JP2008121024A - Granular cured silicone and method for producing it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒状シリコーン硬化物、およびその製造方法に関し、詳しくは、特殊な粘弾性を示し、触感が良好である粒状シリコーン硬化物、その製造方法に関する。 The present invention relates to a granular silicone cured product and a method for producing the same, and more particularly to a granular silicone cured product exhibiting special viscoelasticity and good tactile sensation, and a method for producing the same.
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物を乳化剤により水中に分散状態で硬化させることにより、平均粒径が０.１〜５００μｍである粒状シリコーン硬化物を調製できることは公知であり、この一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとして、ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるポリオルガノシロキサンレジンを配合し得ることも公知である（特許文献１〜４参照）。 A curable silicone composition comprising a polyorganosiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule, a polyorganosiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and a platinum-based catalyst. It is known that a granular silicone cured product having an average particle size of 0.1 to 500 μm can be prepared by curing in water with an emulsifier. At least two silicon atom-bonded alkenyl groups are contained in one molecule. It is also known that a polyorganosiloxane resin comprising CH 2 ═CH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units can be blended as the polyorganosiloxane having (See Patent Documents 1 to 4).
しかし、これらの公報には、上記のポリオルガノシロキサンレジンを配合し得ることは記載されているものの、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンに対する配合量については記載がなく、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとしての単なる例示に過ぎなかった。
本発明者らは、従来、粒状シリコーン硬化物を形成するための硬化性シリコーン組成物の構成成分として公知であった上記のようなポリオルガノシロキサンレジンを、主成分である一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンに対して特定量配合することにより粒状シリコーン硬化物を形成したところ、特殊な粘弾性を有し、触感が良好である粒状シリコーン硬化物を形成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、特殊な粘弾性を有し、触感が良好である粒状シリコーン硬化物、およびその製造方法を提供することにある。
The present inventors have heretofore known at least 2 polyorganosiloxane resins, which have been conventionally known as constituents of curable silicone compositions for forming granular silicone cured products, in one molecule as a main component. When a granular silicone cured product is formed by blending a specific amount of polydiorganosiloxane having silicon-bonded alkenyl groups, it is possible to form a granular silicone cured product having special viscoelasticity and good tactile sensation. And reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a granular silicone cured product having special viscoelasticity and good tactile sensation, and a method for producing the same.
本発明の粒状シリコーン硬化物は、平均粒径が０.１〜５００μｍであり、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化してなることを特徴とする。
The granular silicone cured product of the present invention has an average particle size of 0.1 to 500 μm, (A) 100 parts by weight of polydiorganosiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, and (B) average Unit formula:
(R 3 SiO 1/2 ) x (SiO 4/2 ) 1.0
(In the formula, R is the same or different monovalent hydrocarbon group, provided that at least one R in one molecule is an alkenyl group, and x is a number from 0.6 to 4.0.)
And (C) a polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {the components (A) and (B) are cured by crosslinking] Is obtained by curing with a catalytic amount of (D) a platinum-based catalyst.
また、本発明の粒状シリコーン硬化物の製造方法は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を乳化剤により水中に分散状態で、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化することを特徴とする。
In addition, the method for producing a granular silicone cured product of the present invention includes (A) 100 parts by weight of polydiorganosiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, and (B) average unit formula:
(R 3 SiO 1/2 ) x (SiO 4/2 ) 1.0
(In the formula, R is the same or different monovalent hydrocarbon group, provided that at least one R in one molecule is an alkenyl group, and x is a number from 0.6 to 4.0.)
And (C) a polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {the components (A) and (B) are cured by crosslinking] The obtained amount} is dispersed in water with an emulsifier and cured with a catalytic amount of (D) a platinum-based catalyst.
本発明の粒状シリコーン硬化物は特殊な粘弾性を有し、触感が良好であるという特徴を有し、また、本発明の粒状シリコーン硬化物の製造方法は、このような粒状シリコーン硬化物を効率的に製造することができるという特徴がある。 The granular silicone cured product of the present invention has a special viscoelasticity and a good tactile sensation, and the method for producing the granular silicone cured product of the present invention makes such a granular silicone cured product efficient. It can be manufactured automatically.
