JP2008126184A - Electrode for preventing adhesion of organism - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、海洋構造物、船舶、水輸送用の配管又は水路、漁網、熱交換器あるいは、海水取水口のスクリーンなどに生物やスケールなどが付着することを電気化学的に防止する生物付着防止用電極に関する。 The present invention is an anti-biofouling prevention method that electrochemically prevents organisms and scales from adhering to offshore structures, ships, water transportation pipes or waterways, fishing nets, heat exchangers, seawater intake screens, etc. The present invention relates to an electrode.
海水や淡水中には多くの生物が存在し、水中構造物表面に付着し、様々な問題を引き起こしている。例えば、船舶やブイに付着すると推進抵抗の増大といった問題が発生する。また、養殖用生け簀に付着すると海水の交流阻害といった問題が発生する。更に、定置網などの漁網に付着すると網成りの変形といった問題などが発生する。
また、給排水のパイプ内やバルブ等に付着した微生物は海水や淡水を介して人や生産物を汚染するといった問題を発生する。
海水や淡水に接している構造物表面への生物の一般的な付着機構は以下の通りである。
まず付着性のグラム陰性菌が構造物表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。さらにグラム陰性菌は、このスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、海水中ではこの微生物皮膜上に大型生物である藻類、貝類、フジツボ等の大型の生物が付着する。付着した大型生物が繁殖成長し、最終的に水中構造物表面を覆い尽くすことになる。
こうした水中構造物および海水や淡水に接しているものの表面に付着した生物の防汚手段としては、殺菌性を有する物質を防汚面に添加したり、有機スズ系化合物を含有した塗料で塗膜を形成し、有機スズ系化合物を溶出させる方法や、海水を電気分解する事により発生する塩素を利用した防汚方法が一般的に行われていた。しかし、これらの方法は有害物質が発生し、水質の汚染による生物への影響が懸念される。
Many organisms exist in seawater and freshwater, and adhere to the surface of underwater structures, causing various problems. For example, when adhering to a ship or a buoy, a problem of increased propulsion resistance occurs. Moreover, when it adheres to the aquaculture ginger, problems such as inhibition of seawater exchange occur. Furthermore, problems such as deformation of nets occur when attached to fishing nets such as stationary nets.
In addition, microorganisms attached to the pipes and valves of water supply / drainage cause problems such as contaminating people and products through seawater and fresh water.
The general mechanism of biological attachment to the surface of structures in contact with seawater and fresh water is as follows.
First, adherent gram-negative bacteria adsorb to the surface of the structure and secrete a large amount of slime-like substances derived from lipids. Furthermore, Gram-negative bacteria gather and grow in this slime layer to form a microbial coating. In the seawater, large organisms such as algae, shellfish, and barnacles, which are large organisms, adhere to the microbial coating. The attached large creatures will breed and grow, eventually covering the surface of the underwater structure.
As an antifouling means for organisms adhering to the surface of such underwater structures and seawater or fresh water, a bactericidal substance is added to the antifouling surface, or a paint film containing an organotin compound is used. In general, an organic tin-based compound is eluted and an antifouling method using chlorine generated by electrolyzing seawater is generally performed. However, these methods generate harmful substances, and there is a concern about the impact on the organism due to water pollution.
近年、有害物質を発生させないで電気化学的に水中構造物や海水や淡水に接しているものの表面などに付着する生物を制御する方法が提案されている。
この電気化学的な生物の制御方法は、微生物との直接電気化学反応が確認されている所定電位以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質が不可逆的に酸化され、微生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生物を死滅させることが可能であるというものである（特公平６−９１８２１号公報：特許文献１参照）。ちなみに、本発明で用いた海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクスでは、０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥにて酸化ピーク電流が確認できる。すなわち、微生物との直接電気化学反応が確認される所定電位が、電解液となる淡水や海水の分解電位以下で起こるため、化学物質の生成がなく、導電性基材に付着する微生物のみを殺菌でき、その後の水生生物の付着を防止することができる。そのため、海洋汚染が無く、さらに海洋生物の生態系への影響がない優れた防汚方法となることが示されている（特開２００３−２６５０６８：特許文献２参照）。
また、特開平９−２４８５５４号公報（特許文献３参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板にさらに高い正電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している微生物の細胞を破壊し、導電性基板に付着し殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特許３１０５０２４号公報（特許文献４参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、前記導電性基板に負電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物を脱離する工程（−０〜−０．４ＶｖｓＳＣＥ）とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特開２００１−１９８５７２号公報（特許文献５参照）には、水中において、導電性基板に電気分解の起こらない正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板に電気分解の起こる負電位を印加し、導電基板表面を還元すると共にアルカリ性物質を導電性基板表面に誘導し、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。
In recent years, methods have been proposed for controlling organisms attached to the surface of an underwater structure, seawater, or fresh water that is electrochemically contacted without generating harmful substances.
In this electrochemical biological control method, when a potential higher than a predetermined potential at which a direct electrochemical reaction with a microorganism is confirmed is applied to the microorganism, the redox substance inside the microorganism is irreversibly oxidized, and the respiration of the microorganism It is said that it is possible to induce a decrease in the activity and the permeation barrier of the microbial membrane and kill the microorganism (see Japanese Patent Publication No. 6-91821: Patent Document 1). Incidentally, in the marine-adherent bacterium Vibrio arginolyticus used in the present invention, 0.7 Vvs. The oxidation peak current can be confirmed by SCE. In other words, since the predetermined potential at which direct electrochemical reaction with microorganisms is confirmed occurs below the decomposition potential of fresh water or seawater that is the electrolyte, there is no production of chemical substances and only microorganisms that adhere to the conductive substrate are sterilized. It is possible to prevent the subsequent attachment of aquatic organisms. For this reason, it has been shown that this is an excellent antifouling method that is free from marine pollution and has no effect on the ecosystem of marine organisms (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-265068).
Japanese Patent Laid-Open No. 9-248554 (see Patent Document 3) discloses a step of adsorbing and sterilizing microorganisms in water on the surface of the conductive substrate by applying a positive potential to the conductive substrate in water. By applying a higher positive potential to the conductive substrate, the cells of microorganisms adsorbed on the surface of the conductive substrate are destroyed, and the sterilized microorganisms adhering to the conductive substrate and their decomposition products are detached. The invention is summarized as a method for controlling an aquatic microorganism characterized in that Further, in Japanese Patent No. 3105024 (see Patent Document 4), in water, by applying a positive potential to the conductive substrate, the microorganisms in the water are adsorbed on the surface of the conductive substrate and sterilized (+0 to 1). .5 V vs SCE) and a step (−0 to −0.4 V vs SCE) for removing sterilized microorganisms adsorbed on the surface of the conductive substrate by applying a negative potential to the conductive substrate. An invention having a gist of a method for controlling an underwater microorganism characterized by the above is described. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-198572 (see Patent Document 5) adsorbs microorganisms in water to the surface of the conductive substrate by applying a positive potential that does not cause electrolysis to the conductive substrate in water. Sterilizing, applying a negative potential that causes electrolysis to the conductive substrate, reducing the surface of the conductive substrate, inducing an alkaline substance to the surface of the conductive substrate, and adsorbing to the surface of the conductive substrate And a process for removing the decomposed microorganisms and degradation products thereof, an invention having a gist of a method for controlling underwater microorganisms is described.
また、導電性塗膜皮膜に正電位を印加し、次亜塩素酸イオンや塩素イオンを生成させる防汚方法が、特公平６−１５０６９号公報（特許文献６参照）及び特公平８−１４０３６号公報（特許文献７参照）に記載されており、海水電解装置による塩素注入方式による防汚効果を、被防汚面で直接塩素などを発生させているものと考えられる。 Further, an antifouling method in which a positive potential is applied to the conductive coating film to generate hypochlorite ions or chlorine ions is disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-15069 (see Patent Document 6) and Japanese Patent Publication No. 8-14036. It is described in the gazette (refer patent document 7), and it is thought that the antifouling effect by the chlorine injection system by a seawater electrolyzer generates chlorine etc. directly on the surface to be protected.
生物付着防止用電極に、海水や淡水の電気分解が起こらない電位を印加することによって、微生物の殺菌や付着防止を行う方法は、海洋又は河川の汚染が無く、さらに生物の生態系への影響がないことから優れた防汚方法である。ところで、上記電気化学的な防汚方法は、海水や淡水の電気分解が起こらない正電位を印加し付着微生物を殺菌する工程、海水や淡水の電気分解が起こらない負電位を印加し殺菌された微生物や帯電している有機物やスケールを脱離する工程、及び海水や淡水の電気分解が起こる負電位を印加し被防汚面を洗浄還元する工程、さらに、電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することで、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記生物付着防止用電極を再活性化する工程からなる。電気化学的防汚方法において、その効果を長期間維持するためには、洗浄工程によって、被防汚面たる生物付着防止用電極を殺菌工程が十分に行えるように洗浄還元する必要がある。洗浄工程を行っている間は、殺菌工程及び脱離工程が実施できないことや、生物付着防止用電極の表面に水酸化マグネシウムなどの析出が起こり、電子移動反応を阻害したりするため、電気化学的に生成物を発生させる正電位の印加を実施する。また、それぞれの工程の時間配分などは、環境に対応して変更する必要がある。
被防汚面たる生物付着防止用電極が上記正電位を印加する際、特に再活性化する工程において、酸化または溶出などにより消耗された場合には、生物付着防止用電極表面での電気抵抗値の増加が起こり、微生物と生物付着防止用電極間での電子移動速度の低下が起こったり、被防汚生物付着防止用電極全体に設定電位を均一に印加することが難しくなったりするといった問題があった。生物付着防止用電極表面に白金を担持させる従来の方法でも、初期の電極表面での電気抵抗値を低くすることは出来るものの、長期間使用すると白金が消耗し（白金の消耗は一般的に約５μｇ／Ａｈ）電気抵抗値が高くなってしまう。また、白金を用いる従来手法ではコスト面でも大きな問題を抱えていた。
さらに、基材の表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の基材には担持が困難であった。
そこで、使用時間の経過によっても表面での電気抵抗値の増加のない生物付着防止用電極の研究が必要であった。
By applying a potential that does not cause electrolysis of seawater or fresh water to the biofouling prevention electrode, the method of sterilizing microorganisms and preventing fouling has no pollution of the ocean or river, and has an effect on the ecosystem of the organism. This is an excellent antifouling method because there is no rust. By the way, the above-mentioned electrochemical antifouling method was sterilized by applying a positive potential that does not cause electrolysis of seawater or freshwater to sterilize adhering microorganisms, and applied a negative potential that does not cause electrolysis of seawater or freshwater. The process of removing microorganisms, charged organic substances and scales, the process of applying a negative potential that causes electrolysis of seawater and fresh water to wash and reduce the surface to be protected, and electrochemically generating products By applying a positive potential, it comprises the steps of detaching and cleaning aquatic organisms and scales that directly or indirectly contact the surface of the biofouling prevention electrode and reactivating the biofouling prevention electrode. In the electrochemical antifouling method, in order to maintain the effect for a long period of time, it is necessary to clean and reduce the biofouling prevention electrode as the antifouling surface so that the sterilization step can be sufficiently performed by the cleaning step. During the cleaning process, the sterilization process and the desorption process cannot be performed, and magnesium hydroxide and the like are deposited on the surface of the biofouling prevention electrode, thereby inhibiting the electron transfer reaction. A positive potential is applied to generate product. Moreover, it is necessary to change the time allocation of each process according to an environment.
