JP2008120697A - Adamantyl succinic acid anhydride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無水アダマンチルコハク酸、及び該無水アダマンチルコハク酸の製造方法に関する。 The present invention relates to an adamantyl succinic anhydride and a method for producing the adamantyl succinic anhydride.
脂環式炭化水素のアダマンタンは、ダイヤモンド構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として知られている。化学的には、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９８０年代からは医薬品分野においてパーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されていたが、近年アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板原料などの光学材料や、耐熱性プラスティック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善薬、神経性疾患治療薬及び抗ウイルス剤などの原料としての需要が増大してきている。 The alicyclic hydrocarbon adamantane is known as a highly symmetrical cage compound having the same structure as the diamond structural unit. Chemically, (1) low molecular strain energy, excellent thermal stability, (2) high carbon solubility due to high carbon density, (3) low odor despite sublimation Since the 1980s, it has been attracting attention as a raw material for Parkinson's disease and influenza drugs in the pharmaceutical field, but in recent years the properties of adamantane derivatives such as heat resistance and transparency It is attracting attention in the fields of optical materials such as photoresists, magnetic recording media, optical fibers, optical lenses, and optical disk substrates, functional materials such as heat-resistant plastics, paints, and adhesives, and cosmetics. is there. In the pharmaceutical field, demand for raw materials such as anticancer agents, brain function improving agents, neurological disease therapeutic agents and antiviral agents is increasing.
近年、樹脂原料化合物に対する要求が、益々高度化、かつ多様化する中、このようなアダマンタン誘導体の特異な機能が注目されており、アダマンタン誘導体の樹脂原料化合物としての利用が活発に検討されている。例えば、アダマンタンジオールを用いたポリエステル、ポリカーボネートや、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタンを用いたエポキシ樹脂組成物や（例えば、特許文献１）、その高性能化を目的としたポリイミド樹脂への導入が検討されている（例えば、特許文献２）。しかし、上記のような要求に応えるためには、樹脂原料化合物として利用しうる新規な、かつ安価な原料から製造されるアダマンタン誘導体の開発が、より一層求められている。 In recent years, as the demand for resin raw material compounds has become more sophisticated and diversified, the unique functions of such adamantane derivatives have attracted attention, and the use of adamantane derivatives as resin raw material compounds has been actively studied. . For example, polyester, polycarbonate using adamantanediol, epoxy resin composition using 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) adamantane (for example, Patent Document 1), and polyimide resin for the purpose of improving its performance Has been studied (for example, Patent Document 2). However, in order to meet the above requirements, development of an adamantane derivative produced from a new and inexpensive raw material that can be used as a resin raw material compound is further demanded.
また、アダマンタンと無水マレイン酸との反応による１−アダマンチルコハク酸無水物の合成、及び脂環式構造の中で特に高性能化を実現するためにアダマンタン構造を導入することが報告されている（例えば、非特許文献１及び２）。しかし、非特許文献２にはアダマンチル基１個に対してサクシニル基が１個結合した構造を有したものが報告されるだけで、サクシニル基が２個以上結合した構造を有するアダマンタン誘導体は知られていなかった。近年の樹脂組成物への要求に対応するには、新規なアダマンタン誘導体を見出し、これを用いた樹脂の特性を検討することは極めて重要である。 In addition, it has been reported that the synthesis of 1-adamantyl succinic anhydride by the reaction of adamantane and maleic anhydride, and the introduction of an adamantane structure in order to achieve particularly high performance in the alicyclic structure ( For example, Non-Patent Documents 1 and 2). However, Non-Patent Document 2 only reports a structure in which one succinyl group is bonded to one adamantyl group, and an adamantane derivative having a structure in which two or more succinyl groups are bonded is known. It wasn't. In order to meet the recent demands for resin compositions, it is extremely important to find a novel adamantane derivative and to study the characteristics of the resin using this derivative.
本発明は、以上のような状況から、樹脂原料化合物として利用しうる無水アダマンチルコハク酸、及び該無水アダマンチルコハク酸を安価な原料を用いて製造する方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide an adamantyl succinic anhydride that can be used as a resin raw material compound and a method for producing the adamantyl succinic anhydride using an inexpensive raw material from the above situation. .