はじめに、本発明の粒状シリコーン硬化物について詳細に説明する。
本発明の粒状シリコーン硬化物は、上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分を(Ｄ)成分により硬化してなり、その平均粒径が０.１〜５００μｍであることを特徴とする。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である粒状シリコーン硬化物を調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限をこえる粒状シリコーン硬化物は用途が限定されるからである。上記の(Ａ)成分は本発明の粒状シリコーン硬化物を形成するための主成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンである。このアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。このアルケニル基の結合位置としては、(Ａ)成分中の分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。このような(Ａ)成分は実質的に直鎖状の分子構造を有するものであるが、本発明の目的を損なわない限り、分子鎖の一部に分岐構造を有するものを用いてもよい。また、(Ａ)成分の２５℃における粘度は１０〜５００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、(Ａ)成分の２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる粒状シリコーン硬化物の機械的強度が低下するからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、平均粒径が５００μｍ以下の粒状シリコーン硬化物を得にくくなるからである。
First, the granular silicone cured product of the present invention will be described in detail.
The granular silicone cured product of the present invention is obtained by curing the components (A), (B), and (C) with the component (D), and has an average particle size of 0.1 to 500 μm. It is characterized by. This is because it is difficult to prepare a granular silicone cured product having an average particle size that is less than the lower limit of the above range, while the use of the granular silicone cured product exceeding the upper limit of the above range is limited. The component (A) is a main component for forming the granular silicone cured product of the present invention, and is a polydiorganosiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. Examples of the bonding position of the alkenyl group include the molecular chain terminal and / or the molecular chain side chain in the component (A). Examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in component (A) include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Halogenated groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group Examples thereof include an alkyl group, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. Such component (A) has a substantially linear molecular structure, but a component having a branched structure in a part of the molecular chain may be used as long as the object of the present invention is not impaired. The viscosity of component (A) at 25 ° C. is preferably in the range of 10 to 500,000 mPa · s, and particularly preferably in the range of 100 to 100,000 mPa · s. This is because the mechanical strength of the obtained granular silicone cured product is lowered when the viscosity at 25 ° C. of the component (A) is less than the lower limit of the above range, while on the other hand, when the upper limit of the above range is exceeded, the average This is because it becomes difficult to obtain a granular silicone cured product having a particle size of 500 μm or less.
このような(Ａ)成分のポリジオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらのポリジオルガノシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the polydiorganosiloxane of the component (A) include, for example, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both molecular chain ends, a trimethylsiloxy group-capped polymethylvinylsiloxane with both molecular chain terminals, End-trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked polydimethylsiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked polymethylvinylsiloxane, molecular chain both ends Dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer , And mixtures of two or more of these polydiorganosiloxanes are exemplified.
また、(Ｂ)成分は本発明の粒状シリコーン硬化物に特徴的な粘弾性を付与したり、その触感を良好にするための成分であり、平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
で示されるポリオルガノシロキサンレジンである。上式中のＲは同じか、または異なる一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、ビニル基、フェニル基であることが好ましい。特に、(Ｂ)成分としては、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有する、すなわち、上式で示されるポリオルガノシロキサンレジン一分子中のＲの少なくとも１個がアルケニル基である、ポリオルガノシロキサンレジンであることが好ましく、特に、このアルケニル基としては、ビニル基であることが好ましい。この際、上式で示されるポリオルガノシロキサンレジン中の他のＲとしては、メチル基、フェニル基であることが好ましく、特に、一分子中のＲの少なくとも９５モル％がメチル基であることが好ましい。また、上式中のｘは０.６〜４.０の範囲内の数である。
Further, the component (B) is a component for imparting characteristic viscoelasticity to the granular silicone cured product of the present invention or for improving the tactile sensation.
(R 3 SiO 1/2 ) x (SiO 4/2 ) 1.0
It is a polyorganosiloxane resin shown by. R in the above formula is the same or different monovalent hydrocarbon group, for example, alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; vinyl group, allyl group Group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group and other alkenyl groups; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenethyl group and other aralkyl groups; chloromethyl group, 3- Examples include halogenated alkyl groups such as chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and methyl group, vinyl group, and phenyl group are particularly preferable. In particular, the component (B) has at least one silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule, that is, at least one R in one molecule of the polyorganosiloxane resin represented by the above formula is an alkenyl group. Polyorganosiloxane resin is preferable, and the alkenyl group is particularly preferably a vinyl group. At this time, the other R in the polyorganosiloxane resin represented by the above formula is preferably a methyl group or a phenyl group, and in particular, at least 95 mol% of R in one molecule is a methyl group. preferable. Further, x in the above formula is a number in the range of 0.6 to 4.0.