When the electrode for preventing biofouling, which is the surface to be protected, is applied by the positive potential, particularly when it is consumed by oxidation or elution in the process of reactivation, the electrical resistance value on the surface of the electrode for preventing biofouling Increase in the rate of electron transfer between the microorganism and the biofouling prevention electrode, and it may be difficult to apply a set potential uniformly across the antifouling biofouling prevention electrode. there were. Even with the conventional method of supporting platinum on the surface of the biofouling prevention electrode, although the electric resistance value on the initial electrode surface can be lowered, platinum is consumed when used for a long period of time. 5 μg / Ah) The electrical resistance value becomes high. In addition, the conventional method using platinum has a big problem in terms of cost.
Furthermore, it was difficult to support the base material having a surface roughness (Ra) of 0.5 μm or less.
Therefore, it has been necessary to study a biofouling prevention electrode that does not increase the electrical resistance value on the surface over time.
本発明はこれらの問題に鑑みなされたものであり、防汚面たる生物付着防止用電極としての機能を維持向上すると共に、被防汚生物付着防止用電極全体の電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることを目指したものである。
本発明は、生物付着防止用電極と、対極と、該生物付着防止用電極と該対極との間に電圧を印加する電源とからなる電気化学的防汚装置における、該生物付着防止用電極と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いる生物付着防止用電極であって、この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極を第１の要旨とする。
The present invention has been made in view of these problems, and while maintaining and improving the function as a biofouling prevention electrode serving as an antifouling surface, the electrochemical antifouling effect of the entire antifouling biofouling prevention electrode is prolonged. The aim is to obtain a stable environment.
The present invention relates to a biofouling prevention electrode in an electrochemical antifouling device comprising a biofouling prevention electrode, a counter electrode, and a power source for applying a voltage between the biofouling prevention electrode and the counter electrode. A biofouling prevention electrode for use in an electrochemical antifouling method using a direct electron transfer reaction with a living organism, wherein the biofouling prevention electrode is a conductive material provided on the surface of an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy. A bioadhesion-preventing electrode characterized in that a mixed oxide of 35 to 65 mol% iridium oxide and 65 to 35 mol% tantalum oxide based on metal is supported on a titanium oxide layer. The gist of
電気化学的防汚装置において、本発明に係る生物付着防止用電極を用い、電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加することで、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を長期間に亘って抑制することができる。
つまり、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に、金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させることにより、消耗しにくく、使用時間が経過しても電極表面での電気抵抗値を小さく維持できる。これは白金よりも消耗量が少ない酸化イリジウムを用いたことによる結果で、また、白金を用いておらずコスト面の問題もない。
更に、チタン基材表面の粗さ（Ｒａ）を、０．２μｍまでの平滑な表面上に、前記担持量の酸化イリジウムと酸化タンタルの混合酸化物を担持でき、しいては電極担持物の消耗率の向上ができる。
In the electrochemical antifouling device, using the biofouling prevention electrode according to the present invention, by applying a positive potential that does not generate a product electrochemically from the electrolyte, directly or directly on the surface of the biofouling prevention electrode The proliferation of aquatic organisms that come into contact indirectly can be suppressed over a long period of time.
That is, a mixed oxide of 35 to 65 mol% of iridium oxide and 65 to 35 mol% of tantalum oxide based on metal is supported on the conductive titanium oxide layer provided on the surface of the electrode substrate made of titanium or titanium alloy. As a result, the electric resistance value on the electrode surface can be kept small even if the usage time elapses. This is a result of using iridium oxide, which consumes less than platinum, and does not use platinum, so there is no cost problem.
Furthermore, the surface roughness (Ra) of the titanium substrate can be supported on the smooth surface of up to 0.2 μm with the supported amount of the mixed oxide of iridium oxide and tantalum oxide, and the consumption of the electrode support is reduced. The rate can be improved.
以下、本発明について詳述する。
本発明に係る生物付着防止用電極は、生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いるものである。この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極である。
基材となるチタン又はチタン合金において、チタン合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され、例えば、チタン−タンタル−ニオブ（Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ）、チタン−パラジウム（Ｔｉ−Ｐｄ）、チタン−ジルコニウム（Ｔｉ−Ｚｒ）、チタン−アルミニウム（Ｔｉ−Ａｌ）等の組合せからなる、通常電極材料として使用されているチタン基合金が挙げられる。この生物付着防止用電極は、水生生物を直接または間接的に接触し、電位を付与できるものであればよく、板状、有孔板状、棒状、板網状の所望形状に加工して構造を維持する機能を有するものであれば特に限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The biofouling prevention electrode according to the present invention is used in an electrochemical antifouling method using a direct electron transfer reaction with a living organism. This electrode for preventing bioadhesion is composed of 35 to 65 mol% iridium oxide and 65 to 35 mol% tantalum oxide based on metal on a conductive titanium oxide layer provided on the surface of an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy. An electrode for preventing biofouling, characterized in that it carries a mixed oxide of
In the titanium or titanium alloy used as the base material, a corrosion-resistant conductive alloy mainly composed of titanium is used as the titanium alloy. For example, titanium-tantalum-niobium (Ti-Ta-Nb), titanium-palladium ( Ti-Pd), titanium-zirconium (Ti-Zr), titanium-aluminum (Ti-Al), and other titanium-based alloys that are usually used as electrode materials. The biofouling prevention electrode is not particularly limited as long as it can directly or indirectly contact aquatic organisms and can apply an electric potential. The electrode can be processed into a desired shape such as a plate, a perforated plate, a rod, or a plate net. It will not specifically limit if it has the function to maintain.
チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持した生物付着防止用電極は、水や海水から酸素や塩素の発生の無い正電位を印加することにより、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物を殺菌し、増殖を抑制すると共に、水や海水などから塩素化合物もしくは、ラジカルを生成させ、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物及びスケールの脱離洗浄及び生物付着防止用電極を再活性化ができる。 A living body carrying a mixed oxide of 35 to 65 mol% iridium oxide and 65 to 35 mol% tantalum oxide based on metal on a conductive titanium oxide layer provided on the surface of an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy. The anti-adhesion electrode sterilizes aquatic organisms that directly or indirectly come into contact with the surface of the anti-adhesion electrode by applying a positive potential that does not generate oxygen or chlorine from water or seawater, and suppresses growth. It is possible to generate chlorine compounds or radicals from water, seawater, etc., and to reactivate aquatic organisms and scales that are in direct or indirect contact with the surface of the biofouling prevention electrode and the biofouling prevention electrode.
本発明で用いるチタン又はチタン合金（以下、チタン基材）は、予め前処理することが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては、以下に述べるものが挙げられる。先ず、チタン基材の表面を常法に従い、例えばアルコール等による洗浄及び／又はアルカリ水溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％、特に５〜１０重量％の範囲内にあるフッ化水素酸と、１〜２０重量％、特に５〜１０重量％の範囲内にあるカルボニル基を含む酸（カルボン酸、アスコルビン酸、乳酸、蟻酸、酢酸等）との混酸で処理することにより、チタン基材表面の酸化膜を除去すると共に、チタン結晶粒内部表面を微細な突起状に細かく粗面化することが出来る。該酸処理は、チタン基材の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数秒間ないし十数分間行うことができる。 The titanium or titanium alloy used in the present invention (hereinafter, titanium base material) is preferably pretreated in advance. Specific examples of such pretreatment include the following. First, after degreasing the surface of the titanium substrate according to a conventional method, for example, washing with alcohol or the like and / or electrolysis in an alkaline aqueous solution, the hydrogen fluoride concentration is in the range of 1 to 20% by weight, particularly 5 to 10% by weight. Treated with a mixed acid of hydrofluoric acid in the water and an acid containing a carbonyl group (carboxylic acid, ascorbic acid, lactic acid, formic acid, acetic acid, etc.) in the range of 1 to 20% by weight, particularly 5 to 10% by weight By doing so, the oxide film on the surface of the titanium base material can be removed, and the inner surface of the titanium crystal grains can be finely roughened into fine protrusions. The acid treatment can be carried out at a temperature from room temperature to about 40 ° C. for a few seconds to a dozen minutes depending on the surface condition of the titanium substrate.
上述する処理により、チタン基材表面の粗さ（Ｒａ）を、０．２μｍ以上にすることができる。本生物付着防止用電極において、表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ未満の場合、酸化イリジウムと酸化タンタルの混合酸化物と導電性酸化チタン層を形成したチタン基材との密着強度が低下してしまう。
一方、表面粗さが大き過ぎた場合、生物付着防止用電極として長期間使用すると表面の凹凸が微生物、ごみ等が蓄積し、蓄積した層上に微生物が吸着、増殖し、十分な生物付着防止効果が得られなくなる可能性があるので、表面粗さについては使用する場所、生物量等の条件により適宜選択することが好ましいが，チタン基材表面の粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．５μｍが好ましい。
By the treatment described above, the roughness (Ra) of the titanium base material surface can be set to 0.2 μm or more. When the surface roughness (Ra) is less than 0.2 μm in this biological adhesion prevention electrode, the adhesion strength between the mixed oxide of iridium oxide and tantalum oxide and the titanium base material on which the conductive titanium oxide layer is formed decreases. End up.
On the other hand, if the surface roughness is too large, when used as a biofouling prevention electrode for a long time, irregularities on the surface will accumulate microorganisms, dust, etc., and microorganisms will be adsorbed and propagated on the accumulated layer, thus preventing sufficient biofouling Since there is a possibility that the effect cannot be obtained, the surface roughness is preferably selected as appropriate according to the conditions such as the place of use and the biomass, but the surface roughness (Ra) of the titanium substrate is 0.2 to 0. .5 μm is preferred.
次いで、チタン基材表面を低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は一般に大気中、約３００〜６００℃、好ましくは約３００〜４００℃の温度で１０分〜４時間程度加熱することにより行うことができる。これにより、チタン基材表面にごく薄い導電性の酸化チタン層が形成される。前記の如く粗面化すると共に酸化チタンの被覆を形成したチタン基材表面近傍のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この酸化チタン層の厚さは一般に１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲内にあるのが好適であり、また、酸化チタンの組成はＴｉＯｘとしてｘが一般に１＜ｘ＜２、特に１．９＜ｘ＜２の範囲にあるのが望ましい。 The titanium substrate surface can then be changed to a low oxidation state titanium oxide. This calcination can be generally performed by heating in the atmosphere at a temperature of about 300 to 600 ° C., preferably about 300 to 400 ° C. for about 10 minutes to 4 hours. As a result, a very thin conductive titanium oxide layer is formed on the surface of the titanium substrate. As described above, the titanium in the vicinity of the surface of the titanium base material having the roughened surface and the titanium oxide coating formed thereon can be changed to a titanium oxide in a low oxidation state. The thickness of the titanium oxide layer is generally within the range of 10 to 100 nm, preferably 20 to 60 nm. Further, the composition of the titanium oxide is such that x is generally 1 <x <2, especially 1. It is desirable that the range is 9 <x <2.
