JP2008120905A - Cyclic polyolefin film, polarizing plate and liquid crystal display device each using the same - Google Patents

Cyclic polyolefin film, polarizing plate and liquid crystal display device each using the same Download PDF

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JP2008120905A JP2006305525A JP2006305525A JP2008120905A JP 2008120905 A JP2008120905 A JP 2008120905A JP 2006305525 A JP2006305525 A JP 2006305525A JP 2006305525 A JP2006305525 A JP 2006305525A JP 2008120905 A JP2008120905 A JP 2008120905A
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亮介 ▲高▼田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cyclic polyolefin film low in hygroscopicity and moisture permeability, slight in optical properties variation attributable to temperature/humidity variations, slight in optical unevenness, and having such an optical property as to be capable of independently controlling Rth(λ) and Re(λ) respectively, and to provide a polarizing plate or liquid crystal display device excellent in film forming stability and processability and free of image unevennesses. <P>SOLUTION: The cyclic polyolefin film is such that its retardation in the film thickness direction Rth is reduced by including at least one polyester polymer in a cyclic polyolefin. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、環状ポリオレフィンフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a cyclic polyolefin film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device.

偏光板は、通常、ヨウ素もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光膜の両側にセルローストリアセテートを主成分とする保護フィルムを貼り合わせることにより製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）などの特徴により上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。液晶表示装置は、偏光板と液晶セル等から構成されている。しかし、セルローストリアセテートフィルムは水分の吸収や透過が多く、そのため光学補償性能が変化したり、偏光子を劣化しやすいという問題点があった。   The polarizing plate is usually produced by bonding a protective film mainly composed of cellulose triacetate on both sides of a polarizing film in which iodine or a dichroic dye is oriented and adsorbed on polyvinyl alcohol. Cellulose triacetate is widely used as the above-mentioned protective film for polarizing plate because of its characteristics such as toughness, flame retardancy, and high optical isotropy (low retardation value). The liquid crystal display device includes a polarizing plate and a liquid crystal cell. However, the cellulose triacetate film has a large amount of moisture absorption and transmission, so that there are problems that the optical compensation performance is changed and the polarizer is easily deteriorated.

環状ポリオレフィンフィルムは、セルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良できるフィルムとして注目され、熱溶融製膜及び溶液製膜による偏光板保護フィルムの開発が行われている。また、環状ポリオレフィンフィルムは、高い光学特性の発現性を有しており、さらには温湿度変化による光学特性の変化が少なく位相差膜（位相差フィルムとも言う。）としての開発が行われている（特許文献１〜４）。
特開２００３−２１２９２７号公報 特開２００４−１２６０２６号公報 特開２００２−１１４８２７号公報 国際公開第２００４／０４９０１１号パンフレット The cyclic polyolefin film has been attracting attention as a film capable of improving the hygroscopicity and moisture permeability of the cellulose triacetate film, and a polarizing plate protective film by hot melt film formation and solution film formation has been developed. In addition, the cyclic polyolefin film has high optical characteristics, and further development as a phase difference film (also referred to as a phase difference film) is performed with little change in optical characteristics due to temperature and humidity changes. (Patent Documents 1 to 4).
JP 2003-212927 A JP 2004-126026 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-114827 International Publication No. 2004/049011 Pamphlet

しかしながら、環状ポリオレフィンフィルムは、高い光学特性の発現性を有しているため、僅かな延伸倍率の違いでＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）が大きく変化してしまい、光学特性の微調整が難しいといった問題や、意図したＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を双方同時に満たす光学特性を特に延伸工程のみによって得ることは難しいという問題点があった。   However, since the cyclic polyolefin film has high optical characteristics, Re (λ) and Rth (λ) change greatly due to a slight difference in the draw ratio, and it is difficult to finely adjust the optical characteristics. There is a problem that it is difficult to obtain the optical characteristics satisfying both the intended Re (λ) and Rth (λ), particularly by the stretching process.

要するに、従来提案されている環状ポリオレフィンフィルムは、吸湿性や透湿性が低く、温湿度変化による光学特性の変化が少ないという従来要求されている特性を備えた上で、意図するＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を完全に制御した環状ポリオレフィンフィルムの開発が要望されている。   In short, the conventionally proposed cyclic polyolefin film has low moisture absorption and moisture permeability, and has the conventionally required characteristics such as a small change in optical characteristics due to changes in temperature and humidity, and the intended Re (λ), Development of a cyclic polyolefin film in which Rth (λ) is completely controlled is desired.

本発明の目的は、吸湿性や透湿性が低く、温湿度変化による光学特性の変化が少ない、光学ムラの少ない、Ｒｔｈ（λ）、Ｒｅ（λ）をそれぞれ独立に制御可能な光学特性を有する環状ポリオレフィンフィルムを提供することである。本発明の他の目的は、製膜安定性および加工特性に優れ、画像ムラのない偏光板あるいは液晶表示装置を提供することにある。   The object of the present invention is low in hygroscopicity and moisture permeability, has little change in optical characteristics due to changes in temperature and humidity, has little optical unevenness, and has optical characteristics capable of independently controlling Rth (λ) and Re (λ). It is to provide a cyclic polyolefin film. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate or a liquid crystal display device which is excellent in film formation stability and processing characteristics and has no image unevenness.

本発明者らは、鋭意検討した結果、環状ポリオレフィンに、ポリエステル系ポリマーを少なくとも１種含有させることにより、膜厚方向のレターデーションＲｔｈを低減させ、フィルム製膜時の光学特性を意図したものとすることに成功した。さらに、延伸することにより、それぞれ独立に、所望するＲｅ、Ｒｔｈを有する環状ポリオレフィンフィルムを自在に得ることができた。
すなわち、本発明は、以下の構成からなるものである。 As a result of diligent study, the inventors of the present invention intended to reduce the retardation Rth in the film thickness direction by adding at least one polyester-based polymer to the cyclic polyolefin, and intended optical characteristics during film formation. Succeeded in doing. Furthermore, it was possible to freely obtain a cyclic polyolefin film having desired Re and Rth by stretching.
That is, this invention consists of the following structures.

［１］ 環状ポリオレフィンフィルムであって、環状ポリオレフィンにポリエステル系ポリマーを少なくとも１種含有させることにより、膜厚方向のレターデーションＲｔｈを低減させた、環状ポリオレフィンフィルム。
［２］ 下記数式（１）および（２）を満たす、前記［１］に記載の環状ポリオレフィンフィルム。
数式（１） Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０）≦−１０
数式（２） （Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−１．０
上記数式（１）（２）において、
Ｒｔｈ（Ａ）：前記ポリエステル系ポリマーをＡ％含有したフィルムの膜厚８０μｍ換算Ｒｔｈ（ｎｍ）、
Ｒｔｈ（０）：前記ポリエステル系ポリマーを含有しないフィルムの膜厚８０μｍ換算Ｒｔｈ（ｎｍ）、
Ａ：前記環状ポリオレフィンの質量に対する前記ポリエステル系ポリマーの質量（％）、
である。
［３］ 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００００以下である、前記［１］または［２］に記載の環状ポリオレフィンフィルム。
［４］ 前記ポリエステル系ポリマーが、環状ポリオレフィンに対して０．１〜３０質量％含まれる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
［５］ 前記環状ポリオレフィンフィルムが延伸されたものである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
［６］ 厚みが少なくとも２０μｍである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
［７］ 偏光膜の両側に配置される保護フィルムのうち少なくとも１枚が前記［１］〜［６］のいずれかに記載の環状オレフィン系ポリマーフィルムである、偏光板。
［８］ 液晶セルの両側に配置される偏光板のうち少なくとも１枚が前記［７］に記載の偏光板である、液晶表示装置。 [1] A cyclic polyolefin film, wherein the retardation Rth in the film thickness direction is reduced by containing at least one polyester-based polymer in the cyclic polyolefin.
[2] The cyclic polyolefin film according to [1], which satisfies the following mathematical formulas (1) and (2).
Formula (1) Rth (A) −Rth (0) ≦ −10
Formula (2) (Rth (A) −Rth (0)) / A ≦ −1.0
In the above formulas (1) and (2),
Rth (A): Rth (nm) in terms of a film thickness of 80 μm of a film containing A% of the polyester-based polymer,
Rth (0): Rth (nm) in terms of a film thickness of 80 μm of the film not containing the polyester polymer,
A: Mass (%) of the polyester-based polymer with respect to the mass of the cyclic polyolefin,
It is.
[3] The cyclic polyolefin film according to [1] or [2], wherein the polyester polymer has a weight average molecular weight of 500 to 300,000.
[4] The cyclic polyolefin film according to any one of [1] to [3], wherein the polyester-based polymer is included in an amount of 0.1 to 30% by mass with respect to the cyclic polyolefin.
[5] The cyclic polyolefin film according to any one of [1] to [4], wherein the cyclic polyolefin film is stretched.
[6] The cyclic polyolefin film according to any one of [1] to [5], wherein the thickness is at least 20 μm.
[7] A polarizing plate in which at least one of the protective films disposed on both sides of the polarizing film is the cyclic olefin polymer film according to any one of [1] to [6].
[8] A liquid crystal display device, wherein at least one of the polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell is the polarizing plate according to [7].

本発明の実施により、意図したＲｔｈ（λ）、Ｒｅ（λ）を独立、同時に制御可能であり、またこれらの光学特性を精密にコントロールでき、吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が少なく、ハンドリング特性に優れ、光学ムラのない環状ポリオレフィンフィルムを提供することができる。   By carrying out the present invention, the intended Rth (λ) and Re (λ) can be controlled independently and simultaneously, and these optical characteristics can be precisely controlled, and are excellent in hygroscopicity and moisture permeability. It is possible to provide a cyclic polyolefin film having little change in characteristics, excellent handling characteristics and no optical unevenness.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」「（数値１）乃至（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In this specification, “(numerical value 1) to (numerical value 2)” and “(numerical value 1) to (numerical value 2)” mean “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”.

まず本発明の環状ポリオレフィンフィルムの材料、製造方法、得られる環状ポリオレフィンフィルムについて説明する。
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは、少なくとも環状ポリオレフィンを含んで製造される。 First, the material and manufacturing method of the cyclic polyolefin film of the present invention and the obtained cyclic polyolefin film will be described.
The cyclic polyolefin film of the present invention is produced containing at least a cyclic polyolefin.

（環状ポリオレフィン）
本発明においては、「環状ポリオレフィン系樹脂」とは、環状ポリオレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。本発明において、単に「環状ポリオレフィン」と言う場合、特に断らない限り、「環状ポリオレフィン系樹脂」を指し、さらに、「環状オレフィン系樹脂
」も含む（すなわち「環状オレフィン系樹脂」を「環状ポリオレフィン」とも呼ぶ）。 (Cyclic polyolefin)
In the present invention, “cyclic polyolefin resin” refers to a polymer resin having a cyclic polyolefin structure. In the present invention, when it is simply referred to as “cyclic polyolefin”, unless otherwise specified, it refers to “cyclic polyolefin resin” and also includes “cyclic olefin resin” (that is, “cyclic olefin resin” is referred to as “cyclic polyolefin”). Also called).

本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、
（１）ノルボルネン系重合体、
（２）単環の環状オレフィンの重合体、
（３）環状共役ジエンの重合体、
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明において好ましく用いられる重合体樹脂は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィンおよび必要に応じ、一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（５）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。 Examples of polymer resins having a cyclic olefin structure used in the present invention include:
(1) a norbornene polymer,
(2) Monocyclic olefin polymer,
(3) a polymer of a cyclic conjugated diene,
(4) Vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and hydrides of (1) to (4).
The polymer resin preferably used in the present invention is an addition (co) polymer cyclic polyolefin containing at least one repeating unit represented by the following general formula (4) and, if necessary, the general formula (3). An addition (co) polymer cyclic polyolefin further comprising at least one or more repeating units. A ring-opening (co) polymer containing at least one cyclic repeating unit represented by the general formula (5) can also be suitably used.

一般式（３）

Figure 2008120905
General formula (3)
Figure 2008120905

一般式（４）

Figure 2008120905
General formula (4)
Figure 2008120905

一般式（５）

Figure 2008120905
General formula (5)
Figure 2008120905

式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ） 2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16 pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16または−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。 In formula, m represents the integer of 0-4. R 1 to R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X 1 to X 3 and Y 1 to Y 3 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, and a halogen atom. substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, - (CH 2) n COOR 11, - (CH 2) n OCOR 12, - (CH 2) n NCO, - (CH 2) n NO 2, - ( CH 2) n CN, - ( CH 2) n CONR 13 R 14, - (CH 2) n NR 13 R 14, - (CH 2) n OZ, - (CH 2) n W or X 1 and Y 1, Alternatively, (—CO) 2 O and (—CO) 2 NR 15 composed of X 2 and Y 2 or X 3 and Y 3 are shown. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 are hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with halogen, and W is SiR 16 p D 3-p (R 16 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D is a halogen atom, —OCOR 16 or —OR 16 , p is an integer of 0 to 3), n is an integer of 0 to 10 Show.

Ｘ1〜Ｘ3 、Ｙ1 〜Ｙ3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。 By introducing a polarizable large functional group in a substituent X 1 ~X 3, Y 1 ~Y 3, by increasing the thickness-direction retardation of the optical film (Rth), in-plane retardation (Re) The expression can be increased. A film having a high Re developability can increase the Re value by stretching in the film forming process.

ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレット等に開示されているものを用いることができる。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体としては、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある
。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。 As the norbornene-based addition (co) polymer, those disclosed in JP-A No. 10-7732, JP-A No. 2002-504184, US2004229157A1 or International Publication No. 2004 / 070463A1 may be used. it can. It can be obtained by addition polymerization of norbornene-based polycyclic unsaturated compounds. If necessary, norbornene-based polycyclic unsaturated compounds and conjugated dienes such as ethylene, propylene, butene, butadiene and isoprene; non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene; acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride It is also possible to carry out addition polymerization with linear diene compounds such as acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleimide, vinyl acetate and vinyl chloride. As this norbornene type addition (co) polymer, a commercial item can also be used. Specifically, grades such as APL8008T (Tg70 ° C), APL6013T (Tg125 ° C), or APL6015T (Tg145 ° C), which are sold under the trade name of Apel from Mitsui Chemicals, Inc. and have different glass transition temperatures (Tg), are used. There is. Pellets such as TOPAS 8007, 6013 and 6015 are sold by Polyplastics Co., Ltd. Further, Appear 3000 is sold by Ferrania.

ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号等公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られるものを用いることができる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3 が好ましく、Ｘ3、及びＹ3 は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3 が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、市販品を用いることもでき、具体的にはＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。 Norbornene polymer hydrides are disclosed in JP-A-1-240517, JP-A-7-196736, JP-A-60-26024, JP-A-62-19807, JP-A-2003-1159767 or As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-309979 and the like, it is possible to use a polycyclic unsaturated compound produced by addition polymerization or metathesis ring-opening polymerization and then hydrogenation. In the norbornene-based polymer used in the present invention, R 5 to R 6 are preferably a hydrogen atom or —CH 3 , X 3 and Y 3 are preferably a hydrogen atom, Cl, —COOCH 3 , and other groups are appropriately selected. The This norbornene-based resin may be a commercially available product. Specifically, JSR Co., Ltd. is sold under the trade name of Arton G or Arton F, and ZEONOR from Nippon Zeon Co., Ltd. ) ZF14, ZF16, Zeonex 250 or ZEONEX 280 are commercially available and can be used.

本発明において用いられる前記環状ポリオレフィン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ・展開溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算法）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は１０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は５０〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜３３０℃、さらに好ましくは１００〜３００℃の範囲にある。   The cyclic polyolefin resin used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC / developing solvent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion method) of 5,000 to 1, in terms of polystyrene molecular weight. It is preferably 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 50,000 to 300,000. Moreover, it is preferable that molecular weight distribution (Mw / Mn; Mn is the number average molecular weight measured by GPC) is 10 or less, More preferably, it is 5.0 or less, More preferably, it is 3.0 or less. The glass transition temperature (Tg; measured by DSC) is preferably 50 to 350 ° C, more preferably 80 to 330 ° C, and still more preferably 100 to 300 ° C.

〔ポリエステル系ポリマー〕
本発明において、「ポリエステル系ポリマー」として用いられるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主原料として、縮合反応することにより得られるものが挙げられる。 [Polyester polymer]
In the present invention, the polyester resin used as the “polyester polymer” includes dicarboxylic acid (or ester-forming derivative thereof), diol (or ester-forming derivative thereof) and / or hydroxycarboxylic acid (or ester-forming property thereof). Derivatives) as the main raw materials can be obtained by a condensation reaction.

上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ジカルボン酸は２種類以上用いてもよい。
また、ジオールとしては炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、すなわち、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ジオールは２種類以上用いてもよい。
これらの重合体ないしは共重合体の例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレ
ート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′- Aromatic dicarboxylic acids such as biphenyldicarboxylic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, etc., aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Examples include acids and ester-forming derivatives thereof. Two or more kinds of dicarboxylic acids may be used.
Examples of the diol include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, deca Examples include long-chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000 such as methylene glycol, cyclohexanedimethanol, and cyclohexanediol, that is, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, and ester-forming derivatives thereof. Two or more kinds of diols may be used.
Examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polytrimethylene terephthalate, polypropylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene terephthalate, polyethylene ( Terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), bisphenol A (terephthalate / isophthalate), polybutylene naphthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polypropylene naphthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, poly Cyclohexane dimethylene (terephthalate / isophthalate) poly (cyclohexane Sanji methylene / ethylene) terephthalate, poly (cyclohexane dimethylene / ethylene) (terephthalate / isophthalate) and the like.

その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することもできる。   In addition, a thermoplastic polyester resin having a thermotropic liquid crystal property composed of a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an ethylenedioxy unit, and the like can also be used.

ここでいう芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４´−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸から生成した構造単位を、芳香族ジオキシ単位としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンから生成した構造単位を、芳香族ジカルボニル単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位を、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位を例示することができる。具体例としては、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸などのサーモトロピック液晶性ポリエステルが挙げられる。   As the aromatic oxycarbonyl unit here, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4′-hydroxydiphenyl-4-carboxylic acid, an aromatic dioxy unit, A structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and t-butylhydroquinone, and an aromatic dicarbonyl unit, a structural unit generated from terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, As a group iminooxy unit, the structural unit produced | generated from 4-aminophenol can be illustrated, for example. Specific examples include thermotropic liquid crystalline polyesters such as p-oxybenzoic acid / polyethylene terephthalate and p-oxybenzoic acid / 6-oxy-2-naphthoic acid.

