JP2008127552A - Heat-dissipating resin composition, manufacturing method thereof, and molded article therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂と、特定の構造を有する炭素繊維構造体とを含有する放熱性樹脂組成物及びその製造方法並びに成形品に関し、更に詳しくは、放熱性に優れ、且つ、成形加工性及び耐衝撃性のバランスに優れ、更には電磁波シールド性にも優れた放熱性樹脂組成物及びその製造方法並びに成形品に関する。 The present invention relates to a heat-dissipating resin composition containing a thermoplastic resin and a carbon fiber structure having a specific structure, a method for producing the same, and a molded product. In addition, the present invention relates to a heat-dissipating resin composition excellent in the balance of impact resistance and further excellent in electromagnetic shielding properties, a method for producing the same, and a molded product.
近年、ＬＳＩ等の半導体素子の集積密度増大と高速化、そして電子部品の高密度実装化に伴い、これら半導体素子や電子部品等からの発熱が増大し、その放熱対策が大きな課題となっている。また、例えば、携帯電話やモバイルパソコン等のように、製品の小型軽量化及び形状の複雑化が進んでおり、成形加工性及び耐衝撃性に優れた成形材料が求められている。更に、周辺機器への電波障害や誤動作を誘発する恐れのある電子部品から発生する電磁波の対策も大きな課題となっている。 In recent years, with increasing integration density and speeding up of semiconductor elements such as LSI and high-density mounting of electronic components, heat generation from these semiconductor elements and electronic components has increased, and countermeasures for heat dissipation have become a major issue. . Further, for example, as products such as cellular phones and mobile personal computers, products are becoming smaller and lighter and their shapes are becoming more complex, and molding materials having excellent molding processability and impact resistance are required. Furthermore, countermeasures against electromagnetic waves generated from electronic components that may cause radio interference or malfunction to peripheral devices are also a major issue.
例えば、特許文献１には、ＰＢＴ、ＰＥＥＫ等の熱可塑性樹脂と、窒化アルミニウム等の無機繊維及び無機粉末とを含む高熱伝導性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、特定のブロック共重合体又は水素添加ブロック共重合体と、ゴム用軟化剤と、水酸化マグネシウム等の熱伝導材とを含む樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献３には、マトリックス樹脂に、窒化アルミニウム焼結体粉末等からなるフィラーが分散するとともに、融点が５００℃以下の低融点金属又は共晶合金によって網目状に形成された金属網を介して、上記フィラーが相互に連続的に溶着されてなる高熱伝導性複合体が開示されている。
For example,
また、他の熱伝導性を付与する材料として、炭素系フィラーが提案されている。炭素系フィラーの配合により高い熱伝導率を得るためには、フィラーの微細化、アスペクト比の増加、比表面積の増加等が有効であることが明らかになっている。例えば、繊維状フィラーの繊維径を小さくして比表面積を大きくした炭素繊維（特許文献４）、比表面積の非常に大きなカーボンブラックやカーボンナノチューブ（中空炭素フィブリル）等が知られている。 In addition, carbon-based fillers have been proposed as other materials that impart thermal conductivity. In order to obtain a high thermal conductivity by blending a carbon-based filler, it has been proved effective to refine the filler, increase the aspect ratio, increase the specific surface area, and the like. For example, carbon fibers (Patent Document 4) in which the fiber diameter of the fibrous filler is reduced to increase the specific surface area, carbon black and carbon nanotubes (hollow carbon fibrils) having a very large specific surface area, and the like are known.
更に、特許文献５には、複合材料用フィラーとして好ましい特性を有し、少ない添加量で、マトリックス樹脂の特性を損なわずに電気的特性、機械的特性、熱的特性等の物理特性を改善できる新規な炭素繊維構造体を含む複合材料が開示されている。 Furthermore, Patent Document 5 has characteristics preferable as a filler for composite materials, and with a small addition amount, physical characteristics such as electrical characteristics, mechanical characteristics, and thermal characteristics can be improved without impairing the characteristics of the matrix resin. A composite material comprising a novel carbon fiber structure is disclosed.
しかしながら、金属繊維や金属粉末、無機繊維や無機粉末等を含有する樹脂組成物は、成形加工性及び耐衝撃性が不十分となる場合があった。また、環境安定性が不十分となる場合もあり、製品の腐食の原因となる可能性があった。更に、成形機等に対する電気的障害、摺動性の悪化や、成形機のスクリューを摩耗させる等の原因となる恐れがあった。
また、炭素系フィラーを配合する樹脂組成物の熱伝導率を高くするために、マトリックス樹脂に対する炭素系フィラーの配合割合を高くすると、炭素系フィラーの小さな嵩密度と強い凝集力により、樹脂中に均一に分散させることが困難になり、成形加工性、耐衝撃性及び表面外観が低下する恐れがあった。
一方、特許文献５の樹脂組成物は、特定の構造を有する炭素繊維構造体を配合することにより、マトリックス樹脂に対して少ない配合量で高い熱伝導率を得ることを可能にしている。しかしながら、成形加工性及び耐衝撃性のバランスが十分ではなく、その使用範囲が限定されていた。
However, resin compositions containing metal fibers, metal powders, inorganic fibers, inorganic powders, and the like sometimes have insufficient moldability and impact resistance. In addition, the environmental stability may be insufficient, which may cause corrosion of the product. Furthermore, there is a risk of causing electrical failure to the molding machine or the like, deterioration of slidability, and abrasion of the screw of the molding machine.
Also, in order to increase the thermal conductivity of the resin composition containing the carbon filler, when the carbon filler content is increased with respect to the matrix resin, the carbon filler has a small bulk density and a strong cohesive force. It became difficult to disperse uniformly, and there was a possibility that molding processability, impact resistance and surface appearance would be lowered.
On the other hand, the resin composition of patent document 5 makes it possible to obtain high thermal conductivity with a small blending amount with respect to the matrix resin by blending a carbon fiber structure having a specific structure. However, the balance between molding processability and impact resistance is not sufficient, and the range of use is limited.
本発明の目的は、放熱性に優れ、且つ、成形加工性及び耐衝撃性のバランスに優れ、更には電磁波シールド性にも優れた放熱性樹脂組成物及びその製造方法並びに成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a heat-dissipating resin composition excellent in heat dissipation, excellent in balance between molding processability and impact resistance, and further excellent in electromagnetic shielding properties, a method for producing the same, and a molded product. It is in.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂と、特定の構造を有する炭素繊維構造体とを配合することにより、放熱性に優れ、且つ、成形加工性及び耐衝撃性のバランスに優れ、更には電磁波シールド性にも優れた放熱性樹脂組成物及びその製造方法並びに成形品を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have excellent heat dissipation, and molding processability by blending a thermoplastic resin and a carbon fiber structure having a specific structure. The present invention has been completed by finding a heat-dissipating resin composition having excellent impact resistance balance and excellent electromagnetic shielding properties, a production method thereof and a molded product.
本発明は、以下に示される。
１．〔Ａ〕熱可塑性樹脂、及び、〔Ｂ〕外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維部と、多数本の該炭素繊維部を接合する接合部とを備え、３次元ネットワーク構造を有する炭素繊維構造体、を含有し、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、１〜８０質量部であることを特徴とする放熱性樹脂組成物。
２．上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂と、ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体とからなる混合物、であるゴム強化樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂を含有し、且つ、該ゴム強化樹脂及び該ポリカーボネート樹脂の含有割合が、これらの含有量の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜８０質量％及び８０〜２０質量％である上記１に記載の放熱性樹脂組成物。
３．上記ポリカーボネート樹脂５０〜９５質量％及び上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕５０〜５質量％（但し、これらの合計は１００質量％である。）からなる混合物又は混練物と、上記ゴム強化樹脂とが溶融混練されてなり、上記ポリカーボネート樹脂及び上記ゴム強化樹脂の合計を１００質量部とした場合に、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の含有量が１〜８０質量部である上記２に記載の放熱性樹脂組成物。
４．更に、難燃剤を含有し、該難燃剤の含有量が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である上記１乃至３のいずれかに記載の放熱性樹脂組成物。
５．熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である上記１乃至４のいずれかに記載の放熱性樹脂組成物。
６．シャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２以上であり、且つ、メルトマスフローレートが５ｇ／１０分以上である上記１乃至５のいずれかに記載の放熱性樹脂組成物。
７．１００ＭＨｚの周波数における電磁波シールド性が３０ｄＢ以上である上記１乃至６のいずれかに記載の放熱性樹脂組成物。
８．上記１に記載の放熱性樹脂組成物の製造方法であって、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の一部と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の少なくとも一部とを溶融混練する第１混合工程と、上記第１混合工程により得られた混練物と、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の残部と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の残部とを、溶融混練する第２混合工程と、を備えることを特徴とする放熱性樹脂組成物の製造方法。
９．上記第１混合工程において、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕を全量使用し、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の使用割合が、それぞれ、５０〜９５質量％及び５０〜５質量％（但し、これらの合計は１００質量％である。）であり、且つ、上記第２混合工程において、上記第１混合工程により得られた混練物と、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の残部と、を溶融混練する上記８に記載の放熱性樹脂組成物の製造方法。
１０．上記２に記載の放熱性樹脂組成物の製造方法であって、上記ポリカーボネート樹脂と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の少なくとも一部とを溶融混練する第１混合工程と、上記第１混合工程により得られた混練物と、上記ゴム強化樹脂と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の残部と、を溶融混練する第２混合工程と、を備えることを特徴とする放熱性樹脂組成物の製造方法。
１１．上記第１混合工程において、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕を全量使用し、上記ポリカーボネート樹脂及び上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の使用割合が、それぞれ、５０〜９５質量％及び５０〜５質量％（但し、これらの合計は１００質量％である。）であり、且つ、上記第２混合工程において、上記第１混合工程により得られた混練物と、上記ゴム強化樹脂と、を溶融混練する上記１０に記載の放熱性樹脂組成物の製造方法。
１２．上記１乃至７のいずれかに記載の放熱性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
The present invention is shown below.
1. [A] a thermoplastic resin, and [B] a carbon fiber structure having a three-dimensional network structure, comprising a carbon fiber part having an outer diameter of 15 to 100 nm and a joining part that joins a large number of the carbon fiber parts, And the content of the carbon fiber structure [B] is 1 to 80 parts by mass when the thermoplastic resin [A] is 100 parts by mass. .
2. The thermoplastic resin [A] is a rubber reinforced vinyl resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (b1) containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubber polymer, or the rubber reinforced resin. A rubber-reinforced resin that is a mixture of a vinyl-based resin and a (co) polymer of the vinyl-based monomer (b2), and a polycarbonate resin, and the rubber-reinforced resin and the
3. A mixture or kneaded product comprising 50 to 95% by mass of the polycarbonate resin and 50 to 5% by mass of the carbon fiber structure [B] (however, the total of these is 100% by mass) and the rubber-reinforced resin The heat dissipation according to 2 above, wherein the content of the carbon fiber structure [B] is 1 to 80 parts by mass when the total of the polycarbonate resin and the rubber-reinforced resin is 100 parts by mass. Resin composition.
4). Furthermore, the heat dissipation in any one of said 1 thru | or 3 which contains a flame retardant and the content of this flame retardant is 1-30 mass parts when said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts. Resin composition.
5. 5. The heat radiating resin composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the thermal conductivity is 3 W / (m · K) or more.
6). 6. The heat radiating resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the Charpy impact strength is 5 kJ / m 2 or more and the melt mass flow rate is 5 g / 10 minutes or more.
7. The heat radiation resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the electromagnetic wave shielding property at a frequency of 100 MHz is 30 dB or more.
8). It is a manufacturing method of the heat radiating resin composition of said 1, Comprising: The 1st mixing process of melt-kneading a part of said thermoplastic resin [A] and at least a part of said carbon fiber structure [B]. And a kneaded product obtained by the first mixing step, a second mixing step of melt-kneading the remaining portion of the thermoplastic resin [A] and the remaining portion of the carbon fiber structure [B]. The manufacturing method of the heat-radiating resin composition characterized by the above-mentioned.
9. In the first mixing step, the total amount of the carbon fiber structure [B] is used, and the usage ratios of the thermoplastic resin [A] and the carbon fiber structure [B] are 50 to 95% by mass and 50%, respectively. ˜5% by mass (however, the total of these is 100% by mass), and in the second mixing step, the kneaded product obtained in the first mixing step and the thermoplastic resin [A] 9. The method for producing a heat-dissipating resin composition as described in 8 above, wherein the remaining part is melt kneaded.
10. 3. A method for producing a heat-dissipating resin composition as described in 2 above, wherein the polycarbonate resin and at least a part of the carbon fiber structure [B] are melt-kneaded, and the first mixing step. And a second mixing step of melt-kneading the rubber-reinforced resin and the remaining part of the carbon fiber structure [B], thereby producing a heat-dissipating resin composition. Method.
11. In the said 1st mixing process, the said carbon fiber structure [B] is used in full quantity, and the usage-amounts of the said polycarbonate resin and the said carbon fiber structure [B] are 50-95 mass% and 50-5 mass%, respectively. (However, the total of these is 100% by mass.) In the second mixing step, the kneaded product obtained in the first mixing step and the rubber-reinforced resin are melt-kneaded. The manufacturing method of the heat-radiating resin composition of 10.
12 A molded product comprising the heat-dissipating resin composition according to any one of 1 to 7 above.
本発明の放熱性樹脂組成物によれば、熱可塑性樹脂〔Ａ〕、及び、特定構造を有する炭素繊維構造体〔Ｂ〕、を含有することから、放熱性に優れ、且つ、成形加工性及び耐衝撃性のバランスに優れ、更には電磁波シールド性にも優れる。
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ゴム強化樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂を含有する場合には、特に、成形加工性、放熱性及び耐衝撃性に優れる。また、これらの樹脂を特定の混練方法に供して製造された放熱性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び炭素繊維構造体〔Ｂ〕の相溶性に優れるため、特に、成形加工性及び放熱性に優れる。
According to the heat dissipating resin composition of the present invention, since it contains the thermoplastic resin [A] and the carbon fiber structure [B] having a specific structure, the heat dissipating resin composition is excellent in heat dissipating property, and moldability and Excellent balance of impact resistance, and excellent electromagnetic shielding properties.
