JP2008120796A - Method for producing lactic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース等の炭水化物から乳酸等を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lactic acid and the like from carbohydrates such as cellulose.
糖類を原料として発酵法により生産される乳酸は、医薬品、化粧品、香料、農薬などの各種製品の中間原料あるいはポリマー原料として極めて有用である。そのため、従来から、乳酸を工業的に製造する方法がいくつか提案されている。 Lactic acid produced by fermentation using saccharides as a raw material is extremely useful as an intermediate raw material or polymer raw material for various products such as pharmaceuticals, cosmetics, fragrances, and agricultural chemicals. Therefore, several methods for industrially producing lactic acid have been proposed.
現在、工業的に実施されている乳酸の製造法は糖類の乳酸発酵によるものである（特許文献１参照）。 At present, a method for producing lactic acid that is industrially used is based on lactic acid fermentation of saccharides (see Patent Document 1).
しかし、このような生物的な方法は一般に反応速度が遅く、巨大な発酵漕が必要となる他、生成する乳酸の濃度が低いため、精製のためのエネルギー消費量が大きくなるという問題がある。 However, such a biological method generally has a slow reaction rate, requires a huge fermented rice cake, and has a problem that the energy consumption for purification increases because the concentration of lactic acid produced is low.
生物的な方法によらない乳酸の製造方法としては、炭水化物をアルカリの存在下で水熱処理する化学的な方法が知られている。例えば、糖類（非特許文献１、２）、セルロース（非特許文献３）、あるいは有機性廃棄物（非特許文献４）をこの方法で処理すれば、高温高圧の反応条件下で分解した炭水化物の一部が異性化して乳酸が生成することが知られている。しかし、この方法では、乳酸はアルカリと反応して乳酸塩となっているため、乳酸を酸として分離するためには反応液に何らかの無機酸を添加して酸性にしなければならず、アルカリと無機酸が量論的に消費されるという問題がある。 As a method for producing lactic acid that does not depend on a biological method, a chemical method in which a carbohydrate is hydrothermally treated in the presence of an alkali is known. For example, when sugars (Non-patent Documents 1 and 2), cellulose (Non-patent Document 3), or organic waste (Non-patent Document 4) are treated by this method, carbohydrates decomposed under high-temperature and high-pressure reaction conditions. It is known that a part of the isomerization produces lactic acid. However, in this method, since lactic acid reacts with alkali to form lactate, in order to separate lactic acid as an acid, it is necessary to add some inorganic acid to the reaction solution to make it acidic. There is a problem that the acid is consumed quantitatively.
アルカリを使わない乳酸の化学的な製造方法としては、スズ化合物を触媒として、デンプン、オリゴ糖、あるいは単糖を、アルコールと反応させることにより、乳酸エステルに変換する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法では、セルロース系の原料を用いることができず、生成物も乳酸エステルに限られる。 As a chemical production method of lactic acid without using an alkali, there is known a method of converting starch, oligosaccharide, or monosaccharide to lactic acid ester by reacting with alcohol using tin compound as a catalyst (patent) Reference 1). However, in this method, cellulosic materials cannot be used, and the product is limited to lactic acid esters.
ところで、セルロース系の原料を化学的な反応により直接有用物質に変換する試みが行われている。例えば、バイオマス廃棄物を、メタノールを主成分とする溶媒中で２５０℃以上に加熱するとメチルグルコシド等の有用化合物に変換できることが知られている（特許文献２）。また、塩化ランタンを触媒として、セルロースを水溶液中で２５０℃に加熱するとＨＭＦやレブリン酸が生成することが知られている（非特許文献５）。しかしこれらの方法による乳酸や乳酸エステルの生成は報告されていない。 By the way, attempts have been made to directly convert cellulosic raw materials into useful substances by chemical reaction. For example, it is known that biomass waste can be converted into useful compounds such as methyl glucoside when heated to 250 ° C. or higher in a solvent containing methanol as a main component (Patent Document 2). Further, it is known that HMF and levulinic acid are produced when cellulose is heated to 250 ° C. in an aqueous solution using lanthanum chloride as a catalyst (Non-patent Document 5). However, the production of lactic acid and lactic acid esters by these methods has not been reported.
