JP2008127681A - Processing method of micropowder containing calcium component and lead component - Google Patents

Processing method of micropowder containing calcium component and lead component Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple processing method for separating and recovering a calcium component and a lead component from a micropowder containing the calcium component and the lead component, which method requires few steps and chemicals and can recovery the lead component and the calcium component with a high recovery rate and a high quality. <P>SOLUTION: The processing method comprises (A) a slurrying step of mixing the micropowder containing the calcium component and the lead component with water to obtain a slurry and performing a coarsening-inhibition treatment for inhibiting the production of coarse grains in the slurry, (B) a step of adding sulfuric acid and a sulfurizing agent to the slurry to produce solid components, i. e. calcium sulfate and lead sulfide, in the slurry, (C) a step of adding a collector to the slurry to hydrophobize lead sulfide in the slurry and (D) a step of subjecting the slurry to flotation treatment to obtain a float containing lead sulfide and a sediment containing calcium sulfate. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、セメントキルンの排ガスの一部を抽気する塩素バイパス技術で得られる微粉末等のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法に関し、より詳しくは、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に含まれているカルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法に関する。   The present invention relates to a method for treating fine powder containing calcium components and lead components such as fine powder obtained by a chlorine bypass technique for extracting a part of exhaust gas from a cement kiln, and more specifically, containing calcium components and lead components. The present invention relates to a processing method for separating and collecting calcium components and lead components contained in fine powder.

家庭ごみ、焼却灰等の廃棄物を原料の一部として用いるセメントキルンにおいては、塩素の含有率が高い排ガスが発生する。この排ガスは、塩素バイパス技術によって処理される。塩素バイパス技術とは、セメントキルンの排ガスの一部を抽気した後、この抽気した高温の排ガス中の粗粉（塩素含有量が少ない固体分）をサイクロンで捕集し、セメント原料としてセメントキルンに戻す一方、サイクロンを通過した排ガスを冷却して生じる微粉末（塩素含有量が多い固体分）を、バグフィルター等の集塵機で捕集して、塩素成分を除去する技術をいう。捕集した微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含む。なお、この微粉末は、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を除去すれば、カルシウム成分を主成分とするセメント原料として、セメントキルンに戻すことができる。   In cement kilns that use waste such as household waste and incinerated ash as part of the raw material, exhaust gas with a high chlorine content is generated. This exhaust gas is treated by chlorine bypass technology. Chlorine bypass technology is to extract part of the exhaust gas from the cement kiln, and then collect coarse powder (solid content with low chlorine content) in the extracted high-temperature exhaust gas with a cyclone and use it as a cement raw material in the cement kiln. On the other hand, the fine powder (solid content with a large chlorine content) generated by cooling the exhaust gas that has passed through the cyclone is collected by a dust collector such as a bag filter to remove the chlorine component. The collected fine powder contains a calcium component, a potassium component, a lead component, a chlorine component, and the like. In addition, this fine powder can be returned to a cement kiln as a cement raw material which has a calcium component as a main component, if a potassium component, a lead component, a chlorine component, etc. are removed.

一方、塩素成分、カルシウム成分、及び鉛成分等の重金属成分を含むダストに対して、浮遊選鉱を行い、カルシウム成分と、鉛成分等の重金属成分とを分別して回収する技術が知られている。
例えば、廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を処理する方法であって、炭酸ガスを吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程で得られた固体残渣に対して、炭酸カルシウム用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として炭酸カルシウムを回収する第１浮遊選鉱工程と、該第１浮遊選鉱工程の沈降残渣（沈鉱）に硫酸を加えるなどして重金属の金属塩を生成し、さらに水を加えて金属塩を溶解すると同時に、溶解した銅イオンを金属銅として析出させ、該金属銅、硫酸鉛等を含む混合物を生成させた後、この混合物を濾過等によって濾滓として回収する浸出工程と、該浸出工程で回収した濾滓に対して、硫化剤等の活性化剤と、捕収剤及び起泡剤からなる金属用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として金属銅及び硫酸鉛を回収する第２浮遊選鉱工程とを有する飛灰の処理方法が、提案されている（特許文献１）。
特開平８−３２３３２１号公報 On the other hand, a technique is known in which flotation is performed on dust containing a heavy metal component such as a chlorine component, a calcium component, and a lead component to separate and recover the calcium component and the heavy metal component such as a lead component.
For example, a method for treating fly ash generated when incineration waste, a washing step of washing fly ash using water while blowing carbon dioxide gas, and a solid residue obtained in the washing step On the other hand, the flotation using a flotation agent for calcium carbonate is carried out, and the first flotation process for recovering calcium carbonate as floss (flotation), and the settling residue (precipitation) in the first flotation process to sulfuric acid To form a metal salt of heavy metal, and further add water to dissolve the metal salt. At the same time, the dissolved copper ions are precipitated as metal copper to form a mixture containing the metal copper, lead sulfate, etc. Thereafter, a leaching step for recovering the mixture as a filter cake by filtration or the like, and for the filter cake recovered in the leaching step, an activating agent such as a sulfiding agent, a collector and a foaming agent are provided. Flotation (floating) is carried out using a selective agent. Processing method of fly ash and a second flotation step of recovering the metal copper and lead sulfate and have been proposed (Patent Document 1).
JP-A-8-323321

上述の塩素バイパス技術で得られる微粉末は、カルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含むものである。このうち、カリウム成分、塩素成分等は、水洗処理後の濾液中の成分として回収することができる。
しかし、セメント原料として利用可能なカルシウム成分と、非鉄精錬原料として利用可能な鉛成分を、例えば、上述の文献に記載された技術を用いて分別して回収しようとすると、工程や薬剤の数が多いため、多大の手間を要し、かつ高コストになる。
そこで、本発明者は、まず、処理対象物となるカルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して、スラリーを得た後、該スラリーに硫酸及び硫化剤を加えて、前記微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分を各々、硫酸カルシウム、鉛硫化物に変化させ、その後、硫酸カルシウム及び鉛硫化物を含むスラリーに対して、捕収剤を加えて、鉛硫化物の表面の疎水化処理を行い、浮遊選鉱の技術によって、鉛硫化物を浮鉱として分離し、硫酸カルシウムを沈鉱として分離し、回収する簡易な処理方法を検討した。 The fine powder obtained by the chlorine bypass technique described above contains a calcium component, a potassium component, a lead component, a chlorine component, and the like. Among these, a potassium component, a chlorine component, etc. can be collect | recovered as a component in the filtrate after a water-washing process.
However, when trying to separate and recover the calcium component that can be used as a cement raw material and the lead component that can be used as a non-ferrous refining raw material, for example, using the technique described in the above-mentioned literature, the number of processes and chemicals is large. Therefore, a great deal of labor is required and the cost is increased.
Therefore, the present inventor first mixed a fine powder containing a calcium component and a lead component to be treated with water and water to obtain a slurry, and then added sulfuric acid and a sulfurizing agent to the slurry. The calcium component and lead component in the fine powder are changed to calcium sulfate and lead sulfide, respectively, and then a collector is added to the slurry containing calcium sulfate and lead sulfide to Hydrophobic treatment was carried out, and a simple treatment method was studied in which lead sulfide was separated as floatation and calcium sulfate was separated as sedimentation and recovered by the technique of flotation.