次いで金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと３５〜６５モル％の酸化タンタルを担持させる。これは、酸化イリジウムの金属換算に基づく組成が６５モル％を越え、酸化タンタルの金属換算に基づく組成が３５モル％未満、及び酸化イリジウムの金属換算に基づく組成が３５％未満で、酸化タンタルの金属換算に基づく組成が６５モル％を越えると使用時の消耗量が大きくなってしまう。更に、酸化イリジウムの金属換算に基づく組成が３５％未満で、酸化タンタルの金属換算に基づく組成が６５モル％を越えると電極全体に設定電位を均一に印加することが難しからである。前記の如く酸化チタン層が形成されたチタン基材表面に、イリジウム化合物とタンタル化合物を含む溶液、好ましくは低級アルコール溶液を塗布した後乾燥することにより、イリジウム化合物とタンタル化合物を該基材表面に付着せしめる。ここで使用しうるイリジウム化合物及びタンタル化合物としては、後述する焼成条件下で熱分解して、それぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しうる低級アルコール溶媒に可溶性の化合物が包含される。 Next, 35 to 65 mol% of iridium oxide and 35 to 65 mol% of tantalum oxide based on metal are loaded. This is because the composition based on metal conversion of iridium oxide exceeds 65 mol%, the composition based on metal conversion of tantalum oxide is less than 35 mol%, and the composition based on metal conversion of iridium oxide is less than 35%. When the composition based on metal conversion exceeds 65 mol%, the amount of consumption during use increases. Further, when the composition based on metal conversion of iridium oxide is less than 35% and the composition based on metal conversion of tantalum oxide exceeds 65 mol%, it is difficult to uniformly apply a set potential to the entire electrode. By applying a solution containing an iridium compound and a tantalum compound, preferably a lower alcohol solution, to the surface of the titanium substrate on which the titanium oxide layer is formed as described above, and then drying, the iridium compound and the tantalum compound are applied to the substrate surface. Adhere. Examples of the iridium compound and the tantalum compound that can be used here include compounds soluble in a lower alcohol solvent that can be thermally decomposed under the firing conditions described later and converted into iridium oxide and tantalum oxide, respectively.
そのようなイリジウム化合物としては塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸カリウム等が例示され、また、タンタル化合物としては、例えば塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。一方、これらのイリジウム化合物及びタンタル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はこれらの混合物が挙げられる。低級アルコール溶液中におけるイリジウム化合物及びタンタル化合物の合計の金属濃度は、一般に２〜２００ｇ・ｄｍ−３、好ましくは２０〜１００ｇ・ｄｍ−３の範囲内とすることができる。該金属濃度が２ｇ・ｄｍ−３より低いと担持効率が悪くなり、また、２００ｇ・ｄｍ−３を越えると焼成時に凝集が生じやすくなり、担持強度、担持量の不均一性などの問題が生じる。 Examples of such iridium compounds include iridium chloride, iridium chloride, and potassium iridium chloride. Examples of tantalum compounds include tantalum chloride and tantalum ethoxide. On the other hand, examples of lower alcohols that can dissolve these iridium compounds and tantalum compounds include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and mixtures thereof. The total metal concentration of the iridium compound and the tantalum compound in the lower alcohol solution can be generally in the range of 2 to 200 g · dm −3 , preferably 20 to 100 g · dm −3 . When the metal concentration is lower than 2 g · dm −3 , the loading efficiency is deteriorated, and when it exceeds 200 g · dm −3 , aggregation tends to occur at the time of firing, and problems such as non-uniformity in loading strength and loading amount occur. .
酸化チタンが形成されたチタン基材表面上への該溶液の塗布は、例えば、吹き付け法、ハケ塗り法、浸漬法などにより行うことができ、このようにしてイリジウム化合物及びタンタル化合物の低級アルコール溶液を適用したチタン基材は、約２０〜１００℃の範囲内の比較的低温で乾燥させた後、酸化性雰囲気中、通常大気中で焼成する。以上に述べた処理は担持量が前記の範囲内に達するまで繰り返して行うことができる。該焼成は、例えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの適当な加熱炉中で一般に約４５０〜６００℃、好ましくは約５００〜５５０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。その際の加熱時間は、焼成すべき基材の大きさに応じて、５分〜２時間程度とすることができる。この焼成により、イリジウム化合物及びタンタル化合物はそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わり、酸化チタン層上に，酸化イリジウム−酸化タンタルの混合酸化物を該チタン基材上に形成させることができる。そして、１回の操作で所定の酸化イリジウム−酸化タンタルを形成することができない場合には、以上に述べた溶液の塗布−乾燥−焼成工程を所望の回数繰り返し行うことができる。 The application of the solution onto the surface of the titanium substrate on which titanium oxide is formed can be performed, for example, by a spraying method, a brush coating method, a dipping method, or the like. In this way, a lower alcohol solution of an iridium compound and a tantalum compound. The titanium substrate to which is applied is dried at a relatively low temperature in the range of about 20 to 100 ° C. and then fired in an oxidizing atmosphere, usually in the air. The processing described above can be repeated until the loading amount reaches the above range. The calcination can be performed by heating to a temperature generally in the range of about 450 to 600 ° C., preferably about 500 to 550 ° C. in a suitable heating furnace such as an electric furnace, a gas furnace or an infrared furnace. . The heating time in that case can be made into about 5 minutes-2 hours according to the magnitude | size of the base material which should be baked. By this firing, the iridium compound and the tantalum compound are changed to iridium oxide and tantalum oxide, respectively, and a mixed oxide of iridium oxide-tantalum oxide can be formed on the titanium substrate on the titanium oxide layer. If the predetermined iridium oxide-tantalum oxide cannot be formed by a single operation, the above-described solution application-drying-firing process can be repeated a desired number of times.
本発明に係る生物付着防止用電極を用いた防汚装置は、生物付着防止用電極と接触しないように対極が設置されている。対極基材は生物付着防止用電極と同様のものを用いることもできる。また、被防汚面の物性や形状により適宜選択することもできる。また、生物付着防止用電極と対極の電極は生物付着防止用電極と微生物が電気化学的に反応する程度に配置されていればよく、特に限定されない。 In the antifouling apparatus using the biofouling prevention electrode according to the present invention, a counter electrode is provided so as not to contact the biofouling prevention electrode. The counter electrode base material may be the same as the biological adhesion preventing electrode. Moreover, it can also select suitably according to the physical property and shape of a to-be-stained surface. Further, the biological adhesion preventing electrode and the counter electrode are not particularly limited as long as they are disposed so that the biological adhesion preventing electrode and the microorganisms react electrochemically.
上記、生物付着防止用電極と対極とはリード線により電源装置に接続されている。この電源装置は、生物付着防止用電極と対極との間に直流を通電する装置であって、極性が変換できる機能を有していることが好ましい。また、電極と微生物との直接電子移動反応が起きる電位より高い電位を印加するだけで防汚を維持できる程度に、水や海水中に生息する生物が少ない場合には、定電流発生装置（ガルバノスタット）を使用しても差し支えない。
使用できるポテンショスタット、ガルバノスタットとしては、生物付着防止用電極に、予め定められた電位を印加できるものや、定電流を流すことのできるものであれば特に限定されない。特に、直流電源装置に電圧の制御または電流の制御およびそのタイミングの制御手段を付加したものでも実施することが好ましい。
The biological adhesion preventing electrode and the counter electrode are connected to the power supply device by lead wires. This power supply device is a device that applies a direct current between the biological adhesion preventing electrode and the counter electrode, and preferably has a function of converting the polarity. In addition, when there are few organisms living in water or seawater to the extent that antifouling can be maintained simply by applying a potential higher than the potential at which the direct electron transfer reaction between the electrode and the microorganism occurs, a constant current generator (galvano (Stat) can be used.
The potentiostat and galvanostat that can be used are not particularly limited as long as a predetermined potential can be applied to the biological adhesion preventing electrode or a constant current can flow. In particular, it is preferable to implement a DC power supply device to which voltage control or current control and timing control means are added.
更に、必要に応じて、参照極を用いることもできる。
参照極は作用極の近傍に設置することが好ましいが、生物付着防止用電極と対極間で、防汚効果が発現される時の電流値が明らかである場合などには参照極を使用しなくても差し支えない。
Furthermore, a reference electrode can be used as necessary.
It is preferable to install the reference electrode in the vicinity of the working electrode, but do not use the reference electrode when the current value at the time when the antifouling effect is manifested is clear between the biological adhesion preventing electrode and the counter electrode. There is no problem.
本発明に係る電気化学的防汚方法における基本的防汚機能発現構成は、
（１）殺菌工程：生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加することにより殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、
（２）脱離工程：前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない負電位を印加し、直接または間接的に付着接触する水生生物およびスケールを静電的機能により脱離する工程（−０〜−０．６ＶｖｓＳＣＥ）と、
（３）洗浄還元工程：前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる負電位を印加し、前記生物付着防止用電極に付着接触した水生生物およびスケールをアルカリ分解洗浄及び前記生物付着防止用電極表面を還元する工程（−０．６〜−２．０ＶｖｓＳＣＥ）と、
（４）分解洗浄再活性化工程：前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加し、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に付着接触した水生生物およびスケールを、塩素化合物もしくはラジカルの生成により脱離分解洗浄し、前記生物付着防止用電極表面をクリーニングし、再活性化する工程（＋１．５ＶｖｓＳＣＥより高い正電位）との、
任意の工程を被防汚面たる生物付着防止用電極に対して実施し、最も電解生成化学物質による水や海水への負荷が少なく、且つ、安定的に長期の防汚効果を得るようにするものである。
但し、これらの電位は、使用される被防汚面たる生物付着防止用電極及び対極の材料とその組み合わせや水や海水の基準電位を測定する基準電極により変化しうるものである。例えば、基準電極として、ＳＣＥ（飽和カンコウ電極）やＡｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀電極）など一般的に電気化学計測に使用する照合電極が挙げられる。
The basic antifouling function expression configuration in the electrochemical antifouling method according to the present invention is:
(1) Sterilization step: a step of sterilization by applying a positive potential that does not electrochemically generate a product from the electrolytic solution to the biofouling prevention electrode (+0 to 1.5 V vs SCE);
(2) Desorption step: A negative potential that does not electrochemically generate a product from the electrolyte is applied to the bioadhesion-preventing electrode to electrostatically function aquatic organisms and scales that directly or indirectly adhere to contact. (−0 to −0.6 V vs. SCE) desorbing by
(3) Washing and reducing step: Applying a negative potential to electrochemically generate a product from the electrolyte to the biofouling prevention electrode, and aquatic organisms and scales attached to and contacted with the biofouling prevention electrode by alkali decomposition Washing and reducing the surface of the biofouling prevention electrode (-0.6 to -2.0 V vs SCE);
(4) Decomposition cleaning reactivation process: A positive potential for electrochemically generating a product from the electrolyte is applied to the biofouling prevention electrode to adhere directly or indirectly to the biofouling prevention electrode surface. The contacted aquatic organism and scale are desorbed and decomposed by generation of chlorine compounds or radicals, the surface of the biofouling prevention electrode is cleaned and reactivated (positive potential higher than +1.5 V vs SCE),
Perform any process on the antifouling surface biofouling prevention electrode so that the load on the water and seawater caused by the most chemically generated chemical substances is minimal, and the long-term antifouling effect is stably obtained. Is.
However, these potentials can be changed by the biofouling prevention electrode used as the antifouling surface and the counter electrode material and the combination thereof, or the reference electrode for measuring the reference potential of water or seawater. For example, as a reference electrode, a reference electrode generally used for electrochemical measurement such as SCE (saturated citrus electrode) or Ag / AgCl (silver / silver chloride electrode) can be used.