再生可能資源であるバイオマスからポリマー原料等として有用な乳酸を製造するためには、現在の工業的方法では、まずバイオマス中の炭水化物を単糖にまで加水分解し、乳酸発酵させる必要がある。しかし糖原料としてのデンプンは食料と競合するため、より豊富に存在し、食料との競合がないセルロースを利用して乳酸を製造する方法の開発が望まれている。しかし、セルロースの糖化は、まだ有効な加水分解法が開発されていないことからなお困難なのが実状である。セルロース系バイオマス原料から糖化過程を経由することなく直接乳酸を製造する方法を開発することができれば、その工業的な意義は計り知れないものがある。 In order to produce lactic acid useful as a polymer raw material or the like from biomass, which is a renewable resource, in the current industrial method, it is necessary to first hydrolyze the carbohydrates in the biomass to monosaccharides and carry out lactic acid fermentation. However, since starch as a sugar raw material competes with food, it is desired to develop a method for producing lactic acid using cellulose which is more abundant and does not compete with food. However, saccharification of cellulose is still difficult because an effective hydrolysis method has not been developed yet. If a method for producing lactic acid directly from a cellulosic biomass raw material without going through a saccharification process can be developed, its industrial significance is immeasurable.
本発明は、セルロース系原料から乳酸又は乳酸エステルを簡易に製造する方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the method of manufacturing easily lactic acid or a lactic acid ester from a cellulosic raw material.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸触媒として作用するIII族金属塩の存在下で、セルロース等の炭水化物系原料に水性溶媒等を加えて酸素の非存在下で加熱することにより、乳酸を他の有機酸よりも高収率で生成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have added an aqueous solvent or the like to a carbohydrate-based raw material such as cellulose in the presence of a group III metal salt that acts as a Lewis acid catalyst, thereby preventing oxygen. By heating in the presence, it was found that lactic acid can be produced in a higher yield than other organic acids, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下を包含する。
炭水化物含有原料を、III族金属塩を含む水性溶媒又はアルコール系溶媒中、酸素の非存在下で加熱処理することにより、乳酸及び／又は乳酸エステルを生成させることを特徴とする、炭水化物含有原料の処理方法。
That is, the present invention includes the following.
A carbohydrate-containing raw material is produced by heat-treating a carbohydrate-containing raw material in an aqueous solvent containing a group III metal salt or an alcohol-based solvent in the absence of oxygen. Processing method.
この方法においては、試料を２００℃〜３００℃で加熱することによって上記加熱処理を行うことが好ましい。 In this method, it is preferable to perform the heat treatment by heating the sample at 200 ° C. to 300 ° C.
この方法においてより好適な炭水化物含有原料は、セルロース、ヘミセルロース、セロビオース、デンプン、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、グロース、アラビノース、若しくはキシロース、又はそれらの少なくとも１つを含有する原料である。 A more preferred carbohydrate-containing raw material in this method is a raw material containing cellulose, hemicellulose, cellobiose, starch, maltose, glucose, mannose, fructose, galactose, gulose, arabinose, or xylose, or at least one of them.
この方法において好適なIII族金属塩は、III族金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩又はハロゲン化物である。 Preferred Group III metal salts in this process are Group III metal trifluoromethanesulfonates or halides.
この方法においては、処理する炭水化物含有原料中の炭水化物量に対して質量比で７倍以上の量の水性溶媒若しくはアルコール系溶媒を、III族金属塩を含める水性溶媒又はアルコール系溶媒として用いることが好ましい。 In this method, an aqueous solvent or alcohol solvent having a mass ratio of 7 times or more with respect to the amount of carbohydrate in the carbohydrate-containing raw material to be treated is used as an aqueous solvent or alcohol solvent containing a Group III metal salt. preferable.
本発明の方法では、より温和な条件下で、乳酸又は乳酸エステルを高効率で簡便に製造することができる。 In the method of the present invention, lactic acid or lactic acid ester can be easily produced with high efficiency under milder conditions.
以下、本発明の乳酸又は乳酸エステルの製造方法について詳細に説明する。
本発明では、ルイス酸触媒であるIII族金属塩の存在下で、炭水化物含有原料（例えば、セルロース系バイオマス原料等）を、水性溶媒中、酸素の非存在下で加熱処理することにより、炭水化物から乳酸が生成される反応に基づき、乳酸を含む反応生成物を取得することができる。この方法を用いれば、炭水化物含有原料から容易に乳酸を製造することができる。
Hereinafter, the production method of lactic acid or lactic acid ester of the present invention will be described in detail.
In the present invention, a carbohydrate-containing raw material (for example, a cellulosic biomass raw material, etc.) is heated in an aqueous solvent in the absence of oxygen in the presence of a Group III metal salt that is a Lewis acid catalyst, thereby Based on the reaction in which lactic acid is produced, a reaction product containing lactic acid can be obtained. If this method is used, lactic acid can be easily produced from a carbohydrate-containing raw material.