この(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲内であり、好ましくは、１〜３０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、２〜３０重量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の配合量が、上記範囲の下限未満であると、得られる粒状シリコーン硬化物の粘弾性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、平均粒径が５００μｍ以下の粒状シリコーン硬化物を得にくくなったり、得られる粒状シリコーン硬化物の機械的特性が低下するからである。 The amount of component (B) is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 2 parts per 100 parts by weight of component (A). Within the range of -30 parts by weight. This is because the amount of the component (B) is less than the lower limit of the above range, the viscoelasticity of the resulting granular silicone cured product is lowered. On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, the average particle size This is because it becomes difficult to obtain a granular silicone cured product having a particle size of 500 μm or less, or the mechanical properties of the obtained granular silicone cured product are deteriorated.
また、(Ｃ)成分は(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋して、本発明の粒状シリコーン硬化物を形成するための成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンである。このケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、(Ｃ)成分中の分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ｃ)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。このような(Ｃ)成分は、直鎖状、分岐状、環状、網状、あるいは一部分岐を有する直鎖状等の分子構造を有するものが挙げられる。また、(Ｃ)成分の２５℃における粘度は１〜５００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、５〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる粒状シリコーン硬化物の機械的強度が低下するからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、平均粒径が５００μｍ以下の粒状シリコーン硬化物を得にくくなるからである。 The component (C) is a component for crosslinking the components (A) and (B) to form the granular silicone cured product of the present invention, and has at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule. It is a polyorganosiloxane having Examples of the bonding position of the silicon atom-bonded hydrogen atom include the molecular chain terminal and / or the molecular chain side chain in the component (C). Examples of the group bonded to the silicon atom other than the hydrogen atom in the component (C) include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Halogenated groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group Examples thereof include an alkyl group, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. Examples of such component (C) include those having a molecular structure such as linear, branched, cyclic, network, or partially branched linear. The viscosity of component (C) at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 500,000 mPa · s, particularly preferably in the range of 5 to 100,000 mPa · s. This is because the mechanical strength of the obtained granular silicone cured product is lowered when the viscosity at 25 ° C. of the component (C) is less than the lower limit of the above range, while when exceeding the upper limit of the above range, the average This is because it becomes difficult to obtain a granular silicone cured product having a particle size of 500 μm or less.
このような(Ｃ)成分のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、式：Ｒ1 3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1 2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1ＨＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。なお、上式中のＲ1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。 Examples of the polyorganosiloxane of component (C) include, for example, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked polymethylhydrogensiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecule Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both chain ends dimethylhydrogensiloxy group-capped polydimethylsiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyl phenyl siloxane copolymers, both molecular terminals with dimethylhydrogensiloxy groups at polymethylphenylsiloxane, wherein: the siloxane units of the formula R 1 3 SiO 1/2: R 1 2 HSiO 1/2 Siloxane units of the formula: organosiloxane copolymers composed of siloxane units represented by SiO 4/2, wherein: the siloxane units represented by the formula R 1 2 HSiO 1/2: siloxane units represented by SiO 4/2 An organosiloxane copolymer comprising: a siloxane unit represented by the formula: R 1 HSiO 2/2 and an siloxane unit represented by the formula: R 1 SiO 3/2 or an siloxane unit represented by the formula: HSiO 3/2 Examples thereof include siloxane copolymers and mixtures of two or more of these polyorganosiloxanes. R 1 in the above formula is a monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group or the like; a phenyl group; Aryl groups such as benzyl group and phenethyl group; alkyl halide groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group Is mentioned.
(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋して硬化し得る量であり、具体的には、(Ａ)成分と(Ｂ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、(Ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、(Ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子が上記範囲の下限未満であると、硬化が不十分になるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる粒状シリコーン硬化物の物理的特性が低下するからである。 The blending amount of the component (C) is an amount that can be cured by crosslinking the component (A) and the component (B). Specifically, the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and the component (B) The amount is preferably such that the silicon-bonded hydrogen atoms in component (C) are in the range of 0.5 to 10 moles per mole. This is because curing is insufficient when the silicon-bonded hydrogen atom in the component (C) is less than the lower limit of the above range with respect to 1 mol of the silicon-bonded alkenyl group in the component (A) and the component (B). On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, the physical properties of the resulting granular silicone cured product will deteriorate.