次に各工程での電位印加条件について説明する。
（１）殺菌工程
水生生物を含む水中において、生物付着防止用電極に正電位を印加すると、水中の水生生物は生物付着防止用電極表面に吸着する。さらに生物付着防止用電極に印加されている正電位には、生物付着防止用電極表面に吸着して接触した水生生物を電気化学的に殺菌する作用がある。即ち、水生生物は、正電位によって生物付着防止用電極表面に吸着させられ、表面上で殺菌される。このとき、設定される電位は電解液中から電気化学的に生成物が発生しない電位であり、水や海水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下の電位である。
好ましい電位は、＋０〜１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、より好ましくは＋０．５〜＋１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥである。しかしながら、本電位は、使用される生物付着防止用電極の物性に依存するものであり、水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下であれば、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制でき、長期に渡り安定的な防汚効果を示すことができる。また、＋０Ｖｖｓ．ＳＣＥから微生物との直接電子移動反応が確認される正電位未満では水生生物を基材に吸着させて殺菌することができないが、生物付着防止用電極の劣化や消耗を考慮し、間欠的に電位を変動させることが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度でも、数年間でも防汚効果が維持されるのであれば、電解生成化学物質による水や海水への負荷が少ないため、単位時間あたりなるべく長く設定されることが好ましい。生物付着防止用電極によってはその酸化物の形成速度にもよるが０．１〜１０００時間の印加がより好ましい。
Next, potential application conditions in each step will be described.
(1) Sterilization process When a positive potential is applied to the biological adhesion prevention electrode in water containing aquatic organisms, the aquatic organisms in the water are adsorbed on the surface of the biological adhesion prevention electrode. Further, the positive potential applied to the biofouling prevention electrode has an action of electrochemically sterilizing aquatic organisms adsorbed and brought into contact with the biofouling prevention electrode surface. That is, aquatic organisms are adsorbed on the surface of the biological adhesion preventing electrode by a positive potential and sterilized on the surface. At this time, the set potential is a potential at which no product is generated electrochemically from the electrolytic solution, and is a potential equal to or lower than the generation potential of oxygen and chlorine accompanying the decomposition of water and seawater.
The preferred potential is +0 to 1.5 V vs. SCE, more preferably +0.5 to +1.2 Vvs. SCE. However, this potential depends on the physical properties of the biofouling prevention electrode to be used. If the potential is lower than the generation potential of oxygen and chlorine accompanying water decomposition, contamination of water and seawater with electrolytic products will occur. Can be suppressed to a minimum, and a stable antifouling effect can be exhibited over a long period of time. Also, +0 Vvs. Aquatic organisms cannot be adsorbed on a substrate and sterilized if the direct electron transfer reaction with microorganisms is confirmed from SCE, but the potential is intermittently considered in consideration of deterioration and consumption of the biofouling prevention electrode. Is preferably varied.
The time for applying a positive potential at which no product is electrochemically generated from the electrolyte can be appropriately selected depending on the characteristics of the biofouling prevention electrode. In general, the antifouling effect is about 0.5 to 24 hours, even for several years, depending on the durability of the electrode for preventing biofouling and the amount of aquatic organisms that directly or indirectly contact the surface of the electrode for preventing biofouling. Is maintained as long as possible per unit time because the load on the water and seawater by the electrolytically generated chemical substance is small. Depending on the formation rate of the oxide depending on the biofouling prevention electrode, application for 0.1 to 1000 hours is more preferable.
（２）脱離工程
次に、前記生物付着防止用電極表面に負電位を印加すると、直接または間接的に接触する水生生物およびスケールが脱離する。電解液中から電気化学的に生成物を発生しない負電位は、０〜−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。好ましくは、−０〜−０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。その際、生物付着防止用電極に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物は、静電的機構や電位変動による生物付着防止用電極表面でのｐＨ等の変動により脱離する。
さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖから−０．９Ｖ程度が好ましく、周期は１０Ｈｚから０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．１〜２４時間程度が好ましい。生物付着防止用電極の劣化を考慮すると０．１〜２時間の印加がより好ましい。
(2) Desorption step Next, when a negative potential is applied to the surface of the biological adhesion prevention electrode, the aquatic organisms and scales that are in direct or indirect contact with each other are desorbed. The negative potential at which no product is electrochemically generated from the electrolyte is 0 to -1.0 Vvs. Ag / AgCl. Preferably, −0 to −0.6 Vvs. Ag / AgCl. At this time, aquatic organisms, other cells, sterilized aquatic organism cells and / or damaged or organic matter attached to the biofouling prevention electrode are not exposed to the surface of the biofouling prevention electrode due to electrostatic mechanisms or potential fluctuations. Desorbed due to fluctuations in pH and the like.
Furthermore, desorption and washing can be made more efficient by changing the potential at the negative potential. The width of the varying potential is preferably about −0.3 V to −0.9 V, and the period is preferably 10 Hz to 0.001 Hz.
The time for applying a negative potential at which no product is electrochemically generated from the electrolyte can be appropriately selected depending on the characteristics of the biofouling prevention electrode. Generally, it varies depending on the durability of the biofouling prevention electrode and the amount of aquatic organisms directly or indirectly in contact with the surface of the biofouling prevention electrode, but is preferably about 0.1 to 24 hours. In consideration of deterioration of the biofouling prevention electrode, application for 0.1 to 2 hours is more preferable.
（３）（洗浄還元工程）
さらに、水や海水などの電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位は、−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌより負電位で、好ましくは−１．０Ｖ〜−２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度である。この負電位を印加することによって、生物付着防止用電極に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物の脱離が促進される。それは、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位を印加すると、電解液の分解により生物付着防止用電極表面では水素が発生し、この水素によって生物付着防止用電極表面の付着物が除去されるためである。また、生物付着防止用電極近傍ではｐＨがアルカリ性となる。さらに、強アルカリ雰囲気になることによって水酸化物の析出が起こる場合があり、印加する電位及び印加時間を適宜選択する必要がある。しかし、該水酸化物によって、有機物は溶解する。これらの除去及び溶解によって、生物付着防止用電極表面は洗浄されることになる。また、生物付着防止用電極表面の酸化物を還元し、生物付着防止用電極界面での電子移動反応を阻害する酸化物を還元し、殺菌工程の機能を維持回復するために必要な場合がある。さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖ〜−２Ｖ程度が好ましく周期は１０Ｈｚ〜０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度が好ましい。生物付着防止用電極の劣化を考慮すると０．５〜２時間の印加がより好ましい。
(3) (Washing reduction process)
Furthermore, the negative potential at which an electrochemical product is generated from an electrolyte such as water or seawater is −1.0 Vvs. More negative potential than Ag / AgCl, preferably -1.0 V to -2.0 Vvs. It is about Ag / AgCl. By applying this negative potential, detachment of aquatic organisms, other cells, sterilized aquatic organism cells adhering to the biofouling prevention electrode, and / or their damaged or organic matter is promoted. When a negative potential is generated that electrochemically generates a product from the electrolyte, hydrogen is generated on the surface of the bioadhesion prevention electrode due to decomposition of the electrolyte, and this hydrogen deposits on the surface of the bioadhesion prevention electrode. This is because is removed. Further, the pH becomes alkaline in the vicinity of the biological adhesion preventing electrode. Furthermore, the precipitation of hydroxide may occur due to the strong alkali atmosphere, and it is necessary to appropriately select the potential to be applied and the application time. However, the organic substance is dissolved by the hydroxide. By removing and dissolving them, the surface of the biofouling prevention electrode is cleaned. In addition, it may be necessary to reduce the oxide on the surface of the biofouling prevention electrode, reduce the oxide that hinders the electron transfer reaction at the biofouling prevention electrode interface, and maintain and recover the function of the sterilization process. . Furthermore, desorption and washing can be made more efficient by changing the potential at the negative potential. The width of the changing potential is preferably about −0.3 V to −2 V, and the period is preferably 10 Hz to 0.001 Hz.
The time for applying a negative potential at which a product is generated electrochemically from the electrolyte can be appropriately selected depending on the characteristics of the biofouling prevention electrode. In general, it varies depending on the durability of the biofouling prevention electrode and the amount of aquatic organisms directly or indirectly in contact with the surface of the biofouling prevention electrode, but is preferably about 0.5 to 24 hours. In consideration of deterioration of the biofouling prevention electrode, application for 0.5 to 2 hours is more preferable.
（４）（分解洗浄再活性化工程）
また、電解液中から電気化学的に生成物が発生する電位とは、水や海水の分解にともない酸素や塩素の発生する電位であり、＋１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを越えた電位により、明確に確認される。これらの高い電位を長時間印加すると水や海水が電気分解して塩素や未知の物質を発生する可能性が高く、また、生物付着防止用電極の劣化が起こることがあるので、長期に渡って安定的に防汚効果を維持し、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制するためには、不適切な場合がある。
しかしながら、長期間の防汚を目的とした本発明においては、被防汚面となる生物付着防止用電極表面に各種電位印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを生物付着防止用電極の交換などのコスト無く、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるためには、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を制御することが好ましい。
ちなみに、生物付着防止用電極表面の物性が、塩素過電圧が酸素過電圧より低い場合には、塩素化合物の生成が起こり、逆であれば酸素が先に発生する現象が確認できる。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する正電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性は、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが、生物付着防止用電極の劣化及び水や海水の電解物質による汚染を最小限とするための設定を行うことが好ましい。その点を考慮すると一ヶ月あたり０．５〜２４時間程度の印加がより好ましい。また、（１）の殺菌工程の設定時間と比較して、１０分の１〜一万分の１程度の時間に設定して運用することも可能である。
(4) (Decomposition cleaning reactivation process)
The potential at which the product is electrochemically generated from the electrolyte is a potential at which oxygen or chlorine is generated as water or seawater decomposes, and is +1.5 Vvs. This is clearly confirmed by the potential exceeding Ag / AgCl. When these high potentials are applied for a long time, water and seawater are likely to electrolyze and generate chlorine and unknown substances, and the bioadhesion prevention electrode may deteriorate. In order to maintain a stable antifouling effect and to minimize contamination by water and electrolysis products in seawater, it may be inappropriate.
However, in the present invention aiming at antifouling for a long period of time, sterilized microorganisms, organic matter and scales that cannot be excluded even if various potentials are applied to the surface of the electrode for preventing biofouling that becomes the antifouling surface are adhered. In order to re-activate them and reproduce the antifouling effect for a long period of time without the cost of replacing electrodes for preventing biofouling, it is necessary to control the minimum chlorine compound and radical generation function. preferable.
By the way, when the physical property of the electrode for preventing biological adhesion is lower than the oxygen overvoltage, the generation of chlorine compound occurs, and in the opposite case, the phenomenon that oxygen is generated first can be confirmed.
The time for applying a positive potential for electrochemically generating a product from the electrolytic solution can be appropriately selected depending on the characteristics of the biofouling prevention electrode. In general, the durability of the biofouling prevention electrode varies depending on the amount of aquatic organisms that directly or indirectly contact the surface of the biofouling prevention electrode. It is preferable to make settings to minimize contamination by substances. Considering this point, it is more preferable to apply about 0.5 to 24 hours per month. Moreover, it is also possible to set and operate for the time of about 1/10 to 1 / 10,000 compared with the set time of the sterilization process of (1).
本発明では、化学物質による水や海水の汚染を最小限とし、且つ長期に渡り防汚効果を維持するため、上記（１）殺菌工程、（２）脱離工程、（３）洗浄還元工程、（４）分解洗浄再活性化工程の各工程は、印加電位及び印加時間を適宜設定したうえで、状況に応じて任意の順序及び頻度で周期的に適用することができる。 In the present invention, in order to minimize contamination of water and seawater by chemical substances and maintain the antifouling effect over a long period of time, the above (1) sterilization step, (2) desorption step, (3) washing reduction step, (4) Each step of the decomposition cleaning reactivation step can be applied periodically in an arbitrary order and frequency according to the situation after appropriately setting the applied potential and the applied time.
