JP2008128482A - Piston ring - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piston ring which is loaded in ring grooves of aluminum alloy made piston, which can continue over a long period of time and can inhibit aluminum agglutination. <P>SOLUTION: To at least one of vertical side faces of a piston ring, a resin system membrane of a multiple layer is given, the outermost surface layer of the resin system membrane is made a plastic layer containing 0.5-20% of carbon black particles to the volume of the whole layer, and an underlayer of the outermost surface layer is made a plastic layer containing 3-30% of solid lubrication material particles to the volume of the whole layer. As carbon black particles, it is desirable that at least one of graphitization black particles or a compound graphite black is included. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、内燃機関用のピストンリングに関し、さらに詳しくは、ピストン材料のアルミニウム合金がピストンリングとの衝突・摺動によってピストンリングに凝着することを防止する技術に関する。   The present invention relates to a piston ring for an internal combustion engine, and more particularly to a technique for preventing an aluminum alloy of a piston material from adhering to the piston ring due to collision / sliding with the piston ring.

内燃機関では、燃焼室における燃料の爆発によりピストンが往復動し、それに伴いピストンのピストンリング溝（以下「リング溝」という。）とピストンリングとの間で衝突が繰り返される。また、ピストンリングは運転中その周方向に回転自在であり、ピストンのリング溝表面とピストンリング表面とは周方向に摺動する。ガソリンエンジンのトップリング付近の温度は爆発により190〜220℃程度に達する。近年、高出力化に伴い、250℃前後まで上昇し、ディーゼルエンジンにおいてはさらに高温まで上昇する。このような高温下でピストンのリング溝表面はピストンリングによって叩かれると疲労破壊しやすく、表面剥離を生じてアルミニウム小片が脱落する。脱落したアルミニウム合金片や脱落によりリング溝に現れたアルミニウム合金の新生表面は、叩かれによりピストンリング側面と接触し、さらに摺動を受けると、アルミニウム合金がピストンリング側面に凝着する現象が起こる。これを「アルミニウム凝着」と呼んでいる。   In the internal combustion engine, the piston reciprocates due to the explosion of fuel in the combustion chamber, and the collision is repeated between the piston ring groove (hereinafter referred to as “ring groove”) of the piston and the piston ring. The piston ring is rotatable in the circumferential direction during operation, and the ring groove surface of the piston and the piston ring surface slide in the circumferential direction. The temperature near the top ring of a gasoline engine reaches about 190-220 ° C due to explosion. In recent years, as the output increases, the temperature rises to around 250 ° C, and in diesel engines, the temperature rises to a higher temperature. When the surface of the ring groove of the piston is struck by the piston ring at such a high temperature, it is easily damaged by fatigue, causing surface separation and dropping off the aluminum pieces. The aluminum alloy pieces that have fallen off and the new surface of the aluminum alloy that has appeared in the ring groove due to falling off come into contact with the side surface of the piston ring by being struck, and when it slides further, the aluminum alloy adheres to the side surface of the piston ring. . This is called “aluminum adhesion”.

アルミニウム凝着が進むとピストンリングがリング溝に固着し、ピストンリングのシール性能が損なわれて、高圧の燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流出する。すなわち、ブローバイといわれる現象が生じ、エンジン出力の低下を招く。また、オイルシール機能も失われるため、オイル消費の増大を招く。固着にまで至らなくても、アルミニウム凝着によるピストンリング側面の盛り上がり、あるいは、リング溝の荒れにより、ピストンリング側面とリング溝表面との間のシール性が損なわれ、ブローバイ増加を招く。   As aluminum adhesion progresses, the piston ring adheres to the ring groove, the sealing performance of the piston ring is impaired, and high-pressure combustion gas flows out from the combustion chamber to the crank chamber. That is, a phenomenon called blow-by occurs, leading to a decrease in engine output. Also, the oil seal function is lost, leading to an increase in oil consumption. Even if it does not lead to fixation, the sealing performance between the piston ring side surface and the ring groove surface is impaired due to the rise of the side surface of the piston ring due to aluminum adhesion or the roughening of the ring groove, resulting in an increase in blow-by.

アルミニウム凝着を防止するために、従来からピストン材であるアルミニウム合金とトップリングとを直接接触させないための方法が多数提案されている。   In order to prevent aluminum adhesion, a number of methods for preventing the aluminum alloy, which is a piston material, from directly contacting the top ring have been proposed.

ピストン側の対策としては、リング溝部に陽極酸化処理（アルマイト処理）を施し、さらにその微細孔中に潤滑性物質を充填する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。アルマイト処理によりリング溝表面に酸化アルミニウムを主成分とする硬質の酸化皮膜が生成するため、アルミニウム粉の脱落が防止され、ピストンリングへの凝着が発生しなくなる。しかしながら、ピストンへのアルマイト処理には、高コストを要し、また、硬質であるため加工傷が消えにくく、初期におけるブローバイ量が大きいという欠点がある。   As a countermeasure on the piston side, there is a method (for example, refer to Patent Document 1) in which an anodizing treatment (alumite treatment) is performed on the ring groove and a lubricating substance is filled in the fine holes. Since the hard oxide film mainly composed of aluminum oxide is formed on the ring groove surface by the alumite treatment, the aluminum powder is prevented from falling off and adhesion to the piston ring does not occur. However, the alumite treatment for the piston requires high cost, and since it is hard, the processing scratches are difficult to disappear, and there is a disadvantage that the initial blow-by amount is large.

