JP2008117543A - Lithium secondary battery, and electrode for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリチウム二次電池とリチウム二次電池用の電極に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery and an electrode for a lithium secondary battery.
電子機器の小型化に伴い、電源である電池においても小型、軽量かつ高エネルギー密度、さらには繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にコバルト酸複合酸化物、ニッケル酸複合酸化物またはマンガン複合酸化物を用い、負極に合金や炭素材料などを用いた非水電解質二次電池があげられる。
As a secondary battery that satisfies these requirements, a secondary battery using a non-aqueous electrolyte has been put into practical use. This battery has an energy density several times that of a battery using a conventional aqueous electrolyte. Examples include non-aqueous electrolyte secondary batteries that use cobalt acid composite oxide, nickel acid composite oxide, or manganese composite oxide for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and an alloy or carbon material for the negative electrode. It is done.
このように、高容量化が進むにつれて、一方では電池の安全性が大きく問題視されてきている。たとえば、電池が高温状態におかれると非水電解液と電極活物質が化学反応を起し、発熱現象をもたらす場合がある。
この反応を生じさせないようにするには、電解液と電極とを接触させなければよいが、これでは電池として作動しなくなる。
また、非水電解液についても高温でも安定な特性を示すような有機溶媒、溶質の開発が積極的に進められているが、６０℃以上の高温環境下では性能が低下してしまい、高温特性が充分に改善されているとは言えない。
非水電解質二次電池については、高温特性を改善するために、その他の各種手法も提案されているが、いずれも効果が小さく、高温での信頼性は不十分である。
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、高温環境下において保存されたり、充放電を繰り返しても、高い容量が維持される非水電解質リチウム二次電池及び非水電解質リチウム二次電池用の電極を提供することを目的とする。
Thus, as the capacity increases, on the other hand, the safety of the battery has been greatly regarded as a problem. For example, when the battery is in a high temperature state, the non-aqueous electrolyte and the electrode active material may cause a chemical reaction to cause a heat generation phenomenon.
In order not to cause this reaction, the electrolytic solution and the electrode need not be brought into contact with each other, but this does not work as a battery.
In addition, the development of organic solvents and solutes that exhibit stable characteristics even at high temperatures for non-aqueous electrolytes has been actively promoted. However, the performance deteriorates in a high temperature environment of 60 ° C. or higher, and the high temperature characteristics Cannot be said to have improved sufficiently.
For non-aqueous electrolyte secondary batteries, various other methods have been proposed in order to improve the high temperature characteristics, but all of them are less effective and the reliability at high temperatures is insufficient.
Therefore, the present invention has been proposed in view of such circumstances, and a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and a non-aqueous electrolyte that maintain a high capacity even when stored in a high temperature environment or repeated charging and discharging. An object is to provide an electrode for a water electrolyte lithium secondary battery.
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウム二次電池において、正極、負極、またはどちらか一方に特定組成のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含むことによって、高温環境下においても非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制し、非水電解液の性能低下を抑制し、高温環境下においても信頼性の高いリチウム二次電池が得られることを見いだした。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that in a lithium secondary battery, a positive electrode, a negative electrode, or either one of them includes a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte having a specific composition, thereby increasing the temperature. It has been found that a highly reliable lithium secondary battery can be obtained even in a high temperature environment by suppressing the chemical reaction between the nonaqueous electrolyte and the electrode active material even in the environment, suppressing the performance degradation of the nonaqueous electrolyte. .
具体的には本発明の好適な態様は以下の構成で表わすことができる。
（構成１）
イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池であって、
正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含有する電極を備え、
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有する、リチウム二次電池。
（構成２）
正極と負極の間に非水電解液を吸収する高分子を含む構成１に記載のリチウム二次電池。
（構成３）
正極と負極の間に位置するセパレータを備えた構成１に記載のリチウム二次電池
（構成４）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成５）
前記無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成６）
前記無機固体電解質粉末を０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含有する構成１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成７）
前記無機固体電解質粉末の平均粒径が２０μｍ以下である構成１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（構成８）
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含有し、
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有する、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池用の電極。
（構成９）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成８に記載の電極。
（構成１０）
前記無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成８または９に記載の電極。
（構成１１）
前記無機固体電解質粉末を０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含有する構成８から１０のいずれかに記載の電極。
（構成１２）
前記無機固体電解質粉末の平均粒径が２０μｍ以下である構成８から１１のいずれかに記載の電極。
Specifically, a preferred embodiment of the present invention can be expressed by the following configuration.
(Configuration 1)
A lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte having ion conductivity,
At least one of the positive electrode or the negative electrode includes an electrode containing a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder,
The inorganic solid electrolyte powder contains crystals of Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x Si y P 3−y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). , Lithium secondary battery.
(Configuration 2)
The lithium secondary battery according to Configuration 1, comprising a polymer that absorbs a non-aqueous electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
(Configuration 3)
The lithium secondary battery according to Configuration 1, comprising a separator located between the positive electrode and the negative electrode (Configuration 4)
4. The lithium secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the crystal is a crystal that does not include vacancies or crystal grain boundaries that inhibit ion conduction.
(Configuration 5)
5. The lithium secondary battery according to any one of configurations 1 to 4, wherein the inorganic solid electrolyte powder is a lithium composite oxide glass ceramic.
(Configuration 6)
The lithium secondary battery according to any one of configurations 1 to 5, wherein the inorganic solid electrolyte powder is contained in an amount of 0.1 wt% to 30 wt%.
(Configuration 7)
The lithium secondary battery according to any one of configurations 1 to 7, wherein the inorganic solid electrolyte powder has an average particle size of 20 μm or less.