また、(Ｄ)成分は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分との硬化を促進するための白金系触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。 The component (D) is a platinum-based catalyst for accelerating the curing of the components (A), (B), and (C). For example, platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine particles Examples thereof include powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, and platinum carbonyl complex.
(Ｄ)成分の配合量は触媒量であり、具体的には、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分の合計重量に対して、(Ｄ)成分中の白金金属原子が重量単位で０.１〜１,０００ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分中の配合量が上記範囲の下限未満であると、硬化が迅速に進行しにくくなるからであり、一方、上記範囲の上限をこえても硬化が促進されないからである。 The blending amount of component (D) is a catalytic amount. Specifically, the platinum metal atom in component (D) is based on the total weight of component (A), component (B), and component (C). The amount is preferably in the range of 0.1 to 1,000 ppm by weight, and particularly preferably in the range of 1 to 500 ppm. This is because if the blending amount in the component (D) is less than the lower limit of the above range, curing is difficult to proceed rapidly, whereas curing is not promoted even if the upper limit of the above range is exceeded. .
本発明の粒状シリコーン硬化物は、特殊な粘弾性を有するが、具体的には、この粒状シリコーン硬化物の損失正接(tanδ)が０.５以下であるという特徴がある。この粒状シリコーン硬化物の粘弾性は、粘弾性測定装置(例えば、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＡＲＥＳ粘弾性測定装置)のパラレルプレートに粒状シリコーン硬化物を挟み込んで測定することにより求められる。その際、粒状シリコーン硬化物の貯蔵弾性率Ｇ'(×１０3dyne／cm2)、および損失弾性率Ｇ''(×１０3dyne／cm2)も求めることができる。なお、測定の条件は、室温、２５mmパラレルプレート、ギャップ：０.５〜０.６mm、圧力：７００〜１０００gf、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０rad／ｓである。 The granular silicone cured product of the present invention has special viscoelasticity. Specifically, the granular silicone cured product has a characteristic that the loss tangent (tan δ) of the granular silicone cured product is 0.5 or less. The viscoelasticity of the granular silicone cured product can be obtained by sandwiching the granular silicone cured product between parallel plates of a viscoelasticity measuring device (for example, ARES viscoelasticity measuring device manufactured by Reometric Scientific). At that time, the storage elastic modulus G ′ (× 10 3 dyne / cm 2 ) and loss elastic modulus G ″ (× 10 3 dyne / cm 2 ) of the granular silicone cured product can also be determined. The measurement conditions are room temperature, 25 mm parallel plate, gap: 0.5 to 0.6 mm, pressure: 700 to 1000 gf, strain: 10%, frequency: 0.1 to 50 rad / s.
また、本発明の粒状シリコーン硬化物は、構成成分として、(Ａ)成分のようなポリジオルガノシロキサンを配合しているので、ゴム状もしくはゲル状の性状を有し、(Ｂ)成分のようなポリオルガノシロキサンレジンを配合しているので、比重が０.９８以上とすることができ、さらには、０.９９以上とすることができる。このため、ポリメチシルシルセスキオキサン粉末で代表される硬質の粉末とは異なる粘弾性や感触を有するという特徴がある。また、このような比重を有する粒状シリコーン硬化物は、水分散液中での安定性が良好であるという特徴があり、塗料用添加剤、化粧料用添加剤、有機樹脂改質剤等として有用である。 Moreover, since the granular silicone cured product of the present invention is blended with a polydiorganosiloxane such as component (A) as a constituent component, it has rubbery or gel-like properties, such as component (B). Since the polyorganosiloxane resin is blended, the specific gravity can be 0.98 or more, and further 0.99 or more. For this reason, it has the characteristic that it has viscoelasticity and a touch different from the hard powder represented by the polymethycyl silsesquioxane powder. Further, the granular silicone cured product having such a specific gravity is characterized by good stability in an aqueous dispersion, and is useful as a coating additive, cosmetic additive, organic resin modifier, etc. It is.
次に、本発明の粒状シリコーン硬化物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基であり、但し、一分子中に少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を乳化剤により水中に分散状態で、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化することを特徴とする。本発明の製造方法においては、予め(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合してなる硬化性シリコーン組成物を乳化剤により水中に分散した後、これを硬化させてもよく、また、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物を乳化剤により水中に分散した後、これに(Ｄ)成分を添加することにり、該組成物を硬化させてもよい。(Ａ)成分〜(Ｄ)成分については前記と同様である。
Next, the manufacturing method of the granular silicone hardened | cured material of this invention is demonstrated in detail.