本発明ではまた、ルイス酸触媒であるIII族金属塩の存在下で、炭水化物含有原料（例えば、セルロース系バイオマス原料等）を、アルコール系溶媒中、酸素の非存在下で加熱処理することにより、炭水化物から乳酸を経由することなく、直接乳酸エステルを含む反応生成物を取得することができる。この方法では、アルコール系溶媒が水を含む場合には、乳酸も生成されうる。さらに、この方法では乳酸エステルとともにレブリン酸エステルも生成されうる。 In the present invention, a carbohydrate-containing raw material (for example, a cellulose-based biomass raw material, etc.) is heat-treated in an alcohol solvent in the absence of oxygen in the presence of a Group III metal salt that is a Lewis acid catalyst. A reaction product containing a lactic acid ester can be obtained directly from a carbohydrate without going through lactic acid. In this method, lactic acid can also be produced when the alcoholic solvent contains water. In addition, levulinic acid esters can be produced with this method as well as lactic acid esters.
本発明に係る炭水化物からの乳酸又は乳酸エステルの生成反応は、例えば、セルロースを原料とする場合には、以下のように進行する。 The production reaction of lactic acid or lactic acid ester from carbohydrates according to the present invention proceeds as follows, for example, when cellulose is used as a raw material.
上記で、Ｒは水素あるいはアルキル基を示す。セルロースは、水性溶媒又はアルコール系溶媒中で、ルイス酸であるIII族金属塩の作用により分解され、結果として、グルコース、乳酸を含む各種の有機酸、ＨＭＦ（ヒドロキシメチルフルフラール）、及びフルフラールが生成する。本発明はこれらの乳酸又は乳酸エステルの製造を可能にする炭水化物含有原料の処理方法を提供する。 In the above, R represents hydrogen or an alkyl group. Cellulose is decomposed by the action of group III metal salt which is a Lewis acid in an aqueous solvent or alcohol solvent, and as a result, various organic acids including glucose, lactic acid, HMF (hydroxymethylfurfural), and furfural are generated. To do. The present invention provides a method for treating carbohydrate-containing raw materials that enables the production of these lactic acids or lactic acid esters.
本発明の方法において原料として使用できる炭水化物含有原料は、炭水化物を含有する任意の原料であってよく、特に限定されないが、例えば、炭水化物を主成分として含むバイオマス原料が好ましい。限定するものではないが、炭水化物含有原料は、単糖類、二糖類、多糖類などの任意の炭水化物であってよい。炭水化物含有原料は、例えば、セルロース、ホロセルロース、セロビオース、デンプン（例えば、可溶性デンプン）、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、グロース等の六炭糖を含む炭水化物、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース等の五炭糖を含むヘミセルロース系物質、又はそれらの少なくとも１つを含有する、例えばリグノセルロース系の原料であってもよい。そのような原料としては、例えば、古紙、製材残材、麦藁、コーンストーバー、コーンコブ、トウモロコシの穂などの農産廃棄物をはじめとするリグノセルロース系バイオマス原料、デンプンやグルコース等の糖類を含む食品廃棄物等であってもよい。 The carbohydrate-containing raw material that can be used as the raw material in the method of the present invention may be any raw material containing carbohydrate, and is not particularly limited. For example, a biomass raw material containing carbohydrate as a main component is preferable. Without limitation, the carbohydrate-containing raw material may be any carbohydrate such as a monosaccharide, disaccharide, polysaccharide, and the like. Carbohydrate-containing raw materials include, for example, carbohydrates containing hexoses such as cellulose, holocellulose, cellobiose, starch (eg, soluble starch), maltose, glucose, mannose, fructose, galactose, and growth, hemicellulose, xylose, arabinose, etc. It may be a hemicellulose-based material containing carbon sugar, or at least one of them, for example, a lignocellulosic material. Such raw materials include, for example, lignocellulosic biomass raw materials including agricultural waste such as waste paper, sawn residue, wheat straw, corn stover, corn cob, corn ears, and food waste containing sugars such as starch and glucose. A thing etc. may be sufficient.