環状ポリオレフィンに、ポリエステル系ポリマーを少なくとも１種含有させることにより、膜厚方向のレターデーションＲｔｈを低減させ、フィルム製膜時の光学特性を意図したものとすることができる。
本発明において、環状ポリオレフィンフィルムのＲｔｈを低減させるとは、前記ポリエステル系ポリマーを含有しないフィルムの膜厚８０μｍ換算Ｒｔｈ（ｎｍ）に対して、ポリエステル系ポリマーをＡ％含有したフィルムの膜厚８０μｍ換算Ｒｔｈ（ｎｍ）が、１０ｎｍ以上低いことを意味する。
また、本発明において、環状ポリオレフィンフィルムのＲｔｈ低減性は（Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａで示すことができる。
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは下記数式（１）および（２）を満たすことが好ましい。 By containing at least one polyester-based polymer in the cyclic polyolefin, the retardation Rth in the film thickness direction can be reduced, and the optical characteristics during film formation can be intended.
In the present invention, reducing the Rth of the cyclic polyolefin film means converting the film thickness of the film containing no polyester polymer to 80 μm in terms of the film thickness of 80 μm in terms of the film thickness of 80 μm in terms of the film containing the polyester polymer. It means that Rth (nm) is lower by 10 nm or more.
In the present invention, the Rth reduction property of the cyclic polyolefin film can be represented by (Rth (A) −Rth (0)) / A.
The cyclic polyolefin film of the present invention preferably satisfies the following mathematical formulas (1) and (2).

数式（１） Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０）≦−１０
好ましくは、所望の光学特性を得るために、
数式（１−２） Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０）≦−３０
が好ましく、
数式（１−３） Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０）≦−５０
が最も好ましい。
数式（２） （Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−１．０ Formula (1) Rth (A) −Rth (0) ≦ −10
Preferably, in order to obtain the desired optical properties,
Formula (1-2) Rth (A) −Rth (0) ≦ −30
Is preferred,
Formula (1-3) Rth (A) −Rth (0) ≦ −50
Is most preferred.
Formula (2) (Rth (A) −Rth (0)) / A ≦ −1.0

好ましくは、光学特性の制御範囲を広げるために
数式（２−２） （Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−３．０
がより好ましく
数式（２−３） （Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−５．０
が最も好ましい。 Preferably, in order to widen the control range of the optical characteristics, Formula (2-2) (Rth (A) −Rth (0)) / A ≦ −3.0
Is more preferable. Formula (2-3) (Rth (A) −Rth (0)) / A ≦ −5.0
Is most preferred.

上記数式（１）（１−２）（１−３）（２）（２−２）（２−３）において、
Ｒｔｈ（Ａ）：前記ポリエステル系ポリマーをＡ％含有したフィルムの膜厚８０μｍ換算Ｒｔｈ（ｎｍ）、
Ｒｔｈ（０）：前記ポリエステル系ポリマーを含有しないフィルムの膜厚８０μｍ換算Ｒｔｈ（ｎｍ）、
Ａ：前記環状ポリオレフィンの質量に対する前記ポリエステル系ポリマーの質量（％）、
である。 In the above mathematical formula (1) (1-2) (1-3) (2) (2-2) (2-3),
Rth (A): Rth (nm) in terms of a film thickness of 80 μm of a film containing A% of the polyester-based polymer,
Rth (0): Rth (nm) in terms of a film thickness of 80 μm of the film not containing the polyester polymer,
A: Mass (%) of the polyester-based polymer with respect to the mass of the cyclic polyolefin,
It is.

ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は５００以上３０００００以下であることが好ましく、バインダーとの相溶性、製膜後のフィルムの透明性に優れ、光学特性の良好な発現性を示すフィルムを得るために、５００以上１５０００以下であることがより好ましく、５００以上５０００以下であることが特に好ましい。   The weight average molecular weight of the polyester-based polymer is preferably 500 or more and 300,000 or less, in order to obtain a film having excellent compatibility with the binder, excellent transparency of the film after film formation, and good expression of optical properties. It is more preferably 500 or more and 15000 or less, and particularly preferably 500 or more and 5000 or less.

本発明において、環状ポリオレフィンに含有させるポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算法）により測定した値である。   In the present invention, the weight average molecular weight of the polyester polymer contained in the cyclic polyolefin is a value measured by GPC (developing solvent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion method).

〔ポリエステル系ポリマーの含有量〕
上述したポリエステル系ポリマーは、環状ポリオレフィン系樹脂の０．１ないし３０質量％であることが好ましく、製膜後の透明性に優れ、光学特性の良好な発現性を示すフィルムを得るためには、１ないし２０質量％であることがより好ましく、５ないし２０質量％であることが特に好ましい。 [Content of polyester polymer]
The polyester polymer described above is preferably 0.1 to 30% by mass of the cyclic polyolefin resin, and in order to obtain a film that is excellent in transparency after film formation and exhibits good optical properties. The content is more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass.

またこれらのポリエステル系ポリマーは、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。   In addition, these polyester polymers may be used alone or in combination of two or more compounds at an arbitrary ratio.

ポリエステル系ポリマーを２種類以上用いる場合には、ポリエステル系ポリマーの合計添加量が環状ポリオレフィン系樹脂の０．１ないし３０質量％であることが好ましく、製膜後の透明性に優れ、光学特性の良好な発現性を示すフィルムを得るためには、１ないし２０質量％であることがより好ましく、５ないし２０質量％であることが特に好ましい。   When two or more kinds of polyester polymers are used, the total amount of the polyester polymers added is preferably 0.1 to 30% by mass of the cyclic polyolefin resin, and has excellent transparency after film formation and optical properties. In order to obtain a film exhibiting good developability, the content is more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass.

（ポリエステル系ポリマー添加の方法）
これらポリエステル系ポリマーを添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。 (Method of adding polyester polymer)
The polyester polymer may be added at any time during the dope preparation process or at the end of the dope preparation process.

（微粒子）
本発明では、上記環状ポリオレフィン系樹脂に微粒子を添加することが好ましく、これにより、フィルムの製膜安定性、加工適性を更に向上させ、巻き取りきしみ等に由来するフィルムの光学ムラを低減することができる。本発明で使用できる微粒子としては、有機あるいは無機化合物の微粒子を使用することができる。 (Fine particles)
In the present invention, it is preferable to add fine particles to the cyclic polyolefin-based resin, thereby further improving the film forming stability and processability of the film, and reducing the optical unevenness of the film due to winding creases and the like. Can do. As fine particles that can be used in the present invention, fine particles of organic or inorganic compounds can be used.

無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や金属酸化物である。すなわち、本発明においては、前記微粒子として金属酸化物あるいは無機ケイ素化合物が好ましく用いられる。本発明においては、フイルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、Ｔ
Ｔ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。 Inorganic compounds include silicon-containing compounds, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, strongtium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, Preferred are calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate, and more preferred are inorganic compounds and metal oxides containing silicon. That is, in the present invention, a metal oxide or an inorganic silicon compound is preferably used as the fine particles. In the present invention, since the turbidity of the film can be reduced, silicon dioxide is particularly preferably used. Examples of the silicon dioxide fine particles include Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, T
A commercial product having a trade name such as T600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the fine particles of zirconium oxide, for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.

有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。あるいはまた懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物を用いることができる。   Examples of the organic compound include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, starch and the like, and pulverized and classified products thereof. Alternatively, a high molecular compound synthesized by a suspension polymerization method, or a high molecular compound made spherical by a spray drying method or a dispersion method can be used.

本発明に使用する微粒子は、好ましくは平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍの無機化合物微粒子またはポリマー微粒子であり、より好ましくは０．１５μｍ〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。   The fine particles used in the present invention are preferably inorganic compound fine particles or polymer fine particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 3.0 μm, more preferably 0.15 μm to 2.0 μm, still more preferably 0.2 μm to 1. 0 μm.

本発明に記載の微粒子平均粒径は、凝集性の微粒子であれば、凝集体の平均大きさ（平均二次粒径）を意味し、溶液流延製膜法で製造するのであれば後述する分散処方によって、分散液中の粒子サイズとしてコントロールすることができる。非凝集性の微粒子であれば、一粒子のサイズを測定した平均値を意味する。   The average particle size of the fine particles described in the present invention means the average size (average secondary particle size) of the agglomerates if they are agglomerated fine particles, and will be described later if they are produced by the solution casting film forming method. The particle size in the dispersion can be controlled by the dispersion formulation. In the case of non-aggregating fine particles, it means an average value obtained by measuring the size of one particle.

本発明に使用する微粒子は、凝集性の微粒子であれば、平均一次粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子が好ましく、より好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。   The fine particles used in the present invention are preferably fine particles having an average primary particle size of 0.05 μm to 0.5 μm, more preferably 0.08 μm to 0.3 μm, and even more preferably 0.1 μm to 0.5 μm as long as they are cohesive fine particles. 0.25 μm.

上記微粒子のフィルムへの組み込み方法は、特に限定はないが環状ポリオレフィン系樹脂と上記微粒子との入った溶液を流延し製膜する方法、環状ポリオレフィン系樹脂を流延後のフィルムに上記微粒子を含む塗工液を塗工する方法あるいは重層流延する方法等が挙げられる。本発明においては、次の２つの製造方法のいずれかにより、環状ポリオレフィンフィルムを製造するのが好ましい。
１．環状ポリオレフィン系樹脂、並びに、少なくとも１種の微粒子を、溶剤に溶解または分散する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含む環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
２．環状ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、流延後のフィルムの少なくとも片方の面上にすくなくとも１種の微粒子を含む塗工液を塗工する工程を含む環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
上記の２つの方法のいずれかにより製造することにより、平面性、均一性等の優れた、光学フィルムとして好適な得られる環状ポリオレフィンフィルムを製造することができより好ましい。 The method for incorporating the fine particles into the film is not particularly limited, but a method of casting a solution containing the cyclic polyolefin resin and the fine particles to form a film, and the fine particles on the film after casting the cyclic polyolefin resin. Examples thereof include a method of coating a coating solution containing the same or a method of casting in multiple layers. In this invention, it is preferable to manufacture a cyclic polyolefin film by either of the following two manufacturing methods.
1. A method for producing a cyclic polyolefin film, comprising a step of dissolving or dispersing a cyclic polyolefin-based resin and at least one kind of fine particles in a solvent, a step of casting, a step of drying, and a step of winding.
2. A method for producing a cyclic polyolefin film, comprising a step of dissolving a cyclic polyolefin-based resin in a solvent, a step of casting, a step of drying, and a step of winding, wherein at least one of the films after casting A method for producing a cyclic polyolefin film, comprising a step of applying a coating liquid containing at least one kind of fine particles on a surface.
By producing by one of the above two methods, a cyclic polyolefin film obtained with excellent flatness, uniformity and the like, which is suitable as an optical film, can be produced.

上記１の方法においては、環状ポリオレフィン系樹脂と上記微粒子との入った溶液を流延し製膜する。この方法の場合、環状ポリオレフィン溶液を調製する際に上記微粒子を溶解あるいは分散しても良いし、環状ポリオレフィン溶液を流延する直前に上記微粒子の溶液あるいは分散液を添加しても良い。分散液の作成に当たっては、通常の攪拌機、ホモジナーザーの用軟高速攪拌機、ボールミル、ペイントシェイカー、ダイノミルのようにメディアを使用した分散、超音波分散機等の公知の方法を用いることができる。上記微粒子を環状ポリオレフィン溶液に分散する場合には、分散助剤として通常用いられる界面活性剤あるいはポリマーを少量添加しても良い。   In the above method 1, a solution containing a cyclic polyolefin resin and the fine particles is cast to form a film. In the case of this method, the fine particles may be dissolved or dispersed when preparing the cyclic polyolefin solution, or the fine particle solution or dispersion may be added immediately before casting the cyclic polyolefin solution. In preparing the dispersion, known methods such as a normal stirrer, a soft high-speed stirrer for a homogenizer, a dispersion using a medium such as a ball mill, a paint shaker, and a dyno mill, and an ultrasonic disperser can be used. When the fine particles are dispersed in the cyclic polyolefin solution, a small amount of a surfactant or polymer usually used as a dispersion aid may be added.

上記２の方法において「塗工液」は、上記微粒子を主成分としていればよい。単に、上記微粒子を適当な溶媒に溶解または分散した溶液または分散液を塗工液として、環状ポリ
オレフィン系樹脂を主成分としてなる層（すなわち流延後のフィルム）の面上に、該塗工液を塗工してもよい。また、塗工液はバインダーを含んでいてもよく、該塗工液を塗工することによって、上記微粒子を含む層を形成してもよい。
上記塗工液は、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分としてなる層の片側若しくは両側に塗工できる。 In the method 2 described above, the “coating liquid” may contain the fine particles as a main component. Simply by using a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing the fine particles in an appropriate solvent as a coating solution, the coating solution is formed on the surface of a layer containing a cyclic polyolefin resin as a main component (that is, a film after casting). May be applied. Moreover, the coating liquid may contain a binder, and the layer containing the fine particles may be formed by applying the coating liquid.
The coating liquid can be applied to one side or both sides of a layer mainly composed of a cyclic polyolefin resin.

上記微粒子の層の形成用のバインダーとしては特に限定されず親油性バインダーでもよく又親水性バインダーでもよい。親油性バインダーとしては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のＴｇは８０℃〜４００℃が好ましく、１２０℃〜３５０℃がより好ましい。上記樹脂の重量平均分子量は１万〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましい。上記微粒子を塗工液中に分散する場合には、前記１の方法と同様の分散方法を用いることができ、分散助剤として通常用いられる界面活性剤あるいはポリマーを少量添加しても良い。   The binder for forming the fine particle layer is not particularly limited, and may be a lipophilic binder or a hydrophilic binder. As the lipophilic binder, known thermoplastic resins, thermosetting resins, radiation curable resins, reactive resins, and mixtures thereof can be used. The Tg of the resin is preferably 80 ° C to 400 ° C, more preferably 120 ° C to 350 ° C. The weight average molecular weight of the resin is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000. When the fine particles are dispersed in the coating solution, the same dispersion method as the above-mentioned method 1 can be used, and a small amount of a surfactant or polymer usually used as a dispersion aid may be added.

上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、環状ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
上記微粒子を含有する層の層厚は０．０００１〜１０μｍとするのが好ましく、０．００１〜５μｍとするのが更に好ましく、０．０１から１μｍとするのが更に好ましい。
環状ポリオレフィンフィルムの製造方法のさらなる詳細については後述する。 Examples of the thermoplastic resin include vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, vinyl chloride, copolymers of vinyl acetate and vinyl alcohol, maleic acid and / or acrylic acid, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride / Acrylonitrile copolymer, vinyl copolymer such as ethylene / vinyl acetate copolymer, cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate resin, cyclic polyolefin resin, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, Polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene butadiene resin, butadiene resin Rubber-based resins such as Rironitoriru resins, silicone resins, and fluorine resins.
The layer thickness of the layer containing fine particles is preferably 0.0001 to 10 μm, more preferably 0.001 to 5 μm, and still more preferably 0.01 to 1 μm.
Further details of the method for producing the cyclic polyolefin film will be described later.

（その他の添加剤）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムには、フィルムの各製造工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は環状ポリオレフィン溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状ポリオレフィンフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。 (Other additives)
In the cyclic polyolefin film of the present invention, various additives (for example, deterioration inhibitors, UV inhibitors, peeling accelerators, plasticizers, infrared absorbers, etc.) are added depending on the application in each production process of the film. They can be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of an ultraviolet absorbing material at 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher, and a mixture of deterioration preventing agents are also possible. Furthermore, infrared absorbing dyes are described, for example, in JP-A No. 2001-194522. Moreover, the addition time may be added at any time in the cyclic polyolefin solution (dope) preparation step, but may be added by adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is exhibited. Moreover, when a cyclic polyolefin film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ.

（劣化防止剤）
本発明においては環状ポリオレフィン溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェ
ニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。 (Deterioration inhibitor)
In the present invention, a known deterioration (oxidation) inhibitor such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-) is added to the cyclic polyolefin solution. Methylphenol), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl -Phenolic or hydroquinone antioxidants such as tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be added. Further, tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t It is preferable to use phosphorus-based antioxidants such as -butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. The addition amount of the antioxidant is 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic polyolefin resin.

（紫外線吸収剤）
本発明においては環状ポリオレフィン溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。 (UV absorber)
In the present invention, an ultraviolet absorber is preferably used for the cyclic polyolefin solution from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizing plate or liquid crystal. As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having a small absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include, for example, hindered phenol compounds, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds Etc. Examples of hindered phenol compounds include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like. Examples of benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5- Triazine, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, (2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. The addition amount of these ultraviolet light inhibitors is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm by mass in the whole cyclic polyolefin film.

（可塑剤）
環状ポリオレフィン系樹脂は、一般的に、セルロースアセテートに比較して柔軟性に乏しく、フィルムに曲げ応力やせん断応力がかかると、フィルムに割れ等が生じ易い。また、光学フィルムとして加工する際に、切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、光学フィルムを汚染し、光学的欠陥の原因となっていた。これらの問題点を改良するため、可塑剤を添加することができる。具体的には、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、正リン酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系化合物を挙げることができる。 (Plasticizer)
The cyclic polyolefin resin generally has less flexibility than cellulose acetate, and when the film is subjected to bending stress or shear stress, the film is likely to crack. Moreover, when processing as an optical film, a crack is easy to enter into a cutting part and it is easy to generate | occur | produce chips. The generated chips contaminated the optical film and caused optical defects. In order to improve these problems, a plasticizer can be added. Specifically, phthalate ester, trimellitic ester, aliphatic dibasic ester, orthophosphate ester, acetate ester, polyester / epoxidized ester, ricinoleate ester, polyolefin, polyethylene A glycol type compound can be mentioned.