ピストンリング側の対策としては、ピストンリング側面にリン酸塩皮膜や四三酸化鉄皮膜を形成し、その上に二硫化モリブデン、黒鉛、炭素、窒化ホウ素等の固体潤滑材を分散させた四フッ化エチレン樹脂又はオキシベンゾイルポリエステル樹脂等の耐熱・耐摩耗性樹脂系皮膜を形成する方法（例えば、特許文献２参照）や、二硫化モリブデン等の固体潤滑材をエポキシ系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の耐熱樹脂中に分散させた皮膜をピストンリング側面に形成する方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。ここでは、固体潤滑材である二硫化モリブデンの含有率は60〜95質量％が望ましいとされ、固体潤滑材自らが劈開することによりリング溝とピストンリング側面との間の摩擦係数が低減すると報告されている。   As a countermeasure on the piston ring side, a phosphate film or iron tetroxide film is formed on the side of the piston ring, and solid lubricant such as molybdenum disulfide, graphite, carbon, or boron nitride is dispersed on it. A method of forming a heat-resistant and wear-resistant resin-based film such as a fluorinated ethylene resin or an oxybenzoyl polyester resin (see, for example, Patent Document 2), a solid lubricant such as molybdenum disulfide, an epoxy resin, a phenol resin, a polyamide, A method of forming a film dispersed in a heat-resistant resin such as polyimide on the side surface of the piston ring (for example, see Patent Document 3). Here, the content of molybdenum disulfide, which is a solid lubricant, is desirably 60 to 95% by mass, and it is reported that the friction coefficient between the ring groove and the piston ring side surface is reduced by cleaving the solid lubricant itself. Has been.

上記先行技術はいずれも、自らが劈開して摩耗することにより皮膜としての摩擦係数を低減する固体潤滑材である、二硫化モリブデンやグラファイトを含むため、比較的短期間で皮膜が摩滅してしまうおそれがある。近年、環境浄化等を目的とした高燃焼圧化やピストントップランド縮小が進められており、これらのエンジンでは、従来のエンジンと比較してトップリング溝周辺がより高温となるため、ピストンリングとリング溝とが馴染む前に皮膜が摩滅してしまう可能性がある。また、高温下ではアルミニウム合金が軟化し易いため、近年のエンジンではアルミニウム凝着がより発生し易くなっている。   All of the above prior arts include molybdenum disulfide and graphite, which are solid lubricants that reduce the coefficient of friction as a film when they cleave and wear themselves, so the film will wear out in a relatively short period of time. There is a fear. In recent years, high combustion pressure and piston top land reduction have been promoted for the purpose of environmental purification, etc., and these engines have higher temperatures around the top ring groove than conventional engines. There is a possibility that the film will wear out before the ring groove fits in. In addition, since aluminum alloys tend to soften at high temperatures, aluminum adhesion is more likely to occur in recent engines.

バインダーを高耐熱樹脂にすることにより耐アルミニウム凝着性を向上させた皮膜（例えば、特許文献４参照）も提案されている。しかし、バインダーを耐熱性あるいは耐摩耗性のより高い樹脂に変更することにより、ある程度の効果は得られるものの、分散粒子が固体潤滑材である限り、比較的早期に皮膜が摩滅するので、長期に亘ってアルミニウム凝着防止効果を維持することは困難である。 A film (for example, see Patent Document 4) in which the aluminum adhesion resistance is improved by using a high heat-resistant resin as a binder has also been proposed. However, by changing the binder to a resin with higher heat resistance or wear resistance, a certain degree of effect can be obtained, but as long as the dispersed particles are solid lubricants, the coating will wear out relatively early, so it will take a long time. It is difficult to maintain the aluminum adhesion preventing effect.

固体潤滑材の他に、平均粒径0.5μm〜2.0μmの六方晶窒化ケイ素を5〜20質量％分散させた樹脂系皮膜をピストンリング外周面に形成することにより、運転初期に窒化ケイ素がベアリング面を形成し、ピストンリング外周面の摩擦力を低減する技術（例えば、特許文献５参照）も提案されている。しかしながら、この皮膜をピストンリング側面に形成しても、窒化ケイ素は熱伝導率が低いため、ピストンリングからの放熱が阻害されてトップリング溝周辺の温度が充分に低下しない。そのため、ベースとなる樹脂の熱分解やピストン材であるアルミニウム合金の軟化が進んで、結果的にアルミニウム凝着を招くおそれがある。 In addition to a solid lubricant, a resin-based film in which 5 to 20% by mass of hexagonal silicon nitride with an average particle size of 0.5 to 2.0 μm is dispersed is formed on the outer peripheral surface of the piston ring, so that silicon nitride is used as a bearing in the initial stage of operation. A technique for forming a surface and reducing the frictional force of the outer peripheral surface of the piston ring (for example, see Patent Document 5) has also been proposed. However, even if this film is formed on the side surface of the piston ring, silicon nitride has a low thermal conductivity, so heat dissipation from the piston ring is hindered and the temperature around the top ring groove is not sufficiently lowered. For this reason, thermal decomposition of the resin serving as the base and softening of the aluminum alloy serving as the piston material are advanced, and as a result, there is a possibility of causing aluminum adhesion.

特開昭63-170546号公報JP 63-170546 A 実開昭60-82552号公報Japanese Utility Model Publication No. 60-82552 特開昭62-233458号公報JP 62-233458 A 特開平07-63266号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 07-63266 特開2001-31906号公報JP 2001-31906 JP

従って、本発明の目的は、アルミニウム合金製ピストンのリング溝に装着され、長期に亘りアルミニウム凝着を防止することができるピストンリングを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a piston ring that is attached to a ring groove of an aluminum alloy piston and that can prevent aluminum adhesion over a long period of time.