本発明の方法では、ルイス酸触媒としてIII族金属塩（希土類金属塩）を使用する。III族金属塩としては、特に限定されないが、サマリウム（Ｓｍ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテリビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）等のIIIａ族遷移金属、インジウム（Ｉｎ）等のIIIｂ族典型金属の塩を少なくとも１種類用いることが好ましい。塩としては、ハロゲン化物やトリフルオロメタンスルホン酸塩が特に好ましい。ハロゲン化物としては、限定されるものではないが、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。 In the method of the present invention, a group III metal salt (rare earth metal salt) is used as the Lewis acid catalyst. Although it does not specifically limit as a group III metal salt, Group IIIa, such as samarium (Sm), lanthanum (La), scandium (Sc), yttrium (Y), ytterbium (Yb), cerium (Ce), neodymium (Nd) It is preferable to use at least one salt of a transition metal and a group IIIb typical metal such as indium (In). As the salt, a halide or trifluoromethanesulfonate is particularly preferable. Halides include, but are not limited to, chloride, bromide, iodide and the like.
III族金属塩の使用量は、限定するものではないが、炭水化物含有原料中の炭素量に対して質量比で１／１０００〜１／１、好ましくは１／１００〜１／３である。 Although the usage-amount of a group III metal salt is not limited, it is 1/1000-1/1 by mass ratio with respect to the carbon content in a carbohydrate containing raw material, Preferably it is 1/100-1/3.
本発明の方法で用いる水性溶媒は、水であってもよいし、他の水溶性成分を含む水ベースの溶媒であってもよい。水としては、蒸留水、イオン交換水、又は工業用水等を使用することが好ましい。また水性溶媒は、特に、乳酸等の生成物を分離した後の触媒を含有するか、あるいは含有しない水を循環して使用することも好ましい。 The aqueous solvent used in the method of the present invention may be water or a water-based solvent containing other water-soluble components. As water, distilled water, ion-exchanged water, industrial water, or the like is preferably used. In addition, it is also preferable that the aqueous solvent contains a catalyst after separating a product such as lactic acid or circulates water not containing it.
本発明の方法で用いるアルコール系溶媒とは、メタノール、エタノール、ブタノールなどの任意のアルコール又はそれらのアルコールを主成分とする溶媒（例えば含水アルコールなど）である。本発明の方法で用いるアルコール系溶媒はまた、１種類のアルコールからなる１００％アルコールであってもよいし、複数種のアルコールからなるアルコール混合物であってもよい。またアルコール性溶媒は、特に、乳酸等の生成物を分離した後の触媒を含有するか、あるいは含有しないアルコールを循環して使用することも好ましい。 The alcohol solvent used in the method of the present invention is any alcohol such as methanol, ethanol, butanol or a solvent containing such alcohol as a main component (for example, hydrous alcohol). The alcohol solvent used in the method of the present invention may be 100% alcohol composed of one kind of alcohol or an alcohol mixture composed of plural kinds of alcohols. In addition, it is also preferable that the alcoholic solvent contains a catalyst after separation of a product such as lactic acid or circulates an alcohol that does not contain the catalyst.
これらの水性溶媒又はアルコール系溶媒としては、炭水化物含有原料中の炭水化物量に対して質量比で少なくとも３倍以上、好ましくは７〜１０００倍、より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは２０〜１００倍の量の水性溶媒又はアルコール系溶媒を用いることが好ましい。特に、水性溶媒を使用する場合には７〜１０００倍、典型的には２０〜１００倍の量を用いることがより好ましい。またアルコール系溶媒を使用する場合には３〜１０００倍、典型的には２０〜１００倍の量を用いることがより好ましい。溶媒量が少ないと乳酸あるいは乳酸エステルの生成量が低下し、あまり多いと溶媒の加熱や生成物の分離のためのエネルギー消費量が多くなる点で好ましくない。 These aqueous solvents or alcohol-based solvents are at least 3 times, preferably 7 to 1000 times, more preferably 10 to 500 times, and still more preferably 20 to 100 times by weight with respect to the amount of carbohydrate in the carbohydrate-containing raw material. It is preferable to use double the amount of aqueous solvent or alcohol solvent. In particular, when an aqueous solvent is used, it is more preferable to use an amount of 7 to 1000 times, typically 20 to 100 times. When an alcohol solvent is used, it is more preferable to use an amount of 3 to 1000 times, typically 20 to 100 times. If the amount of the solvent is small, the amount of lactic acid or lactic acid ester produced decreases, and if it is too large, the amount of energy consumed for heating the solvent or separating the product increases, such being undesirable.