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アダマンチル基１個に対して複数個のサクシニル基を有する無水アダマンチルコハク酸が樹脂原料化合物として有用であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の無水アダマンチルコハク酸、及び該無水アダマンチルコハク酸の製造方法を提供するものである。
１． 下記一般式（Ｉ）で表される無水アダマンチルコハク酸。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that adamantyl succinic anhydride having a plurality of succinyl groups for one adamantyl group is useful as a resin raw material compound. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following adamantyl succinic anhydride and a method for producing the adamantyl succinic anhydride.
1. An adamantyl succinic anhydride represented by the following general formula (I).
[式中、Ｒは、メチル基、カルボキシル基、またはハロゲン原子を示す。ｍは２〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数である。]
２． 上記一般式（Ｉ）において、ｍ＝２、かつｎ＝０であり、下記化学式（ＩＩ）で表される上記１に記載の無水アダマンチルコハク酸。
[Wherein, R represents a methyl group, a carboxyl group, or a halogen atom. m is an integer of 2 to 4, and n is an integer of 0 to 3. ]
2. 2. The adamantyl succinic anhydride according to 1 above, wherein m = 2 and n = 0 in the general formula (I) and represented by the following chemical formula (II):
３． ラジカル発生剤の存在下、アダマンタン類と無水マレイン酸とを、無水マレイン酸をアダマンタン類に対して０．３倍モル以上を添加して反応させることを特徴とする上記１又は２に記載の無水アダマンチルコハク酸の製造方法。
４． 上記１又は２に記載の無水アダマンチルコハク酸を用いてなるエポキシ樹脂硬化剤。
５． 上記１又は２に記載の無水アダマンチルコハク酸を用いてなるポリイミド樹脂。
3. 3. Anhydrous anhydride according to 1 or 2 above, wherein adamantanes and maleic anhydride are reacted in the presence of a radical generator by adding maleic anhydride in an amount of 0.3 times mol or more to adamantanes. A method for producing adamantyl succinic acid.
4). 3. An epoxy resin curing agent using the adamantyl succinic anhydride according to 1 or 2 above.
5. 3. A polyimide resin using the adamantyl succinic anhydride described in 1 or 2 above.
本発明の無水アダマンチルコハク酸は、樹脂原料化合物として有用であり、また、本発明の無水アダマンチルコハク酸の製造方法によれば、安価な原料を用いて無水アダマンチルコハク酸を得ることができる。 The adamantyl succinic anhydride of the present invention is useful as a resin raw material compound, and according to the method for producing an adamantyl succinic anhydride of the present invention, an adamantyl succinic anhydride can be obtained using an inexpensive raw material.
［無水アダマンチルコハク酸］
本発明の無水アダマンチルコハク酸は、アダマンチル基にサクシニル基が結合した構造を有する、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
[Adamantyl succinic anhydride]
The adamantyl succinic anhydride of the present invention is a compound represented by the following general formula (I) having a structure in which a succinyl group is bonded to an adamantyl group.
上記一般式（Ｉ）において、Ｒはメチル基、カルボキシル基、又はハロゲン原子を示す。ｍは２〜４の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示す。中でも、原料の入手が容易であり、高分子量かつ高強度・高耐熱性を有するエポキシ樹脂やポリイミド樹脂を得る観点から、ｍ＝２、かつｎ＝０である下記化学式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。 In the general formula (I), R represents a methyl group, a carboxyl group, or a halogen atom. m represents an integer of 2 to 4, and n represents an integer of 0 to 3. Above all, from the viewpoint of obtaining an epoxy resin or a polyimide resin having high molecular weight, high strength and high heat resistance, the raw material is easily obtained, and represented by the following chemical formula (II) where m = 2 and n = 0. Compounds are preferred.
［無水アダマンチルコハク酸の製造方法］
本発明の無水アダマンチルコハク酸は、ラジカル発生剤の存在下、アダマンタン類と無水マレイン酸とを、無水マレイン酸をアダマンタン類に対して０．３倍モル以上を添加して反応させることで得ることができる。
本発明の無水アダマンチルコハク酸の製造方法において、無水マレイン酸はアダマンタン類に対して０．３倍モル以上であることを要し、０．３〜２．０倍モルが好ましく、０．３５〜１．６倍モルがより好ましい。無水マレイン酸の使用量が、この範囲内にあれば、無水アダマンチルコハク酸を高効率で得ることができ、無水マレイン酸が有効に反応に消費されるので、安価に無水アダマンチルコハク酸を得ることができる。
[Method for producing adamantyl succinic anhydride]
The adamantyl succinic anhydride of the present invention can be obtained by reacting adamantanes and maleic anhydride by adding maleic anhydride in an amount of 0.3 times or more to the adamantanes in the presence of a radical generator. Can do.