When the thermoplastic resin [A] contains a rubber-reinforced resin and a polycarbonate resin, it is particularly excellent in moldability, heat dissipation and impact resistance. In addition, the heat-dissipating resin composition produced by subjecting these resins to a specific kneading method is excellent in the compatibility of the thermoplastic resin [A] and the carbon fiber structure [B]. Excellent heat dissipation.
本発明の放熱性樹脂組成物の製造方法によれば、放熱性に優れ、且つ、成形加工性及び耐衝撃性のバランスに優れ、更には電磁波シールド性にも優れた放熱性樹脂組成物を容易に得ることができる。 According to the method for producing a heat dissipating resin composition of the present invention, a heat dissipating resin composition having excellent heat dissipating property, excellent balance of molding processability and impact resistance, and excellent electromagnetic shielding properties can be easily obtained. Can get to.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, “(co) polymerization” means homopolymerization and copolymerization, and “(meth) acryl” means acrylic and methacrylic.
１．放熱性樹脂組成物及びその製造方法
本発明の放熱性樹脂組成物は、〔Ａ〕熱可塑性樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）、及び、〔Ｂ〕外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維部と、多数本の該炭素繊維部を接合する接合部とを備え、３次元ネットワーク構造を有する炭素繊維構造体（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）、を含有し、上記成分〔Ｂ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、１〜８０質量部であることを特徴とする。
1. Heat-dissipating resin composition and production method thereof The heat-dissipating resin composition of the present invention comprises [A] a thermoplastic resin (hereinafter also referred to as “component [A]”), and [B] an outer diameter of 15 to 100 nm. A carbon fiber structure having a three-dimensional network structure (hereinafter also referred to as “component [B]”), comprising a carbon fiber part and a joining part for joining a large number of the carbon fiber parts; Content of component [B] is 1-80 mass parts, when said component [A] is 100 mass parts.
１−１．成分〔Ａ〕
この成分〔Ａ〕は、熱可塑性を有する重合体であれば、特に限定されず、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のゴム強化樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等の、炭素数２〜１０のα−オレフィンの少なくとも１種からなるα−オレフィン（共）重合体並びにその変性重合体（塩素化ポリエチレン等）、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂の組み合わせが好ましい。
1-1. Ingredient [A]
The component [A] is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer. Polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid ester / styrene copolymer Styrenic (co) polymers such as coalescence; rubber reinforced resins such as ABS resin, AES resin, ASA resin; at least one of α-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer Α-olefin (co) polymers consisting of seeds and olefin resins such as modified polymers thereof (chlorinated polyethylene, etc.), cyclic olefin copolymers; ionomers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers Ethylene copolymers such as coalescence; polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride polymer, polyvinyl chloride Vinyl chloride resins such as den; acrylic resins such as (co) polymers using one or more (meth) acrylic esters such as polymethyl methacrylate (PMMA); polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide Polyamide resins (PA) such as 6, 12; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate; polyacetal resin (POM); polycarbonate resin (PC); polyarylate resin; Polyphenylene ether; Polyphenylene sulfide; Fluororesin such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; Liquid crystal polymer; Imide resins such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; Polyetherketone and polyetheretherketone Ketone resins; sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone; urethane resins; polyvinyl acetate; polyethylene oxide; polyvinyl alcohol; polyvinyl ether; polyvinyl butyral; phenoxy resin; It is done. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, a combination of a rubber-reinforced resin and a polycarbonate resin is preferable.
１−１−１．ゴム強化樹脂
このゴム強化樹脂は、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ）」という。）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（以下、「ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）」という。）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（以下、「（共）重合体（Ａ２）」という。）とからなる混合物、である。
1-1-1. Rubber Reinforced Resin This rubber reinforced resin polymerizes a vinyl monomer (b1) containing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubbery polymer (hereinafter referred to as “rubbery polymer (a)”). The rubber-reinforced vinyl resin (hereinafter referred to as “rubber-reinforced vinyl resin (A1)”) obtained in this manner, or the rubber-reinforced vinyl resin (A1) and the vinyl monomer (b2) ) A polymer (hereinafter referred to as “(co) polymer (A2)”).
上記ゴム質重合体（ａ）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（ジエン系ゴム質重合体）及び非ジエン系重合体（非ジエン系ゴム質重合体）が好ましい。更に、上記ゴム質重合体（ａ）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The rubbery polymer (a) may be a homopolymer or a copolymer as long as it is rubbery at room temperature, but it may be a diene polymer (diene rubbery polymer). And non-diene polymers (non-diene rubber polymers) are preferred. Furthermore, the rubbery polymer (a) may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ジエン系重合体（ジエン系ゴム質重合体）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the diene polymer (diene rubber polymer) include homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polychloroprene; styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer Styrene / butadiene copolymer rubber such as acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer; styrene / isoprene such as styrene / isoprene copolymer, styrene / isoprene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene / isoprene copolymer Copolymer rubber; natural rubber and the like. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is less than 50%). The said diene polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、上記非ジエン系重合体（非ジエン系ゴム質重合体）としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The non-diene polymer (non-diene rubber polymer) is an ethylene / α-olefin copolymer rubber containing an ethylene unit and a unit comprising an α-olefin having 3 or more carbon atoms; Examples include rubbers, acrylic rubbers, silicone rubbers, silicone / acrylic IPN rubbers, and polymers obtained by hydrogenating (co) polymers containing units composed of conjugated diene compounds. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is 50% or more). The said non-diene polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記ゴム質重合体（ａ）として、ジエン系重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂であり、一般に、「ＡＢＳ樹脂」といわれている。また、上記ゴム質重合体（ａ）として、エチレン・α−オレフィン及び／又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、一般に、「ＡＥＳ樹脂」といわれている。更に、上記ゴム質重合体（ａ）として、アクリル系ゴムを用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、アクリル系ゴム強化ビニル系樹脂であり、一般に、「ＡＳＡ樹脂」といわれている。 The rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained when a diene polymer is used as the rubber polymer (a) is a diene rubber-reinforced vinyl resin and is generally referred to as “ABS resin”. Yes. The rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained when ethylene / α-olefin and / or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer is used as the rubber polymer (a) is generally , "AES resin". Further, the rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained when an acrylic rubber is used as the rubber polymer (a) is an acrylic rubber-reinforced vinyl resin and is generally referred to as “ASA resin”. ing.
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いる上記ゴム質重合体（ａ）の形状は、特に限定されないが、粒子状である場合、その重量平均粒子径は、好ましくは５０〜３，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、更に好ましくは１２０〜８００ｎｍである。重量平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、本発明の放熱性樹脂組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、３，０００ｎｍを超えると、成形品の表面外観性が劣る傾向にある。尚、上記重量平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。 The shape of the rubbery polymer (a) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is not particularly limited, but when it is particulate, the weight average particle diameter is preferably 50 to 3,000 nm. More preferably, it is 100-2,000 nm, More preferably, it is 120-800 nm. When the weight average particle size is less than 50 nm, the heat-resistant resin composition of the present invention and the molded product containing the same tend to have poor impact resistance, and when it exceeds 3,000 nm, the surface appearance of the molded product is inferior. There is a tendency. The weight average particle diameter can be measured by a laser diffraction method, a light scattering method, or the like.
上記ゴム質重合体（ａ）が粒子状である場合、重量平均粒子径が上記範囲内にある限り、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。 When the rubbery polymer (a) is in the form of particles, as long as the weight average particle diameter is within the above range, for example, JP-A-61-233010, JP-A-59-93701, JP The thing enlarged by the well-known method described in 56-167704 gazette etc. can also be used.
上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、乳化重合が好ましい。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有する上記ゴム質重合体（ａ）の２種以上をブレンドする方法でもよい。 As a method for producing the rubbery polymer (a), emulsion polymerization is preferable in consideration of adjustment of the average particle diameter and the like. In this case, the average particle size can be adjusted by selecting the production conditions such as the type of emulsifier and the amount used, the type and amount of initiator used, the polymerization time, the polymerization temperature, and the stirring conditions. Further, as another method for adjusting the average particle size (particle size distribution), a method of blending two or more of the rubbery polymers (a) having different particle sizes may be used.
上記ビニル系ゴム質重合体（Ａ１）の形成に用いる上記ビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物を含む。このビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と、例えば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物との組合せであってもよい。上記の芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上からなる単量体（ｘ）、又は、芳香族ビニル化合物の１種以上、及び、この芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上を組み合わせた単量体（ｙ）を用いることができる。
The vinyl monomer (b1) used for forming the vinyl rubber polymer (A1) contains an aromatic vinyl compound. The vinyl monomer (b1) may be only an aromatic vinyl compound, and the aromatic vinyl compound and, for example, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a maleimide compound, an acid anhydride It may be a combination of a compound copolymerizable with an aromatic vinyl compound such as a product. The compounds copolymerizable with the above aromatic vinyl compound can be used singly or in combination of two or more.
Accordingly, as the vinyl monomer (b1), the monomer (x) composed of one or more aromatic vinyl compounds, or one or more aromatic vinyl compounds, and the aromatic vinyl compound and The monomer (y) which combined 1 or more types of the compound which can be copolymerized can be used.
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環を有する化合物であれば、特に限定されず、その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。 The aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring. Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, Examples thereof include p-methylstyrene, vinyltoluene, β-methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylxylene, vinylnaphthalene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, and fluorostyrene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Examples thereof include isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl (meth) acrylate is preferred.
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。 Examples of the maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, as another method for introducing a unit composed of a maleimide compound, for example, a method in which maleic anhydride is copolymerized and then imidized may be used.
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、上記化合物以外に、必要に応じ、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to the above compounds, vinyl compounds having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an amide group, a carboxyl group, or an oxazoline group can be used as necessary. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxystyrene, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, glycidyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 3,4-oxycyclohexyl acrylate, vinyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methacrylamide, acrylamide, (meth) acrylic acid, vinyl oxazoline, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、及び、この芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上の組み合わせ、即ち、上記単量体（ｙ）を用いることが好ましく、この場合の芳香族ビニル化合物と、それ以外の化合物との質量割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、（２〜９５）質量％／（９８〜５）質量％、好ましくは（１０〜９０）質量％／（９０〜１０）質量％である。上記芳香族ビニル化合物の割合が少なすぎると、成形加工性が劣る傾向にあり、多すぎると、得られる成形品の耐薬品性、耐熱性等が十分でない場合がある。 Examples of the vinyl monomer (b1) include one or more aromatic vinyl compounds and one or more combinations of compounds copolymerizable with the aromatic vinyl compound, that is, the monomer (y). In this case, the mass ratio between the aromatic vinyl compound and the other compound is usually (2-95) mass% / (98-5), assuming that the total of these is 100 mass%. ) Mass%, preferably (10 to 90) mass% / (90 to 10) mass%. If the ratio of the aromatic vinyl compound is too small, molding processability tends to be inferior. If it is too large, the resulting molded article may not have sufficient chemical resistance, heat resistance, and the like.
上記単量体（ｙ）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の組合せ（以下、「単量体（ｙ１）」という。）、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物（（メタ）アクリル酸エステル化合物等）の組合せ（以下、「単量体（ｙ２）」という。）である。シアン化ビニル化合物を用いることにより、耐薬品性及び耐熱性等の物性バランスが向上する。 The monomer (y) is preferably a combination of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound (hereinafter referred to as “monomer (y1)”), an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound. And other compounds (such as (meth) acrylic acid ester compounds) (hereinafter referred to as “monomer (y2)”). By using a vinyl cyanide compound, the balance of physical properties such as chemical resistance and heat resistance is improved.
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたものであり、以下に例示される。
［１］上記ビニル系単量体（ｂ１）として上記単量体（ｘ）のみを用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂の１種以上。
［２］上記ビニル系単量体（ｂ１）として上記単量体（ｙ１）のみを用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂の１種以上。
［３］上記ビニル系単量体（ｂ１）として上記単量体（ｙ２）のみを用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂の１種以上。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）としては、上記態様［２］及び［３］が好ましい。また、これらの態様［１］、［２］及び［３］のうちの２種又は３種の組合せであってもよい。
The rubber-reinforced vinyl resin (A1) is obtained by polymerizing the vinyl monomer (b1) in the presence of the rubber polymer (a), and is exemplified below.
[1] One or more rubber-reinforced vinyl resins obtained by using only the monomer (x) as the vinyl monomer (b1).
[2] One or more rubber-reinforced vinyl resins obtained by using only the monomer (y1) as the vinyl monomer (b1).
[3] One or more rubber-reinforced vinyl resins obtained using only the monomer (y2) as the vinyl monomer (b1).
As said rubber reinforced vinyl-type resin (A1), said aspect [2] and [3] are preferable. Further, two or three of these modes [1], [2] and [3] may be used.
尚、前述のように、上記ゴム強化樹脂は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（以下、「（共）重合体（Ａ２）」という。）とからなる混合物であってもよい。
この（共）重合体（Ａ２）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ２）は、上記ビニル系単量体（ｂ１）として例示した化合物を用いることができる。従って、上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いた上記ビニル系単量体（ｂ１）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよい。これらの各重合体が２種以上含まれるものであってもよい。
As described above, the rubber reinforced resin may be only the rubber reinforced vinyl resin (A1), or the rubber reinforced vinyl resin (A1) and the vinyl monomer (b2) ( It may be a mixture comprising a (co) polymer (hereinafter referred to as “(co) polymer (A2)”).
As the vinyl monomer (b2) used for forming the (co) polymer (A2), the compounds exemplified as the vinyl monomer (b1) can be used. Therefore, the (co) polymer (A2) is a polymer obtained by polymerizing components having exactly the same composition as the vinyl monomer (b1) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1). It may be a polymer obtained by polymerizing the same type of monomer with different compositions, or a polymer obtained by polymerizing different types of monomers with different compositions. It may be a coalescence. Two or more of these polymers may be contained.