ところが、上記方法において、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を混合してスラリー化する際に、粒径の小さな微粉末同士が固まって、目視で確認できる程度の大きさの粗粒（平均粒径が約５００μｍを超える大きさの粒状物）の生成を避けることができなかった。このような粗粒中には、微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分が内包されてしまうために、次のような問題が起こることがわかった。
第一に、粗粒に内包された鉛成分は、スラリーに加えられた硫化剤と反応せず、鉛硫化物に変化しないために、その後に浮遊選鉱を行っても、処理対象物である微粉末からの鉛の回収率が低下した。
第二に、粗粒には、微粉末中のカルシウム成分が消石灰分（Ｃａ（ＯＨ）２）として内包されるために、この消石灰分が粗粒から徐々に溶け出して、スラリーのｐＨを経時的に大きく上昇させるために、捕収剤の添加時に、スラリーのｐＨが、捕収剤の使用に適するｐＨの上限値（例えば、ザンセートでは７．５）を超えてしまう場合があった。捕収剤の使用に適するｐＨの数値範囲を外れたｐＨ条件下で、スラリー中の鉛硫化物を疎水化処理した場合、浮鉱に含まれる鉛硫化物の量が少なくなり、鉛硫化物の回収率及び品位が低下した。
そこで、本発明は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、カルシウム成分及び鉛成分を分別して回収するための処理方法において、工程及び薬剤の数が少なく、簡易な方法でありながら、高い回収率及び品位で鉛成分及びカルシウム成分を回収することができる方法を提供することを目的とする。 However, in the above method, when a fine powder containing a calcium component and a lead component and water are mixed to form a slurry, the fine particles having a small particle size are solidified and coarse particles having a size that can be visually confirmed ( Formation of a granular material having an average particle size exceeding about 500 μm) could not be avoided. In such coarse particles, it was found that the following problems occur because the calcium component and lead component in the fine powder are included.
First, the lead component contained in the coarse particles does not react with the sulfiding agent added to the slurry and does not change to lead sulfide. The recovery rate of lead from the powder decreased.
Secondly, since the calcium component in the fine powder is included in the coarse particles as slaked lime (Ca (OH) 2 ), the slaked lime gradually dissolves from the coarse particles, and the pH of the slurry is changed over time. Therefore, when the collection agent is added, the pH of the slurry may exceed the upper limit of pH suitable for the use of the collection agent (for example, 7.5 for xanthate). When lead sulfide in the slurry is hydrophobized under pH conditions outside the pH range suitable for the collection agent, the amount of lead sulfide contained in the float is reduced, and lead sulfide Recovery and quality decreased.
Therefore, the present invention is a processing method for separating and recovering the calcium component and lead component from the fine powder containing the calcium component and lead component, which is a simple method with a small number of steps and chemicals, and is high. It aims at providing the method which can collect | recover a lead component and a calcium component with a recovery rate and a quality.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して得られるスラリーに対して、該スラリー中の粗粒の生成を抑制する処理を行えば、粗粒中に微粉末中のカルシウム成分及び鉛成分が内包されるのを抑制することができ、その後に、前記スラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成させ、次いで、このスラリーに対して、鉛硫化物の疎水化処理、及び浮遊選鉱を行えば、前記微粉末中の鉛成分及びカルシウム成分の各々を、高い割合で回収することができることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor suppresses the formation of coarse particles in a slurry obtained by mixing water with a fine powder containing a calcium component and a lead component. If the treatment is performed, it is possible to suppress inclusion of the calcium component and lead component in the fine powder in the coarse particles, and thereafter, sulfuric acid and a sulfurizing agent are added to the slurry, and the slurry is added. When calcium sulfate and lead sulfide, which are solids, are produced in the slurry, and then the hydrophobization treatment of lead sulfide and flotation are performed on this slurry, the lead component and calcium component in the fine powder are reduced. The inventors have found that each can be recovered at a high rate, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ （Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得るスラリー化工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法であって、
前記スラリー化工程（Ａ）において、スラリー中の粗粒の生成を抑制するための粗粒化抑制処理を行うことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［２］ 前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［３］ 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを磨砕処理することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［４］ 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを湿式粉砕処理することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［５］ 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを超音波処理することによって行う前記［１］記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［６］ 前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌し、その後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う前記［１］記載の微粉末の処理方法。 That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] (A) A slurrying step of mixing a fine powder containing a calcium component and a lead component and water to obtain a slurry;
(B) A solid content generating step of adding sulfuric acid and a sulfurizing agent to the slurry obtained in step (A) to generate calcium sulfate and lead sulfide as solid components in the slurry;
(C) a lead sulfide hydrophobizing step of adding a collector to the slurry obtained in step (B) to hydrophobize the lead sulfide in the slurry;
(D) Contains a calcium component and a lead component including a lead-calcium separation step in which the slurry obtained in the step (C) is subjected to a flotation process to obtain a floatation containing lead sulfide and a precipitate containing calcium sulfate. A method of treating fine powder,
The processing method of the fine powder containing the calcium component and lead component characterized by performing the coarsening suppression process for suppressing the production | generation of the coarse grain in a slurry in the said slurrying process (A).
[2] The calcium according to [1], wherein the coarsening suppression treatment is performed by rapidly stirring the mixture of the fine powder and water by a stirring means in a mixing tank in which the fine powder and water are mixed. The processing method of the fine powder containing a component and a lead component.
[3] The processing method for fine powder containing a calcium component and a lead component according to [1], wherein the coarsening suppressing process is performed by grinding the slurry.
[4] The method for treating fine powder containing a calcium component and a lead component according to [1], wherein the coarsening suppression treatment is performed by wet-grinding the slurry.
[5] The method for treating fine powder containing a calcium component and a lead component according to [1], wherein the coarsening suppression treatment is performed by ultrasonically treating the slurry.
[6] In the coarsening suppression treatment, the mixture of the fine powder and water is rapidly stirred by a stirring means in a mixing tank in which the fine powder and water are mixed. The fine powder processing method according to the above [1], which is carried out by any one of grinding, wet grinding or ultrasonic treatment.

本発明は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を混合して得られるスラリーに対して、粗粒の生成を抑制する処理を行っているので、微粉末に含まれていた鉛成分やカルシウム成分が粗粒中に内包されることがない。このため、微粉末中に含まれていた鉛成分に由来する鉛硫化物の生成量を大きくすることができ、その後に浮遊選鉱を行い、微粉末中の鉛成分を浮鉱（鉛硫化物）として回収することによって、高い回収率で、高品位の鉛を回収できる。
また、微粉末中に含まれていたカルシウム成分は、消石灰分（Ｃａ（ＯＨ）２）として粗粒中に内包されることがないため、その後の工程において、粗粒中に含まれる消石灰分が徐々にスラリー中に放出して、スラリーのｐＨを経時的に大きく上昇させることがない。このため、捕収剤の使用に適するｐＨのスラリーに対して、捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水化処理を行うことができ、浮鉱に含まれる鉛硫化物の量が大きくなり、鉛硫化物を高い回収率及び品位で回収できる。
また、スラリー中の粗粒の生成が抑制されるため、微粉末に含まれていたカルシウム成分が硫酸と反応しやすくなり、微粉末中に含まれていたカルシウム成分に由来する硫酸カルシウムの生成量を大きくすることができ、消石灰分（Ｃａ（ＯＨ）２）の生成量を小さくすることができるので、消石灰分が溶け出すことによるスラリーのｐＨの上昇を抑制することができ、捕収剤の使用に適した条件で、スラリー中の鉛硫化物を疎水化処理することができるので、その後に浮遊選鉱を行うことによって、微粉末中のカルシウム成分を沈鉱として、微粉末中の鉛成分を浮鉱として、良好に分離することができる。 In the present invention, since the slurry obtained by mixing the fine powder containing the calcium component and the lead component with water is subjected to a treatment for suppressing the formation of coarse particles, the lead component contained in the fine powder and The calcium component is not included in the coarse particles. For this reason, the amount of lead sulfide derived from the lead component contained in the fine powder can be increased, and then the flotation is carried out to float the lead component in the fine powder (lead sulfide). As a result, it is possible to recover high quality lead with a high recovery rate.
Moreover, since the calcium component contained in the fine powder is not included in the coarse particles as slaked lime (Ca (OH) 2 ), the slaked lime contained in the coarse particles is not included in the subsequent steps. The slurry is gradually discharged into the slurry, and the pH of the slurry is not greatly increased over time. For this reason, it is possible to add a collection agent to a slurry having a pH suitable for the use of the collection agent to hydrophobize the lead sulfide in the slurry, and the amount of lead sulfide contained in the float The lead sulfide can be recovered with a high recovery rate and quality.
Moreover, since the formation of coarse particles in the slurry is suppressed, the calcium component contained in the fine powder is likely to react with sulfuric acid, and the amount of calcium sulfate derived from the calcium component contained in the fine powder is increased. Since the amount of slaked lime (Ca (OH) 2 ) can be reduced, the increase in pH of the slurry due to dissolution of slaked lime can be suppressed, and Since the lead sulfide in the slurry can be hydrophobized under conditions suitable for use, the calcium component in the fine powder is settled and the lead component in the fine powder is removed by flotation. It can be well separated as a float.

本発明において、回収された硫酸カルシウムは、セメント原料等として用いることができる。
また、回収された鉛硫化物は、山元還元による非鉄精錬原料等として用いることができる。特に、浮遊選鉱で回収される固体分として、硫酸カルシウム、鉛硫化物以外の他の物質（例えば、ケイ素、アルミニウム等の化合物）が高含有率で含まれる場合であっても、当該他の物質が、硫酸カルシウムと共に沈鉱として回収されるため、浮鉱に含まれる鉛硫化物の含有率を高く維持することができ、常に、良質の非鉄精錬原料を得ることができる。 In the present invention, the recovered calcium sulfate can be used as a cement raw material or the like.
The recovered lead sulfide can be used as a non-ferrous refining raw material by Yamamoto reduction. In particular, as a solid content recovered by flotation, even if a substance other than calcium sulfate and lead sulfide (for example, a compound such as silicon and aluminum) is contained at a high content, the other substance However, since it is recovered as a precipitate with calcium sulfate, the content of lead sulfide contained in the float can be kept high, and a high-quality non-ferrous refining raw material can always be obtained.

以下、図面を参照しつつ、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法を説明する。図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法は、（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得るスラリー化工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を添加して、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーに浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法であって、前記スラリー化工程（Ａ）において、スラリー中の粗粒の生成を抑制するための粗粒化抑制処理を行う。 Hereinafter, the processing method of the fine powder containing the calcium component and lead component of this invention is demonstrated, referring drawings. FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for treating fine powders containing a calcium component and a lead component of the present invention.
The processing method of the fine powder containing the calcium component and the lead component of the present invention includes (A) a slurrying step of mixing the fine powder containing the calcium component and the lead component with water to obtain a slurry, and (B) step. A solid content generation step of adding sulfuric acid and a sulfurizing agent to the slurry obtained in (A) to generate calcium sulfate and lead sulfide as solid content in the slurry; and (C) step (B) A trapping agent is added to the slurry obtained in (1) to hydrophobize the lead sulfide in the slurry, and the lead sulfide hydrophobization step, and (D) the slurry obtained in step (C) is subjected to a flotation process. A method for treating a calcium component and a fine powder containing a lead component including a lead / calcium separation step to obtain a floatation containing lead sulfide and a precipitate containing calcium sulfate, wherein in the slurrying step (A) The formation of coarse particles in the slurry The roughening suppression processing for win performed.

