JP2008120690A - Manufacturing method of cyclic acetal compound - Google Patents
Manufacturing method of cyclic acetal compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008120690A JP2008120690A JP2006302747A JP2006302747A JP2008120690A JP 2008120690 A JP2008120690 A JP 2008120690A JP 2006302747 A JP2006302747 A JP 2006302747A JP 2006302747 A JP2006302747 A JP 2006302747A JP 2008120690 A JP2008120690 A JP 2008120690A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- cyclic acetal
- fluorosulfonyl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *C1(*)OC(*)(*O)OC1(*)*S(F)(=O)=O Chemical compound *C1(*)OC(*)(*O)OC1(*)*S(F)(=O)=O 0.000 description 1
- PHHWPTYSZSDQTO-UHFFFAOYSA-N CC1(C)OC(CCS(F)(=O)=O)CO1 Chemical compound CC1(C)OC(CCS(F)(=O)=O)CO1 PHHWPTYSZSDQTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVMRYCYNIKJDMV-UHFFFAOYSA-N CC1(CO)OC(CCS(F)(=O)=O)CO1 Chemical compound CC1(CO)OC(CCS(F)(=O)=O)CO1 WVMRYCYNIKJDMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGYRHYUVGSZLOI-UHFFFAOYSA-N O=S(CCC1OC1)(F)=O Chemical compound O=S(CCC1OC1)(F)=O FGYRHYUVGSZLOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、環状アセタール化合物の製造法、より詳細にはフルオロスルホニル基を有する隣接ジオールとヒドロキシル基を有するカルボニル化合物の脱水反応生成物に相当するフルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物の製造法に関する。この環状アセタール化合物は、医薬、農薬等の精密化学品の中間原料、機能性高分子のモノマーを得るための中間原料等として有用である。 The present invention relates to a method for producing a cyclic acetal compound, more specifically, a cyclic acetal compound having a fluorosulfonyl group and a hydroxyl group corresponding to a dehydration reaction product of an adjacent diol having a fluorosulfonyl group and a carbonyl compound having a hydroxyl group. Regarding the law. This cyclic acetal compound is useful as an intermediate raw material for fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, an intermediate raw material for obtaining functional polymer monomers, and the like.
フルオロスルホニル基を有する隣接ジオールとヒドロキシル基を有するカルボニル化合物の脱水反応生成物に相当するフルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物の製造法として、特開２００５−３１４３８８号公報には、（ａ）フルオロスルホニル基を有する隣接ジオールとヒドロキシル基を有するカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させる方法（隣接ジオールのアセタール化）、（ｂ）フルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物とヒドロキシル基を有するカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させる方法（エポキシのアセタール化）、及び（ｃ）フルオロスルホニル基を有する１，３−ジオキソラン化合物とヒドロキシル基を有するカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させる方法（アセタール交換）が記載されている。この文献の実施例では、フルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物とアセトンとをＢＦ3・Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2の存在下で反応させた後、ヒドロキシアセトンを添加し、低沸点成分を抜き出しながら反応させ、得られた反応混合液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して酸を中和し、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し、有機層を濃縮してフルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物を得ている。 As a method for producing a cyclic acetal compound having a fluorosulfonyl group and a hydroxyl group corresponding to a dehydration reaction product of an adjacent diol having a fluorosulfonyl group and a carbonyl compound having a hydroxyl group, JP-A-2005-314388 discloses (a ) A method in which an adjacent diol having a fluorosulfonyl group and a carbonyl compound having a hydroxyl group are reacted in the presence of an acid catalyst (acetalization of the adjacent diol), (b) an epoxy compound having a fluorosulfonyl group and a carbonyl having a hydroxyl group A method of reacting a compound with an acid catalyst (epoxy acetalization), and (c) a reaction between a 1,3-dioxolane compound having a fluorosulfonyl group and a carbonyl compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst. How to make Acetal exchange) have been described. In the examples of this document, an epoxy compound having a fluorosulfonyl group and acetone are reacted in the presence of BF 3 .O (CH 2 CH 2 ) 2 , and then hydroxyacetone is added to extract low-boiling components. The reaction mixture thus obtained is washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution to neutralize the acid, extracted with t-butyl methyl ether, and the organic layer is concentrated to form a cyclic acetal having a fluorosulfonyl group and a hydroxyl group. The compound is obtained.
しかし、上記の方法では、目的化合物であるフルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物が中和処理時に容易に分解するため、目的化合物を収率良く取得することができないという問題があった。 However, the above method has a problem that the target compound cannot be obtained in high yield because the target compound is a cyclic acetal compound having a fluorosulfonyl group and a hydroxyl group that is easily decomposed during the neutralization treatment.