In the method for producing adamantyl succinic anhydride of the present invention, maleic anhydride needs to be 0.3 times mol or more with respect to adamantanes, preferably 0.3 to 2.0 times mol, 1.6 times mole is more preferable. If the amount of maleic anhydride used is within this range, adamantyl succinic anhydride can be obtained with high efficiency, and maleic anhydride is effectively consumed in the reaction, so that adamantyl succinic anhydride can be obtained at low cost. Can do.
本発明の無水アダマンチルコハク酸の原料であるアダマンタン類としては、アダマンタン、ジメチルアダマンタン、メチルアダマンタン、クロロアダマンタン、ジクロロアダマンタン、ブロモアダマンタン、ジブロモアダマンタン、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、入手の容易さと安価であることから、アダマンタンが好ましい。 Examples of the adamantane which is a raw material of the adamantyl succinic anhydride of the present invention include adamantane, dimethyladamantane, methyladamantane, chloroadamantane, dichloroadamantane, bromoadamantane, dibromoadamantane, adamantanecarboxylic acid, adamantanedicarboxylic acid and the like. Among them, adamantane is preferable because it is easily available and inexpensive.
また、ラジカル発生剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ系ラジカル開始剤（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２，２’−アゾビス(２，４’−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル)、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。製造効率の観点から、ラジカル発生剤は、アダマンタン類に対して、０．０５〜２０質量％を添加するのが好ましく、０．１〜１０質量％を添加するのがより好ましい。また、必要に応じて、高圧水銀灯やＵＶ（紫外線）ランプで照射すると反応が促進される。 Further, as the radical generator, a peroxide radical initiator (for example, tert-butoxy peroxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxide) is used. Oxydicarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, methyl ethyl ketone peroxide), azo radical initiators (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2 , 4′-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4 ′ -Dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), etc. From the viewpoint of production efficiency, the radical generator is preferably added in an amount of 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on adamantanes. If necessary, the reaction is accelerated by irradiation with a high-pressure mercury lamp or UV (ultraviolet) lamp.
本発明にかかるアダマンタン類と無水マレイン酸との反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。用いられうる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例えば四塩化炭素、クロロホルム，ジクロロエタン）、芳香族類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン，メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム）、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール）及び非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル）、カルボン酸類（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸）及び水等が挙げられる。通常、当該反応は、無溶剤又はハロゲン化炭化水素類の溶媒中で行われる。
溶媒の使用量は、アダマンタン類と無水マレイン酸との混合物の濃度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。このとき、該混合物は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
The reaction of adamantanes and maleic anhydride according to the present invention is carried out without a solvent or in a solvent. Solvents that can be used include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane), aromatics (eg, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (Eg diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme), alcohols (eg methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol) and aprotic polar solvents (eg dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, acetonitrile), carboxylic acids ( For example, acetic acid, trifluoroacetic acid) and water. Usually, the reaction is carried out in a solvent-free or halogenated hydrocarbon solvent.
The amount of the solvent used is such that the concentration of the mixture of adamantanes and maleic anhydride is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more. At this time, the mixture may be in a suspended state, but is preferably dissolved.