［（Ａ）スラリー化工程］
本工程は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水とを混合し、スラリーを得る工程である。
図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
本発明の処理対象となる微粉末としては、例えば、前記の背景技術の欄で説明した、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕集される微粉末や、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられる。
本発明の処理対象となる微粉末中のカルシウム成分の含有率（ＣａＯ換算の質量割合）は、特に限定されないが、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。該含有率が５質量％未満では、本発明の処理方法によって回収されるカルシウム成分の量が少なくなり、カルシウム成分の再資源化を十分に図ることができない。該含有率が７０質量％を超えると、鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）における浮鉱への鉛の分配率が低下することがある。 [(A) Slurry process]
This step is a step in which a fine powder containing a calcium component and a lead component is mixed with water to obtain a slurry.
FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for treating fine powders containing a calcium component and a lead component of the present invention.
As the fine powder to be treated in the present invention, for example, the fine powder collected in the process of exhaust gas of cement kiln exhaust gas by the chlorine bypass technology, incinerated fly ash, molten as described in the background section above. Examples include fly ash.
Although the content rate (mass ratio of CaO conversion) in the fine powder used as the process target of this invention is not specifically limited, Preferably it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%, Most preferably It is 15-50 mass%. When the content is less than 5% by mass, the amount of the calcium component recovered by the treatment method of the present invention is reduced, and the calcium component cannot be sufficiently recycled. When this content rate exceeds 70 mass%, the distribution rate of lead to the float in the lead / calcium separation step (D) may be lowered.

本発明の処理対象物である微粉末中の鉛成分の含有率（ＰｂＯ換算の質量割合）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜９質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。該含有率が０．１質量％未満では、鉛の含有量が少なすぎて、本発明の方法を適用する必要性が小さくなる。該含有率が１０質量％を超えると、鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）において回収した硫酸カルシウム中に鉛が多く残留することがある。   Although the content rate (mass ratio of PbO conversion) of the lead component in the fine powder which is the processing target of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 9% by mass. %, Particularly preferably 1 to 8% by mass. When the content is less than 0.1% by mass, the content of lead is too small, and the necessity of applying the method of the present invention is reduced. If the content exceeds 10% by mass, a large amount of lead may remain in the calcium sulfate recovered in the lead / calcium separation step (D).

本発明のスラリー化工程（Ａ）において行う粗粒化抑制処理は、（ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌することによって行う方法、（ｂ）前記微粉末と水とを混合して得られたスラリーを磨砕処理することによって行う方法、（ｃ）前記スラリーを湿式粉砕処理することによって行う方法、（ｄ）前記スラリーを超音波処理することによって行う方法、（ｅ）微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌した後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う方法が挙げられる。
次に、上記の各処理方法について説明する。 The coarsening suppression treatment performed in the slurrying step (A) of the present invention is (a) mixing a mixture of the fine powder and water in a mixing tank in which the fine powder containing the calcium component and the lead component is mixed with water. , A method performed by rapid stirring by a stirring means, (b) a method performed by grinding a slurry obtained by mixing the fine powder and water, and (c) wet pulverizing the slurry. (D) a method performed by sonicating the slurry, (e) a mixture of the fine powder and water is rapidly stirred by a stirring means in a mixing tank in which the fine powder and water are mixed. Then, the method of performing by processing any one of a grinding process, a wet grinding process, or an ultrasonic treatment with respect to the obtained slurry is mentioned.
Next, each processing method will be described.

［スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理］
［（ａ）急速撹拌による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第一の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ａ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合する混合槽内において、前記微粉末と水との混合物を、撹拌翼等の撹拌手段により急速撹拌することによって行う。
ここで、スラリー中に生成される粗粒とは、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末同士が固まって、目視で確認できる程度の大きさに団粒化した粒状物をいう。スラリー中の粒状物は、正確な粒径の測定が非常に困難であるが、目視で確認できる程度の大きさの粒状物は、通常、平均粒径が約５００μｍを超える程度の大きさのものである。
水１リットル当たりのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量は、好ましくは５〜５００ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｇ、特に好ましくは５０〜２００ｇである。該量が５ｇ未満では、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の単位質量当たりの水量が大きくなり、処理の効率が低下する。該量が５００ｇを超えると、急速撹拌を行った場合であっても、スラリー中に粗粒の生成を抑制することができない場合がある。
前記微粉末と水を混合する混合槽の容量は、１００〜５，０００リットル、より好ましくは２００〜３，０００リットル、特に好ましくは３００〜１，０００リットルである。混合槽の容量が１００リットル未満であると、処理する量が小さすぎて、処理の効率が低下する。該容量が５，０００リットルを超えると、急速撹拌によっても、スラリー中の粒状物を、目視で確認できない程度の大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に細粒化するまでに時間がかかり、処理の効率が低下する。 [Roughening suppression treatment in slurrying step (A)]
[(A) Treatment for suppressing coarsening by rapid stirring]
As 1st embodiment of the coarsening suppression process in the said slurrying process (A), a coarsening suppression process (a) is a mixing tank which mixes the fine powder containing a calcium component and a lead component, and water. The mixture of fine powder and water is rapidly stirred by stirring means such as a stirring blade.
Here, the coarse grain produced | generated in a slurry means the granular material which the fine powder containing a calcium component and a lead component solidified and aggregated to the magnitude | size which can be confirmed visually. Although it is very difficult to measure the particle size of the granular material in the slurry, the granular material having a size that can be visually confirmed usually has an average particle size exceeding about 500 μm. It is.
The amount of the fine powder containing a calcium component and a lead component per liter of water is preferably 5 to 500 g, more preferably 20 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. If the amount is less than 5 g, the amount of water per unit mass of the fine powder containing the calcium component and the lead component increases, and the efficiency of the treatment decreases. When the amount exceeds 500 g, it may be impossible to suppress the formation of coarse particles in the slurry even when rapid stirring is performed.
The capacity of the mixing tank for mixing the fine powder and water is 100 to 5,000 liters, more preferably 200 to 3,000 liters, and particularly preferably 300 to 1,000 liters. When the capacity of the mixing tank is less than 100 liters, the amount to be processed is too small, and the processing efficiency is lowered. When the volume exceeds 5,000 liters, the granular material in the slurry is reduced to a size that cannot be visually confirmed even by rapid stirring (the average particle diameter of the granular material is about 500 μm or less). It takes time and processing efficiency decreases.

急速撹拌とは、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を収容した混合槽内において、例えば、撹拌翼等の撹拌手段を、回転速度２００回転／分以上、より好ましくは２００〜２，０００回転／分で回転させることによって、前記微粉末と水との混合物を撹拌することをいう。撹拌手段の回転速度が２００回転／分未満では、スラリー中の粗粒の生成を抑制することができない。回転速度が、２，０００回転／分を超えると、スラリー中に空気を巻き込み、後工程において、スラリー中に添加された硫酸や硫化剤と、スラリー中に含まれるカルシウム成分及び鉛成分との反応が妨げられる場合がある。また、撹拌時間は１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間である。撹拌時間が１分間未満であると、撹拌時間が短すぎて、上記の回転速度で急速撹拌を行っても粗粒の生成を抑制することができない。   Rapid stirring refers to stirring means such as a stirring blade in a mixing tank containing fine powder containing calcium and lead components and water, for example, at a rotational speed of 200 revolutions / minute or more, more preferably 200 to 2,000. It means stirring the mixture of the fine powder and water by rotating at a rotation / minute. When the rotational speed of the stirring means is less than 200 revolutions / minute, the formation of coarse particles in the slurry cannot be suppressed. When the rotational speed exceeds 2,000 revolutions / minute, air is entrained in the slurry, and in the subsequent process, the reaction between sulfuric acid and sulfiding agent added to the slurry and the calcium component and lead component contained in the slurry. May be hindered. The stirring time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes. When the stirring time is less than 1 minute, the stirring time is too short, and even when rapid stirring is performed at the above rotation speed, the formation of coarse particles cannot be suppressed.

上記撹拌手段としては、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水を混合したスラリー中の粗粒にせん断力を与え得るもの、例えば、撹拌翼や、混合槽の内壁面の近くで、せん断力を与え得る翼体（例えば、タービン型ブレード）等が挙げられる。   As the stirring means, those capable of giving shearing force to the coarse particles in the slurry obtained by mixing fine powder containing calcium component and lead component and water, for example, near the stirring blade and the inner wall surface of the mixing tank, A wing body (for example, a turbine blade) that can provide