(Configuration 8)
Containing lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder,
The inorganic solid electrolyte powder contains crystals of Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x Si y P 3−y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). An electrode for a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolytic solution having ion conductivity.
(Configuration 9)
9. The electrode according to Configuration 8, wherein the crystal is a crystal that does not include vacancies or crystal grain boundaries that inhibit ion conduction.
(Configuration 10)
The electrode according to Configuration 8 or 9, wherein the inorganic solid electrolyte powder is a lithium composite oxide glass ceramic.
(Configuration 11)
The electrode according to any one of Structures 8 to 10, comprising 0.1 wt% to 30 wt% of the inorganic solid electrolyte powder.
(Configuration 12)
The electrode according to any one of Structures 8 to 11, wherein the inorganic solid electrolyte powder has an average particle size of 20 μm or less.
本発明によれば、特定組成のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を電極内に添加することにより、高温環境下での非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制し、高温環境下においても信頼性の高く、充放電特性が向上したリチウム二次電池が得られる。
これは、活物質周辺に前記無機固体電解質粉末が存在することにより、高温環境下での非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制する効果が得られるという知見によるものである。
また、前記無機固体電解質粉末が活物質を覆うことにより、前記無機固体電解質粉末が、活物質と非水電解液との反応面積を減少させ、非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制する効果がより大きくなる。
加えて、特定組成のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を電極内に添加することにより、電極内の前記無機固体電解質粉末が、電極内のリチウムイオン伝導の一部を担うので、非水電解液の量を減らすことができ、非水電解質二次電池の安全性の向上を図ることができる。
According to the present invention, by adding a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder having a specific composition into the electrode, the chemical reaction between the non-aqueous electrolyte and the electrode active material in a high temperature environment is suppressed, In this case, a lithium secondary battery with high reliability and improved charge / discharge characteristics can be obtained.
This is based on the knowledge that the presence of the inorganic solid electrolyte powder around the active material provides an effect of suppressing the chemical reaction between the non-aqueous electrolyte and the electrode active material in a high temperature environment.
In addition, the inorganic solid electrolyte powder covers the active material, so that the inorganic solid electrolyte powder reduces the reaction area between the active material and the non-aqueous electrolyte and suppresses the chemical reaction between the non-aqueous electrolyte and the electrode active material. The effect to do becomes larger.
In addition, by adding a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder having a specific composition into the electrode, the inorganic solid electrolyte powder in the electrode plays a part in the lithium ion conduction in the electrode. The amount of liquid can be reduced, and the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
本発明のリチウム二次電池の電極においては、正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含有し、前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有することを特徴とする。
前記のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を電極に含有させることによって、高温環境下において非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制し、リチウム二次電池の性能低下を抑制することができる。
In the electrode of the lithium secondary battery of the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder, and the inorganic solid electrolyte powder is Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge). ) 2-x Si y P 3-y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1).
By including the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder in the electrode, the chemical reaction between the non-aqueous electrolyte and the electrode active material can be suppressed in a high temperature environment, and the performance degradation of the lithium secondary battery can be suppressed. it can.
しかし電極中のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量が過度に多くなると相対的に電極内の活物質の量が減ることとなる。また、レート特性（放電特性）も低下し易い。従って、高容量の電池を容易に得るためには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量の上限は、前記無機固体電解質粉末を含んだ電極合剤に対して３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以下が最も好ましい。
具体的にはレート特性が優れる（高い）と、大きな電流量の充放電が可能となる。言い換えれば短時間で充電することが可能となり、かつ、大きな電流量の放電が可能となる。
また、高温環境下において非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制しやすくするためには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量の下限は、前記無機固体電解質粉末を含んだ電極合材に対して０．１ｗｔ％以上が好ましく、１ｗｔ％以上がより好ましく、５ｗｔ％以上が最も好ましい。
However, when the content of the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder in the electrode is excessively increased, the amount of the active material in the electrode is relatively reduced. In addition, rate characteristics (discharge characteristics) are likely to deteriorate. Therefore, in order to easily obtain a high-capacity battery, the upper limit of the content of the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder is preferably 30 wt% or less with respect to the electrode mixture containing the inorganic solid electrolyte powder, 20 wt% or less is more preferable, and 10 wt% or less is most preferable.
Specifically, when the rate characteristic is excellent (high), charge / discharge of a large amount of current becomes possible. In other words, it is possible to charge in a short time and to discharge a large amount of current.
In order to easily suppress the chemical reaction between the non-aqueous electrolyte and the electrode active material in a high temperature environment, the lower limit of the content of the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder includes the inorganic solid electrolyte powder. 0.1 wt% or more is preferable with respect to the electrode mixture, more preferably 1 wt% or more, and most preferably 5 wt% or more.
本発明の構成によれば、有機溶媒にリチウム塩を溶解したイオン伝導性を有する非水電解液に対して、高温環境下での電極活物質との化学反応を抑制する効果が得られる。 According to the structure of this invention, the effect which suppresses the chemical reaction with the electrode active material in a high temperature environment with respect to the non-aqueous electrolyte which has ion conductivity which melt | dissolved lithium salt in the organic solvent is acquired.
非水電解液は、公知の非水電解液を用いる事ができ、例えば有機溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いることができる。
前記有機溶媒としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系、又はケトン系溶媒等を使用することができる。
前記リチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、又はＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等を使用することができる。
As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte can be used. For example, a solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used.
As the organic solvent, ester solvents, ether solvents, carbonate solvents, ketone solvents, or the like can be used.
As the lithium salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 can be used. .