上記課題を解決するため、本発明ではピストンリングの上下側面の少なくとも一方に複層の樹脂系皮膜を施し、その樹脂系皮膜の最表面層は層全体の体積に対して、０．５〜２０％のカーボンブラック粒子を含有する樹脂層とし、最表面層の下層は層全体の体積に対して、３〜３０％の固体潤滑材粒子を含有する樹脂層とすることを特徴とする。   In order to solve the above problems, in the present invention, a multilayer resin-based film is applied to at least one of the upper and lower side surfaces of the piston ring, and the outermost surface layer of the resin-based film is 0.5 to 20 with respect to the volume of the entire layer. % Of the carbon black particles, and the lowermost layer of the outermost layer is a resin layer containing 3 to 30% solid lubricant particles with respect to the volume of the entire layer.

本発明のピストンリングの上下側面の少なくとも一方には、最表面にカーボンブラック粒子を分散させた樹脂層、その下層に固体潤滑材粒子を分散させた樹脂層が形成された複層皮膜が形成されている。このため、運転初期には最表面層に分散したカーボンブラック粒子により優れた耐摩耗性が得られ、カーボンブラック粒子の硬質粒子としての研削効果によりリング溝側面を適度に研磨する。そして、最表面層が摩滅した後、潤滑性に優れた固体潤滑材粒子含有層で馴染ませることにより、相手材を摩耗させることなく、長期に亘ってアルミニウム凝着防止効果を持続できる。   At least one of the upper and lower side surfaces of the piston ring of the present invention is formed with a multilayer film in which a resin layer in which carbon black particles are dispersed on the outermost surface and a resin layer in which solid lubricant particles are dispersed on the lower layer are formed. ing. For this reason, excellent wear resistance is obtained by the carbon black particles dispersed in the outermost surface layer in the initial stage of operation, and the side surface of the ring groove is appropriately polished by the grinding effect of the carbon black particles as hard particles. Then, after the outermost surface layer wears out, the effect of preventing aluminum adhesion can be maintained for a long period of time without being worn by the counterpart material by being blended with the solid lubricant particle-containing layer having excellent lubricity.

以下に本発明のピストンリングについて詳細に説明する。
[1] ピストンリング母材
本発明に使用されるピストンリング母材は、特に限定されないが、リング溝との衝突が繰り返されることから、ある程度の強度が必要である。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄が挙げられる。また、耐摩耗性を向上させるため、側面に、ステンレス鋼では窒化処理、鋳鉄では硬質Ｃｒめっきや無電解ニッケルめっき処理が施された母材であっても良い。 The piston ring of the present invention will be described in detail below.
[1] Piston ring base material The piston ring base material used in the present invention is not particularly limited, but a certain degree of strength is required because the collision with the ring groove is repeated. Preferable materials include steel, martensitic stainless steel, austenitic stainless steel, and high-grade cast iron. Further, in order to improve wear resistance, the side surface may be a base material subjected to nitriding treatment for stainless steel and hard Cr plating or electroless nickel plating treatment for cast iron.

[2]リン酸塩処理
次に、本発明に係る樹脂系皮膜の下地処理の例を説明する。
本発明に係る樹脂系皮膜の密着性向上のために、樹脂との接着性に優れたリン酸塩皮膜を予め形成しておくと良い。リン酸塩皮膜はリン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系のいずれの皮膜でも良い。また、リン酸塩皮膜に代えて他の化成処理皮膜や酸化膜を形成しても密着性は向上する。側面に硬質クロムめっき皮膜や無電解ニッケルめっき皮膜等が施されているピストンリングには、化成処理皮膜が形成できないので、皮膜の密着性を確保するために無機質の汚れや有機質の汚れを除去しておくことが望ましい。また、表面の粗さ調整を兼ねてブラスト処理を行っても良い。 [2] Phosphate treatment Next, an example of the base treatment of the resin film according to the present invention will be described.
In order to improve the adhesion of the resin-based film according to the present invention, a phosphate film excellent in adhesiveness with the resin may be formed in advance. The phosphate film may be any film of zinc phosphate, manganese phosphate, or calcium phosphate. Further, even if another chemical conversion film or oxide film is formed instead of the phosphate film, the adhesion is improved. A piston ring with a hard chrome plating film or electroless nickel plating film on the side surface cannot be formed with a chemical conversion treatment film. It is desirable to keep it. Also, blasting may be performed to adjust the surface roughness.

[3] 前処理
化成処理皮膜を形成した直後であれば特別に前処理は必要としない。しかし、長期の保存などで、表面に油等が付着した場合には、有機溶剤で洗浄するのが望ましい。また、樹脂系皮膜との密着性を向上させる上でシランカップリング剤処理を施しておいても良い。本件においてはピストンリングに適用されることから沸点の高いエポキシ系やアミノ系の材料が適している。 [3] No special pretreatment is required immediately after the pretreatment chemical conversion coating is formed. However, when oil or the like adheres to the surface due to long-term storage or the like, it is desirable to wash with an organic solvent. Moreover, you may give a silane coupling agent process, when improving adhesiveness with a resin-type membrane | film | coat. In this case, since it is applied to a piston ring, an epoxy or amino material having a high boiling point is suitable.