［（ｂ）磨砕処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第二の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｂ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して得られたスラリーを磨砕処理することによって行う。
磨砕処理としては、例えば、磨砕処理装置に前記スラリーを供給し、該磨砕処理装置内で、スラリー中に含まれる粒状物に擦り合わせ力を作用させて、スラリー中の粒状物を目視で確認することができない程度の大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に、細粒化する方法が挙げられる。
磨砕処理装置１２としては、例えば、図３に示すように、内周面に、中心方向に向かって突出する複数の羽体１２１ａを有する円柱状の回転ドラム１２１と、外周面に、外方に向かって突出する複数の羽体１２２ａを有し、回転ドラム１２１内に偏心するように設けた円柱状のローター１２２と、この回転ドラム１２１とローター１２２とを駆動機構（図示略）によって互いに逆回転させるようにしたものを用いることができる。この磨砕処理装置１２は、スラリーＳを回転ドラム１２１内に供給し、回転ドラム１２１とローター１２２との間で、スラリーＳ中に含まれる粒状物に対して擦り合わせ力を作用させ、スラリーＳ中の粒状物を、目視で確認することができない程度の大きさに、細粒化する。なお、図３に示す磨砕処理装置１２は、回転ドラム１２１とローター１２２との間隔Ｄと、回転ドラム１２１とローター１２２の相対的な回転速度を調節することによって、粒状物に対して作用させる擦り合わせ力を調整し、スラリー中に含まれる粒状物の平均粒径の大きさを調整するようにしてもよい。 [(B) Coarse graining suppression process by grinding process]
As a second embodiment of the coarsening suppression process in the slurrying step (A), the coarsening suppression process (b) is obtained by mixing fine powder containing a calcium component and a lead component and water. The resulting slurry is ground.
As the grinding treatment, for example, the slurry is supplied to a grinding treatment device, and in the grinding treatment device, a rubbing force is applied to the particulate matter contained in the slurry to visually check the particulate matter in the slurry. And a method of reducing the particle size to a size that cannot be confirmed by (average particle size of granular material is about 500 μm or less).
As shown in FIG. 3, for example, the grinding treatment device 12 has a cylindrical rotary drum 121 having a plurality of blades 121a protruding toward the center on the inner peripheral surface, and an outer surface on the outer peripheral surface. A cylindrical rotor 122 having a plurality of blades 122a projecting toward the center and provided eccentrically in the rotating drum 121, and the rotating drum 121 and the rotor 122 are mutually reversed by a drive mechanism (not shown). What was made to rotate can be used. The grinding treatment device 12 supplies the slurry S into the rotating drum 121, and applies a rubbing force between the rotating drum 121 and the rotor 122 against the particulate matter contained in the slurry S. The granular material in the inside is refined to such a size that it cannot be visually confirmed. Note that the grinding device 12 shown in FIG. 3 acts on the particulate matter by adjusting the distance D between the rotary drum 121 and the rotor 122 and the relative rotational speed of the rotary drum 121 and the rotor 122. You may make it adjust the rubbing force and adjust the magnitude | size of the average particle diameter of the granular material contained in a slurry.

［（ｃ）湿式粉砕処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第三の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｃ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して得られたスラリーを湿式粉砕処理することによって行う。
湿式粉砕処理としては、例えば、湿式粉砕処理装置に前記スラリーを供給し、該湿式粉砕処理装置内で、スラリー中の粒状物を粉砕し、スラリー中の粒状物を目視で確認することができない大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に、細粒化する方法が挙げられる。
湿式粉砕処理装置としては、例えば、ビーズミル、ロッドミル、ボールミル等の粉砕媒体を用いる湿式粉砕処理装置、チューブミル等の密閉型の湿式粉砕処理装置、タワーミル等の開放型の湿式粉砕処理装置等が挙げられる。
湿式粉砕処理装置に供給されるスラリーは、その濃度（固形分濃度）が、０．５〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内に調整されているとよい。 [(C) Coarse graining suppression treatment by wet grinding treatment]
As a third embodiment of the coarsening suppressing process in the slurrying step (A), the coarsening suppressing process (c) is obtained by mixing fine powder containing a calcium component and a lead component and water. The resulting slurry is subjected to wet pulverization.
As the wet pulverization treatment, for example, the slurry is supplied to a wet pulverization treatment device, the granular material in the slurry is pulverized in the wet pulverization treatment device, and the granular material in the slurry cannot be visually confirmed. A method of finely pulverizing can be mentioned (the average particle diameter of the granular material is about 500 μm or less).
Examples of the wet pulverization apparatus include a wet pulverization apparatus using a pulverization medium such as a bead mill, a rod mill, and a ball mill, a closed wet pulverization apparatus such as a tube mill, and an open wet pulverization apparatus such as a tower mill. It is done.
The slurry supplied to the wet pulverization apparatus may have a concentration (solid content concentration) of 0.5 to 50% by mass, preferably 5 to 20% by mass.

［（ｄ）超音波処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第四の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｄ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合して得られたスラリーを超音波処理することによって行う。
超音波処理としては、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と水とを混合するための混合槽内のスラリーに対して、超音波を印加するような装置を用いて行ってもよく、混合槽から排出されたスラリー（例えば、流通路内のスラリー）に対して、超音波を印加するような装置を用いて行ってもよい。超音波の振動によって、スラリー中の粗粒が分散し、スラリー中の粒状物を、目視で確認することができない程度の大きさ（粒状物の平均粒径が約５００μｍ以下）に、細粒化することができる。
超音波処理を行う条件としては、例えば、処理対象となるスラリーの量等によって条件が変動し、特に限定されるものではないが、例えば、周波数が数１０Ｈｚ〜数１００ｋＨｚ、振幅０．１μｍ以上の超音波をスラリーに印加することが好ましい。周波数が１０Ｈｚ未満、振幅が０．１μｍ未満であると十分な分散効果が得られない場合がある。
スラリーに超音波処理を印加する時間は、特に限定されるものではないが、０．１秒以上、好ましくは６０秒以上である。超音波処理を行う時間が０．１秒未満であると、時間が短すぎて、スラリー中に生成された粗粒を分散することができず、粗粒の生成を抑制する効果が得られない場合がある。
なお、流通路内のスラリーに対して超音波処理を行う場合は、流通路（内径２．５ｃｍ。長さ２０ｃｍの円筒状の管路）内のスラリーの流量が、０．５〜３リットル／分の範囲であることが好ましい。 [(D) Treatment for suppressing coarsening by ultrasonic treatment]
As a fourth embodiment of the coarsening suppressing process in the slurrying step (A), the coarsening suppressing process (d) is obtained by mixing fine powder containing a calcium component and a lead component and water. The resulting slurry is sonicated.
The ultrasonic treatment may be performed using a device that applies ultrasonic waves to the slurry in the mixing tank for mixing the fine powder containing the calcium component and the lead component and water. You may carry out using the apparatus which applies an ultrasonic wave with respect to the slurry discharged | emitted from (for example, the slurry in a flow path). Due to the vibration of ultrasonic waves, the coarse particles in the slurry are dispersed, and the granular materials in the slurry are refined to a size that cannot be visually confirmed (the average particle size of the granular materials is about 500 μm or less). can do.
The conditions for performing the ultrasonic treatment vary depending on, for example, the amount of slurry to be treated, and are not particularly limited. For example, the frequency is several tens Hz to several hundred kHz, and the amplitude is 0.1 μm or more. It is preferable to apply ultrasonic waves to the slurry. If the frequency is less than 10 Hz and the amplitude is less than 0.1 μm, a sufficient dispersion effect may not be obtained.
The time for applying the ultrasonic treatment to the slurry is not particularly limited, but is 0.1 seconds or longer, preferably 60 seconds or longer. If the time for ultrasonic treatment is less than 0.1 seconds, the time is too short to disperse the coarse particles produced in the slurry, and the effect of suppressing the production of coarse particles cannot be obtained. There is a case.
In addition, when performing ultrasonic treatment with respect to the slurry in a flow path, the flow volume of the slurry in a flow path (inner diameter 2.5cm. Length 20cm cylindrical pipe line) is 0.5-3 liter /. It is preferably in the range of minutes.

［（ｅ）急速撹拌、及び、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理による粗粒化抑制処理］
前記スラリー化工程（Ａ）における粗粒化抑制処理の第五の実施の形態として、粗粒化抑制処理（ｅ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末と、水とを混合する混合槽内において、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌し、その後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う。
粗粒化抑制処理として、前記微粉末と水との混合物を、急速撹拌するとともに、その後に、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理を行うことによって、スラリー中の粗粒の生成を確実に抑制することができる。 [(E) Rapid agitation and coarsening suppression treatment by any one of grinding treatment, wet grinding treatment or ultrasonic treatment]
As a fifth embodiment of the coarsening suppressing process in the slurrying step (A), the coarsening suppressing process (e) is a mixing tank in which fine powder containing a calcium component and a lead component is mixed with water. Inside, the mixture of the fine powder and water is rapidly stirred by stirring means, and then the obtained slurry is subjected to any one of grinding treatment, wet grinding treatment or ultrasonic treatment. Do.
As the coarsening suppression treatment, the mixture of the fine powder and water is rapidly stirred and then subjected to any one of grinding treatment, wet grinding treatment, or ultrasonic treatment to thereby remove coarse particles in the slurry. The generation of grains can be reliably suppressed.

上記のスラリー化工程（Ａ）を行った後、工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を添加して、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で得られたスラリーに浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程（Ｄ）を行う。
なお、固体分生成工程（Ｂ）は、スラリー化工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫化剤を加えて、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）と、上記のスラリーに対して硫酸を加えて、固体分である硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程（Ｂ−２）を含む。固体分生成工程（Ｂ）においては、まず、鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）を行った後に、硫酸カルシウム生成工程（Ｂ−２）を行ってもよく（図１参照）、この逆の順序で行ってもよい（図２参照）。 After performing the slurrying step (A), sulfuric acid and a sulfiding agent are added to the slurry obtained in the step (A) to produce calcium sulfate and lead sulfide which are solids in the slurry. A solid content generating step (B), a lead sulfide hydrophobizing step (C) in which a collector is added to the slurry obtained in the step (B) to hydrophobize lead sulfide in the slurry, and a step The slurry obtained in (C) is subjected to a flotation process, and a lead / calcium separation step (D) is performed to obtain a floatation containing lead sulfide and a deposit containing calcium sulfate.
In addition, a solid content production | generation process (B) adds the sulfide agent with respect to the slurry obtained by the slurrying process (A), and obtains the slurry containing the lead sulfide which is a solid content (lead sulfide production | generation process ( B-1) and a calcium sulfate production step (B-2) in which sulfuric acid is added to the slurry to obtain a slurry containing calcium sulfate as a solid content. In the solid content generation step (B), first, after performing the lead sulfide generation step (B-1), the calcium sulfate generation step (B-2) may be performed (see FIG. 1), and vice versa. You may carry out in order (refer FIG. 2).