反応温度は、アダマンタン類と無水マレイン酸との反応モル比、使用する溶媒の種類や使用量、用いるラジカル発生剤の種類や使用量によって異なり、一概に定まらないが、通常１００〜２００℃程度で行われる。実際には、例えば、無溶媒の場合、原料となるアダマンタン類と無水マレイン酸との混合物が溶解し、攪拌できる温度や、ラジカル発生剤の１０時間半減期の温度付近で反応させることが好ましい。溶媒を用いる場合、室温から溶媒の還流する温度や用いるラジカル発生剤の１０時間半減期の温度付近が好ましい。反応温度がこの範囲内にあれば、反応速度が低下することなく、副生成物の生成が抑制される。
また、反応時間は通常１〜３０時間であり、３〜２０時間がより好ましい。反応時間がこの範囲内にあれば、未反応の原料を少なく抑えることができるので、収率が向上し、製造効率を向上させることができる。
このようにして得られたアダマンタン類と無水マレイン酸との反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離等により精製することができ、精製方法は反応生成物の性状と不純物の種類により適宜選択することができる。
The reaction temperature varies depending on the reaction molar ratio of adamantanes and maleic anhydride, the type and amount of the solvent used, the type and amount of the radical generator used, and is not generally determined, but is usually about 100 to 200 ° C. Done. Actually, for example, in the absence of a solvent, it is preferable to react at a temperature at which a mixture of the raw material adamantanes and maleic anhydride dissolves and can be stirred, or a temperature of about 10 hours half-life of the radical generator. In the case of using a solvent, the temperature is preferably from room temperature to the reflux temperature of the solvent or around the temperature of the 10-hour half-life of the radical generator used. If reaction temperature exists in this range, the production | generation of a by-product will be suppressed, without reducing reaction rate.
Moreover, reaction time is 1 to 30 hours normally, and 3 to 20 hours are more preferable. If the reaction time is within this range, the amount of unreacted raw materials can be suppressed, so that the yield can be improved and the production efficiency can be improved.
The reaction product of adamantanes and maleic anhydride thus obtained can be purified by distillation, crystallization, column separation, etc., and the purification method is appropriately selected depending on the properties of the reaction product and the type of impurities. can do.
［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明の無水アダマンチルコハク酸は、サクシニル基を有する酸無水物系の化合物であり、酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤として好適に用いることができる。また、エポキシ硬化反応により得られるエポキシ樹脂の用途に応じて、エポキシ樹脂硬化剤として本発明の無水アダマンチルコハク酸を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の無水アダマンチルコハク酸と組み合わせて使用できるエポキシ樹脂硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、及びアミン系硬化剤を挙げることができる。
酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
[Epoxy resin curing agent]
The adamantyl succinic anhydride of the present invention is an acid anhydride compound having a succinyl group and can be suitably used as an acid anhydride epoxy resin curing agent. Moreover, according to the use of the epoxy resin obtained by epoxy curing reaction, the adamantyl succinic anhydride of this invention can be used individually or in combination of 2 or more types as an epoxy resin hardening | curing agent. Examples of the epoxy resin curing agent that can be used in combination with the adamantyl succinic anhydride of the present invention include an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, and an amine curing agent.
Examples of the acid anhydride epoxy resin curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, and nadic anhydride. , Glutaric anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride.
また、酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合は、硬化を促進させる目的で、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂とその硬化剤との反応の促進に用いられる物質であれば、特に限定されない。硬化促進剤としては、例えば、リン化合物、３級アミン類、イミダゾール類、オクチル酸塩、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。 When an acid anhydride epoxy resin curing agent is used, a curing accelerator may be blended for the purpose of accelerating curing. A hardening accelerator will not be specifically limited if it is a substance used for acceleration | stimulation of reaction with an epoxy resin and its hardening | curing agent. Examples of the curing accelerator include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, octylates, quaternary ammonium salts, organometallic salts, and derivatives thereof.
フェノール系のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えばフェノール／ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。アミン系のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて、本発明の無水アダマンチルコハク酸と併用することができる。
本発明の無水アダマンチルコハク酸と併用するエポキシ樹脂硬化剤としては、得られる硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
硬化促進剤の含有率は、得られるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
Examples of the phenol-based epoxy resin curing agent include phenol / novolak resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, triazine-modified phenol novolac resin, and the like. Examples of the amine type epoxy resin curing agent include dicyandiamide, aromatic diamines such as m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and m-xylylenediamine. . These may be used alone or in combination of two or more in combination with the adamantyl succinic anhydride of the present invention.
As the epoxy resin curing agent used in combination with the adamantyl succinic anhydride of the present invention, an acid anhydride type epoxy resin curing agent is preferable from the viewpoint of physical properties such as transparency of the resulting cured resin. Acid, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride are optimal.