[4] 樹脂系皮膜
本発明の複層樹脂系皮膜は、ピストンリングの側面、即ちピストンのリング溝と衝突・摺動するピストンリングの側面に形成される。最表面層はカーボンブラック粒子を分散させた樹脂層で、その下層は固体潤滑材粒子を分散させた樹脂層が形成される。運転初期には最表面層に分散したカーボンブラック粒子より優れた耐摩耗性を発揮し、また、カーボンブラック粒子の硬質粒子としての研削効果により、加工後の粗いリング溝面が研磨される。リング溝が適度に研磨された状態で最表面層は摩滅する。そして、最表面層が摩滅した後、潤滑性に優れた固体潤滑材粒子含有層で馴染ませることにより、リング溝を摩耗させることなく、長期に亘ってアルミニウム凝着防止効果を持続できる。下層の固体潤滑材粒子分散層は最表面層に比べ、耐摩耗性は低いが、リング溝が最表面層のカーボンブラック粒子分散層により良好に研磨されているため、耐摩耗性を長期に亘り維持できる。また、固体潤滑材粒子は劈開性があるため、下層の摩擦係数は低く、基材との界面にかかる剪断力が小さいため、皮膜の剥離が防止され、長期に亘り安定して維持される。 [4] Resin-Based Film The multilayer resin-based film of the present invention is formed on the side surface of the piston ring, that is, the side surface of the piston ring that collides and slides with the ring groove of the piston. The outermost surface layer is a resin layer in which carbon black particles are dispersed, and the lower layer is formed with a resin layer in which solid lubricant particles are dispersed. In the initial stage of operation, the wear resistance superior to the carbon black particles dispersed in the outermost surface layer is exhibited, and the rough ring groove surface after processing is polished by the grinding effect of the carbon black particles as hard particles. The outermost surface layer is worn away in a state where the ring groove is properly polished. Then, after the outermost surface layer is worn out, the aluminum adhesion preventing effect can be maintained for a long time without being worn by the ring groove by being blended with the solid lubricant particle-containing layer having excellent lubricity. The lower solid lubricant particle dispersion layer has lower wear resistance than the outermost surface layer, but the ring groove is well polished by the carbon black particle dispersion layer of the outermost layer, so that the wear resistance is maintained for a long time. Can be maintained. In addition, since the solid lubricant particles have a cleavage property, the friction coefficient of the lower layer is low and the shearing force applied to the interface with the base material is small, so that the coating is prevented from being peeled off and stably maintained for a long period of time.

上述の層は交互に複数設けても良いが、コーティングの切換えによるコストアップや皮膜全体の厚さが十数μm以下と極めて薄い点を考慮すると、２層膜とすることが現実的である。また、最表面層と下層の樹脂は目的に応じて異なる材料としても良く、例えば、耐摩耗性が要求される最表面層は高強度タイプのポリベンゾイミダゾール（PBI）やポリアミドイミド（PAI）、下層には密着性の良いPAI-SiO2系ハイブリッド樹脂などを用いても良い。その他、後で説明する耐熱性高分子の中から選択する樹脂を用いることもできる。   A plurality of the above-mentioned layers may be provided alternately. However, considering the cost increase due to the switching of the coating and the fact that the total thickness of the film is as thin as 10 or less μm, it is practical to use a two-layer film. In addition, the outermost surface layer and the lower layer resin may be different materials depending on the purpose. For example, the outermost surface layer that requires wear resistance is a high-strength type polybenzimidazole (PBI), polyamideimide (PAI), A PAI-SiO2 hybrid resin having good adhesion may be used for the lower layer. In addition, a resin selected from heat-resistant polymers described later can be used.

また、最表面層にカーボンブラック粒子の他に固体潤滑材粒子を添加することもでき、下層に、固体潤滑材粒子の他にカーボンブラック粒子を添加することもできる。最表面層にカーボンブラック粒子の他に固体潤滑材粒子を添加することにより、研磨作用を適度に和らげ、リング溝を摩耗させることなく研磨することができる。また、剛性の高いカーボンブラック粒子含有層に固体潤滑材を添加することにより、最表面層に固体潤滑相と油膜相が形成され、摩擦係数を低減できるため、皮膜界面における剪断力を低減でき、皮膜の耐剥離性が向上し、耐久性が向上する。一方、下相にカーボンブラック粒子を添加することにより、優れた潤滑性を維持しつつ、耐摩耗性を向上させることができる。上記の場合、最表面層に添加する固体潤滑材粒子量を下層に添加する固体潤滑材粒子より少量とし、下層に添加するカーボンブラック粉末量を最表面層に添加するカーボンブラック粒子量より少量としても優れた効果が得られる。また、カーボンブラック粒子含有量を下層から最表面にかけて徐々に増加させたり、固体潤滑材粒子含有量を最表面から下層にかけて徐々に増加させる傾斜構造としても良い。なお、本発明の樹脂系皮膜は側面以外の外周面又は内周面に設けることもできる。   Further, solid lubricant particles can be added to the outermost surface layer in addition to the carbon black particles, and carbon black particles can be added to the lower layer in addition to the solid lubricant particles. By adding solid lubricant particles in addition to carbon black particles to the outermost surface layer, the polishing action can be moderated moderately and polishing can be performed without wearing the ring grooves. In addition, by adding a solid lubricant to the carbon black particle-containing layer with high rigidity, a solid lubricating phase and an oil film phase are formed on the outermost surface layer, and the friction coefficient can be reduced, so that the shear force at the film interface can be reduced, The peel resistance of the film is improved and the durability is improved. On the other hand, by adding carbon black particles to the lower phase, it is possible to improve wear resistance while maintaining excellent lubricity. In the above case, the amount of solid lubricant particles added to the outermost layer is made smaller than the solid lubricant particles added to the lower layer, and the amount of carbon black powder added to the lower layer is made smaller than the amount of carbon black particles added to the outermost layer. Excellent effects can be obtained. Moreover, it is good also as an inclination structure which increases gradually carbon black particle content from a lower layer to the outermost surface, or increases solid lubricant particle content gradually from an outermost surface to a lower layer. In addition, the resin-type film | membrane of this invention can also be provided in outer peripheral surfaces other than a side surface, or an internal peripheral surface.