本明細書においてリチウム二次電池とは、正極と負極の間に微細多孔性のセパレータを備え、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池、および正極と負極の間に非水電解液を吸収する高分子を含むリチウムポリマー二次電池を総称し、これらの電池全てにおいて本発明の効果を得る事ができる。 In this specification, a lithium secondary battery is a lithium ion secondary battery that includes a microporous separator between a positive electrode and a negative electrode and uses a non-aqueous electrolyte having ion conductivity, and a positive electrode and a negative electrode. Lithium polymer secondary batteries containing a polymer that absorbs a non-aqueous electrolyte are generically named, and the effects of the present invention can be obtained in all these batteries.
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことにより高いイオン伝導性を有し、電極内のリチウムイオン移動を担うのに充分な伝導性を有することができる。
そのため、前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機固体電解質粉末を電極内に含有させることにより、電極内のイオン移動を一部固体電解質が担う効果を得やすく、電解液量を低減させることが容易となり、電池としての安全性を向上させやすくなる。また、更には前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機固体電解質粉末を電極内に含有させる事により、活物質と非水電解液との反応を抑制する効果がより得やすくなる。このようなことから、前記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末はリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。
The lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder is Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x Si y P 3−y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). By including the lithium ion conductive crystal, it is possible to have high ionic conductivity and sufficient conductivity to carry lithium ion movement in the electrode.
Therefore, by including the inorganic solid electrolyte powder containing the lithium ion conductive crystal in the electrode, it is easy to obtain the effect that the solid electrolyte partially takes charge of ion movement in the electrode, and the amount of the electrolyte can be easily reduced. Thus, it becomes easy to improve the safety as a battery. Furthermore, the effect of suppressing the reaction between the active material and the non-aqueous electrolyte can be more easily obtained by containing the inorganic solid electrolyte powder containing the lithium ion conductive crystal in the electrode. For this reason, the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder preferably contains lithium ion conductive crystals.
また、前記の結晶はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。 In addition, the crystal has an advantage of high lithium ion conductivity, chemical stability and easy handling. Further, this crystal can be precipitated as a crystal in glass ceramics by heat-treating a glass having a specific composition.
リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないのでイオン伝導性が高く、かつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。
また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。
The lithium ion conductive crystal is advantageous in terms of ion conduction if it does not include a crystal grain boundary that inhibits ion conduction. In particular, glass ceramics are more preferable because they have few vacancies and crystal grain boundaries that hinder ion conduction, and thus have high ion conductivity and excellent chemical stability.
In addition to glass ceramics, examples of a material that has almost no vacancies or crystal grain boundaries that hinder ion conduction include single crystals of the above crystals, which are difficult to manufacture and expensive. Lithium ion conductive glass ceramics are also advantageous from the viewpoint of ease of production and cost.
従って、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、ガラスセラミックスの粉末であると高いイオン伝導度を得やすく製造も容易であるため、好ましい。さらにリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであるとさらに化学的安定性が高いという点でより好ましい。特にＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスの粉体は、イオン伝導度と化学的安定性が高い点で最も好ましい。
このガラスセラミックスの粉体を電極内に含有させる場合においては、電極へのリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量を特に上述した含有量の範囲内とすることで、高温環境下において非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制する効果が高くなる。
Therefore, it is preferable that the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder is a glass ceramic powder because high ion conductivity is easily obtained and manufacturing is easy. Furthermore, it is more preferable that the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder is a lithium composite oxide glass ceramic because it has higher chemical stability. In particular, Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x Si y P 3−y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) is precipitated as a crystal phase. Glass ceramic powder is most preferred because of its high ionic conductivity and chemical stability.
In the case where the glass ceramic powder is contained in the electrode, the content of the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder in the electrode is set within the above-described content range, so that the non-high temperature environment can be used. The effect of suppressing the chemical reaction between the water electrolyte and the electrode active material is enhanced.
前記Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスにおいて、
特にＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスの場合は、１×１０−３Ｓ／ｃｍ程度の高いリチウムイオン伝導度を得ることができる。
Crystals of Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x Si y P 3−y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) are precipitated as crystal phases. In glass ceramics,
In particular, a crystal of Li 1 + x + y (Al, Ga) x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.6) is precipitated as a crystal phase. In the case of glass ceramics, a high lithium ion conductivity of about 1 × 10 −3 S / cm can be obtained.
また、前記Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスにおいて、特にｙ＝０の場合、すなわち、Ｌｉ１＋ｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＰ３Ｏ１２（ただし、０＜ｘ≦０．８）の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスの場合は、リチウムイオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ程度であるが、結晶を析出させる前の母ガラスを金型にキャストすることができるので、成形の自由度が高く比較的大きなバルクに成形することも可能となるため、結果として製造が容易となりやすい。 Further, the crystal of Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x Si y P 3−y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) is precipitated as a crystal phase. In particular, when y = 0, a crystal of Li 1 + x (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x P 3 O 12 (where 0 <x ≦ 0.8) is crystallized. In the case of glass ceramics precipitated as a phase, the lithium ion conductivity is about 1 × 10 −4 S / cm. However, since the mother glass before crystal precipitation can be cast into a mold, Can be molded into a relatively large bulk, and as a result, production is easy.
