JP2008115251A - Radiation curable composition, cured film and antistatic laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation curable composition exhibiting a sufficient antistatic performance even by using a small amount of conductive particles, having excellent curability and capable of forming a cured film having excellent antistatic property, hardness and scratch resistance and satisfactory transparency and surface resistance at the same time on the surface of various substrates. <P>SOLUTION: The radiation curable composition contains the following components (A) and (B): (A) a particle having an average primary particle diameter of 10-100 nm and composed mainly of a phosphorus-containing tin oxide and (B) a compound having a nitrogen atom and a polymerizable unsaturated group in the molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、放射線硬化性組成物、それを硬化させた硬化膜及び帯電防止用積層体に関する。   The present invention relates to a radiation curable composition, a cured film obtained by curing the radiation curable composition, and an antistatic laminate.

従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。 Conventionally, from the viewpoint of ensuring the performance of information communication equipment and safety measures, a radiation-curable composition has been used on the equipment surface to provide a scratch-resistant and adhesive coating (hard coat) or an antistatic coating. A film (antistatic film) is formed.
In recent years, there has been remarkable development and generalization of information communication devices, and further improvements in performance and productivity of hard coats, antistatic films and the like have been demanded.

特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、静電気による塵埃の付着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。 In particular, optical articles such as plastic lenses are required to prevent dust adhesion due to static electricity and to improve the reduction in transmittance due to reflection, and display panels also prevent dust adhesion due to static electricity. Therefore, prevention of reflection on the screen has been demanded.
In response to these demands, various radiation curable materials have been proposed with a focus on high productivity and curing at room temperature.

このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物（特許文献１）、連鎖状の金属粉を含有する組成物（特許文献２）、酸化錫粒子、多官能アクリレート、及びメチルメタクリレートとポリエーテルアクリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献３）、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献４）、３官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料（特許文献５）、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料（特許文献６）、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、３官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物（特許文献７）、一次粒子径が１００ｎｍ以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー樹脂を含有する透明導電性膜形成用塗料（特許文献８）等を挙げることができる。   As such a technique, for example, a composition containing a sulfonic acid and a phosphoric acid monomer as an ion conductive component (Patent Document 1), a composition containing a chain metal powder (Patent Document 2), an oxidation A composition mainly composed of tin particles, polyfunctional acrylate, and a copolymer of methyl methacrylate and polyether acrylate (Patent Document 3), and a conductive coating composition containing a pigment coated with a conductive polymer (Patent Document 4) ) A trifunctional acrylic acid ester, a monofunctional ethylenically unsaturated group-containing compound, a photopolymerization initiator, and an optical disk material containing conductive powder (Patent Document 5), antimony-doped dispersed with a silane coupler Conductive paint containing hydrolyzate of tin oxide particles and tetraalkoxysilane, photosensitizer, and organic solvent (Patent Document 6), polymerized in the molecule Reaction product of alkoxysilane containing unsaturated group and metal oxide particles, liquid curable resin composition containing trifunctional acrylic compound and radiation polymerization initiator (Patent Document 7), primary particle diameter is 100 nm The following conductive oxide fine powder, easy-dispersible low-boiling solvent of the conductive oxide fine powder, difficult-dispersible low-boiling solvent of the conductive oxide fine powder, and formation of a transparent conductive film containing a binder resin For example (Patent Document 8).

特開昭４７−３４５３９号公報JP 47-34539 A 特開昭５５−７８０７０号公報JP 55-78070 A 特開昭６０−６０１６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 60-60166 特開平２−１９４０７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-194071 特開平４−１７２６３４号公報JP-A-4-172634 特開平６−２６４００９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-264209 特開２０００−１４３９２４号公報JP 2000-143924 A 特開２００１−１３１４８５号公報JP 2001-131485 A

しかしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。   However, although such conventional techniques each exhibit a certain effect, in recent years, as a cured film that is required to have all the functions of a hard coat and an antistatic film, it is not always necessary. It was not satisfactory enough.

例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があった。特許文献１に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防止性能が十分ではなく、乾燥により性能が変動する。特許文献２に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文献３に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度が低下する。特許文献５に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため、透明性が低下する。特許文献６に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特許文献７には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。特許文献８に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成した場合、バインダーの配合物からなる有機マトリックスに架橋構造を設けていないため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。   For example, the conventional techniques as described in the above prior art documents have the following problems. The composition described in Patent Document 1 uses an ion conductive material, but the antistatic performance is not sufficient, and the performance varies due to drying. Since the composition described in Patent Document 2 disperses a chain-like metal powder having a large particle size, transparency is lowered. Since the composition described in Patent Document 3 contains a large amount of non-curable dispersant, the strength of the cured film decreases. Since the material described in Patent Document 5 contains high-concentration chargeable inorganic particles, transparency is lowered. The paint described in Patent Document 6 has insufficient long-term storage stability. Patent Document 7 does not disclose any method for producing a composition having antistatic performance. When the coating material described in Patent Document 8 is applied and dried to form a transparent conductive film, the organic matrix composed of the binder composition is not provided with a cross-linked structure, so the organic solvent resistance is not sufficient.

帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレベリング性が損なわれるという問題を避けることができなかった。一方、導電性粒子の配合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しない。   Increasing the amount of conductive particles to increase the antistatic performance can be easily conceived, but in that case, the transparency decreases due to the increase in visible light absorption by the cured film, and the UV transmittance decreases. The problems that the curability is lowered, the adhesion to the base material, and the leveling property of the coating liquid are impaired cannot be avoided. On the other hand, when the blending amount of the conductive particles is reduced, sufficient antistatic performance is not exhibited.

本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、導電性粒子の配合量が少なくても、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた硬化膜を形成し得る放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and can exhibit sufficient antistatic performance even when the amount of conductive particles is small, has excellent curability, and is applied to the surface of various substrates. Another object of the present invention is to provide a radiation curable composition that is excellent in antistatic properties, hardness, and scratch resistance, and that can form a cured film having both transparency and surface resistance.

本発明者らは、上述の目的を達成するべく鋭意研究した結果、特定の一次粒子径を有するリン含有酸化錫を主成分とする粒子、及び分子内に窒素原子を含有し、かつ、特定の重合性不飽和基を有する化合物を含有する組成物により、特に、導電性粒子の添加量を低減しても優れた導電性を発揮できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a particle mainly composed of phosphorus-containing tin oxide having a specific primary particle diameter, a nitrogen atom in the molecule, and a specific It has been found that a composition containing a compound having a polymerizable unsaturated group can exhibit excellent conductivity even when the amount of conductive particles added is reduced, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、以下の放射線硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体を提供するものである。
１．下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子
（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物
を含有する放射線硬化性組成物。
２．組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％としたときに、前記成分（Ａ）を、１質量％以上２５質量％未満の割合で含有する上記１に記載の放射線硬化性組成物。
３．前記成分（Ｂ）が有する重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である上記１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
４．前記成分（Ｂ）が有する窒素原子が、ウレタン結合又はイソシアヌル酸骨格に由来する上記１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
５．さらに、（Ｃ）上記成分（Ｂ）以外の、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する上記１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
６．前記（Ｃ）成分が、分子内に６個以上の重合性不飽和基を有する化合物である上記５に記載の放射線硬化性組成物。
７．さらに、（Ｄ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤を含有する上記１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
８．前記（Ｄ）成分が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる群から選択される１種以上の化合物である上記７に記載の放射線硬化性組成物。
９．さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する上記１〜８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
１１．表面抵抗値が１０^１３Ω／□以下である上記１０に記載の硬化膜。
１２．上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
１３．基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＰＴＯ粒子を含有する硬化樹脂層とを有する帯電防止用積層体であって、該ＰＴＯ粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している、帯電防止用積層体。
１４．前記硬化樹脂層が、上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られたものである、帯電防止用積層体。
１５．表面抵抗値が１０^１３Ω／□以下である、上記１４に記載の帯電防止用積層体。
１６．基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子を含有する硬化樹脂層と、を有する帯電防止用積層体であって、
該リン含有酸化錫を主成分とする粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している帯電防止用積層体の製造方法であって、基材上に上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を塗布する工程、及び該放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する、帯電防止用積層体の製造方法。 That is, the present invention provides the following radiation curable composition, cured film and antistatic laminate.
1. The following components (A) and (B):
(A) A particle having an average primary particle diameter of 10 nm to 100 nm and mainly containing phosphorus-containing tin oxide (B) A radiation curable composition containing a compound having a nitrogen atom and a polymerizable unsaturated group in the molecule .
2. 2. The radiation curable composition according to 1 above, wherein the component (A) is contained in a proportion of 1% by mass or more and less than 25% by mass when the total solid content excluding the organic solvent in the composition is 100% by mass. .
3. 3. The radiation curable composition according to 1 or 2 above, wherein the polymerizable unsaturated group of the component (B) is a (meth) acryloyl group.
4). 4. The radiation curable composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the nitrogen atom contained in the component (B) is derived from a urethane bond or an isocyanuric acid skeleton.
5. Furthermore, (C) The radiation curable composition in any one of said 1-4 containing the compound which has a 2 or more polymerizable unsaturated group in a molecule | numerator other than the said component (B).
6). 6. The radiation curable composition according to 5 above, wherein the component (C) is a compound having 6 or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
7). Furthermore, (D) The radiation curable composition in any one of said 1-6 containing the photoinitiator whose molar absorption coefficient in 313 nm is 5000 L / mol * cm or less.
8). The component (D) is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone ), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one. 8. The radiation curable composition as described in 7 above.
9. Furthermore, (E) The radiation curable composition in any one of said 1-8 containing an organic solvent.
10. The cured film obtained by hardening | curing the radiation-curable composition in any one of said 1-9.
11. 11. The cured film as described in 10 above, having a surface resistance value of 10 ¹³ Ω / □ or less.
12 The manufacturing method of the cured film which has a process which irradiates a radiation curable composition in any one of said 1-9, and hardens this composition.
13. An antistatic laminate comprising a substrate and a cured resin layer containing PTO particles having an average primary particle diameter of 10 nm to 100 nm, wherein at least a part of the PTO particles is a substrate of the cured resin layer An antistatic laminate that is substantially concentrated and distributed on one or both of the side interface and the interface opposite the substrate.
14 The laminated body for antistatic which the said cured resin layer is a thing obtained by hardening | curing the radiation-curable composition in any one of said 1-9.
15. 15. The antistatic laminate according to the above 14, wherein the surface resistance value is 10 ¹³ Ω / □ or less.
16. An antistatic laminate comprising a base material and a cured resin layer containing particles mainly composed of phosphorus-containing tin oxide having an average primary particle diameter of 10 nm to 100 nm,
At least a part of the particles containing the phosphorus-containing tin oxide as a main component is substantially concentrated and distributed on one or both of the interface on the substrate side and the interface on the opposite side of the substrate of the cured resin layer. A method for producing an antistatic laminate, the step of applying the radiation-curable composition according to any one of 1 to 9 on a substrate, and irradiating the radiation-curable composition with radiation, A method for producing an antistatic laminate, comprising a step of curing the composition.