The production method of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a polydiorganosiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, and (B) an average unit formula:
(R 3 SiO 1/2 ) x (SiO 4/2 ) 1.0
(In the formula, R is the same or different monovalent hydrocarbon group, provided that at least one R is an alkenyl group in one molecule, and x is a number of 0.6 to 4.0. )
And (C) a polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {the components (A) and (B) are cured by crosslinking] The obtained amount} is dispersed in water with an emulsifier and cured with a catalytic amount of (D) a platinum-based catalyst. In the production method of the present invention, the curable silicone composition obtained by mixing the components (A) to (D) in advance may be dispersed in water with an emulsifier and then cured, and (A) After the silicone composition comprising the component to the component (C) is dispersed in water with an emulsifier, the component (D) may be added thereto to cure the composition. The components (A) to (D) are the same as described above.
本発明の製造方法において乳化剤は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物、あるいは、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる硬化性シリコーン組成物を水中に安定性よく分散させるための成分であり、このような乳化剤としては、例えば、第一〜第三脂肪族アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、Ｎ,Ｎ'−ジアルキルモノホルホリニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩等のカチオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウレート、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等のアニオン系界面活性剤；Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジアルキル−Ｎ,Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド、ポリオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサン等の非イオン系界面活性剤、およびこれらの界面活性剤の二種以上の混合物が挙げられ、特に、非イオン系界面活性剤であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the emulsifier stably disperses the silicone composition comprising the components (A) to (C) or the curable silicone composition comprising the components (A) to (D) in water. Examples of such emulsifiers include primary to tertiary aliphatic amine salts, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, tetraalkylammonium salts, trialkylbenzylammonium salts, alkylpyridinium salts, Cationic surfactants such as N, N′-dialkylmonoformolinium salts, polyethylene polyamine fatty acid amide salts; fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfonates, α-olefin sulfonates , Dialkylsulfosuccinate, α-sulfonated fat Salt, N-acyl-N-methyl taurate, alkyl sulfate, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, alkyl phosphoric acid Anionic surfactants such as salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, naphthalene sulfonate formaldehyde condensates; N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethyl Ammonium betaine, N, N-dialkylaminoalkylenecarboxylate, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2 -A Zwitterionic surfactants such as rualkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polystyrylphenyl ether , Polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol / pentaerythritol fatty acid ester, propylene glycol / penta Polyhydric alcohol fatty acid partial ester such as erythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbita Polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester such as fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, tri Nonionic surfactants such as ethanolamine fatty acid partial esters, trialkylamine oxides, polyoxyalkylene group-containing polyorganosiloxanes, and mixtures of two or more of these surfactants may be mentioned. An activator is preferred.
本発明の製造方法において、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物、あるいは(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる硬化性シリコーン組成物を水中に乳化する際に公知の乳化機を用いることができる。この乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、コロイドミルが挙げられる。 In the production method of the present invention, a known emulsifier is used for emulsifying a silicone composition comprising the components (A) to (C) or a curable silicone composition comprising the components (A) to (D) in water. Can be used. Examples of the emulsifier include a homogenizer and a colloid mill.
本発明の製造方法において、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物を乳化剤により水中に分散した後、これに(Ｄ)成分を添加する場合には、この(Ｄ)成分を乳化剤により水中に乳化したものを添加することが好ましい。本発明の製造方法では、予め(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合してなる硬化性シリコーン組成物を乳化剤により水中に分散した後、あるいは、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物を乳化剤により水中に分散させ、これに(Ｄ)成分を添加した後、これを室温で放置するか、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分散状態が低下しない程度に加熱することにより、該組成物を硬化させて粒状シリコーン硬化物を調製することができる。このようにして得られる粒状シリコーン硬化物は水系分散液として得られるが、これを塗料用添加剤、化粧料用添加剤、有機樹脂改質剤として用いてもよく、また、該水系分散液から水を除去して用いてもよい。 In the production method of the present invention, after the silicone composition comprising the components (A) to (C) is dispersed in water with an emulsifier, the component (D) is added to the emulsifier. It is preferable to add an emulsion emulsified in water. In the production method of the present invention, a curable silicone composition obtained by mixing (A) to (D) components in advance is dispersed in water with an emulsifier, or alternatively, a silicone comprising (A) to (C) components. By dispersing the composition in water with an emulsifier and adding the component (D) to the composition, the composition is left at room temperature or heated to such an extent that the dispersion state of the curable silicone composition does not decrease. The composition can be cured to prepare a granular silicone cured product. The granular silicone cured product obtained in this manner is obtained as an aqueous dispersion, which may be used as an additive for paints, an additive for cosmetics, or an organic resin modifier, and from the aqueous dispersion. You may use it, removing water.