本発明の方法では、炭水化物含有原料を、III族金属塩を含む水性溶媒又はアルコール系溶媒中、酸素の非存在下で加熱処理する。加熱条件は、限定するものではないが、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜３００℃まで加熱することである。特に、水性溶媒を使用する場合には２００〜３００℃、典型的には２５０〜３００℃の加熱温度を用いることがより好ましい。またアルコール系溶媒を使用する場合には１５０〜２５０℃、典型的には２００〜２５０℃の加熱温度を用いることがより好ましい。 In the method of the present invention, the carbohydrate-containing raw material is heat-treated in an aqueous solvent containing a group III metal salt or an alcohol solvent in the absence of oxygen. Although heating conditions are not limited, it is heating at least 150 degreeC or more, Preferably it is 180 to 300 degreeC. In particular, when an aqueous solvent is used, it is more preferable to use a heating temperature of 200 to 300 ° C., typically 250 to 300 ° C. When an alcohol solvent is used, it is more preferable to use a heating temperature of 150 to 250 ° C, typically 200 to 250 ° C.
酸素の非存在条件にするためには、不活性ガスで空気をパージ（排除）することが好適である。不活性ガスとしては、二酸化炭素、アルゴンガス等を用いることができる。効率よく空気をパージするために、加熱前に加圧（例えば５０気圧に）することもできるが、空気を除くことができれば特に加圧しなくてもよい。 In order to achieve the absence of oxygen, it is preferable to purge (exclude) air with an inert gas. As the inert gas, carbon dioxide, argon gas, or the like can be used. In order to purge air efficiently, pressurization (for example, to 50 atm) can be performed before heating, but it is not necessary to pressurize as long as air can be removed.
本発明方法における水性溶媒又はアルコール系溶媒中での反応は、限定するものではないが、例えばオートクレーブ中で行うことが好ましい。本発明の方法は、例えば、電磁撹拌式オートクレーブにルイス酸触媒であるIII族金属塩、原料である炭水化物含有原料、及び水性溶媒若しくはアルコール系溶媒を仕込み、不活性ガスで空気をパージした後、上記加熱温度まで加熱して所定時間反応させればよい。 The reaction in the aqueous solvent or alcohol solvent in the method of the present invention is not limited, but it is preferably carried out in an autoclave, for example. In the method of the present invention, for example, a magnetic stirring autoclave is charged with a Group III metal salt that is a Lewis acid catalyst, a carbohydrate-containing raw material that is a raw material, and an aqueous solvent or an alcohol solvent, and after purging air with an inert gas, What is necessary is just to heat to the said heating temperature and to make it react for a predetermined time.
この方法により、乳酸又は乳酸エステルを、原料とする炭水化物含有原料中の炭素基準で２０％〜５０％の収率で得ることができる。 By this method, lactic acid or lactic acid ester can be obtained in a yield of 20% to 50% based on carbon in the carbohydrate-containing raw material used as a raw material.
その後、得られる生成物から所望の乳酸あるいは乳酸エステルを分離することが好ましい。この分離方法は、液体クロマトグラフィー等の当業者に公知の有機酸分離方法によって行うことができる。 Thereafter, it is preferable to separate the desired lactic acid or lactic acid ester from the resulting product. This separation method can be performed by an organic acid separation method known to those skilled in the art, such as liquid chromatography.
本発明において、ルイス酸触媒であるIII族金属塩の存在下で、炭水化物含有原料を、アルコール系溶媒中、酸素の非存在下で加熱処理する上記方法では、乳酸エステルとともにレブリン酸エステルも生成されうる。従って本発明は、炭水化物含有原料を、III族金属塩を含むアルコール系溶媒中、酸素の非存在下で加熱処理することにより、乳酸及び／又は乳酸エステルとともにレブリン酸エステルを生成させることを特徴とする、炭水化物含有原料の処理方法にも関する。 In the present invention, in the above-described method in which a carbohydrate-containing raw material is heat-treated in an alcohol-based solvent in the absence of oxygen in the presence of a Group III metal salt that is a Lewis acid catalyst, a levulinate ester is also generated together with a lactate ester. sell. Accordingly, the present invention is characterized in that a levulinate ester is produced together with lactic acid and / or a lactic acid ester by heat-treating a carbohydrate-containing raw material in an alcohol solvent containing a group III metal salt in the absence of oxygen. The present invention also relates to a method for treating a carbohydrate-containing raw material.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブ（日東高圧製）中に、微結晶セルロース約０．３２４ｇ（１２ｍｇ原子の炭素分を含む）、表１に示すルイス酸触媒０．１ｍｍｏｌ（セルロース中のグルコース単位に対して１／２０当量に相当する）、及び水２０ｍＬ（質量比でセルロースの約６２倍に相当する）を仕込み、オートクレーブの蓋を閉めた後、アルゴンガスで空気をパージし、常温で５０気圧まで昇圧した。昇圧後にオートクレーブを加熱し、加熱を開始してから約１６分後に２５０℃に達したところで加熱を止め、オートクレーブを冷却した。冷却後、オートクレーブ中の反応液を取り出した。次いでこの反応液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果に基づく各生成物の収量を表１に示す。なお各収量は、炭素基準で、すなわち、原料の微結晶セルロースに含まれる炭素量に対する、各生成物中の炭素量の割合（％）で表した。