本発明によれば、導電性粒子の含有率が低くても、充分な導電性を発現させることができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を与えることができる放射線硬化性組成物を得ることができる。また、導電性粒子の含有量が低いため、透明性に優れており、高い導電性と透明性を同時に必要とする光学用途に用いるのに好適な材料を得ることができる。
本発明の帯電防止積層体は、導電性粒子の少なくとも一部が、基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している硬化樹脂層を有し、導電性粒子が偏在していることによって、導電性粒子の含有率が低くても十分な帯電防止性能が発揮される。 According to the present invention, it is possible to obtain a radiation curable composition that can exhibit sufficient conductivity even when the content of conductive particles is low and can provide a cured film having excellent antistatic performance. it can. Moreover, since content of electroconductive particle is low, it is excellent in transparency, and a suitable material for using for the optical use which requires high electroconductivity and transparency simultaneously can be obtained.
The antistatic laminate of the present invention comprises a cured resin layer in which at least part of the conductive particles is substantially concentrated and distributed on one or both of the interface on the substrate side and the interface on the opposite side of the substrate. In addition, since the conductive particles are unevenly distributed, sufficient antistatic performance is exhibited even if the content of the conductive particles is low.

以下、本発明を具体的に説明する。
Ｉ．放射線硬化性組成物
本発明の放射線硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらの成分のうち、成分（Ａ）及び（Ｂ）は必須成分であり、成分（Ｃ）〜（Ｇ）は、必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子（以下、「ＰＴＯ粒子」という）
（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）成分（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）成分（Ｂ）以外の、分子内に１の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｇ）その他の添加剤
以下、各成分について具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
I. Radiation-curable composition The radiation-curable composition of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”) may contain the following components (A) to (G). Among these components, components (A) and (B) are essential components, and components (C) to (G) are optional components added as necessary.
(A) Particles mainly composed of phosphorus-containing tin oxide having an average primary particle diameter of 10 nm to 100 nm (hereinafter referred to as “PTO particles”)
(B) Compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule (D) Photopolymerization initiator (E) other than the compound (C) component (B) having a nitrogen atom and polymerizable unsaturated group in the molecule ) Other than organic solvent (F) component (B), compound (G) having other polymerizable unsaturated groups in the molecule (G) and other additives Hereinafter, each component will be described in detail.

１．ＰＴＯ粒子（Ａ）
本発明に用いられるＰＴＯ粒子（Ａ）は、得られる放射線硬化性組成物の硬化被膜の導電性を発現させるのに必須な成分であり、良好な帯電防止性能が得られる。 1. PTO particles (A)
The PTO particle (A) used in the present invention is an essential component for expressing the conductivity of the cured film of the obtained radiation curable composition, and good antistatic performance is obtained.

ＰＴＯ粒子の粉体としての市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）や、三菱マテリアル（株）製 商品名：ＥＰ ＳＰ２を挙げることができる。   As a commercial item as a powder of PTO particle, the product name: ELCOM TL-30S (PTO) by a catalyst chemical industry Co., Ltd. and the product name: EP SP2 by Mitsubishi Materials Corporation can be mentioned, for example.

ＰＴＯ粒子（Ａ）は、粉体又は溶媒に分散した状態で用いることができるが、均一分散性が得易いことから、溶媒中に分散した状態で用いることが好ましい。ＰＴＯ粒子が粉体である場合に、溶媒に均一分散させるために分散剤を用いてもよい。粉体状のＰＴＯ粒子の分散剤としては、例えば、旭電化工業（株）製界面活性剤であるＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４等が挙げられる。   The PTO particles (A) can be used in a state dispersed in a powder or a solvent, but it is preferable to use the PTO particles (A) in a state dispersed in a solvent because uniform dispersibility is easily obtained. When the PTO particles are powder, a dispersant may be used to uniformly disperse in the solvent. Examples of the dispersant for the powdery PTO particles include TR701, TR702, TR704, which are surfactants manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

成分（Ａ）として用いられるＰＴＯ粒子を溶媒に分散した市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のＰＴＯ）を挙げることができる。   As a commercial item which disperse | distributed the PTO particle | grains used as a component (A) to the solvent, the catalyst chemical industry Co., Ltd. brand name: ELCOM JX-1001PTV (PTO of propylene glycol monomethyl ether dispersion | distribution) can be mentioned, for example.

成分（Ａ）の平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍである。好ましくは１０〜５０ｎｍである。粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。粒子径が１０ｎｍ未満であると、導電性が不足するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下したりするおそれがある。ＰＴＯ粒子の形状は、特に限定されず、球状、棒状、針状等であってもよい。
尚、ＰＴＯ粒子の形状が針状のように細長い場合、乾燥粉末を電子顕微鏡で観察し、数平均の粒子径として求めた値として、短軸平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、長軸数平均粒子径が１００〜２，０００ｎｍであることが好ましい。長軸粒子径が２，０００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生するおそれがある。 The average primary particle diameter of the component (A) is 10 to 100 nm. Preferably it is 10-50 nm. The particle diameter is measured with a transmission electron microscope. If the particle diameter is less than 10 nm, the conductivity may be insufficient, and if it exceeds 100 nm, sedimentation may occur in the composition or the smoothness of the coating film may be reduced. The shape of the PTO particles is not particularly limited, and may be a spherical shape, a rod shape, a needle shape, or the like.
When the shape of the PTO particles is elongated like a needle, the dry powder is observed with an electron microscope, and the value obtained as the number average particle size is 10-50 nm as the short axis average particle diameter, the long axis number average particle The diameter is preferably 100 to 2,000 nm. If the long axis particle diameter exceeds 2,000 nm, precipitation may occur in the composition.

成分（Ａ）の配合量は、組成物中の有機溶剤以外の固形分合計を１００質量％として、１質量％以上２５質量％未満である。好ましくは、１〜２０質量％であり、さらに好ましくは、２〜１５質量％である。
配合量が１質量％未満では、帯電防止性が劣るおそれがあり、２５質量％以上では、透明性が低下するおそれがある。
ここで、成分（Ａ）の配合量は、溶媒及び分散剤を除く、固形分としての配合量をいう。 The compounding quantity of a component (A) is 1 mass% or more and less than 25 mass% by making solid content total other than the organic solvent in a composition into 100 mass%. Preferably, it is 1-20 mass%, More preferably, it is 2-15 mass%.
If the blending amount is less than 1% by mass, the antistatic property may be inferior, and if it is 25% by mass or more, the transparency may decrease.
Here, the compounding quantity of a component (A) says the compounding quantity as solid content except a solvent and a dispersing agent.