カーボンブラック粒子としてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラックなどを適用することができる。さらに黒鉛化カーボンブラックや複合グラファイトブラックも好ましく用いられる。カーボンブラックは1次粒子の粒子径が10〜500nmのものが製造されているが、本発明に用いる材料としては10〜200nmのものが好ましく、10〜100nmのものがより好ましい。カーボンブラック粒子はグラファイトのように劈開性がなく硬質であることから、粒子径が大きすぎるとピストン材へのダメージが大きくなってしまうので、ナノ粒子のものを使用するのが好ましい。   As the carbon black particles, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black, ketjen black and the like can be applied. Further, graphitized carbon black and composite graphite black are also preferably used. Carbon black having a primary particle size of 10 to 500 nm is produced, but the material used in the present invention is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm. Since carbon black particles are hard and not cleaved like graphite, if the particle diameter is too large, damage to the piston material will increase, so it is preferable to use nanoparticles.

カーボンブラックの一次粒子は、外周部に擬似的グラファイト構造の結晶子が同芯状に配向した構造を示す。これを黒鉛化処理（不活性雰囲気中において2000〜3000℃で高温処理）することにより、粒子内結晶を成長させ粒子形状が球状から多面状となり、外周部がより厚く擬似的グラファイト構造となった黒鉛化カーボンブラックが得られる。高温環境下で使用され、且つ耐摩耗性を要求されるピストンリング用皮膜においては、黒鉛化カーボンブラックが特に適している。黒鉛化カーボンブラックを用いることにより、黒鉛ナノ粒子を分散させた皮膜を形成することができ、固体潤滑材のグラファイトのような劈開性の問題を有することなく、潤滑性や耐熱性を向上させることができる。市場で入手できる黒鉛化ブラックとしては、トーカブラック＃3800・＃3845・＃3855（東海カーボン株式会社の商品名）などがある。   The primary particles of carbon black have a structure in which crystallites having a pseudo graphite structure are concentrically oriented on the outer periphery. By graphitizing this (high-temperature treatment at 2000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere), the crystals within the particles grew, the particle shape changed from spherical to multi-faceted, and the outer periphery became thicker and became a pseudo graphite structure. Graphitized carbon black is obtained. Graphite carbon black is particularly suitable for a piston ring coating that is used in a high temperature environment and that requires wear resistance. By using graphitized carbon black, it is possible to form a film in which graphite nanoparticles are dispersed, and to improve lubricity and heat resistance without having the problem of cleavage like solid graphite. Can do. Graphite blacks available on the market include Toka Black # 3800, # 3845 and # 3855 (trade name of Tokai Carbon Co., Ltd.).

さらに本発明に用いるカーボンブラックとして、複合グラファイトブラックの適用が有効である。複合グラファイトブラックは、主として金属炭化物などを一次ナノ粒子表層から内部にかけて生成したもので、アグリゲートを有しつつ、その表層がより硬質な金属炭化物層で構成されている。複合グラファイトブラックは、カーボンブラックと同じようにアグリゲートを有するので、高次構造を形成することができ、同様の効果が得られる。加えて、表層に形成される金属炭化物の代表的なものとしてB系、Si系、Ti系などがあり、通常のカーボンブラックに対しより硬質なため、少量で研磨効果を発揮できる。また一般に強力なカップリング剤としてシランカップリング剤が知られているが、これらはカーボンブラックには効果がないとされている。複合グラファイトブラックは表層部がTiCやSiCのためシランカップリング剤で樹脂との密着性を向上させることができ、皮膜としての耐摩耗性を向上させることができる。これら複合グラファイトブラックは、新日化カーボン株式会社で製造され、入手できる。   Furthermore, application of composite graphite black is effective as the carbon black used in the present invention. Composite graphite black is mainly produced from the surface of the primary nanoparticle to the inside, such as metal carbide, and has an aggregate and the surface layer is composed of a harder metal carbide layer. Since composite graphite black has an aggregate in the same manner as carbon black, a higher order structure can be formed, and the same effect can be obtained. In addition, representative examples of metal carbides formed on the surface include B-type, Si-type, and Ti-type, which are harder than normal carbon black and can exhibit a polishing effect in a small amount. In general, silane coupling agents are known as strong coupling agents, but these are not effective for carbon black. Since composite graphite black has a surface layer portion of TiC or SiC, it can improve adhesion to the resin with a silane coupling agent, and can improve wear resistance as a film. These composite graphite blacks are manufactured and available from Nippon Kayaku Carbon Corporation.

カーボンブラックは樹脂中に分散させる際、樹脂との濡れ性や密着性を向上させる上で、カーボンブラック粒子表面にカップリング剤処理、プラズマ処理、酸化処理を行っても良い。さらに分散性を向上させる上で高分子系顔料分散剤を添加してもよく、カーボンブラック表面にはカルボキシル基やフェノール水酸基などの酸性官能基が残存することから、特にアミノ基のような塩基性官能基を有する分散剤が有効である。 When carbon black is dispersed in the resin, the surface of the carbon black particles may be subjected to a coupling agent treatment, plasma treatment, or oxidation treatment in order to improve wettability and adhesion with the resin. In order to further improve the dispersibility, a polymer pigment dispersant may be added. Since acidic functional groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups remain on the surface of carbon black, it is particularly basic such as amino groups. A dispersant having a functional group is effective.