従って、本発明の目的は、フルオロスルホニル基を有する隣接ジオールとヒドロキシル基を有するカルボニル化合物の脱水反応生成物に相当するフルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物を簡易な操作により酸を含まない製品として高収率で取得しうる方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to contain a fluoroacetyl group and a cyclic acetal compound having a hydroxyl group corresponding to a dehydration reaction product of a carbonyl compound having a hydroxyl group with an adjacent diol having a fluorosulfonyl group by a simple operation without containing an acid. The object is to provide a method that can be obtained in high yield as a product.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸を含む粗環状アセタール化合物を脱水条件下に塩基で処理すると、環状アセタール化合物の分解を顕著に抑制でき、純度の高い環状アセタールを高い収率で取得できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have been able to remarkably suppress the decomposition of the cyclic acetal compound by treating the crude cyclic acetal compound containing an acid with a base under dehydration conditions, and have a high purity. Was obtained with high yield, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、フルオロスルホニル基を有する隣接ジオールとヒドロキシル基を有するカルボニル化合物の脱水反応生成物に相当するフルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物の製造法であって、酸を含む粗環状アセタール化合物を脱水条件下に塩基で処理する工程を含む環状アセタール化合物の製造法を提供する。 That is, the present invention is a method for producing a cyclic acetal compound having a fluorosulfonyl group and a hydroxyl group, which corresponds to a dehydration reaction product of an adjacent diol having a fluorosulfonyl group and a carbonyl compound having a hydroxyl group, which comprises a crude acid containing an acid. Provided is a method for producing a cyclic acetal compound comprising a step of treating a cyclic acetal compound with a base under dehydrating conditions.
前記酸性化合物を含む粗環状アセタール化合物としては、フルオロスルホニル基を有する隣接ジオール、フルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物及びフルオロスルホニル基を有する１，３−ジオキソラン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物とヒドロキシル基を有するカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応して得られる反応生成物が挙げられる。 The crude cyclic acetal compound containing the acidic compound is at least one selected from the group consisting of an adjacent diol having a fluorosulfonyl group, an epoxy compound having a fluorosulfonyl group, and a 1,3-dioxolane compound having a fluorosulfonyl group. Examples thereof include reaction products obtained by reacting a compound with a carbonyl compound having a hydroxyl group in the presence of an acid catalyst.
前記ヒドロキシル基を有するカルボニル化合物にはα−ヒドロキシカルボニル化合物が含まれる。 The carbonyl compound having a hydroxyl group includes an α-hydroxycarbonyl compound.
本発明によれば、中和処理の際の目的化合物の分解を顕著に抑制できるので、酸を含まない純度の高いフルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を分子内に有する環状アセタール化合物を高い収率で取得することができる。 According to the present invention, since the decomposition of the target compound during the neutralization treatment can be remarkably suppressed, a cyclic acetal compound having a high purity fluorosulfonyl group and hydroxyl group that do not contain an acid is obtained in a high yield. can do.
フルオロスルホニル基を有する隣接ジオールとヒドロキシル基を有するカルボニル化合物の脱水反応生成物に相当するフルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物には、下記式（１）
で表される化合物が含まれる。
A cyclic acetal compound having a fluorosulfonyl group and a hydroxyl group corresponding to a dehydration reaction product of a neighboring diol having a fluorosulfonyl group and a carbonyl compound having a hydroxyl group has the following formula (1):
The compound represented by these is included.
Ａ1、Ａ2における２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等の炭素数１〜２０程度（好ましくは炭素数１〜１０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；エテニレン、プロペニレン、ブテニレン基等の炭素数２〜２０程度（好ましくは炭素数２〜１０程度）のアルケニレン基；シクロペンチレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル基等の炭素数４〜１５程度の２価の橋架け環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５程度のアリーレン基；これらが２以上結合した２価の炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。 Examples of the divalent hydrocarbon group in A 1 and A 2 include carbons such as methylene, ethylidene, isopropylidene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, and dodecamethylene groups. A linear or branched alkylene group having about 1 to 20 (preferably about 1 to 10 carbon atoms); about 2 to 20 carbon atoms such as ethenylene, propenylene, butenylene group (preferably about 2 to 10 carbon atoms) ) Alkenylene group; Cycloalkylene group such as cyclopentylene, cyclopentylidene, cyclohexylene, cyclohexylidene group, etc .; Divalent bridged hydrocarbon having about 4 to 15 carbon atoms such as adamantanediyl, norbornanediyl group Groups: phenylene groups, naphthylene groups, etc. Heeren group; and a divalent hydrocarbon group which they are attached two or more thereof. Among these, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（メチル、エチル基等）、炭素数１〜８のハロアルキル基（トリフルオロメチル基等）、炭素数３〜１５のシクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜１５のアリール基（フェニル、ナフチル基等）、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等）、炭素数１〜８のハロアルコキシ基（トリフルオロメチルオキシ基等）、カルボキシル基、アルコキシ部分の炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子等のハロゲン原子などが好ましい。 Examples of the substituent that the divalent hydrocarbon group may have include, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl, ethyl group, etc.), and 1 carbon atom. -8 haloalkyl group (trifluoromethyl group, etc.), C3-C15 cycloalkyl group (cyclopentyl, cyclohexyl group, etc.), C6-C15 aryl group (phenyl, naphthyl group, etc.), hydroxyl group, carbon An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (methoxy, ethoxy group, etc.), a haloalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (trifluoromethyloxy group, etc.), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy moiety, Examples thereof include an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. Among these, halogen atoms such as fluorine atoms are preferable.
前記連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合）、イオウ原子（チオエーテル結合）、カルボニル基、チオカルボニル基、−Ｎ（Ｚ）−基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。前記Ｚは水素原子又は炭化水素基を示す。該炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基等）、アルケニル基（アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基等）、アルキニル基（プロピニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等の３〜８員のシクロアルキル基等）、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）などが挙げられる。 Examples of the linking group include an oxygen atom (ether bond), a sulfur atom (thioether bond), a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a —N (Z) — group, and a group in which a plurality of these are bonded. Z represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group) and an alkenyl group (an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an allyl group). An alkynyl group (such as an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a propynyl group), a cycloalkyl group (such as a 3-8 membered cycloalkyl group such as a cyclohexyl group), an aryl group (such as a phenyl group), an aralkyl group (benzyl) Group, etc.).