上記（共）重合体（Ａ２）は、ビニル系単量体（ｂ２）の重合によって得られた単独重合体又は共重合体であり、以下に例示される。尚、各化合物は、上記のように、ゴム強化ビニル系樹脂（ａ１）の形成に用いられる化合物を適用でき、好ましい化合物も同様である。
［４］芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
［５］（メタ）アクリル酸エステル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
［６］芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
［７］芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
［８］芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
［９］芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の１種以上。
上記態様の（共）重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The (co) polymer (A2) is a homopolymer or copolymer obtained by polymerization of the vinyl monomer (b2), and is exemplified below. In addition, as above-mentioned, the compound used for formation of rubber reinforced vinyl-type resin (a1) can be applied to each compound, and a preferable compound is also the same.
[4] One or more (co) polymers obtained by polymerizing only aromatic vinyl compounds.
[5] One or more (co) polymers obtained by polymerizing only the (meth) acrylic acid ester compound.
[6] One or more kinds of copolymers obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
[7] One or more kinds of copolymers obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid ester compound.
[8] One or more kinds of copolymers obtained by polymerizing aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and other compounds.
[9] One or more kinds of copolymers obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and other compounds excluding the vinyl cyanide compound.
The (co) polymer of the said aspect can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記（共）重合体（Ａ２）としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。 Examples of the (co) polymer (A2) include acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile / styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / methyl methacrylate copolymer, and acrylonitrile. -Styrene and N-phenylmaleimide copolymer etc. are mentioned.
次に、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び上記（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) and the (co) polymer (A2) will be described.
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、及び、塊状−懸濁重合が好ましい。 The rubber-reinforced vinyl resin (A1) can be produced by polymerizing the vinyl monomer (b1) in the presence of the rubber polymer (a). As the polymerization method, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and bulk-suspension polymerization are preferable.
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ１）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。 In the production of the rubber-reinforced vinyl resin (A1), the rubber polymer (a) and the vinyl monomer (b1) are added in the reaction system in the total amount of the rubber polymer (a). In the presence of the above, the vinyl monomer (b1) may be added all at once to initiate the polymerization, or the polymerization may be carried out separately or continuously. Further, in the presence or absence of part of the rubber polymer (a), the vinyl monomer (b1) may be added all at once to initiate polymerization, or may be divided or continuously. May be added. At this time, the remainder of the rubbery polymer (a) may be added in a batch, divided or continuously during the reaction.
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を１００質量部製造する場合、上記ゴム質重合体（ａ）の使用量は、通常、５〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは１５〜６０質量部である。また、上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量は、上記ゴム質重合体（ａ）１００質量部に対し、通常、２５〜１，９００質量部、好ましくは６０〜５６０質量部である。 When producing 100 parts by mass of the rubber-reinforced vinyl resin (A1), the amount of the rubbery polymer (a) used is usually 5 to 80 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass, and more preferably 15 parts. -60 mass parts. Moreover, the usage-amount of the said vinylic monomer (b1) is 25-1,900 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said rubber-like polymers (a), Preferably it is 60-560 mass parts.
乳化重合によりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。 When the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is produced by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
As the polymerization initiator, a redox in which an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, or the like and a reducing agent such as a sugar-containing pyrophosphate formulation or a sulfoxylate formulation are combined. System initiators; persulfates such as potassium persulfate; peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, and tert-butyl peroxymonocarbonate. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.1-1.5 mass% normally with respect to the said vinylic monomer (b1) whole quantity, Preferably it is 0.2-0.7 mass%.
The polymerization initiator can be added to the reaction system all at once or continuously.
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan, and other mercaptans; Examples include α-methylstyrene dimers. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer (b1).
The chain transfer agent can be added to the reaction system all at once or continuously.
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。 Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants. Anionic surfactants include higher alcohol sulfates; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; higher aliphatic carboxylates, aliphatic phosphates, etc. Is mentioned. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said emulsifier is 0.3-5.0 mass% normally with respect to the said vinylic monomer (b1) whole quantity.
乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ１）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を２種以上含有するゴム強化樹脂とする場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
Emulsion polymerization can be carried out under known conditions depending on the type of vinyl monomer (b1), polymerization initiator, and the like. The latex obtained by this emulsion polymerization is usually purified by coagulation with a coagulant to form a polymer component in powder form, and then washing and drying the polymer component. Examples of the coagulant include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid.
In addition, when it is set as the rubber reinforced resin containing 2 or more types of said rubber reinforced vinyl resin (A1), after isolating resin from each latex, you may mix, but as each method, each resin There is a method of coagulating a mixture of latexes containing each of the above.
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合による上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法は、公知の方法を適用することができる。 A known method can be applied to the method for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) by solution polymerization, bulk polymerization, and bulk-suspension polymerization.
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、通常、１０〜２００質量％、好ましくは１５〜１５０質量％、より好ましくは２０〜１００質量％である。グラフト率が１０質量％未満では、本発明の放熱性樹脂組成物を含む成形品の表面外観及び耐衝撃性が低下することがある。一方、グラフト率が２００％を超えると、成形加工性が低下することがある。 The graft ratio of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is usually 10 to 200% by mass, preferably 15 to 150% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass. If the graft ratio is less than 10% by mass, the surface appearance and impact resistance of the molded product containing the heat-dissipating resin composition of the present invention may be lowered. On the other hand, when the graft ratio exceeds 200%, molding processability may be deteriorated.
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔ａ１〕１グラム中の上記ゴム質重合体（ａ）をｘグラム、該ゴム強化ビニル系樹脂〔ａ１〕１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、下記式により求められる値である。但し、該ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
Here, the graft ratio refers to x grams of the rubbery polymer (a) in 1 gram of the rubber-reinforced vinyl resin [a1] and 1 gram of the rubber-reinforced vinyl resin [a1] dissolved in acetone. When the insoluble matter at the time is defined as y gram, the value is obtained by the following formula. However, when the rubbery polymer (a) is an acrylic rubber, acetonitrile is used instead of acetone.
Graft ratio (mass%) = {(y−x) / x} × 100
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン（但し、上記ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性にも優れる。 The intrinsic viscosity [η] of a component soluble in acetone of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) (however, acetonitrile is used when the rubbery polymer (a) is an acrylic rubber). (Measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is usually 0.1 to 1.0 dl / g, preferably 0.2 to 0.9 dl / g, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the molding processability is excellent, and the resulting molded article is excellent in impact resistance.
尚、上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔ａ１〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。 The above graft ratio and intrinsic viscosity [η] are the types and amounts of polymerization initiators, chain transfer agents, emulsifiers, solvents, etc. used in the production of the rubber-reinforced vinyl resin [a1]. It can be easily controlled by adjusting time, polymerization temperature and the like.
上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔ａ１〕の製造に適用される重合開始剤等を用いて、ビニル系単量体（ｂ２）を重合することにより製造することができる。重合方法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。上記（共）重合体（Ａ２）は、重合開始剤を用いる方法であってよいし、重合開始剤を用いない熱重合法であってもよく、また、この組み合わせを採用してもよい。 The (co) polymer (A2) is produced by polymerizing the vinyl monomer (b2) using a polymerization initiator or the like applied to the production of the rubber-reinforced vinyl resin [a1]. Can do. As the polymerization method, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are suitable, and these polymerization methods may be used in combination. The (co) polymer (A2) may be a method using a polymerization initiator, a thermal polymerization method not using a polymerization initiator, or a combination thereof.
上記（共）重合体（Ａ２）のアセトンに可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性にも優れる。尚、上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔ａ１〕の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。 The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the above-mentioned (co) polymer (A2) soluble in acetone is usually 0.1 to 1.0 dl / g, preferably 0.15. -0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the molding processability is excellent, and the resulting molded article is excellent in impact resistance. The intrinsic viscosity [η] of the (co) polymer (A2) can be controlled by adjusting the production conditions, as in the case of the rubber-reinforced vinyl resin [a1].
上記ゴム強化樹脂のアセトン（但し、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。 A component soluble in acetone of the rubber-reinforced resin (however, acetonitrile is used when the rubbery polymer (a) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is an acrylic rubber). The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is usually 0.1 to 0.8 dl / g, preferably 0.15 to 0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the physical property balance between molding processability and impact resistance is excellent.
上記成分〔Ａ〕が上記ゴム強化樹脂を含み、このゴム強化樹脂が、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、並びに、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔ａ１〕及び上記（共）重合体（Ａ２）の混合物からなる場合、のいずれにおいても、本発明の放熱性樹脂組成物中の上記ゴム質重合体（ａ）の含有量は、通常、１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。このゴム質重合体（ａ）の含有量が上記範囲内にあれば、成形加工性に優れ、本発明の放熱性樹脂組成物を含む成形品は、耐衝撃性、表面外観、剛性及び耐熱性に優れる。 When the component [A] includes the rubber-reinforced resin, and the rubber-reinforced resin is the rubber-reinforced vinyl resin (A1), and the rubber-reinforced vinyl resin [a1] and the (co) polymer. In any case of comprising the mixture of (A2), the content of the rubber polymer (a) in the heat-radiating resin composition of the present invention is usually 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40%. The mass is more preferably 3 to 35 mass%, particularly preferably 5 to 35 mass%. If the content of the rubbery polymer (a) is within the above range, the molded product is excellent in molding processability, and the molded product containing the heat-dissipating resin composition of the present invention has impact resistance, surface appearance, rigidity and heat resistance. Excellent.
上記成分〔Ａ〕として、上記ゴム強化樹脂〔Ａ１〕を用いる場合は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の種類を選択することによって、多様な組成物とすることができる。 When the rubber-reinforced resin [A1] is used as the component [A], various compositions can be obtained by selecting the type of the rubber-reinforced vinyl resin (A1).
１−１−２．ポリカーボネート樹脂
このポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでもよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。このポリカーボネート樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
1-1-2. Polycarbonate resin The polycarbonate resin is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the main chain, and may be an aromatic polycarbonate or an aliphatic polycarbonate. Moreover, you may use combining these. In the present invention, an aromatic polycarbonate is preferable from the viewpoints of moldability, impact resistance, and heat resistance. The polycarbonate resin may have a terminal modified with an R—CO— group or an R′—O—CO— group (R and R ′ each represents an organic group). This polycarbonate resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。 Examples of the aromatic polycarbonate include those obtained by melting a transesterification (transesterification reaction) of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, those obtained by an interfacial polycondensation method using phosgene, and pyridine and phosgene. What was obtained by the pyridine method using a reaction product etc. can be used.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を２つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The aromatic dihydroxy compound may be any compound having two hydroxyl groups in the molecule, such as dihydroxybenzene such as hydroquinone and resorcinol, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ( Hereinafter, referred to as “bisphenol A”), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis ( -Hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 9,9-bis (p-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (p-hydroxy-3-methyl) Phenyl) fluorene, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol, bis (p-hydroxyphenyl) oxide, bis (p-hydroxy) Phenyl) ketone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxy) Phenyl) ester, bis (p-hydroxyphenyl) sulfide, bis (p-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, Examples thereof include bis (p-hydroxyphenyl) sulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ヒドロキシ化合物のうち、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、特にビスフェノールＡが好ましい。 Of the aromatic hydroxy compounds, compounds having a hydrocarbon group between two benzene rings are preferred. In this compound, the hydrocarbon group may be a halogen-substituted hydrocarbon group. Further, the benzene ring may be one in which a hydrogen atom contained in the benzene ring is substituted with a halogen atom. Therefore, the above compounds include bisphenol A, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane and the like. Of these, bisphenol A is particularly preferred.
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the carbonic acid diester used for obtaining the aromatic polycarbonate by transesterification include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常、１５，０００〜４０，０００、好ましくは１７，０００〜３０，０００、更に好ましくは１８，０００〜２８，０００である。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲にあるものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is usually 15,000 to 40,000, preferably 17,000 to 30,000, and more preferably 18,000 to 28,000. The polycarbonate resin may be used by mixing two or more kinds of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights as long as the overall viscosity average molecular weight is in the above range.
上記ポリカーボネート樹脂は、上記ゴム強化樹脂、又は、上記ゴム強化樹脂の調製に用いられる上記（共）重合体（Ａ２）、例えば、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等と組み合わせて、上記成分〔Ａ〕として用いることができる。このときのゴム強化樹脂としては、上記ゴム質重合体（ａ）としてジエン系重合体を用いてなるゴム強化ビニル系樹脂（ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂）を含むことが好ましい。 The polycarbonate resin is the rubber-reinforced resin or the (co) polymer (A2) used for the preparation of the rubber-reinforced resin, for example, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / α-methylstyrene copolymer, It can be used as the component [A] in combination with an acrylonitrile / styrene / methyl methacrylate copolymer. The rubber reinforced resin at this time preferably includes a rubber reinforced vinyl resin (diene rubber reinforced vinyl resin) using a diene polymer as the rubbery polymer (a).
上記成分〔Ａ〕が、上記ゴム強化樹脂及び上記ポリカーボネート樹脂を含有する場合の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは２０〜８０質量％及び８０〜２０質量％であり、より好ましくは２０〜７５質量％及び８０〜２５質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％及び７５〜２５質量％、特に好ましくは３５〜７５質量％及び６５〜２５質量％である。この含有割合が上記範囲にあれば、成形加工性に優れ、放熱性及び耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。 When the said component [A] contains the said rubber reinforced resin and the said polycarbonate resin, when these sum totals are 100 mass%, Preferably they are 20-80 mass% and 80-20 mass%, respectively. More preferably, it is 20-75 mass% and 80-25 mass%, More preferably, it is 25-75 mass% and 75-25 mass%, Most preferably, it is 35-75 mass% and 65-25 mass%. If this content ratio is in the above range, a molded article having excellent molding processability and excellent heat dissipation and impact resistance can be obtained.
１−２．成分〔Ｂ〕
この成分〔Ｂ〕は、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維部と、多数本の炭素繊維部を接合する接合部とを備え、３次元ネットワーク構造を有するものである。この成分〔Ｂ〕は、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いて観察することにより、以下に示す特定の構造を確認することができる。
1-2. Ingredient [B]
This component [B] includes a carbon fiber part having an outer diameter of 15 to 100 nm and a joint part for joining a large number of carbon fiber parts, and has a three-dimensional network structure. This component [B] can confirm the specific structure shown below by observing using SEM or TEM.