本発明の粒状シリコーン硬化物、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、粒状シリコーン硬化物の平均粒径、および粘弾性は次のようにして測定した。
[粒状シリコーン硬化物の平均粒径]
粒状シリコーン硬化物の水系分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（堀場製作所製のＬＡ−５００）により測定し、得られたメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径とした。
［粒状シリコーン硬化物の粘弾性］
粒状シリコーン硬化物の貯蔵弾性率Ｇ'（×103dyne/cm2）、損失弾性率Ｇ''（×103dyne/cm2）、さらに損失正接tanδをＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により測定した。なお、測定の条件は、室温、２５mmパラレルプレート、ギャップ：０.６〜０.９mm、圧力：７００〜１０００gf、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０rad/sである。
［粒状シリコーン硬化物の比重］
各比重の塩水を作成し、浮沈法でその塩水の比重を確認後、架橋シリコーン粒子を混合し、その浮き沈みで比重を判定した。
［粒状シリコーン硬化物の硬さ］
実施例、比較例と同様の組成となるように硬化性シリコーン組成物を調製し、脱泡した後、１５０℃のオーブンで３０分間に入れて板状シリコーン硬化物を調製した。このシリコーン硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
The granular silicone cured product of the present invention and the production method thereof will be described in detail with reference to examples. In addition, the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC. Moreover, the average particle diameter and viscoelasticity of granular silicone hardened | cured material were measured as follows.
[Average particle size of granular silicone cured product]
An aqueous dispersion of the cured granular silicone is measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-500 manufactured by Horiba Ltd.), and the median diameter obtained (the particle diameter corresponding to 50% of the cumulative distribution) is the average particle diameter. It was.
[Viscoelasticity of granular silicone cured product]
Storage elastic modulus G ′ (× 10 3 dyne / cm 2 ), loss elastic modulus G ″ (× 10 3 dyne / cm 2 ), and loss tangent tan δ of the cured granular silicone are measured with an ARES viscoelasticity measuring apparatus (Reometric Scientific) Product). The measurement conditions are room temperature, 25 mm parallel plate, gap: 0.6 to 0.9 mm, pressure: 700 to 1000 gf, strain: 10%, frequency: 0.1 to 50 rad / s.
[Specific gravity of granular silicone cured product]
The salt water of each specific gravity was created, and after checking the specific gravity of the salt water by the floatation method, the crosslinked silicone particles were mixed, and the specific gravity was determined by the float and sink.
[Hardness of granular silicone cured product]
A curable silicone composition was prepared so as to have the same composition as in Examples and Comparative Examples, defoamed, and then placed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a plate-like silicone cured product. The hardness of the silicone cured product was measured with a type A durometer defined in JIS K 6253.
［実施例１］
粘度３７０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.２重量％）６３.５重量部、数平均分子量が４６００であり、平均単位式：
[(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2]0.6[ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2]0.1(ＳｉＯ4/2)1.0
で示されるポリオルガノシロキサンレジン２５重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４３重量％）１１.４重量部を混合してシリコーン組成物を調製した。
[Example 1]
63.5 parts by weight of a dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer (vinyl group content = 1.2% by weight) having a viscosity of 370 mPa · s and having a number average molecular weight of 4600, Average unit formula:
[(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] 0.6 [CH 2 ═CH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 0.1 (SiO 4/2 ) 1.0
25 parts by weight of a polyorganosiloxane resin and a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s (content of silicon-bonded hydrogen atoms = 0.43% by weight) 11.4 parts by weight were mixed to prepare a silicone composition.
次いで、このシリコーン組成物を４重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１）水溶液５３重量部で乳化した後、さらに純水５０重量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。 Next, the silicone composition was emulsified with 53 parts by weight of a 4% by weight-polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 13.1) aqueous solution, and then 50 parts by weight of pure water was added to prepare an emulsion of the silicone composition. .