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；プロピニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１５のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜１６のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記Ａ1、Ａ2における２価の炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものなどが挙げられる。 Examples of the halogen atom in R 1 , R 2 and R 3 include a fluorine atom and a chlorine atom. Examples of the hydrocarbon group in R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are straight chain having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl group, etc. C2-C8 alkenyl groups such as allyl groups; C2-C8 alkynyl groups such as propynyl groups; C3-C15 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups An aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group; an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms such as a benzyl or 2-phenylethyl group; Examples of the substituent that the hydrocarbon group in R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may have include the substituent that the divalent hydrocarbon group in A 1 and A 2 may have. What was illustrated etc. are mentioned.
Ａ1、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも２つの基が互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する環、Ａ2とＲ4が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環等の３〜１５員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、橋架け炭素環等）；酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子を含む３〜１５員程度の非芳香族性複素環が挙げられる。 A ring formed by combining at least two of A 1 , R 1 , R 2, and R 3 with one or two adjacent carbon atoms, A 2 and R 4 being combined with each other and adjacent carbon atoms Rings formed together with cyclopentane ring, cyclohexane ring, norbornane ring, etc., about 3-15 membered alicyclic carbocyclic ring (cycloalkane ring, bridged carbocyclic ring, etc.); oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc. And a non-aromatic heterocyclic ring having about 3 to 15 members containing a hetero atom.
Ａ1としては、特に、フッ素原子等のハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は該フッ素原子等のハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２〜４個が酸素原子やイオウ原子などの連結基を介して結合した２価の基であるのが好ましい。Ａ2としては、特に、フッ素原子等のハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよいメチレン基又はエチレン基（とりわけメチレン基）であるのが好ましい。 As A 1 , in particular, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom, or a halogen atom such as the fluorine atom, etc. A divalent group in which 2 to 4 linear or branched alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with the above substituents are bonded via a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom Is preferred. A 2 is particularly preferably a methylene group or an ethylene group (particularly a methylene group) which may be substituted with a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子等のハロゲン原子などで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子等のハロゲン原子などで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。 R 1 , R 2 , and R 3 are each a hydrogen atom; or a carbon number of 1 to 4 that may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a trifluoromethyl group. The alkyl group is preferably a hydrogen atom. R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a methyl group. .
式（１）で表される環状アセタール化合物の代表的な例として、例えば、４−（２−フルオロスルホニルエチル）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン（Ａ1＝エチレン基、Ａ2＝メチレン基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝メチル基である化合物）、４−（３−フルオロスルホニルプロピル）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン（Ａ1＝トリメチレン基、Ａ2＝メチレン基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝メチル基である化合物）、４−（４−フルオロスルホニルブチル）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン（Ａ1＝テトラメチレン基、Ａ2＝メチレン基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝メチル基である化合物）、４−（６−フルオロスルホニルヘキシル）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン（Ａ1＝ヘキサメチレン基、Ａ2＝メチレン基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝メチル基である化合物）、４−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−フルオロスルホニルエチルオキシメチル）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン（Ａ1＝−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−基、Ａ2＝メチレン基、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝メチル基である化合物）などが挙げられる。 As a typical example of the cyclic acetal compound represented by the formula (1), for example, 4- (2-fluorosulfonylethyl) -2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-dioxolane (A 1 = ethylene group) , A 2 = methylene group, R 1 = R 2 = R 3 = H, R 4 = methyl group), 4- (3-fluorosulfonylpropyl) -2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3 -Dioxolane (compound in which A 1 = trimethylene group, A 2 = methylene group, R 1 = R 2 = R 3 = H, R 4 = methyl group), 4- (4-fluorosulfonylbutyl) -2-hydroxymethyl 2-methyl-1,3-dioxolane (compound in which A 1 = tetramethylene group, A 2 = methylene group, R 1 = R 2 = R 3 = H, R 4 = methyl group), 4- (6- Fluorosulfonylhexyl) -2 Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-dioxolane (A 1 = hexamethylene group, A 2 = methylene group, R 1 = R 2 = R 3 = H, the compound is a R 4 = methyl), 4- ( 1,1,2,2-tetrafluoro-2-fluorosulfonylethyloxymethyl) -2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-dioxolane (A 1 = —CF 2 CF 2 —O—CH 2 — group) , A 2 = methylene group, R 1 = R 2 = R 3 = H, and R 4 = methyl group).