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいい、更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。尚、１００％結晶化させた材料であってもガラスセラミックスの場合は結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。これに対し、一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、本発明のガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体が有する伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子自体が本質的に有する伝導度と同程度の伝導度を得ることが容易となる。 Here, the glass ceramic is a material obtained by precipitating a crystalline phase in a glass phase by heat-treating the glass, and means a material composed of an amorphous solid and a crystal. In other words, a material that has undergone phase transition to the above, that is, a crystal amount (crystallinity) in the material is 100% by mass. In the case of glass ceramics, even if the material is 100% crystallized, there are almost no voids between crystal grains or in the crystal. On the other hand, ceramics and sintered bodies generally referred to in the manufacturing process cannot avoid the presence of vacancies and grain boundaries in the crystal, and can be distinguished from the glass ceramic of the present invention. it can. In particular, with regard to ionic conduction, in the case of ceramics, due to the presence of vacancies and grain boundaries, the conductivity is considerably lower than the conductivity of the crystal grains themselves. Glass ceramics can suppress a decrease in the conductivity between crystals by controlling the crystallization process, and it becomes easy to obtain a conductivity equivalent to the conductivity inherent to the crystal grains themselves.
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶が結晶相として析出している前記ガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x Si y P 3−y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) is precipitated as a crystal phase Glass ceramics are expressed in mol%,
Li 2 O 10~25%, and Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 0.5~15%, and TiO 2 + GeO 2 25~50%, and SiO 2 0 to 15%, and P 2 O 5 26 to 40 %
After obtaining glass by melting and quenching the glass containing each of the above components, the glass can be heat treated to precipitate crystals.
以下、前記組成の好ましい態様について、各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。 Hereinafter, with regard to preferred embodiments of the composition, the composition ratio and the effect expressed by mol% of each component will be specifically described.
Ｌｉ２Ｏ成分はＬｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分である。良好なイオン伝導率をより容易に得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１３％であることがより好ましく、１４％であることが最も好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は２５％であることが好ましく、１７％であることがより好ましく、１６％であることが最も好ましい。 The Li 2 O component is a useful component for providing Li + ion carriers and providing lithium ion conductivity. In order to easily obtain good ionic conductivity, the lower limit of the content is preferably 10%, more preferably 13%, and most preferably 14%. Further, if the Li 2 O component is too much, the thermal stability of the glass tends to be deteriorated and the conductivity of the glass ceramic is also likely to be lowered. Therefore, the upper limit of the content is preferably 25%, and 17%. More preferably, it is 16%.
Ａｌ２Ｏ３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果をより容易に得るためには、含有量の下限が０．５％であることが好ましく、５．５％であることがより好ましく、６％であることが最も好ましい。
しかし含有量が１５％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易くガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５％とするのが好ましい。尚、前記効果をより得やすくするためにより好ましい含有量の上限は９．５％であり、最も好ましい含有量の上限は９％である。
The Al 2 O 3 component can enhance the thermal stability of the mother glass, and at the same time, Al 3+ ions are dissolved in the crystal phase, and are effective in improving lithium ion conductivity. In order to obtain this effect more easily, the lower limit of the content is preferably 0.5%, more preferably 5.5%, and most preferably 6%.
However, if the content exceeds 15%, the thermal stability of the glass tends to deteriorate and the conductivity of the glass ceramic tends to decrease, so the upper limit of the content is preferably 15%. In addition, in order to make the said effect easier to obtain, the upper limit of the more preferable content is 9.5%, and the upper limit of the most preferable content is 9%.
ＴｉＯ２成分はガラスの形成に寄与し，また前記結晶相の構成成分でもあり，ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び前記の結晶相が主相としてガラスから析出し、高いイオン伝導率をより容易に得るためには、含有量の下限が２５％であることが好ましく、３６％であることがより好ましく、３７％であることが最も好ましい。また、ＴｉＯ２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０％であることが好ましく、４３％であることがより好ましく、４２％であることが最も好ましい。 The TiO 2 component contributes to the formation of glass and is a constituent component of the crystal phase, and is a useful component in both the glass and the crystal. In order to vitrify and in order for the crystal phase to precipitate from the glass as a main phase and obtain high ionic conductivity more easily, the lower limit of the content is preferably 25%, and preferably 36% Is more preferred, with 37% being most preferred. Further, if the TiO 2 component is too much, the thermal stability of the glass tends to be deteriorated and the conductivity of the glass ceramic is also likely to be lowered. Therefore, the upper limit of the content is preferably 50%, and 43%. Is more preferred, with 42% being most preferred.
ＳｉＯ２成分は、母ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果をより十分に得るためには含有量の下限は１％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、３％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１５％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、７％とすることが最も好ましい。
また、Ｌｉ１＋ｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＰ３Ｏ１２（ただし、０＜ｘ≦０．８）の結晶を析出させる場合は、ＳｉＯ２成分を含まない（ＳｉＯ２成分が０％）ことがある。
The SiO 2 component can improve the meltability and thermal stability of the mother glass, and at the same time, Si 4+ ions are dissolved in the crystal phase, contributing to an improvement in lithium ion conductivity. In order to obtain this effect more fully, the lower limit of the content is preferably 1%, more preferably 2%, and most preferably 3%. However, if the content exceeds 10%, the conductivity tends to decrease. Therefore, the upper limit of the content is preferably 15%, more preferably 8%, and more preferably 7%. Is most preferred.
Further, when a crystal of Li 1 + x (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x P 3 O 12 (where 0 <x ≦ 0.8) is precipitated, the SiO 2 component is not included (SiO 2 Ingredients may be 0%).
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に有用な成分であり，また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が２６％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は２６％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３３％であることが最も好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが最も好ましい。 The P 2 O 5 component is a component useful for the formation of glass and is also a component of the crystal phase. If the content is less than 26%, vitrification becomes difficult, so the lower limit of the content is preferably 26%, more preferably 32%, and most preferably 33%. Further, if the content exceeds 40%, the crystal phase hardly precipitates from the glass and it becomes difficult to obtain desired characteristics. Therefore, the upper limit of the content is preferably 40%, more preferably 39%. , 38% is most preferable.