[Example 1]
In a 50 mL stainless steel autoclave (manufactured by Nitto Koatsu), about 0.324 g of microcrystalline cellulose (containing a carbon content of 12 mg atoms), 0.1 mmol of Lewis acid catalyst shown in Table 1 (based on glucose units in cellulose) (Corresponding to 1/20 equivalent) and 20 mL of water (corresponding to about 62 times that of cellulose by mass), the autoclave cover was closed, air was purged with argon gas, and the pressure was increased to 50 atm. did. The autoclave was heated after the pressure increase, and when the temperature reached 250 ° C. about 16 minutes after the start of heating, the heating was stopped and the autoclave was cooled. After cooling, the reaction solution in the autoclave was taken out. Next, various products in the reaction solution were quantitatively analyzed by liquid chromatography. The yield of each product based on the analysis results is shown in Table 1. Each yield was expressed on a carbon basis, that is, a ratio (%) of the carbon amount in each product to the carbon amount contained in the raw material microcrystalline cellulose.
表１中、「OTf」はトリフルオロメタンスルホン酸基（トリフラート）を表す。ＨＭＦはヒドロキシメチルフルフラールである。表１に示すルイス酸触媒は、いずれも、III族金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩又はハロゲン化物である。なおこれらのルイス酸触媒はアルドリッチ社あるいは東京化成社の製品である。 In Table 1, “OTf” represents a trifluoromethanesulfonic acid group (triflate). HMF is hydroxymethylfurfural. The Lewis acid catalysts shown in Table 1 are all Group III metal trifluoromethanesulfonates or halides. These Lewis acid catalysts are products of Aldrich or Tokyo Kasei.
これらのルイス酸触媒は、いずれも乳酸の生成に有効であった。これらのルイス酸触媒を用いることにより、原料の炭水化物に対して炭素基準で１３％以上の量の乳酸を得ることができた。 All of these Lewis acid catalysts were effective in producing lactic acid. By using these Lewis acid catalysts, it was possible to obtain lactic acid in an amount of 13% or more based on carbon relative to the raw material carbohydrate.
［実施例２］
５０ｍＬ容の上記オートクレーブ中に、表２に示す所定量の微結晶セルロース、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム０．１ｍｍｏｌ、及び水２０ｍＬを仕込み、オートクレーブの蓋を閉めた後、二酸化炭素で空気をパージし、常温で５０気圧まで昇圧した。昇圧後にオートクレーブを加熱し、加熱を開始してから約１６分後に２５０℃に達したところで加熱を止め、オートクレーブを冷却した。冷却後、オートクレーブ中の反応液を取り出した。次いでこの反応液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果に基づく各生成物の収量（原料に含まれる炭素量に対する収率）を表２に示す。なお各収量は、炭素基準で、すなわち、原料の微結晶セルロースに含まれる炭素量に対する、各生成物中の炭素量の割合（％）で表した。また、炭素質の生成量は、反応液を濾過して得られた固形分の乾燥重量で表した。
[Example 2]
A predetermined amount of microcrystalline cellulose shown in Table 2, 0.1 mmol of ytterbium trifluoromethanesulfonate, and 20 mL of water as shown in Table 2 were charged into a 50 mL volume of the autoclave. After closing the autoclave lid, the air was purged with carbon dioxide. The pressure was increased to 50 atm at room temperature. The autoclave was heated after the pressure increase, and when the temperature reached 250 ° C. about 16 minutes after the start of heating, the heating was stopped and the autoclave was cooled. After cooling, the reaction solution in the autoclave was taken out. Next, various products in the reaction solution were quantitatively analyzed by liquid chromatography. Table 2 shows the yield of each product based on the analysis result (yield relative to the amount of carbon contained in the raw material). Each yield was expressed on a carbon basis, that is, a ratio (%) of the carbon amount in each product to the carbon amount contained in the raw material microcrystalline cellulose. In addition, the amount of carbonaceous product was expressed as the dry weight of the solid content obtained by filtering the reaction solution.