使用できる可塑剤としては、常温、常圧、液状で、かつ沸点が２００℃以上の化合物から選択することが好ましい。具体的な化合物名としては、以下を例示することができる。
脂肪族二塩基酸エステル系としては、例えばジオクチルアジペート（２３０℃／７６０
ｍｍＨｇ）、ジブチルアジペート（１４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（３３５℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブチルジグリコールアジペート（２３０〜２４０℃／２ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（２２０〜２４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（３７７℃／７６０ｍｍＨｇ）等；フタル酸エステル系としては、例えばジエチルフタレート（２９８℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジヘプチルフタレート（２３５〜２４５℃／１０ｍｍＨｇ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（２１０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジイソデシルフタレート（４２０℃／７６０ｍｍＨｇ）等；ポリオレフィン系としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等のパラフィンワックス類（平均分子量３３０〜６００、融点４５〜８０℃）、流動パラフィン類（ＪＩＳ規格Ｋ２２３１ＩＳＯＶＧ８、同ＶＧ１５、同ＶＧ３２、同ＶＧ６８、同ＶＧ１００等）、パラフィンペレット類（融点５６〜５８℃、５８〜６０℃、６０〜６２℃等）、塩化パラフィン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、スクアラン等を挙げることが出きる。 The plasticizer that can be used is preferably selected from a compound having a normal temperature, normal pressure, liquid, and a boiling point of 200 ° C. or higher. As specific compound names, the following can be exemplified.
Examples of the aliphatic dibasic acid ester system include dioctyl adipate (230 ° C./760
mmHg), dibutyl adipate (145 ° C / 4mmHg), di-2-ethylhexyl adipate (335 ° C / 760mmHg), dibutyldiglycol adipate (230-240 ° C / 2mmHg), di-2-ethylhexyl azelate (220-245 ° C) / 4 mmHg), di-2-ethylhexyl sebacate (377 ° C./760 mmHg) and the like; Examples of the phthalate ester system include diethyl phthalate (298 ° C./760 mmHg), diheptyl phthalate (235 to 245 ° C./10 mmHg), di- n-octyl phthalate (210 ° C./760 mmHg), diisodecyl phthalate (420 ° C./760 mm Hg), etc .; polyolefins include paraffin waxes such as normal paraffin, isoparaffin, cycloparaffin Molecular weight 330-600, melting point 45-80 ° C.), liquid paraffin (JIS standard K2231 ISOVG8, VG15, VG32, VG68, VG100, etc.), paraffin pellets (melting point 56-58 ° C., 58-60 ° C., 60 ˜62 ° C.), chlorinated paraffin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyisobutene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, squalane and the like.

可塑剤の添加量としては、環状ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．５から４０．０質量部が好ましく、より好ましくは１．０質量部から３０．０質量部、さらに好ましくは３．０から２０．０質量部である。可塑剤の添加量が上記下限値以上であれば可塑効果が十分で、加工適性も問題がない。また、上記上限値以下であれば長時間経時した場合に、可塑剤が分離溶出したり、これによる光学的ムラ、他部品への汚染等が発生したりすることがない。   The addition amount of the plasticizer is preferably 0.5 to 40.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 30.0 parts by mass, and still more preferably 3 to 100 parts by mass of the cyclic polyolefin resin. 0.0 to 20.0 parts by mass. If the addition amount of the plasticizer is not less than the above lower limit value, the plasticizing effect is sufficient and the processability is not problematic. Further, if the amount is not more than the above upper limit value, the plasticizer will not be separated and eluted after a long period of time, optical unevenness due to this, and contamination to other parts will not occur.

［環状ポリオレフィンフィルムの製造方法］
以下、本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法について詳細に説明する。
本発明のフィルム製造方法は特に限定されないが、溶融製膜法、および溶液製膜法があり、この中でも特に溶液製膜法が好ましい。溶液製膜法のなかでも下記の２つの製造方法のいずれかにより、環状ポリオレフィンフィルムを製造することが好ましい。
１． 環状ポリオレフィン系樹脂、少なくとも１種のポリエステル系ポリマー、少なくとも１種の微粒子を、溶剤に溶解または分散する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含む環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
２． 環状ポリオレフィン系樹脂、並びに、少なくとも１種のポリエステル系ポリマーを溶剤に溶解する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、流延後のフィルムの少なくとも片方の面上にすくなくとも１種の微粒子を含む塗工液を塗工する工程を含む環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
また、前記流延する工程後、延伸するのが好ましい。 [Method for producing cyclic polyolefin film]
Hereinafter, the manufacturing method of the cyclic polyolefin film of this invention is demonstrated in detail.
Although the film manufacturing method of the present invention is not particularly limited, there are a melt film forming method and a solution film forming method, and among these, the solution film forming method is particularly preferable. Among solution casting methods, it is preferable to produce a cyclic polyolefin film by one of the following two production methods.
1. A method for producing a cyclic polyolefin film comprising a step of dissolving or dispersing a cyclic polyolefin resin, at least one polyester polymer, and at least one fine particle in a solvent, a casting step, a drying step, and a winding step.
2. A method for producing a cyclic polyolefin film, comprising a step of dissolving a cyclic polyolefin resin and at least one polyester polymer in a solvent, a casting step, a drying step, and a winding step. A method for producing a cyclic polyolefin film, comprising a step of applying a coating liquid containing at least one kind of fine particles on at least one surface of a cast film.
Moreover, it is preferable to extend | stretch after the said casting process.

尚、前記１と前記２の２つの製造方法は、環状ポリオレフィンフィルムに対する微粒子の組み込み方が異なる。前記１の方法では、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層に対し、微粒子を同一層に溶解または分散するのに対し、前記２の方法では、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層に対し微粒子を含む塗工液を塗工する点で異なる。以下、（溶解する工程、ドープ調製）〜（乾燥後、巻き取る工程）まで、各工程毎に詳述するが、前記１の製造方法は、（溶解する工程、ドープ調製）において、溶解あるいは分散、添加を行なう以外は、前記２の製造方法と同じである。   Note that the two production methods 1 and 2 differ in the manner in which fine particles are incorporated into the cyclic polyolefin film. In the method 1, the fine particles are dissolved or dispersed in the same layer with respect to the layer containing the cyclic polyolefin resin as a main component, whereas in the method 2, the fine particles are dissolved in the same layer. It differs in that a coating solution containing fine particles is applied. Hereinafter, although it explains in full detail for each process from (the process to melt | dissolve, dope preparation)-(the process to wind up after drying), said 1 manufacturing method is melt | dissolved or disperse | distributed in (the process to melt | dissolve, dope preparation). , Except for the addition, is the same as the production method of 2 above.

（溶解する工程、ドープ調製）
まず、各材料成分を後述の溶剤に溶解させて環状ポリオレフィン溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して環状ポリオレフィン系樹脂などを膨潤させた後−２０から−１００℃まで冷却し再度２０から１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高
温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよい環状ポリオレフィン系樹脂などは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪い環状ポリオレフィン系樹脂などは密閉容器中で加熱溶解する。溶解性があまり悪くないものはできるだけ低い温度を選ぶほうが、効率的である。 (Dissolution process, dope preparation)
First, each material component is dissolved in a solvent described later to prepare a cyclic polyolefin solution (dope). As for the preparation of the dope, a method by stirring and dissolving at room temperature, a cooling dissolving method in which stirring is performed at room temperature to swell the cyclic polyolefin-based resin and the like, then cooling from −20 to −100 ° C. and heating again to 20 to 100 ° C. There are a high temperature dissolution method in which the temperature is higher than the boiling point of the main solvent in a closed container, and a method in which the temperature is increased to a critical point of the solvent at a high temperature and pressure. A cyclic polyolefin resin having good solubility is preferably dissolved at room temperature, but a cyclic polyolefin resin having poor solubility is dissolved by heating in a sealed container. It is more efficient to select as low a temperature as possible if the solubility is not so bad.

本発明において環状ポリオレフィン溶液の粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。 In the present invention, the viscosity of the cyclic polyolefin solution is preferably in the range of 1 to 500 Pa · s at 25 ° C. More preferably, it is the range of 5-200 Pa.s. The viscosity was measured as follows. 1 mL of the sample solution was measured with a rheometer (CLS 500) using Steel Cone (both manufactured by TA Instruments) with a diameter of 4 cm / 2 °.
Measurement was started after the sample solution was kept warm at the measurement start temperature until the liquid temperature became constant.

ドープを調製する際に用いる溶剤について記述する。本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂等が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上且つ１５０℃以下である。本発明に使用される溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、更に、混合溶媒で環状ポリオレフィン系樹脂などが溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。   The solvent used in preparing the dope will be described. In the present invention, the solvent that can be used is not particularly limited as long as the object can be achieved as long as the cyclic polyolefin-based resin and the like can be dissolved, cast, and formed into a film. The solvent used in the present invention is, for example, a solvent selected from chlorinated solvents such as dichloromethane and chloroform, chain hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms, cyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones and ethers. preferable. The ester, ketone and ether may have a cyclic structure. Examples of chain hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms include hexane, octane, isooctane and decane. Examples of cyclic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms include cyclopentane, cyclohexane and derivatives thereof. Examples of the aromatic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol. The preferable boiling point of the organic solvent is 35 ° C. or more and 150 ° C. or less. The solvent used in the present invention can be used by mixing two or more kinds of solvents in order to adjust solution properties such as drying property and viscosity. Further, as long as the cyclic polyolefin resin is dissolved in the mixed solvent. It is also possible to add a poor solvent.

好ましい貧溶媒は使用するポリマー種により適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２、２、２−トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１〜６の１価アルコールが更に好ましく、炭素数１〜４のアルコール類が特に好ましく使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂などを溶解してなる溶液を作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。 A preferred poor solvent can be appropriately selected depending on the type of polymer used. When a chlorinated organic solvent is used as the good solvent, alcohols can be preferably used. The alcohols may preferably be linear, branched or cyclic, and among them, saturated aliphatic hydrocarbons are preferred. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol. As the alcohol, fluorine-based alcohol is also used. For example, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like can also be mentioned. Among the poor solvents, monohydric alcohols have a peeling resistance reducing effect and can be preferably used. Particularly preferred alcohols vary depending on the good solvent to be selected, but considering the drying load, alcohols having a boiling point of 120 ° C. or lower are preferred, monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms are more preferred, and those having 1 to 4 carbon atoms are preferred. Alcohols can be particularly preferably used. A particularly preferable mixed solvent for preparing a solution obtained by dissolving a cyclic polyolefin resin or the like is dichloromethane as a main solvent, and one or more alcohols selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or butanol as a poor solvent. It is a combination to do.

環状ポリオレフィン溶液は、使用する溶剤を適宜選択することにより、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れた環状ポリオレフィン溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２、５４１、０１２号、米国特許第２、８５８、２２９号、米国特許第４、４１４、３４１号、米国特許第４、５０４、３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。   The cyclic polyolefin solution is characterized in that a high concentration dope can be obtained by appropriately selecting a solvent to be used, and a cyclic polyolefin solution having a high concentration and excellent stability can be obtained without relying on a means of concentration. . Furthermore, in order to make it easy to melt | dissolve, after making it melt | dissolve at a low density | concentration, you may concentrate using a concentration means. The concentration method is not particularly limited. For example, the low-concentration solution is guided between the cylindrical body and the rotation trajectory of the outer periphery of the rotating blade rotating in the circumferential direction, and the temperature between the solution and the solution. A method of obtaining a high-concentration solution while evaporating the solvent by giving a difference (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-259511, etc.) In which the solvent is flash evaporated and the solvent vapor is withdrawn from the container and the concentrated solution is withdrawn from the bottom of the container (eg, US Pat. No. 2,541,012, US Pat. No. 2,858,229, US Pat. No. 4,414,341, U.S. Pat. No. 4,504,355, etc.).

溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。環状ポリオレフィン溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１μｍ〜１００μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５μｍ〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２ｍｍ〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。   Prior to casting, it is preferable to filter off foreign matters such as undissolved matter, dust, and impurities using a suitable filter medium such as a wire mesh or flannel. For the filtration of the cyclic polyolefin solution, a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 μm to 100 μm is used, and a filter having an absolute filtration accuracy of 0.5 μm to 25 μm is preferably used. The thickness of the filter is preferably 0.1 μm to 10 mm, more preferably 0.2 mm to 2 mm. In that case, the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.3 MPa or less, further 1.0 MPa or less, and particularly preferably 0.6 MPa or less. As the filter medium, conventionally known materials such as glass fibers, cellulose fibers, filter paper, and fluororesins such as tetrafluoroethylene resin can be preferably used, and ceramics and metals are also preferably used.

環状ポリオレフィン溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。   The viscosity of the cyclic polyolefin solution immediately before film formation is not particularly limited as long as it can be cast during film formation, and is usually adjusted to a range of 5 Pa · s to 1000 Pa · s, preferably 15 Pa · s to 500 Pa · s. s is more preferable, and 30 Pa · s to 200 Pa · s is still more preferable. In addition, although the temperature at this time will not be specifically limited if it is the temperature at the time of the casting, Preferably it is -5-70 degreeC, More preferably, it is -5-35 degreeC.

本発明の環状ポリオレフィンフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（環状ポリオレフィン溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。   As the method and equipment for producing the cyclic polyolefin film of the present invention, the same solution casting film forming method and solution casting film forming apparatus as those conventionally used for producing cellulose triacetate films are used. The dope (cyclic polyolefin solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is temporarily stored in a storage kettle, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported with a tenter and dried, then transported with a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length with a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for the functional protective film for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, surface processing on films such as an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. Therefore, a coating device is often added. Although each manufacturing process is described briefly below, it is not limited to these.

調製した環状ポリオレフィン溶液（ドープ）は、ドープは無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶剤を蒸発させてフィ
ルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、環状ポリオレフィン量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。 The prepared cyclic polyolefin solution (dope) is preferably cast on an endless metal support, for example, a metal drum or a metal support (band or belt), and the solvent is evaporated to form a film. The dope before casting is preferably adjusted in concentration so that the amount of cyclic polyolefin is 10 to 35% by mass. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 30 ° C. or less, and particularly preferably a metal support temperature of −50 to 20 ° C.
Further, JP-A Nos. 2000-301555, 2000-301558, 7-032391, JP-A-3-193316, JP-A-5-086212, JP-A-62-237113, JP-A-2-276607. The cellulose acylate film-forming techniques described in JP-A-55-014201, JP-A-2-111511 and JP-A-2-208650 can be applied in the present invention.

（流延、重層流延）
環状ポリオレフィン溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数の環状ポリオレフィン液を流延してもよい。
複数の環状ポリオレフィン溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から環状ポリオレフィンを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、２つの流延口から環状ポリオレフィン溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度環状ポリオレフィン溶液の流れを低粘度の環状ポリオレフィン溶液で包み込み、その高、低粘度の環状ポリオレフィン溶液を同時に押出す環状ポリオレフィンフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延する環状ポリオレフィン溶液は同一の溶液でもよいし、異なる環状ポリオレフィン溶液でもよく特に限定されない。複数の環状ポリオレフィン層に機能を持たせるために、その機能に応じた環状ポリオレフィン溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに環状ポリオレフィン溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、マット剤層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。 (Casting, multistory casting)
The cyclic polyolefin solution may be cast as a single layer liquid on a smooth band or drum as a metal support, or a plurality of cyclic polyolefin liquids of two or more layers may be cast.
When casting a plurality of cyclic polyolefin solutions, a film may be produced while casting and laminating a solution containing a cyclic polyolefin from a plurality of casting ports provided at intervals in the traveling direction of the metal support. For example, the methods described in, for example, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be applied.
Further, it may be formed into a film by casting a cyclic polyolefin solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, It can be carried out by the methods described in JP-A Nos. 61-104813, 61-158413, and 6-134933. Also, a cyclic polyolefin film casting method in which a flow of a high-viscosity cyclic polyolefin solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cyclic polyolefin solution and the high- and low-viscosity cyclic polyolefin solution is simultaneously extruded. Good. Furthermore, it is also a preferred embodiment that the outer solution described in JP-A-61-94724 and JP-A-61-94725 contains a larger amount of an alcohol component which is a poor solvent than the inner solution. Alternatively, the film is formed by peeling the film formed on the metal support using the first casting port and performing the second casting on the side in contact with the metal support surface using the two casting ports. For example, it is a method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235. The cyclic polyolefin solution to be cast may be the same solution or different cyclic polyolefin solutions, and is not particularly limited. In order to give a function to a plurality of cyclic polyolefin layers, a cyclic polyolefin solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Furthermore, the cyclic polyolefin solution may be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a matting agent layer, a UV absorbing layer, and a polarizing layer).

単層液では必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度の環状ポリオレフィン溶液を押出すことが必要であり、その場合環状ポリオレフィン溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となりやすい。この解決として、複数の環状ポリオレフィン溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚な環状ポリオレフィン溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の添加物濃度が異なる環状ポリオレフィン溶液を共流延して、積層構造の環状ポリオレフィンフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の環状ポリオレフィンフィルムを作ることができる。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層
のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時の環状ポリオレフィンを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。 In the case of a single layer liquid, it is necessary to extrude a high-concentration and high-viscosity cyclic polyolefin solution in order to obtain the required film thickness. In this case, the cyclic polyolefin solution is not stable and solids are generated. It tends to cause problems due to failure or poor flatness. As a solution to this problem, by casting a plurality of cyclic polyolefin solutions from the casting port, it is possible to extrude a highly viscous solution onto a metal support at the same time. Not only can this be achieved, but the use of a concentrated cyclic polyolefin solution can achieve a reduction in drying load and increase the production speed of the film.
In the case of co-casting, the inner and outer thicknesses are not particularly limited, but preferably the outer side is preferably 1 to 50% of the total film thickness, and more preferably 2 to 30%. Here, in the case of co-casting with three or more layers, the total thickness of the layer in contact with the metal support and the layer in contact with the air side is defined as the outer thickness. In the case of co-casting, a cyclic polyolefin film having a laminated structure can be produced by co-casting the above-mentioned cyclic polyolefin solutions having different additive concentrations. For example, a cyclic polyolefin film having a structure of skin layer / core layer / skin layer can be produced. The deterioration inhibitor and the ultraviolet absorber can be contained in the core layer more than the skin layer, and may be contained only in the core layer. It is also possible to change the type of deterioration inhibitor and ultraviolet absorber between the core layer and the skin layer. For example, the skin layer may contain a low volatility deterioration inhibitor and / or an ultraviolet absorber so that the core layer is plastic. It is also possible to add an excellent plasticizer or an ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorption. Moreover, it is also a preferable aspect to contain a peeling accelerator only in the skin layer on the metal support side. It is also preferable to add more alcohol, which is a poor solvent, to the skin layer than the core layer in order to cool the metal support by the cooling drum method to gel the solution. The Tg of the skin layer and the core layer may be different, and the Tg of the core layer is preferably lower than the Tg of the skin layer. Further, the viscosity of the solution containing the cyclic polyolefin at the time of casting may be different between the skin layer and the core layer, and the viscosity of the skin layer is preferably smaller than the viscosity of the core layer. It may be smaller than the viscosity.