［（Ｂ−１）鉛硫化物生成工程］
本工程は、スラリー化工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫化剤を加えて、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る工程である。
硫化剤の例としては、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）、硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）等が挙げられる。
本工程で得られるスラリー中に生成される鉛硫化物は、例えば、硫化鉛（ＰｂＳ）等が挙げられる。
硫化剤の添加量は、スラリー化する前の微粉末中の鉛成分の量に応じて定められる。具体的には、Ｓ（硫化剤中の硫黄）／Ｐｂ（微粉末中の鉛）のモル比が０．８〜３．０の範囲内となる量の硫化剤を添加することが望ましい。但し、硫化剤の添加量は、微粉末に含まれる他の金属成分によってもその最適値が変動することから、狭い数値範囲内に特に限定されるものではない。
なお、図１に示すように、鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）を行い、次に、硫酸カルシウム生成工程（Ｂ−２）を行った場合は、鉛硫化物生成工程（Ｂ−１）において、硫化剤を過剰に加えて、ｐＨが大きくなり過ぎた場合であっても、工程（Ｂ−２）における硫酸の添加によって、ｐＨを適正な数値範囲に調整することができる。 [(B-1) Lead sulfide production process]
This step is a step of adding a sulfiding agent to the slurry obtained in the slurrying step (A) to obtain a slurry containing lead sulfide as a solid component.
Examples of the sulfiding agent include sodium hydrosulfide (NaSH), sodium sulfide (Na 2 S), hydrogen sulfide gas (H 2 S), and the like.
Examples of the lead sulfide generated in the slurry obtained in this step include lead sulfide (PbS).
The addition amount of the sulfiding agent is determined according to the amount of the lead component in the fine powder before slurrying. Specifically, it is desirable to add a sulfurizing agent in an amount such that the molar ratio of S (sulfur in sulfurizing agent) / Pb (lead in fine powder) is in the range of 0.8 to 3.0. However, the addition amount of the sulfurizing agent is not particularly limited within a narrow numerical range because the optimum value varies depending on other metal components contained in the fine powder.
In addition, as shown in FIG. 1, when performing a lead sulfide production | generation process (B-1) and then performing a calcium sulfate production | generation process (B-2), a lead sulfide production | generation process (B-1) In this case, the pH can be adjusted to an appropriate numerical range by adding sulfuric acid in the step (B-2) even if the sulfur is added excessively and the pH becomes too high.

鉛硫化物を含むスラリーを得る方法としては、例えば、撹拌翼付きの液槽内に、スラリーを収容し、撹拌翼で撹拌し、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
本工程においては、硫化剤を添加した後に十分に撹拌することが好ましい。 Examples of a method for obtaining a slurry containing lead sulfide include a method in which the slurry is accommodated in a liquid tank with a stirring blade and stirred with a stirring blade to obtain a substantially uniform slurry.
In this step, it is preferable to sufficiently stir after adding the sulfurizing agent.

［（Ｂ−２）硫酸カルシウム生成工程］
本工程は、工程（Ｂ−１）で得られた前記スラリーに硫酸を加えて、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程である。
硫酸の添加量は、前記スラリーのｐＨを１．５〜７．５、好ましくは２．０〜７．０、特に好ましくは２．５〜６．５に調整できる量を添加する。
該ｐＨが１．５未満または７．５を超えると、工程（Ｄ）における鉛の回収率が低下する。
前記スラリーに硫酸を加える方法としては、例えば、次の（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）が挙げられる。
（Ｂ−２ａ）ｐＨ測定手段を用いる方法
この方法は、工程（Ｂ−１）で得られたスラリーに対して、好ましくは撹拌下で、硫酸を加えつつ、ｐＨ測定手段（ｐＨ計）を用いて当該スラリーのｐＨを測定することによって、ｐＨを１．５〜７．５、好ましくは２．０〜７．０、特に好ましくは２．５〜６．５に調整する方法である。この方法によれば、ｐＨ測定手段を用いるだけで、ｐＨを調整することができる。
この方法におけるｐＨの調整は、工程（Ｂ−２）のスラリーのｐＨの測定に代えて、鉛硫化物疎水化工程（Ｃ）のスラリーのｐＨの測定によって行なってもよい。
（Ｂ−２ｂ）硫酸の添加量を予め定める方法
この方法は、工程（Ａ）の前に、本発明の処理対象物である微粉末中のカルシウム成分の含有量（ＣａＯ換算の質量割合）を測定するとともに、工程（Ｂ−２）において、前記のカルシウム成分の含有量の測定値に基づいて、スラリー中のＨ2ＳＯ4／ＣａＯのモル比が０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１２、より好ましくは０．９２〜１．０５の範囲内となる量の硫酸を添加する方法である。
この方法によれば、ｐＨ測定手段でｐＨの値を測定しなくても、スラリーのｐＨを１．５〜７．５の範囲内とすることができる。 [(B-2) Calcium sulfate production step]
This step is a step of adding a sulfuric acid to the slurry obtained in the step (B-1) to obtain a slurry containing lead sulfide and calcium sulfate as solid components.
The amount of sulfuric acid added is such that the pH of the slurry can be adjusted to 1.5 to 7.5, preferably 2.0 to 7.0, particularly preferably 2.5 to 6.5.
If the pH is less than 1.5 or exceeds 7.5, the lead recovery rate in step (D) decreases.
Examples of the method of adding sulfuric acid to the slurry include the following (B-2a) and (B-2b).
(B-2a) Method using pH measurement means This method uses pH measurement means (pH meter) while adding sulfuric acid to the slurry obtained in step (B-1), preferably with stirring. By measuring the pH of the slurry, the pH is adjusted to 1.5 to 7.5, preferably 2.0 to 7.0, particularly preferably 2.5 to 6.5. According to this method, the pH can be adjusted only by using the pH measuring means.
The pH in this method may be adjusted by measuring the pH of the slurry in the lead sulfide hydrophobizing step (C) instead of measuring the pH of the slurry in the step (B-2).
(B-2b) Method for Predetermining Addition Amount of Sulfuric Acid In this method, before the step (A), the content of calcium component (the mass ratio in terms of CaO) in the fine powder that is the object to be treated of the present invention is determined. In the step (B-2), the molar ratio of H 2 SO 4 / CaO in the slurry is 0.85 to 1.20, preferably 0 in the step (B-2) based on the measured value of the content of the calcium component. .90 to 1.12, more preferably a method of adding sulfuric acid in an amount of 0.92 to 1.05.
According to this method, the pH of the slurry can be in the range of 1.5 to 7.5 without measuring the pH value by the pH measuring means.

硫酸カルシウムを含むスラリーを得る方法としては、例えば、撹拌翼付きの液槽内に、スラリーを収容し、撹拌翼で撹拌し、略均一なスラリーを得る方法が挙げられる。
本工程においては、硫化剤を添加した後に十分に撹拌することが好ましい。 As a method for obtaining a slurry containing calcium sulfate, for example, a method of storing the slurry in a liquid tank equipped with a stirring blade and stirring with a stirring blade to obtain a substantially uniform slurry can be mentioned.
In this step, it is preferable to sufficiently stir after adding the sulfurizing agent.

［（Ｃ）鉛硫化物疎水化工程］
本工程は、固体分生成工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程である。
本工程は、工程（Ｄ）（鉛・カルシウム分離工程）における浮遊選鉱の前処理として、鉛硫化物を疎水化させるものである。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中に空気を供給して、この空気の泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
本発明で用いられる捕収剤は、工程（Ｂ−１）で生成した鉛硫化物の疎水性を高めるためのものである。鉛硫化物は、捕収剤によって疎水性を高められた後、泡の表面に付着して、水中を浮上し、浮鉱となる。 [(C) Lead sulfide hydrophobization process]
This step is a step of hydrophobizing lead sulfide in the slurry by adding a collection agent to the slurry obtained in the solid content generation step (B).
In this step, lead sulfide is hydrophobized as a pretreatment for flotation in step (D) (lead / calcium separation step).
In the flotation, air is supplied to water containing particles having a hydrophobic surface and particles having a hydrophilic surface, and particles having a hydrophobic surface are attached to the surface of the bubbles of the air. The bubbles to which the particles are attached are separated into particles having a hydrophilic surface that is a sedimentation and particles having a hydrophobic surface that is a floatation by levitation in water by buoyancy.
The collector used in the present invention is for increasing the hydrophobicity of the lead sulfide produced in the step (B-1). After the lead sulfide is made hydrophobic by the collector, it adheres to the surface of the foam and floats in the water to become a float.