It is preferable that the content rate of a hardening accelerator is 0.01-8.0 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins obtained, More preferably, it is 0.1-3.0 mass parts. By making the content rate of a hardening accelerator into the said range, sufficient hardening acceleration effect can be acquired and discoloration is not seen in the hardened | cured material obtained.
得られるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合割合は、グリシジル基と反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、グリシジル基１当量に対して、対応するエポキシ樹脂硬化剤の官能基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量となる割合である。得られるエポキシ樹脂と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、硬化の反応速度が遅くなることや、その硬化樹脂のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。 The blending ratio of the obtained epoxy resin and the epoxy resin curing agent is determined by the ratio of the functional group of the curing agent that reacts with the glycidyl group. Usually, the ratio is such that the functional group of the corresponding epoxy resin curing agent is 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents per equivalent of glycidyl group. By making the blend ratio of the resulting epoxy resin and curing agent in the above range, the curing reaction rate is not slowed, the glass transition temperature of the cured resin is not lowered, and the moisture resistance is also lowered. It is preferable because it is not present.
また、本発明の無水アダマンチルコハク酸をエポキシ樹脂硬化剤として用いて得られるエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。 In addition, the epoxy resin obtained by using the adamantyl succinic anhydride of the present invention as an epoxy resin curing agent is conventionally used as required, for example, a deterioration inhibitor, a modifier, a silane coupling agent, You may mix | blend well-known various additives, such as a defoaming agent, an inorganic powder, a solvent, a leveling agent, a mold release agent, dye, and a pigment suitably.
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性及び透明性に優れ、本発明の無水アダマンチルコハク酸を原料として得られる樹脂であり、該無水アダマンチルコハク酸は、ポリイミド樹脂の用途に応じて、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の無水アダマンチルコハク酸は、脂環状構造であるアダマンチル基１個に対してサクシニル基を２個以上有するため、高分子量のポリイミド樹脂が生成するので、耐熱性及び透明性に優れるポリイミド樹脂を得ることができる。より具体的には、本発明のポリイミド樹脂は、溶媒中においてテトラカルボン酸無水物としての本発明の無水アダマンチルコハク酸と有機ジアミンとの縮合反応により得られる。この場合の反応条件は特に制限はないが、本発明の無水アダマンチルコハク酸は、有機ジアミンのアミノ基１当量に対してアダマンチル基に結合したコハク酸が１当量となるように加えて反応させるのが好ましい。反応温度は０〜５０℃、反応圧力は常圧又は加圧状態のいずれでもよく、反応時間は通常０．５〜５時間程度である。
[Polyimide resin]
The polyimide resin of the present invention is excellent in heat resistance and transparency, and is a resin obtained using the adamantyl succinic anhydride of the present invention as a raw material, and the adamantyl succinic anhydride is used alone or in accordance with the use of the polyimide resin. Two or more kinds can be used in combination. Since the adamantyl succinic anhydride of the present invention has two or more succinyl groups with respect to one adamantyl group which is an alicyclic structure, a high molecular weight polyimide resin is produced. Therefore, a polyimide resin excellent in heat resistance and transparency is obtained. Obtainable. More specifically, the polyimide resin of the present invention is obtained by a condensation reaction of an adamantyl succinic anhydride of the present invention as a tetracarboxylic acid anhydride and an organic diamine in a solvent. The reaction conditions in this case are not particularly limited, but the adamantyl succinic anhydride of the present invention is added and reacted so that one equivalent of the succinic acid bonded to the adamantyl group is equivalent to one equivalent of the amino group of the organic diamine. Is preferred. The reaction temperature may be 0 to 50 ° C., the reaction pressure may be normal pressure or a pressurized state, and the reaction time is usually about 0.5 to 5 hours.
有機ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニル等が挙げられる。 Examples of the organic diamine include metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4. '-Diaminodiphenyl sulfide, 1,4-diamino-2-methylbenzene, 1,4-diamino-2-chlorobenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2,5- Examples include dichlorobenzene, 1,3-diaminobenzene, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenyl, and the like.