さらに、本発明は定電流制御も用いることが可能である。定電流の制御条件は以下の通りである。
定電流による防汚効果の発現には、生物付着防止用電極の材質や形状及び生物付着防止用電極の維持状態の目的により適宜電流値の設定を変更することができる。一般的には、５０ｍＡ／ｍ２以上の電流値が有効で、１Ａ／ｍ２以下でよい。好ましくは、水分解反応を伴うことを利用して、効果の発現を期待する場合には、１００ｍＡ／ｍ２以上１Ａ／ｍ２以下で良い。特に、１００〜４００ｍＡ／ｍ２を出力すると、消費電力の削減と電極として機能する生物付着防止用電極の材質劣化を抑制でき、長期間使用可能となり好ましい。また、それぞれの通電時間は、目的によってそれぞれ適宜選択して制御することができる。
さらに、生物付着防止用電極表面が酸化され、出力電圧が高くなるような場合は、設定する電流を正負相互に、任意の時間制御することによって、生物付着防止用電極を還元し出力電圧を低い状態に保つことができる。ただし、負の電流を定電流で流す時間が長過ぎると水生生物付着防止効果の低下を招くことがあるので、使用する生物付着防止用電極により適宜設定することが好ましい。負電流の電流値についても、生物付着防止用電極により適宜選択し使用することが好ましい。
Furthermore, the present invention can also use constant current control. The constant current control conditions are as follows.
For the expression of the antifouling effect due to the constant current, the setting of the current value can be appropriately changed depending on the material and shape of the biofouling prevention electrode and the purpose of the maintenance state of the biofouling prevention electrode. In general, a current value of 50 mA / m 2 or more is effective and may be 1 A / m 2 or less. Preferably, 100 mA / m 2 or more and 1 A / m 2 or less may be used when an effect is expected by utilizing the fact that a water splitting reaction is involved. In particular, it is preferable to output 100 to 400 mA / m 2 because power consumption can be reduced and deterioration of the material of the bioadhesion preventing electrode functioning as an electrode can be suppressed, so that it can be used for a long time. In addition, each energization time can be appropriately selected and controlled depending on the purpose.
In addition, when the surface of the biofouling prevention electrode is oxidized and the output voltage becomes high, the current to be set is controlled positively and negatively for an arbitrary time to reduce the biofouling prevention electrode and lower the output voltage. Can be kept in a state. However, if the time during which a negative current is passed at a constant current is too long, the effect of preventing aquatic organism adhesion may be reduced. The negative current value is also preferably selected and used depending on the biological adhesion preventing electrode.
同様に、前記水生生物が付着してしまった場合の除去制御において、定電流制御を行う場合、水分解反応を伴うことを利用して、効果の発現を期待するため、４００ｍＡ／ｍ２以上が必要である。また、１０００ｍＡ／ｍ２を超えて出力すると、消費電力の削減や電極として機能する導電性基材の材質劣化の点で好ましくない。したがって、長期間使用可能とするためには、４００ｍＡ／ｍ２〜１０００ｍＡ／ｍ２の範囲で効果が確認される程度の最短期間の運用が良い。さらに、水生生物の付着が多く観察される期間が判別される場合には、その期間の約１ヶ月前から除去制御を行うことが好ましい。また、正負反転制御を組み合わせると水中に存在する無機物の電極表面への蓄積を防ぎ、効率よく除去できるようになる。その制御には、極性の変換時間や反応量としての電流量の調整比率を適宜選択することが好ましい。さらに、１年間を通じた制御工程を決定する場合、水生生物の付着防止を制御する工程と除去制御の工程を組み合わせて実施することも可能である。
Similarly, when performing constant current control in the removal control when the aquatic organism has adhered, in order to expect the manifestation of the effect by utilizing the water splitting reaction, 400 mA / m 2 or more is required. is necessary. Moreover, if it outputs exceeding 1000 mA / m < 2 >, it is unpreferable at the point of the reduction of power consumption or the material deterioration of the electroconductive base material which functions as an electrode. Therefore, in order to long-term available, good minimum period of operation to the extent that the effect in the range of 400mA / m 2 ~1000mA /
本発明により処理することができる電解液は、生物を含有する水であれば特に限定されない。例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、または各種緩衝液などが挙げられる。また、対象となる生物も、それらの水中に存在する生物であれば特に限定されるものではない。 The electrolyte solution that can be treated according to the present invention is not particularly limited as long as it is water containing organisms. For example, seawater, river water, lake water, tap water, drinking water, or various buffer solutions may be used. In addition, the target organism is not particularly limited as long as it is an organism present in the water.
本発明に係る生物付着防止用電極は、少なくとも生物付着防止用電極と、対極と、前記生物付着防止用電極と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなる生物付着防止装置における、前記生物付着防止用電極と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いる生物付着防止用電極であって、この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極であるので、前記電源により、少なくとも前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加し、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を抑制することができる。また、生物付着防止用電極と、対極と、前記生物付着防止用電極と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物と前記生物付着防止用電極との直接電子移動反応を制御する電気化学的防汚装置によって、前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することで、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記生物付着防止用電極を再活性化する工程を設定でき、前記電気化学的防汚装置は、前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位とを任意に設定でき且つ周期的に印加できる。 The biofouling prevention electrode according to the present invention is a biofouling prevention device comprising at least a biofouling prevention electrode, a counter electrode, and a power source for applying a voltage between the biofouling prevention electrode and the counter electrode. A biofouling prevention electrode for use in an electrochemical antifouling method utilizing a direct electron transfer reaction between a biofouling prevention electrode and a living organism, wherein the biofouling prevention electrode is an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy. Biological adhesion characterized by carrying a mixed oxide of 35 to 65 mol% iridium oxide and 65 to 35 mol% tantalum oxide based on metal on a conductive titanium oxide layer provided on the surface Since the electrode is a prevention electrode, the power supply applies at least a positive potential that does not electrochemically generate a product from the electrolyte to the organism adhesion prevention electrode. It is possible to inhibit the growth of direct or indirect contact to aquatic organisms on the surface. An aquatic that includes a biofouling prevention electrode, a counter electrode, and a power source that applies a voltage between the biofouling prevention electrode and the counter electrode, and that directly or indirectly contacts the surface of the biofouling prevention electrode. A positive potential for electrochemically generating a product from the electrolyte is applied to the biofouling prevention electrode by an electrochemical antifouling device that controls a direct electron transfer reaction between the living organism and the biofouling prevention electrode. Thus, it is possible to set a process for desorbing and cleaning aquatic organisms and scales that directly or indirectly contact the surface of the biofouling prevention electrode and reactivating the biofouling prevention electrode, and the electrochemical antifouling device. Is a positive potential at which no electrochemical product is generated from the electrolyte, a negative potential at which no electrochemical product is generated from the electrolyte, and an electrochemical from the electrolyte. To product Negative potential and can be arbitrarily set can and periodically applied to occur.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
図１は以下の実施例に用いた装置の模式図である。
試験槽６内には、生物付着防止用電極３、参照極４、及び対極５が配置されている。ポテンショスタット２は、生物付着防止用電極３、参照極４、及び対極５のそれぞれと個々に連結している。試験槽６内には滅菌海水が入っており、また、その底部には攪拌器８および攪拌棒７が配置されている。参照極４には銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、対極５には導電性材料で形成した電極を用いた。
制御部１は、生物付着防止用電極３の参照極４に対する印加電位の指示値をアナログ出力し、ポテンショスタット２は、生物付着防止用電極３の参照極４に対する電位がアナログ入力した指示値になるよう、生物付着防止用電極３と対極５に電圧を出力する。また、電位を変動させるために、制御部１は、印加電位の指示値のアナログ出力を少なくとも１００Ｈｚ、好ましくは１ｋＨｚ以上の時間分解能をもって出力する。更に、ポテンショスタット２は、それに応じて、電位のアナログ入力値に対し、少なくとも１００Ｈｚ、好ましくは１ｋＨｚ以上の応答性能をもって反応する。
制御部１は、ＣＰＵ、入出力ポート、デジタル／アナログ変換器、及びＲＯＭやＲＡＭ等のメモリ（図示せず）から構成された回路からなる。制御プログラムや後述する制御のためのタイミングチャートをＲＯＭに内蔵しており、ＣＰＵは、制御プログラム及びタイミングチャートに従って、電位の指示値をデジタル／アナログ変換器によってアナログ変換し、ポテンショスタット２に出力する。制御部１に前記構成部を内蔵したワンチップコンピュータを用いることにより、全体の回路構成を簡素化し安価にすることが可能である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in the following examples.
In the
The
The
次に、図２〜６に示す電位制御のタイミングチャートを詳細に説明する。タイミングチャートは横軸が時間を、縦軸は生物付着防止用電極３の参照電極４に対する電位の指示値を示す。ここでは明示的に、次の４種の工程（６つの電位印加工程）の組み合わせをタイミングチャートとして例示するが、特にこれ以外の電位の印加の仕方による工程を除外するものではない。
（１）（殺菌工程）電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）：正電位側電解生成物発生電位９より低い正電位を印加する工程。工程によって印加する電位値を変化させることが可能である。
（２）（脱離工程）電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）又は電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位１０より高い負電位を印加する。振幅電位印加工程（Ｔ３）においては、ほぼ連続的に印加電位を変化させる。系の応答性によっては、指示電位として三角波ではなく台形波的に変化させた電位を与えることも可能である。
（３）（洗浄還元工程）電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）又は電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位１０より低い負電位を印加する。
（４）（分解洗浄再活性化工程）電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）：正電位側電解生成物発生電位９より高い正電位を印加する。
図２のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、例えば電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）においてそれぞれ異なる複数の電位値を印加するパターンも作成可能である。
図３のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図４のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。図３同様、例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することも可能である。
Next, the potential control timing chart shown in FIGS. 2 to 6 will be described in detail. In the timing chart, the horizontal axis indicates time, and the vertical axis indicates an indication value of the potential of the biological adhesion preventing electrode 3 with respect to the reference electrode 4. Here, a combination of the following four types of steps (six potential application steps) is explicitly illustrated as a timing chart, but other steps depending on how to apply a potential are not specifically excluded.
(1) (Sterilization step) Positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product: A step of applying a positive potential lower than the positive potential side electrolysis
(2) (Desorption step) Negative potential application step (T2) that does not generate electrochemical products or amplitude potential application step (T3) in a negative potential region that does not generate electrochemical products: Both steps are negative A negative potential higher than the potential side electrolytic product generation potential 10 is applied. In the amplitude potential application step (T3), the applied potential is changed almost continuously. Depending on the responsiveness of the system, it is possible to give a potential changed in a trapezoidal wave instead of a triangular wave as the indication potential.
(3) (Washing reduction step) A negative potential applying step (T4) for generating an electrochemical product, or an amplitude potential applying step in a negative potential region where an electrochemical product is generated and / or a negative potential region where no electrochemical product is generated ( T5): In both steps, a negative potential lower than the negative potential side electrolysis product generation potential 10 is applied.
(4) (Decomposition cleaning reactivation step) Positive potential application step (T6) for generating an electrochemical product: A positive potential higher than the positive side electrolysis
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 2, the positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product and the positive potential application step (T6) that generates an electrochemical product are alternately repeated. The application potential and application period of each process can be determined appropriately according to the case. For example, a pattern in which a plurality of different potential values are applied in the positive potential application process (T1) that does not generate an electrochemical product can be created. It is.
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 3, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product, a negative potential application step (T2) that does not generate an electrochemical product, and an electrochemical product. The positive potential applying step (T6) for generating is alternately repeated. The applied potential and the application period in each step can be appropriately determined according to circumstances, and the order and frequency are also arbitrary. For example, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product and a negative potential application step (T2) that does not generate an electrochemical product are alternately repeated a certain number of times, and then an electrochemical product is generated. A pattern of applying the positive potential applying step (T6) can be created.