上記成分〔Ｂ〕は、上記接合部を基に微細な炭素繊維部が複数延出した、嵩高く且つ安定な構造体である。従って、上記成分〔Ａ〕とともに用いて、本発明の放熱性樹脂組成物を製造すると、この成分〔Ｂ〕の炭素繊維部が切断等されることなく、３次元ネットワーク構造を維持したまま、マトリックス中に分散される。また、上記成分〔Ａ〕に対する上記成分〔Ｂ〕の含有割合が少量であっても、マトリックス中に、均一な広がりをもって配置することができる。
本発明の放熱性樹脂組成物において、上記成分〔Ｂ〕が隣り合って存在すると、全体に良好な熱伝導パスが形成されるので、熱伝導性が向上し、結果として放熱性も向上する。また、機械的特性及び電気的特性に関しても、成分〔Ｂ〕を均一に配することができるため、特性向上が図れるものとなる。
The component [B] is a bulky and stable structure in which a plurality of fine carbon fiber portions are extended based on the joint portion. Accordingly, when the heat-dissipating resin composition of the present invention is produced together with the component [A], the matrix fiber structure of the component [B] is not cut and the three-dimensional network structure is maintained. Distributed in. Moreover, even if the content rate of the said component [B] with respect to the said component [A] is a small amount, it can arrange | position with a uniform spread in a matrix.
In the heat-dissipating resin composition of the present invention, when the component [B] is present adjacent to each other, a good heat conduction path is formed as a whole, so that the heat conductivity is improved, and as a result, the heat dissipation is also improved. In addition, regarding the mechanical characteristics and electrical characteristics, the component [B] can be uniformly distributed, so that the characteristics can be improved.
上記成分〔Ｂ〕を構成する炭素繊維部の断面形状は、好ましくは多角形である。また、長さ（上記接合部からの長さ）は、特に限定されず、通常、２〜５０μｍである。更に、外径は１５〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜７０ｎｍである。この外径が上記範囲にあれば、成形加工性及び耐衝撃性に優れる。尚、上記外径が１５ｎｍ未満であると、炭素繊維部の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維部の物性上、直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維部の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、１００ｎｍを超える外径を有することは、樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素繊維構造体として適当でない。尚、上記外径の範囲で筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、即ち多層であるものは曲がりにくく、弾性、即ち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦圧縮された後においても、樹脂等のマトリックスに配された後において、疎な構造を採りやすくなる。上記成分〔Ｂ〕を、例えば、２４００℃以上の温度でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり、真密度が１．８９ｇ／ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３に増加するとともに、炭素繊維部の軸直交断面が多角形状となることから、この構造の炭素繊維部は、積層方向、及び、炭素繊維部を構成する筒状のグラフェンシートの方向の両方において、緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性が向上する。 The cross-sectional shape of the carbon fiber part constituting the component [B] is preferably a polygon. Moreover, the length (length from the said junction part) is not specifically limited, Usually, 2-50 micrometers. Furthermore, the outer diameter is 15 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm. If this outer diameter is in the above range, the moldability and impact resistance are excellent. In addition, when the outer diameter is less than 15 nm, the cross section of the carbon fiber portion does not have a polygonal shape. On the other hand, on the physical properties of the carbon fiber portion, as the diameter is smaller, the number per unit amount increases, Since the length in the axial direction also increases and high conductivity is obtained, having an outer diameter exceeding 100 nm is not suitable as a carbon fiber structure disposed as a modifier or additive on a matrix such as a resin. In addition, a cylindrical graphene sheet laminated in a direction perpendicular to the axis within the above outer diameter range, that is, a multi-layered sheet is difficult to bend and has elasticity, that is, a property of returning to its original shape even after deformation. Even after the carbon fiber structure is once compressed, it is easy to adopt a sparse structure after being arranged in a matrix such as a resin. The component [B], for example, when annealed at 2400 ° C. or higher, narrowed spacing of graphene sheets stacked, with the true density is increased from 1.89 g / cm 3 to 2.1 g / cm 3, Since the cross section perpendicular to the axis of the carbon fiber portion is polygonal, the carbon fiber portion of this structure is dense and has few defects in both the stacking direction and the direction of the cylindrical graphene sheet constituting the carbon fiber portion. Therefore, bending rigidity is improved.
上記炭素繊維部は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように、炭素繊維部の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、マトリックス中において、炭素繊維部に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。 The carbon fiber part desirably has an outer diameter that changes along the axial direction. In this way, if the outer diameter of the carbon fiber part is not constant along the axial direction and changes, it seems that a kind of anchor effect occurs in the carbon fiber part in the matrix, and the movement in the matrix Is less likely to occur and the dispersion stability is increased.
また、複数の炭素繊維部どうしを接合する、上記接合部は、好ましくは、上記炭素繊維部の外径より長い径（接合部から張り出した炭素繊維部を除いた物体としたときの径）を有する部分である。上記構成であれば、上記成分〔Ａ〕とともに本発明の放熱性樹脂組成物を製造した場合に、ある程度の剪断力が加わっても、３次元ネットワークを保持したままマトリックス中に分散させることができる。 Moreover, the said joining part which joins several carbon fiber parts, Preferably, the diameter (diameter when it is set as the object except the carbon fiber part which protruded from the joining part) is longer than the outer diameter of the said carbon fiber part. It is a part that has. If it is the said structure, when the heat-radiating resin composition of this invention is manufactured with the said component [A], even if a certain amount of shear force is added, it can be disperse | distributed in a matrix, hold | maintaining a three-dimensional network. .
上記成分〔Ｂ〕の円相当平均径（面積基準）は、好ましくは５０〜１００μｍである。ここで、面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体をＳＥＭ等により撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェアを用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。 The circle-equivalent mean diameter (area standard) of the component [B] is preferably 50 to 100 μm. Here, the area-based circle-equivalent mean diameter is obtained by photographing a carbon fiber structure with an SEM or the like. In this photographed image, the contour of each carbon fiber structure is traced using image analysis software. The equivalent circle diameter of each fiber structure is calculated and averaged.
上記成分〔Ｂ〕は、以下の方法により製造することができる。
先ず、触媒の存在下、トルエン、キシレン等の炭化水素等、エタノール等のアルコール等の有機化合物原料をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、「中間体」という）を製造し、その後、更に高温熱処理することにより、上記成分〔Ｂ〕を製造することができる。
The component [B] can be produced by the following method.
First, in the presence of a catalyst, organic compound raw materials such as hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as ethanol, etc. are chemically pyrolyzed by a CVD method to produce a fiber structure (hereinafter referred to as “intermediate”), Then, the said component [B] can be manufactured by further heat-processing.
上記中間体の製造に用いる触媒としては、鉄、コバルト、モリブデン等の遷移金属；フェロセン、酢酸の金属塩等の遷移金属化合物と、硫黄、又は、チオフェン、硫化鉄等の硫黄化合物とからなる混合物が挙げられる。
また、上記有機化合物原料としては、分解温度の異なる少なくとも２種以上の有機化合物を用いることが好ましい。
ＣＶＤ法を行う場合の雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス、水素ガス等が挙げられる。
Catalysts used for the production of the intermediate include transition metals such as iron, cobalt and molybdenum; transition metal compounds such as ferrocene and acetic acid metal salts, and sulfur or sulfur compounds such as thiophene and iron sulfide. Is mentioned.
Further, as the organic compound raw material, it is preferable to use at least two kinds of organic compounds having different decomposition temperatures.
Examples of the atmospheric gas when performing the CVD method include inert gases such as argon, helium, and xenon, hydrogen gas, and the like.
上記中間体は、公知のＣＶＤ装置を用い、有機化合物原料及び触媒の混合物を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１，３００℃の温度で熱分解することにより得られる。即ち、この熱分解により、外径が１５〜１００ｎｍの繊維状体が、触媒を核として成長した粒状体に結合した、疎な３次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数含まれる、数ｃｍから数十センチの大きさの集合体が合成される。この集合体は、その他、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分及び触媒を含んでいる。 The intermediate is obtained by evaporating a mixture of organic compound raw material and catalyst using a known CVD apparatus, introducing hydrogen gas or the like into the reaction furnace as a carrier gas, and thermally decomposing at a temperature of 800 to 1300 ° C. Is obtained. That is, by this pyrolysis, a plurality of carbon fiber structures (intermediates) having a sparse three-dimensional structure in which a fibrous body having an outer diameter of 15 to 100 nm is bonded to a granular body grown using a catalyst as a nucleus are included. An assembly having a size of several centimeters to several tens of centimeters is synthesized. In addition, the aggregate includes unreacted raw materials, non-fibrous carbides, tar content and catalyst.
その後、上記集合体から、これら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るために、更に高温で熱処理される。
例えば、上記集合体を、８００〜１，２００℃の温度で加熱して、未反応原料、タール分等の揮発成分を除去し、２，４００〜３，０００℃の温度でアニール処理することによって、繊維状体に含まれる触媒を蒸発及び除去するとともに、所期の炭素繊維構造体が製造される。即ち、このアニール処理により、炭素原子からなるパッチ状のシート片が、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成し、上記成分〔Ｂ〕の炭素繊維部を構成する。また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを備えることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得ることができる。尚、解砕処理の代わりに、粉砕処理を行ってもよい。更に、上記炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行ってもよい。反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（極力繊維が伸びきった状態で且つ空隙率が大きい状態）で、アニール処理すると更に樹脂への導電性付与に効果的である。
以上から、上記の製造方法により得られた上記成分〔Ｂ〕は、微細な炭素繊維部どうしが単に接合部に結合しているものではなく、接合部において相互に強固に結合している。
Then, in order to remove these residues from the aggregate and obtain the desired carbon fiber structure with few defects, it is further heat-treated at a higher temperature.
For example, the aggregate is heated at a temperature of 800 to 1,200 ° C. to remove volatile components such as unreacted raw materials and tar, and annealed at a temperature of 2,400 to 3,000 ° C. The catalyst contained in the fibrous body is evaporated and removed, and the intended carbon fiber structure is manufactured. That is, by this annealing treatment, the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded to each other to form a plurality of graphene sheet-like layers, and constitute the carbon fiber portion of the component [B]. Moreover, before or after such high-temperature heat treatment, a step of crushing the equivalent circle average diameter of the carbon fiber structure to several centimeters, and a circle equivalent average diameter of the crushed carbon fiber structure of 50 to A carbon fiber structure having a desired equivalent-circle equivalent diameter can be obtained. In addition, you may perform a grinding | pulverization process instead of a crushing process. Furthermore, you may perform the process which granulates the aggregate | assembly which has two or more said carbon fiber structures in the shape, size, and bulk density which are easy to use. In order to effectively utilize the structure formed during the reaction, annealing treatment with a low bulk density (a state in which fibers are fully extended and a porosity is large) is further effective in imparting conductivity to the resin. Is.
From the above, the component [B] obtained by the production method described above is not such that the fine carbon fiber portions are simply bonded to the bonded portion, but is firmly bonded to each other at the bonded portion.
本発明の放熱性樹脂組成物において、上記成分〔Ｂ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、１〜８０質量部であり、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは５〜６５質量部である。上記成分〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、熱伝導性及び電磁波シールド性が十分でない場合がある。一方、多すぎると、生産性、成形加工性及び成形品の表面外観性が低下する場合がある。 In the heat-dissipating resin composition of the present invention, the content of the component [B] is 1 to 80 parts by mass, preferably 2 to 70 parts by mass, when the component [A] is 100 parts by mass. More preferably, it is 5-65 mass parts. When there is too little content of the said component [B], heat conductivity and electromagnetic wave shielding property may not be enough. On the other hand, when the amount is too large, productivity, moldability, and surface appearance of the molded product may be deteriorated.
本発明の放熱性樹脂組成物として好ましい組成物の一例は、上記成分〔Ａ〕がゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂を含むものであって、上記ポリカーボネート樹脂５０〜９５質量％及び上記成分〔Ｂ〕５０〜５質量％（但し、これらの合計は１００質量％である。）からなる混合物又は混練物（溶融混練物）と、上記ゴム強化樹脂とが溶融混練されてなり、上記ポリカーボネート樹脂及び上記ゴム強化樹脂の合計を１００質量部とした場合に、上記成分〔Ｂ〕の含有量が１〜８０質量部、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは５〜６５質量部である組成物である。この方法による場合、特に、上記ポリカーボネート樹脂及び上記成分〔Ｂ〕からなる混練物（溶融混練物）を用いることが好ましく、製造方法の詳細は、後述される。 An example of a composition preferable as the heat-dissipating resin composition of the present invention is one in which the component [A] contains a rubber-reinforced resin and a polycarbonate resin, and 50 to 95% by mass of the polycarbonate resin and the component [B] 50 A mixture or kneaded material (melt kneaded material) consisting of ˜5% by mass (however, the total of these is 100% by mass) and the rubber-reinforced resin are melt-kneaded, and the polycarbonate resin and the rubber-reinforced resin are mixed. When the total amount of the resin is 100 parts by mass, the content of the component [B] is 1 to 80 parts by mass, preferably 2 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 65 parts by mass. In the case of this method, it is particularly preferable to use a kneaded product (melt kneaded product) composed of the polycarbonate resin and the component [B], and details of the production method will be described later.
１−３．添加剤
本発明の放熱性樹脂組成物は、目的、用途等に応じ、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、滑剤、抗菌剤、着色剤等が挙げられる。
1-3. Additive The heat-dissipating resin composition of the present invention may contain an additive depending on the purpose, application and the like. Examples of the additive include fillers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, anti-aging agents, plasticizers, lubricants, antibacterial agents, and coloring agents.
充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼結クレー、パイロフィライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾノトライト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合、通常、１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
Fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, sintered clay, pyrophyllite clay, silane-treated clay, synthetic silicic acid Calcium, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, kaolin, sericite, talc, fine talc, wollastonite, zeolite, zonotlite, asbestos, PMF (Processed Mineral Fiber), cucumber powder, sepiolite, titanium Potassium acid, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon balun, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate Arm, molybdenum disulfide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
When the said component [A] is 100 mass parts, content of the said filler is 1-30 mass parts normally, Preferably it is 2-25 mass parts, More preferably, it is 2-20 mass parts.
熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱安定剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部である。
Examples of the heat stabilizer include phosphites, hindered phenols, and thioethers. These can be used alone or in combination of two or more.