（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられる環状ポリオレフィン溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。 (Casting)
As a solution casting method, a method in which the prepared dope is uniformly extruded from a pressure die onto a metal support, and a method using a doctor blade in which the film thickness of the dope once cast on the metal support is adjusted with a blade. Alternatively, there is a method using a reverse roll coater that adjusts with a reverse rotating roll, and a method using a pressure die is preferable. The pressure die includes a coat hanger type and a T die type, and any of them can be preferably used. In addition to the methods listed here, it can be carried out by various methods of casting a cellulose triacetate solution known in the art, and by setting each condition in consideration of differences in the boiling point of the solvent used, etc. The same effects as described in the above publication can be obtained. The endlessly running metal support used for producing the cyclic polyolefin film of the present invention includes a drum whose surface is mirror-finished by chrome plating and a stainless steel belt whose surface is mirror-finished by surface polishing (even a band). Good) is used. The pressure die used for the production of the cyclic polyolefin film of the present invention may be one or two or more installed above the metal support. Preferably 1 or 2 groups. When two or more units are installed, the amount of dope to be cast may be divided into various ratios for each die, or the dope may be fed to the dies from each of a plurality of precision quantitative gear pumps. The temperature of the cyclic polyolefin solution used for casting is preferably −10 to 55 ° C., more preferably 25 to 50 ° C. In that case, all of the processes may be the same, or may be different at various points in the process. If they are different, the temperature may be a desired temperature just before casting.

（乾燥）
環状ポリオレフィンフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。 (Dry)
The drying of the dope on the metal support involved in the production of the cyclic polyolefin film is generally a method of applying hot air from the surface side of the metal support (for example, drum or band), that is, the surface of the web on the metal support, A method of applying hot air from the back of the drum or band, contacting the temperature-controlled liquid from the back of the band or drum opposite the dope casting surface, and heating the drum or band by heat transfer to control the surface temperature Although there is a heat transfer method, the back surface liquid heat transfer method is preferable. The surface temperature of the metal support before casting may be any number as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used for the dope. However, in order to promote drying and to lose fluidity on the metal support, the temperature should be set to 1 to 10 degrees lower than the boiling point of the lowest boiling solvent used. Is preferred. This is not the case when the casting dope is cooled and peeled off without drying.

（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフイルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好
ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
剥離荷重の測定は次のようにして行う。製膜装置の金属支持体と同じ材質・表面粗さの金属板上にドープを滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに展延し乾燥する。カッターナイフでフィルムに均等幅の切れ込みを入れ、フィルムの先端を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め４５度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。剥離されたフィルム中の揮発分も測定する。乾燥時間を変えて何回か同じ測定を行い、実際の製膜工程における剥離時残留揮発分と同じ時の剥離荷重を定める。剥離速度が速くなると剥離荷重は大きくなる傾向があり、実際に近い剥離速度で測定することが好ましい。
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５質量％〜６０質量％である。１０質量％〜５０質量％が更に好ましく、２０質量％〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり、伸びてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。 (Peeling)
When peeling a raw dry film from a metal support, if the peeling resistance (peeling load) is large, the film is irregularly stretched in the film forming direction, resulting in uneven optical anisotropy. In particular, when the peeling load is large, a portion stretched stepwise in the film forming direction and a portion unstretched are alternately generated, resulting in a distribution in retardation. When loaded in a liquid crystal display device, the line or strip becomes uneven. In order not to cause such a problem, it is preferable that the peeling load of the film is 0.25 N or less per 1 cm of the film peeling width. The peeling load is more preferably 0.2 N / cm or less, further preferably 0.15 N or less, and particularly preferably 0.10 N or less. When the peeling load is 0.2 N / cm or less, even in a liquid crystal display device in which unevenness is likely to appear, no unevenness due to peeling is observed, which is particularly preferable. As a method for reducing the peeling load, there are a method of adding a release agent as described above and a method of selecting a solvent composition to be used.
The peel load is measured as follows. The dope is dropped on a metal plate having the same material and surface roughness as the metal support of the film forming apparatus, spread to a uniform thickness using a doctor blade, and dried. Cut the film with a cutter knife with a uniform width, peel off the tip of the film by hand and sandwich it with a clip connected to the strain gauge, and measure the load change while pulling up the strain gauge in an oblique 45 degree direction. The volatile content in the peeled film is also measured. The same measurement is performed several times by changing the drying time, and the peeling load at the same time as the residual volatile content at the peeling in the actual film forming process is determined. When the peeling speed increases, the peeling load tends to increase, and it is preferable to measure at a peeling speed close to the actual peeling speed.
A preferable residual volatile content at the time of peeling is 5% by mass to 60% by mass. 10 mass%-50 mass% are still more preferable, and 20 mass%-40 mass% are especially preferable. Peeling with a high volatile content is preferable because the drying rate can be increased and the productivity is improved. On the other hand, when the volatile content is high, the strength and elasticity of the film are small, and the film is cut or stretched against the peeling force. Further, the self-holding force after peeling is poor, and deformation, wrinkles and nicks are likely to occur. It also causes distribution in the retardation.

（延伸処理）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは延伸されていることも好ましい。本発明の環状ポリオレフィンフィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２％から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５％から１５０％で延伸する。 (Extension process)
The cyclic polyolefin film of the present invention is also preferably stretched. When the cyclic polyolefin film of the present invention is stretched, it is preferably carried out in a state where the solvent still remains in the film immediately after peeling. The purpose of stretching is (1) to obtain a film having excellent flatness without wrinkles and deformation, and (2) to increase the in-plane retardation of the film. When stretching is performed for the purpose of (1), stretching is performed at a relatively high temperature, and stretching is performed at a low magnification from 1% to 10% at most. A stretch of 2% to 5% is particularly preferred. When stretching for the purposes of both (1) and (2) or only for the purpose of (2), stretching is performed at a relatively low temperature and a stretching ratio of 5% to 150%.

フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用光学補償フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従ってこれらのモードに適用する場合には、幅方向により多く延伸することが好ましい。   The stretching of the film may be uniaxial stretching only in the longitudinal or lateral direction, or may be simultaneous or sequential biaxial stretching. The birefringence of the optical compensation film for a VA liquid crystal cell or OCB liquid crystal cell is preferably such that the refractive index in the width direction is larger than the refractive index in the length direction. Therefore, when applying to these modes, it is preferable to extend more in the width direction.

（後乾燥、巻き取る工程）
環状ポリオレフィンフィルムは好適には延伸後、更に乾燥し、残留揮発分を２％以下にして巻き取る。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状ポリオレフィンフィルムの幅は０．５ｍ〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６ｍ〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８ｍ〜２．２ｍである。フィルムの幅が０．５ｍ以上であれば生産性が低減することなく、３ｍ以下であればウェッブハンドリング性が悪くなったり、フィルムの光学均一性が低減したりすることなく、さらにはフィルムにヨレ、スジ等の好ましくない現象が発生せず好ましい。長さは１ロールあたり１００ｍ〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００ｍ〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ〜６０００ｍである。フィルム長が１００ｍ以上であれば、ロール交換の頻度が多くなることによる生産性の低減がなく、１００００ｍ以下であればウェッブハンドリング性が悪くなったり、フィルムの光学均一性が低減することなく、さらにはフィルムにヨレ、スジ等の好ましくない現象が発生せず好ましい
。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。透明感を保つためヘイズは０．０１〜２％が好ましい。 (Post-drying and winding process)
The cyclic polyolefin film is preferably further dried after stretching, and wound up with a residual volatile content of 2% or less.
The thickness of the film may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like. The width of the cyclic polyolefin film obtained as described above is preferably 0.5 m to 3 m, more preferably 0.6 m to 2.5 m, and still more preferably 0.8 m to 2.2 m. If the width of the film is 0.5 m or more, the productivity is not reduced, and if it is 3 m or less, the web handling property is not deteriorated or the optical uniformity of the film is not reduced. This is preferable because undesirable phenomena such as streaks do not occur. The length is preferably 100 m to 10000 m per roll, more preferably 500 m to 7000 m, and still more preferably 1000 m to 6000 m. If the film length is 100 m or more, there is no reduction in productivity due to an increase in the frequency of roll exchange, and if it is 10000 m or less, the web handling property is not deteriorated, and the optical uniformity of the film is further reduced. Is preferable because no undesirable phenomenon such as twisting or streaking occurs in the film. When winding, knurling is preferably applied to at least one end, the width is 3 mm to 50 mm, more preferably 5 m to 30 mm, and the height is 0.5 to 500 μm, and more preferably 1 to 200 μm. This may be a single push or a double push. The variation in the Re value over the entire width is preferably ± 5 nm, and more preferably ± 3 nm. Further, the variation of the Rth value is preferably ± 10 nm, and more preferably ± 5 nm. Further, it is preferable that the variation in the Re value and the Rth value in the length direction is also within the range of the variation in the width direction. In order to maintain transparency, the haze is preferably 0.01 to 2%.

（熱溶融製膜）
次に熱溶融製膜方法について記述する。本方法においては通常、溶融した環状オレフィン系樹脂を押出機のダイからシート状に押し出し、冷却ロール上で冷却して環状オレフィン系樹脂の基体フィルムを形成する工程を有する。以下に熱溶融製膜方法の好ましい態様について述べるが、これに限定されるものではない。
この製造方法において、環状オレフィン系樹脂を溶融させる場合、環状オレフィン系樹脂ペレットを予熱しておくことができる。予熱温度は、好ましくはＴｇ−９０℃〜Ｔｇ＋１５℃、より好ましくはＴｇ−７５℃〜Ｔｇ−５℃、さらに好ましくはＴｇ−７０℃〜Ｔｇ−５℃である。Ｔｇ−９０℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲で予熱しておけば、この後の樹脂の溶融混練を均一に行うことができる。 (Hot melt film formation)
Next, the hot melt film forming method will be described. This method usually includes a step of forming a base film of the cyclic olefin resin by extruding the molten cyclic olefin resin into a sheet form from a die of an extruder and cooling on a cooling roll. Although the preferable aspect of the hot-melt film-forming method is described below, it is not limited to this.
In this production method, when the cyclic olefin resin is melted, the cyclic olefin resin pellets can be preheated. The preheating temperature is preferably Tg-90 ° C to Tg + 15 ° C, more preferably Tg-75 ° C to Tg-5 ° C, and further preferably Tg-70 ° C to Tg-5 ° C. If preheating is performed in the range of Tg−90 ° C. to Tg + 15 ° C., the subsequent melt-kneading of the resin can be performed uniformly.

前記製造方法は、前記予熱の後、少なくとも１種のポリエステル系ポリマーと共に押出機を用いて好ましくは２００〜３００℃の温度まで昇温し、環状オレフィン系樹脂を溶融させる。この際、押出機の出口側の温度を入口側の温度より５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃高くしておくことが好ましい。押出機の出口側の温度を入口側の温度より高くしておくことにより、溶融した樹脂を均一に混練することができる。   In the production method, after the preheating, the temperature is raised to a temperature of preferably 200 to 300 ° C. using an extruder together with at least one polyester polymer, and the cyclic olefin resin is melted. At this time, the temperature on the outlet side of the extruder is preferably 5 to 100 ° C., preferably 20 to 90 ° C., more preferably 30 to 80 ° C. higher than the temperature on the inlet side. By making the temperature on the outlet side of the extruder higher than the temperature on the inlet side, the molten resin can be uniformly kneaded.

前記製造方法は、次いで溶融した環状オレフィン系樹脂をギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過し、押出機に取り付けられたＴ型のダイから冷却ロール上にシート状に押し出し、前記冷却ロール上で押出された環状オレフィン系樹脂フィルムのフィルム幅方向好ましくは１〜５０％、より好ましくは２〜４０％、さらに好ましくは３〜３０％を押圧する。好ましくは、フィルム幅方向の両端側から均等に押圧を行ってフィルム幅方向１〜５０％を押圧する。   In the manufacturing method, the molten cyclic olefin resin is then passed through a gear pump, the pulsation of the extruder is removed, and then filtered through a metal mesh filter or the like, and the sheet is placed on a cooling roll from a T-shaped die attached to the extruder. In the film width direction, preferably 1 to 50%, more preferably 2 to 40%, and still more preferably 3 to 30% of the cyclic olefin-based resin film extruded onto the cooling roll. Preferably, pressing is performed uniformly from both ends in the film width direction to press 1 to 50% in the film width direction.

従来の方法のように押し出されたフィルムを冷却ロールの全面で押圧すると、押し付けムラや冷却ロールの温度ムラに起因する局部的な冷却ムラが発生することがあり、これらの不均一な収縮応力はフィルムが全面で押圧されているためフィルム外に逃がすことはできない。また、押し出されたフィルムの全面を冷却ロールに押し付けた場合には、フィルムの温度が急激に低下し、ＲｅムラおよびＲｔｈムラ、特にＲｔｈムラが発生することがある。その解決方法としては、前記の方法及び押圧であれば、環状オレフィン系樹脂のフィルムの不均一な収縮応力を回避することができ、ＲｅムラおよびＲｔｈムラの発生を良好に抑えることができる。   When the extruded film is pressed on the entire surface of the cooling roll as in the conventional method, uneven cooling due to uneven pressing or uneven temperature of the cooling roll may occur. Since the film is pressed on the entire surface, it cannot escape from the film. In addition, when the entire surface of the extruded film is pressed against the cooling roll, the temperature of the film rapidly decreases, and Re unevenness and Rth unevenness, particularly Rth unevenness may occur. As the solution, the above-described method and pressing can avoid the uneven shrinkage stress of the cyclic olefin-based resin film, and can satisfactorily suppress the occurrence of Re unevenness and Rth unevenness.

前記の製造方法における押圧方法は特に制限されず、例えば、エアーチャンバー、バキュームノズル、静電ピニング、タッチロール等の方法を用いることができる。その際の圧力については特に制限はないが、０．００１〜２０ｋｇ／ｃｍ2（９８Ｐａ〜１．９６ＭＰａ）が好ましく、０．０１〜１ｋｇ／ｃｍ2（９８０Ｐａ〜９８ｋＰａ）がさらに好ましい。 The pressing method in the manufacturing method is not particularly limited, and for example, methods such as an air chamber, a vacuum nozzle, electrostatic pinning, and a touch roll can be used. There is no particular limitation on the pressure at that time is preferably 0.001~20kg / cm 2 (98Pa~1.96MPa), more preferably 0.01~1kg / cm 2 (980Pa~98kPa).

前記製造方法において、前記押圧は冷却ロール上で冷却しながら行うことができる。この際、冷却はできるだけゆっくり行うことが好ましい。一般に行われている製膜法では５
０℃／秒以上の冷却速度で冷却されるが、前記製造方法では、冷却速度は０．２〜２０℃／秒であることが適当であり、０．５〜１５℃／秒であることが好ましく、１〜１０℃／秒であることがさらに好ましい。この冷却速度で冷却することにより、局所的な冷却ムラの発生を防ぎ、急激な収縮による収縮応力の発現を防止し、ＲｅムラおよびＲｔｈムラの発現を抑制することができる。 In the manufacturing method, the pressing can be performed while cooling on a cooling roll. At this time, the cooling is preferably performed as slowly as possible. 5 is generally used for film formation.
Although it is cooled at a cooling rate of 0 ° C./second or more, in the production method, it is appropriate that the cooling rate is 0.2 to 20 ° C./second, and 0.5 to 15 ° C./second. Preferably, it is 1 to 10 ° C./second. By cooling at this cooling rate, the occurrence of local cooling unevenness can be prevented, the development of contraction stress due to rapid contraction can be prevented, and the occurrence of Re unevenness and Rth unevenness can be suppressed.

上記の冷却（徐冷）は、冷却ロールのケージング内における保温と、冷却ロールの温度調整により達成されることが好ましい。好ましい効果が得られるのは前者である。   The cooling (slow cooling) is preferably achieved by keeping the temperature within the cooling roll casing and adjusting the temperature of the cooling roll. The former can obtain a favorable effect.

冷却ロールのケージング内における保温は、冷却ロールの少なくとも１本を好ましくはＴｇ−１００℃〜Ｔｇ＋３０℃、より好ましくはＴｇ−８０℃〜Ｔｇ＋１０℃、さらに好ましくはＴｇ−７０℃〜Ｔｇに温調されたケーシング内に配置することにより達成することができる。冷却ロール上では製膜したシートは摩擦力で拘束され自由に収縮できないため、これに起因した収縮応力によりＲｅムラおよびＲｔｈムラが発生しやすいが、この方法を用いれば、幅方向における均一な徐冷が可能となり、冷却ロール上での温度ムラを小さくすることができ、その結果、ＲｅムラおよびＲｔｈムラを小さくすることができる。   The temperature of the cooling roll within the caging is adjusted to at least one of the cooling rolls, preferably Tg-100 ° C to Tg + 30 ° C, more preferably Tg-80 ° C to Tg + 10 ° C, and even more preferably Tg-70 ° C to Tg. This can be achieved by placing it in a separate casing. Since the sheet formed on the cooling roll is constrained by the frictional force and cannot be freely contracted, Re unevenness and Rth unevenness are likely to occur due to the contraction stress caused by this. Cooling is possible, and temperature unevenness on the cooling roll can be reduced, and as a result, Re unevenness and Rth unevenness can be reduced.

尚、特開２００３−１３１００６号公報に、Ｔ型ダイから冷却ドラム間（エアギャップ）を温調する方法が開示されている。この方法を応用することもできる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-131006 discloses a method of adjusting the temperature between the T-die and the cooling drum (air gap). This method can also be applied.