表２に示すように、水に対する微結晶セルロースの量が多くなるにつれて乳酸の収量が低下し、水に不溶の炭素質物質の収量が増加した。 As shown in Table 2, as the amount of microcrystalline cellulose relative to water increased, the yield of lactic acid decreased and the yield of carbonaceous material insoluble in water increased.
［実施例３］
５０ｍＬ容の上記オートクレーブ中に、表３に示すバイオマス原料の所定量（炭水化物として６ｍｇ原子の炭素分を含む、ただし、キシロースの場合は５ｍｇ原子の炭素分を含む）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム０．１ｍｍｏｌ、及び水２０ｍＬを仕込み、オートクレーブの蓋を閉めた後、二酸化炭素で空気をパージし、常温で５０気圧まで昇圧した。昇圧後にオートクレーブを加熱し、オートクレーブの加熱を開始してから約１６分後に２５０℃に達したところで加熱を止め、オートクレーブを冷却した。冷却後、オートクレーブ中の反応液を取り出した。次いでこの反応液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果に基づく各生成物の収量（原料に含まれる炭素量に対する収率）を表３に示す。なお各収量は、炭素基準で、すなわち、原料中の炭水化物に含まれる炭素量に対する、各生成物の炭素量の割合（％）で表した。
[Example 3]
In a 50 mL volume of the above autoclave, a predetermined amount of the biomass raw material shown in Table 3 (containing 6 mg atom of carbon as a carbohydrate, but in the case of xylose, containing 5 mg atom of carbon), ytterbium trifluoromethanesulfonate,. 1 mmol and 20 mL of water were charged, the autoclave cover was closed, air was purged with carbon dioxide, and the pressure was increased to 50 atm at room temperature. After increasing the pressure, the autoclave was heated, and after about 16 minutes from the start of heating the autoclave, when the temperature reached 250 ° C., the heating was stopped and the autoclave was cooled. After cooling, the reaction solution in the autoclave was taken out. Next, various products in the reaction solution were quantitatively analyzed by liquid chromatography. Table 3 shows the yield of each product based on the analysis result (yield relative to the amount of carbon contained in the raw material). Each yield was expressed on a carbon basis, that is, the ratio (%) of the carbon amount of each product to the carbon amount contained in the carbohydrate in the raw material.
［実施例４］
５０ｍＬ容の上記オートクレーブ中に、微結晶セルロース約０．３２４ｇ（１２ｍｇ原子の炭素分を含む）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム０．１ｍｍｏｌ、及び表４に示すアルコール１０ｍＬを仕込み、オートクレーブの蓋を閉めた後、アルゴンガスで空気をパージし、常温で５０気圧まで昇圧した。昇圧後にオートクレーブを加熱し、加熱を開始してから約１時間後に２２０℃に達したところで加熱を止め、オートクレーブを冷却した。冷却後、オートクレーブ中の反応液を取り出した。次いでこの反応液中の各種生成物をガスクロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果に基づく各生成物の収量（原料に含まれる炭素量に対する収率）を表４に示す。なお各収量は、炭素基準で、すなわち、原料の微結晶セルロースに含まれる炭素量に対する、各生成物の微結晶セルロースに由来する炭素量の割合（％）で表した。
[Example 4]
In the 50 mL autoclave, about 0.324 g of microcrystalline cellulose (containing 12 mg of carbon), 0.1 mmol of samarium trifluoromethanesulfonate, and 10 mL of alcohol shown in Table 4 were charged, and the autoclave lid was closed. Thereafter, air was purged with argon gas, and the pressure was increased to 50 atm at room temperature. The autoclave was heated after the pressure increase, and when the temperature reached 220 ° C. about 1 hour after the start of heating, the heating was stopped and the autoclave was cooled. After cooling, the reaction solution in the autoclave was taken out. Next, various products in the reaction solution were quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 4 shows the yield of each product based on the analysis result (yield relative to the amount of carbon contained in the raw material). Each yield was expressed on a carbon basis, that is, the ratio (%) of the carbon amount derived from the microcrystalline cellulose of each product to the carbon amount contained in the raw microcrystalline cellulose.
表４中、「その他」はジメトキシメタンと１，１，２−トリメトキシエタンの合計収量を指す。また「−」は未分析の項目である。 In Table 4, “Others” refers to the total yield of dimethoxymethane and 1,1,2-trimethoxyethane. "-" Is an unanalyzed item.
表４に示すように、１００％アルコールを溶媒として使用した場合、乳酸エステルが上記炭素基準で２０％前後の収量で生成した。 As shown in Table 4, when 100% alcohol was used as a solvent, a lactic acid ester was produced with a yield of about 20% based on the carbon.