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アルキルカプロラクタム、フェノール類等の極性溶媒を好ましく挙げることができる。また、上記の溶媒の他に、希釈剤を用いてもよい。希釈剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのほか、Ｎ−ジアルキルアミド類が挙げられる。また、本発明のポリイミド樹脂を得る反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 Preferable examples of the solvent used in the reaction include polar solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-alkylcaprolactam, and phenols. Moreover, you may use a diluent other than said solvent. Examples of the diluent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and N-dialkylamides. The reaction for obtaining the polyimide resin of the present invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
本発明のポリイミド樹脂は、従来のポリイミド樹脂と同様に耐熱性、機械的強度、難燃性を有するので、耐熱プリント基板、電線エナメル等の電気・電子機器部品、機械部品、高強度繊維等の産業用資材等に用いられるほか、宇宙航空機分野でも好適に用いられる。 Since the polyimide resin of the present invention has heat resistance, mechanical strength, and flame retardancy like conventional polyimide resins, it can be used for electrical and electronic equipment parts such as heat-resistant printed circuit boards and wire enamels, mechanical parts, and high-strength fibers. In addition to being used for industrial materials, it is also suitably used in the spacecraft field.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
実施例１（アダマンチルジサクシネート（化学式（ＩＩ））の合成）
２００ｍｌのフラスコにアダマンタン１１．０８ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸３．１２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１００ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．５０４ｇを入れ撹拌しながら１３５〜１４０℃で加熱した。８時間後、加熱を止め、冷却後反応物をヘキサン１０００ｍｌに注いだ。析出物を濾取し５０℃に減圧で乾燥した。反応生成物の収量は、２．７０ｇであった。この反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、化学式（ＩＩ）の構造を有するアダマンチルジサクシネートが６１％、アダマンチルモノサクシネートが２６％、残りはアダマンチルサクシネートのオリゴマーが生成していることが分った。この反応生成物１．０ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、ヘキサン１０００ｍｌに加えて析出物を濾取し、５０℃で減圧乾燥した。生成物の収量は０．６３ｇであり、ガスクロマトグラフィーの測定により化学式（ＩＩ）で表されるアダマンチルジサクシネートが８６％、残りはアダマンチルモノサクシネートであることが分った。得られた生成物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。また、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。測定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(500MHz):1.62(m,6H),1.82(s,6H),1.94(s,3H),2.61(m,2H),2.78(m,2H),3.15(m,2H),3.15(s,1H),3.92(m,2H),4.42(m,2H)
13C-NMR(125MHz):28.6,36.2,36.6,39.9,44.6,49.2,62.2,65.1,65.4,67.2
GC-MS(EI):350(1.2%),277(3.9%),249(6.7%),174(10.1%),135(100.0%),107(6.1%),93(11.3%),79(13.0%)
Example 1 (Synthesis of adamantyl disuccinate (chemical formula (II)))
Adamantane 11.08 g (82.6 mmol), maleic anhydride 3.12 g (31.2 mmol), chlorobenzene 100 ml, di-tert-butyl peroxide 0.504 g were placed in a 200 ml flask and heated at 135-140 ° C. with stirring. did. After 8 hours, heating was stopped, and after cooling, the reaction product was poured into 1000 ml of hexane. The precipitate was collected by filtration and dried at 50 ° C. under reduced pressure. The yield of the reaction product was 2.70 g. When this reaction product was analyzed by gas chromatography, it was found that 61% of adamantyl disuccinate having the structure of the chemical formula (II), 26% of adamantyl monosuccinate, and the remainder were adamantyl succinate oligomers. I found out. 1.0 g of this reaction product was dissolved in 20 ml of acetone, added to 1000 ml of hexane, and the precipitate was collected by filtration and dried at 50 ° C. under reduced pressure. The yield of the product was 0.63 g, and it was found by gas chromatography measurement that adamantyl disuccinate represented by the chemical formula (II) was 86% and the rest was adamantyl monosuccinate. The obtained product was identified by nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) and GC-MS. The nuclear magnetic resonance spectrum was measured by JNM-ECA500 manufactured by JEOL Ltd. using chloroform-d 6 as a solvent. Moreover, GC-MS was measured by GCMS-QP2010 made by Shimadzu Corporation. The measurement results are as follows.