本発明に用いる固体潤滑材は、ニ硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素及びフッ素樹脂からなる群から選択された少なくとも１種類以上で構成される。 The solid lubricant used in the present invention is composed of at least one selected from the group consisting of molybdenum disulfide, graphite, boron nitride, and fluororesin.

皮膜のベースとなる樹脂は、主鎖に芳香族環や芳香族複素環を有する耐熱性高分子が好ましく、ピストンリング溝付近の温度が190℃以上に達することから、ガラス転移温度が190℃以上の非結晶性高分子、もしくは融点が190℃以上の結晶性高分子や液晶性高分子が適している。具体的には、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリシアヌレート、芳香族ポリチオシアヌレート、芳香族ポリグアナミンの少なくとも一種類含む混合物又は複合物などが挙げられる。さらにはこれらの樹脂にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの無機物を分子レベルで分散させた有機-無機ハイブリッド樹脂により、耐熱性や強度、基材との密着性をさらに向上させることもできる。またリング溝付近の温度が250℃以上に達するケースもあることや塗料化の点から、ガラス転移温度が250℃以上で、且つ有機溶媒に可溶な樹脂がより好ましく、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミドなどがワニスとして市販化されている。市販で入手できるものとして、ポリイミドでは宇部興産（株）：Uワニス、日立化成工業（株）：HCIシリーズが、ポリアミドイミドでは日立化成工業（株）：HPCシリーズ、東洋紡績（株）：バイロマックスがあり、さらにポリイミドやポリアミドイミドにシリカをハイブリッド化した荒川化学工業（株）：コンポセランH800・H900シリーズがある。   The resin used as the base of the film is preferably a heat-resistant polymer having an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring in the main chain, and the glass transition temperature is 190 ° C. or higher because the temperature near the piston ring groove reaches 190 ° C. or higher. Noncrystalline polymers, crystalline polymers having a melting point of 190 ° C. or higher, and liquid crystalline polymers are suitable. Specifically, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, aromatic polyester, aromatic polyamide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, aromatic Examples thereof include a mixture or a composite containing at least one kind of polycyanurate, aromatic polythiocyanurate, and aromatic polyguanamine. Furthermore, heat resistance, strength, and adhesion to the substrate can be further improved by using an organic-inorganic hybrid resin in which inorganic substances such as silica, alumina, titania, zirconia and the like are dispersed in these resins at a molecular level. In addition, there are cases where the temperature in the vicinity of the ring groove reaches 250 ° C. or higher, and from the viewpoint of coating, a resin having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher and soluble in an organic solvent is more preferable. For example, polyimide, polyamideimide Are commercially available as varnishes. For polyimide, Ube Industries, Ltd .: U Varnish, Hitachi Chemical Co., Ltd .: HCI series, and Polyamideimide, Hitachi Chemical Co., Ltd .: HPC series, Toyobo Co., Ltd .: Viromax In addition, Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., in which silica is hybridized with polyimide or polyamideimide: Composelan H800 / H900 series.

最表面層のカーボンブラック粒子の含有量は体積％で層全体の0.5〜20％、下層の固体潤滑材粒子の含有量は体積％で層全体の3〜30％とする。各層のカーボンブラック粒子の含有量は2〜15％、固体潤滑材粒子の含有量は5〜20％とするのがより好ましい。最表面層のカーボンブラック粒子含有量が0.5％よりも少ないと、十分な研磨効果が得られない。一方、20％を超えると研磨作用が強く、適度な研磨状態を得るのが困難となる。また、下層の固体潤滑材粒子含有量が3％未満では十分な潤滑効果が得られず、30%を超えると劈開性により皮膜自体の耐摩耗性が低下する。   The content of the carbon black particles in the outermost surface layer is 0.5% by volume in volume%, and the content of the solid lubricant particles in the lower layer is 3% by volume in 3% by volume. More preferably, the content of carbon black particles in each layer is 2 to 15%, and the content of solid lubricant particles is 5 to 20%. If the content of carbon black particles in the outermost surface layer is less than 0.5%, a sufficient polishing effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20%, the polishing action is strong and it becomes difficult to obtain an appropriate polishing state. Further, if the content of the solid lubricant particles in the lower layer is less than 3%, a sufficient lubricating effect cannot be obtained, and if it exceeds 30%, the wear resistance of the coating itself is lowered due to cleavage.