本発明の組成物を基材上に塗布した後、放射線を照射して硬化させて硬化膜とすると、成分（Ａ）のＰＴＯ粒子が、硬化膜の基材側、もしくは、硬化膜の基材と反対側の界面（以下、「空気側界面」という。）近傍、もしくは、両界面近傍に実質的に集中して分布する。ここで、「実質的に集中して分布する」とは、ＰＴＯ粒子が集中している界面近傍とそれ以外の部分（硬化膜の中央部又はＰＴＯ粒子が集中していない側の界面）の粒子の分布密度に有意な差があることを意味し、硬化膜中の全てのＰＴＯ粒子が、界面近傍に存在していなくてもよい。つまり、硬化膜内に、ＰＴＯ粒子の分布密度（単位体積当たりのＰＴＯ粒子の数）が比較的低い部分とＰＴＯ粒子の分布密度が比較的高い部分がそれぞれ形成されていればよく、例えば、一部のＰＴＯ粒子が硬化膜内部に存在していても、界面近傍にＰＴＯ粒子の分布密度が高い領域が形成されていればよい。
ＰＴＯ粒子の分布密度が比較的低い部分は、硬化膜の厚み方向の大部分を形成する。一方、ＰＴＯ粒子の分布密度が比較的高い部分は、空気界面近傍、もしくは、基材界面近傍、もしくは、両界面近傍のＰＴＯ粒子１個〜数十個程度に相当する厚さを占める部分を形成し、典型的には、一方の界面近傍にＰＴＯ粒子の二次凝集体がほぼ一線に並んだ領域を形成する。このようなＰＴＯ粒子の分布密度が比較的高い部分の厚さは、平均一次粒子径が２０ｎｍ程度のＰＴＯ粒子を用いた場合、典型的には、本発明の放射線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化樹脂層の１／１０程度である。ＰＴＯ粒子がこのように分布した場合には、１０^１３Ω／□、もしくは、それより良好な表面抵抗値が得られる。組成物中のＰＴＯ粒子の配合量は低いにもかかわらず、ＰＴＯ粒子が硬化膜の一部分に集中して導電性を有する層を形成していると考えられる。透過型電子顕微鏡で観察した典型的な硬化膜断面を図１に示す。図１（実施例２）は、ＰＴＯ粒子が基材側及び基材の反対側界面の両方に実質的に集中して存在している場合を示すものである。 When the composition of the present invention is applied onto a substrate and then cured by irradiation with radiation to form a cured film, the PTO particles of component (A) are on the substrate side of the cured film or the substrate of the cured film. Near the interface on the opposite side (hereinafter referred to as “air-side interface”) or in the vicinity of both interfaces. Here, “substantially concentrated and distributed” means particles in the vicinity of the interface where the PTO particles are concentrated and other portions (the central portion of the cured film or the interface where the PTO particles are not concentrated). This means that there is a significant difference in the distribution density, and not all PTO particles in the cured film may be present near the interface. That is, it is sufficient that a portion having a relatively low distribution density of PTO particles (the number of PTO particles per unit volume) and a portion having a relatively high distribution density of PTO particles are formed in the cured film. Even if some PTO particles are present inside the cured film, it is sufficient that a region having a high distribution density of PTO particles is formed in the vicinity of the interface.
The portion where the distribution density of the PTO particles is relatively low forms most of the cured film in the thickness direction. On the other hand, the portion where the distribution density of PTO particles is relatively high forms a portion occupying a thickness corresponding to one to several tens of PTO particles near the air interface, near the base material interface, or near both interfaces. Typically, however, a region in which the secondary aggregates of PTO particles are arranged substantially in the vicinity of one interface is formed. When the PTO particles having an average primary particle size of about 20 nm are used, the thickness of the portion where the distribution density of such PTO particles is relatively high is typically obtained by curing the radiation curable composition of the present invention. It is about 1/10 of the obtained cured resin layer. When the PTO particles are thus distributed, a surface resistance value of 10 ¹³ Ω / □ or better can be obtained. Although the amount of PTO particles in the composition is low, it is considered that PTO particles are concentrated in a part of the cured film to form a conductive layer. A typical cured film cross section observed with a transmission electron microscope is shown in FIG. FIG. 1 (Example 2) shows a case where PTO particles are substantially concentrated on both the base material side and the opposite interface of the base material.

本発明において、成分（Ａ）は表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理を行うことにより、硬化物の耐擦傷性を改善することができる。
表面処理は、公知の方法で用いることができる（例えば、特開２００３−１０５０３４号公報参照）。
本発明では、表面処理剤として２以上の重合性不飽和基、下記式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物が好ましく使用できる。
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ− （１）
［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］ In the present invention, the component (A) may be surface-treated with a surface treatment agent. By performing the surface treatment, the scratch resistance of the cured product can be improved.
Surface treatment can be used by a well-known method (for example, refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-105034).
In the present invention, a compound having two or more polymerizable unsaturated groups, a group represented by the following formula (1), and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis can be preferably used as the surface treatment agent.
-X-C (= Y) -NH- (1)
[In the formula (1), X represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and Y represents O or S. ]

重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基等が挙げられる。
式（１）に示す基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。この中で、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］又は［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］が好ましい。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を必須とし、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を併用することが好ましい。前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。 Examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
Specifically, the group represented by Formula (1) includes [—O—C (═O) —NH—], [—O—C (═S) —NH—], [—S—C (═O). ) —NH—], [—NH—C (═O) —NH—], [—NH—C (═S) —NH—], and [—S—C (═S) —NH—]. It is a seed. Among these, [—O—C (═O) —NH—], [—O—C (═S) —NH—] or [—S—C (═O) —NH—] is preferable. These groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, from the viewpoint of thermal stability, the [—O—C (═O) —NH—] group is essential, the [—O—C (═S) —NH—] group and the [—S—C (═O). ) -NH-] group is preferably used in combination. The group [—X—C (═Y) —NH—] represented by the formula (1) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and has excellent mechanical strength and group when cured. It is considered that it gives properties such as adhesion to the material and heat resistance.

シラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができる。ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。 As a compound which produces | generates a silanol group, the compound which the alkoxy group, the aryloxy group, the acetoxy group, the amino group, the halogen atom, etc. couple | bonded with the silicon atom can be mentioned. A compound in which an alkoxy group or an aryloxy group is bonded to a silicon atom, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
The silanol group-generating site of the silanol group or the compound that generates the silanol group is a structural unit that binds to the silica particles by a condensation reaction that occurs following a condensation reaction or hydrolysis.

表面処理剤の具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。   Specific examples of the surface treatment agent include compounds represented by the following formula (2).

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。 In the formula (2), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, Examples thereof include phenyl and xylyl groups. Here, j is an integer of 1 to 3.

［（Ｒ^１Ｏ）_ｊＲ^２ _３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ^３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ^４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ^５は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。 Examples of the group represented by [(R ¹ O) _j R ² _3-j Si—] include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Can be mentioned. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
R ³ is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms, and may contain a chain, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, dodecamethylene and the like.
R ⁴ is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. Specific examples include a chain polyalkylene group such as hexamethylene, octamethylene, and dodecamethylene; an alicyclic or polycyclic divalent organic group such as cyclohexylene and norbornylene; and 2 such as phenylene, naphthylene, biphenylene, and polyphenylene. Valent aromatic group; and these alkyl group-substituted and aryl group-substituted products. These divalent organic groups may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and may contain a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, and a polycarbonate bond.
R ⁵ is a (k + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. K is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 5.

式（２）で示される化合物の具体例として、下記式（３）又は下記式（４）で示される化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the formula (2) include a compound represented by the following formula (3) or the following formula (4).

［式（３）及び（４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］ [In the formulas (3) and (4), “Acryl” represents an acryloyl group. ]

本発明で用いられる表面処理剤の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、式（３）で示される化合物と式（４）で示される化合物の混合物が得られる。   For the synthesis of the surface treating agent used in the present invention, for example, a method described in JP-A-9-100111 can be used. Preferably, mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate and reacted at 60 to 70 ° C. for several hours, then pentaerythritol triacrylate is added, and further at 60 to 70 ° C. for several hours. Produced by reacting to some extent. Typically, a mixture of the compound represented by formula (3) and the compound represented by formula (4) is obtained.

２．分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物（Ｂ）
成分（Ｂ）は、ＰＴＯ粒子（Ａ）の偏在化を促進する成分である。成分（Ｂ）の有する重合性不飽和基は、放射線重合性が良好な（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。成分（Ｂ）の有する窒素原子は、ウレタン結合、イソシアヌル酸骨格、アミノ基、アゾ基、含窒素複素環骨格等として含まれている。本発明で用いる成分（Ｂ）としては、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート」という）、及びイソシアヌル酸骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。 2. Compound (B) having nitrogen atom and polymerizable unsaturated group in molecule
The component (B) is a component that promotes uneven distribution of the PTO particles (A). The polymerizable unsaturated group contained in the component (B) is preferably a (meth) acryloyl group having good radiation polymerizability. The nitrogen atom which component (B) has is contained as a urethane bond, an isocyanuric acid skeleton, an amino group, an azo group, a nitrogen-containing heterocyclic skeleton, and the like. The component (B) used in the present invention is preferably a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “urethane (meth) acrylate”), and a compound having an isocyanuric acid skeleton and a (meth) acryloyl group. .

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内にウレタン結合及び２以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物（以下、「多官能ウレタン（メタ）アクリレート」という）であることが好ましい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、基本的には、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレートは、他のオリゴマーを主鎖として、それにウレタン結合したものであってもよい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、そのオリゴマーの主鎖に結合した（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有しており、４個以上含有することが好ましく、６個以上含有することがさらに好ましい。 The urethane (meth) acrylate is preferably a compound containing a urethane bond and two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter referred to as “polyfunctional urethane (meth) acrylate”).
The polyfunctional urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but is basically obtained by reacting (a) a polyisocyanate compound and (b) a hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer. Urethane (meth) acrylate may have other oligomer as a main chain and urethane bond thereto.
The polyfunctional urethane (meth) acrylate contains at least two (meth) acryloyl groups bonded to the main chain of the oligomer, preferably 4 or more, and more preferably 6 or more.

ポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）を反応させてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、例えば、下記式（６）に示す化合物を挙げることができる。
Ｑ_ｒ−Ｒ^７−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８−Ｑ_ｓ （６）
Ｒ⁶は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ⁷、Ｒ^８は、（ｒ＋１）価及び（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｑは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｒ、ｓは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
また、式中Ｒ⁷、Ｒ^８及びＱ_ｒ、Ｑ_ｓは同一でも異なってもよい。 Preferable specific examples of the polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting the polyisocyanate compound (a) and the hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer (b) include, for example, compounds represented by the following formula (6). Can do.
^{_{Q r -R 7 -O-CO-}} NH-R 6 -NH-CO-O-R 8 -Q s (6)
R ⁶ is a divalent organic group and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500.
R ⁷ and R ⁸ are (r + 1) -valent and (s + 1) -valent organic groups, and are preferably selected from chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon groups and unsaturated hydrocarbon groups.
Q represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. R and s are preferably integers of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 5.
In the formula, R ⁷ and R ⁸ and Q _r and Q _s may be the same or different.

ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基１当量に対して、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基が１．０〜２当量となるようにするのが好ましい。   The proportion of (a) polyisocyanate compound and (b) hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer used for the synthesis of urethane (meth) acrylate is hydroxy with respect to 1 equivalent of isocyanate group contained in (a) polyisocyanate compound. It is preferable that the hydroxyl group of the group-containing (meth) acrylate monomer is 1.0 to 2 equivalents.