白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１)により乳化してなる白金系触媒のエマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％）を、上記のシリコーン組成物のエマルジョンに、このエマルジョン中のポリシロキサン成分に対して、白金金属原子が重量単位で２０ppmとなる量、均一に混合して、硬化性シリコーン組成物のエマルジョンとした。 A platinum-based catalyst composed of a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution composed mainly of a platinum 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex is emulsified with polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 13.1). The platinum-based catalyst emulsion (average particle diameter of platinum-based catalyst = 0.05 μm, platinum metal concentration = 0.05% by weight) was added to the above-described silicone composition emulsion with respect to the polysiloxane component in the emulsion. An emulsion of a curable silicone composition was obtained by uniformly mixing the platinum metal atoms in an amount of 20 ppm by weight.
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、硬化性シリコーン組成物を硬化させ、粒状シリコーン硬化物の水分散液を調製した。この水分散液を３００℃の熱風乾燥機により乾燥することにより、球形でゴム状の粒状シリコーン硬化物を回収した。この粒状シリコーン硬化物の特性を表１に示した。 By leaving this emulsion at room temperature for 1 day, the curable silicone composition was cured to prepare an aqueous dispersion of a granular silicone cured product. The aqueous dispersion was dried with a hot air dryer at 300 ° C. to recover a spherical, rubber-like granular silicone cured product. The characteristics of the granular silicone cured product are shown in Table 1.
［実施例２］
粘度３７０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.２重量％）８０重量部、数平均分子量が４６００であり、平均単位式：
[(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2]0.6[ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2]0.1(ＳｉＯ4/2)1.0
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１０重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４３重量％)１０重量部を混合してシリコーン組成物を調製した。
[Example 2]
80 parts by weight of a dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer (vinyl group content = 1.2% by weight) having a viscosity of 370 mPa · s and having a number average molecular weight of 4600 formula:
[(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] 0.6 [CH 2 ═CH (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 0.1 (SiO 4/2 ) 1.0
10 parts by weight of a polyorganosiloxane resin and a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s (content of silicon atom-bonded hydrogen atoms = 0.43% by weight) A silicone composition was prepared by mixing 10 parts by weight.
次いで、このシリコーン組成物を１重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部により乳化した後、さらに純水５０重量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。 Next, this silicone composition was emulsified with 53 parts by weight of a 1% by weight-polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 13.1) aqueous solution, and then 50 parts by weight of pure water was added to prepare an emulsion of the silicone composition. .
白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルにより水中に乳化してなる白金系触媒のエマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％）を、上記のシリコーン組成物のエマルジョンに、このエマルジョン中のポリシロキサン成分に対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量、均一に混合して、硬化性シリコーン組成物のエマルジョンとした。 A platinum-based catalyst obtained by emulsifying a platinum-based catalyst composed of a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution mainly composed of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum in water with polyoxyethylene nonylphenyl ether. Emulsion (average particle diameter of platinum-based catalyst = 0.05 μm, platinum metal concentration = 0.05% by weight) was added to the above-mentioned silicone composition emulsion by weight of platinum metal relative to the polysiloxane component in the emulsion. An emulsion of a curable silicone composition was obtained by uniformly mixing in an amount of 20 ppm per unit.
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、硬化性シリコーン組成物を硬化させ、球状シリコーン硬化物の水分散液を調製した。この水分散液を３００℃の熱風乾燥機により乾燥することにより、球形でゴム状の粒状シリコーン硬化物を回収した。この粒状シリコーン硬化物の特性を表１に示した。 By leaving this emulsion at room temperature for 1 day, the curable silicone composition was cured to prepare an aqueous dispersion of a spherical silicone cured product. The aqueous dispersion was dried with a hot air dryer at 300 ° C. to recover a spherical, rubber-like granular silicone cured product. The characteristics of the granular silicone cured product are shown in Table 1.
［比較例１］
粘度３７０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.２重量％）９０重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４３重量％）１０重量部を混合してシリコーン組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
90 parts by weight of a dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer (vinyl group content = 1.2% by weight) having a viscosity of 370 mPa · s and a trimethylamine at both ends of a molecular chain having a viscosity of 45 mPa · s A silicone composition was prepared by mixing 10 parts by weight of a siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer (content of silicon-bonded hydrogen atoms = 0.43 wt%).
次いで、このシリコーン組成物を１重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部により乳化した後、さらに純水５０重量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。 Next, this silicone composition was emulsified with 53 parts by weight of a 1% by weight-polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 13.1) aqueous solution, and then 50 parts by weight of pure water was added to prepare an emulsion of the silicone composition. .