[5] 樹脂系皮膜の形成
ピストンリング側面への樹脂系皮膜の塗布方法は特に限定されないが、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、静電塗装、電着塗装、印刷等の公知の方法を用いることができる。
コーティング後には、樹脂系皮膜を硬化させるために、ピストンリングを熱処理する。熱処理温度はベースとなる樹脂の種類によるが、150℃〜500℃が好ましく、180℃〜400℃がより好ましい。熱処理温度が150℃未満であると硬化反応が不十分で十分な耐摩耗性が得られない可能性があり、500℃より高いと、樹脂や分散粒子が熱分解し、あるいは母材の材質によってはピストンリングが変形し、また、リン酸塩の種類によってはリン酸塩が分解して樹脂系皮膜が剥離する可能性がある。
複層樹脂系皮膜の最表面層の厚さは0.2μm〜15μmとするのが好ましく、0.5μm〜5μmとするのがより好ましい。0.2μm未満では適度な初期の研磨状態が得られない可能性があり、15μmを超えると過度に研磨される可能性がある。また、下層の厚さは、0.3μm〜25μmとするのが好ましく、0.5μm〜15μmとするのがより好ましい。0.3μm未満では十分な馴染み効果が得られない可能性があり、25μmを超える複層皮膜全体の厚さが厚くなり、ピストンへの装着が困難となる場合がある。 [5] Formation of resin-based film The method of applying the resin-based film on the side surface of the piston ring is not particularly limited, but known methods such as spray coating, dip coating, roll coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, and printing are used. be able to.
After coating, the piston ring is heat-treated to cure the resin film. The heat treatment temperature depends on the type of the base resin, but is preferably 150 ° C to 500 ° C, more preferably 180 ° C to 400 ° C. If the heat treatment temperature is less than 150 ° C, the curing reaction may be insufficient and sufficient wear resistance may not be obtained. If the heat treatment temperature is higher than 500 ° C, the resin or dispersed particles may be thermally decomposed, or depending on the material of the base material. The piston ring may be deformed, and depending on the type of phosphate, the phosphate may decompose and the resin film may peel off.
The thickness of the outermost surface layer of the multilayer resin-based film is preferably 0.2 μm to 15 μm, and more preferably 0.5 μm to 5 μm. If the thickness is less than 0.2 μm, an appropriate initial polishing state may not be obtained, and if it exceeds 15 μm, polishing may be excessively performed. The thickness of the lower layer is preferably 0.3 μm to 25 μm, and more preferably 0.5 μm to 15 μm. If the thickness is less than 0.3 μm, there is a possibility that a sufficient familiar effect may not be obtained, and the thickness of the entire multilayer film exceeding 25 μm becomes thick, which may make it difficult to attach to the piston.

本発明の効果を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
[1] ピストンリングの作製
ピストンリング用低クロム鋼で作製され、予め外周面にイオンプレーティングにより厚さ約30μmのCrN皮膜を形成した、呼称径73mm、幅2.3mm、厚さ1.0mmのピストンリングを、アルカリ脱脂後、約80℃に加温したリン酸マンガン水溶液に約５min浸漬することにより、ピストンリングの外周面以外の面に厚さ約２μmのリン酸マンガン皮膜を形成した。 The effects of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
Example 1
[1] Manufacture of piston ring Piston ring with nominal diameter of 73mm, width of 2.3mm, and thickness of 1.0mm, made of low chromium steel for piston ring, and pre-formed with a CrN film of about 30μm thickness on the outer peripheral surface by ion plating The ring was immersed in a manganese phosphate aqueous solution heated to about 80 ° C. after alkaline degreasing for about 5 minutes to form a manganese phosphate film having a thickness of about 2 μm on the surface other than the outer peripheral surface of the piston ring.

[2] 塗料の作製
ポリアミドイミドハイブリッド樹脂（東洋紡績株式会社：HR16NN）をN-メチル-2-ピロリドンで希釈し、所定の割合でカーボンブラック粉末又は固体潤滑材粉末を添加後、数時間攪拌することにより、各フィラーが均一に分散した塗料を得た。カーボンブラック粉末として、黒鉛化処理した黒鉛化ブラック（東海カーボン株式会社：トーカブラック＃3845、1次粒子寸法40nm）を、固体潤滑材粉末として、二硫化モリブデン粉末（株式会社ダイゾー：MoS2粉Cパウダー）と平均粒径2μmの黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）：USSP-D）を１：１の体積比率で混合したものを用いた。
また、別の種類のカーボンブラック粉末として、SiC系-複合グラファイトブラック（新日化カーボン株式会社：1次粒子50nm）にシランカップリング剤（信越化学工業株式会社：KBM573）を湿式処理したものを用いた。 [2] Preparation of paint Polyamideimide hybrid resin (Toyobo Co., Ltd .: HR16NN) is diluted with N-methyl-2-pyrrolidone, and carbon black powder or solid lubricant powder is added at a predetermined ratio and stirred for several hours. Thus, a paint in which each filler was uniformly dispersed was obtained. Graphitized black (Tokai Carbon Co., Ltd .: Talker Black # 3845, primary particle size 40nm) as carbon black powder, molybdenum disulfide powder (Daizo Co., Ltd .: MoS2 powder C powder) as solid lubricant powder ) And graphite powder having an average particle diameter of 2 μm (Nippon Graphite Industry Co., Ltd .: USSP-D) mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.
Another type of carbon black powder is a SiC-composite graphite black (Shin Nikka Carbon Co., Ltd .: primary particle 50nm) wet treated with a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM573). Using.

[3] 皮膜の形成
[1]で作製したピストンリングの両側面に、まず[2]で作製した固体潤滑材粒子を分散した各塗料をスプレー法により塗布し100℃で乾燥した。さらにカーボンブラック粒子を分散した各塗料を同様に塗布、乾燥した。固体潤滑材粒子分散層の厚さは約5μm、カーボンブラック粒子分散層と合わせて約10μmの膜厚の皮膜を得た。 [3] Film formation
First, each paint in which the solid lubricant particles prepared in [2] were dispersed was applied to both sides of the piston ring prepared in [1] by a spray method and dried at 100 ° C. Further, each coating material in which carbon black particles were dispersed was similarly applied and dried. The thickness of the solid lubricant particle dispersion layer was about 5 μm, and a film having a thickness of about 10 μm was obtained together with the carbon black particle dispersion layer.