例えば（メタ）アクリロイル基は、オリゴマーの主鎖の各末端に反応性末端基として存在してもよい。オリゴマーの主鎖は、例えばポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネイトカーボネート、炭化水素、又はそれらの共重合体をベースとすることができる。オリゴマーの主鎖は、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネイトカーボネートポリオール又はそれらの混合物等のポリオールプレポリマーを含むことが好ましい。プレポリマーを用い、当該分野で公知の方法で放射線硬化性オリゴマーに転化してオリゴマーの主鎖を調製する場合は、このポリオールプレポリマーの分子量は、好ましくは４６〜１０，０００、さらに好ましくは４６〜５，０００、最も好ましくは４６〜３，０００である。   For example, a (meth) acryloyl group may be present as a reactive end group at each end of the main chain of the oligomer. The main chain of the oligomer can be based on, for example, polyethers, polyolefins, polyesters, polycarbonate carbonates, hydrocarbons, or copolymers thereof. The main chain of the oligomer preferably contains a polyol prepolymer such as polyether polyol, polyolefin polyol, polycarbonate carbonate polyol or a mixture thereof. When a prepolymer is used and converted into a radiation curable oligomer by a method known in the art to prepare the main chain of the oligomer, the molecular weight of the polyol prepolymer is preferably 46 to 10,000, more preferably 46. ˜5,000, most preferably 46˜3,000.

ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーの主鎖は、例えばウレタン結合を介して互いに連結した１個以上のオリゴマーブロックであってもよい。例えば、１種又は２種以上のポリオールプレポリマーを当該分野で公知の方法により結合させることができる。オリゴマーの主鎖ポリオールプレポリマーがポリエーテルポリオールならば、ガラス転移点が低く、かつ機械特性が良好な被覆が得られる。オリゴマーの主鎖がポリオレフィンポリオールであると、耐水性がさらに向上した被覆が得られる。ポリカーボネイトカーボネート系オリゴマーは、例えばポリカーボネートポリオールと（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとの反応により調製することができる。   The main chain of the urethane (meth) acrylate oligomer may be, for example, one or more oligomer blocks connected to each other via a urethane bond. For example, one or more polyol prepolymers can be combined by a method known in the art. If the oligomer main chain polyol prepolymer is a polyether polyol, a coating having a low glass transition point and good mechanical properties can be obtained. When the main chain of the oligomer is a polyolefin polyol, a coating with further improved water resistance can be obtained. The polycarbonate carbonate oligomer can be prepared, for example, by a reaction between a polycarbonate polyol, (a) a polyisocyanate, and (b) a hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer.

このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する具体的方法としては、例えば（ｃ）ポリオール化合物、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを一括して仕込んで反応させる方法；（ｃ）ポリオール化合物及び（ａ）ポリイソイアネート化合物を反応させ、次いで（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させ、最後にまた（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法等が挙げられる。   As a specific method for producing such urethane (meth) acrylate (B), for example, (c) a polyol compound, (a) a polyisocyanate compound, and (b) a hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer are charged together. (C) a polyol compound and (a) a polyisocyanate compound are reacted, and then (b) a hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer is reacted; (a) a polyisocyanate compound and (b) A method of reacting a hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer and then (c) a polyol compound; (a) reacting a polyisocyanate compound and (b) a hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer, and then (c) a polyol The compound is reacted and finally (b) a hydroxy A method in which reacting group-containing (meth) acrylate monomers.

（ｃ）ポリオールのヒドロキシ基と（ａ）のイソシアネート基間の反応では、ヒドロキシ官能性とイソシアネート官能性との間で化学量論的均衡をとると共に、反応温度を２５℃以上に維持することが好ましい。ヒドロキシ官能性は実質的に消費されるべきである。イソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとのモル比は、３：１〜１．２：１、好ましくは２：１〜１．５：１である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは、ウレタン結合を介してイソシアネートに結合する。   (C) In the reaction between the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group of (a), a stoichiometric balance can be established between the hydroxy functionality and the isocyanate functionality, and the reaction temperature can be maintained at 25 ° C or higher. preferable. Hydroxy functionality should be substantially consumed. The molar ratio of isocyanate to hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer is 3: 1 to 1.2: 1, preferably 2: 1 to 1.5: 1. The hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer is bonded to the isocyanate via a urethane bond.

ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）ポリオール化合物としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等を使用することができる。これらの中では、ポリエーテルジオールが好ましいが、その他のジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。   As the (c) polyol compound used for the synthesis of urethane (meth) acrylate, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol and the like can be used. Of these, polyether diols are preferred, but other diols can be used in combination with the polyether diol. The polymerization mode of these structural units is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、のような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルオレフィンジオール、又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。   The polyether diol is obtained by ring-opening polymerization of a kind of ion-polymerizable cyclic compound such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol. Examples include polyether olefin diol or polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, oxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl. Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and benzoic acid glycidyl ester Ethers, and the like.

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。   Polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic lactone acids such as γ-propiolactone and glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxanes. Can also be used. Specific combinations of the two or more types of ion-polymerizable cyclic compounds include tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1- Examples thereof include terpolymers of oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, and ethylene oxide. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.

ポリエーテルオレフィンジオールを使用する場合、このポリオレフィンは、複数個のヒドロキシ末端基を有する直鎖状又は分岐鎖状炭化水素であることが好ましい。この炭化水素は、大部分がメチレン基（−ＣＨ₂−）からなり、ポリマー主鎖又は側鎖に不飽和結合を有していてもよいが、不飽和の程度が少なくなるに従って、硬化したコート層の長期安定性は増大するので、完全に飽和した、例えば水素化炭化水素が好ましい。炭化水素ジオールの例としては、例えば末端にヒドロキシ基を有し、完全に又は部分的に水素化された１，２―ポリブタジエン；１，４ １，２―ポリブタジエン共重合体；１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プロピレン共重合体；ポリイソブチレンポリオール；これらの混合物等が挙げられる。炭化水素ジオールとしては、ほぼ完全に水素化された１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン／エチレン共重合体が好ましい。 When using a polyether olefin diol, the polyolefin is preferably a linear or branched hydrocarbon having a plurality of hydroxy end groups. This hydrocarbon is mainly composed of a methylene group (—CH ₂ —) and may have an unsaturated bond in the polymer main chain or side chain, but as the degree of unsaturation decreases, the cured coating Since the long-term stability of the layer is increased, fully saturated, for example hydrogenated hydrocarbons are preferred. Examples of hydrocarbon diols include, for example, 1,2-polybutadiene having a hydroxyl group at the end and fully or partially hydrogenated; 1,4 1,2-polybutadiene copolymer; 1,2-polybutadiene -Ethylene or -propylene copolymer; polyisobutylene polyol; a mixture thereof. As the hydrocarbon diol, 1,2-polybutadiene or 1,2-polybutadiene / ethylene copolymer almost completely hydrogenated is preferable.

ポリエーテルオレフィンジオール又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールを使用する場合は、平均２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。このオリゴマー主鎖ポリオールは、平均で２個を超えるヒドロキシル基を持っていてもよい。このようなオリゴマージオールの例としては、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、又はそれらの組み合わせが好ましい。ポリエーテルジオールを使用する場合は、実質的に非結晶性のポリエーテルであることが好ましい。このポリエーテルは下記モノマー単位の群から選択される１個以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂− In the case of using a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of a polyether olefin diol or two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds, it preferably has an average of two or more hydroxyl groups. The oligomer main chain polyol may have an average of more than two hydroxyl groups. Examples of such oligomeric diols include polyether diols, polyolefin diols, polyester diols, polycarbonate diols, and mixtures thereof. Polyether diols, polyolefin diols, or combinations thereof are preferred. When polyether diol is used, it is preferably a substantially non-crystalline polyether. The polyether preferably contains one or more repeating units selected from the group of monomer units described below.
—O—CH ₂ —CH ₂ —
—O—CH ₂ —CH (CH ₃ ) —
—O—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —
_{-O-CH (CH 3) -CH} 2 -CH 2 -
_{-O-CH 2 -CH (CH 3} ) -CH 2 -
—O—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —
_{-O-CH 2 -CH (CH 3} ) -CH 2 -CH 2 -
—O—CH (CH ₃ ) —CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —

使用可能なポリエーテルポリオールの例は、３−メチルテトラヒドロフラン２０質量％とテトラヒドロフラン８０質量％（両成分とも開環重合を受けたもの）との反応生成物である。このポリエーテル共重合体は、分岐した及び非分岐の両状態のオキシアルキレン繰り返し単位を有し、ＰＴＧＬ１０００（保土谷化学工業（株））として市販されている。このシリーズで使用可能なポリエーテルの別の例は、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業（株））である。   An example of a polyether polyol that can be used is a reaction product of 20% by mass of 3-methyltetrahydrofuran and 80% by mass of tetrahydrofuran (both components subjected to ring-opening polymerization). This polyether copolymer has both branched and unbranched oxyalkylene repeating units, and is commercially available as PTGL1000 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Another example of a polyether that can be used in this series is PTGL2000 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.).

これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０，３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。   These polyether diols are, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Exenol 1020, 2020, 3020, Preminol PML-4002, PML-5005 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unisafe DC 1100 , DC1800, DCB1000 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG1000, PPTG2000, PPTG4000, PTG400, PTG650, PTG1000, PTG2000, PTG-L1000, PTG-L2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z- 3001-4, Z-3001-5, PBG2000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Acclaim 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200, 12 00 can be obtained as (or more Lion Dale Co., Ltd.) commercially available products such as.

（ｃ）ポリオール化合物としては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。   (C) Although the said polyether diol is preferable as a polyol compound, polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, etc. can also be used besides this, These diols can also be used together with polyether diol. The polymerization mode of these structural units is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.