白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１)により水中に乳化してなる白金系触媒のエマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記のシリコーン組成物のエマルジョンに、このエマルジョン中のポリシロキサン成分に対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量、均一に混合して、硬化性シリコーン組成物のエマルジョンとした。 A platinum-based catalyst consisting of a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution composed mainly of a platinum 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex is emulsified in water with polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 13.1). A platinum-based catalyst emulsion (average particle diameter of platinum-based catalyst = 0.05 μm, platinum metal concentration = 0.05% by weight) is added to the above-mentioned silicone composition emulsion and the polysiloxane component in the emulsion. On the other hand, an amount of 20 ppm by weight of platinum metal was uniformly mixed to obtain an emulsion of a curable silicone composition.
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、硬化性シリコーン組成物を硬化させ、粒状シリコーン硬化物の水分散液を調製した。 By leaving this emulsion at room temperature for 1 day, the curable silicone composition was cured to prepare an aqueous dispersion of a granular silicone cured product.
次に、この水分散液を３００℃の熱風乾燥機により乾燥することにより、球形でゴム状の粒状シリコーン硬化物を回収した。この粒状シリコーン硬化物の特性を表１に示した。 Next, this aqueous dispersion was dried with a hot air dryer at 300 ° C. to recover a spherical and rubber-like granular silicone cured product. The characteristics of the granular silicone cured product are shown in Table 1.
［比較例２］
メチルトリメトキシシランを水酸化カリウム水溶液中で加水分解して、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を調製し、これを水洗した後、乾燥し、さらにジェットミルにより一次粒子を粉砕して、球形のポリメチルシルセスキオキサン微粒子を調製した。
[Comparative Example 2]
Methyltrimethoxysilane is hydrolyzed in an aqueous potassium hydroxide solution to prepare polymethylsilsesquioxane fine particles, which are washed with water, dried, and further pulverized with a jet mill to pulverize the primary particles. Methyl silsesquioxane fine particles were prepared.
［粒状シリコーン硬化物の皮膚への感触］
粒状シリコーン硬化物を手の甲に指で広げた時の感触を観察した。その結果、実施例１〜２における粒状シリコーン硬化物は皮膚に良く広がり、感触が良好であった。一方、比較例１における粒状シリコーン硬化物は皮膚にやや硬い感触であり、比較例２における粒状シリコーン硬化物は広げる時にギシギシした硬い感触で、平滑性が乏しく、広げにくかった。
[Skin feel of granular silicone cured product]
The feel when the granular silicone cured product was spread on the back of the hand with a finger was observed. As a result, the granular silicone cured products in Examples 1 and 2 spread well on the skin, and the feel was good. On the other hand, the granular silicone cured product in Comparative Example 1 had a slightly hard feel on the skin, and the granular silicone cured product in Comparative Example 2 had a hard feel that was squeezed when spread, and had poor smoothness and was difficult to spread.
Claims (2)
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化してなる、平均粒径が０.１〜５００μｍである粒状シリコーン硬化物。 (A) 100 parts by weight of a polydiorganosiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, (B) average unit formula:
(R 3 SiO 1/2 ) x (SiO 4/2 ) 1.0
(In the formula, R is the same or different monovalent hydrocarbon group, provided that at least one R in one molecule is an alkenyl group, and x is a number from 0.6 to 4.0.)
And (C) a polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {the components (A) and (B) are cured by crosslinking] The amount obtained} is cured with a catalytic amount of (D) a platinum-based catalyst, and a granular silicone cured product having an average particle size of 0.1 to 500 μm.
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を乳化剤により水中に分散状態で、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化することを特徴とする、請求項１記載の粒状シリコーン硬化物を製造する方法。 (A) 100 parts by weight of a polydiorganosiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule, (B) average unit formula:
(R 3 SiO 1/2 ) x (SiO 4/2 ) 1.0
(In the formula, R is the same or different monovalent hydrocarbon group, provided that at least one R in one molecule is an alkenyl group, and x is a number from 0.6 to 4.0.)
And (C) a polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {the components (A) and (B) are cured by crosslinking] The method of producing a granular silicone cured product according to claim 1, wherein the obtained amount is dispersed in water with an emulsifier and cured with a catalytic amount of (D) a platinum-based catalyst.
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2008
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