さらに、ＲｅムラおよびＲｔｈムラを小さくするために、例えば好ましい方法として以下の方法を併用することができるが、この方法に限定されるものではない。
（１）押出機に取り付けられたダイからシート状に押し出された環状オレフィン系樹脂を、一定の間隔で配置された少なくとも２〜１０本、好ましくは２〜６本、さらに好ましくは３〜４本の冷却ロール（密間ロール）上にキャストする。このように複数の冷却ロールを用いて冷却温度を制御することにより、容易に冷却速度を調整することができる。また、冷却ロールを一定間隔に配置することにより冷却ロール間における温度変化を小さくすることができる。
冷却ロールどうしの間隔（隣接するロール外周の最も近接した箇所の間隔）は０．１〜１５ｃｍであることが好ましく、０．３〜１０ｃｍであることがより好ましく、０．５〜５ｃｍであることがさらに好ましい。 Furthermore, in order to reduce Re unevenness and Rth unevenness, for example, the following method can be used in combination as a preferable method, but the present invention is not limited to this method.
(1) At least 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 3 to 4, cyclic olefin resins extruded in a sheet form from a die attached to an extruder are arranged at regular intervals. Cast on the cooling roll (dense roll). Thus, by controlling the cooling temperature using a plurality of cooling rolls, the cooling rate can be easily adjusted. Moreover, the temperature change between cooling rolls can be made small by arrange | positioning a cooling roll at fixed intervals.
The interval between the cooling rolls (the interval between the adjacent points on the outer periphery of adjacent rolls) is preferably 0.1 to 15 cm, more preferably 0.3 to 10 cm, and 0.5 to 5 cm. Is more preferable.

（２）前記２〜１０本の冷却ロールのうち、少なくとも第１の冷却ロールの温度を好ましくは環状オレフィン系樹脂のＴｇ−４０℃〜Ｔｇ（より好ましくはＴｇ−３５℃〜Ｔｇ−３℃、さらに好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ、最も好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ−５℃）にする。さらに第２の冷却ロールの温度を好ましくは第１の冷却ロールより１〜３０℃高く（より好ましくは１〜２０℃高く、さらに好ましくは１〜１０℃高く）することが好ましい。第１の冷却ロールよりも第２の冷却ロールの温度を高めることにより環状オレフィン系樹脂のフィルムの粘性をより高め、第２の冷却ロールとの密着性を高めることができる。これにより冷却ロール上のスリップを抑制し、搬送張力ムラを抑制することができるため、ＲｅおよびＲｔｈムラを小さくすることができる。   (2) Among the 2 to 10 cooling rolls, the temperature of at least the first cooling roll is preferably Tg-40 ° C to Tg (more preferably Tg-35 ° C to Tg-3 ° C) of the cyclic olefin resin. More preferably, Tg-30 ° C to Tg, and most preferably Tg-30 ° C to Tg-5 ° C. Furthermore, it is preferable that the temperature of the second cooling roll is preferably 1 to 30 ° C. higher than the first cooling roll (more preferably 1 to 20 ° C. higher, more preferably 1 to 10 ° C. higher). By increasing the temperature of the second cooling roll as compared with the first cooling roll, the viscosity of the cyclic olefin-based resin film can be further increased, and the adhesion with the second cooling roll can be increased. As a result, slip on the cooling roll can be suppressed and uneven conveyance tension can be suppressed, so that Re and Rth unevenness can be reduced.

（３）第２の冷却ロールの搬送速度を好ましくは第１の冷却ロールの搬送速度より０．１〜５％（より好ましくは０．２〜４％、さらに好ましくは０．３〜３％）速くする。これにより第１の冷却ロールおよび第２冷却ロール間のスリップを抑え、搬送張力ムラを低減することができるため、ＲｅおよびＲｔｈムラを小さくすることができる。   (3) The conveyance speed of the second cooling roll is preferably 0.1 to 5% (more preferably 0.2 to 4%, more preferably 0.3 to 3%) than the conveyance speed of the first cooling roll. Make it faster. Accordingly, slip between the first cooling roll and the second cooling roll can be suppressed and unevenness in transport tension can be reduced, so that Re and Rth unevenness can be reduced.

（４）第２の冷却ロール通過後、好ましくは第２の冷却ロールより１〜３０℃（より好ましくは１．５〜２０℃、さらに好ましくは２〜１０℃）低い温度の第３の冷却ロールを通過させる。これによりこの後、冷却ロールから環状オレフィン系樹脂のフィルムを剥ぎ
取る工程における冷却速度を小さくできるため、ＲｅおよびＲｔｈムラを小さくすることができる。さらに、第３の冷却ロールの搬送速度を好ましくは第２の冷却ロールの搬送速度より０．１〜５％（より好ましくは０．２〜４％、さらに好ましくは０．３〜３％）遅くすることが好ましい。これにより第２の冷却ロールと第３の冷却ロール間の搬送張力ムラを緩衝できるため、ＲｅおよびＲｔｈムラを小さくできる。 (4) After passing through the second cooling roll, preferably the third cooling roll having a temperature 1-30 ° C. (more preferably 1.5-20 ° C., more preferably 2-10 ° C.) lower than the second cooling roll. Pass through. Thereby, since the cooling rate in the process of peeling off the film of the cyclic olefin resin from the cooling roll can be reduced thereafter, the Re and Rth unevenness can be reduced. Further, the conveyance speed of the third cooling roll is preferably 0.1 to 5% (more preferably 0.2 to 4%, more preferably 0.3 to 3%) slower than the conveyance speed of the second cooling roll. It is preferable to do. Thereby, since the conveyance tension unevenness between the second cooling roll and the third cooling roll can be buffered, the Re and Rth unevenness can be reduced.

前記製造方法は、上述の方法により環状オレフィン系樹脂のフィルムを好ましくは冷却速度０．２〜２０℃／秒で冷却した後、さらに冷却ロールから環状オレフィン系樹脂のフィルムを剥離する工程を有することができる。   The manufacturing method further includes a step of peeling the cyclic olefin resin film from the cooling roll after cooling the cyclic olefin resin film preferably at a cooling rate of 0.2 to 20 ° C./second by the above-described method. Can do.

剥離された環状オレフィン系樹脂のフィルムは、好ましくは０．２〜１０ｍの間隔、より好ましくは０．３〜８ｍの間隔、さらに好ましくは０．４〜６ｍの間隔で配置された複数の搬送ロールを用いて搬送することができる。このような長いスパン間を冷却しながら搬送することで、搬送ロールとの摩擦に起因する搬送張力ムラを抑制できる。冷却時に収縮量の左右不均一に伴う搬送張力のアンバランスが発生するが、これを緩和させるために、フィルムが自由に動いて緩衝できるだけの広いロール間隔が必要である。搬送ロールの間隔が０．２〜１０ｍであれば、環状オレフィン系樹脂のフィルムと搬送ロールとの摩擦が生じることなく、環状オレフィン系樹脂のフィルムが自由に動け、張力ムラによる光軸のズレを小さくすることができる。   The peeled cyclic olefin-based resin film is preferably a plurality of transport rolls arranged at intervals of 0.2 to 10 m, more preferably at intervals of 0.3 to 8 m, and even more preferably at intervals of 0.4 to 6 m. Can be used for transport. By transporting such a long span while cooling, it is possible to suppress transport tension unevenness due to friction with the transport roll. An unbalance of the conveyance tension accompanying the non-uniformity of the left and right shrinkage occurs during cooling, but in order to alleviate this, a wide roll interval that allows the film to freely move and buffer is required. If the distance between the transport rolls is 0.2 to 10 m, friction between the cyclic olefin resin film and the transport roll does not occur, and the cyclic olefin resin film moves freely, and the optical axis shifts due to uneven tension. Can be small.

冷却ロールから剥離した環状オレフィン系樹脂のフィルムは、好ましくは０．１〜３℃／秒、より好ましくは０．２〜２．５℃／秒、さらに好ましくは０．３〜２℃／秒で５０℃まで冷却することが好ましい。０．１〜３℃／秒の範囲内で冷却すれば、急激な収縮応力による左右の張力不均一による光軸ズレの発生を防ぐことができる。このような冷却速度の制御は、ケーシング内に環状オレフィン系樹脂のフィルムを通過させ、ケージング中に吹き込む温度を上流側より下流側の温度を下げることによっても達成でき、さらに上流側および下流側の搬送ロールの温度を調整することによっても達成できる。   The film of the cyclic olefin-based resin peeled from the cooling roll is preferably 0.1 to 3 ° C./second, more preferably 0.2 to 2.5 ° C./second, further preferably 0.3 to 2 ° C./second. It is preferable to cool to 50 ° C. If the cooling is performed within a range of 0.1 to 3 ° C./second, it is possible to prevent occurrence of optical axis misalignment due to uneven left and right tension due to a rapid contraction stress. Such control of the cooling rate can also be achieved by passing a film of cyclic olefin resin through the casing and lowering the temperature blown during the caging to the temperature downstream from the upstream side. This can also be achieved by adjusting the temperature of the transport roll.

前記製造方法では、製膜速度を４０〜１５０ｍ／分とすることが適当であり、５０〜１００ｍ／分とすることが好ましく、６０〜８０ｍ／分とすることがさらに好ましい。製膜速度４０〜１５０ｍ／分で製膜することにより、第１の冷却ロールと環状オレフィン系樹脂のフィルムとの間に空気を巻き込み、全面に亘る押圧を抑制することができ、その結果、ＲｅおよびＲｔｈムラを抑制できる。   In the production method, the film forming speed is suitably 40 to 150 m / min, preferably 50 to 100 m / min, and more preferably 60 to 80 m / min. By forming the film at a film forming speed of 40 to 150 m / min, air can be entrained between the first cooling roll and the film of the cyclic olefin-based resin, and pressing over the entire surface can be suppressed. And Rth unevenness can be suppressed.

製膜幅は好ましくは０．５〜３ｍ、より好ましくは１．５〜２．８ｍ、さらに好ましくは１．７〜２．５ｍで行うことができる。このような広幅にすることで、冷却ロールから環状オレフィン系樹脂のフィルムを剥離した後の搬送工程における幅方向の収縮応力ムラを抑制することができる。すなわち幅狭であると発生した張力ムラを幅方向で緩衝することは難しいが、幅広とすることで幅方向に緩衝することができ、光軸ムラを低減することができる   The film forming width is preferably 0.5 to 3 m, more preferably 1.5 to 2.8 m, and still more preferably 1.7 to 2.5 m. By making such a wide width, it is possible to suppress uneven shrinkage stress in the width direction in the transporting process after the film of the cyclic olefin resin is peeled from the cooling roll. That is, it is difficult to buffer the generated tension unevenness in the width direction when it is narrow, but it can be buffered in the width direction by widening, and the optical axis unevenness can be reduced.

膜厚を変更し、更に本発明の化合物を含有させることにより制御できる光学特性領域をさらに拡大することができる。
本発明の環状ポリオレフィンフィルムの厚みは好ましくは２０〜２００μｍ、製造適性、加工適性に優れたフィルムとするために、４０〜１００μｍがより好ましく、４０〜８０μｍが最も好ましい。 The optical property region that can be controlled by changing the film thickness and further containing the compound of the present invention can be further expanded.
The thickness of the cyclic polyolefin film of the present invention is preferably 20 to 200 μm, more preferably 40 to 100 μm, and most preferably 40 to 80 μm in order to obtain a film excellent in production suitability and processability.

本発明における環状ポリオレフィンフィルムの好ましい光線透過率の範囲は８８．０％以上であり、８９．０％以上が更に好ましく、９０．０％以上が特に好ましい。前記透過率は、試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで分光光度計（Ｕ−３２１０、（
株）日立製作所）にて、測定波長５５０ｎｍにおいて測定した。 The preferable light transmittance range of the cyclic polyolefin film in the present invention is 88.0% or more, more preferably 89.0% or more, and particularly preferably 90.0% or more. The transmittance was measured using a spectrophotometer (U-3210, (13 mm × 40 mm) at 25 ° C. and 60% RH.
Hitachi, Ltd.) at a measurement wavelength of 550 nm.

（環状ポリオレフィンフィルムの光学特性）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。偏光板用保護フィルム用途の場合および光学補償フィルム用途の場合について、後述する各項目において記載する。 (Optical characteristics of cyclic polyolefin film)
The preferred optical properties of the cyclic polyolefin film of the present invention vary depending on the application of the film. It describes in each item mentioned later about the case of a protective film use for polarizing plates, and the case of an optical compensation film use.

本発明の環状ポリオレフィンフィルムは使用する環状ポリオレフィン系樹脂などの構造、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。 The cyclic polyolefin film of the present invention achieves desired optical characteristics by appropriately adjusting the process conditions such as the structure of cyclic polyolefin resin used, the type and amount of additives, stretch ratio, residual volatile content during peeling, etc. can do.
In this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ, respectively. Re (λ) is measured by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). Rth (λ) is Re (λ) with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotary axis) (in the absence of the slow axis, any direction in the film plane) Is measured at a total of 6 points by entering light of wavelength λ nm from the inclined direction in 10 degree steps from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the film normal direction of KOBRA 21ADH calculates based on the retardation value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value. The retardation value is measured from two arbitrary directions with the slow axis as the tilt axis (rotary axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotational axis), Rth can also be calculated from the following formulas (1) and (2) based on the assumed average refractive index and the input film thickness value. Here, as the assumed value of the average refractive index, values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. Examples of the average refractive index values of main optical films are given below:
Cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), and polystyrene (1.59). The KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.

数式（１）

Figure 2008120905
Formula (1)
Figure 2008120905

上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値をあらわす。ｄはフィルムの膜厚を表す。   The above Re (θ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle θ from the normal direction. d represents the film thickness of the film.

数式（２）

Figure 2008120905
Formula (2)
Figure 2008120905

なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の『アッベ屈折計２−Ｔ』）により測定した値を用いた。本明細書においては特に断りのない限り測定波長は５９０ｎｍである。   At this time, an average refractive index n is required as a parameter, and a value measured by an Abbe refractometer (“Abbe Refractometer 2-T” manufactured by Atago Co., Ltd.) was used. In this specification, the measurement wavelength is 590 nm unless otherwise specified.

次いで、上述の本発明の環状ポリオレフィンフィルムを有する偏光板用保護フィルム及び光学補償フィルム、並びに該偏光板用保護フィルムを有することを特徴とする偏光板について説明する。   Next, a polarizing plate having the above-described cyclic polyolefin film of the present invention, a protective film for a polarizing plate and an optical compensation film, and a polarizing plate having the protective film for a polarizing plate will be described.

（位相差フィルム−光学補償フィルム）
環状ポリオレフィンフィルムを位相差フィルムとして使用する場合は、位相差フィルム
の種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがある。光学補償フィルムとして用いることが好ましい。本発明の光学補償フィルムは本発明の環状ポリオレフィンフィルムそのものでもまた後述の他の構成層を有してもよい。また、分子内に適度な割合で分極率の大きな置換基を含有していることが望ましい。
光学特性は０≦Ｒｅ≦３００、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましく、光学補償フィルムとして用いる場合の本発明の環状ポリオレフィンフィルムの光学特性は０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることがより好ましい。ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の光学補償フィルムで補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の光学補償フィルムで補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍであることがＶＡモードの光学補償フィルムとして用いる場合、黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点でより好ましい態様である。 (Retardation film-optical compensation film)
When a cyclic polyolefin film is used as a retardation film, the range of Re and Rth varies depending on the type of retardation film, and there are various needs. It is preferable to use it as an optical compensation film. The optical compensation film of the present invention may be the cyclic polyolefin film of the present invention itself or may have other constituent layers described below. Moreover, it is desirable to contain a substituent having a large polarizability at an appropriate ratio in the molecule.
The optical properties are preferably 0 ≦ Re ≦ 300 and 0 nm ≦ Rth ≦ 400 nm. When used as an optical compensation film, the optical properties of the cyclic polyolefin film of the present invention are 0 nm ≦ Re ≦ 100 nm and 40 nm ≦ Rth ≦ 400 nm. It is more preferable. In the VA mode, 20 nm ≦ Re ≦ 80 nm and 80 nm ≦ Rth ≦ 400 nm are more preferable. In particular, the preferable range in the VA mode is 30 nm ≦ Re ≦ 75 nm and 120 nm ≦ Rth ≦ 250 nm. Is 50 nm ≦ Re ≦ 75 nm, 180 nm ≦ Rth ≦ 250 nm, when compensating with two optical compensation films, when 30 nm ≦ Re ≦ 50 nm and 80 nm ≦ Rth ≦ 140 nm are used as the VA mode optical compensation film This is a more preferable embodiment in terms of color shift at the time of black display and the viewing angle dependency of contrast.

（偏光板用保護フィルム）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合は、面内レターデーション（Ｒｅ）は５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）も５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の偏光板用保護フィルムは本発明の環状ポリオレフィンフィルムそのものでもまた後述の他の構成層を有してもよい。 (Protective film for polarizing plate)
When the cyclic polyolefin film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, the in-plane retardation (Re) is preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less. The thickness direction retardation (Rth) is preferably 50 nm or less, more preferably 35 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
The protective film for polarizing plate of the present invention may be the cyclic polyolefin film itself of the present invention or may have other constituent layers described later.

（偏光板）
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する。そして、本発明の偏光板は、両方または一方の保護膜として、本発明の偏光板用保護フィルムを用いる。一方のみに本発明の偏光板用保護フィルムを用いた場合には、他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを用いて製造する。ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。 (Polarizer)
The polarizing plate usually has a polarizer and two transparent protective films disposed on both sides thereof. And the polarizing plate of this invention uses the protective film for polarizing plates of this invention as both or one protective film. When the protective film for polarizing plates of the present invention is used only on one side, a normal cellulose acetate film or the like may be used for the other protective film. Examples of the polarizer include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer. The iodine-based polarizer and the dye-based polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol (PVA) film. PVA is a polymer material obtained by saponifying polyvinyl acetate, but may contain components copolymerizable with vinyl acetate such as unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. . In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used.
The degree of saponification of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of solubility and the like. The degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10,000, and particularly preferably 1500 to 5000.
The syndiotacticity of PVA is preferably 55% or more for improving durability as described in Japanese Patent No. 2978219, but 45 to 52.5% described in Japanese Patent No. 3317494 is also preferably used. Can do.

本発明の環状ポリオレフィンフィルムを偏光板用保護フィルムおよび、位相差フィルムとして使用する場合、フィルムに後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を、接着剤を用いて貼り合わせるのが好ましい。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。   When the cyclic polyolefin film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate and a retardation film, the film is subjected to a surface treatment as described below, and then the film-treated surface and a polarizer are bonded together using an adhesive. Is preferred. The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and is further constructed by laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the opposite surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the contact bonding layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate.