ポリカーボネートジオールの例は、ジエチレンカーボネートをジオールでアルコーリシスすることによって従来通り製造されるものである。このジオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の、炭素原子数２〜１２のアルキレンジオールであってよい。これらジオールの混合物も利用できる。ポリカーボネートジオールは、カーボネート基の他に主鎖中にエーテル結合を含むことができる。従って、例えばアルキレンオキサイド系モノマーと前述のアルキレンジオールとのポリカーボネート共重合体が使用できる。アルキレンオキサイド系モノマーとしては、例えばエチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの共重合体は、ポリカーボネートホモポリマーに比べて、モジュラスが低く、しかも液状被覆組成物の結晶化も阻止する硬化被膜を生成する。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も利用できる。   Examples of polycarbonate diols are those conventionally produced by alcoholysis of diethylene carbonate with diol. The diol may be an alkylene diol having 2 to 12 carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, and the like. Mixtures of these diols can also be used. The polycarbonate diol can contain an ether bond in the main chain in addition to the carbonate group. Therefore, for example, a polycarbonate copolymer of an alkylene oxide monomer and the aforementioned alkylene diol can be used. Examples of the alkylene oxide monomer include ethylene oxide and tetrahydrofuran. These copolymers produce a cured coating that has a lower modulus than the polycarbonate homopolymer and also prevents crystallization of the liquid coating composition. A mixture of a polycarbonate diol and a polycarbonate copolymer can also be used.

ポリカーボネートジオールとしては、例えばＤｕｒａｃａｒｂ１２２ （ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）及びＰｅｒｍａｎｏｌ ＫＭ１０−１７３３ （Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ社、米国マサチューセッツ州）が挙げられる。Ｄｕｒａｃａｒｂ１２２はジエチルカーボネートのヘキサンジオールによるアルコーリシスによって製造される。ポリエステルジオールの例としては、飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物が挙げられる。飽和ポリカルボン酸及び無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それらの無水物及びそれらの混合物が挙げられる。ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。ポリカプロラクトン類はこの分類に含まれ、ユニオン・カーバイド社からＴｏｎｅ Ｐｏｌｙｌｏｌシリーズ、例えばＴｏｎｅ０２００、０２２１，０３０１，０３１０，２２０１及び２２２１という商品名で市販されている。Ｔｏｎｅ０３０１及び０３１０は３官能性である。   Examples of the polycarbonate diol include Duracarb 122 (PPG Industries) and Permanol KM10-1733 (Permuthane, Mass., USA). Duracarb 122 is produced by alcoholysis of diethyl carbonate with hexanediol. Examples of polyester diols include the reaction products of saturated polycarboxylic acids or their anhydrides and diols. Examples of saturated polycarboxylic acids and anhydrides include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, Examples thereof include glutaric acid, malonic acid, pimelic acid, suberic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid and the like, and anhydrides thereof and mixtures thereof. Examples of the diol include 1,4-butanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, dimethylolcyclohexane, and the like. Polycaprolactones are included in this classification and are commercially available from Union Carbide under the trade names Tone Polylol series, for example Tone 0200, 0221, 0301, 0310, 2201 and 2221. Tone 0301 and 0310 are trifunctional.

ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光硬化性樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。   Examples of (a) polyisocyanate used for the synthesis of urethane (meth) acrylate include aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and aliphatic diisocyanate. The specific compound is not particularly limited as long as it can be used as a photocurable resin composition, but preferred examples include aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, more preferably 2,4-tolylene diisocyanate and Examples include isophorone diisocyanate. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

いかなる（ａ）ポリイソシアネートも単独で又は混合物の状態でポリイソシアネートとして使用できる。これにより、分子の少なくとも一端がイソシアネート／（メタ）アクリレートモノマー反応から得られる反応生成物で末端キャップ（ｅｎｄ−ｃａｐ）された製品が得られる。“末端キャップ”とは、官能基がオリゴマージオールの両末端の一方に付加することである。このイソシアネート／ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー反応生成物は、ウレタン結合を介してオリゴマー主鎖（ｃ）ジオールに結合する。このウレタン反応は、触媒の存在下で起こる。ウレタン反応用触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジアザビシクロオクタン結晶等が挙げられる。   Any (a) polyisocyanate can be used as the polyisocyanate alone or in a mixture. This gives a product in which at least one end of the molecule is end-capped with a reaction product obtained from an isocyanate / (meth) acrylate monomer reaction. “End cap” means that a functional group is added to one of both ends of the oligomeric diol. This isocyanate / hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer reaction product is bonded to the oligomer main chain (c) diol via a urethane bond. This urethane reaction takes place in the presence of a catalyst. Examples of the urethane reaction catalyst include dibutyltin dilaurate and diazabicyclooctane crystals.

ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネートの他、並びにポリアルキレンオキサイド及び／若しくはポリエステルグリコールの両末端にトルエンジイソシアネート等のジイソシアネートが結合した化合物等が挙げられる。例えばそれぞれＴＤＩ末端停止ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びＴＤＩ末端停止ポリエチレンアジペートが挙げられる。これらのジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートやトルエンジイソシアネートのようなジイソシアネート等が好ましい。   Examples of (a) polyisocyanate compounds used in the synthesis of urethane (meth) acrylates include isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane. Hexylene diisocyanate, methylene dicyclohexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diene Isocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-deca Ji diisocyanate, 1,4-addition to cyclohexylene diisocyanate, and compounds at both ends attached diisocyanates such as toluene diisocyanate polyalkylene oxide and / or polyester glycol. Examples include TDI-terminated polytetramethylene ether glycol and TDI-terminated polyethylene adipate, respectively. These diisocyanates are preferably diisocyanates such as isophorone diisocyanate and toluene diisocyanate.

ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。   (B) Hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer used for the synthesis of urethane (meth) acrylate, from the point of reactivity with the isocyanate group of polyisocyanate, hydroxy group containing hydroxyl group bonded to primary carbon atom A (meth) acrylate monomer (referred to as a primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (referred to as a secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) in which the hydroxyl group is bonded to a secondary carbon atom are preferred.

一般に、（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは放射線照射により重合し得る官能基を有し、またこの化合物はジイソシアネートと反応し得る官能基を有する。   In general, the (b) hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer has a functional group capable of being polymerized by irradiation, and the compound has a functional group capable of reacting with a diisocyanate.

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and trimethylolethane di (meth) acrylate.

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これらヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。   As the secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meta) ) Acrylates, and the like, and compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. These hydroxy group-containing (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.

ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ｃ）ポリオール化合物、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、（ｃ）ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対して（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。   The proportion of (c) polyol compound, (a) polyisocyanate compound and (b) hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer used for the synthesis of urethane (meth) acrylate is equivalent to 1 equivalent of hydroxyl group contained in (c) polyol compound. On the other hand, it is preferable that the isocyanate group contained in (a) the polyisocyanate compound is 1.1 to 2 equivalents and the hydroxyl group of the hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer is 0.1 to 1 equivalents.

またウレタン（メタ）アクリレートの合成において（ｃ）ポリオール化合物とともに（ｄ）ジアミン化合物を併用することも可能であり、このような（ｄ）ジアミン化合物としてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。   In the synthesis of urethane (meth) acrylate, it is also possible to use (d) a diamine compound together with (c) a polyol compound. Examples of such (d) diamine compound include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, para Examples thereof include diamines such as phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenylmethane, diamines containing heteroatoms, and polyether diamines.

ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。   In the synthesis of urethane (meth) acrylate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl- It is preferable to use 0.01 to 1% by mass of a urethanization catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane based on the total amount of the reactants. Moreover, reaction temperature is 5-90 degreeC normally, Especially 10-80 degreeC is preferable.

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートとしては、上記のようにして合成するものの他、市販品を用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートとして市販されている商品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。   As the urethane (meth) acrylate used in the present invention, a commercially available product can be used in addition to those synthesized as described above. As a product marketed as urethane (meth) acrylate, for example, Arakawa Chemical Industries, Ltd. product name: Beam set 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, Product name: Photomer 6008, 6210, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Product name: NK Oligo U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U- 324A, U-4H, U-6H, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Trade name: Aronix M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Product names: AH-600, AT606, UA-306H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Product names: Kayarad UX-2201, UX-23 1, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Trade names: Purple light UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-2010B, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Trade name: Art Resin UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC UN-3320HS, H-61, HDP-M20, manufactured by Daicel UC Corporation, trade names: Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 etc. it can.

イソシアヌル酸骨格と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、例えば、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−３１５、Ｍ−２１５等が挙げられる。   Examples of the compound having an isocyanuric acid skeleton and a (meth) acryloyl group include tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di ( (Meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, etc. Examples of commercially available products include Aronix M-315 and M-215 manufactured by Toagosei Co., Ltd.

本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合（含有）量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、１〜９７質量％配合することが好ましい。１質量％未満では、ＰＴＯ粒子の偏在性が十分でないおそれがあり、９７質量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないおそれがあり、さらに帯電防止性が劣るおそれがある。   The blending (content) amount of the component (B) in the composition of the present invention is preferably 1 to 97% by mass with the total solid content excluding the organic solvent being 100% by mass. If it is less than 1% by mass, the uneven distribution of PTO particles may not be sufficient, and if it exceeds 97% by mass, a cured product may not be obtained with high hardness, and the antistatic property may be inferior. There is.

３．分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（C）
成分（Ｃ）は、上記成分（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、得られる放射線硬化性組成物の硬化膜の成膜性、透明性のを向上させるために好適に用いることができる。成分（Ｃ）を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。 3. Compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule (C)
Component (C) is a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule other than the component (B), and the film formability and transparency of the cured film of the resulting radiation-curable composition are improved. In order to improve, it can use suitably. By using the component (C), a cured product having excellent scratch resistance and organic solvent resistance can be obtained.