式（１）で表される環状アセタール化合物は、（ｉ）下記式（２）で表されるフルオロスルホニル基を有する隣接ジオールと下記式（５）で表されるヒドロキシル基を有するカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させるか（隣接ジオールのアセタール化）、（ii）下記式（３）で表されるフルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物と下記式（５）で表されるヒドロキシル基を有するカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させるか（エポキシのアセタール化）、又は（iii）下記式（４）で表されるフルオロスルホニル基を有する１，３−ジオキソラン化合物と下記式（５）で表されるヒドロキシル基を有するカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させる（アセタール交換）ことにより生成する。 The cyclic acetal compound represented by the formula (1) comprises (i) an adjacent diol having a fluorosulfonyl group represented by the following formula (2) and a carbonyl compound having a hydroxyl group represented by the following formula (5). The reaction is carried out in the presence of an acid catalyst (acetalization of adjacent diol), or (ii) an epoxy compound having a fluorosulfonyl group represented by the following formula (3) and a hydroxyl group represented by the following formula (5) A carbonyl compound is reacted in the presence of an acid catalyst (epoxy acetalization), or (iii) a 1,3-dioxolane compound having a fluorosulfonyl group represented by the following formula (4) and the following formula (5) It is produced by reacting with a carbonyl compound having a hydroxyl group represented by the formula (acetal exchange) in the presence of an acid catalyst.
Ｒ5、Ｒ6における炭化水素基及び該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における炭化水素基及び該炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ5とＲ6が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜１５員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、橋架け炭素環等）；酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子を含む３〜１５員程度の非芳香族性複素環が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6としては、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、また、Ｒ5とＲ6が互いに結合して隣接する炭素原子とともにシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂環式炭素環を形成するのも好ましい。特にＲ5、Ｒ6としてはメチル基が好ましい。 As the hydrocarbon group in R 5 and R 6 and the substituent that the hydrocarbon group may have, the hydrocarbon group and the hydrocarbon group in R 1 , R 2 , and R 3 may have. The thing similar to what was illustrated as a substituent is mentioned. Rings formed by R 5 and R 6 bonded together with adjacent carbon atoms include alicyclic carbocycles of about 3 to 15 members such as cyclopentane rings and cyclohexane rings (cycloalkane rings, bridged carbocycles, etc.) ); A non-aromatic heterocycle of about 3 to 15 members containing a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R 5 and R 6 are each preferably a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; and R 5 and R 6 are bonded to each other and adjacent to each other. It is also preferable to form an alicyclic carbocyclic ring such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring. In particular, R 5 and R 6 are preferably methyl groups.
前記（ｉ）、（ii）、（iii）の反応で用いる酸触媒としてはプロトン酸及びルイス酸のいずれも使用できる。酸触媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。プロトン酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロ酢酸などのハロカルボン酸などの有機酸；陽イオン交換樹脂（強酸性イオン交換樹脂、超強酸性イオン交換樹脂等）；Ｈ2ＳＯ4−ＳＯ3、ＨＦ−ＳｂＦ5などの超強酸などが挙げられる。ルイス酸としては、例えば、ＢＦ3、ＢＦ3・Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4などが挙げられる。 As the acid catalyst used in the reactions (i), (ii), and (iii), either a protonic acid or a Lewis acid can be used. An acid catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Examples of the protonic acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid. Examples include organic acids such as halocarboxylic acids; cation exchange resins (strongly acidic ion exchange resins, superstrongly acidic ion exchange resins, etc.); superstrong acids such as H 2 SO 4 —SO 3 and HF—SbF 5 . Examples of the Lewis acid include BF 3 , BF 3 .O (CH 2 CH 2 ) 2 , AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 , TiCl 4 , SnCl 2 , SnCl 4 and the like.
（ｉ）の反応では、酸触媒としてプロトン酸が好ましく用いられ、（ii）の反応では、酸触媒としてルイス酸が好ましく用いられる。 In the reaction (i), a proton acid is preferably used as the acid catalyst, and in the reaction (ii), a Lewis acid is preferably used as the acid catalyst.
酸触媒の使用量は、反応原料の種類、酸触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、一般に、式（２）、（３）又は（４）の化合物に対して、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％程度である。 Although the usage-amount of an acid catalyst can be suitably selected according to the kind of reaction raw material, the kind of acid catalyst, etc., generally 0.001-20 with respect to the compound of Formula (2), (3) or (4). % By weight, preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably about 0.5 to 10% by weight.
（ｉ）〜（iii）の各反応において、式（２）、（３）又は（４）の化合物と式（５）の化合物との比率は、反応速度、原料コスト、操作性等を考慮して適宜選択できる。式（２）、（３）又は（４）の化合物と式（５）の化合物を当量で反応させてもよく、何れか一方を過剰量或いは大過剰量用いて反応させてもよい。反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。後述するように、反応で副生する水等と共沸する溶媒を反応溶媒として用いてもよい。 In each reaction of (i) to (iii), the ratio of the compound of formula (2), (3) or (4) to the compound of formula (5) takes into consideration the reaction rate, raw material cost, operability, etc. Can be selected as appropriate. The compound of the formula (2), (3) or (4) and the compound of the formula (5) may be reacted with an equivalent amount, and any one of them may be reacted in an excess amount or a large excess amount. The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; linear or cyclic ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and toluene A mixed solvent thereof and the like. As will be described later, a solvent azeotropic with water or the like by-produced in the reaction may be used as the reaction solvent.