Content of the said heat stabilizer is 0.01-5 mass parts normally, when the said component [A] is 100 mass parts.
酸化防止剤としては、ホスファイト類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。
Examples of the antioxidant include phosphites, hindered amines, hydroquinones, hindered phenols, sulfur-containing compounds and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Content of the said antioxidant is 0.01-5 mass parts normally, when said component [A] is 100 mass parts, Preferably it is 0.05-3 mass parts, More preferably, it is 0.1-2. Part by mass.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の紫外線吸収剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Content of said ultraviolet absorber is 0.01-10 mass parts normally, when said component [A] is 100 mass parts, Preferably it is 0.05-5 mass parts, More preferably, it is 0.1-0.1 mass parts. 5 parts by mass.
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the flame retardant include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.
上記有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系樹脂、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic flame retardant include brominated epoxy resin, brominated alkyl triazine compound, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, brominated bisphenol polycarbonate resin, brominated polystyrene resin, brominated crosslinked polystyrene. Halogen flame retardants such as resin, brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, Trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl Phosphate esters such as sulfate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, compounds obtained by modifying these with various substituents, various condensation types Phosphoric acid ester compounds, phosphorous flame retardants such as phosphazene derivatives containing phosphorus element and nitrogen element; polytetrafluoroethylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium-based, molybdenum-based, zinc stannate, guanidine salt, silicone-based, and phosphazene-based compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
上記反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the reactive flame retardant include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl polyacrylate) ), Chlorendic acid (hett acid), chlorendic anhydride (hett acid anhydride), brominated phenol glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記難燃剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合、通常、１〜３０質量部、好ましくは３〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。 The content of the flame retardant is usually 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 25 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass when the component [A] is 100 parts by mass.
本発明の放熱性樹脂組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、難燃性を改良するために、シリコーンオイルを配合することができる。 When the heat radiating resin composition of the present invention contains a flame retardant, it is preferable to use a flame retardant aid. As this flame retardant aid, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony tartrate and other antimony compounds, zinc borate, barium metaborate, hydrated alumina, zirconium oxide, Examples thereof include ammonium polyphosphate, tin oxide, and iron oxide. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, in order to improve a flame retardance, a silicone oil can be mix | blended.
老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
Antiaging agents include naphthylamine compounds, diphenylamine compounds, p-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, polyphenol compounds, thiobisphenols. Compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds, imidazole compounds, nickel dithiocarbamate salts, phosphate compounds and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the anti-aging agent is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts when the component [A] is 100 parts by mass. Part by mass.
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルセバゲート、ジブチルセバゲート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバゲート、ジイソオクチルセバゲート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合、通常、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and the like; dimethyl adipate, Diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl sebagate, dibutyl sebagate, di- ( 2-ethylhexyl) fatty acid esters such as sebagate and diisooctyl sebagate; trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid octyl ester Trimellitic acid esters such as tellurium, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid isononyl ester; di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, Examples include tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, polyether ester and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
When the said component [A] is 100 mass parts, content of the said plasticizer is 0.5-20 mass parts normally, Preferably it is 1-15 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts.
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
Examples of the lubricant include fatty acid ester, hydrocarbon resin, paraffin, higher fatty acid, oxy fatty acid, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, aliphatic Examples include alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, metal soap, silicone, and modified silicone. These can be used alone or in combination of two or more.
Content of the said lubricant is 0.1-5 mass parts normally, when said component [A] is 100 mass parts.
抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパギル誘導体、イオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
As antibacterial agents, zeolite-based antibacterial agents such as silver-based zeolite and silver-zinc-based zeolite, silica gel-based antibacterial agents such as complexed silver-silica gel, glass-based antibacterial agents, calcium phosphate-based antibacterial agents, zirconium phosphate-based antibacterial agents, Inorganic antibacterial agents such as silicate antibacterial agents such as silver-magnesium aluminate, titanium oxide antibacterial agents, ceramic antibacterial agents, whisker antibacterial agents; formaldehyde releasing agents, halogenated aromatic compounds, road properties Organic antibacterial agents such as gil derivatives, isocyanato compounds, isothiazolinone derivatives, trihalomethylthio compounds, quaternary ammonium salts, biguanide compounds, aldehydes, phenols, pyridine oxide, carbanilide, diphenyl ether, carboxylic acid, organometallic compounds; inorganic and organic Hybrid antibacterial agent; natural antibacterial agent, etc. And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the antibacterial agent is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, when the component [A] is 100 parts by mass. Part.
上記着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the colorant include organic dyes, inorganic pigments, and organic pigments. These can be used singly or in combination of two or more.
１−４．放熱性樹脂組成物の製造方法
本発明の放熱性樹脂組成物の製造方法（以下、「本発明の第１製造方法」という。）は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の含有量が１〜８０質量部である放熱性樹脂組成物を製造する方法であって、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の一部と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の少なくとも一部とを溶融混練する第１混合工程（以下、「第１混合工程（Ｉ）」という。）と、この第１混合工程（Ｉ）により得られた混練物（以下、「混練物（Ｉ）」という。）と、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の残部と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の残部とを、溶融混練する第２混合工程（以下、「第２混合工程（Ｉ）」という。）と、を備えることを特徴とする。
本発明の第１製造方法において、添加剤を用いる場合は、第１混合工程（Ｉ）及び第２混合工程（Ｉ）のいずれで用いてもよく、両方で用いてもよい。
1-4. Manufacturing method of heat radiating resin composition The manufacturing method of heat radiating resin composition of this invention (henceforth "the 1st manufacturing method of this invention") is with respect to 100 mass parts of said thermoplastic resins [A]. A method for producing a heat-dissipating resin composition having a carbon fiber structure [B] content of 1 to 80 parts by mass, comprising a part of the thermoplastic resin [A] and the carbon fiber structure [ B] at least a part thereof is melt-kneaded (hereinafter referred to as “first mixing step (I)”), and the kneaded product obtained by the first mixing step (I) (hereinafter referred to as “first mixing step (I)”). Kneaded product (I) "), the remaining portion of the thermoplastic resin [A] and the remaining portion of the carbon fiber structure [B] are melt-kneaded (hereinafter referred to as" second mixing step "). (I) ")).
In the first production method of the present invention, when an additive is used, it may be used in either the first mixing step (I) or the second mixing step (I), or may be used in both.
上記第１混合工程（Ｉ）において溶融混練する原料は、上記成分〔Ａ〕の一部と、上記成分〔Ｂ〕の少なくとも一部とを含む。
上記成分〔Ｂ〕の使用量は、一部であってよいし、全量であってもよい。上記第１混合工程（Ｉ）において用いる成分〔Ｂ〕の使用量は、放熱性樹脂組成物に含有させる上記成分〔Ｂ〕の全量を１００質量％として、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。上記成分〔Ｂ〕の使用量が多いほど、第２混合工程後に得られる樹脂組成物の放熱性に優れる。
また、上記成分〔Ａ〕の使用量については、放熱性樹脂組成物に含有させる上記成分〔Ａ〕として、１種のみ用いる場合、及び、２種以上を用いる場合、のいずれにおいても、上記成分〔Ａ〕を全量用いるのではなく、その一部を使用する。その割合は、放熱性樹脂組成物に含有させる上記成分〔Ｂ〕の使用量によって選択される。上記第１混合工程（Ｉ）における溶融混練を効率よく進めるために、上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の使用割合は、上記第１混合工程（Ｉ）で用いられる成分〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、上記成分〔Ｂ〕が５〜１００質量部の範囲に入るように選択される。
混練方法は、原料を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により混練する方法等とすることができる。混練条件に関し、原料の投入方法は、特に限定されず、各成分を一括配合した後、混練機に供給してよいし、多段配合等分割して混練機に供給してもよい。また、混練温度は、上記成分〔Ａ〕の種類、上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の配合割合等により、適宜、選択される。
The raw material to be melt kneaded in the first mixing step (I) includes a part of the component [A] and at least a part of the component [B].
The amount of the component [B] used may be a part or the total amount. The amount of the component [B] used in the first mixing step (I) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 100 to 100% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the component [B] to be contained in the heat-radiating resin composition. Is 70 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass. The greater the amount of component [B] used, the better the heat dissipation of the resin composition obtained after the second mixing step.
Moreover, about the usage-amount of the said component [A], when using only 1 type as said component [A] contained in a heat-radiating resin composition, and when using 2 or more types, the said component Instead of using the whole amount of [A], use a part of it. The ratio is selected according to the amount of the component [B] used in the heat-radiating resin composition. In order to efficiently advance the melt-kneading in the first mixing step (I), the proportion of the components [A] and [B] used is 100 mass of the component [A] used in the first mixing step (I). Usually, the component [B] is selected so as to fall within a range of 5 to 100 parts by mass with respect to parts.
The kneading method may be a method of kneading the raw materials with an extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a feeder ruder, or the like. With respect to the kneading conditions, the raw material charging method is not particularly limited, and the components may be mixed and then supplied to the kneader, or may be divided into multiple stages and supplied to the kneader. The kneading temperature is appropriately selected depending on the type of the component [A], the blending ratio of the components [A] and [B], and the like.
次に、上記第２混合工程（Ｉ）において溶融混練する原料は、上記第１混合工程（Ｉ）により得られた混練物（Ｉ）と、上記成分〔Ａ〕の残部と、上記成分〔Ｂ〕の残部とを含む。尚、上記第１混合工程（Ｉ）において、放熱性樹脂組成物に含有させる全量の上記成分〔Ｂ〕が用いられた場合には、上記原料は、上記混練物（Ｉ）と、上記成分〔Ａ〕の残部とを含む。混練方法及び条件は、上記第１混合工程（Ｉ）と同様とすることができる。 Next, the raw materials to be melt kneaded in the second mixing step (I) are the kneaded product (I) obtained in the first mixing step (I), the remainder of the component [A], and the component [B ] And the remainder. In the first mixing step (I), when the total amount of the component [B] to be contained in the heat-dissipating resin composition is used, the raw material is the kneaded product (I) and the component [ A] and the remainder. The kneading method and conditions can be the same as those in the first mixing step (I).
上記のように、本発明の第１製造方法において、第１混合工程（Ｉ）及び第２混合工程（Ｉ）を備えることにより、上記成分〔Ｂ〕の分散性に優れた放熱性樹脂組成物を製造することができ、放熱性、耐衝撃性、成形加工性、電磁波シールド性、生産性及びハンドリング性が更に優れた成形品を得ることができる。
尚、本発明の第１製造方法において、上記成分〔Ａ〕として、２種以上の熱可塑性樹脂を用いる場合には、同一の樹脂は、上記の第１混合工程（Ｉ）及び第２混合工程（Ｉ）の両方に分割して使用するのではなく、いずれか一方の混合工程に全量を使用することが好ましい。但し、上記成分〔Ａ〕に含まれる複数の樹脂の構成割合に差がある場合、例えば、２種の樹脂（第１樹脂及び第２樹脂）を用い、これらの構成割合が１：９等の場合には、上記方法に限定されない。
また、本発明の第１製造方法の上記第１混合工程（Ｉ）においては、上記成分〔Ｂ〕に対して相溶性の高い熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂等を用いることが特に好ましい。
As mentioned above, in the 1st manufacturing method of this invention, the heat dissipation resin composition excellent in the dispersibility of the said component [B] by providing the 1st mixing process (I) and the 2nd mixing process (I). Can be produced, and a molded product having further excellent heat dissipation, impact resistance, molding processability, electromagnetic wave shielding property, productivity and handling property can be obtained.
In addition, in the 1st manufacturing method of this invention, when using 2 or more types of thermoplastic resins as said component [A], the same resin is said 1st mixing process (I) and 2nd mixing process. It is preferable to use the whole amount in one of the mixing steps, instead of dividing it into both (I). However, when there is a difference in the composition ratio of the plurality of resins contained in the component [A], for example, two kinds of resins (first resin and second resin) are used, and these composition ratios are 1: 9, etc. In the case, it is not limited to the above method.
In the first mixing step (I) of the first production method of the present invention, it is particularly preferable to use a thermoplastic resin having high compatibility with the component [B], such as a polycarbonate resin.
本発明の第１製造方法において、好ましくは、上記第１混合工程（Ｉ）として、上記成分〔Ｂ〕を全量使用し、上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の使用割合を、それぞれ、５０〜９５質量％及び５０〜５質量％（但し、これらの合計は１００質量％である。）として溶融混練し、上記第２混合工程（Ｉ）として、上記第１混合工程（Ｉ）により得られた混練物（Ｉ）と、上記成分〔Ａ〕の残部と、を溶融混練する方法である。
この方法をより具体的に例示すると、上記第１混合工程（Ｉ）において、上記成分〔Ｂ〕を全量使用し、上記成分〔Ａ〕５０〜９５質量％（好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％）及び上記成分〔Ｂ〕５〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％）（但し、これらの合計は１００質量％である。）を溶融混練し、ペレット、マスターバッチ等の混練物（Ｉ）とした後、上記第２混合工程（Ｉ）において、この混練物（Ｉ）１００質量部と、残部である上記成分〔Ａ〕０．１〜４，９５０質量部（好ましくは０．１〜４，０００質量部、より好ましくは０．１〜３，０００質量部）とを溶融混練する方法である。上記第１混合工程（Ｉ）において、上記成分〔Ｂ〕の含有量が５質量％未満では、放熱性樹脂組成物の熱伝導率及び電磁波シールド性が十分に得られない場合がある。一方、５０質量％を超えると、混練物（Ｉ）の製造が困難になる場合がある。また、上記第２混合工程（Ｉ）においては、最終的に、上記成分〔Ａ〕の全量１００質量部に対して、上記成分〔Ｂ〕の含有量が１〜８０質量部である組成物となるように、上記成分〔Ａ〕の使用量が選択されるが、上記混練物（Ｉ）１００質量部に対する上記成分〔Ａ〕の使用量が少なすぎる場合、成形加工性及び耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、多すぎると、放熱性樹脂組成物の熱伝導率及び電磁波シールド性が十分に得られない場合がある。
In the first production method of the present invention, preferably, as the first mixing step (I), the whole amount of the component [B] is used, and the usage ratios of the component [A] and the component [B] are respectively determined. 50-95 mass% and 50-5 mass% (however, the total of these is 100 mass%) are melt-kneaded and obtained by the first mixing step (I) as the second mixing step (I). This is a method of melt-kneading the kneaded product (I) obtained and the remainder of the component [A].