本発明の偏光板用保護フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明の偏光板用保護フィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行ったところ、本発明の偏光板用保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低減して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明の偏光板用保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの測定にはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いることができる。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いることができる。 The method of bonding the polarizing plate protective film of the present invention to the polarizer is preferably bonded so that the transmission axis of the polarizer matches the slow axis of the polarizing plate protective film of the present invention. In addition, when the polarizing plate produced under polarizing plate crossed Nicols was evaluated, the orthogonal accuracy between the slow axis of the protective film for polarizing plate of the present invention and the absorption axis of the polarizer (axis orthogonal to the transmission axis) is It was found that when the angle was larger than 1 °, the polarization degree performance under the polarizing plate crossed Nicols was reduced and light leakage occurred. In this case, when combined with a liquid crystal cell, sufficient black level and contrast cannot be obtained. Therefore, the deviation between the direction of the main refractive index nx of the protective film for polarizing plate of the present invention and the direction of the transmission axis of the polarizing plate is preferably within 1 °, preferably within 0.5 °.
UV3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation) can be used to measure the single plate transmittance TT, parallel transmittance PT, and orthogonal transmittance CT of the polarizing plate. In the measurement, measurement is performed in the range of 380 nm to 780 nm, and the average value of 10 measurements can be used for both single plate, parallel and orthogonal transmittance.

偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行うことができる。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に偏光板用保護フィルムが挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を偏光板用保護フィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順でそれぞれ、４０．５≦ＴＴ≦４５、３２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．５であり、より好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。   The polarizing plate durability test can be performed as follows in two types of forms in which (1) only the polarizing plate and (2) the polarizing plate are attached to glass via an adhesive. For the measurement of only the polarizing plate, two orthogonal and the same ones are prepared and measured so that the polarizing plate protective film is sandwiched between the two polarizers. Two samples (approx. 5 cm × 5 cm) are prepared by attaching a polarizing plate on glass so that the protective film for polarizing plate is on the glass side. In single-plate transmittance measurement, the sample is set with the film side facing the light source. Each of the two samples is measured, and the average value is taken as the transmittance of the single plate. The preferable range of polarization performance is 40.5 ≦ TT ≦ 45, 32 ≦ PT ≦ 39.5, and CT ≦ 1.5 in the order of single plate transmittance TT, parallel transmittance PT, and orthogonal transmittance CT, respectively. More preferable ranges are 41.0 ≦ TT ≦ 44.5, 34 ≦ PT ≦ 39.0, and CT ≦ 1.3. In the polarizing plate durability test, the amount of change is preferably smaller.

（環状ポリオレフィンフィルムの表面処理）
本発明の偏光板用保護フィルムは、偏光子との接着性を改良するため、環状ポリオレフィンフィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。 (Surface treatment of cyclic polyolefin film)
In order that the protective film for polarizing plates of this invention may improve adhesiveness with a polarizer, it is preferable to surface-treat the surface of a cyclic polyolefin film. As for the surface treatment, any method may be used as long as the adhesiveness can be improved. Preferred examples of the surface treatment include glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment. The glow discharge treatment here refers to so-called low temperature plasma that occurs under low pressure gas. In the present invention, plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. The details of the glow discharge treatment are described in US Pat. No. 3,462,335, US Pat. No. 3,761,299, US Pat. No. 4,072,769, and British Patent No. 891469. A method described in JP-A-59-556430 in which the discharge atmosphere gas composition is changed to only the gas species generated in the container by subjecting the polyester support itself to a discharge treatment after the start of discharge is also used. In addition, the method described in Japanese Patent Publication No. 60-16614, in which the surface temperature of the film is set to 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower when the vacuum glow discharge treatment is performed, can also be applied.

グロー放電処理時の真空度は０．５Ｐａ〜３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２Ｐａ〜３００Ｐａである。また、電圧は５００Ｖ〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００Ｖ〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2である。 The degree of vacuum during the glow discharge treatment is preferably 0.5 Pa to 3000 Pa, more preferably 2 Pa to 300 Pa. The voltage is preferably between 500V and 5000V, more preferably between 500V and 3000V. The discharge frequency to be used is from direct current to several thousand MHz, more preferably 50 Hz to 20 MHz, and further preferably 1 KHz to 1 MHz. The discharge treatment intensity is preferably 0.01 kV · A · min / m 2 to 5 kV · A · min / m 2 , more preferably 0.15 kV · A · min / m 2 to 1 kV · A · min / m 2 . is there.

本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保
護フィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど環状ポリオレフィンフィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2がよく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2がよく、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。 In the present invention, it is also preferable to perform an ultraviolet irradiation method as the surface treatment. For example, it can be carried out by the processing methods described in JP-B 43-2603, JP-B 43-2604, and JP-B 45-3828. The mercury lamp is a high-pressure mercury lamp made of a quartz tube and preferably has an ultraviolet wavelength of 180 to 380 nm. As for the method of ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp with a dominant wavelength of 365 nm can be used as long as the surface temperature of the protective film rises to around 150 ° C. in terms of the performance of the support. When low-temperature treatment is required, a low-pressure mercury lamp having a dominant wavelength of 254 nm is preferable. It is also possible to use an ozone-less high-pressure mercury lamp and a low-pressure mercury lamp. With regard to the amount of processed light, the greater the amount of processed light, the better the adhesion between the cyclic polyolefin film and the polarizer, but the problem arises that the film becomes colored and becomes brittle as the amount of light increases. Accordingly, a high pressure mercury lamp for a 365nm main wavelength, irradiation dose 20mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2 C., more preferably 50mJ / cm 2 ~2000mJ / cm 2 . In the case of low-pressure mercury lamp for a 254nm main wavelength, the irradiation light intensity 100mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2 C., more preferably 300mJ / cm 2 ~1500mJ / cm 2 .

さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ〜４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ〜３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ2、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ2である。 Furthermore, in the present invention, it is also preferable to perform a corona discharge treatment as the surface treatment. For example, it can be carried out by the processing methods described in JP-B-39-12838, JP-A-47-19824, JP-A-48-28067, and JP-A-52-42114. As the corona discharge treatment apparatus, a solid state corona treatment machine manufactured by Pillar, a LEPEL type surface treatment machine, a VETAPHON type treatment machine, or the like can be used. The treatment can be performed at normal pressure in air. The discharge frequency during the treatment is 5 kV to 40 kV, more preferably 10 kV to 30 kV, and the waveform is preferably an alternating sine wave. The gap transparent lance between the electrode and the dielectric roll is 0.1 mm to 10 mm, more preferably 1.0 mm to 2.0 mm. The discharge is processed above a dielectric support roller provided in the discharge zone, and the treatment amount is 0.34 kV · A · min / m 2 to 0.4 kV · A · min / m 2 , more preferably 0.344 kV. A · min / m 2 to 0.38 kV · A · min / m 2 .

本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１Ｋｃａｌ／ｍ2〜５０Ｋｃａｌ／ｍ2、より好ましくは３Ｋｃａｌ／ｍ2〜２０Ｋｃａｌ／ｍ2の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は３ｃｍ〜７ｃｍ、より好ましくは４ｃｍ〜６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０℃〜５０℃の一定温度で処理するのがよい。 In the present invention, it is also preferable to perform a flame treatment as the surface treatment. The gas used may be natural gas, liquefied propane gas, or city gas, but the mixing ratio with air is important. This is because the effect of surface treatment by flame treatment is considered to be brought about by plasma containing active oxygen, and the point is how much plasma activity (temperature) and oxygen are important properties of flame. is there. The governing factor of this point is the gas / oxygen ratio. When the reaction is carried out without excess or deficiency, the energy density is the highest and the plasma activity is increased. Specifically, the preferable mixing ratio of natural gas / air is 1/6 to 1/10, preferably 1/7 to 1/9 in volume ratio. In the case of liquefied propane gas / air, 1/14 to 1/22, preferably 1/16 to 1/19, and in the case of city gas / air, 1/2 to 1/8, preferably 1/3 to 1. / 7. The flame treatment amount is 1 Kcal / m 2 to 50 Kcal / m 2 , more preferably 3 Kcal / m 2 to 20 Kcal / m 2 . The distance between the tip of the burner inner flame and the film is preferably 3 cm to 7 cm, more preferably 4 cm to 6 cm. The burner nozzle shapes are: Flynburner (US) ribbon type, Wise (US) multi-hole type, Aerogen (UK) ribbon type, Kasuga Electric (Japan) staggered multi-hole type, Koike Oxygen ( Japan) is preferred. The backup roll that supports the film for the flame treatment is a hollow roll, and is preferably cooled at a constant temperature of 20 ° C. to 50 ° C. by cooling with cooling water.

表面処理の程度については、表面処理の種類、環状ポリオレフィンの種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。   As for the degree of surface treatment, the preferred range varies depending on the type of surface treatment and the type of cyclic polyolefin, but as a result of the surface treatment, the contact angle of the surface of the protective film subjected to the surface treatment with pure water is less than 50 ° It is preferable that The contact angle is more preferably 25 ° or more and less than 45 °. When the contact angle with the pure water on the surface of the protective film is in the above range, the adhesive strength between the protective film and the polarizing film becomes good.

（接着剤）
ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子と、偏光板用保護フィルムとしての表面処理された環状ポリオレフィンフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有す
る接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡ及びゼラチンが好ましい。 (adhesive)
When laminating a polarizer made of a polyvinyl alcohol film and a surface-treated cyclic polyolefin film as a protective film for a polarizing plate, it is preferable to use an adhesive containing a water-soluble polymer. Water-soluble polymers preferably used for the adhesive include N-vinyl pyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, vinyl alcohol, methyl vinyl ether, vinyl acetate. , Acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, vinyl imidazole and other homopolymers or copolymers having ethylenically unsaturated monomers as constituents, polyoxyethylene, polyoxypropylene, poly-2-methyloxazoline, methylcellulose, hydroxy Examples thereof include ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose gelatin. Of these, PVA and gelatin are preferred in the present invention.

接着剤にＰＶＡを用いる場合の好ましいＰＶＡ特性は、前述の偏光子に用いるＰＶＡの好ましい特性と同様である。本発明では、さらに架橋剤を併用することが好ましい。ＰＶＡを接着剤に使用する場合に好ましく併用される架橋剤は、ホウ酸、多価アルデヒド、多官能イソシナネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられるが、本発明ではホウ酸が特に好ましい。接着剤にゼラチンを用いる場合、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を用いることができる。これらのゼラチンのうち、好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ラチンである。接着剤にゼラチンを用いる場合に、好ましく併用される架橋剤としては、活性ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１、３、５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）及び活性ビニル化合物（１、３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１、２−ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）等が挙げられる。本発明では、活性ハロゲン化合物及び活性ビニル化合物が特に好ましく使用される。   The preferable PVA characteristics when PVA is used for the adhesive are the same as the preferable characteristics of the PVA used for the polarizer. In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent in combination. Examples of the cross-linking agent preferably used in combination with PVA as an adhesive include boric acid, polyvalent aldehyde, polyfunctional isocyanate compound, polyfunctional epoxy compound, and the like, but boric acid is particularly preferred in the present invention. When gelatin is used for the adhesive, so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, enzyme-processed gelatin, gelatin derivatives and modified gelatin can be used. Of these gelatins, lime-processed gelatin and acid-processed latin are preferably used. When gelatin is used for the adhesive, the crosslinking agent preferably used in combination is an active halogen compound (2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and an active vinyl compound ( 1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-bisvinylsulfonylacetamido) ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ether or vinyl polymers having a vinylsulfonyl group in the side chain), N-carbamoylpyridinium salts ((1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate, etc.) and haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium 2-naphthalenesulfonate, etc.). In the present invention, an active halogen compound and an active vinyl compound are particularly preferably used.

上述の架橋剤を併用する場合の架橋剤の好ましい添加量は、接着剤中の水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部以上、４０質量部未満であり、さらに好ましくは、０．５質量部以上、３０質量部未満である。保護フィルムもしくは偏光子の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成して、貼合するのが好ましく、保護フィルムの表面処理面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成し、偏光子の表面に貼合するのが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜３μｍが特に好ましい。   When the above-mentioned crosslinking agent is used in combination, the preferred addition amount of the crosslinking agent is 0.1 parts by mass or more and less than 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer in the adhesive. 5 parts by mass or more and less than 30 parts by mass. It is preferable to apply an adhesive to at least one surface of the protective film or the polarizer, form an adhesive layer, and bond the adhesive film, and apply the adhesive to the surface-treated surface of the protective film to form an adhesive layer. Is preferably bonded to the surface of the polarizer. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 μm to 5 μm, particularly preferably 0.05 μm to 3 μm after drying.

（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性層を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。すなわち、反射防止層が積層される透明支持体として、透明保護膜を用いることが好ましい。以下にそれらの好ましい例を記載する。 (Antireflection layer)
It is preferable to provide a functional layer such as an antireflection layer on the transparent protective film disposed on the opposite side of the polarizing plate from the liquid crystal cell. In particular, in the present invention, at least the light scattering layer and the low refractive index layer are laminated in this order on the transparent protective film, or the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer are formed on the transparent protective film. An antireflection layer laminated in order is preferably used. That is, it is preferable to use a transparent protective film as the transparent support on which the antireflection layer is laminated. Preferred examples thereof are described below.

透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。光散乱層にはマット粒子が分散しているのが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていてもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。   A preferred example of an antireflection layer in which a light scattering layer and a low refractive index layer are provided on a transparent protective film will be described. It is preferable that mat particles are dispersed in the light scattering layer. The light scattering layer may have both antiglare properties and hard coat properties, and may be a single layer or may be composed of a plurality of layers, for example, 2 to 4 layers.

反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸
最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
また、面光源上と反射防止層の間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。 The antireflection layer has an uneven surface shape with a center line average roughness Ra of 0.08 to 0.40 μm, a 10-point average roughness Rz of 10 times or less of Ra, an average mountain valley distance Sm of 1 to 100 μm, and an uneven depth. Designed so that the standard deviation of the height of the convex part from the part is 0.5 μm or less, the standard deviation of the average mountain valley distance Sm with respect to the center line is 20 μm or less, and the surface with an inclination angle of 0 to 5 degrees is 10% or more. By doing so, sufficient anti-glare properties and a visually uniform matte feeling are achieved, which is preferable.
Further, the ratio of the minimum value and the maximum value of the reflectance within the range of a * value −2 to 2, b * value −3 to 3, and 380 nm to 780 nm under the light source C is 0.5. By being -0.99, the color of reflected light becomes neutral, which is preferable. Moreover, it is preferable that the b * value of the transmitted light under the C light source is 0 to 3 because the yellow color of white display when applied to a display device is reduced.
In addition, when a 120 μm × 40 μm grid is inserted between the surface light source and the antireflection layer and the luminance distribution is measured on the film, the standard deviation of the luminance distribution is 20 or less. Glare when applying a film is reduced, which is preferable.

反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値（比）が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低減が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。   The optical properties of the antireflection layer are such that the specular reflectance is 2.5% or less, the transmittance is 90% or more, and the 60 ° glossiness is 70% or less, so that reflection of external light can be suppressed and visibility is improved. Therefore, it is preferable. In particular, the specular reflectance is more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. Haze 20% to 50%, internal haze / total haze value (ratio) is 0.3 to 1, haze value after formation of low refractive index layer from haze value up to light scattering layer is within 15%, comb width Prevents glare on a high-definition LCD panel by setting the transmitted image sharpness at 0.5 mm to 20% to 50% and the transmittance ratio of the vertical transmitted light / at a 2 degree tilt from the vertical to 1.5 to 5.0. Reduction of blurring of characters and the like is achieved, which is preferable.

（低屈折率層）
反射防止層の低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式を満たすことが低反射率化の点で好ましい。 (Low refractive index layer)
The refractive index of the low refractive index layer of the antireflection layer is preferably 1.20 to 1.49, more preferably 1.30 to 1.44. Further, the low refractive index layer preferably satisfies the following mathematical formula from the viewpoint of reducing the reflectance.

（ｍ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍ／４）×１．３   (M / 4) × 0.7 <n1d1 <(m / 4) × 1.3

式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の値である。   In the formula, m is a positive odd number, n1 is the refractive index of the low refractive index layer, and d1 is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength, which is a value in the range of 500 nm to 550 nm.

低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０°〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。反射防止層を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。 The material for forming the low refractive index layer will be described below.
The low refractive index layer preferably contains a fluorine-containing polymer as a low refractive index binder. The fluorine polymer is preferably a fluorine-containing polymer that is crosslinked by heat or ionizing radiation with a coefficient of dynamic friction of 0.03 to 0.20, a contact angle with water of 90 ° to 120 °, and a sliding angle of pure water of 70 ° or less. When the antireflection layer is mounted on an image display device, the lower the peel strength from a commercially available adhesive tape, the easier it is to peel off after sticking a seal or memo, preferably 500 gf or less, more preferably 300 gf or less, and more preferably 100 gf or less. Most preferred. Further, the higher the surface hardness measured with a microhardness meter, the harder it is to scratch, preferably 0.3 GPa or more, more preferably 0.5 GPa or more.

低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing polymer used in the low refractive index layer include hydrolysis and dehydration condensate of perfluoroalkyl group-containing silane compounds (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane). And a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing monomer unit and a structural unit for imparting crosslinking reactivity as structural components.

含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例
えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。 Specific examples of the fluorine-containing monomer include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, perfluorooctylethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2, 2-dimethyl-1, 3-dioxole, etc. ), (Meth) acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) and M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like. Perfluoroolefins are preferred, and hexafluoropropylene is particularly preferred from the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.

架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。   As structural units for imparting crosslinking reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in advance in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups , Obtained by polymerization of a monomer having a sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) And a structural unit obtained by introducing a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group into these structural units by a polymer reaction (for example, it can be introduced by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxy group) And the like.

また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。   In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer units and structural units for imparting crosslinking reactivity, monomers not containing fluorine atoms can be copolymerized as appropriate from the viewpoints of solubility in solvents and film transparency. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (N-tert-butylacrylamide, N- Black hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives. As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.

（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化の抑制の観点から、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１．２μｍ〜６μｍがより好ましい。 (Light scattering layer)
The light scattering layer is formed for the purpose of contributing to the film light diffusibility due to surface scattering and / or internal scattering and hard coat properties for improving the scratch resistance of the film. Therefore, it is formed including a binder for imparting hard coat properties, matte particles for imparting light diffusibility, and inorganic fillers for increasing the refractive index, preventing crosslinking shrinkage, and increasing the strength as necessary. The The thickness of the light scattering layer is preferably 1 μm to 10 μm, more preferably 1.2 μm to 6 μm, from the viewpoint of imparting hard coat properties and curling and suppression of brittleness deterioration.