1 H-NMR (500 MHz): 1.62 (m, 6H), 1.82 (s, 6H), 1.94 (s, 3H), 2.61 (m, 2H), 2.78 (m, 2H), 3.15 (m, 2H), 3.15 (s, 1H), 3.92 (m, 2H), 4.42 (m, 2H)
13 C-NMR (125 MHz): 28.6, 36.2, 36.6, 39.9, 44.6, 49.2, 62.2, 65.1, 65.4, 67.2
GC-MS (EI): 350 (1.2%), 277 (3.9%), 249 (6.7%), 174 (10.1%), 135 (100.0%), 107 (6.1%), 93 (11.3%), 79 (13.0%)
実施例２
２００ｍｌのフラスコにジメチルアダマンタン６．６８ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸６．２４ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１００ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．５０４ｇを入れ撹拌しながら１４０℃で加熱した。８時間後、加熱を止め、冷却後反応溶液をヘキサン１０００ｍｌに注いだ。析出物を濾取し５０℃に減圧で乾燥した。反応生成物の収量は、５．３４ｇであった。この反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ一般式（Ｉ）で表される１，３−ジメチル−２，４−ジサクシニル−アダマンタンが７１％であり、１，３−ジメチル−４−サクシニルアダマンタンが２９％であることが分った。
Example 2
A 200 ml flask was charged with 6.68 g (41.3 mmol) of dimethyladamantane, 6.24 g (62.4 mmol) of maleic anhydride, 100 ml of chlorobenzene and 0.504 g of di-tert-butyl peroxide and heated at 140 ° C. with stirring. . After 8 hours, the heating was stopped, and after cooling, the reaction solution was poured into 1000 ml of hexane. The precipitate was collected by filtration and dried at 50 ° C. under reduced pressure. The yield of the reaction product was 5.34 g. When this reaction product was analyzed by gas chromatography, it was found that the 1,3-dimethyl-2,4-disuccinyl-adamantane represented by the general formula (I) was 71%, and 1,3-dimethyl-4-succinyladamantane. Was found to be 29%.
実施例３
２００ｍｌのフラスコにアダマンタン１１．０８ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸３．１２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン５０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．５０４ｇを入れ撹拌しながら１４０℃で加熱した。８時間後、加熱を止め、冷却後反応物をヘキサン１０００ｍｌに注いだ。析出物を濾取し５０℃に減圧で乾燥した。反応生成物の収量は、２．５１ｇであった。この反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ化学式（ＩＩ）の構造を有するアダマンチルジサクシネートが７１％生成しており、残りはアダマンタンにサクシネート基が３個以上結合した構造を有するアダマンチルトリサクシネートであることが分った。この生成物１．０ｇをアセトン１０ｍｌに溶解しヘキサン１０００ｍｌに加えて析出物を濾取し、５０℃で減圧乾燥した。生成物の収量は、０．８０ｇであり、ガスクロマトグラフィーの測定により化学式（ＩＩ）で表されるアダマンチルジサクシネートが７５％、残りはアダマンチルトリサクシネートであることが分った。
Example 3
Adamantane 11.08 g (82.6 mmol), maleic anhydride 3.12 g (31.2 mmol), chlorobenzene 50 ml, and di-tert-butyl peroxide 0.504 g were placed in a 200 ml flask and heated at 140 ° C. with stirring. After 8 hours, heating was stopped, and after cooling, the reaction product was poured into 1000 ml of hexane. The precipitate was collected by filtration and dried at 50 ° C. under reduced pressure. The yield of the reaction product was 2.51 g. When this reaction product was analyzed by gas chromatography, 71% of adamantyl disuccinate having the structure of the chemical formula (II) was produced, and the rest was adamantyl resuccinate having a structure in which three or more succinate groups were bonded to adamantane. I found out that it was a nate. 1.0 g of this product was dissolved in 10 ml of acetone, added to 1000 ml of hexane, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 50 ° C. The yield of the product was 0.80 g, and it was found by gas chromatography measurement that adamantyl disuccinate represented by the chemical formula (II) was 75% and the rest was adamantyl resuccinate.