（ｉ）〜（iii）の各反応における反応温度は、反応原料の種類等によっても異なるが、一般には０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃程度である。反応は、常圧、減圧、加圧下の何れで行ってもよい。反応速度を速くするため、（ｉ）の反応では副生する水を、（iii）の反応では副生するカルボニル化合物（Ｒ5Ｒ6ＣＯ）を蒸留により留去しながら反応を実施してもよい。この場合、副生する水やカルボニル化合物と共沸する溶媒を系内に存在させて反応を行ってもよい。 The reaction temperature in each reaction of (i) to (iii) varies depending on the kind of reaction raw material, but is generally 0 to 150 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably about 20 to 80 ° C. The reaction may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. In order to increase the reaction rate, the reaction may be carried out while distilling off by-product water in the reaction (i) and by-product carbonyl compound (R 5 R 6 CO) in the reaction (iii). Good. In this case, the reaction may be carried out in the system by causing a by-product water or a solvent azeotropic with the carbonyl compound to exist in the system.
なお、（iii）の方法において原料として用いる式（４）で表される化合物は、前記（ｉ）又は（ii）の方法に準じて製造することができる。すなわち、（ｉ′）前記式（２）で表されるフルオロスルホニル基を有する隣接ジオールと下記式（６）で表されるカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させるか（隣接ジオールのアセタール化）、又は（ii′）前記式（３）で表されるフルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物と下記式（６）で表されるカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させる（エポキシのアセタール化）ことにより、式（４）で表される化合物を得ることができる。 In addition, the compound represented by Formula (4) used as a raw material in the method of (iii) can be manufactured according to the method of said (i) or (ii). That is, (i ′) an adjacent diol having a fluorosulfonyl group represented by the formula (2) and a carbonyl compound represented by the following formula (6) are reacted in the presence of an acid catalyst (the acetal of the adjacent diol) Or (ii ′) reacting an epoxy compound having a fluorosulfonyl group represented by the formula (3) with a carbonyl compound represented by the following formula (6) in the presence of an acid catalyst (epoxy acetal) The compound represented by Formula (4) can be obtained.
従って、式（１）で表される環状アセタール化合物を前記（iii）の方法で生成させる場合は、まず式（２）で表されるフルオロスルホニル基を有する隣接ジオール又は式（３）で表されるフルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物と式（６）で表されるカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させて、式（４）で表されるフルオロスルホニル基を有する１，３−ジオキソラン化合物を生成させ、次いでこの式（４）で表されるフルオロスルホニル基を有する１，３−ジオキソラン化合物と式（５）で表されるヒドロキシル基を有するカルボニル化合物とを酸触媒の存在下で反応させてもよい。この場合、中間生成物である式（４）で表される化合物を単離することなく次工程に供することにより、上記一連の反応をワンポットで実施することが可能である。 Therefore, when the cyclic acetal compound represented by the formula (1) is produced by the method (iii), it is first represented by an adjacent diol having a fluorosulfonyl group represented by the formula (2) or the formula (3). 1,3-dioxolane compound having a fluorosulfonyl group represented by formula (4) by reacting an epoxy compound having a fluorosulfonyl group with a carbonyl compound represented by formula (6) in the presence of an acid catalyst Next, the 1,3-dioxolane compound having a fluorosulfonyl group represented by the formula (4) and the carbonyl compound having a hydroxyl group represented by the formula (5) are reacted in the presence of an acid catalyst. May be. In this case, the series of reactions can be carried out in one pot by subjecting the compound represented by the formula (4), which is an intermediate product, to the next step without isolation.
式（５）で表されるヒドロキシル基を有するカルボニル化合物としては、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシエチルメチルケトンなどのα−ヒドロキシカルボニル化合物（特に、α−ヒドロキシケトン化合物）が好ましい。 As the carbonyl compound having a hydroxyl group represented by the formula (5), α-hydroxycarbonyl compounds (particularly α-hydroxyketone compounds) such as hydroxyacetone and 1-hydroxyethylmethylketone are preferable.
上記のようにして得られる粗環状アセタール化合物中には触媒として用いた酸が含まれている。純度の高い環状アセタール化合物を得るためには、或いは環状アセタール化合物の保存時若しくは利用時における望ましくない副反応を防止するためには、この酸を除去する必要がある。酸の除去は、通常塩基を用いた中和処理により行われる。本発明の重要な特徴は、このような酸を含む粗環状アセタール化合物の塩基による中和処理を脱水条件下で行う点にある。酸を含む粗環状アセタール化合物をそのまま塩基で処理すると、環状アセタール化合物が分解して単離収率が大幅に低下するが、塩基処理を脱水条件下で行うと、環状アセタール化合物の分解が顕著に抑制され、酸を含まない環状アセタール化合物を高い収率で取得することができる。 The crude cyclic acetal compound obtained as described above contains an acid used as a catalyst. In order to obtain a high-purity cyclic acetal compound or to prevent undesirable side reactions during storage or use of the cyclic acetal compound, it is necessary to remove this acid. The removal of the acid is usually carried out by neutralization using a base. An important feature of the present invention is that neutralization treatment of such a crude cyclic acetal compound containing an acid with a base is performed under dehydrating conditions. When a crude cyclic acetal compound containing an acid is treated with a base as it is, the cyclic acetal compound is decomposed and the isolation yield is greatly reduced. However, when the base treatment is performed under dehydrating conditions, the cyclic acetal compound is significantly decomposed. A cyclic acetal compound that is suppressed and does not contain an acid can be obtained in high yield.