To illustrate this method more specifically, in the first mixing step (I), the total amount of the component [B] is used, and the component [A] is 50 to 95% by mass (preferably 60 to 95% by mass, more Preferably 65 to 90% by mass) and the above component [B] 5 to 50% by mass (preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass) (however, the total of these is 100% by mass). ) Is melt-kneaded to obtain a kneaded product (I) such as pellets and masterbatch, and then in the second mixing step (I), 100 parts by mass of the kneaded product (I) and the remaining component [A] This is a method of melt-kneading 0.1 to 4,950 parts by mass (preferably 0.1 to 4,000 parts by mass, more preferably 0.1 to 3,000 parts by mass). In the said 1st mixing process (I), if content of the said component [B] is less than 5 mass%, the heat conductivity and electromagnetic wave shielding property of a heat-radiating resin composition may not fully be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, manufacture of kneaded material (I) may become difficult. Moreover, in the said 2nd mixing process (I), finally with respect to 100 mass parts of total amounts of the said component [A], the composition whose content of the said component [B] is 1-80 mass parts and Thus, the amount of the component [A] used is selected. However, when the amount of the component [A] used is too small relative to 100 parts by mass of the kneaded product (I), the moldability and impact resistance are sufficient. It may not be. On the other hand, if the amount is too large, the heat conductivity and electromagnetic shielding properties of the heat-dissipating resin composition may not be sufficiently obtained.
他の本発明の放熱性樹脂組成物の製造方法（以下、「本発明の第２製造方法」という。）は、上記のゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂を所定割合で含む熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の含有量が１〜８０質量部である放熱性樹脂組成物を製造する方法であって、上記ポリカーボネート樹脂と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の少なくとも一部とを溶融混練する第１混合工程（以下、「第１混合工程（ＩＩ）」という。）と、この第１混合工程（ＩＩ）により得られた混練物（以下、「混練物（ＩＩ）」という。）と、上記ゴム強化樹脂と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の残部と、を溶融混練する第２混合工程（以下、「第２混合工程（ＩＩ）」という。）と、を備えることを特徴とする。
本発明の第２製造方法において、添加剤を用いる場合は、第１混合工程（ＩＩ）及び第２混合工程（ＩＩ）のいずれで用いてもよく、両方で用いてもよい。
Another method for producing a heat-dissipating resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “second production method of the present invention”) is the thermoplastic resin [A] 100 containing the rubber-reinforced resin and the polycarbonate resin in a predetermined ratio. A method for producing a heat-dissipating resin composition having a carbon fiber structure [B] content of 1 to 80 parts by mass relative to parts by mass, wherein the polycarbonate resin and the carbon fiber structure [B ] A first mixing step (hereinafter referred to as “first mixing step (II)”) in which at least a part of the mixture is melt kneaded, and a kneaded product (hereinafter referred to as “kneading”) obtained by the first mixing step (II). Product (II) "), the rubber-reinforced resin, and the remainder of the carbon fiber structure [B] are melt-kneaded (hereinafter referred to as" second mixing step (II) "). ).
In the second production method of the present invention, when an additive is used, it may be used in either the first mixing step (II) or the second mixing step (II), or may be used in both.
本発明の第２製造方法において、上記成分〔Ａ〕として用いるゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂の使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０〜８０質量％及び８０〜２０質量％、好ましくは２０〜７５質量％及び８０〜２５質量％、より好ましくは２５〜７５質量％及び７５〜２５質量％である。 In the second production method of the present invention, the rubber-reinforced resin and the polycarbonate resin used as the component [A] are used in an amount of 20 to 80% by mass and 80 to 20%, respectively, when the total of these is 100% by mass. It is 20 mass%, Preferably it is 20-75 mass% and 80-25 mass%, More preferably, it is 25-75 mass% and 75-25 mass%.
上記第１混合工程（ＩＩ）において溶融混練する原料は、上記ポリカーボネート樹脂と、上記成分〔Ｂ〕の少なくとも一部とを含む。
上記成分〔Ｂ〕の使用量は、一部であってよいし、全量であってもよい。上記第１混合工程（ＩＩ）において用いる成分〔Ｂ〕の使用量は、放熱性樹脂組成物に含有させる上記成分〔Ｂ〕の全量を１００質量％として、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。上記成分〔Ｂ〕の使用量が多いほど、樹脂組成物の放熱性に優れる。
また、上記ポリカーボネート樹脂については、通常、全量使用されるが、特に、上記第２混合工程（ＩＩ）において用いるゴム強化樹脂の使用量よりも過剰の場合には、一部のポリカーボネート樹脂を上記第２混合工程（ＩＩ）において用いてもよい。即ち、上記第１混合工程（ＩＩ）における溶融混練を効率よく進めるために、上記ポリカーボネート樹脂及び上記成分〔Ｂ〕の使用割合は、第１混合工程（ＩＩ）で用いられる上記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常、上記成分〔Ｂ〕が５〜１００質量部の範囲に入るように選択される。
上記第１混合工程（ＩＩ）の混練方法は、上記第１混合工程（Ｉ）と同様とすることができる。また、混練温度は、通常、２４０〜３２０℃、好ましくは２６０〜３００℃である。
The raw material to be melt-kneaded in the first mixing step (II) includes the polycarbonate resin and at least a part of the component [B].
The amount of the component [B] used may be a part or the total amount. The amount of the component [B] used in the first mixing step (II) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 100 to 100% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the component [B] to be contained in the heat-radiating resin composition. Is 70 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass. The greater the amount of component [B] used, the better the heat dissipation of the resin composition.
In addition, the polycarbonate resin is usually used in the whole amount, but in particular, when the amount of the rubber-reinforced resin used in the second mixing step (II) is excessive, a part of the polycarbonate resin is added. You may use in 2 mixing process (II). That is, in order to efficiently advance the melt-kneading in the first mixing step (II), the proportion of the polycarbonate resin and the component [B] used is 100 parts by mass of the polycarbonate resin used in the first mixing step (II). In contrast, the component [B] is usually selected so as to fall within the range of 5 to 100 parts by mass.
The kneading method of the first mixing step (II) can be the same as that of the first mixing step (I). Moreover, kneading | mixing temperature is 240-320 degreeC normally, Preferably it is 260-300 degreeC.
次に、上記第２混合工程（ＩＩ）において溶融混練する原料は、上記第１混合工程（ＩＩ）により得られた混練物（ＩＩ）と、上記ゴム強化樹脂とを含む。尚、上記のように、上記第１混合工程（ＩＩ）において、上記ポリカーボネート樹脂を全量使用しなかった場合は、その残部を含む。混練方法は、上記第１混合工程（ＩＩ）と同様とすることができる。また、混練温度は、通常、２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２６０℃である。 Next, the raw material to be melt-kneaded in the second mixing step (II) includes the kneaded product (II) obtained in the first mixing step (II) and the rubber-reinforced resin. In addition, as mentioned above, in the said 1st mixing process (II), when the said polycarbonate resin is not used completely, the remainder is included. The kneading method can be the same as in the first mixing step (II). Moreover, kneading | mixing temperature is 230-280 degreeC normally, Preferably it is 240-260 degreeC.
本発明の第２製造方法によれば、上記成分〔Ａ〕が上記ゴム強化樹脂及び上記ポリカーボネート樹脂である態様において、第１混合工程（ＩＩ）及び第２混合工程（ＩＩ）を備えることにより、上記成分〔Ｂ〕の分散性に優れた放熱性樹脂組成物を製造することができ、放熱性、耐衝撃性、成形加工性、電磁波シールド性、生産性及びハンドリング性が更に優れた成形品を得ることができる。特に、上記成分〔Ｂ〕及び上記ポリカーボネート樹脂の間の相溶性に優れると考えられるため、第２混合工程（ＩＩ）における溶融混練を円滑に進めることができ、放熱性に優れた樹脂組成物を製造することができる。 According to the second production method of the present invention, in the aspect in which the component [A] is the rubber-reinforced resin and the polycarbonate resin, by including the first mixing step (II) and the second mixing step (II), A heat-dissipating resin composition excellent in dispersibility of the above component [B] can be produced, and a molded product with further excellent heat dissipation, impact resistance, molding processability, electromagnetic shielding properties, productivity and handling properties. Obtainable. In particular, since it is considered that the compatibility between the component [B] and the polycarbonate resin is excellent, the melt-kneading in the second mixing step (II) can be smoothly advanced, and a resin composition excellent in heat dissipation is obtained. Can be manufactured.
本発明の第２製造方法において、好ましくは、上記第１混合工程（ＩＩ）として、上記成分〔Ｂ〕を全量使用し、上記ポリカーボネート樹脂及び上記成分〔Ｂ〕の使用割合を、それぞれ、５０〜９５質量％及び５０〜５質量％（但し、これらの合計は１００質量％である。）として溶融混練し、上記第２混合工程（ＩＩ）として、上記第１混合工程（ＩＩ）により得られた混練物と、上記ゴム強化樹脂と、を溶融混練する方法である。
この方法をより具体的に例示すると、上記第１混合工程（Ｉ）において、上記成分〔Ｂ〕を全量使用し、上記ポリカーボネート樹脂５０〜９５質量％（好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％）及び上記成分〔Ｂ〕５〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％）（但し、これらの合計は１００質量％である。）を溶融混練し、ペレット、マスターバッチ等の混練物（ＩＩ）とした後、上記第２混合工程（ＩＩ）において、この混練物（ＩＩ）１００質量部と、上記ゴム強化樹脂０．１〜４，９５０質量部（好ましくは０．１〜４，０００質量部、より好ましくは０．１〜３，０００質量部）とを溶融混練する方法である。上記第１混合工程（ＩＩ）において、上記成分〔Ｂ〕の含有量が５質量％未満では、放熱性樹脂組成物の熱伝導率及び電磁波シールド性が十分に得られない場合がある。一方、５０質量％を超えると、混練物（ＩＩ）の製造が困難になる場合がある。また、上記第２混合工程（ＩＩ）においては、上記ポリカーボネート樹脂及びゴム強化樹脂の合計量１００質量部に対して、上記成分〔Ｂ〕の含有量が１〜８０質量部である組成物となるように、上記ゴム強化樹脂の使用量が選択されるが、上記混練物（ＩＩ）１００質量部に対する上記ゴム強化樹脂の使用量が少なすぎる場合、成形加工性及び耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、多すぎると、放熱性樹脂組成物の熱伝導率及び電磁波シールド性が十分に得られない場合がある。
In the second production method of the present invention, preferably, as the first mixing step (II), the whole amount of the component [B] is used, and the usage ratio of the polycarbonate resin and the component [B] is 50 to 50 respectively. It was obtained by the first mixing step (II) as the second mixing step (II) as the second mixing step (II) as 95% by mass and 50-5% by mass (however, the total of these is 100% by mass). This is a method of melt-kneading the kneaded product and the rubber-reinforced resin.
To illustrate this method more specifically, in the first mixing step (I), the total amount of the component [B] is used, and the polycarbonate resin is 50 to 95% by mass (preferably 60 to 95% by mass, more preferably 65 to 90% by mass) and the above component [B] 5 to 50% by mass (preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass) (however, the total of these is 100% by mass). After melt-kneading to obtain a kneaded product (II) such as pellets and masterbatch, in the second mixing step (II), 100 parts by mass of the kneaded product (II) and the rubber-reinforced resin 0.1-4, 950 parts by mass (preferably 0.1 to 4,000 parts by mass, more preferably 0.1 to 3,000 parts by mass). In the said 1st mixing process (II), if content of the said component [B] is less than 5 mass%, the heat conductivity and electromagnetic wave shielding property of a heat-radiating resin composition may not fully be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, manufacture of kneaded material (II) may become difficult. Moreover, in said 2nd mixing process (II), it becomes a composition whose content of said component [B] is 1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said polycarbonate resin and rubber-reinforced resin. Thus, the amount of the rubber-reinforced resin used is selected, but if the amount of the rubber-reinforced resin used is too small relative to 100 parts by mass of the kneaded product (II), the moldability and impact resistance may not be sufficient. is there. On the other hand, if the amount is too large, the heat conductivity and electromagnetic shielding properties of the heat-dissipating resin composition may not be sufficiently obtained.
１−５．放熱性樹脂組成物の性質
本発明の放熱性樹脂組成物の熱伝導性は、上記成分〔Ａ〕のみに比して優れて高く、下記実施例に示す方法により得られる熱伝導率の好ましい下限値は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、より好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、更に好ましくは３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。また、好ましい上限値は１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、より好ましくは５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。この熱伝導率が小さすぎると、十分な放熱性が得られず、例えば、熱源から発生する熱の移動速度が遅くなり、熱源付近の冷却が進みにくくなる場合がある。
1-5. Properties of heat-dissipating resin composition The heat conductivity of the heat-dissipating resin composition of the present invention is superior and high compared to the above component [A] alone, and the preferred lower limit of the heat conductivity obtained by the method shown in the following examples. The value is 1 W / (m · K), more preferably 2.5 W / (m · K), and still more preferably 3 W / (m · K). Moreover, a preferable upper limit is 100 W / (m * K), More preferably, it is 50 W / (m * K). If the thermal conductivity is too small, sufficient heat dissipation cannot be obtained, and for example, the movement speed of heat generated from the heat source may be slow, and cooling near the heat source may be difficult to proceed.
本発明の放熱性樹脂組成物のシャルピー衝撃強さは、好ましくは３．５ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは５ｋＪ／ｍ２以上、更に好ましくは６ｋＪ／ｍ２以上である。このシャルピー衝撃強さが小さすぎると、耐衝撃性が不十分となり、衝撃強度が要求される用途への展開が制限される場合がある。 The Charpy impact strength of the heat-dissipating resin composition of the present invention is preferably 3.5 kJ / m 2 or more, more preferably 5 kJ / m 2 or more, and further preferably 6 kJ / m 2 or more. If the Charpy impact strength is too small, the impact resistance becomes insufficient, and there are cases where development to applications where impact strength is required is limited.