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 4, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product, an amplitude potential application step (T3) in a negative potential region that does not generate an electrochemical product, and The positive potential application step (T6) for generating the electrochemical product is repeated alternately. The applied potential and the application period in each step can be appropriately determined according to circumstances, and the order and frequency are also arbitrary. The amplitude and change rate of the potential in the amplitude potential application step (T3) in the negative potential region where no electrochemical product is generated should be set within a range in which the
図５のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）と電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図６のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 5, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product, a negative potential application step (T2) that does not generate an electrochemical product, and an electrochemical product The negative potential applying step (T4) to be generated and the positive potential applying step (T6) to generate the electrochemical product are alternately repeated. The applied potential and the application period in each step can be appropriately determined according to circumstances, and the order and frequency are also arbitrary. For example, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product and a negative potential application step (T2) that does not generate an electrochemical product are alternately repeated a certain number of times, and then an electrochemical product is generated. A pattern of applying a negative potential applying step (T4) and a positive potential applying step (T6) for generating an electrochemical product can be created.
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 6, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product, a negative potential region that generates an electrochemical product, and / or an amplitude in a negative potential region that does not generate an electrochemical product. The potential application step (T5) and the positive potential application step (T6) for generating an electrochemical product are alternately repeated. The applied potential and the application period in each step can be appropriately determined according to circumstances, and the order and frequency are also arbitrary. The amplitude and change rate of the potential in the amplitude potential application step (T5) in the negative potential region where the electrochemical product is generated / not generated are set in a range that can be output by the
以下実施例１〜３及び比較例１〜４の作成手順を示す。
＜生物付着防止用電極の調製＞
The preparation procedure of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 is shown below.
<Preparation of biological adhesion prevention electrode>
実施例１
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸と、６重量％乳酸を含む水溶液中で1分間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍであった。次いで、大気中、４００℃で３０分間熱処理し、導電性酸化チタン層を形成させた。次いで、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、組成比が金属換算に基づく60モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、イリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５３０℃で１０分間焼成した。酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２０ｇ・ｄｍ−２、０．０１４ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例１の生物付着防止用電極３を作製した。
Example 1
A titanium base material (t0.5 × 100 × 100 mm) corresponding to
実施例２
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．０１７ｇ・ｄｍ−２、０．０１８ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく５０モル％の酸化イリジウムと５０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例２の生物付着防止用電極３を作製した。
Example 2
The same base material as in Example 1 and the same pretreatment were performed to prepare a titanium base material on which a conductive titanium oxide layer having an average roughness (Ra) of the base material surface of 0.3 μm was formed. Then, iridium oxide and respectively 0.017 g · dm supported amount in terms of metal of tantalum oxide -2 except that the 0.018 g · dm -2 in the same manner as in Example 1, on a titanium substrate surface, conductive The bioadhesion-preventing electrode 3 of Example 2 was produced, in which a porous titanium oxide layer was formed, and a mixed oxide of 50 mol% iridium oxide and 50 mol% tantalum oxide based on metal was supported thereon.
実施例３
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．０１３ｇ・ｄｍ−２、０．０２１ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく４０モル％の酸化イリジウムと６０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例３の生物付着防止用電極３を作製した。
Example 3
The same base material as in Example 1 and the same pretreatment were performed to prepare a titanium base material on which a conductive titanium oxide layer having an average roughness (Ra) of the base material surface of 0.3 μm was formed. Then, iridium oxide and respectively 0.013 g · dm supported amount in terms of metal of tantalum oxide -2 except that the 0.021 g · dm -2 in the same manner as in Example 1, on the titanium substrate surface oxidation A titanium layer was formed, and the bioadhesion-preventing electrode 3 of Example 3 was produced, on which a mixed oxide of 40 mol% iridium oxide and 60 mol% tantalum oxide based on metal conversion was supported.
実施例４
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸と、６重量％乳酸を含む水溶液中で２分間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであった。次いで、大気中、４００℃で３０分間熱処理し、導電性酸化チタン層を形成させた。次いで、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、組成比が金属換算に基づく60モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、イリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５３０℃で１０分間焼成した。酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２０ｇ・ｄｍ−２、０．０１４ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例４の生物付着防止用電極３を作製した。
Example 4
A titanium substrate (t0.5 × 100 × 100 mm) corresponding to
実施例５
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で1分間処理した後、３００ｒｐｍの回転速度で７分間バフ研磨した後、エチルアルコールで脱脂洗浄した。また、この時の基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．１μｍであった。次いで実施例1と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例５の生物付着防止用電極３を作製した。
Example 5
A titanium substrate (t0.5 × 100 × 100 mm) corresponding to
比較例１
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理した後、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液で３分間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。次いで、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、担持物の組成比が７０モル％の白金と１１モル％の酸化イリジウムと１９モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が７０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５００℃で１０分間焼成した。白金、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２ｇ・ｄｍ−２、０．００３ｇ・ｄｍ−２、０．００５ ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく７０モル％の白金と１１モル％の酸化イリジウムと１９モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた比較例１の生物付着防止用電極３を作製した。
Comparative Example 1
A titanium substrate (t0.5 × 100 × 100 mm) corresponding to
比較例２
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で1分間処理した後、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液で２０秒間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。次いで、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）をブタノールに個々溶解して、白金（Ｐｔ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、４００℃で１０分間焼成した。白金の担持量は金属換算で０．０２ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に白金を担持させた比較例２の生物付着防止用電極３を作製した。
Comparative Example 2
A titanium substrate (t0.5 × 100 × 100 mm) corresponding to
比較例３
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．０２７ｇ・ｄｍ−２、０．００７ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく８０モル％の酸化イリジウムと２０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた比較例３の生物付着防止用電極３を作製した。
Comparative Example 3
The same base material as in Example 1 and the same pretreatment were performed to prepare a titanium base material on which a conductive titanium oxide layer having an average roughness (Ra) of the base material surface of 0.3 μm was formed. Then, iridium oxide and respectively 0.027 g · dm supported amount in terms of metal of tantalum oxide -2 except that the 0.007 g · dm -2 in the same manner as in Example 1, on a titanium substrate surface, conductive The bioadhesion-preventing electrode 3 of Comparative Example 3 was produced, in which a porous titanium oxide layer was formed, and a mixed oxide of 80 mol% iridium oxide and 20 mol% tantalum oxide based on metal conversion was supported thereon.
比較例４
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．００６ｇ・ｄｍ−２、０．０２８ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく２０モル％の酸化イリジウムと８０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた比較例４の生物付着防止用電極３を作製した。
Comparative Example 4
The same base material as in Example 1 and the same pretreatment were performed to prepare a titanium base material on which a conductive titanium oxide layer having an average roughness (Ra) of the base material surface of 0.3 μm was formed. Then, iridium oxide and respectively 0.006 g · dm supported amount in terms of metal of tantalum oxide -2 except that the 0.028 g · dm -2 in the same manner as in Example 1, on a titanium substrate surface, conductive The bioadhesion-preventing electrode 3 of Comparative Example 4 was produced, in which a porous titanium oxide layer was formed, and a mixed oxide of 20 mol% iridium oxide and 80 mol% tantalum oxide based on metal was supported thereon.
＜生物付着防止用電極の電気化学的制御における耐久性の検証＞
上記で作製した実施例１〜５ならびに比較例１〜４の生物付着防止用電極３を用い電位印加パターンとして図６に記載したタイミングチャートが示すパターンで繰り返し、３％塩化ナトリウム水溶液（２５℃）中で、基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極として、１８４８時間電位印加を行った後、担持物の消耗量を測定した。担持量は、生物付着防止用電極３を試験前と試験後に蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツル株式会社，ＳＦＴ−３３００)を用いて測定し、コーティング成分の得られたＸ線強度を用いて、検量線から間接的に求めた。
図６における電位印加条件は以下の通りである。
Ｔ１：０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、２７０ｓｅｃ印加
Ｔ５：−０．３〜−０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを振幅させ４６ｓｅｃ印加
Ｔ６：１．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、１５ｓｅｃ印加
<Durability verification in electrochemical control of biofouling prevention electrode>
Repeated in the pattern shown in the timing chart shown in FIG. 6 as a potential application pattern using the bioadhesion prevention electrodes 3 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 prepared above, 3% sodium chloride aqueous solution (25 ° C.) Among them, the reference electrode was an Ag / AgCl electrode, and the potential consumption was measured after applying the potential for 1848 hours. The supported amount is measured by using a fluorescent X-ray film thickness meter (Seiko Instruments Inc., SFT-3300) before and after the biological adhesion preventing electrode 3 is tested, and the X-ray intensity obtained from the coating component is used. Indirectly from the calibration curve.
The potential application conditions in FIG. 6 are as follows.
T1: 0.9Vvs. Ag / AgCl, 270 sec applied T5: -0.3 to -0.9 Vvs. Ag / AgCl amplitude is applied for 46 sec. T6: 1.1 Vvs. Ag / AgCl, 15 sec applied
表1の結果より、実施例１〜５は、比較例１〜４より担持物の消耗量が少ないことがわかる。これより本発明の生物付着防止用電極は、電気化学的制御において高い耐久性があることが確認された。比較例４も消耗量の点からは、大きな問題はなかった。 From the results shown in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 5 consume less amount of the loaded material than Comparative Examples 1 to 4. From this, it was confirmed that the bioadhesion prevention electrode of the present invention has high durability in electrochemical control. In Comparative Example 4, there was no major problem from the point of consumption.
＜微生物懸濁液の調整＞
海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクス（Ｖｉｂｒｉｏ・ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ：ＡＴＣＣ１７７４９）を、マリンブロス（Ｍａｒｉｎｅ ｂｒｏｔｈ）２２１６（ＤＩＦＣＯ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）中３０℃で１次培養後、１００マイクロリットル採取し２５ｍｌの遠沈管に培地（マリンブロス１５ミリリットル）と共に３０℃、１５０ｒｐｍ、２時間好気的に培養した。培養後の菌体を遠心集菌し、その後滅菌海水で洗浄後滅菌海水中に懸濁させ、菌数をヘマタイトメーターにてカウントし、１×１０７ｃｅｌｌ／ミリリットル濃度の菌体懸濁液を作製した。
<Preparation of microorganism suspension>
After primary culture of marine-adherent bacteria Vibrio alginoliticus (ATCC17749) at 30 ° C. in marine broth (Marine broth) 2216 (manufactured by DIFCO Laboratories), 100 microliters were collected and cultured in a 25 ml centrifuge tube (marine). Broth was aerobically cultured at 30 ° C. and 150 rpm for 2 hours. The cultured cells are collected by centrifugation, then washed with sterilized seawater and suspended in sterilized seawater. The number of bacteria is counted with a hematite meter, and a cell suspension with a concentration of 1 × 10 7 cells / milliliter is obtained. Produced.