成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルエステル類（以下、「多官能（メタ）アクリルエステル」という）、２個以上のビニル基を有するビニル化合物類（以下、「多官能ビニル化合物」という）を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。 Specific examples of the component (C) include, for example, (meth) acrylic esters having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylic esters”), two or more vinyl groups. And vinyl compounds (hereinafter referred to as “polyfunctional vinyl compound”) having
Multifunctional (meth) acrylic esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis ((meth) acryloyloxy methyl) tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} decane ( "tricyclodecanediyldimethanol di (meth) Acrylates), and poly (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of starting alcohols in producing these compounds, oligoesters having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (meta ) Acrylates, oligoether (meth) acrylates, oligoepoxy (meth) acrylates, and the like.

多官能ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これら（Ｃ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｃ）成分のうち、特に分子内に６個以上の重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。 Examples of the polyfunctional vinyl compounds include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether. Among them, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate preferable.
These (C) components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Of the above component (C), compounds having 6 or more polymerizable unsaturated groups in the molecule are particularly preferred.

本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、好ましくは０〜９７質量％である。成分（Ｂ）の配合量が９７質量％を超えると、帯電防止性が劣るおそれがある。   The compounding amount of the component (C) in the composition of the present invention is preferably 0 to 97% by mass, with the total solid content excluding the organic solvent being 100% by mass. When the amount of component (B) exceeds 97% by mass, the antistatic property may be inferior.

４．３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤（Ｄ）
本発明に用いられる成分（Ｄ）は光重合開始剤である。本発明の放射線硬化性組成物は、放射線を照射することだけで硬化するが、成分（Ｄ）を添加することにより、上記の機能の他、硬化速度をさらに高めることができる。尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。 4. Photopolymerization initiator (D) having a molar extinction coefficient at 313 nm of 5,000 L / mol · cm or less
Component (D) used in the present invention is a photopolymerization initiator. The radiation-curable composition of the present invention is cured only by irradiation with radiation, but by adding the component (D), the curing rate can be further increased in addition to the above functions. In the present invention, radiation means visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.

成分（Ｄ）は、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤であることが好ましい。ここで、光重合開始剤の３１３ｎｍにおけるモル吸光係数とは、１ｃｍの吸収層に対する３１３ｎｍにおける溶液の吸光度とモル濃度の比を意味する。このような吸光特性を有する光重合開始剤を用いることにより、硬化膜の表面抵抗を充分に下げることができる。３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍを超える光重合開始剤を用いた場合には、ＰＴＯ粒子が界面に集中して分布した態様の硬化膜が得られないため、硬化膜の表面抵抗が高く、十分な帯電防止性能が得られない。   Component (D) is preferably a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient at 313 nm of 5,000 L / mol · cm or less. Here, the molar extinction coefficient at 313 nm of the photopolymerization initiator means the ratio of the absorbance and molar concentration of the solution at 313 nm to the 1 cm absorption layer. By using a photopolymerization initiator having such light absorption characteristics, the surface resistance of the cured film can be sufficiently reduced. When a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient at 313 nm exceeding 5,000 L / mol · cm is used, a cured film in which PTO particles are concentrated and distributed at the interface cannot be obtained. Resistance is high and sufficient antistatic performance cannot be obtained.

成分（Ｄ）として用いることができる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator that can be used as the component (D) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and the like.

本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。成分（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The amount of component (D) in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, with the total solid content excluding the organic solvent being 100% by mass. is there. A component (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

５．有機溶剤（Ｅ）
本発明に用いられる成分（Ｅ）は有機溶剤であり、本発明の組成物の濃度及び粘度を調整し、塗布性を調整するために添加する。有機溶剤（Ｅ）は、特に制限されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましい。
尚、成分（Ａ）として、ＰＴＯ粒子を溶剤に分散させた分散液を用いる場合には、この分散媒である溶剤が組成物中に混入するが、（Ｅ）成分としてこの分散体の溶剤を用いてもよいし、異なる溶剤を添加してもよい。 5. Organic solvent (E)
Component (E) used in the present invention is an organic solvent, and is added to adjust the concentration and viscosity of the composition of the present invention and to adjust the coating property. The organic solvent (E) is not particularly limited, but usually a solvent having a boiling point of 200 ° C. or less at normal pressure is preferable. Specifically, water, alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons, amides and the like are used. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples include propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, and the like, and propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, and methyl ethyl ketone are preferable.
In addition, when using the dispersion liquid which disperse | distributed PTO particle | grains in the solvent as a component (A), the solvent which is this dispersion medium mixes in a composition, However, The solvent of this dispersion is used as (E) component. You may use and you may add a different solvent.

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。   Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, n-butanol, tert-butanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, benzyl alcohol, and phenethyl alcohol. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of ethers include dibutyl ether and propylene glycol monoethyl ether acetate. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate. Examples of hydrocarbons include toluene and xylene. Examples of amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.

本発明の組成物中における成分（Ｄ）有機溶剤の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量部として、５０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜３，０００質量部である。   The compounding amount of the component (D) organic solvent in the composition of the present invention is 50 to 10,000 parts by mass, preferably 50 to 3,000 parts by mass, with the total solid content excluding the organic solvent being 100 parts by mass. .

６．１個の重合性不飽和基を有する化合物（Ｆ）
本発明の組成物には、成分（Ｂ）以外の、分子内に１個の重合性不飽和基を有する化合物（成分（Ｆ））を必要に応じて配合することができる。
成分（Ｅ）の具体例としては、例えば、ビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１１）−ＣＯＯ（Ｒ^１２Ｏ）_ｐ−Ｐｈ−Ｒ^１３ 式（５）
（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。） 6.1 Compound (F) having one polymerizable unsaturated group
In the composition of the present invention, a compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule (component (F)) other than the component (B) can be blended as necessary.
Specific examples of the component (E) include, for example, vinyl group-containing lactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and other alicyclic structure-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate Amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene Recall (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and a compound represented by the following formula (5).
^{_{CH 2 = C (R 11)}} -COO (R 12 O) p -Ph-R 13 Formula (5)
(Wherein R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹² represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R ¹³ represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, Ph represents a phenylene group, and p represents a number of 0 to 12, preferably 1 to 8.)

成分（Ｆ）の市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。   As a commercial item of a component (F), Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117 (above, Toagosei Co., Ltd. product); Biscote LA, STA, IBXA, 2- MTA, # 192, # 193 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); NK Ester AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Light acrylate LA, S -A, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP-4EA, NP-8EA (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); FA-511A, FA-512A, FA-513A (above, Hitachi Chemical) Etc.).

本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。成分（Ｆ）の配合量が２５質量％を超えると、鉛筆硬度が劣るおそれがある。   The compounding amount of the component (F) in the composition of the present invention is preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, with the total solid content excluding the organic solvent being 100% by mass. When the compounding amount of the component (F) exceeds 25% by mass, the pencil hardness may be inferior.

７．添加剤（Ｇ）
本発明の組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材等を必要に応じて配合することができる。酸化防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製 商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製 商品名：サノールＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ ＴＭ−０６１、熱重合禁止剤としては、和光純薬工業（株）製パラメトキシフェノール等、界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）社製 商品名：メガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１７８Ａ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１７９Ａ、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８１５、Ｆ−１４０５、Ｆ４１０、Ｆ−４４３、Ｆ−４４５、Ｆ−４５０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ４７５、Ｆ−４７９、Ｆ―４８２、Ｒ−３０、ＭＣＦ−３５０、ＴＦ１０２５、（株）ジェムコ製 商品名：ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１０１、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０２、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−６０１、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、（株）ネオス製 商品名：フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、２１２Ｍ、２４５Ｍ、２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＳ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、セイミケミカル（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、Ｓ−１０１、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００等を挙げることができる。このような界面活性剤の中でも、特にフッ素系界面活性剤は、ＰＴＯ粒子（Ａ）が基材との界面又は空気との界面近傍に偏在化するのを促進することができるので好ましい。 7). Additive (G)
In the composition of the present invention, as other additives, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a lubricant, and the like are blended as necessary. Can do. As antioxidant, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name: Irganox 1010, 1035, 1076, 1222, etc. As ultraviolet absorbers, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name: Tinuvin P234, 320, 326, 327, 328, 213, 329, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., trade name: Seasorb 102, 103, 501, 202, 712, etc., as light stabilizers, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade names: Tinuvin 292, 144, 622LD, manufactured by Sankyo Co., Ltd. Trade name: SANOL LS770, LS440, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name: SUMISsorb TM-061, as a thermal polymerization inhibitor, paramethoxyphenol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. As surfactant, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Fuck F-142D, F-144D, F-171, F-172, F-173, F-177, F-178A, F-178K, F-179, F-179A, F-183, F-184, F -191, F-812, F-815, F-1405, F410, F-443, F-445, F-450, F-471, F-472SF, F475, F-479, F-482, R-30 , MCF-350, TF1025, manufactured by Gemco Co., Ltd. Trade names: EFTOP EF-101, EF-121, EF-122B, EF-122C, EF-122A3, EF-121, EF-123A, EF-123B, EF- 126, EF-127, EF-301, EF-302, EF-351, EF-352, EF-601, EF-801, EF-802, manufactured by Neos Co., Ltd. : Footent 250, 251, 222F, FTX-218, 212M, 245M, 290M, FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTS-230S, FTX-209F, FTX-213F, FTX-233F, FTX-245F , FTX-208G, FTX-218G, FTX-230G, FTS-240G, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-216D, FTX-218D, FTX-220D, FTX-222D, FTX-720C, FTX -740C, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. Trade names: Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145, S-381, S -383, S-393, S-101, KH-40, S Mention may be made of the -100 and the like. Among such surfactants, the fluorosurfactant is particularly preferable because it can promote the uneven distribution of the PTO particles (A) near the interface with the substrate or the interface with air.