本発明の放熱性樹脂組成物のメルトマスフローレートは、好ましくは４ｇ／１０分以上、より好ましくは５ｇ／１０分以上、更に好ましくは６ｇ／１０分以上である。このメルトマスフローレートが小さすぎると、流動性が十分ではなく、成形加工性が低下し、使用する製品形状の自由度が制限される場合がある。 The melt mass flow rate of the heat-dissipating resin composition of the present invention is preferably 4 g / 10 minutes or more, more preferably 5 g / 10 minutes or more, and further preferably 6 g / 10 minutes or more. If the melt mass flow rate is too small, the fluidity is not sufficient, the molding processability is lowered, and the degree of freedom of the product shape to be used may be limited.
更に、本発明の放熱性樹脂組成物は、電磁波シールド性にも優れ、１００ＭＨｚにおける電磁波シールド性は、好ましくは２５ｄＢ以上、より好ましくは３０ｄＢ以上、更に好ましくは３０〜６０ｄＢ、特に好ましくは３０〜５５ｄＢである。 Furthermore, the heat-dissipating resin composition of the present invention is excellent in electromagnetic shielding properties, and the electromagnetic shielding properties at 100 MHz are preferably 25 dB or more, more preferably 30 dB or more, still more preferably 30 to 60 dB, and particularly preferably 30 to 55 dB. It is.
本発明の放熱性樹脂組成物において、熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、シャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ２以上であり、メルトマスフローレートが５ｇ／１０分以上である性能を備えることで、放熱性、成形加工性及び耐衝撃性のバランスを高度に発揮する成形品を得ることができる。このような成形品を与える組成物の構成の一例としては、ゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂を含む上記成分〔Ａ〕と、上記成分〔Ｂ〕とを含有し、且つ、ゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂の含有割合が、それぞれ、好ましくは２５〜７５質量％及び７５〜２５質量％、特に好ましくは３５〜７５質量％及び６５〜２５質量％（但し、これらの合計は１００質量％である。）の態様である。 In the heat-dissipating resin composition of the present invention, the thermal conductivity is 3 W / (m · K) or more, the Charpy impact strength is 5 kJ / m 2 or more, and the melt mass flow rate is 5 g / 10 min or more. By providing this, it is possible to obtain a molded product that exhibits a high balance of heat dissipation, molding processability, and impact resistance. As an example of the composition of the composition that gives such a molded article, the component [A] containing the rubber-reinforced resin and the polycarbonate resin and the component [B] are contained, and the rubber-reinforced resin and the polycarbonate resin Embodiments in which the content ratios are preferably 25 to 75% by mass and 75 to 25% by mass, particularly preferably 35 to 75% by mass and 65 to 25% by mass, respectively (however, the total of these is 100% by mass). It is.
２．成形品
本発明の成形品は、上記本発明の放熱性樹脂組成物又はその構成成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の放熱性樹脂組成物を含む。
2. Molded product The molded product of the present invention comprises the heat-dissipating resin composition of the present invention or a component thereof, an injection molding device, a sheet extrusion molding device, a profile extrusion molding device, a hollow molding device, a compression molding device, a vacuum molding device, It can be manufactured by processing with a known molding apparatus such as a foam molding apparatus, blow molding apparatus, injection compression molding apparatus, gas assist molding apparatus, or water assist molding apparatus. That is, the molded article of the present invention contains the heat-dissipating resin composition of the present invention.
上記成形装置を用いる場合、成形温度及び金型温度は、上記成分〔Ａ〕の種類、上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の含有割合等によって選択される。上記成分〔Ａ〕がゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２６０℃である。また、金型温度は、通常、５０〜８０℃である。尚、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度を、上記温度より高めに設定して製造される。 When the molding apparatus is used, the molding temperature and the mold temperature are selected according to the type of the component [A], the content ratio of the components [A] and [B], and the like. When the said component [A] contains a rubber reinforced resin and a polycarbonate resin, the cylinder temperature at the time of shaping | molding is 230-280 degreeC normally, Preferably it is 240-260 degreeC. The mold temperature is usually 50 to 80 ° C. When the molded product is large, the cylinder is generally manufactured with the cylinder temperature set higher than the above temperature.
本発明の成形品は、上記本発明の放熱性樹脂組成物又は他の熱可塑性樹脂組成物（ＡＢＳ樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を含む組成物）からなる部材が、表面等に配設されたものとすることができる。このような物品は、２色成形を含む多色成形装置等を用いて製造することができる。また、アルミニウム、銅等の金属製部材と一体化した物品とすることもできる。 The molded product of the present invention has a member composed of the heat-dissipating resin composition of the present invention or another thermoplastic resin composition (a composition containing an ABS resin, an olefin resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyester resin, etc.). It can be arranged on the surface or the like. Such an article can be manufactured using a multicolor molding apparatus including two-color molding. Moreover, it can also be set as the article | item integrated with metal members, such as aluminum and copper.
本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の場所に、貫通孔、溝、凹部等を備えてもよい。薄肉部を備える場合には、その厚さは、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上である。 The molded product of the present invention may be provided with a through hole, a groove, a concave portion, and the like at an arbitrary place according to the purpose and application. When the thin portion is provided, the thickness is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more.
上記放熱性樹脂組成物は、成形加工性、衝撃強度、熱伝導性及び電磁波シールド性に優れ、熱及び電磁波の発生源となる電子部品を内蔵するパーソナルコンピュータ、携帯電話等のハウジング、電子部品を実装する基板、放熱及び電磁波シールド性が要求されるパネル、ＣＰＵのヒートシンク、放熱フィン、ファン、パッキン等の材料として好適である。 The heat-dissipating resin composition is excellent in molding processability, impact strength, thermal conductivity and electromagnetic wave shielding properties, and includes housings and electronic components for personal computers, mobile phones and the like that contain electronic components that are sources of heat and electromagnetic waves. It is suitable as a material for a substrate to be mounted, a panel that requires heat dissipation and electromagnetic wave shielding, a heat sink of a CPU, a heat dissipation fin, a fan, and packing.
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to such examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following, parts and% are Unless otherwise specified, it is based on mass.
１．原料成分
放熱性樹脂組成物の製造に用いた原料成分を以下に示す。
1. Raw material component The raw material component used for manufacture of a heat-radiating resin composition is shown below.
１−１．成分〔Ａ〕
（１）ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）
ジエン系ゴム質重合体として、重量平均分子量２８０ｎｍ及びトルエン不溶分８０％のポリブタジエンゴム粒子を含むラテックスの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られた、ポリブタジエンゴムの含有量が４１．５％、スチレン単位量が４３．５％、及び、アクリロニトリル単位量が１５％であるジエン系ゴム強化ビニル系樹脂を用いた。このジエン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は５５％であり、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
1-1. Ingredient [A]
(1) Diene rubber reinforced vinyl resin (A-1)
As a diene rubbery polymer, the content of polybutadiene rubber obtained by emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of latex containing polybutadiene rubber particles having a weight average molecular weight of 280 nm and toluene-insoluble content of 80% is 41. A diene rubber-reinforced vinyl resin having 5%, a styrene unit amount of 43.5%, and an acrylonitrile unit amount of 15% was used. The graft ratio of this diene rubber-reinforced vinyl resin is 55%, and the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component is 0.45 dl / g.
（２）アクリロニトリル・スチレン樹脂（Ａ−２）
スチレン単位量が７４．５％、及び、アクリロニトリル単位量が２５．５％である共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．６０ｄｌ／ｇである。
(2) Acrylonitrile styrene resin (A-2)
A copolymer having a styrene unit amount of 74.5% and an acrylonitrile unit amount of 25.5% was used. The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is 0.60 dl / g.
（３）ポリカーボネート樹脂（Ａ−３）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２ＰＪ」（商品名）を用いた。ＧＰＣによる粘度平均分子量は２２，０００である。
(3) Polycarbonate resin (A-3)
“NOVAREX 7022PJ” (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was used. The viscosity average molecular weight by GPC is 22,000.
（４）ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）
テクノポリマー社製の「テクノＡＢＳ ３３０」（商品名）を用いた。
(4) ABS resin (A-4)
“Techno ABS 330” (trade name) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd. was used.
１−２．成分〔Ｂ〕
ナノカーボンテクノロジーズ社製の炭素繊維構造体「ＭＷＮＴ（Ｍａｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ）」（商品名）を用いた。炭素繊維部の外径は２０〜６０ｎｍ、円相当平均径（面積基準）は数〜数十μｍである。
1-2. Ingredient [B]
A carbon fiber structure “MWNT (Malti Wall Carbon)” (trade name) manufactured by Nano Carbon Technologies was used. The carbon fiber portion has an outer diameter of 20 to 60 nm and an equivalent circle average diameter (area standard) of several to several tens of μm.
１−３．直線状炭素繊維（Ｃ−１）
比較例のために、昭和電工社製の気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ」（商品名）を用いた。平均繊維径は１５０ｎｍ、平均繊維長は１０μｍである。
1-3. Linear carbon fiber (C-1)
As a comparative example, a vapor grown carbon fiber “VGCF” (trade name) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. was used. The average fiber diameter is 150 nm, and the average fiber length is 10 μm.
１−４．マスターバッチ
（１）ＭＢ−１
上記ポリカーボネート樹脂（Ａ−３）８０％と、上記成分〔Ｂ〕２０％とを、２８０℃で溶融混練して得られたマスターバッチを用いた。
1-4. Masterbatch (1) MB-1
A master batch obtained by melt-kneading 80% of the polycarbonate resin (A-3) and 20% of the component [B] at 280 ° C. was used.
（２）ＭＢ−２
上記ＡＢＳ樹脂（Ａ−４）８５％と、上記成分〔Ｂ〕１５％とを、２６０℃で溶融混練して得られたマスターバッチを用いた。
(2) MB-2
A master batch obtained by melt-kneading 85% of the ABS resin (A-4) and 15% of the component [B] at 260 ° C. was used.
１−５．添加剤
（１）難燃剤（ＦＲ）
大八化学社製の芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤「ＰＸ−２００」（商品名）を用いた。
（２）酸化防止剤（ＡＯ−１）
アデカ社製のホスファイト系酸化防止剤「アデカスタブＰＥＰ−３６」（商品名）を用いた。
（３）酸化防止剤（ＡＯ−２）
アデカ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を用いた。
1-5. Additive (1) Flame retardant (FR)
An aromatic condensed phosphate ester flame retardant “PX-200” (trade name) manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. was used.
(2) Antioxidant (AO-1)
Adeka's phosphite antioxidant “ADEKA STAB PEP-36” (trade name) was used.
(3) Antioxidant (AO-2)
The hindered phenolic antioxidant "Adekastab AO-60" (brand name) by Adeka company was used.
２．放熱性樹脂組成物の評価項目
（１）熱伝導率
放熱性樹脂組成物からなるペレットを用い、その溶融物を、直径１０ｍｍ及び長さ５０ｍｍの円柱形のキャビティ空間を有する金型（金型温度；５０〜８０℃）の、下面中心に位置するゲートから射出成形し、直径１０ｍｍ及び長さ５０ｍｍの円柱体を作製した。その後、長さ方向のほぼ中央部において、厚さが１．５ｍｍの円板となるように切り出し、これを試験片（直径１０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍ）とした。放熱性樹脂組成物の流動方向の熱伝導率を測定するために、この試験片における上面及び下面の各表面にプローブを当て、アルバック理工社製のレーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＲ−７０００Ｒ型）を用い、室温（２５℃）における熱伝導率を測定した。測定値の単位は、Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
2. Evaluation items of heat-dissipating resin composition (1) Thermal conductivity Using pellets made of heat-dissipating resin composition, the melt was made into a mold (mold temperature) having a cylindrical cavity space having a diameter of 10 mm and a length of 50 mm. ; 50 to 80 ° C.), a cylinder having a diameter of 10 mm and a length of 50 mm was produced by injection molding from a gate located at the center of the lower surface. Then, it cut out so that it might become a disk with a thickness of 1.5 mm in the approximate center part of the length direction, and this was made into the test piece (diameter 10mm and thickness 1.5mm). In order to measure the thermal conductivity in the flow direction of the heat-dissipating resin composition, a probe is applied to each of the upper and lower surfaces of this test piece, and a laser flash method thermal constant measuring device “TR-7000R type” manufactured by ULVAC-RIKO. ) Was used to measure the thermal conductivity at room temperature (25 ° C.) The unit of the measured value is W / (m · K).
（２）シャルピー衝撃強さ
試験片を、ＪＳＷ社製の射出成形機「Ｊ−１００Ｅ型」を用いて作製し、ＩＳＯ１７９に準じて、下記条件でシャルピー衝撃強さ（Ｅｄｇｅｗｉｓｅ Ｉｍｐａｃｔ、ノッチ付き）を測定した。測定値の単位は、ｋＪ／ｍ２である。
試験片タイプ ； Ｔｙｐｅ １
ノッチタイプ ； Ｔｙｐｅ Ａ
荷重 ； ２Ｊ
温度 ； 室温
(2) Charpy impact strength A test piece was prepared using an injection molding machine “J-100E type” manufactured by JSW, and Charpy impact strength (Edgewise Impact, with notch) was measured according to ISO 179 under the following conditions. It was measured. Units of measurement are kJ / m 2.
Specimen type;
Notch type; Type A
Load; 2J
Temperature; room temperature
（３）表面固有抵抗
試験片（直径１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの円板）を、東芝機械社製の射出成形機「ＩＳ２５ＥＰ型」を用いて作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５に準じて測定した。尚、抵抗値は、その値により、表１に示す各測定器を使い分けて測定した。抵抗値の単位は、Ωである。
(3) Surface specific resistance A test piece (a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm) was produced using an injection molding machine “IS25EP type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and measured according to JIS K6911-1995. The resistance value was measured by using each measuring instrument shown in Table 1 according to the value. The unit of resistance value is Ω.