＜生物付着防止用電極への微生物付着と電位印加＞
実施例１、３、５及び比較例４、の生物付着防止用電極３は、２００ｒｐｍで撹拌した懸濁液中に室温で９０分間浸漬し、生物付着防止用電極表面に菌体を付着させた。試験槽６に入っている滅菌海水中に浸漬し、２００ｒｐｍの撹拌速度で滅菌海水を撹拌しながら各種電位を印加した。電位印加条件は、図２〜６に示した各パターンを印加した。また、Ｔ１の電位は、０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。Ｔ２の電位は、−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とした。Ｔ３の電位は、−０．３Ｖ〜−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ４の電位は、−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。Ｔ５の電位は、−０．３Ｖ〜−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ６の電位は、１．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、５分間印加とした。
<Attachment of microorganisms to the electrode for preventing biofouling and potential application>
The bioadhesion-preventing electrodes 3 of Examples 1, 3, 5 and Comparative Example 4 were immersed in a suspension stirred at 200 rpm for 90 minutes at room temperature, and the cells were adhered to the surface of the bioadhesion-preventing electrode. . It was immersed in sterilized seawater contained in the
＜微生物の殺菌評価と各工程の効果判定＞
殺菌効果確認と死滅した付着微生物の脱離、洗浄効果の判定には、ＰｒｏｐｉｄｉｕｍＩｏｄｉｄｅ（ＰＩ）と、４，６−Ｄｉａｍｉｄｉｎｏ−２−Ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｅ（ＤＡＰＩ）の２重染色法により行った。ＰＩとＤＡＰＩは、微生物の細胞膜浸透性の違いにより、微生物の核酸に付着し、青色の蛍光を示すものを生菌体、赤色の蛍光を示すものを死菌体とする微生物の生死判定法として使用されている。また、殺菌された赤色の蛍光を発する微生物の生物付着防止用電極表面での存在量を比較することによって、スケールや有機物の脱離、洗浄機能の判定を行った。
微生物の染色は、電位を印加した生物付着防止用電極３を滅菌海水で洗浄し、生物付着防止用電極上の付着菌体をＰＩの２５０μｇ／ミリリットル水溶液、ＤＡＰＩ２０μｇ／ミリリットル水溶液（染色前に調整）を各々３０μｌ滴下して行った。その後、紫外線の励起光を照射し、蛍光顕微鏡観察下で、青色の蛍光を示すものを生菌体、赤色の蛍光を示すものを死菌体として、電位印加前に生物付着防止用電極３上に吸着した菌体数に対する死菌体数により評価した。
尚、判定は、○は殺菌率８０％以上、△は殺菌率２０〜８０％、×は殺菌率２０％未満を示す。
<Evaluation of sterilization of microorganisms and determination of effects of each process>
The confirmation of the bactericidal effect, the detachment of dead attached microorganisms, and the determination of the cleaning effect were carried out by the double staining method of Propidium Iodide (PI) and 4,6-Diamidino-2-Phenylindole (DAPI). PI and DAPI are microorganisms that adhere to nucleic acid of microorganisms due to the difference in the permeability of microorganisms to the cell membrane. Those that show blue fluorescence are live cells, and those that show red fluorescence are dead cells. in use. In addition, by comparing the abundance of the sterilized red-fluorescent microorganisms on the surface of the bioadhesion preventing electrode, the detachment of scales and organic substances and the cleaning function were determined.
For staining of microorganisms, the electrode 3 for preventing bioadhesion to which a potential is applied is washed with sterilized seawater, and the adherent cells on the electrode for preventing bioadhesion are PI 250 μg / ml aqueous solution, DAPI 20 μg / ml aqueous solution (adjusted before staining). 30 μl of each was added dropwise. Thereafter, ultraviolet excitation light is irradiated, and under the observation of a fluorescence microscope, those that show blue fluorescence are viable cells and those that show red fluorescence are dead cells. It was evaluated by the number of dead cells relative to the number of cells adsorbed on the surface.
In the determination, ◯ indicates a sterilization rate of 80% or more, Δ indicates a sterilization rate of 20 to 80%, and x indicates a sterilization rate of less than 20%.
図２〜６の電位印加パターンにおいて、Ｔ１工程を終了後、微生物の殺菌効果を判定した。脱離工程Ｔ２及びＴ３の判定は、電位印加後の付着生物量が殺菌判定後のＴ１工程時からの減少比として、○は減少率７０％以上、△は減少率３０〜７０％、×は減少率３０％未満として示した。Ｔ４、Ｔ５及びＴ６工程の判定は、各パターンのＴ４，Ｔ５及びＴ６工程前の状態と各工程実施後の死菌体の存在有無によって判定した。
尚、試験結果の優位さを判定するため、電位印加時間及び印加電圧については、各種行った。従って、試験結果は、総合的に短時間で、また、完全に低い電位で、等々を考慮した結果を優先することが望ましく、本実施例及び応用例に限定されるものではない。
以下、装置例１に示した図２〜６の工程における、実施例１、３、５及び比較例４について応用例に基づきその効果を示す。
In the potential application patterns of FIGS. 2 to 6, the sterilizing effect of the microorganisms was determined after completing the T1 step. The determinations of the detachment steps T2 and T3 are as follows: the attached organism amount after applying the potential is a decrease ratio from the T1 step after the sterilization determination. The reduction rate was shown as less than 30%. The determination of the T4, T5, and T6 steps was determined based on the state of each pattern before the T4, T5, and T6 steps and the presence or absence of dead cells after each step.
In order to determine the superiority of the test results, various times were applied for the potential application time and the applied voltage. Therefore, it is desirable to give priority to the test results in consideration of the total results in a short time and at a completely low potential, and the present invention is not limited to this embodiment and application examples.
The effects of Examples 1, 3, 5 and Comparative Example 4 in the steps of FIGS.
応用例１
上記装置（図１参照）の生物付着防止材３として、上記実施例１、３、５及び比較例４、を用い、印加パターンとして図２に記載したタイミングチャートが示す電位印加パターンを採用した場合のＴ１工程における殺菌率、Ｔ６工程における洗浄率を判定した。結果を表２に示す。
Ｔ１工程では、０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを６０分間印加し、殺菌効率を判定した。また、Ｔ１工程のみにて付着していた死細胞の数とＴ６工程を１．０ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、５分間印加とした後に付着していた有機物と見なした死菌体の存在有無によって、分解洗浄効果を判定した。
Application example 1
When the examples 1, 3, 5 and comparative example 4 are used as the biological adhesion preventing material 3 of the apparatus (see FIG. 1), and the potential application pattern shown in the timing chart shown in FIG. The sterilization rate in the T1 step and the cleaning rate in the T6 step were determined. The results are shown in Table 2.
In the T1 step, 0.9VvsAg / AgCl was applied for 60 minutes to determine the bactericidal efficiency. In addition, the number of dead cells attached only in the T1 step and the presence or absence of dead cells regarded as organic matter attached after the T6 step was applied at 1.0 V vs Ag / AgCl for 5 minutes, and washed by decomposition. The effect was judged.
殺菌効果の判定は、○は殺菌率８０％以上、△は殺菌率２０〜８０％、×は２０％未満を示す。
分解洗浄効果は、付着死細胞の有無を○は洗浄率８０％以上、△は洗浄率２０〜８０％、×は洗浄率２０％未満を示す。
In the determination of the bactericidal effect, ◯ indicates a sterilization rate of 80% or more, Δ indicates a sterilization rate of 20 to 80%, and x indicates less than 20%.
The degradation cleaning effect indicates the presence or absence of adherent dead cells, ◯ indicates a cleaning rate of 80% or more, Δ indicates a cleaning rate of 20 to 80%, and X indicates a cleaning rate of less than 20%.
応用例２
上記装置（図１参照）の生物付着防止材３として、上記実施例１、３、５及び比較例４、を用い、印加パターンとして図３、４に記載したタイミングチャートが示す電位印加パターンを採用した場合のＴ２及びＴ３工程における脱離率を判定した。結果を表３に示す。
殺菌効果は、応用例１とほぼ同様の殺菌効率を示していたので、Ｔ１工程で０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを１５分間印加し、死菌と生菌が混在して、付着している生物付着防止用電極３を調整した。その後、図３でのＴ２電位は−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とし、図４でのＴ３の電位は、−０．３Ｖ〜−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。その際のＴ２工程及びＴ３工程の前後にて、死菌と生菌の総和である付着微生物数に対して、脱離した微生物数の比較し、減少比を求め、脱離効果を判定した。
Application example 2
Examples 1, 3, 5 and Comparative Example 4 are used as the biological adhesion preventing material 3 of the apparatus (see FIG. 1), and the potential application pattern shown in the timing charts shown in FIGS. The desorption rate in the T2 and T3 steps was determined. The results are shown in Table 3.
Since the bactericidal effect showed almost the same bactericidal efficiency as in Application Example 1, 0.9VvsAg / AgCl was applied for 15 minutes in the T1 step, and dead and live bacteria were mixed to prevent adhering organisms. The electrode 3 was adjusted. Thereafter, the T2 potential in FIG. 3 is applied at −0.6 V vs Ag / AgCl for 30 minutes, and the T3 potential in FIG. 4 is applied at −0.3 V to −0.6 V vs Ag / AgCl for 30 minutes. Amplified at minute intervals. Before and after the T2 step and T3 step at that time, the number of detached microorganisms was compared with the number of attached microorganisms, which is the sum of dead bacteria and viable bacteria, and the reduction ratio was determined to determine the detachment effect.
減少率が、○は減少率７０％以上、△は減少率３０〜７０％、×は３０％未満として示した。尚、その後Ｔ６工程を実施した生物付着防止用電極３のすべてで洗浄効果が確認でき、組み合わせによる洗浄促進効果が期待できた。 The decrease rate is indicated by O as 70% or more, Δ as 30 to 70%, and X as less than 30%. In addition, the cleaning effect could be confirmed in all of the biological adhesion prevention electrodes 3 that subsequently performed the T6 step, and the cleaning promotion effect by the combination could be expected.
応用例３
上記装置（図１参照）の生物付着防止材３として、上記実施例１、３、５及び比較例４、を用い、印加パターンとして図５、６に記載したタイミングチャートが示す電位印加パターンを採用した場合のＴ４及びＴ５工程における洗浄率を判定した。結果を表４に示す。
殺菌効果は、実施例１とほぼ同様の殺菌効率を示していたので、Ｔ１工程で０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを１５分間印加し、死菌と生菌が混在して、付着している生物付着防止用電極３を調整した。その後、Ｔ２電位は−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とした。次いで、Ｔ４の電設定を、−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、１０分間印加とした。また、Ｔ５の電位設定を−０．３Ｖ〜−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、１０分間印加とし、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ４及びＴ５工程の前後にて、付着していた有機物と見なした死菌体の存在有無によって、分解洗浄効果を判定した。
Application example 3
Examples 1, 3, 5 and Comparative Example 4 are used as the biological adhesion preventing material 3 of the apparatus (see FIG. 1), and the potential application pattern shown in the timing charts shown in FIGS. The cleaning rate in the T4 and T5 processes was determined. The results are shown in Table 4.
Since the bactericidal effect showed almost the same bactericidal efficiency as Example 1, 0.9VvsAg / AgCl was applied for 15 minutes in the T1 step, and dead and live bacteria were mixed to prevent adhering organisms. The electrode 3 was adjusted. Thereafter, the T2 potential was -0.6 V vs Ag / AgCl and applied for 30 minutes. Next, the electric setting of T4 was set to -1.4 V vs Ag / Ag Cl for 10 minutes. Further, the potential setting of T5 was −0.3 V to −1.4 V vs Ag / AgCl applied for 10 minutes, and the potential was amplified at intervals of 2 minutes. Before and after the T4 and T5 steps, the degradation and cleaning effect was determined by the presence or absence of dead cells regarded as attached organic matter.
この結果を表４に示す（○：減少率７０％以上、△：減少率３０〜７０％、×：減少率３０％未満）。
分解洗浄効果は、付着死細胞の有無を○は洗浄率８０％以上、△は洗浄率２０〜８０％、×は洗浄率２０％未満を示す。また、その後Ｔ６工程を実施した場合、短時間で生物付着防止用電極３のすべてでほぼ完全な洗浄効果が確認でき、組み合わせによる洗浄促進効果が期待できた。
The results are shown in Table 4 (◯: reduction rate of 70% or more, Δ: reduction rate of 30 to 70%, x: reduction rate of less than 30%).
