を、ハードコート層と反対側の塗布面上に乾燥膜厚が25μmになるように塗布し、140℃で2分間乾燥して、粘着剤層を形成して、積層フィルムを得た。
塗布液Aのウェット塗布量を9g/m2としたこと以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
ハードコート剤を下記に示すハードコート剤に変更した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
二酸化チタン微粒子(TTO−55B、石原産業(株)製)32.0質量部、カルボン酸基含有モノマー(アロニクスM−5300東亞合成(株)製)4.5質量部およびシクロヘキサノン65.5質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径55nmの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬(株)製)と、光ラジカル重合開始剤(イルガキュア184、チバガイギー社製、モノマーの合計量(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーの合計量)に対し5質量%)とを混合し、ハードコート層の屈折率が1.60になるように調整した。
ハードコート層を形成させるための塗布液として、紫外線硬化型アクリレートモノマー、酸化ジルコニウム超微粒子、メチルエチルケトンを主成分とする、有機/無機ハイブリッド系ハードコート剤(JSR株式会社製、デソライト Z7410A;固形分濃度:50質量%)を用いた以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。得られたハードコート層の屈折率は1.58であった。
表1に従って塗布液Bを作成した。
塗布液Aの代わりにこの塗布液Bを使用した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
表1に従って塗布液Cを作成した。
塗布液Aの代わりに塗布液Cを使用した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
(共重合ポリエステル水分散液(B)の作成)
ジメチルテレフタレート(95質量部)、ジメチルイソフタレート(95質量部)、エチレングリコール(105質量部)、ジエチレングリコール(50質量部)、酢酸亜鉛(0.1質量部)および三酸化アンチモン(0.1質量部)を反応容器に仕込み、180℃で3時間かけてエステル交換反応を行った。次に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸(6.0質量部)を添加し、240℃で1時間かけてエステル化反応を行った後、250℃で減圧下(10〜0.2mmHg)、2時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が25,000で、ガラス転移点が40℃である共重合ポリエステルを得た。このポリエステルを水に分散し、30質量%の共重合ポリエステル水分散液(B)を得た。この共重合ポリエステル水分散液(B)を用いて、表1に従って塗布液Dを作成した。
塗布液Aの代わりに塗布液Dを使用した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
(共重合ポリエステル水分散液(C)の作成)
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル(109質量部)、ジメチルイソフタレート(102質量部)、エチレングリコール(98質量部)、ジエチレングリコール(50質量部)、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物(30質量部)、酢酸亜鉛(0.1質量部)および三酸化アンチモン(0.1質量部)を反応容器に仕込み、180℃で3時間かけてエステル交換反応を行った。次に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸(8.0質量部)を添加し、240℃で2時間かけてエステル化反応を行った後、255℃で減圧下(10〜0.2mmHg)、3時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が15,000で、ガラス転移点が88℃である共重合ポリエステルを得た。このポリエステルを水に分散し、30質量%の共重合ポリエステル水分散液(C)を得た。この共重合ポリエステル水分散液(C)を用いて、表1に従って塗布液Eを作成した。
塗布液Aの代わりに塗布液Eを使用した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
表1に従って塗布液Fを作成した。
塗布液Aの代わりに塗布液Fを使用した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
表1に従って塗布液Gを作成した。
塗布液Aの代わりに塗布液Gを使用した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
表1に従って塗布液Hを作成した。
塗布液Aの代わりに塗布液Hを使用した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
表1に従って塗布液Iを作成した。
塗布液Aの代わりに塗布液Iを使用した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
塗布液aを塗布しない、つまり複合体を形成させなかったこと以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
実施例1で得られた共重合ポリエステル(A)の30質量%の水分散液を7.5質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン(B)の20質量%の水溶液(第一工業製薬製、エラストロンH−3)を11.3質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を37.9質量部およびイソプロピルアルコールを39.6質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤(大日本インキ化学工業製、メガファックF444)の10質量%水溶液を0.3質量部、粒子Aとしてコロイダルシリカ(日産化学工業製、スノーテックスOL;平均粒径40nm)の20質量%水分散液を2.3質量部、粒子Bとして乾式法シリカ(日本アエロジル製、アエロジルOX50;平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)の3.5質量%水分散液を0.5質量部添加した。次いで、5質量%の重曹水溶液で塗布液のpHを6.2に調整し、濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)が10μmのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Kを調整した。