このようにして得られた本発明の組成物の粘度は、通常２５℃において、１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓである。   The viscosity of the composition of the present invention thus obtained is usually 1 to 20,000 mPa · s, preferably 1 to 1,000 mPa · s at 25 ° C.

８．非導電性粒子
本発明では、放射線硬化性組成物が分離、ゲル化等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもよい。 8). Non-conductive particles In the present invention, non-conductive particles, or non-conductive particles and an alkoxysilane compound are reacted in an organic solvent as long as the radiation curable composition does not cause problems such as separation and gelation. You may use together the particle | grains obtained.

非導電性粒子を成分（Ａ）であるＰＴＯ粒子と併用することにより、帯電防止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として１０^１３Ω／□以下の値を維持しながら、耐擦傷性を向上させることができる。 By using the non-conductive particles together with the PTO particles as the component (A), the antistatic function, that is, the scratch resistance while maintaining a value of 10 ¹³ Ω / □ or less as the surface resistance when a cured film is formed. Can be improved.

このような非導電性粒子としては、成分（Ａ）であるＰＴＯ粒子以外の粒子であれば特に制限されない。好ましくは、成分（Ａ）以外の酸化物粒子又は金属粒子である。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物粒子を挙げることができる。   Such non-conductive particles are not particularly limited as long as they are particles other than the PTO particles that are the component (A). Preferably, oxide particles or metal particles other than the component (A) are used. Specifically, an oxide particle containing two or more elements selected from the group consisting of oxide particles such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and cerium oxide, or silicon, aluminum, zirconium, titanium, and cerium. There may be mentioned physical particles.

非導電性粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。   The primary particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.001 to 0.05 μm, as a value determined by a transmission electron microscope. When it exceeds 0.1 μm, sedimentation may occur in the composition or the smoothness of the coating film may be lowered.

非導電性粒子を本発明の組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。   When mix | blending nonelectroconductive particle | grains with the composition of this invention, you may mix, after hydrolyzing a nonelectroconductive particle and an alkoxysilane compound in an organic solvent. This treatment improves the dispersion stability of the non-conductive particles.

非導電性粒子の市販品として、例えば、酸化ケイ素粒子（例えば、シリカ粒子）としては、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、酸化アルミニウム（アルミナ）の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；酸化ジルコニウムの分散品としては、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック等を挙げることができる。 As a commercial product of non-conductive particles, for example, as silicon oxide particles (for example, silica particles), colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Trade names: methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA -ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. Can do. Moreover, as a powder silica, Nippon Aerosil Co., Ltd. product name: Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Asahi Glass Co., Ltd. Product name: Sildex H31, H32, H51, H52, H121 H122, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trade names: E220A, E220, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., trade names: SYLYSIA470, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade names: SG Flakes, and the like.
Moreover, as an aqueous dispersion of aluminum oxide (alumina), product name: Alumina Sol-100, -200, -520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; As a dispersion of zirconium oxide, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. ( (Toluene, methyl ethyl ketone-dispersed zirconia sol); As a cerium oxide aqueous dispersion, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. Product name: Niedal; As a powder and solvent dispersion of alumina, zirconium oxide, titanium oxide, etc. Product name: Nanotech etc. can be mentioned.

非導電性粒子の配合割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。   The blending ratio of the non-conductive particles is preferably 0.1 to 70 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).

９．組成物の調製方法
本発明の組成物は、上記（Ａ）ＰＴＯ粒子、（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物、（Ｃ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤、及び必要に応じて、（Ｆ）その他の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｇ）添加剤、非導電性粒子をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。 9. Preparation method of composition The composition of the present invention comprises (A) PTO particles, (B) a compound having a nitrogen atom and a polymerizable unsaturated group in the molecule, and (C) two or more polymerizable molecules in the molecule. A compound having an unsaturated group, (D) a photopolymerization initiator, (E) an organic solvent, and, if necessary, (F) a compound having another polymerizable unsaturated group, (G) an additive, non-conductive It can be prepared by adding each particle and mixing under room temperature or heating conditions. Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll.

ＩＩ．硬化膜・帯電防止用積層体
本発明の硬化膜は、上述の放射線硬化性組成物を塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた硬化膜の表面抵抗は、１０^１３Ω／□以下、好ましくは１０^１１Ω／□以下、より好ましくは１０^９Ω／□以下である。表面抵抗が１０^１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できないおそれがある。 II. Cured film / antistatic laminate The cured film of the present invention can be obtained by applying and drying the above-mentioned radiation-curable composition and then irradiating it with radiation to cure the composition.
The surface resistance of the obtained cured film is 10 ¹³ Ω / □ or less, preferably 10 ¹¹ Ω / □ or less, more preferably 10 ⁹ Ω / □ or less. When the surface resistance exceeds 10 ¹³ Ω / □, the antistatic performance is not sufficient, and there is a possibility that dust will be easily attached or the attached dust cannot be easily removed.

組成物の塗布方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a coating method of a composition, For example, well-known methods, such as roll coating, spray coating, flow coating, dipping, screen printing, inkjet printing, are applicable.

組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等を挙げることができる。
α線、β線及びγ線の線源としては、例えば、^６０Ｃｏ等の核***物質を挙げることができ、γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は、１種単独で、又は２種以上を同時に照射してもよく、また、１種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。 The radiation source used for curing the composition is not particularly limited as long as it can be cured in a short time after the composition is applied.
Examples of visible ray sources include direct sunlight, lamps, fluorescent lamps, and lasers. Examples of ultraviolet ray sources include mercury lamps, halide lamps, and lasers, and electron beam sources. For example, a method using thermoelectrons generated from a commercially available tungsten filament, a cold cathode method in which metal is generated through a high voltage pulse, and a secondary electron generated by collision of ionized gaseous molecules with a metal electrode. Secondary electron system using
Examples of the source of α-rays, β-rays, and γ-rays include fission materials such as ⁶⁰ Co. For the γ-rays, a vacuum tube or the like that causes accelerated electrons to collide with the anode can be used. These radiations may be irradiated alone or in combination of two or more, or one or more kinds of radiation may be irradiated after a certain period of time.

本発明の硬化膜は、優れた耐擦傷性、密着性を有するため、ハードコートとして有用である。また、優れた帯電防止機能を有するため、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材に配設されることにより帯電防止膜として有用である。   Since the cured film of the present invention has excellent scratch resistance and adhesion, it is useful as a hard coat. Further, since it has an excellent antistatic function, it is useful as an antistatic film by being disposed on a substrate of various shapes such as a film, a plate, or a lens.

本発明の帯電防止用積層体は、基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＰＴＯ粒子を含有する硬化樹脂層とを有する帯電防止用積層体であって、ＰＴＯ粒子の少なくとも一部が、硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布した構造を有している。ここで、硬化樹脂層とは、放射線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を硬化させて得られる硬化物を含有してなる層をいう。好ましくは、このような帯電防止用積層体は、本発明の硬化膜を基材上に形成することにより作製できる。この場合、硬化膜の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。タッチパネル、ＣＲＴ等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚く、好ましくは２〜２０μｍである。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは０．１〜１０μｍである。
本発明の帯電防止積層体の表面抵抗は、好ましくは１０^１３Ω／□以下、より好ましくは１０^１１Ω／□以下である。表面抵抗が１０^１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できないおそれがある。
また、光学フィルムとして用いる場合には、透明性が必要であり、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。 The antistatic laminate of the present invention is an antistatic laminate having a base material and a cured resin layer containing PTO particles having an average primary particle diameter of 10 nm to 100 nm, and is at least a part of the PTO particles. However, it has a structure distributed substantially concentrated on one or both of the interface on the substrate side and the interface on the opposite side of the substrate of the cured resin layer. Here, the cured resin layer refers to a layer containing a cured product obtained by curing a radiation curable resin or a thermosetting resin. Preferably, such an antistatic laminate can be produced by forming the cured film of the present invention on a substrate. In this case, the thickness of the cured film is preferably 0.1 to 20 μm. In applications where the abrasion resistance on the outermost surface such as touch panels and CRTs is important, it is relatively thick, preferably 2 to 20 μm. On the other hand, when used as an antistatic film of an optical film, the thickness is preferably 0.1 to 10 μm.
The surface resistance of the antistatic laminate of the present invention is preferably 10 ¹³ Ω / □ or less, more preferably 10 ¹¹ Ω / □ or less. When the surface resistance exceeds 10 ¹³ Ω / □, the antistatic performance is not sufficient, and there is a possibility that dust will be easily attached or the attached dust cannot be easily removed.
Moreover, when using as an optical film, transparency is required and it is preferable that a total light transmittance is 85% or more.

基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等、特に制限はないが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。
尚、本発明の積層体は、基材及び本発明の放射線硬化性組成物を硬化させてなる硬化樹脂層以外に、必要に応じて各種の機能を有する層を有していてもよい。このような層としえは、例えば、反射防止膜層、もしくは、リップル防止層等が挙げられる。 The substrate is not particularly limited, such as metal, ceramics, glass, plastic, wood, slate, etc., but as a material capable of exhibiting high productivity and industrial usefulness such as radiation curability, for example, film, fiber-like It is preferably applied to a substrate. Particularly preferred materials are plastic film and plastic plate. Examples of such plastics include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene / polymethyl methacrylate copolymer, polystyrene, polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin, triacetyl cellulose resin, diethylene glycol diallyl carbonate (CR-39), ABS, and the like. Examples thereof include resins, AS resins, polyamides, epoxy resins, melamine resins, and cyclized polyolefin resins (for example, norbornene resins).
In addition, the laminated body of this invention may have a layer which has various functions as needed other than the cured resin layer formed by hardening the base material and the radiation-curable composition of this invention. Examples of such a layer include an antireflection film layer or a ripple prevention layer.