捕収剤の例としては、ザンセートや、酸性ジチオリン酸エステル類（商品名：エロフロート）や、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩や、オレイン酸ナトリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ザンセート、酸性ジチオリン酸エステル類、オレイン酸ナトリウム等は、本発明において好ましく用いられる。
ここで、ザンセートとは、−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−の化学構造を有するキサントゲン酸塩をいう。ザンセートの例としては、Ｒ−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｍ＋（式中、Ｒは炭素数１〜２０（好ましくは２〜５）のアルキル基、ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属またはＮＨ４等を表す。）の一般式で表される化合物が挙げられる。
捕収剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇ以上である。該量が１０ｍｇ未満では、鉛硫化物を浮鉱として十分に浮上させることが困難となる。
捕収剤の添加量の上限値は、特に限定されないが、薬剤コストの削減等の観点から、スラリー１リットルに対して、好ましくは１，０００ｍｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ以下である。 Examples of the collector include xanthate, acidic dithiophosphates (trade name: Elofloat), alkyl sulfates such as sodium n-dodecyl sulfate, unsaturated aliphatic carboxylates such as sodium oleate, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Of these, xanthate, acidic dithiophosphates, sodium oleate and the like are preferably used in the present invention.
Here, the xanthates, -OC (= S) -S - refers to xanthate having the chemical structure. Examples of xanthate include R—OC (═S) —S — M + (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 5), M is an alkali metal such as Na or K, or A compound represented by the general formula of NH 4 and the like).
The amount of the collection agent added is preferably 10 mg or more, more preferably 30 mg or more, and particularly preferably 50 mg or more with respect to 1 liter of the slurry. If the amount is less than 10 mg, it becomes difficult to sufficiently float the lead sulfide as a float.
The upper limit of the added amount of the collecting agent is not particularly limited, but is preferably 1,000 mg or less, more preferably 500 mg or less, with respect to 1 liter of slurry from the viewpoint of reduction of drug cost.

本工程において、スラリーに起泡剤を加えることもできる。起泡剤を用いることによって、浮遊選鉱における浮鉱の浮上を促進することができる。起泡剤は、スラリーの起泡が十分でない場合に添加するもので、通常、鉛硫化物を疎水化した後に添加される。
起泡剤の例としては、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ；４−メチル−２−ペンタノール）、メチルイソブチルケトン、パイン油、エチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、クレゾール酸等が挙げられる。起泡剤として、前記の例示物の他に、例えば、炭素数６〜８の鎖状の炭化水素基（アルキル基等）や炭素数１０〜１５の環状の炭化水素基（芳香族基、シクロアルキル基等）等の疎水性基、及び、水酸基、カルボキシル基等の親水性基を有する化合物も、使用することができる。
起泡剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは５〜１００ｍｇである。なお、本発明において、起泡剤の添加は必須ではなく、任意である。 In this step, a foaming agent can be added to the slurry. By using a foaming agent, it is possible to promote floating of the ore in the flotation. The foaming agent is added when the foaming of the slurry is not sufficient, and is usually added after hydrophobizing the lead sulfide.
Examples of the foaming agent include methyl isobutyl carbinol (MIBC; 4-methyl-2-pentanol), methyl isobutyl ketone, pine oil, ethylene glycol, propylene glycol methyl ether, cresolic acid and the like. As the foaming agent, in addition to the above-mentioned examples, for example, a chain hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group) or a cyclic hydrocarbon group having 10 to 15 carbon atoms (aromatic group, cyclohexane) A compound having a hydrophobic group such as an alkyl group or the like and a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group can also be used.
The amount of the foaming agent added is preferably 5 to 100 mg with respect to 1 liter of the slurry. In addition, in this invention, addition of a foaming agent is not essential and is arbitrary.

［（Ｄ）鉛・カルシウム分離工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮選機が挙げられる。
浮鉱は、スラリーの液中の上部領域（特に液面付近）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
浮鉱は、鉛（Ｐｂ）の分配率（換言すれば、浮鉱中のＰｂと沈鉱中のＰｂの合計量中の浮鉱中のＰｂの質量割合）が大きいので、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に由来する鉛含有物質として分離回収することができる。
浮鉱への鉛の分配率は、本発明の処理対象物である微粉末に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさ等によっても変動するが、通常、６０質量％以上である。
浮鉱中の鉛の含有率（質量％）は、本発明の処理対象物である微粉末に含まれるカルシウム成分の含有率の大きさ等によっても変動するが、通常、１０質量％以上である。
沈鉱は、スラリーの液中の下部領域（特に底面上）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。
沈鉱は、浮鉱とは逆に、硫酸カルシウムの分配率が大きく、かつ、鉛硫化物の分配率が小さいので、セメント原料等として用いることができる。沈鉱には、ケイ素、アルミニウム等の化合物が含まれることがある。
沈鉱へのカルシウム（Ｃａ）の分配率は、通常、８０質量％以上である。 [(D) Lead / calcium separation process]
This step is a step of subjecting the slurry obtained in the step (C) to a flotation process to obtain a float containing lead sulfide and a deposit containing calcium sulfate.
Flotation means include Fahrenwald type flotation machine (FW type flotation machine), MS type flotation machine, Feger Glen type flotation machine, Agiteya type flotation machine, Worman type flotation machine, etc. Machine.
Flotation can be separated from other components of the slurry (liquid content, sedimentation) by recovering the solid content present in the upper region (particularly near the liquid surface) of the slurry liquid.
Floats contain a calcium component and a lead component because the distribution ratio of lead (Pb) (in other words, the mass proportion of Pb in the flotation in the total amount of Pb in the flotation and Pb in the subsidence) is large. Can be separated and recovered as a lead-containing substance derived from fine powder.
The distribution ratio of lead to the float ore varies depending on the content of the calcium component contained in the fine powder that is the object to be treated of the present invention, but is usually 60% by mass or more.
The content (mass%) of lead in the float is varied depending on the magnitude of the content of the calcium component contained in the fine powder that is the object to be treated of the present invention, but is usually 10 mass% or more. .
The sedimentation can be separated from the other components of the slurry (liquid content, floatation) by recovering the solids present in the lower region (especially on the bottom surface) of the slurry liquid.
Contrary to floatation, sedimentation has a high calcium sulfate distribution ratio and a low lead sulfide distribution ratio, and therefore can be used as a cement raw material. The sedimentation may contain compounds such as silicon and aluminum.
The distribution ratio of calcium (Ca) to the ore is usually 80% by mass or more.

次に、本発明の微粉末の処理方法に使用する、微粉末の処理システムについて、説明する。図４は、微粉末の処理システムの一例を概念的に示す図である。
図４中、微粉末の処理システムは、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水を貯留し、該スラリーを急速撹拌するための撹拌翼１ａを備えた混合槽１と、混合槽１から供給されたスラリーに硫化剤を加えて、鉛硫化物を生成するための鉛硫化物生成槽２と、鉛硫化物生成槽２に硫化剤を供給するための硫化剤貯留槽３と、鉛硫化物生成槽２から供給されたスラリーに硫酸を加えて、硫酸カルシウムを生成するための硫酸カルシウム生成槽４と、硫酸カルシウム生成槽４に硫酸を供給するための硫酸貯留槽５と、硫酸カルシウム生成槽４内のスラリーを測定するためのｐＨ測定手段（ｐＨ計）１０と、硫酸カルシウム生成槽４から供給されたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水性を高めるための疎水化反応槽６と、疎水化反応槽６に捕収剤を供給するための捕収剤貯留槽７と、疎水化反応槽６から供給されたスラリーに対して浮遊選鉱を行なうための浮選機９と、疎水化反応槽６から浮選機９までの流通路の所定の地点にて起泡剤を供給するための起泡剤貯留槽８とを備えている。
図４に示すように、ｐＨ測定手段（ｐＨ計）１１は、疎水化反応槽６に設けてもよい。
処理システムを構成する各部（ただし、ｐＨ測定手段１０、１１を除く。）の間には、スラリーの流通路、または硫化剤等の薬剤の供給路が設けられている。
上記の処理システム中、鉛硫化物生成槽２及び硫化剤貯留槽３を含む部分は、鉛硫化物生成装置を構成している。硫酸カルシウム生成槽４及び硫酸貯留槽５を含む部分は、硫酸カルシウム生成装置を構成している。疎水化反応槽６、捕収剤貯留槽７及び起泡剤貯留槽８を含む部分は、鉛硫化物疎水化装置を構成している。浮選機９は、浮遊選鉱装置である。
なお、鉛硫化物生成装置と、硫酸カルシウム生成装置の配置順序を逆にしてもよい。 Next, the fine powder processing system used in the fine powder processing method of the present invention will be described. FIG. 4 is a diagram conceptually illustrating an example of a fine powder processing system.
In FIG. 4, the fine powder processing system is a mixing tank 1 having a fine powder containing a calcium component and a lead component that are objects to be treated, water, and a stirring blade 1a for rapidly stirring the slurry. And adding a sulfiding agent to the slurry supplied from the mixing tank 1 to produce a lead sulfide generating tank 2 for generating lead sulfide, and a sulfiding agent storage for supplying the sulfiding agent to the lead sulfide generating tank 2 Sulfuric acid is added to the slurry supplied from the tank 3, the lead sulfide generation tank 2 to generate calcium sulfate, and the sulfuric acid storage tank for supplying sulfuric acid to the calcium sulfate generation tank 4. 5, a pH measuring means (pH meter) 10 for measuring the slurry in the calcium sulfate production tank 4, and a collector added to the slurry supplied from the calcium sulfate production tank 4, and lead sulfide in the slurry To increase the hydrophobicity of Hydrophobization reaction tank 6, collection agent storage tank 7 for supplying collection agent to hydrophobic reaction tank 6, and flotation for performing flotation on the slurry supplied from hydrophobic reaction tank 6 And a foaming agent storage tank 8 for supplying the foaming agent at a predetermined point in the flow path from the hydrophobization reaction tank 6 to the flotation machine 9.
As shown in FIG. 4, the pH measuring means (pH meter) 11 may be provided in the hydrophobization reaction tank 6.
Between each part constituting the processing system (excluding the pH measuring means 10 and 11), a slurry flow path or a supply path for a chemical such as a sulfurizing agent is provided.
In the above processing system, a portion including the lead sulfide generation tank 2 and the sulfiding agent storage tank 3 constitutes a lead sulfide generation apparatus. The part including the calcium sulfate production tank 4 and the sulfuric acid storage tank 5 constitutes a calcium sulfate production apparatus. The part including the hydrophobization reaction tank 6, the collection agent storage tank 7, and the foaming agent storage tank 8 constitutes a lead sulfide hydrophobization apparatus. The flotation machine 9 is a flotation apparatus.
The arrangement order of the lead sulfide generator and the calcium sulfate generator may be reversed.