塩基処理を脱水条件下で行う具体的方法としては、例えば、脱水剤の存在下で塩基処理を行う方法、系内の水を留去させながら塩基処理を行う方法などが挙げられる。脱水剤としては、例えば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム等の水を結晶水として取り込む化合物；モレキュラーシーブ（モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等）、シリカゲル、活性アルミナなどの水を物理的に吸着又は吸収する物質などを使用できる。 Specific methods for performing the base treatment under dehydrating conditions include, for example, a method of performing the base treatment in the presence of a dehydrating agent, and a method of performing the base treatment while distilling off water in the system. Examples of the dehydrating agent include compounds that incorporate water such as anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, and anhydrous calcium chloride as crystallization water; molecular sieves (molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, molecular sieve 13X, etc.), silica gel A substance that physically adsorbs or absorbs water such as activated alumina can be used.
脱水剤の使用量は、フルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物［前記式（１）で表される化合物等］１００重量部に対して、例えば５〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度である。 The amount of the dehydrating agent used is, for example, 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclic acetal compound having a fluorosulfonyl group and a hydroxyl group [compound represented by the formula (1) and the like]. About parts by weight.
酸の除去に用いる塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が特に好ましい。 Examples of the base used for removing the acid include alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate Salts: Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkaline metals such as alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, or basic compounds containing alkaline earth metals . Among these, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate are particularly preferable.
塩基の使用量は、反応で用いた酸触媒に対して、例えば０．５〜３当量程度であるが、大過剰量用いることもできる。 Although the usage-amount of a base is about 0.5-3 equivalent with respect to the acid catalyst used by reaction, it can also be used for a large excess amount.
塩基による中和処理は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、酸や塩基に対して比較的安定な溶媒が好ましく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。塩基による中和処理を行う際の処理温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃であり、室温で行うのが操作性の点で好ましい。中和処理は、空気雰囲気下で行ってもよいが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。 The neutralization treatment with a base is performed in the presence or absence of a solvent. The solvent is preferably a solvent that is relatively stable with respect to acids and bases, such as halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; linear or cyclic ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; hexane, cyclohexane, toluene, and the like. Hydrocarbons; and mixed solvents thereof. The treatment temperature at the time of performing the neutralization treatment with a base is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C., and it is preferably performed at room temperature from the viewpoint of operability. The neutralization treatment may be performed in an air atmosphere, but is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
なお、塩基による中和処理には、例えば、式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを酸触媒の存在下で反応させて得られる反応混合物をそのまま供してもよいが、前記反応混合物から溶媒や未反応原料等を蒸留などにより除去した混合液など、前記反応混合物に適宜な処理を施した混合液を中和処理に供することもできる。 In the neutralization treatment with a base, for example, the compound represented by formula (2), formula (3) or formula (4) is reacted with the compound represented by formula (5) in the presence of an acid catalyst. The reaction mixture obtained may be used as it is, but the mixture obtained by subjecting the reaction mixture to appropriate treatment, such as a mixture obtained by removing the solvent, unreacted raw materials, etc. from the reaction mixture by distillation or the like, is neutralized. It can also be used.
塩基による中和処理の後、必要に応じて、濾過、濃縮、抽出、洗浄、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段、又はこれらの手段の組み合わせにより、酸を含まない高純度の環状アセタール化合物を得ることができる。 After neutralization treatment with a base, if necessary, high-purity free of acid by separation, purification means such as filtration, concentration, extraction, washing, distillation, crystallization, column chromatography, etc., or a combination of these means A cyclic acetal compound can be obtained.
こうして得られるフルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物は、医薬、農薬等の精密化学品の中間原料、機能性高分子のモノマーを得るための中間原料等として使用できる。 The thus obtained cyclic acetal compound having a fluorosulfonyl group and a hydroxyl group can be used as an intermediate raw material for fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, an intermediate raw material for obtaining functional polymer monomers, and the like.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
製造例１
下記反応工程式に従って、フルオロスルホニル基及びヒドロキシル基を有する環状アセタール化合物を合成した。
A cyclic acetal compound having a fluorosulfonyl group and a hydroxyl group was synthesized according to the following reaction process formula.
式（７）で表されるエポキシ体（１−フルオロスルホニル−３，４−エポキシブタン）１７４ｇ（１．１３ｍｏｌ）を１４４０ｇのアセトン［式（８）］に溶解させ、ここに、窒素雰囲気下にて、ＢＦ3・Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2（ＢＦ3・ジエチルエーテル錯体）８．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、還流条件下、１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーによりエポキシ体が完全に式（９）で表されるアセトン体［４−（２−フルオロスルホニルエチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン］に変換されていることを確認した。約半量のアセトンを減圧留去後、ここに、ヒドロキシアセトン［式（１０）］１３８ｇ（１．８６ｍｏｌ）とクロロホルム３０３０ｇを加え、減圧下、クロロホルムと残りのアセトンとを留去しながら、４０℃で６時間撹拌し、粗反応液３３５ｇを得た。得られた粗反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、式（１１）で表される４−（２−フルオロスルホニルエチル）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジオキソランが２４４ｇ（１．０７ｍｏｌ）含まれていることが分かった（収率９５％）。 174 g (1.13 mol) of an epoxy compound represented by the formula (7) (1-fluorosulfonyl-3,4-epoxybutane) is dissolved in 1440 g of acetone [formula (8)], and this is dissolved in a nitrogen atmosphere. Te, BF 3 · O (CH 2 CH 2) 2 a (BF 3 · diethyl ether complex) 8.6 g (0.06 mol) was added, under reflux conditions, and stirred for 1 hour. It is confirmed by gas chromatography that the epoxy compound is completely converted to the acetone compound [4- (2-fluorosulfonylethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane] represented by the formula (9). did. After about half of the acetone was distilled off under reduced pressure, 138 g (1.86 mol) of hydroxyacetone [Formula (10)] and 3030 g of chloroform were added thereto, and 40 ° C. while distilling off chloroform and the remaining acetone under reduced pressure. For 6 hours to obtain 335 g of a crude reaction solution. When the obtained crude reaction liquid was analyzed by gas chromatography, 244 g of 4- (2-fluorosulfonylethyl) -2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-dioxolane represented by the formula (11) ( 1.07 mol) was found (yield 95%).