The degradation cleaning effect indicates the presence or absence of adherent dead cells, ◯ indicates a cleaning rate of 80% or more, Δ indicates a cleaning rate of 20 to 80%, and X indicates a cleaning rate of less than 20%. Moreover, when T6 process was implemented after that, almost perfect cleaning effect could be confirmed with all the biological adhesion prevention electrodes 3 in a short time, and the cleaning promotion effect by the combination was expectable.
＜生物付着防止用電極の実海洋での電位制御による生物付着防止検証＞
応用例４
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、実海洋の構築物に設置し、直流電源装置を用いて、図４に示すタイミングチャートの制御（但し、Ｔ６を削除した）を６ヶ月間実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。
制御条件
Ｔ１：０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１８０分印加
Ｔ４：−０．０から−０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを２分周期に振幅させながら２０分印加
<Verification of biological adhesion prevention by controlling the potential of biological adhesion prevention electrodes in the actual ocean>
Application example 4
The biological adhesion prevention electrode 3 (t0.5 × W750 × L450 mm) treated in the same manner as in Example 1 is installed in an actual ocean structure, and the timing chart shown in FIG. , T6 was deleted) for 6 months. At this time, the
Control condition T1: 0.9 Vvs. Applied for 180 minutes at Ag / AgCl T4: -0.0 to -0.1 Vvs. Apply for 20 minutes while amplifying Ag / AgCl in 2 minute period
６ヵ月後実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には海洋生物付着および汚れがなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。 Six months later, the surface of the biofouling prevention electrode 3 that had been treated in the same manner as in Example 1 was free from marine biofouling and contamination. Also, the output voltage was stable without change.
応用例５
＜生物付着防止用電極の実海洋での電流制御による生物付着防止検証＞
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、実海洋の構築物に設置し、直流電源装置を用いて、下記に示す制御条件１、２、５、６及び比較制御条件１にて６ヶ月間通電試験を実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。
６ヶ月後、導電性基材表面の目視による評価と出力電圧の変化の観察を行った。
制御条件１：５０ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件２：１００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件５：５０ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件６：１００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
Application example 5
<Verification of biological adhesion prevention by current control of biological adhesion prevention electrode in actual ocean>
The bioadhesion prevention electrode 3 (t0.5 × W750 × L450 mm) treated in the same manner as in Example 1 is installed in an actual marine structure, and the following
After 6 months, the surface of the conductive substrate was visually evaluated and the change in the output voltage was observed.
Control condition 1: 50 mA / m 2 always energized.
Control condition 2: 100 mA / m 2 always energized.
Control conditions 5: 50mA / m 2 at 180 minutes after energization by the polarity conversion -10 mA / m 2 repeated 20 minutes energization.
Control conditions 6: 100mA / m 2 at 180 minutes after energization by the polarity conversion -10 mA / m 2 repeated 20 minutes energization.
この結果を表５に示す（○：付着なし、△：多少の付着あり、×：付着あり）。応用例５の制御条件１、２、５、６において、６ヵ月後、実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には海洋生物の付着および汚れがなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
The results are shown in Table 5 (◯: no adhesion, Δ: some adhesion, x: adhesion). Under the
＜生物付着防止用電極の淡水での電位制御による生物付着防止検証＞
応用例６
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、大きな流れのある場所の河川構築物に設置し、直流電源装置を用いて、図４に示すタイミングチャートの制御（但し、Ｔ６を削除した）を６ヶ月間実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。
制御条件
Ｔ１：２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１８０分印加
Ｔ４：−０．０から−０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを２分周期に振幅させながら２０分印加
<Verification of biofouling prevention by controlling the potential of the biofouling prevention electrode in fresh water>
Application example 6
The biological adhesion prevention electrode 3 (t0.5 × W750 × L450 mm) treated in the same manner as in Example 1 is installed in a river structure in a place with a large flow, and a timing chart shown in FIG. (However, T6 was deleted) for 6 months. At this time, the
Control condition T1: 2.0 Vvs. Applied for 180 minutes at Ag / AgCl T4: -0.0 to -0.1 Vvs. Apply for 20 minutes while amplifying Ag / AgCl in 2 minute period
６ヵ月後、実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には水棲昆虫、その幼虫、またはその巣の付着および汚れがなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
また、応用例６と同条件で設置場所を流れの少ないまたは殆どない湖畔で実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３を用い場合においても同様の効果が得られた。
After 6 months, the surface of the bioadhesion-preventing electrode 3 that had been treated in the same manner as in Example 1 was free from adhesion and contamination of the chickenpox insect, its larva, or its nest. Also, the output voltage was stable without change.
In addition, the same effect was obtained when the biofouling prevention electrode 3 that was treated in the same manner as in Example 1 on the lakeside with little or almost no flow in the installation location under the same conditions as in Application Example 6.
応用例７
＜生物付着防止用電極の淡水での電流制御による生物付着防止検証＞
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、大きな流れのある場所の河川構築物に設置し、直流電源装置を用いて、下記に示す制御条件１〜８及び比較制御条件１にて６ヶ月間通電試験を実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。 ６ヶ月後、導電性基材表面の目視による評価と出力電圧の変化の観察を行った。
制御条件１：５０ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件２：１００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件３：２００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件４：３００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件５：５０ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件６：１００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件７：２００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件８：３００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
Application example 7
<Verification of biofouling prevention by current control of freshwater electrodes for biofouling>
The biological treatment preventing electrode 3 (t0.5 × W750 × L450 mm) treated in the same manner as in Example 1 is installed in a river structure in a place with a large flow, and a
Control condition 1: 50 mA / m 2 always energized.
Control condition 2: 100 mA / m 2 always energized.
Control condition 3: 200 mA / m 2 always energized.
Control condition 4: 300 mA / m 2 always energized.
Control conditions 5: 50mA / m 2 at 180 minutes after energization by the polarity conversion -10 mA / m 2 repeated 20 minutes energization.
Control conditions 6: 100mA / m 2 at 180 minutes after energization by the polarity conversion -10 mA / m 2 repeated 20 minutes energization.
Control conditions 7: 200mA / m 2 at 180 minutes after energization by the polarity conversion -10 mA / m 2 repeated 20 minutes energization.
Control conditions 8: 300mA / m 2 at 180 minutes after energization by the polarity conversion -10 mA / m 2 repeated 20 minutes energization.
この結果を表６に示す（○：付着なし、△：多少の付着あり、×：付着あり）。応用例７の制御条件１〜８において、６ヵ月後、実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には水棲昆虫、その幼虫、またはその巣の付着および汚れ（水棲昆虫の巣などに吸着されるゴミ）がなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
また、応用例７と同条件で設置場所を流れの少ないまたは殆どない湖畔で実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３を用い場合においても同様の効果が得られた。
The results are shown in Table 6 (◯: no adhesion, Δ: some adhesion, x: adhesion). Under the
In addition, the same effect was obtained when the biofouling prevention electrode 3 that was treated in the same manner as in Example 1 on the lakeside with little or almost no flow in the installation location under the same conditions as in Application Example 7.
応用例８（塩素発生の確認）
実施例１で得た生物付着防止用電極３を、海水５０ｍｌに浸し、０．８０〜１．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ内で０．０５Ｖ毎に３０分間、各電位を印加した場合の海水中の塩素濃度を測定した。電位を印加した海水中の塩素濃度は、残留塩素電極（９７・７０ＢＮ；Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて測定した。電位印加後の海水を１０ミリリットルサンプリングし、沃素試薬（Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）及び酸試薬（ＯｒｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ社製）をそれぞれ１００マイクロリットル添加し、撹拌した。溶液を２分間放置した後、マルチメーター（８３ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ；ＦＬＵＫＥ社製）を接続し残留塩素電極により電位を測定し、標準サンプルとの電極電位差から検量線を用いて塩素濃度を求めた。尚、塩素測定限界は、０．２ｐｐｍである。標準サンプルは、残留塩素標準液（ＯｒｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ社製）、沃素試薬、酸試薬を各々１００マイクロリットル混ぜ２分間撹拌した後、９９００マイクロリットルの蒸留水を添加し再度撹拌することにより作成した。その結果、塩素は１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから確認された。この結果から、本応用例の防汚効果は、塩素等による電解反応の生成物由来による殺菌でないことが確認された。
Application example 8 (confirmation of chlorine generation)
The biological adhesion prevention electrode 3 obtained in Example 1 was immersed in 50 ml of seawater, and 0.80 to 1.1 Vvs. The chlorine concentration in seawater when each potential was applied for 30 minutes every 0.05 V in Ag / AgCl was measured. The chlorine concentration in seawater to which a potential was applied was measured using a residual chlorine electrode (97 · 70BN; manufactured by Orion Research). Ten milliliters of seawater after the potential application was sampled, and 100 microliters of iodine reagent (manufactured by Orion Research) and acid reagent (manufactured by Orion Research) were added and stirred. After the solution was allowed to stand for 2 minutes, a multimeter (83 MULTITIMER; manufactured by FLUKE) was connected, the potential was measured with a residual chlorine electrode, and the chlorine concentration was determined using a calibration curve from the electrode potential difference from the standard sample. The chlorine measurement limit is 0.2 ppm. A standard sample was prepared by adding 100 microliters of residual chlorine standard solution (manufactured by Orion Research), iodine reagent, and acid reagent, respectively, and stirring for 2 minutes, and then adding 9900 microliters of distilled water and stirring again. As a result, chlorine was 1.0 Vvs. Confirmed from Ag / AgCl. From this result, it was confirmed that the antifouling effect of this application example was not sterilization derived from the product of the electrolytic reaction with chlorine or the like.
以上の様に、本発明に係る生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる基材の生物付着防止を必要とする部分に導電性チタン酸化物層を介し、金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルを担持したものであるので電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることが可能である。
As described above, the bioadhesion-preventing electrode according to the present invention has a conductive titanium oxide layer on the portion of the substrate made of titanium or titanium alloy that requires bioadhesion prevention, and is 35 to 65 based on metal conversion. Since it carries mol% iridium oxide and 65 to 35 mol% tantalum oxide, it is possible to stably obtain an electrochemical antifouling effect over a long period of time.
１ 制御部
２ ポテンショスタット
３ 生物付着防止用電極
４ 参照極
５ 対極
６ 試験槽
７ 攪拌棒
８ 攪拌器
９ 正電位側電解生成物発生電位
１０ 負電位側電解生成物発生電位
Ｔ１ 電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程
Ｔ２ 電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程
Ｔ３ 電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ４ 電気化学的生成物を発生する負電位印加工程
Ｔ５ 電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ６ 電気化学的生成物を発生する正電位印加工程
DESCRIPTION OF
Claims (1)
In an electrochemical antifouling apparatus comprising a biofouling prevention electrode, a counter electrode, and a power source for applying a voltage between the biofouling prevention electrode and the counter electrode, the biofouling prevention electrode and the living organism directly An electrode for preventing biofouling used in an electrochemical antifouling method using an electron transfer reaction, wherein the biofouling preventive electrode is formed on a conductive titanium oxide layer provided on the surface of an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy. A bioadhesion-preventing electrode characterized in that it carries a mixed oxide of 35 to 65 mol% iridium oxide and 65 to 35 mol% tantalum oxide based on metal conversion.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006316449A JP2008126184A (en) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | Electrode for preventing adhesion of organism |
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| JP (1) | JP2008126184A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009207962A (en) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Electrolytic water generator |
| CN112014451A (en) * | 2020-08-26 | 2020-12-01 | 张家港万众一芯生物科技有限公司 | Electrochemical-based self-cleaning method for online water quality sensor |
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2006
- 2006-11-24 JP JP2006316449A patent/JP2008126184A/en active Pending
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