（４）引張伸び
試験片を、ＪＳＷ社製の射出成形機「Ｊ−１００Ｅ型」を用いて作製し、ＩＳＯ５２７に準じ、島津製作所製の精密万能試験機「オートグラフＡＧ５０００Ｅ型」を用いて測定した。測定値の単位は、％（歪み）である。
(4) Tensile elongation A test piece was prepared using an injection molding machine “J-100E type” manufactured by JSW and measured using a precision universal testing machine “Autograph AG5000E type” manufactured by Shimadzu Corporation according to ISO 527. did. The unit of the measured value is% (distortion).
（５）メルトマスフローレート
ＩＳＯ１１３３に準じ、測定温度２４０℃、荷重９８Ｎの条件で測定した。測定値の単位は、ｇ／１０分である。
(5) Melt Mass Flow Rate Measurement was performed under the conditions of a measurement temperature of 240 ° C. and a load of 98 N according to ISO 1133. The unit of the measured value is g / 10 minutes.
（６）熱変形温度
試験片を、ＪＳＷ社製の射出成形機「Ｊ−１００Ｅ型」を用いて作製し、ＩＳＯ７５に準じ、荷重１．８０ＭＰａの条件で測定した。測定値の単位は、℃である。
(6) Thermal deformation temperature A test piece was prepared using an injection molding machine “J-100E type” manufactured by JSW, and measured under the condition of a load of 1.80 MPa according to ISO75. The unit of the measured value is ° C.
（７）電磁波シールド性
アドバンテスト社製のスペクトラムアナライザ「Ｒ３３６１Ａ型」、及び、「ＴＲ１７３０Ａ型」を用い、１００ＭＨｚの周波数における電磁波の反射性を測定し、電磁波シールド性を評価した。測定値の単位は、ｄＢである。試験片は、長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板型キャビティを有する金型を用い、射出成形により作製した。
尚、一般に、電磁波シールド効果とは、入射電磁波エネルギーをどの程度減衰させることができるかの指標であり、目安は、以下の通りである。
０〜１０ｄＢ；電磁波シールド効果はほとんどない。
１０〜３０ｄＢ；電磁波シールド効果として最低限度。
３０〜６０ｄＢ；電磁波シールド効果は平均レベル。
６０〜９０ｄＢ；電磁波シールド効果がかなりあり。
９０ｄＢ以上 ；電磁波シールド効果として最高級。
(7) Electromagnetic wave shielding property Using the spectrum analyzers “R3361A type” and “TR1730A type” manufactured by Advantest Corporation, the electromagnetic wave reflection property was measured at a frequency of 100 MHz, and the electromagnetic wave shielding property was evaluated. The unit of the measured value is dB. The test piece was produced by injection molding using a mold having a flat plate cavity of length 150 mm × width 150 mm ×
In general, the electromagnetic wave shielding effect is an index of how much incident electromagnetic wave energy can be attenuated, and the standard is as follows.
0 to 10 dB; almost no electromagnetic shielding effect.
10 to 30 dB; minimum limit for electromagnetic wave shielding effect.
30 to 60 dB; the electromagnetic wave shielding effect is an average level.
60-90 dB; There is a considerable electromagnetic shielding effect.
90 dB or more: Highest grade as an electromagnetic shielding effect.
（８）熱籠もり試験
温度２５℃の部屋に、対流の影響を防止するため、高さ１ｍ、幅１ｍのアクリル樹脂製カバーを設置し、その中心部に、図１に示すような、ポリカーボネート（ＰＣ）製枠部材（符号１）で構成された枠体の４面（底面、天面、両側面）に評価に供する平板（符号２）（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）を装入して、立方体の箱を形成した。尚、この箱の前後２面はＰＣ製の壁面にて構成されている。そして、箱の底面の中心にシリコンゴムヒーター（符号３）（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍ）を設置し、シリコンゴムヒーター（符号３）に電圧４０Ｖ（３２Ｗ）で通電し、６０分後、図１における各測定点（Ｔ１；シリコンゴムヒーターの表面、Ｔ２；底面の裏側で、側面より１０ｍｍ離れた位置、Ｔ３；天面内側から７５．０ｍｍ下方で、側面より１０ｍｍ離れた位置）の温度を測定した。
この熱籠もり試験において、Ｔ２が高く、Ｔ１及びＴ３が低いほど、放熱性が良好である。樹脂の熱伝導率が高ければ、ヒーターから発生した熱を伝導しやすいため、Ｔ２の温度が上昇しやすい。また、外部への放熱性に優れるほど、箱内における熱籠もりが生じにくく、Ｔ３の温度は低くなる。更に、樹脂の熱伝導率が高く、放熱性に優れるほど、ヒーターから発生する熱は奪われやすくなるため、Ｔ１の温度は低下しやすい。
(8) Hot fog test In order to prevent the influence of convection in a room at a temperature of 25 ° C, an acrylic resin cover having a height of 1 m and a width of 1 m was installed, and a polycarbonate as shown in Fig. 1 was installed at the center. (PC) A flat plate (symbol 2) (150 mm × 150 mm × 3 mm) to be used for evaluation was loaded into four surfaces (bottom surface, top surface, both side surfaces) of a frame body made of a frame member (reference numeral 1). A cubic box was formed. The two front and rear surfaces of the box are constituted by PC wall surfaces. Then, a silicon rubber heater (reference 3) (100 mm × 100 mm × 1.7 mm) is installed at the center of the bottom of the box, and the silicon rubber heater (reference 3) is energized at a voltage of 40 V (32 W). 1 at each measurement point (T1; the surface of the silicon rubber heater, T2; the back side of the bottom surface, 10 mm away from the side surface, T3; the position 75.0 mm below the top surface and 10 mm away from the side surface) It was measured.
In this thermal fogging test, the heat dissipation is better as T2 is higher and T1 and T3 are lower. If the thermal conductivity of the resin is high, the heat generated from the heater is easily conducted, so that the temperature of T2 is likely to rise. Moreover, the heat dissipation in the box is less likely to occur as the heat dissipation property to the outside is better, and the temperature of T3 becomes lower. Furthermore, the higher the thermal conductivity of the resin and the better the heat dissipation, the more easily the heat generated from the heater is taken away, so the temperature of T1 tends to decrease.
３．放熱性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜９及び比較例１〜３
表２及び表３の原料成分を、ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練（シリンダー温度２４０〜２８０℃）した。次いで、ペレット化し、放熱性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、各種評価を行い、その結果を表２及び表３に併記した。
3. Production and Evaluation of Heat Dissipating Resin Composition Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3
The raw material components in Tables 2 and 3 were mixed by a Henschel mixer and then melt-kneaded (cylinder temperature 240 to 280 ° C.) using a twin screw extruder. Subsequently, it pelletized and the heat-radiating resin composition was obtained. Various evaluation was performed about the obtained resin composition, and the result was written together in Table 2 and Table 3.
表３より、比較例１は、成分〔Ｂ〕を含有しない例であり、熱伝導率が低く、熱籠もり試験結果も十分でなく、放熱性に劣っていた。比較例２は、成分〔Ｂ〕の含有量が、成分〔Ａ〕１００部に対し、０．５部と少ない例であり、熱伝導率が低く、熱籠もり試験結果も十分でなく、放熱性に劣っていた。比較例３は、成分〔Ｂ〕の代わりに直線状炭素繊維（Ｃ−１）を用いた例であり、熱伝導率が低く、熱籠もり試験結果も十分でなく、放熱性に劣っていた。また、流動性にも劣っていた。 From Table 3, the comparative example 1 is an example which does not contain a component [B], its heat conductivity is low, the hot-foaming test result is not sufficient, and it is inferior to heat dissipation. Comparative Example 2 is an example in which the content of the component [B] is as low as 0.5 parts with respect to 100 parts of the component [A], the thermal conductivity is low, the hot flash test result is not sufficient, and the heat dissipation It was inferior. Comparative Example 3 is an example in which linear carbon fiber (C-1) was used instead of component [B], and the thermal conductivity was low, the hot flash test result was not sufficient, and the heat dissipation was inferior. . Moreover, it was also inferior in fluidity.
一方、表２より、実施例１〜３、５及び７〜９は、熱伝導率に優れ、熱籠もり試験結果も良好なことから放熱性に優れていた。更に、成形加工性及び耐衝撃性のバランス、電磁波シールド性に優れていた。特に実施例１及び２は、放熱性、成形加工性及び耐衝撃性のバランスが高度に発揮されていた。
また、実施例２及び実施例５は、いずれも、成分〔Ｂ〕の含有量が１３．６％である例であり、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含むマスターバッチを用いた実施例２のほうが、ＡＢＳ樹脂を含むマスターバッチを用いた実施例５よりも熱伝導性に優れることが分かる。これは、成分〔Ｂ〕の相溶性が、ＡＢＳ系樹脂におけるよりもポリカーボネート樹脂におけるほうが高いためと推測される。
難燃剤を配合した実施例７は、難燃性Ｖ−０を達成した。
On the other hand, from Table 2, Examples 1-3, 5 and 7-9 were excellent in heat dissipation from being excellent in thermal conductivity and having a good heat fogging test result. Furthermore, it was excellent in the balance of molding processability and impact resistance and electromagnetic shielding properties. In particular, Examples 1 and 2 exhibited a high balance of heat dissipation, molding processability, and impact resistance.
Moreover, Example 2 and Example 5 are both examples in which the content of the component [B] is 13.6%, and Example 2 using a masterbatch containing polycarbonate resin (PC) It turns out that it is excellent in thermal conductivity rather than Example 5 using the masterbatch containing an ABS resin. This is presumably because the compatibility of the component [B] is higher in the polycarbonate resin than in the ABS resin.
Example 7 which mix | blended the flame retardant achieved the flame retardance V-0.
本発明の放熱性樹脂組成物は、成形加工性及び耐衝撃性のバランスに優れることから、適用する製品の形状の自由度が高い。また、金属材料よりも放熱性に優れ、電磁波シールド性にも優れた成形品とすることができる。従って、ハウジング、基板、パネル、ヒートシンク、加熱フィン、ファン、パッキン等として用いることができる。これらの部材は、回路基板、チップ、サーマルヘッド、モーター等の電子部品；テレビ、ラジオ、カメラ、ビデオカメラ、オーディオ、ビデオ、照明具等の電子機器等に好適であり、電子部品等から熱を外部に逃がすためのハウジング、ヒートシンク及びファン；オーディオバックパネル；液晶、プラズマテレビ等の表示板固定部材等に好適である。 Since the heat-radiating resin composition of the present invention is excellent in the balance between moldability and impact resistance, the degree of freedom of the shape of the product to be applied is high. Moreover, it can be set as the molded product which was excellent in heat dissipation compared with a metal material, and was excellent also in electromagnetic wave shielding property. Therefore, it can be used as a housing, a substrate, a panel, a heat sink, a heating fin, a fan, packing, and the like. These members are suitable for electronic components such as circuit boards, chips, thermal heads, motors, etc .; electronic devices such as televisions, radios, cameras, video cameras, audios, videos, lighting fixtures, etc. Suitable for housing, heat sink and fan for escape to outside; audio back panel; display plate fixing member such as liquid crystal and plasma television.
１：ポリカーボネート（ＰＣ）製枠部材
２：評価に供する平板
３：シリコンゴムヒーター
1: Polycarbonate (PC) frame member 2: Flat plate for evaluation 3: Silicon rubber heater
Claims (12)
上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の含有量は、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、１〜８０質量部であることを特徴とする放熱性樹脂組成物。 [A] a thermoplastic resin, and [B] a carbon fiber structure having a three-dimensional network structure, comprising a carbon fiber part having an outer diameter of 15 to 100 nm and a joining part that joins a large number of the carbon fiber parts, Containing
Content of the said carbon fiber structure [B] is 1-80 mass parts, when the said thermoplastic resin [A] is 100 mass parts, The heat-radiating resin composition characterized by the above-mentioned.
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の一部と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の少なくとも一部とを溶融混練する第１混合工程と、
上記第１混合工程により得られた混練物と、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の残部と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の残部とを、溶融混練する第２混合工程と、
を備えることを特徴とする放熱性樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the heat dissipation resin composition according to claim 1,
A first mixing step of melt-kneading a part of the thermoplastic resin [A] and at least a part of the carbon fiber structure [B];
A second mixing step in which the kneaded product obtained in the first mixing step, the remainder of the thermoplastic resin [A], and the remainder of the carbon fiber structure [B] are melt-kneaded;
A process for producing a heat-dissipating resin composition, comprising:
上記第２混合工程において、上記第１混合工程により得られた混練物と、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の残部と、を溶融混練する請求項８に記載の放熱性樹脂組成物の製造方法。 In the first mixing step, the total amount of the carbon fiber structure [B] is used, and the usage ratios of the thermoplastic resin [A] and the carbon fiber structure [B] are 50 to 95% by mass and 50%, respectively. ˜5% by mass (however, the total of these is 100% by mass), and
The method for producing a heat-dissipating resin composition according to claim 8, wherein in the second mixing step, the kneaded product obtained in the first mixing step and the remainder of the thermoplastic resin [A] are melt-kneaded.
上記ポリカーボネート樹脂と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の少なくとも一部とを溶融混練する第１混合工程と、
上記第１混合工程により得られた混練物と、上記ゴム強化樹脂と、上記炭素繊維構造体〔Ｂ〕の残部と、を溶融混練する第２混合工程と、
を備えることを特徴とする放熱性樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the heat dissipation resin composition of Claim 2,
A first mixing step of melt-kneading the polycarbonate resin and at least a part of the carbon fiber structure [B],
A second mixing step of melt-kneading the kneaded material obtained by the first mixing step, the rubber-reinforced resin, and the remainder of the carbon fiber structure [B],
A process for producing a heat-dissipating resin composition, comprising:
上記第２混合工程において、上記第１混合工程により得られた混練物と、上記ゴム強化樹脂と、を溶融混練する請求項１０に記載の放熱性樹脂組成物の製造方法。 In the said 1st mixing process, the said carbon fiber structure [B] is used in full quantity, and the usage-amounts of the said polycarbonate resin and the said carbon fiber structure [B] are 50-95 mass% and 50-5 mass%, respectively. (However, the total of these is 100% by mass.) And
The method for producing a heat-dissipating resin composition according to claim 10, wherein in the second mixing step, the kneaded product obtained in the first mixing step and the rubber-reinforced resin are melt-kneaded.
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