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１×１０−３Ｓ／ｃｍの高いリチウムイオン伝導性を有する。 In the case of the above-mentioned composition, glass can be easily obtained by casting molten glass, and glass ceramics having the above crystal phase obtained by heat-treating this glass are 1 × 10 −4 S / cm to 1 × 10 6. -3 High lithium ion conductivity of S / cm.
また、上記の組成以外にも、Ａｌ２Ｏ３をＧａ２Ｏ３、ＴｉＯ２をＧｅＯ２に一部または全部置換することも可能である。さらに、融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を大きく悪化させない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。 In addition to the above composition, Al 2 O 3 may be partially or entirely substituted with Ga 2 O 3 and TiO 2 may be substituted with GeO 2 . Furthermore, in order to lower the melting point or increase the stability of the glass, it is possible to add a small amount of other raw materials within a range that does not greatly deteriorate the ionic conductivity.
また、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）の結晶を析出させる場合は、ＧｅＯ２成分を含まない（ＧｅＯ２成分が０％）ことがある。 In addition, when a crystal of Li 1 + x + y (Al, Ga) x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.6) is precipitated, GeO It may not contain two components (GeO 2 component is 0%).
前記の組成には、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、リチウムイオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易い。
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
The composition of said alkali metal such as Na 2 O or K 2 O other than Li 2 O is preferably does not contain as much as possible. When these components are present in the glass ceramics, the conductivity of the lithium ions is easily hindered due to the mixing effect of alkali ions, and the conductivity is easily lowered.
Further, when sulfur is added to the composition of the glass ceramic, the lithium ion conductivity is slightly improved, but the chemical durability and stability are deteriorated.
It is desirable that the glass ceramic composition does not contain as much as possible components such as Pb, As, Cd, and Hg that may cause harm to the environment and the human body.
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒子径の上限は、電極内の活物質粒子径、電極厚さを考慮し、電極内での分散性を良好とし易くするため２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒子径の下限は、電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１４０ｎｍ以上が最も好ましい。
前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑまたはサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
The upper limit of the average particle diameter of the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder is preferably 20 μm or less in order to facilitate the dispersibility in the electrode in consideration of the active material particle diameter and electrode thickness in the electrode. The following is more preferable, and 5 μm or less is most preferable.
The lower limit of the average particle size of the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and more preferably 140 nm or more in order to facilitate the dispersion in the electrode and the binding property between the electrode materials. Most preferred.
The average particle diameter is a value of D50 (cumulative 50% diameter) measured by a laser diffraction method. Specifically, a value measured by a particle size distribution measuring device LS100Q or a submicron particle analyzer N5 manufactured by Beckman Coulter, Inc. Can be used. The average particle diameter is a value expressed on a volume basis.
本発明のリチウム二次電池の正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。 As an active material used for the positive electrode material of the lithium secondary battery of the present invention, a transition metal compound capable of occluding and releasing lithium can be used. For example, manganese, cobalt, nickel, vanadium, niobium, molybdenum, titanium Transition metal oxides containing at least one selected from can be used.
本発明のリチウム二次電池の正極は上記の活物質と、導電助剤、結着剤とを含み、必要に応じて上記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含む。
導電助剤としてはアセチレンブラック等の炭素系材料やその他公知の材料を用いることが出来る。
結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。
The positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention contains the above active material, a conductive additive and a binder, and optionally contains the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder.
As the conductive assistant, carbon-based materials such as acetylene black and other known materials can be used.
As the binder, a fluorine resin such as PVDF (polyvinylidene fluoride) or other known materials can be used.
本発明の正極において、電極合剤は活物質、導電助剤、結着剤、及びリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の混合物をさす。 In the positive electrode of the present invention, the electrode mixture refers to a mixture of an active material, a conductive additive, a binder, and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder.
負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。 The active material used for the negative electrode material includes metal lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy and other alloys capable of inserting and extracting lithium, transition metal oxides such as titanium and vanadium, and carbon-based materials such as graphite. Is preferably used.
本発明のリチウム二次電池の負極は上記の活物質と、結着剤、とを含み、必要に応じて導電助剤、上記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末またはイオン伝導性を有する非水電解質を吸収する高分子固体電解質を含む。
結着剤としては、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。
The negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention contains the above active material and a binder, and if necessary, a conductive assistant, the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder, or a nonaqueous ion conductive material. A solid polymer electrolyte that absorbs the electrolyte is included.
As the binder, a fluororesin such as PVDF or other known materials can be used.
本発明の負極において、電極合剤は活物質、導電助剤、及び結着剤、及びリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の混合物をさす。 In the negative electrode of the present invention, the electrode mixture refers to a mixture of an active material, a conductive additive, a binder, and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder.
本発明のリチウム二次電池は、上記の正極、負極の少なくとも一方にリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含有させ、ポリプロピレン等からなる微細多孔膜をセパレータとして正極と負極の間に介在させ、正極、負極のそれぞれに集電体を配し、ケースに収納後、上記の非水電解質を注液することによって得る事ができる。
また、微細多孔膜のセパレータの代わりに、リチウムイオン伝導性のゲルポリマー、ポリマー固体電解質等の非水電解質を吸収する高分子固体電解質を正極と負極の間に介在させ、正極、負極のそれぞれに集電体を配し、ケースに収納後、上記の非水電解質を注液することによっても得る事ができる。
The lithium secondary battery of the present invention contains lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder in at least one of the positive electrode and the negative electrode, and a microporous film made of polypropylene or the like is interposed between the positive electrode and the negative electrode as a separator, It can be obtained by placing a current collector on each of the positive electrode and the negative electrode, pouring the nonaqueous electrolyte into the case, and then pouring the nonaqueous electrolyte.