実施例１
製造例１で得られた粗反応液２４．２ｇ［式（１１）で表される環状アセタール化合物を１７．６ｇ（７７ｍｍｏｌ）含有］を２８７ｇのジクロロメタンに溶解させた。脱水剤として無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）１３．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を室温で溶液中に添加して、窒素雰囲気下、２時間撹拌した。その後、中和剤として、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）４．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加え、このスラリーを室温でさらに１２時間撹拌した。水で湿らせたｐＨ試験紙により、ｐＨ＞７を示したことにより、中和が完了していることを確認した。中和後の混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１１）で表される環状アセタール化合物が定量的に分析され、分解は起こっていないことを確認した。
Example 1
24.2 g of the crude reaction solution obtained in Production Example 1 [containing 17.6 g (77 mmol) of the cyclic acetal compound represented by the formula (11)] was dissolved in 287 g of dichloromethane. As a dehydrating agent, 13.5 g (112 mmol) of anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) was added to the solution at room temperature, followed by stirring under a nitrogen atmosphere for 2 hours. Thereafter, 4.5 g (54 mmol) of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) was added as a neutralizing agent, and the slurry was further stirred at room temperature for 12 hours. A pH test paper moistened with water showed pH> 7, confirming that neutralization was complete. When the mixed liquid after neutralization was analyzed by gas chromatography, the cyclic acetal compound represented by the formula (11) was quantitatively analyzed, and it was confirmed that no decomposition occurred.
比較例１
製造例１で得られた粗反応液２４．２ｇ［前記式（１１）で表される環状アセタール化合物を１７．６ｇ（７７ｍｍｏｌ）含有］を２８７ｇのジクロロメタンに溶解させた。中和剤として、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）４．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加え、このスラリーを室温でさらに１２時間撹拌した。水で湿らせたｐＨ試験紙により、ｐＨ＞７を示したことにより、中和が完了していることを確認した。中和後の混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１１）で表される環状アセタール化合物１４．１ｇ（６２ｍｍｏｌ）が定量され、クロマトグラム上、ヒドロキシアセトンのピーク、及び高沸点領域に数種類のピークの増加が見られたことにより、式（１１）で表される環状アセタール化合物の分解が確認された。
Comparative Example 1
24.2 g of the crude reaction solution obtained in Production Example 1 [containing 17.6 g (77 mmol) of the cyclic acetal compound represented by the formula (11)] was dissolved in 287 g of dichloromethane. As a neutralizing agent, 4.5 g (54 mmol) of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) was added, and the slurry was further stirred at room temperature for 12 hours. A pH test paper moistened with water showed pH> 7, confirming that neutralization was complete. When the mixed liquid after neutralization was analyzed by gas chromatography, 14.1 g (62 mmol) of the cyclic acetal compound represented by the formula (11) was quantified, and the chromatogram showed a peak of hydroxyacetone and a high boiling point region. By the increase of several types of peaks, the decomposition of the cyclic acetal compound represented by the formula (11) was confirmed.
実施例２
製造例１と同様の方法によって合成した下記式（１２）
The following formula (12) synthesized by the same method as in Production Example 1
比較例２
製造例１と同様の方法によって合成した前記式（１２）で表される環状アセタール化合物１９．７ｇ（７７ｍｍｏｌ）を含む粗反応液を２８７ｇのジクロロメタンに溶解させた。中和剤として、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）４．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加え、このスラリーを室温でさらに１２時間撹拌した。水で湿らせたｐＨ試験紙により、ｐＨ＞７を示したことにより、中和が完了していることを確認した。中和後の混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１２）で表される環状アセタール化合物１７．３ｇ（６８ｍｍｏｌ）が定量され、クロマトグラム上、ヒドロキシアセトンのピーク、及び高沸点領域に数種類のピークの増加が見られたことにより、式（１２）で表される環状アセタール化合物の分解が確認された。
Comparative Example 2
A crude reaction solution containing 19.7 g (77 mmol) of the cyclic acetal compound represented by the formula (12) synthesized by the same method as in Production Example 1 was dissolved in 287 g of dichloromethane. As a neutralizing agent, 4.5 g (54 mmol) of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) was added, and the slurry was further stirred at room temperature for 12 hours. A pH test paper moistened with water showed pH> 7, confirming that neutralization was complete. When the mixed liquid after neutralization was analyzed by gas chromatography, 17.3 g (68 mmol) of the cyclic acetal compound represented by the formula (12) was quantified, and the chromatogram showed a peak of hydroxyacetone and a high boiling point region. By the increase of several kinds of peaks, decomposition of the cyclic acetal compound represented by the formula (12) was confirmed.