［比較例１］
５０ｍＬ容の上記オートクレーブ中に、微結晶セルロース約０．３２４ｇ（１２ｍｇ原子の炭素分を含む）と水２０ｍＬを仕込み、オートクレーブの蓋を閉めた後、アルゴンガスで空気をパージし、常温で５０気圧まで昇圧した。昇圧後にオートクレーブを加熱し、加熱を開始してから約１６分後に２５０℃に達したところで加熱を止め、オートクレーブを冷却した。冷却後、オートクレーブ中の反応液を取り出した。次いでこの反応液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その結果、炭素基準で、すなわち、原料の微結晶セルロースに含まれる炭素量に対する各生成物の炭素量の割合（％）で、グルコース５％、ＨＭＦ２％が生成したが、乳酸等の有機酸は生成しなかった。
[Comparative Example 1]
In a 50 mL volume autoclave, about 0.324 g of microcrystalline cellulose (containing 12 mg of carbon content) and 20 mL of water are charged, the autoclave lid is closed, air is purged with argon gas, and 50 atmospheres at room temperature. The pressure was increased to. The autoclave was heated after the pressure increase, and when the temperature reached 250 ° C. about 16 minutes after the start of heating, the heating was stopped and the autoclave was cooled. After cooling, the reaction solution in the autoclave was taken out. Next, various products in the reaction solution were quantitatively analyzed by liquid chromatography. As a result, 5% glucose and 2% HMF were produced on the basis of carbon, that is, the ratio (%) of the carbon amount of each product to the carbon amount contained in the raw material microcrystalline cellulose. Did not produce.
［比較例２］
５０ｍＬ容の上記オートクレーブ中に、微結晶セルロース約０．３２４ｇ（１２ｍｇ原子の炭素分を含む）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム０．１ｍｍｏｌ（又は触媒を添加せず）、及び水２０ｍＬを仕込み、オートクレーブの蓋を閉めた後、空気を常温で５０気圧まで圧入した。昇圧後にオートクレーブを加熱し、加熱を開始してから約１６分後に２５０℃に達したところで加熱を止め、オートクレーブを冷却した。冷却後、オートクレーブ中の反応液を取り出した。次いでこの反応液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その結果、炭素基準で、すなわち、原料の微結晶セルロースに含まれる炭素量に対する各生成物の炭素量の割合（％）で、ギ酸２１％、酢酸１２％、グリコール酸４％が生成したことが示された。このように、他の条件が同じでも空気の存在下では乳酸は全く生成しなかった。
[Comparative Example 2]
In a 50 mL volume of the autoclave, about 0.324 g of microcrystalline cellulose (containing 12 mg of carbon), 0.1 mmol of ytterbium trifluoromethanesulfonate (or no catalyst), and 20 mL of water were charged. After closing the lid, air was injected to 50 atm at room temperature. The autoclave was heated after the pressure increase, and when the temperature reached 250 ° C. about 16 minutes after the start of heating, the heating was stopped and the autoclave was cooled. After cooling, the reaction solution in the autoclave was taken out. Next, various products in the reaction solution were quantitatively analyzed by liquid chromatography. As a result, formic acid 21%, acetic acid 12%, and glycolic acid 4% were produced on a carbon basis, that is, the ratio (%) of the carbon amount of each product to the carbon amount contained in the raw material microcrystalline cellulose. Indicated. Thus, lactic acid was not produced at all in the presence of air even if the other conditions were the same.
本発明の方法を用いれば、自然界に多量に存在し、環境に優しく、また再資源化が要望されているリグノセルロース系バイオマスから、医薬品、化粧品、香料、農薬などの各種製品の中間原料あるいはポリマー原料として極めて有用な乳酸あるいは乳酸エステルを一工程で簡便かつ安価に製造することが可能となる。また、廃棄物系の有機性炭素資源を利用することが可能となるので、環境浄化、資源の有効利用及び省エネルギーの観点からみても、極めて有効な乳酸あるいは乳酸エステルの合成法を提供することができる。 By using the method of the present invention, intermediate materials or polymers of various products such as pharmaceuticals, cosmetics, fragrances, agricultural chemicals, etc. that are present in large quantities in nature, are environmentally friendly, and are required to be recycled. Lactic acid or lactic acid ester that is extremely useful as a raw material can be easily and inexpensively produced in one step. In addition, since it is possible to use waste organic carbon resources, it is possible to provide an extremely effective method for synthesizing lactic acid or lactic acid esters from the viewpoint of environmental purification, effective use of resources, and energy saving. it can.
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