散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。   The binder of the scattering layer is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain. The binder polymer preferably has a crosslinked structure. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable. In order to make the binder polymer have a high refractive index, the monomer structure contains an aromatic ring, at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms. You can also choose.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、２、３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１、４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１、４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。 Monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include polyhydric alcohols and (meth)
Esters with acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate), penta Erythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polymer Acrylate), the above-mentioned modified ethylene oxide, vinylbenzene and derivatives thereof (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, Divinylsulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination.

高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。   Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。 Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
Accordingly, a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, mat particles, and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then ionizing radiation or heat is applied. It can harden | cure by the polymerization reaction by and can form an antireflection layer. As these photo radical initiators, known ones can be used.

ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。 The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Therefore, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, matte particles and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then subjected to a polymerization reaction by ionizing radiation or heat. Curing can form an antireflection layer.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１．５μｍ〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有されることが好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。 For the purpose of imparting antiglare properties, the light scattering layer contains matte particles having an average particle diameter of 1 μm to 10 μm, preferably 1.5 μm to 7.0 μm, such as inorganic compound particles or resin particles, for the purpose of imparting antiglare properties. It is preferred that
As specific examples of the mat particles, inorganic particles such as silica particles and TiO 2 particles; resin particles such as acrylic particles, crosslinked acrylic particles, polystyrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles are preferable. Can be mentioned. Of these, crosslinked styrene particles, crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic styrene particles, and silica particles are preferable. The shape of the mat particles can be either spherical or irregular.

また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。   Two or more kinds of mat particles having different particle diameters may be used in combination. It is possible to impart anti-glare properties with mat particles having a larger particle size and to impart other optical characteristics with mat particles having a smaller particle size.

さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の微粒子を得ることができる。   Furthermore, the particle size distribution of the mat particles is most preferably monodisperse, and the particle sizes of the particles are preferably closer to each other. For example, when a particle having a particle size of 20% or more than the average particle size is defined as a coarse particle, the proportion of the coarse particle is preferably 1% or less, more preferably 0.1% of the total number of particles. Or less, more preferably 0.01% or less. Matt particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and fine particles having a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification.

上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ2〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。 The mat particles are preferably matte particle amount of the formed light-scattering layer 10mg / m 2 ~1000mg / m 2 , more preferably contained in the light scattering layer so as to 100mg / m 2 ~700mg / m 2 The The particle size distribution of the mat particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.

光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０％〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７５％である。なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。 The light scattering layer is made of an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, in addition to the matte particles, in order to increase the refractive index of the layer. Thus, it is preferable that an inorganic filler having an average particle diameter of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less is contained.
Conversely, in order to increase the difference in refractive index from the mat particles, it is also preferable to use a silicon oxide in order to keep the refractive index of the light scattering layer using the high refractive index mat particles low. The preferred particle size is the same as that of the aforementioned inorganic filler.
Specific examples of the inorganic filler used in the light scattering layer include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and SiO 2 . TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index. The surface of the inorganic filler is preferably subjected to silane coupling treatment or titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the filler surface is preferably used. The amount of these inorganic fillers added is preferably 10% to 90% of the total mass of the light scattering layer, more preferably 20% to 80%, and particularly preferably 30% to 75%. Such a filler does not scatter because the particle size is sufficiently smaller than the wavelength of light, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.

光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜２．００、さらに好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。   The bulk refractive index of the mixture of binder and inorganic filler in the light scattering layer is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1.50 to 2.00, and still more preferably 1.50 to 1.0. 80. In order to make the refractive index within the above range, the kind and amount ratio of the binder and the inorganic filler may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.

光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、反射防止層の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため
、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。 In order to ensure surface uniformity such as coating unevenness, drying unevenness, point defects, etc., the light scattering layer should be coated with either a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant, or both for forming an antiglare layer. It is preferable to contain in a composition. In particular, a fluorine-based surfactant is preferably used because an effect of improving surface failure such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of the antireflection layer appears with a smaller addition amount. The purpose is to increase productivity by giving high-speed coating suitability while improving surface uniformity.

次に透明保護膜上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
基体上に、少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計されることが好ましい。 Next, an antireflection layer in which a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in this order on a transparent protective film will be described.
An antireflection layer comprising at least a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) in order on the substrate is designed to have a refractive index satisfying the following relationship. It is preferable.

高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。   The refractive index of the high refractive index layer> the refractive index of the medium refractive index layer> the refractive index of the transparent support> the refractive index of the low refractive index layer.

また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい（例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等参照）。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。 A hard coat layer may be provided between the transparent support and the medium refractive index layer. Furthermore, it may be composed of a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer (for example, JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP 2002-243906, JP 2000-11706, etc.). Other functions may be imparted to each layer, for example, an antifouling low refractive index layer or an antistatic high refractive index layer (eg, JP-A-10-206603, JP-A-2002). -243906 publication etc.) etc. are mentioned.
The haze of the antireflection layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. The strength of the film is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400.

（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成ることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物等が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４２００１−３１０４３２号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。 (High refractive index layer and medium refractive index layer)
The layer having a high refractive index of the antireflection layer is preferably composed of a curable film containing at least an ultrafine particle of an inorganic compound having a high refractive index having an average particle diameter of 100 nm or less and a matrix binder.
The inorganic compound fine particles having a high refractive index include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, preferably those having a refractive index of 1.9 or more. Examples thereof include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms.
In order to obtain such ultrafine particles, the surface of the particles is treated with a surface treatment agent (for example, silane coupling agents, etc .: JP-A-11-295503, JP-A-11-153703, JP-A-2000-9908). , Anionic compounds or organometallic coupling agents: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310432, etc., a core-shell structure with high refractive index particles as a core (: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-1661042001-310432, etc.), specific (For example, JP-A-11-153703, U.S. Pat. No. 6,210,858, JP-A-2002-27776069, etc.) and the like.

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個有する多官能性化合物含有組成物と、加水分解性基を有する有機金属化合物及びその部分縮合体を含有する組成物とから選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。 Examples of the material forming the matrix include conventionally known thermoplastic resins and curable resin films.
Furthermore, a polyfunctional compound-containing composition having at least two radically polymerizable and / or cationically polymerizable groups, and a composition containing an organometallic compound having a hydrolyzable group and a partial condensate thereof. At least one composition selected is preferred. For example, the composition as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, 2001-296401 etc. is mentioned.
A curable film obtained from a colloidal metal oxide obtained from a hydrolyzed condensate of metal alkoxide and a metal alkoxide composition is also preferred. For example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-293818.

高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０ｍμであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。   The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70. The thickness is preferably 5 nm to 10 mμ, more preferably 10 nm to 1 μm.

（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。 (Low refractive index layer)
The low refractive index layer is formed by sequentially laminating on the high refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55, more preferably 1.30 to 1.50.
It is preferable to construct as the outermost layer having scratch resistance and antifouling property. As means for greatly improving the scratch resistance, imparting slipperiness to the surface is effective, and conventionally known thin film layer means such as introduction of silicone or introduction of fluorine can be applied.
The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47. The fluorine-containing compound is preferably a compound containing a crosslinkable or polymerizable functional group containing fluorine atoms in the range of 35 to 80% by mass. For example, paragraph numbers [0018] to [0026] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-222503, paragraph numbers [0019] to [0030] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38202, and paragraph numbers of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40284. [0027] to [0028], JP-A 2000-284102, and the like.
The silicone compound is a compound having a polysiloxane structure, preferably containing a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain and having a crosslinked structure in the film. For example, reactive silicone (eg, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation), silanol group-containing polysiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 11-258403, etc.) and the like can be mentioned.

架橋または重合性基を有する含フッ素及び／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。 The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing and / or siloxane polymer having a crosslinking or polymerizable group is carried out at the same time or after the coating composition for forming the outermost layer containing a polymerization initiator, a sensitizer and the like. It is preferable to carry out by light irradiation or heating.
Also preferred is a sol-gel cured film in which an organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent are cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst.
For example, a polyfluoroalkyl group-containing silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-142958, 58-147483, 58-147484, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-157582, 11) -106704), silyl compounds containing a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002) 53804), and the like.

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。 The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 nm to 150 nm such as a filler (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as an additive other than the above. Low refractive index inorganic compounds, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820, etc.), silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like can be contained.
When the low refractive index layer is located below the outermost layer, the low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost. The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 150 nm, and most preferably 60 nm to 120 nm.

（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層
等を設けてもよい。 (Other layers of antireflection layer)
Further, a hard coat layer, a forward scattering layer, a primer layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like may be provided.

（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。 (Hard coat layer)
The hard coat layer is provided on the surface of the transparent support in order to impart physical strength to the transparent protective film provided with the antireflection layer. In particular, it is preferably provided between the transparent support and the high refractive index layer. The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a light and / or heat curable compound. As the curable functional group, a photopolymerizable functional group is preferable, and the organometallic compound containing a hydrolyzable functional group is preferably an organic alkoxysilyl compound.
Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer. Specific examples of the constituent composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908, and WO 00/46617.
The high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In such a case, it is preferable to form fine particles dispersed in the hard coat layer using the method described for the high refractive index layer.

ハードコート層は、平均粒径０．２μｍ〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 The hard coat layer can also serve as an antiglare layer containing particles having an average particle size of 0.2 μm to 10 μm and imparted with an antiglare function (antiglare function).
The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 μm to 10 μm, more preferably 0.5 μm to 7 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8Ωｃｍ-3以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8Ωｃｍ-3の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、帯電防止層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を帯電防止層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、またはＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2、及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8Ωｃｍ-3以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０-10Ω／□以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8Ω／□である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本明細書に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。 (Antistatic layer)
When an antistatic layer is provided, it is preferable to impart conductivity with a volume resistivity of 10 −8 Ωcm −3 or less. The use of hygroscopic substances, water-soluble inorganic salts, certain surfactants, cationic polymers, anionic polymers, colloidal silica, etc. can give a volume resistivity of 10 −8 Ωcm −3 , but it depends on temperature and humidity. However, there is a problem that sufficient conductivity cannot be secured at low humidity. Therefore, a metal oxide is preferable as the antistatic layer material. Some metal oxides are colored, but if these metal oxides are used as the antistatic layer material, the entire film is colored, which is not preferable. Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W, or V can be given as the metal that forms the metal oxide without coloring, and a metal oxide containing this as a main component should be used. preferable. Specific examples include ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 , V 2 O 5 , or a composite oxide thereof. In particular, ZnO, TiO 2 and SnO 2 are preferable. Examples of containing different atoms include, for example, additives such as Al and In for ZnO, addition of Sb, Nb and halogen elements for SnO 2 , and addition of Nb and TA for TiO 2 . Addition is effective. Furthermore, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 59-6235, a material obtained by adhering the above metal oxide to other crystalline metal particles or fibrous materials (for example, titanium oxide) may be used. The volume resistance value and the surface resistance value are different physical properties and cannot be simply compared. However, in order to ensure the conductivity of 10 −8 Ωcm −3 or less in the volume resistance, the antistatic layer However, it is sufficient that the surface resistance value is approximately 10 −10 Ω / □ or less, more preferably 10 −8 Ω / □. The surface resistance value of the antistatic layer needs to be measured as a value when the antistatic layer is the outermost layer, and can be measured in the middle of forming the laminated film described in this specification.

次いで、上記環状ポリオレフィンフィルム、上記偏光板用保護フィルム、上記光学補償フィルム、上記偏光板の少なくともいずれか１つを有することを特徴とする本発明の液晶
表示装置について説明する。 Next, the liquid crystal display device of the present invention having at least one of the cyclic polyolefin film, the polarizing plate protective film, the optical compensation film, and the polarizing plate will be described.

（液晶表示装置）
本発明の環状ポリオレフィンフィルム、該フィルムを有する光学補償フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。 (Liquid crystal display device)
The cyclic polyolefin film of the present invention, the optical compensation film having the film, and the polarizing plate using the film can be used for liquid crystal cells and liquid crystal display devices in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystals), AFLC (Anti-Ferroelectric Liquid Crystals), OCB (Optically Charged TNS). Various display modes such as HAN (Hybrid Aligned Nematic) and ECB (Electrically Controlled Birefringence) have been proposed. Of these, the IPS mode, ECB mode, OCB mode or VA mode can be preferably used.

（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の環状ポリオレフィンフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。 (IPS liquid crystal display device and ECB liquid crystal display device)
The cyclic polyolefin film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an IPS liquid crystal display device and an ECB liquid crystal display device having IPS mode and ECB mode liquid crystal cells, or as a protective film for a polarizing plate. . In these modes, the liquid crystal material is aligned substantially in parallel during black display, and black is displayed by aligning liquid crystal molecules in parallel with the substrate surface in the absence of applied voltage. In these embodiments, the polarizing plate using the cyclic polyolefin film of the present invention contributes to widening the viewing angle and improving the contrast.

（ＶＡ型液晶表示装置）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明の光学補償フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明の環状ポリオレフィンフィルムを有する光学補償フィルムが用いられる。すなわち、偏光板の透明保護膜が光学補償フィルムを兼ねることができる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の光学補償フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の透明保護膜に、上記の光学補償フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの貼り合わせは、本発明の環状ポリオレフィンフィルムをＶＡセル側にすることが好ましい。他方の保護膜は通常に用いられるセルレートアシレートフィルムでも良い。たとえば、４０μｍ〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト（株）製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト（株）製６０μ
ｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。 (VA type liquid crystal display device)
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle. ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
The VA mode liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof. The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates. In one aspect of the transmissive liquid crystal display device of the present invention, the optical compensation film of the present invention is disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or between the liquid crystal cell and both polarizing plates. Place two in between.
In another aspect of the transmissive liquid crystal display device of the present invention, an optical compensation film having the cyclic polyolefin film of the present invention is used as a transparent protective film of a polarizing plate disposed between a liquid crystal cell and a polarizer. That is, the transparent protective film of the polarizing plate can also serve as an optical compensation film. The above optical compensation film may be used only for the transparent protective film (between the liquid crystal cell and the polarizer) of one polarizing plate, or between the polarizing plates (between the liquid crystal cell and the polarizer). The above optical compensation film may be used for the two transparent protective films. When the optical compensation film is used only for one polarizing plate, it is particularly preferable to use it as a protective film for the liquid crystal cell side of the backlight side polarizing plate of the liquid crystal cell. For bonding to the liquid crystal cell, the cyclic polyolefin film of the present invention is preferably on the VA cell side. The other protective film may be a commonly used cell rate acylate film. For example, 40 μm to 80 μm are preferable, and commercially available KC4UX2M (40 μm manufactured by Konica Capto), KC5UX (60 μM manufactured by Konica Capto)
m), TD80 (80 μm manufactured by Fuji Photo Film), and the like, but are not limited thereto.

（ＯＣＢ型液晶表示装置）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。 (OCB type liquid crystal display device)
The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. OCB mode liquid crystal cells are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are aligned symmetrically between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

ＯＣＢモードの液晶表示装置やＴＮ液晶表示装置では、視野角拡大のために光学補償フィルムが使用される。ＯＣＢセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。ＴＮセル用光学補償フィルムは光学等方性あるいは厚さ方向に光学軸を有するフィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムは上記ＯＣＢセル用光学補償フィルムやＴＮセル用光学補償フィルム作成にも有用である。   In an OCB mode liquid crystal display device or a TN liquid crystal display device, an optical compensation film is used to expand the viewing angle. As the optical compensation film for OCB cell, a film provided with an optically anisotropic layer in which a discotic liquid crystal is hybrid-aligned and fixed on an optically uniaxial or biaxial film is used. As the optical compensation film for TN cell, a film in which an optical anisotropic layer in which a discotic liquid crystal is fixed in a hybrid orientation is fixed on a film having optical isotropy or an optical axis in the thickness direction. The cyclic polyolefin film of the present invention is also useful for the production of the above-mentioned OCB cell optical compensation film and TN cell optical compensation film.

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to an Example.

［環状ポリオレフィンの物性評価］
以下、フィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
（リタデーション）
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で計測した。 [Evaluation of physical properties of cyclic polyolefin]
Hereinafter, various properties of the film were measured and measured by the following methods.
(Retardation)
Measurement was performed with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

［フイルムのヘイズ］
本発明の環状ポリオレフィンフィルムのヘイズは０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらに好ましい。光学フイルムとしてフイルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、本発明の環状ポリオレフィンフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。 [Haze of film]
The haze of the cyclic polyolefin film of the present invention is preferably 0.01 to 2.0%. More preferably, it is 0.05 to 1.5%, and further preferably 0.1 to 1.0%. As an optical film, the transparency of the film is important. The haze was measured according to JIS K-6714 using a cyclic polyolefin film sample 40 mm × 80 mm of the present invention at 25 ° C. and 60% RH with a haze meter (HGM-2DP, Suga Test Instruments).

＜環状ポリオレフィン重合体Ｐ−１の合成＞
精製トルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ｎｉ ２５ｍｍｏｌ％（対モノマー）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン０．２２５ｍｏｌ％（対モノマー）及びトルエンに溶解したトリエチルアリミニウム０．２５ｍｏｌ％（対モノマー）を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた環状ポリオレフィン重合体（Ｐ−１）を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。 <Synthesis of Cyclic Polyolefin Polymer P-1>
100 parts by mass of purified toluene and 100 parts by mass of norbornene carboxylic acid methyl ester were charged into a reaction kettle. Next, ethyl hexanoate-Ni dissolved in toluene 25 mmol% (based on monomer), tri (pentafluorophenyl) boron 0.225 mol% (based on monomer), and triethylaluminium 0.25 mol% (based on monomer) dissolved in toluene Was put into the reaction kettle. The reaction was allowed to proceed for 18 hours at room temperature with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was put into excess ethanol to produce a polymer precipitate. The cyclic polyolefin polymer (P-1) obtained by purifying the precipitate was vacuum dried at 65 ° C. for 24 hours.

得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は７９，０００、重量平均分子量は２０５，０００であった。得られた重合体をアッベの屈折計で測定した屈折率は１．５２であった。   The obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran and measured for molecular weight by gel permeation chromatography. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 79,000 and the weight average molecular weight was 205,000. The refractive index of the obtained polymer measured by Abbe's refractometer was 1.52.