[4] エンジン試験
両側面に皮膜を形成したピストンリングをエンジン試験に供使した。エンジン試験にはアルミニウム合金製ピストンを備えた排気量が1.3L、4気筒のエンジンを用いた。[1]〜[3]で作製した両側面に複層樹脂系皮膜を塗布したピストンリングを4気筒のうちの2気筒（例えば1番気筒と3番気筒）のピストンのトップリング溝に、その他、鋳鉄製セカンドリング、組合せオイルリングも所定のリング溝に装着した。運転環境が同じであることを確認するため、毎回の試験において、比較例４の皮膜（カーボンブラックのみ10体積％含有した）を被覆したピストンリングを残りの気筒（例えば2番気筒と4番気筒）に装着して試験した。また気筒間のバラツキ、偏りによる評価の誤りを避けるため、試験毎に比較例４のピストンリングの気筒位置を1番・３番気筒と２番・４番気筒について交互に変えて試験した。運転条件は次の通りである。
回転数：5700 rpm
負荷：4/4
運転時間：400時間 [4] Engine test Piston rings with coatings on both sides were used for engine tests. The engine test used a 1.3L, 4-cylinder engine with an aluminum alloy piston. Piston rings with multi-layered resin coating applied to both sides produced in [1]-[3] are used in the top ring groove of the pistons of 2 out of 4 cylinders (for example, 1st and 3rd cylinders) A cast iron second ring and a combination oil ring were also mounted in a predetermined ring groove. In order to confirm that the operating environment is the same, in each test, the piston ring coated with the coating of Comparative Example 4 (containing only 10% by volume of carbon black) was used for the remaining cylinders (for example, cylinders 2 and 4). ) And tested. Further, in order to avoid evaluation errors due to variations and deviations between cylinders, the cylinder positions of the piston ring of Comparative Example 4 were alternately changed for the 1st and 3rd cylinders and the 2nd and 4th cylinders for each test. The operating conditions are as follows.
Rotation speed: 5700 rpm
Load: 4/4
Operating time: 400 hours

試験結果
エンジン試験結果及び摩擦摩耗試験結果を表１に示す。表１中の判定基準は以下の要領による。
溝摩耗・・・未発生：○、 発生したが軽微：△、 発生：×
凝 着・・・凝着あり：有、 凝着なし：無
摩耗量・・・300μm2未満：○、 300〜1000μm2未満：△、1000μm2以上：×
判 定・・・優良：◎、 良好：○、 比較的良好（可）：△、 不可：× Test results Table 1 shows the engine test results and the friction and wear test results. The criteria in Table 1 are as follows.
Groove wear ・ ・ ・ Not generated: ○, occurred but minor: △, generated: ×
Adhesion: with adhesion: yes, no adhesion: no wear amount: Less than 300 μm2: ○, less than 300 to 1000 μm2: Δ, 1000 μm2 or more: ×
Judgment: Excellent: ◎, Good: ○, Relatively good (possible): △, Impossible: ×

各皮膜の組成（最表面層中のカーボンブラック含有量と下層中の固体潤滑材含有量の組合わせ）のエンジン試験による結果を表１に示す。最表層のカーボンブラックの含有量が0.5体積％以上20体積％以下であれば下層の固体潤滑材の含有量にかかわらず（実施例１〜７）、溝摩耗は未発生あるいは発生しても軽微であった。加えて下層の固体潤滑材の含有量が3体積％以上30体積％以下であれば、アルミ凝着は発生しなかった。但し、固体潤滑材の含有量が3体積％未満である（比較例３、比較例４）と皮膜が剥離を起こし、逆に固体潤滑材の含有量が30体積％以上である（比較例２）場合とカーボンブラックの含有量が0.5%未満である（皮膜例１）場合には、皮膜摩耗により最終的には凝着が発生した。カーボンブラックに複合グラファイトブラックを使用した場合（実施例８）は、比較的少量の含有量でも溝摩耗や耐摩耗性に優れた結果が得られ、特に良好なアルミ凝着防止効果が得られた。   Table 1 shows the results of engine tests of the composition of each film (combination of the carbon black content in the outermost layer and the solid lubricant content in the lower layer). Regardless of the content of the solid lubricant of the lower layer (Examples 1 to 7), if the content of the carbon black of the outermost layer is 0.5 volume% or more and 20 volume% or less, groove wear does not occur or is slight even if it occurs. Met. In addition, when the content of the solid lubricant in the lower layer was 3% by volume or more and 30% by volume or less, aluminum adhesion did not occur. However, if the content of the solid lubricant is less than 3% by volume (Comparative Example 3 and Comparative Example 4), the coating peels off. Conversely, the content of the solid lubricant is 30% by volume or more (Comparative Example 2). ) And when the carbon black content was less than 0.5% (coating example 1), adhesion eventually occurred due to film abrasion. When composite graphite black was used for carbon black (Example 8), excellent results in groove wear and wear resistance were obtained even with a relatively small content, and particularly good aluminum adhesion prevention effects were obtained. .

Claims (2)

上下側面の少なくとも一方に複層の樹脂系皮膜を施したピストンリングであって、前記樹脂系皮膜の最表面層は層全体の体積に対して、０．５〜２０％のカーボンブラック粒子を含有する樹脂層であり、最表面層の下層は層全体の体積に対して、３〜３０％の固体潤滑材粒子を含有する樹脂層であることを特徴とするピストンリング。   A piston ring having a multilayer resin-based film on at least one of the upper and lower side surfaces, and the outermost surface layer of the resin-based film contains 0.5 to 20% of carbon black particles with respect to the volume of the entire layer. A piston ring, wherein the lowermost layer of the outermost surface layer is a resin layer containing 3-30% solid lubricant particles with respect to the volume of the entire layer. 前記カーボンブラック粒子が、黒鉛化ブラック粒子又は複合グラファイトブラックの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。 The piston ring according to claim 1, wherein the carbon black particles include at least one of graphitized black particles or composite graphite black.