In addition, a polymer solid electrolyte that absorbs a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion conductive gel polymer or a polymer solid electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode instead of the separator of the microporous membrane, It can also be obtained by arranging the current collector and storing it in the case, and then injecting the non-aqueous electrolyte.
以下、本発明に係るリチウムイオンリチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Hereinafter, the lithium ion lithium secondary battery and the electrode for the lithium secondary battery according to the present invention will be described with specific examples. In addition, this invention is not limited to what was shown to the following Example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.
［リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の作製］
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。これをガラスセラミックスＡとする。また、このガラスセラミックスＡのイオン伝導度は１×１０−３Ｓ／ｃｍ程度であった。
[Preparation of lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder]
H 3 PO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Li 2 CO 3 , SiO 2 , and TiO 2 are used as raw materials, and these are mol% in terms of oxide, P 2 O 5 is 35.0%, Al 2 O 3 is 7.5%, Li 2 O is 15.0%, TiO 2 is 38.0% and SiO 2 is 4.5%. The glass melt was heated and melted at 1500 ° C. for 4 hours in an electric furnace while stirring. Thereafter, the glass melt was dropped into running water to obtain flaky glass, and the glass was crystallized by heat treatment at 950 ° C. for 12 hours to obtain the target glass ceramic. The precipitated crystal phase is Li 1 + x + y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ≦ x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.6) as the main crystal phase by powder X-ray diffraction method. It was confirmed that there was. This is called glass ceramics A. Further, the ionic conductivity of the glass ceramic A was about 1 × 10 −3 S / cm.
次に、原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を４０．０％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＺｒＯ２を１．０％、ＴｉＯ２を１７．０％、ＧｅＯ２を２０．０％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＰ３Ｏ１２（ただし、０＜ｘ≦０．８）が主結晶相であることが確認された。これをガラスセラミックスＢとする。また、このガラスセラミックスＢのイオン伝導度は１×１０−４Ｓ／ｃｍ程度であった。 Next, H 3 PO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Li 2 CO 3 , ZrO 2 , TiO 2, GeO 2 are used as raw materials, and these are 40. P 2 O 5 in mol% in terms of oxide. The composition becomes 0%, Al 2 O 3 8.0%, Li 2 O 15.0%, ZrO 2 1.0%, TiO 2 17.0%, GeO 2 20.0%. The mixture was uniformly mixed and then placed in a platinum pot, and the glass melt was heated and melted at 1500 ° C. in an electric furnace for 4 hours with stirring. Thereafter, the glass melt was dropped into running water to obtain flaky glass, and the glass was crystallized by heat treatment at 950 ° C. for 12 hours to obtain the target glass ceramic. The precipitated crystal phase is Li 1 + x (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x P 3 O 12 (where 0 <x ≦ 0.8) is the main crystal phase by powder X-ray diffraction method. Was confirmed. This is called glass ceramics B. Further, the ionic conductivity of the glass ceramic B was about 1 × 10 −4 S / cm.
得られたガラスセラミックスＡ、Ｂのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、後述のそれぞれの実施例に記載の平均粒子径を有するガラスセラミックス粉末を得た。 The obtained glass ceramics A and B flakes were each pulverized by a lab scale jet mill and classified by a zirconia rotating roller to obtain glass ceramic powder having an average particle size of 20 μm. The obtained powder was further pulverized by a planetary ball mill, an attritor, a bead mill or the like to obtain a glass ceramic powder having an average particle size described in each Example described later.
［実施例１］
１）正極の作製
正極活物としてＬｉＣｏＯ２を７０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径１０μｍ）２０ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。ここで、ＬｉＣｏＯ２の平均粒子径は８μｍのものを用いた。
２）負極の作製
負極集電体として厚さ１８μｍのＣｕ箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
３）電池の作製
上記１）、２）で得られた正極と負極を、５４ｍｍ角に裁断した厚さ２５μｍのポリプロピレン製微細多孔膜を介して積層、捲回し、電極体を作製した。金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。その後、非水電解質（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１体積比、ＬｉＰＦ６（６フッ化リン酸リチウム）：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）をケースに０．５ｃｃ注液し、密封溶着して電池を作製した。
[Example 1]
1) Preparation of positive electrode 70 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5 wt% of acetylene black as a conductive additive, 5 wt% of PVDF as a binder, and 20 wt% of glass ceramics A (average particle diameter 10 μm) are mixed. (N-methylpyrrolidone) was added to prepare a paste. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 100micrometer and cut | judged to 50 square mm, and produced the positive electrode. Here, the average particle diameter of LiCoO 2 was 8 μm.
2) Production of negative electrode Cu foil with a thickness of 18 μm was used as a negative electrode current collector. 92 wt% of graphite as an active material and 8 wt% of PVDF as a binder were mixed, and NMP was added to prepare a paste. This paste was uniformly applied to the negative electrode current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 80micrometer, and cut | judged to 52 mm square, and produced the negative electrode. Here, graphite having an average particle diameter of 15 μm was used.
3) Production of Battery The positive electrode and the negative electrode obtained in 1) and 2) above were laminated and wound through a polypropylene microporous film having a thickness of 25 μm cut into 54 mm square, and an electrode body was produced. It was stored in a metal laminated resin film case. Then, the nonaqueous electrolyte (EC (ethylene carbonate): DEC (diethyl carbonate) = 1: 1 volume ratio, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate): 1 mol / L as the nonaqueous electrolyte concentration) was set to 0. A battery was prepared by injecting 5 cc and sealingly welding.