本発明の無水アダマンチルコハク酸は、樹脂原料化合物として有用であり、また、本発明の無水アダマンチルコハク酸の製造方法によれば、安価な原料を用いて無水アダマンチルコハク酸を得ることができる。 The adamantyl succinic anhydride of the present invention is useful as a resin raw material compound, and according to the method for producing an adamantyl succinic anhydride of the present invention, an adamantyl succinic anhydride can be obtained using an inexpensive raw material.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014069273A1 (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent |
| JP2014091680A (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method of producing acid anhydride having adamantane structure |
| JP2014111735A (en) * | 2012-11-01 | 2014-06-19 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Epoxy resin curing agent |
| CN105237740A (en) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | Curing agent composition |
| CN105254849A (en) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | Curing agent composition |
| CN105348491A (en) * | 2015-11-14 | 2016-02-24 | 华玉叶 | Curing agent composition |
| CN105585691A (en) * | 2015-11-14 | 2016-05-18 | 华玉叶 | Curing agent composition |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4142036A (en) * | 1976-06-01 | 1979-02-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyphenylcarboxylic acid adamantane compounds and polymers prepared therefrom |
| JPH01238576A (en) * | 1988-03-16 | 1989-09-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | Carboxylic acid anhydride, production thereof and curing agent of epoxy resin |
| JPH03200745A (en) * | 1989-12-27 | 1991-09-02 | Hakusui Chem Ind Ltd | Adamanthyl dicrotonate derivative |
| JPH069756A (en) * | 1992-06-25 | 1994-01-18 | Tonen Corp | Curing agent for epoxy resin |
| JPH10130371A (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Adamantanes, thermoplastic resin and thermosetting resin composition containing the same |
| JPH1135522A (en) * | 1997-05-23 | 1999-02-09 | Daicel Chem Ind Ltd | Polymerizable adamantane derivative and its production |
| JP2003313180A (en) * | 2002-02-21 | 2003-11-06 | Chisso Corp | Acid anhydride, liquid crystal-orienting film and liquid crystal-displaying element |
| JP2005008527A (en) * | 2003-06-16 | 2005-01-13 | Tokuyama Corp | Polymerizable adamantane compound |
-
2006
- 2006-11-08 JP JP2006303196A patent/JP2008120697A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4142036A (en) * | 1976-06-01 | 1979-02-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyphenylcarboxylic acid adamantane compounds and polymers prepared therefrom |
| JPH01238576A (en) * | 1988-03-16 | 1989-09-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | Carboxylic acid anhydride, production thereof and curing agent of epoxy resin |
| JPH03200745A (en) * | 1989-12-27 | 1991-09-02 | Hakusui Chem Ind Ltd | Adamanthyl dicrotonate derivative |
| JPH069756A (en) * | 1992-06-25 | 1994-01-18 | Tonen Corp | Curing agent for epoxy resin |
| JPH10130371A (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Adamantanes, thermoplastic resin and thermosetting resin composition containing the same |
| JPH1135522A (en) * | 1997-05-23 | 1999-02-09 | Daicel Chem Ind Ltd | Polymerizable adamantane derivative and its production |
| JP2003313180A (en) * | 2002-02-21 | 2003-11-06 | Chisso Corp | Acid anhydride, liquid crystal-orienting film and liquid crystal-displaying element |
| JP2005008527A (en) * | 2003-06-16 | 2005-01-13 | Tokuyama Corp | Polymerizable adamantane compound |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014069273A1 (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent |
| JP2014091680A (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method of producing acid anhydride having adamantane structure |
| JP2014111735A (en) * | 2012-11-01 | 2014-06-19 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Epoxy resin curing agent |
| CN104755526A (en) * | 2012-11-01 | 2015-07-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent |
| KR20150082250A (en) * | 2012-11-01 | 2015-07-15 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Epoxy resin curing agent |
| US9605110B2 (en) | 2012-11-01 | 2017-03-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Epoxy resin curing agent |
| TWI623581B (en) * | 2012-11-01 | 2018-05-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Epoxy resin hardener |
| KR102069010B1 (en) * | 2012-11-01 | 2020-01-22 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Epoxy resin curing agent |
| CN105237740A (en) * | 2015-11-14 | 2016-01-13 | 华玉叶 | Curing agent composition |
| CN105254849A (en) * | 2015-11-14 | 2016-01-20 | 华玉叶 | Curing agent composition |
| CN105348491A (en) * | 2015-11-14 | 2016-02-24 | 华玉叶 | Curing agent composition |
| CN105585691A (en) * | 2015-11-14 | 2016-05-18 | 华玉叶 | Curing agent composition |
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