塗布液aを塗布せず、塗布液Aの代わりに塗布液Kを使用し、乾燥後塗布量0.05g/m2になるように塗布した以外は、実施例1と同様に接着性改質ポリエステルフィルムロールを得た。さらに、塗布層が積層されていない面に減圧酸素プラズマ放電処理により改質処理を施した。尚、減圧酸素プラズマ放電処理の条件は50W、2分、13.3Pa(100mTorr)とした。次いで、減圧酸素プラズマ放電処理面に実施例1と同様の方法でハードコート層を積層し、接着性改質層面に実施例1と同様の方法で粘着層を積層し積層フィルムを得た。
複合体を得るための塗布液(2)を下記に示す塗布液(b)とし、ウェット塗布量を8g/m2とした以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。しかし、この比較例では、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体が点在するのではなく、基材フィルムとハードコート層との間に、塗布液(b)に由来する独立した層が形成されるに至った。
実施例1で得られた共重合ポリエステル(A)の30質量%の水分散液を7.5質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン(B)の20質量%の水溶液(第一工業製薬製、エラストロンH−3)を11.3質量部、エラストロン用触媒(第一工業製薬製、Cat64)を0.3質量部、水を37.9質量部およびイソプロピルアルコールを39.6質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤としてパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール(住友3M製、フロラードFC−170C)の10質量%水溶液を0.3質量部、粒子Aとしてコロイダルシリカ(日産化学工業製、スノーテックスOL;平均粒径40nm)の20質量%水分散液を2.3質量部、粒子Bとして乾式法シリカ(日本アエロジル製、アエロジルOX50;平均粒径200nm、平均一次粒径40nm)の3.5質量%水分散液を0.5質量部添加した。次いで、5質量%の重曹水溶液で塗布液のpHを6.2に調整し、濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)が10μmのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液(b)を調製した。
粘着剤層側に塗布層を設けず、直接熱可塑性樹脂フィルム上に粘着層を積層した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
表1に従って塗布液Jを調合後、1%アンモニア水を用いて液のpHを6.8に調整した。塗布液Aの代わりに上記のpHを調整した塗布液Jを使用した以外は実施例1と同様の方法で積層フィルムを得た。
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂からなる基材フィルム、基材フィルムの表面上に直接積層されたアクリル樹脂からなるハードコート層、ハードコート層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有し、
有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、
塗布層は、水性ポリエステル樹脂とチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とを含有する塗布液を塗布、乾燥してなる、
積層フィルム。 - 有機−無機複合体が、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含む混合樹脂の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ、請求項1に記載の積層フィルム。
- 塗布液に含まれる水性ポリエステル樹脂の質量を(A)、チタンラクテート化合物の質量を(B)、および、チタントリエタノールアミネート化合物の質量を(C)とするとき、
(A)/[(B)+(C)]が50/50〜80/20であり、かつ、
(B)/(C)が35/65〜65/35である
請求項1または2に記載の積層フィルム。 - 基材フィルムがポリエチレンテレフタレート樹脂からなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 基材フィルムとは反対側の塗布層の表面上には粘着剤層がさらに形成されていて、粘着剤層の主成分はアクリル系樹脂でありさらにイソシアネート系硬化剤を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- ハードコート層のアクリル樹脂内には無機微粒子が分散しており、ハードコート層における無機微粒子の含有量が20〜80質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 基材フィルム内には粒子が存在しないか、または基材フィルム内の粒子の含有量が50ppm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 有機−無機複合体における無機粒子がシリカ粒子である請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層フィルムのハードコート層の上に、反射防止層または防汚層が積層された光学機能性フィルム。
- 積層フィルムを製造するための、未硬化の硬化型樹脂が塗布される表面を有する接着性改質基材フィルムであって、
当該接着性改質基材フィルムは、熱可塑性樹脂を含む基材フィルムと、その表面に積層された接着性改質層と、接着性改質層とは反対側の基材フィルムの表面上に形成された塗布層と、を有し、
塗布層は、水性ポリエステル樹脂とチタンラクテート化合物とチタントリエタノールアミネート化合物とを含有する塗布液を塗布、乾燥してなり、
接着性改質層はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種ならびに無機粒子を含有し、かつ、接着性改質層の表面に上記未硬化の硬化型樹脂が塗布されることによって透過型電子顕微鏡による8万倍の拡大像において接着性改質層の存在が認められなくなる程度にまで接着性改質層に含まれていた樹脂および未硬化の硬化型樹脂が混ざり合う、
接着性改質基材フィルム。
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