図４に示す処理システムにおいて、撹拌翼１ａで、混合槽１内に収容されたカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を、好ましくは１〜３０分間、回転速度２００〜２，０００回転／分で急速撹拌することによって、目視で確認できる程度の大きさの粗粒（平均粒径が約５００μｍを超える大きさの粒状物）の生成を抑制し、均一化したスラリーを得ることができる。   In the processing system shown in FIG. 4, the fine powder and water containing the calcium component and the lead component accommodated in the mixing tank 1 are mixed with the stirring blade 1a, preferably for 1 to 30 minutes, at a rotational speed of 200 to 2,000. By rapidly stirring at / min, generation of coarse particles having a size that can be visually confirmed (particles having an average particle size exceeding about 500 μm) can be suppressed, and a uniform slurry can be obtained. .

本発明の微粉末の処理方法において、図５に示すように、混合槽１と、鉛硫化物生成槽２との間に、磨砕処理装置１２を配置した処理システムを用いることもできる。
図５に示す処理システムにおいて、撹拌翼１ａで、混合槽１内に収容されたカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を、通常の条件（例えば、撹拌翼の回転速度３０〜１８０回転／分、１〜３０分間の滞留時間下）で撹拌して得られたスラリーを、磨砕処理装置１２で磨砕処理してもよい。また、混合槽１内に収容された前記微粉末と水を、急速撹拌（撹拌翼の回転速度２００〜２，０００回転／分、１〜３０分間の滞留時間下）し、その後、得られたスラリーを、磨砕処理装置１２で磨砕処理してもよい。
本発明の微粉末の処理方法において、磨砕処理装置１２の代わりに、湿式粉砕処理装置を配置した処理システムを用いてもよい。また、磨砕処理装置１２の代わりに、混合槽１から鉛硫化物生成槽２に供給される流通路内のスラリーに対して、超音波を印加する超音波装置を備えた処理システムを用いてもよい。超音波装置として、混合槽１内のスラリーに対して、超音波を印加するようにしたものを用いてもよい。
本発明の微粉末の処理方法において、連続式とバッチ式のいずれの処理方法及び処理システムを採用してもよいが、処理効率の観点からは、連続式の処理方法及び処理システムが好ましい。 In the fine powder processing method of the present invention, as shown in FIG. 5, a processing system in which a grinding treatment device 12 is disposed between the mixing tank 1 and the lead sulfide generation tank 2 can be used.
In the processing system shown in FIG. 5, the fine powder and water containing the calcium component and the lead component accommodated in the mixing tank 1 are mixed with the stirring blade 1a under normal conditions (for example, the rotation speed of the stirring blade is 30 to 180 rotations). The slurry obtained by stirring at 1 minute / min, with a residence time of 1 to 30 minutes) may be subjected to grinding treatment by the grinding treatment device 12. Moreover, the fine powder and water accommodated in the mixing tank 1 were rapidly stirred (with stirring blades rotating at a rotational speed of 200 to 2,000 revolutions / minute, for a residence time of 1 to 30 minutes), and then obtained. The slurry may be ground by the grinding device 12.
In the fine powder processing method of the present invention, instead of the grinding treatment device 12, a treatment system in which a wet grinding treatment device is arranged may be used. Further, instead of the grinding treatment device 12, a treatment system including an ultrasonic device that applies ultrasonic waves to the slurry in the flow passage supplied from the mixing tank 1 to the lead sulfide production tank 2 is used. Also good. As the ultrasonic device, a device that applies ultrasonic waves to the slurry in the mixing tank 1 may be used.
In the fine powder processing method of the present invention, any of the continuous processing method and the batch processing method and processing system may be adopted, but from the viewpoint of processing efficiency, the continuous processing method and processing system are preferable.

本発明を実施例および比較例によって説明する。なお、以下の「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の用意］
処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末として、微粉末Ａを用意し、微粉末Ａ中のカルシウム成分（ＣａＯ換算の質量割合）と鉛成分（ＰｂＯ換算の質量割合）を、蛍光Ｘ線分析により測定した。微粉末Ａ中のカルシウム成分の含有率は、３５質量％（ＣａＯ換算の質量割合）であり、鉛成分の含有率は、２．５質量％（ＰｂＯ換算の質量割合）であった。
なお、微粉末Ａは、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕収された微粉末である。 The present invention will be described with reference to examples and comparative examples. The following “%” is based on mass unless otherwise specified.
[Preparation of fine powder containing calcium and lead components]
As a fine powder containing a calcium component and a lead component, which are objects to be treated, a fine powder A is prepared, and a calcium component (a mass proportion in terms of CaO) and a lead component (a mass proportion in terms of PbO) in the fine powder A, Measured by fluorescent X-ray analysis. The content of the calcium component in the fine powder A was 35% by mass (mass ratio in terms of CaO), and the content of the lead component was 2.5% by mass (mass ratio in terms of PbO).
In addition, the fine powder A is a fine powder collected during the process of exhaust gas from the cement kiln by the chlorine bypass technique.

［実施例１］
図４に示す連続処理システムを用いて、以下のように微粉末Ａを処理した。
撹拌翼付きの混合槽１内に、水８００リットルと、水１リットル当たり１５０ｇの量の微粉末Ａを投入し、撹拌翼の回転速度５００回転／分、３０分間の滞留時間下で急速撹拌して、撹拌翼で混合槽１内のスラリー中の粗粒にせん断力を与えて、粗粒化抑制処理を行った。得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中には、目視で確認できる大きさ（平均粒径が５００μｍを超える大きさ）の粒状物は見当たらず、スラリーが均一化されていることが確認できた。
このスラリーを撹拌翼付きの鉛硫化物生成槽２に導いた後、槽内のスラリーに対して、スラリー１リットル当たり３，０００ｍｇ（固形分）の水硫化ソーダの添加量になるように水硫化ソーダ水溶液（濃度：２０質量％）を加えて、４５分間の滞留時間下で撹拌し、鉛硫化物を生成させた。
次いで、このスラリーを撹拌翼付きの硫酸カルシウム生成槽４に導いた後、槽内のスラリーに対して、該スラリーのｐＨが、４．０となる量の硫酸（濃度：９８質量％）を加えて、９０分間の滞留時間下で撹拌し、硫酸カルシウムを生成させた。 [Example 1]
Using the continuous processing system shown in FIG. 4, the fine powder A was processed as follows.
Into the mixing tank 1 with a stirring blade, 800 liters of water and fine powder A in an amount of 150 g per liter of water are charged and stirred rapidly with a stirring blade rotation speed of 500 rpm and a residence time of 30 minutes. Then, a shearing force was applied to the coarse particles in the slurry in the mixing tank 1 with a stirring blade to perform the coarsening suppression treatment. The obtained slurry was visually confirmed. In the slurry, there was no granular material having a size that can be visually confirmed (average particle size exceeding 500 μm), and it was confirmed that the slurry was uniform.
After this slurry is led to the lead sulfide production tank 2 with a stirring blade, the hydrosulfide is added so that 3,000 mg (solid content) of sodium hydrosulfide per 1 liter of slurry is added to the slurry in the tank. A soda aqueous solution (concentration: 20% by mass) was added and stirred under a residence time of 45 minutes to produce lead sulfide.
Next, after this slurry was guided to the calcium sulfate production tank 4 equipped with a stirring blade, sulfuric acid (concentration: 98 mass%) was added to the slurry in the tank so that the pH of the slurry was 4.0. The mixture was stirred for 90 minutes to generate calcium sulfate.

次いで、このスラリーを撹拌翼付きの疎水化反応槽６に導いた後、槽内のスラリーに対して、鉛硫化物の疎水性を高めるための捕収剤として、スラリー１リットル当たり４８０ｍｇ（固形分）の量のアミルザンセートの添加量になるように、アミルザンセート水溶液（濃度：０．４質量％、アミルザンセートの化学式：Ｃ５Ｈ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｋ＋）を加えて、４５分間の滞留時間下で撹拌した。なお、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、４．３であり、スラリーのｐＨの変動は小さく、スラリーのｐＨは安定していた。
次いで、このスラリーを、疎水化反応槽６から流通路を介してＦＷ型浮選機９に導いた後、ＦＷ型浮選機９内にて、送気しながらスラリーを浮遊選鉱し、浮鉱及び沈鉱を得た。なお、ＦＷ型浮選機９にスラリーを導く際に、流通路の所定の地点にて、起泡剤貯留槽８から、起泡剤として、スラリー１リットル当たり７０ｍｇの添加量になるように、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を添加した。
浮遊選鉱で得られた浮鉱及び沈鉱の各々について、鉛及びカルシウムの含有量を測定した。微粉末Ａからの鉛の回収率は、７８質量％であり、鉛品位は、３６質量％であった。 Next, this slurry was introduced into a hydrophobizing reaction tank 6 equipped with a stirring blade, and then 480 mg (solid content) per liter of slurry as a collecting agent for increasing the hydrophobicity of lead sulfide with respect to the slurry in the tank. ) In the amount of amyl xanthate added, and an aqueous amyl xanthate solution (concentration: 0.4 mass%, chemical formula of amyl xanthate: C 5 H 11 —O—C (═S) —S — K + ) Stir under a 45 minute residence time. In addition, the pH of the slurry in the hydrophobization reaction tank 6 was 4.3, the fluctuation of the pH of the slurry was small, and the pH of the slurry was stable.
Next, the slurry is guided from the hydrophobization reaction tank 6 to the FW type flotation machine 9 through the flow path, and then the slurry is floated in the FW type flotation machine 9 while supplying air, and the floatation is performed. And the deposit was obtained. In addition, when guiding the slurry to the FW type flotation machine 9, as a foaming agent from the foaming agent storage tank 8 at a predetermined point in the flow path, an addition amount of 70 mg per liter of slurry is obtained. Methyl isobutyl carbinol (MIBC) was added.
The content of lead and calcium was measured for each of floatation and sedimentation obtained by flotation. The recovery rate of lead from the fine powder A was 78% by mass, and the lead quality was 36% by mass.