実施例３
製造例１と同様の方法によって合成した下記式（１３）
The following formula (13) synthesized by the same method as in Production Example 1
比較例３
製造例１と同様の方法によって合成した前記式（１３）で表される環状アセタール化合物２５．４ｇ（７７ｍｍｏｌ）を含む粗反応液を２８７ｇのジクロロメタンに溶解させた。中和剤として、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）４．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加え、このスラリーを室温でさらに１２時間撹拌した。水で湿らせたｐＨ試験紙により、ｐＨ＞７を示したことにより、中和が完了していることを確認した。中和後の混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、式（１３）で表される環状アセタール化合物２４．３ｇ（７４ｍｍｏｌ）が定量され、クロマトグラム上、ヒドロキシアセトンのピーク、及び高沸点領域に数種類のピークの増加が見られたことにより、式（１３）で表される環状アセタール化合物の分解が確認された。
Comparative Example 3
A crude reaction solution containing 25.4 g (77 mmol) of the cyclic acetal compound represented by the formula (13) synthesized by the same method as in Production Example 1 was dissolved in 287 g of dichloromethane. As a neutralizing agent, 4.5 g (54 mmol) of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) was added, and the slurry was further stirred at room temperature for 12 hours. A pH test paper moistened with water showed pH> 7, confirming that neutralization was complete. When the mixed liquid after neutralization was analyzed by gas chromatography, 24.3 g (74 mmol) of the cyclic acetal compound represented by the formula (13) was quantified, and in the chromatogram, the peak of hydroxyacetone and the high boiling point region were determined. By the increase of several kinds of peaks, decomposition of the cyclic acetal compound represented by the formula (13) was confirmed.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006302747A JP2008120690A (en) | 2006-11-08 | 2006-11-08 | Manufacturing method of cyclic acetal compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006302747A JP2008120690A (en) | 2006-11-08 | 2006-11-08 | Manufacturing method of cyclic acetal compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008120690A true JP2008120690A (en) | 2008-05-29 |
Family
ID=39505835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006302747A Pending JP2008120690A (en) | 2006-11-08 | 2006-11-08 | Manufacturing method of cyclic acetal compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008120690A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012126888A (en) * | 2010-11-25 | 2012-07-05 | Daicel Corp | Adhesive including cyclic acetal compound |
| WO2020262947A1 (en) * | 2019-06-24 | 2020-12-30 | 삼화페인트공업주식회사 | Carbonate compound containing fluorosulfonyl group, and preparation method and use of same |
-
2006
- 2006-11-08 JP JP2006302747A patent/JP2008120690A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012126888A (en) * | 2010-11-25 | 2012-07-05 | Daicel Corp | Adhesive including cyclic acetal compound |
| WO2020262947A1 (en) * | 2019-06-24 | 2020-12-30 | 삼화페인트공업주식회사 | Carbonate compound containing fluorosulfonyl group, and preparation method and use of same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1914220B1 (en) | Process for production of 2-hydroxy esters | |
| JP5051509B2 (en) | Method for producing 2,5-furandicarboxylic acid diester | |
| JP5001831B2 (en) | Process for producing α-hydroxy-ω-glycidyl ether | |
| JP2008120690A (en) | Manufacturing method of cyclic acetal compound | |
| JP2005029563A (en) | Method for producing spiroglycol | |
| CA1068287A (en) | Process for preparing aromatic methylene-dioxy compounds | |
| JP4645032B2 (en) | Method for producing spiroglycol | |
| JP5636692B2 (en) | Method for producing 5-hydroxy-1,3-dioxane and method for producing branched glycerol trimer using 5-hydroxy-1,3-dioxane obtained by the method as a raw material | |
| JP2830210B2 (en) | Synthesis of α, β-unsaturated ketones | |
| EP1167365B1 (en) | Method of producing sesamol formic acid ester and sesamol | |
| JP5664779B2 (en) | Method for producing hexafluoroacetone or hydrate thereof | |
| KR101127618B1 (en) | Preparation method of 4-[4-chlorophenyl2-pyridylmethoxy]piperidine | |
| KR101153713B1 (en) | Preparation method of itopride and intermediate compound | |
| JP5034420B2 (en) | Method for producing dioxane glycol | |
| EP4039730A1 (en) | Process for modifying an aromatic polyether backbone and a modified polyether obtained by this process | |
| JP2007099681A (en) | Method for producing dioxane glycol | |
| JP4529115B2 (en) | Process for producing arylmethylpiperazine derivatives | |
| AU2017388710B2 (en) | Method for manufacturing 1,3-dioxane-5-one | |
| US7932400B2 (en) | Process for preparing imidazolidin-2,4-dione compound and method for acquiring solid state 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone compound | |
| RU2612956C1 (en) | Method for producing 1-adamantyl acetaldehyde | |
| JP2005306837A (en) | Method for producing adamantanols | |
| KR101521607B1 (en) | Process of isolating methyl-4-formylbenzoate and dimethylterephtalate with high yield | |
| JP2008120691A (en) | Manufacturing method of cyclic hydroxyacetone acetal compound | |
| CN113348161A (en) | Method for producing ester compound | |
| JP4744708B2 (en) | Method for producing tetrahydronaphthalene derivative |