［実施例２］
正極活物としてＬｉＣｏＯ２を７５ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径３μｍ）１５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
[Example 2]
75 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5 wt% of acetylene black as a conductive agent, 5 wt% of PVDF as a binder, mixed with glass ceramics A (average particle size 3 [mu] m) 15 wt%, a paste by adding NMP Adjusted. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 100micrometer and cut | judged to 50 square mm, and produced the positive electrode.
A battery was produced in the same manner as in Example 1 using the negative electrode produced in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を８０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径１μｍ）１０ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを９１．９ｗｔ％と、結着材としてＰＶＤＦを８ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径０．２μｍ）０．１ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍにプレスし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、実施例１と同様に電池を作製した。
[Example 3]
A mixture of 80 wt% LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5 wt% acetylene black as a conductive additive, 5 wt% PVDF as a binder, and 10 wt% glass ceramics A (average particle diameter 1 μm), and NMP is added to form a paste Adjusted. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 100micrometer and cut | judged to 50 square mm, and produced the positive electrode.
91.9% by weight of graphite as a negative electrode active material, 8% by weight of PVDF as a binder, and 0.1% by weight of glass ceramics A (average particle size 0.2 μm) were mixed, and NMP was added to prepare a paste. . This paste was uniformly applied to the negative electrode current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 80micrometer, and cut | judged to 52 mm square, and produced the negative electrode. Here, graphite having an average particle diameter of 15 μm was used.
A battery was produced in the same manner as in Example 1 using the produced positive electrode and negative electrode.
［実施例４］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を７８ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径５μｍ）１２ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
[Example 4]
78 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5 wt% of acetylene black as a conductive agent, 5 wt% of PVDF as a binder, glass ceramics B (average particle size 5 [mu] m) 12 wt% were mixed, paste by adding NMP Adjusted. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 100micrometer and cut | judged to 50 square mm, and produced the positive electrode.
A battery was produced in the same manner as in Example 1 using the negative electrode produced in the same manner as in Example 1.
［実施例５］
正極活物としてＬｉＣｏＯ２を８０ｗｔ％、導電助材アセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径２μｍ）１０ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
[Example 5]
80 wt% of LiCoO 2 as a cathode active material, conductive additive of acetylene black 5 wt%, 5 wt% of PVDF as a binder, glass ceramics B (average particle diameter 2 [mu] m) 10 wt% were mixed, the paste was added to NMP It was adjusted. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 100micrometer and cut | judged to 50 square mm, and produced the positive electrode.
A battery was produced in the same manner as in Example 1 using the negative electrode produced in the same manner as in Example 1.
［実施例６］
正極活物としてＬｉＣｏＯ２を８５ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径１μｍ）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを９１．８ｗｔ％と、結着材としてＰＶＤＦを８ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径０．１５μｍ）０．２ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させ負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、実施例１と同様に電池を作製した。
[Example 6]
85% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5% by weight of acetylene black as a conductive additive, 5% by weight of PVDF as a binder, and 5% by weight of glass ceramics B (average particle diameter 1 μm) are mixed and pasteed with NMP. Adjusted. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 100micrometer and cut | judged to 50 square mm, and produced the positive electrode.
91.8 wt% of graphite as a negative electrode active material, 8 wt% of PVDF as a binder, and 0.2 wt% of glass ceramics B (average particle diameter 0.15 μm) were mixed, and NMP was added to prepare a paste. . This paste was uniformly applied to the negative electrode current collector and dried at 100 ° C. to produce a negative electrode. Here, graphite having an average particle diameter of 15 μm was used.
A battery was produced in the same manner as in Example 1 using the produced positive electrode and negative electrode.
［実施例７］
正極活物としてＬｉＣｏＯ２を８４ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＡ（平均粒子径１μｍ）を６ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した
負極は実施例１と同様に作製した。作製した電極に非水電解質（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。また、高分子電解質として、５４ｍｍ角に裁断した厚さ２０μｍ のＰＶＤＦ微細多孔膜に非水電解質（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比、ＬｉＰＦ６：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させゲル状電解質を作製した。得られた正極と負極をゲル状電解質を介して積層し、電極体を作製した。この電極体を金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納、密封溶着して電池を作製した。
[Example 7]
84 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5 wt% of acetylene black as a conductive agent, 5 wt% of PVDF as a binder, glass ceramics A (average particle size 1 [mu] m) were mixed 6 wt%, the addition of NMP paste Adjusted. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 100 micrometers and cut | judged to 50 square mm, and produced the positive electrode The negative electrode was produced similarly to Example 1. FIG. The produced electrode was impregnated with a non-aqueous electrolyte (EC: DEC = 50: 50 vol%, LiPF 6 : 1 mol / L as the non-aqueous electrolyte concentration). Further, as a polymer electrolyte, a 20 μm-thick PVDF microporous membrane cut into a 54 mm square is impregnated with a nonaqueous electrolyte (EC: DEC = 1: 1 volume ratio, LiPF 6 : 1 mol / L as the nonaqueous electrolyte concentration). A gel electrolyte was prepared. The obtained positive electrode and negative electrode were laminated via a gel electrolyte to produce an electrode body. This electrode body was housed in a metal laminated resin film case and hermetically sealed to produce a battery.
［実施例８］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を８２ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックスＢ（平均粒子径１μｍ）８ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ１００μｍにプレスし、５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製した。作製した電極に非水電解質（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比、ＬｉＰＦ６：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させた。また、高分子電解質として、５４ｍｍ角に裁断した厚さ２０μｍ のＰＶＤＦ微細多孔膜に非水電解質（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比、ＬｉＰＦ６：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）を含浸させゲル状電解質を作製した。得られた正極と負極をゲル状電解質を介して積層し、電極体を作製した。この電極体を金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納、密封溶着して電池を作製した。
[Example 8]
82 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5 wt% of acetylene black as a conductive agent, 5 wt% of PVDF as a binder, glass ceramics B (average particle size 1 [mu] m) 8 wt% were mixed, paste by adding NMP Adjusted. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. Then, it pressed to thickness 100micrometer and cut | judged to 50 square mm, and produced the positive electrode.