［実施例２］
図５に示す連続処理システムを用いて、撹拌翼付きの混合槽１内で、微粉末Ａと水との混合物を、通常の条件（撹拌翼の回転速度１５０回転／分、３０分間の滞留時間下）で撹拌した後、得られたスラリーに対して、磨砕処理装置１２で磨砕処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実験した。
本実験において、磨砕処理した後、得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中には、目視で確認できる大きさの粒状物は見当たらず、スラリーが均一化されていることが確認できた。また、本実験において、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、４．４であり、スラリーのｐＨの変動は小さく、スラリーのｐＨは安定していた。微粉末Ａからの鉛の回収率は、７７質量％であり、鉛品位は、３３質量％であった。 [Example 2]
Using the continuous treatment system shown in FIG. 5, the mixture of fine powder A and water is mixed under normal conditions (stirring blade rotation speed 150 rpm / 30 minutes residence time in a mixing tank 1 with a stirring blade. After stirring in the lower part, an experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry was subjected to grinding treatment by the grinding treatment device 12.
In this experiment, after grinding, the obtained slurry was visually confirmed. In the slurry, no granular material having a size that can be visually confirmed was found, and it was confirmed that the slurry was uniform. In this experiment, the pH of the slurry in the hydrophobization reaction tank 6 was 4.4, the fluctuation of the pH of the slurry was small, and the pH of the slurry was stable. The recovery rate of lead from the fine powder A was 77% by mass, and the lead quality was 33% by mass.

［実施例３］
図５に示す連続処理システムを用いて、混合槽１内で、微粉末Ａと水との混合物を、実施例１と同様にして急速撹拌した後、得られたスラリーに対して、磨砕処理装置１２で磨砕処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実験した。
本実験において、急速撹拌し、その後、磨砕処理した後、得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中には、目視で確認できる大きさの粒状物は見当たらず、スラリーが均一化されていることが確認できた。また、本実験において、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、４．３であり、スラリーのｐＨの変動は小さく、スラリーのｐＨは安定していた。微粉末Ａからの鉛の回収率は、８０質量％であり、鉛品位は、３７質量％であった。 [Example 3]
Using the continuous processing system shown in FIG. 5, the mixture of fine powder A and water was rapidly stirred in the mixing tank 1 in the same manner as in Example 1, and then the obtained slurry was ground. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the grinding treatment was performed with the apparatus 12.
In this experiment, after rapidly stirring and then grinding, the resulting slurry was visually confirmed. In the slurry, no granular material having a size that can be visually confirmed was found, and it was confirmed that the slurry was uniform. In this experiment, the pH of the slurry in the hydrophobization reaction tank 6 was 4.3, the fluctuation of the pH of the slurry was small, and the pH of the slurry was stable. The recovery rate of lead from the fine powder A was 80% by mass, and the lead quality was 37% by mass.

［比較例１］
図４に示す連続処理システムを用いて、撹拌翼付きの混合槽１内で、微粉末Ａと水との混合物を、通常の条件（撹拌翼の回転速度１５０回転／分、３０分間の滞留時間下）で撹拌したこと以外は、実施例１と同様にして、実験した。
本実験において、通常の条件で撹拌した後、得られたスラリーを目視で確認した。スラリー中に目視で確認できる大きさ（平均粒径が約５００μｍを超える大きさ）の多数の粒状物が確認できた。また、本実験において、疎水化反応槽６内のスラリーのｐＨは、８．３であり、硫酸カルシウム生成槽４において、調整したスラリーよりもｐＨがかなり大きくなっていた。微粉末Ａからの鉛の回収率は、５７質量％であり、鉛品位は、４．４質量％であった。 [Comparative Example 1]
Using the continuous processing system shown in FIG. 4, the mixture of fine powder A and water in a mixing tank 1 with a stirring blade is subjected to normal conditions (rotating speed of stirring blade 150 rpm / min, 30 minute residence time). The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that stirring was performed in the lower part.
In this experiment, after stirring under normal conditions, the obtained slurry was visually confirmed. A large number of granular materials having a size that can be visually confirmed in the slurry (a size in which the average particle size exceeds about 500 μm) were confirmed. In this experiment, the pH of the slurry in the hydrophobization reaction tank 6 was 8.3, and the pH in the calcium sulfate production tank 4 was considerably higher than that of the adjusted slurry. The recovery rate of lead from the fine powder A was 57% by mass, and the lead quality was 4.4% by mass.

本発明の微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows an example of the processing method of the fine powder of this invention. 本発明の微粉末の処理方法の他の例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the other example of the processing method of the fine powder of this invention. 磨砕処理装置の概略構成の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of schematic structure of a grinding treatment apparatus. 微粉末の処理システムの一例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows an example of the processing system of a fine powder. 微粉末の処理システムの一例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows an example of the processing system of a fine powder.

符号の説明Explanation of symbols

１ 混合槽
２ 鉛硫化物生成槽
３ 硫化剤貯留槽
４ 硫酸カルシウム生成槽
５ 硫酸貯留槽
６ 疎水化反応槽
７ 捕収剤貯留槽
８ 起泡剤貯留槽
９ 浮選機
１０ ｐＨ測定手段（ｐＨ計）
１１ ｐＨ測定手段（ｐＨ計）
１２ 磨砕処理装置
１２１ 回転ドラム
１２１ａ 羽体
１２２ ローター
１２２ａ 羽体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Mixing tank 2 Lead sulfide production tank 3 Sulfide storage tank 4 Calcium sulfate production tank 5 Sulfuric acid storage tank 6 Hydrophobization reaction tank 7 Collection agent storage tank 8 Foaming agent storage tank 9 Flotation machine 10 pH measuring means (pH Total)
11 pH measuring means (pH meter)
12 Grinding treatment apparatus 121 Rotating drum 121a Wing body 122 Rotor 122a Wing body

Claims (6)

（Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水を混合して、スラリーを得るスラリー化工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーに対して、硫酸及び硫化剤を加えて、該スラリー中に固体分である硫酸カルシウム及び鉛硫化物を生成する固体分生成工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程を含むカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法であって、
前記スラリー化工程（Ａ）において、スラリー中の粗粒の生成を抑制するための粗粒化抑制処理を行うことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。 (A) A slurrying step of mixing a fine powder containing a calcium component and a lead component and water to obtain a slurry;
(B) A solid content generating step of adding sulfuric acid and a sulfurizing agent to the slurry obtained in step (A) to generate calcium sulfate and lead sulfide as solid components in the slurry;
(C) a lead sulfide hydrophobizing step of adding a collector to the slurry obtained in step (B) to hydrophobize the lead sulfide in the slurry;
(D) Contains a calcium component and a lead component including a lead-calcium separation step in which the slurry obtained in the step (C) is subjected to a flotation process to obtain a floatation containing lead sulfide and a precipitate containing calcium sulfate. A method of treating fine powder,
The processing method of the fine powder containing the calcium component and lead component characterized by performing the coarsening suppression process for suppressing the production | generation of the coarse grain in a slurry in the said slurrying process (A). 前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。   2. The calcium component and lead component according to claim 1, wherein the coarsening suppression treatment is performed by rapidly stirring the mixture of the fine powder and water by a stirring means in a mixing tank in which the fine powder and water are mixed. For processing fine powders containing. 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを磨砕処理することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。   The processing method of the fine powder containing the calcium component and lead component of Claim 1 which performs the said coarsening suppression process by grinding the said slurry. 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを湿式粉砕処理することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。   The processing method of the fine powder containing the calcium component and lead component of Claim 1 which performs the said coarsening suppression process by wet-grinding the said slurry. 前記粗粒化抑制処理は、前記スラリーを超音波処理することによって行う請求項１記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。   The processing method of the fine powder containing the calcium component and the lead component of Claim 1 which performs the said coarsening suppression process by ultrasonically processing the said slurry. 前記粗粒化抑制処理は、前記微粉末と水を混合する混合槽内で、前記微粉末と水との混合物を、撹拌手段により急速撹拌し、その後、得られたスラリーに対して、磨砕処理、湿式粉砕処理又は超音波処理のいずれかの処理をすることによって行う請求項１記載の微粉末の処理方法。   In the coarsening suppression treatment, the mixture of the fine powder and water is rapidly stirred by a stirring means in a mixing tank in which the fine powder and water are mixed, and then the obtained slurry is ground. The processing method of the fine powder of Claim 1 performed by processing any one of a process, a wet grinding process, or an ultrasonic treatment.
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