〔実施例１〕   [Example 1]

（ポリオレフィンドープＤ−１）
環状ポリオレフィン重合体Ｐ−１ １５０質量部
添加剤：ポリエステル１ １５質量部
（日清オイリオ製「コスモール１０２」重量平均分子量Ｍｗ≒２０００）
ジクロロメタン ６２０質量部 (Polyolefin dope D-1)
Cyclic polyolefin polymer P-1 150 parts by mass Additive: 15 parts by mass of polyester 1 (“Cosmol 102” manufactured by Nisshin Oilio, weight average molecular weight Mw≈2000)
620 parts by mass of dichloromethane

上記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、環状ポリオレフィンドープＤ−１を調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し巻き取った。このときのフィルム厚みは８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。   The above composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component, and then filtered through a filter paper having an average pore size of 34 μm and a sintered metal filter having an average pore size of 10 μm to prepare cyclic polyolefin dope D-1. The dope was cast with a band casting machine. The film having a residual solvent amount of about 30% by mass and peeled off from the band was dried by applying hot air of 140 ° C. with a tenter. Then, the tenter transport was shifted to the roll transport, and further dried at 120 to 140 ° C. and wound up. The film thickness at this time was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔実施例２〕
実施例１において、テンターを用いて延伸率１２％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、それ以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 [Example 2]
In Example 1, after widening to a stretch ratio of 12% using a tenter, the film was relaxed at 140 ° C. for 60 seconds so that the stretch ratio was 10%. A film was obtained. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔実施例３〕
実施例１において添加剤を３０質量部とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−２を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 Example 3
A dope D-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 30 parts by mass in Example 1, and a film was prepared. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.

〔実施例４〕
実施例３において、テンターを用いて延伸率１２％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、それ以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 Example 4
In Example 3, after widening to a stretching ratio of 12% using a tenter, the film was relaxed at 140 ° C. for 60 seconds so that the stretching ratio was 10%. Otherwise, the cyclic olefin resin was the same as in Example 1. A film was obtained. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔実施例５〕
実施例１において添加剤を４５質量部とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−３を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 Example 5
A dope D-3 was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 45 parts by mass in Example 1. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.

〔実施例６〕
実施例５において、テンターを用いて延伸率１２％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、それ以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 Example 6
In Example 5, after widening to a stretching ratio of 12% using a tenter, the film was relaxed at 140 ° C. for 60 seconds so that the stretching ratio was 10%. Otherwise, the cyclic olefin resin was the same as in Example 1. A film was obtained. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔実施例７〕
実施例１において添加剤をポリエステル２（大日本インキ製「ポリサイザーＷ−２０４０」、重量平均分子量Ｍｗ≒２０４０）とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−４を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 Example 7
A dope D-4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyester 2 (“Polysizer W-2040” manufactured by Dainippon Ink and weight average molecular weight Mw≈2040) was used as the additive in Example 1, and a film was prepared. did. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.

〔実施例８〕
実施例７において、テンターを用いて延伸率１２％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、それ以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 Example 8
In Example 7, after widening to a stretching ratio of 12% using a tenter, the film was relaxed at 140 ° C. for 60 seconds so that the stretching ratio was 10%. A film was obtained. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔比較例１〕
実施例１において添加剤を０質量％とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−５を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A dope D-5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0% by mass in Example 1, and a film was prepared. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.

〔比較例２〕
比較例１において、テンターを用いて延伸率１２％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、それ以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 [Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, after widening to a stretching ratio of 12% using a tenter, the film was relaxed at 140 ° C. for 60 seconds so that the stretching ratio was 10%. A film was obtained. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔比較例３〕
実施例１において添加剤を４０質量％とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−６を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A dope D-6 was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 40% by mass in Example 1. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.

〔比較例４〕
実施例１において添加剤をポリエステル（重量平均分子量Ｍｗ≒３５００００）とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−７を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
A dope D-7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyester (weight average molecular weight Mw≈350,000) was used as the additive in Example 1, and a film was prepared. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.

〔実施例９〕   Example 9

（ポリオレフィンドープＤ−８）
ＡＲＴＯＮ Ｇ（ＪＳＲ（株）製） １５０質量部
添加剤：ポリエステル１ １５質量部
（日清オイリオ製「コスモール１０２」重量平均分子量Ｍｗ≒２０００）
ジクロロメタン ６２０質量部 (Polyolefin dope D-8)
ARTON G (manufactured by JSR Corporation) 150 parts by mass Additive: 15 parts by mass of polyester 1 (Nisshin Oilio “Cosmol 102” weight average molecular weight Mw≈2000)
620 parts by mass of dichloromethane

上記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、ポリオレフィンドープＤ−８を調製した。その後実施例１と同様に環状ポリオレフィンフィルムを作製した。評価結果を表１に示す。   The above composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare polyolefin dope D-8. Thereafter, a cyclic polyolefin film was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例１０〕
実施例９において添加剤をポリエステル２（大日本インキ製「ポリサイザーＷ−２０４０」、重量平均分子量Ｍｗ≒２０４０）とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−９を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 Example 10
A dope D-9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polyester 2 (Dainippon Ink "Polysizer W-2040", weight average molecular weight Mw≈2040) was used as the additive in Example 9, and a film was prepared. did. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.

〔比較例５〕
実施例９において添加剤を０質量％とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−１０を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 5]
A dope D-10 was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0% by mass in Example 9. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.

〔実施例１１〕   Example 11

（ポリオレフィン組成物 Ｄ−１１）
ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン製） １５０質量部
添加剤：ポリエステル１ １５質量部
（日清オイリオ製「コスモール１０２」重量平均分子量Ｍｗ≒２０００） (Polyolefin composition D-11)
ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon) 150 parts by mass Additive: 15 parts by mass of polyester 1 (Nisshin Oilio “Cosmol 102” weight average molecular weight Mw≈2000)

上記組成物を 65ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するTダイ式フィルム溶融押出機を使用し、溶融樹脂温度240℃、Tダイの幅350ｍｍの成形条件で流延した。このときのフィルム厚みは８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。   The above composition was cast using a T-die film melt extruder having a resin melt kneader equipped with a 65 mmφ screw under molding conditions of a molten resin temperature of 240 ° C. and a T die width of 350 mm. The film thickness at this time was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔実施例１２〕
次に、実施例１１で得られたフィルムを155℃で幅自由一軸延伸（延伸倍率１．１倍）、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 Example 12
Next, the film obtained in Example 11 was subjected to uniaxial stretching at 155 ° C. (drawing ratio: 1.1 times) to obtain a cyclic olefin-based resin film. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔実施例１３〕
実施例１１において添加剤をポリエステル２（大日本インキ製「ポリサイザーＷ−２０４０」、重量平均分子量Ｍｗ≒２０４０）とした以外は、実施例１１と同様にドープＤ−１２を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 Example 13
A dope D-12 was prepared in the same manner as in Example 11 except that polyester 2 (“Polysizer W-2040” manufactured by Dainippon Ink, Inc., weight average molecular weight Mw≈2040) was used as Example 11 to prepare a film. did. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.

〔実施例１４〕
次に、実施例１３で得られたフィルムを155℃で幅自由一軸延伸（延伸倍率１．１倍）、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 Example 14
Next, the film obtained in Example 13 was uniaxially stretched freely at 155 ° C. (stretching ratio: 1.1 times) to obtain a cyclic olefin-based resin film. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔比較例６〕
実施例１１において添加剤を０質量％とした以外は、実施例２９と同様にドープＤ−１３を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 6]
A dope D-13 was prepared and a film was prepared in the same manner as in Example 29 except that the additive was changed to 0% by mass in Example 11. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.

〔比較例７〕
次に、比較例６で得られたフィルムを155℃で幅自由一軸延伸（延伸倍率１．１倍）、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 [Comparative Example 7]
Next, the film obtained in Comparative Example 6 was subjected to width-free uniaxial stretching (stretching ratio: 1.1 times) at 155 ° C. to obtain a cyclic olefin-based resin film. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔実施例１５〕   Example 15

（ポリオレフィンドープＤ−１４）
Ａｐｐｅａｒ３０００（Ｆｅｒｒａｎｉａ製） １５０質量部
添加剤：ポリエステル１ １５質量部
（日清オイリオ製「コスモール１０２」重量平均分子量Ｍｗ≒２０００）
ジクロロメタン ６２０質量部 (Polyolefin dope D-14)
Appear 3000 (manufactured by Ferrania) 150 parts by mass Additive: 15 parts by mass of polyester 1 (Nisshin Oilio “Cosmol 102” weight average molecular weight Mw≈2000)
620 parts by mass of dichloromethane

上記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、ポリオレフィンドープＤ−１４を調製した。その後実施例１と同様に環状ポリオレフィンフィルムを作製した。評価結果を表１に示す。   The above composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare polyolefin dope D-14. Thereafter, a cyclic polyolefin film was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例１６〕
実施例１５において、テンターを用いて延伸率１２％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、それ以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 Example 16
In Example 15, after widening to a stretching ratio of 12% using a tenter, the film was relaxed at 140 ° C. for 60 seconds so that the stretching ratio was 10%. A film was obtained. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔実施例１７〕
実施例１５において添加剤をポリエステル２（大日本インキ製「ポリサイザーＷ−２０４０」、重量平均分子量Ｍｗ≒２０４０）とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−１５を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 Example 17
A dope D-15 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Polyester 2 (“Polysizer W-2040” manufactured by Dainippon Ink, Inc., weight average molecular weight Mw≈2040) was used as the additive in Example 15, and a film was prepared. did. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.

〔実施例１８〕
実施例１７において、テンターを用いて延伸率１２％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、それ以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 Example 18
In Example 17, after widening to a stretching ratio of 12% using a tenter, the film was relaxed at 140 ° C. for 60 seconds so that the stretching ratio was 10%. Otherwise, the cyclic olefin resin was the same as in Example 1. A film was obtained. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔比較例８〕
実施例１７において添加剤を０質量％とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−１６を調製し、フィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 8]
A dope D-16 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0% by mass in Example 17, and a film was prepared. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.

〔比較例９〕
比較例８において、テンターを用いて延伸率１２％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、それ以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚は８０μｍであった。製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。 [Comparative Example 9]
In Comparative Example 8, after widening to a stretch ratio of 12% using a tenter, the film was relaxed at 140 ° C. for 60 seconds so that the stretch ratio was 10%. A film was obtained. At this time, the film thickness was 80 μm. Re retardation and Rth retardation of the produced film were measured with KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).

〔実施例１９〜２６〕
実施例３において実施例１と同様にドープＤ−２１を調製し、膜厚の異なるフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。 [Examples 19 to 26]
In Example 3, a dope D-21 was prepared in the same manner as in Example 1, and films having different film thicknesses were prepared. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.

〔比較例１０〜１７〕
実施例３において添加剤を０質量％とした以外は、実施例１と同様にドープＤ−２２を調製し、膜厚の異なるフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。 [Comparative Examples 10-17]
Dope D-22 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 0% by mass in Example 3, and films having different film thicknesses were prepared. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.

［実施例２７］
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例２で作製した環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−２）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に印加、２０秒処理）を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、下記のように偏光子の片側に貼り付けた。更に市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥し、偏光板Aを作製した。
偏光膜の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−２）の遅相軸とが平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは
直交するように配置した。 [Example 27]
(Preparation of polarizing plate)
A polarizer was produced by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
The cyclic olefin resin film (F-2) produced in Example 2 was subjected to glow discharge treatment (frequency 3000 Hz, 4200 V high frequency voltage applied between upper and lower electrodes, treatment for 20 seconds), and then a polyvinyl alcohol adhesive was applied. And attached to one side of the polarizer as follows. Furthermore, a commercially available cellulose triacylate film (Fujitac TD80UF, manufactured by FUJIFILM Corporation) is subjected to saponification treatment, and is attached to the opposite side of the polarizer using a polyvinyl alcohol adhesive, and at 70 ° C. for 10 minutes or more. It dried and the polarizing plate A was produced.
The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the cyclic olefin resin film (F-2) were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of a commercially available cellulose triacylate film were arranged so as to be orthogonal.

（ＶＡ液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。この垂直配向型液晶セルの上側（観察者側）には市販品のスーパーハイコントラスト品（株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８）を粘着剤を介して貼り付けた。液晶セルの下側（バックライト側）には作製した偏光板Ａを粘着剤を介して貼り付けた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した結果、左右共に８０度以上の良好な視野角であった。 (Production of VA liquid crystal cell)
The liquid crystal cell has a cell gap between substrates of 3.6 μm, and a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy (“MLC6608”, manufactured by Merck & Co., Inc.) is dropped and sealed between the substrates. Prepared by forming a layer. The retardation of the liquid crystal layer (that is, the product Δn · d of the thickness d (μm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn) was set to 300 nm. The liquid crystal material was aligned so as to be vertically aligned. A commercially available super high contrast product (HLC2-5618 manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) was attached to the upper side (observer side) of the vertical alignment type liquid crystal cell via an adhesive. The produced polarizing plate A was attached to the lower side (backlight side) of the liquid crystal cell via an adhesive. The crossed nicols were arranged so that the transmission axis of the upper polarizing plate was in the vertical direction and the transmission axis of the lower polarizing plate was in the horizontal direction.
As a result of observing the manufactured liquid crystal display device, a neutral black display was realized in the front direction and the viewing angle direction. In addition, using a measuring instrument (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM), the viewing angle (contrast ratio is 10 or more and there is no gradation inversion on the black side) in eight stages from black display (L1) to white display (L8). As a result, the right and left viewing angles were 80 ° or more.

［実施例２８］
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例６で作製した環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−６）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に印加、２０秒処理）を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、下記のように偏光子の片側に貼り付けた。更に市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥し、偏光板Ｂを作製した。
偏光膜の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−６）の遅相軸とが平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。 [Example 28]
(Preparation of polarizing plate)
A polarizer was produced by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
The cyclic olefin resin film (F-6) produced in Example 6 was subjected to glow discharge treatment (frequency 3000 Hz, 4200 V high frequency voltage applied between upper and lower electrodes, treatment for 20 seconds), and then a polyvinyl alcohol adhesive was applied. And attached to one side of the polarizer as follows. Furthermore, a commercially available cellulose triacylate film (Fujitac TD80UF, manufactured by FUJIFILM Corporation) is subjected to saponification treatment, and is attached to the opposite side of the polarizer using a polyvinyl alcohol adhesive, and at 70 ° C. for 10 minutes or more. It dried and the polarizing plate B was produced.
The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the cyclic olefin resin film (F-6) were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of a commercially available cellulose triacylate film were arranged so as to be orthogonal.

（ＶＡ液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。この垂直配向型液晶セルの上側（観察者側）、下側（バックライト側）両方に作製した偏光板Ｂを粘着剤を介して貼り付けた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した結果、左右共に８０度以上の良好な視野角であった。 (Production of VA liquid crystal cell)
The liquid crystal cell has a cell gap between substrates of 3.6 μm, and a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy (“MLC6608”, manufactured by Merck & Co., Inc.) is dropped and sealed between the substrates. Prepared by forming a layer. The retardation of the liquid crystal layer (that is, the product Δn · d of the thickness d (μm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn) was set to 300 nm. The liquid crystal material was aligned so as to be vertically aligned. The polarizing plate B produced on both the upper side (observer side) and the lower side (backlight side) of this vertical alignment type liquid crystal cell was attached via an adhesive. The crossed nicols were arranged so that the transmission axis of the upper polarizing plate was in the vertical direction and the transmission axis of the lower polarizing plate was in the horizontal direction.
As a result of observing the manufactured liquid crystal display device, a neutral black display was realized in the front direction and the viewing angle direction. In addition, using a measuring instrument (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM), the viewing angle (contrast ratio is 10 or more and there is no gradation inversion on the black side) in eight stages from black display (L1) to white display (L8). As a result, the right and left viewing angles were 80 ° or more.

Figure 2008120905
Figure 2008120905

Figure 2008120905
Figure 2008120905

Claims (8)

環状ポリオレフィンフィルムであって、環状ポリオレフィンにポリエステル系ポリマーを少なくとも１種含有させることにより、膜厚方向のレターデーションＲｔｈを低減させた、環状ポリオレフィンフィルム。   A cyclic polyolefin film, wherein the retardation Rth in the film thickness direction is reduced by containing at least one polyester-based polymer in the cyclic polyolefin. 下記数式（１）および（２）を満たす、請求項１に記載の環状ポリオレフィンフィルム。
数式（１） Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０）≦−１０
数式（２） （Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（０））／Ａ≦−１．０
上記数式（１）（２）において、
Ｒｔｈ（Ａ）：前記ポリエステル系ポリマーをＡ％含有したフィルムの膜厚８０μｍ換算Ｒｔｈ（ｎｍ）、
Ｒｔｈ（０）：前記ポリエステル系ポリマーを含有しないフィルムの膜厚８０μｍ換算Ｒｔｈ（ｎｍ）、
Ａ：前記環状ポリオレフィンの質量に対する前記ポリエステル系ポリマーの質量（％）、
である。 The cyclic polyolefin film of Claim 1 which satisfy | fills following numerical formula (1) and (2).
Formula (1) Rth (A) −Rth (0) ≦ −10
Formula (2) (Rth (A) −Rth (0)) / A ≦ −1.0
In the above formulas (1) and (2),
Rth (A): Rth (nm) in terms of a film thickness of 80 μm of a film containing A% of the polyester-based polymer,
Rth (0): Rth (nm) in terms of a film thickness of 80 μm of the film not containing the polyester polymer,
A: Mass (%) of the polyester-based polymer with respect to the mass of the cyclic polyolefin,
It is. 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００００以下である、請求項１または２に記載の環状ポリオレフィンフィルム。   The cyclic polyolefin film according to claim 1 or 2, wherein the polyester-based polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 300,000 or less. 前記ポリエステル系ポリマーが、環状ポリオレフィンに対して０．１〜３０質量％含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。   The cyclic polyolefin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester polymer is contained in an amount of 0.1 to 30% by mass with respect to the cyclic polyolefin. 前記環状ポリオレフィンフィルムが延伸されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。   The cyclic polyolefin film according to claim 1, wherein the cyclic polyolefin film is stretched. 厚みが少なくとも２０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。   The cyclic polyolefin film according to claim 1, which has a thickness of at least 20 μm. 偏光膜の両側に配置される保護フィルムのうち少なくとも１枚が請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系ポリマーフィルムである、偏光板。   The polarizing plate whose at least 1 sheet is the cyclic olefin type polymer film in any one of Claims 1-6 among the protective films arrange | positioned at the both sides of a polarizing film. 液晶セルの両側に配置される偏光板のうち少なくとも１枚が請求項７に記載の偏光板である、液晶表示装置。   A liquid crystal display device, wherein at least one of the polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell is the polarizing plate according to claim 7.
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