The negative electrode was produced in the same manner as in Example 1. The prepared electrode was impregnated with a non-aqueous electrolyte (EC: DEC = 1: 1 volume ratio, LiPF 6 : 1 mol / L as the non-aqueous electrolyte concentration). Further, as a polymer electrolyte, a 20 μm-thick PVDF microporous membrane cut into a 54 mm square is impregnated with a nonaqueous electrolyte (EC: DEC = 1: 1 volume ratio, LiPF 6 : 1 mol / L as the nonaqueous electrolyte concentration). A gel electrolyte was prepared. The obtained positive electrode and negative electrode were laminated via a gel electrolyte to produce an electrode body. This electrode body was housed in a metal laminated resin film case and hermetically sealed to produce a battery.
［比較例１］
正極活物としてＬｉＣｏＯ２を７０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ＬｉＢＯ２（平均粒子径１．５μｍ）を２０ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させることにより正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
[Comparative Example 1]
70 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5 wt% of acetylene black as a conductive agent, 5 wt% of PVDF as a binder, LiBO 2 (average particle diameter 1.5 [mu] m) were mixed 20 wt%, the addition of NMP The paste was adjusted. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. to produce a positive electrode.
A battery was produced in the same manner as in Example 1 using the negative electrode produced in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
正極活物としてＬｉＣｏＯ２を８４ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、Ｌｉ２ＳｉＯ４（平均粒子径２．５μｍ）を２０ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させることにより正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。
[Comparative Example 2]
As a positive electrode active material, 84 wt% of LiCoO 2 , 5 wt% of acetylene black as a conductive additive, 5 wt% of PVDF as a binder, and 20 wt% of Li 2 SiO 4 (average particle diameter 2.5 μm) were mixed, and NMP was mixed. In addition, it was adjusted to a paste. This paste was applied to an Al foil current collector and dried at 100 ° C. to produce a positive electrode.
A battery was produced in the same manner as in Example 1 using the negative electrode produced in the same manner as in Example 1.
以上のように作製した電池について、室温にて４．２Ｖまで定電流‐定電圧充電により、満充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで１／６Ｃの電流値で放電した。次いで、６０℃の高温環境雰囲気下で同様の充放電サイクルを繰り返し、２サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を求めた結果を表１に示す。 The battery produced as described above was fully charged by constant current-constant voltage charging up to 4.2 V at room temperature, and discharged at a current value of 1/6 C to a discharge end voltage of 2.7 V. Next, the same charge / discharge cycle was repeated under a high temperature environment atmosphere of 60 ° C., and the results of determining the capacity maintenance rate at the 100th cycle with respect to the second cycle are shown in Table 1.
次に、実施例１から８、比較例１から２の電池を４．２Ｖまで満充電した。そして、それぞれを短絡させた。
その結果、比較例１から２の電池は、電池セルは発熱し膨らんだ。しかし、本発明になる実施例１−８では、電池セルに変化はなかった。すなわち、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスを含有する電極を備えた非水電解質電池は、従来の電池に比べて安全性が向上することがわかった。
また、室温にて４．２Ｖまで定電流‐定電圧充電により、満充電後、放電終止電圧２．７Ｖまで１／６Ｃの電流値で放電した。その後、再度４．２Ｖまで定電流‐定電圧充電により満充電した。２サイクル目の放電では、２．７Ｖまで１／３Ｃの電流値で放電した。実施例１から８では、初期放電容量の９０％以上を有したが、比較例１から２では６０％以下と低い放電容量であった。
これらから、本発明の電池が、レート特性を維持し、高い安全性が向上することがわかった。
Next, the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were fully charged to 4.2V. And each was short-circuited.
As a result, in the batteries of Comparative Examples 1 and 2, the battery cells generated heat and swollen. However, in Example 1-8 according to the present invention, there was no change in the battery cells. That is, it was found that the safety of the nonaqueous electrolyte battery provided with the electrode containing the lithium composite oxide glass ceramic is improved as compared with the conventional battery.
In addition, the battery was discharged at a current value of 1/6 C to a discharge end voltage of 2.7 V after full charge by constant current-constant voltage charge up to 4.2 V at room temperature. Thereafter, the battery was fully charged by constant current-constant voltage charging to 4.2 V again. In the second cycle discharge, the battery was discharged to 2.7 V at a current value of 1 / 3C. Examples 1 to 8 had 90% or more of the initial discharge capacity, but Comparative Examples 1 to 2 had a low discharge capacity of 60% or less.
From these, it was found that the battery of the present invention maintains the rate characteristics and improves the high safety.
Claims (12)
正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含有する電極を備え、
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有する、リチウム二次電池。 A lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte having ion conductivity,
At least one of the positive electrode or the negative electrode includes an electrode containing a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder,
The inorganic solid electrolyte powder contains crystals of Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x Si y P 3−y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). , Lithium secondary battery.
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有する、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池用の電極。 Containing lithium ion conductive inorganic solid electrolyte powder,
The inorganic solid electrolyte powder contains crystals of Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2−x Si y P 3−y O 12 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). An electrode for a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolytic solution having ion conductivity.
The electrode according to claim 8, wherein the inorganic solid electrolyte powder has an average particle size of 20 μm or less.
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