本発明の硬化膜や帯電防止用積層体の適用例としては、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとしての利用等を挙げることができる。   Examples of application of the cured film and the antistatic laminate of the present invention include, for example, a protective film for a touch panel, a transfer foil, a hard coat for an optical disk, a window film for an automobile, an antistatic protective film for a lens, a cosmetic container, and the like. The surface protective film of a designable container can be used as a hard coat mainly for the purpose of preventing scratches on the product surface and preventing dust adhesion due to static electricity.

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ質量部、質量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” and “%” respectively represent “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.

実施例１
（１）放射線硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、ＰＴＯ粒子分散液（触媒化成工業（株）製 ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ、分散溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＰＴＯ粒子濃度２８．５質量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤：旭電化工業（株）製界面活性剤 ＴＲ７０１ １．５質量％含有）６１．２２ｇ、Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製；６官能ウレタンアクリレート）１５１．３１ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー（株）製光重合開始剤 イルガキュア１８４）５．２５ｇ、パラメトキシフェノール０．０８ｇ、及びメタノール２７８．２０ｇ、ＰＧＭＥ３．９４ｇを５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。
得られた組成物２ｇをアルミ皿に秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。また、組成物２ｇを磁性るつぼに秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、１０質量％であった。 Example 1
(1) Production of radiation curable composition In a container shielded from ultraviolet rays, a PTO particle dispersion (ELCOM TL-30S manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., dispersion solvent: propylene glycol monomethyl ether (PGME), PTO particle concentration 28 0.5% by mass, average primary particle size 20 nm, dispersant: 61,22 g, surfactant TR701, 1.5% by mass, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., U-6HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; 6 (Functional urethane acrylate) 151.31 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Nippon Ciba-Geigy Photopolymerization Initiator Irgacure 184) 5.25 g, paramethoxyphenol 0.08 g, methanol 278.20 g, PGME 3.94 g 50 The composition of the uniform solution was obtained by stirring at 2 degreeC for 2 hours.
2 g of the obtained composition was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 140 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, which was 35% by mass. Also, 2 g of the composition was weighed into a magnetic crucible, preliminarily dried for 30 minutes on a hot plate at 80 ° C., and the inorganic content in the solid content was determined from the inorganic residue after calcination in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour. As a result, it was 10 mass%.

（２）硬化膜フィルムの作製
上記（１）で得られた組成物を、ワイヤーバーコータを用いて、片面に易接着処理を施したＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ^２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚１．５μｍ程度の硬化膜（ハードコート層）を有するフィルムを作製した。 (2) Production of cured film film The composition obtained in the above (1) was coated on a PET film (film thickness 100 μm) subjected to easy adhesion treatment on one side using a wire bar coater, and in an oven. And dried at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the coating film was cured with ultraviolet light under a light irradiation condition of 0.3 J / cm ^{2 in} the atmosphere using a high-pressure mercury lamp to produce a film having a cured film (hard coat layer) having a thickness of about 1.5 μm. .

（３）硬化膜フィルムの物性評価
上記（２）で得られた硬化膜フィルムのＰＴＯ粒子偏在製、ヘーズ、全光線透過率及び表面抵抗を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。 (3) Evaluation of physical properties of cured film film The cured film film obtained in (2) above was evaluated for the PTO particle uneven distribution, haze, total light transmittance, and surface resistance according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

（ａ）ＰＴＯ粒子の偏在性
得られた硬化膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面、もしくは、片方の界面近傍に集中して分布している場合を「○」、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面、もしくは、片方の界面近傍に集中して分布しているが、硬化膜内部にＰＴＯ粒子の一部が残っている場合を「△」、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面、もしくは、片方の界面近傍に集中して分布していない場合を「×」と評価した。 (A) Uneven distribution of PTO particles The cross section of the obtained cured film is observed with a transmission electron microscope, and the PTO particles are concentrated and distributed at both interfaces of the cured film or near one of the interfaces. “O”, PTO particles are concentrated and distributed at both interfaces of the cured film or near one of the interfaces, but a portion of the PTO particles remains inside the cured film. The case where the particles were not concentrated and distributed at both interfaces of the cured film or near one of the interfaces was evaluated as “x”.

（ｂ）ヘーズ
硬化膜フィルムのヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。 (B) Haze The haze (%) of the cured film was measured according to JIS K7105 using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

（ｃ）全光線透過率
硬化膜フィルムの全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（ｄ）表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（Ω／□）を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。 (C) Total light transmittance The total light transmittance (%) of the cured film was measured using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K7105.
(D) Surface resistance The surface resistance (Ω / □) of the cured film film was measured using a high resistance meter (Agilent Technology Co., Ltd. Agilent 4339B) and Resistivity Cell 16008B (Agilent Technology Co., Ltd.). Used and measured under the condition of an applied voltage of 100V.

実施例２〜６及び比較例１
表１に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１の放射線硬化性組成物を製造し、硬化膜を作製し、硬化膜の物性評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、実施例２、実施例６及び比較例１で得られた硬化膜断面の透過型電子顕微鏡写真を図１、図２及び図３にそれぞれ示す。図１（実施例２）では、基材、及び、空気の両界面近傍にＰＴＯ粒子が集中して分布しており、図２（実施例６）では、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面に集中して分布しているが、硬化膜内部にもＰＴＯ粒子の一部が残って分布している。図３（比較例１）では、ＰＴＯ粒子は同界面近傍にはほとんど集中しておらず、硬化膜内部に二次凝集体が分布している。 Examples 2 to 6 and Comparative Example 1
Except having used the component shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the radiation-curable composition of Examples 2-6 and the comparative example 1, produced a cured film, and performed the physical-property evaluation of the cured film. It was. The obtained results are shown in Table 1. Further, transmission electron micrographs of the cured film sections obtained in Example 2, Example 6 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1, 2 and 3, respectively. In FIG. 1 (Example 2), PTO particles are concentrated and distributed in the vicinity of both interfaces of the base material and air. In FIG. 2 (Example 6), PTO particles are distributed on both interfaces of the cured film. Although it is concentrated and distributed, some of the PTO particles remain and are distributed inside the cured film. In FIG. 3 (Comparative Example 1), PTO particles are hardly concentrated in the vicinity of the interface, and secondary aggregates are distributed inside the cured film.

表１中の略号はそれぞれ下記のものを表す。
ＰＴＯ粒子：触媒化成（株）製、ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ、数平均粒径２０ｎｍ
分散剤：旭電化工業（株）製界面活性剤、ＴＲ７０１ The abbreviations in Table 1 are as follows.
PTO particles: manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., ELCOM TL-30S, number average particle size 20 nm
Dispersant: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. surfactant, TR701

Ｕ−６ＨＡ及びＵ−１５ＨＡ：いずれも下記式で示される、新中村化学工業（株）製６官能ウレタンアクリレート及び１５官能ウレタンアクリレート
U-6HA and U-15HA: 6-functional urethane acrylate and 15-functional urethane acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

アロニックスＭ−３１５：下記式で示される、東亞合成（株）製イソシアヌル酸骨格を有する３官能アクリレート（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）
Aronix M-315: Trifunctional acrylate (tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate) having an isocyanuric acid skeleton manufactured by Toagosei Co., Ltd. represented by the following formula

ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
イルガキュア１８４：日本チバガイギー（株）製光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
メガファックＦ４４５：大日本インキ化学工業（株）製ノニオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレンエーテル DPHA: Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (trade name KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Irgacure 184: Nippon Ciba Geigy Co., Ltd. photopolymerization initiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (molar extinction coefficient at 313 nm: 80 L / mol · cm)
MegaFuck F445: Nonionic fluorosurfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., perfluoroalkyl group-containing polyoxyethylene ether

表１の結果から、ＰＴＯ粒子量が同等（１０部）であるとき、窒素含有化合物を使用することで、偏在性が良好となり、その結果、表面抵抗が良好となっていることが分かる。また、窒素含有化合物、及び、フッ素系界面活性剤を併用することで、ＰＴＯ粒子量を５部と少なくしても、偏在性が良好となり、５部のＰＴＯ粒子量でも、１０部のＰＴＯ粒子量と、表面抵抗が同等以上まで発現できることが分かる。また、窒素含有化合物は少量添加することでも、偏在性が若干良好となり、その結果、表面抵抗が良好となっていることが分かる。その際、溶剤組成にＩＰＡをいれることで、偏在性、表面抵抗をあまり悪化させずに、ヘーズを良好とできることが分かる。   From the results in Table 1, it can be seen that when the amount of PTO particles is the same (10 parts), the uneven distribution is improved by using the nitrogen-containing compound, and as a result, the surface resistance is improved. Further, by using a nitrogen-containing compound and a fluorosurfactant in combination, even if the amount of PTO particles is reduced to 5 parts, the uneven distribution is improved, and even when the amount of PTO particles is 5 parts, 10 parts of PTO particles are obtained. It can be seen that the amount and surface resistance can be expressed to the same level or higher. It can also be seen that even when a small amount of the nitrogen-containing compound is added, the uneven distribution is slightly improved, and as a result, the surface resistance is improved. At that time, it can be seen that by adding IPA to the solvent composition, the haze can be improved without deteriorating uneven distribution and surface resistance.

本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る放射線硬化性組成物を提供することができる。
本発明の硬化膜は、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして利用することができる。
本発明の帯電防止用積層体は、例えば、タッチパネル、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、化粧品容器等の高意匠性の容器等に使用できる。 According to the present invention, a radiation curable composition that is excellent in curability and can form a coating (film) excellent in antistatic properties, hardness, scratch resistance, and transparency on the surface of various substrates. Can be provided.
The cured film of the present invention mainly includes, for example, a protective film for a touch panel, a transfer foil, a hard coat for an optical disk, a window film for an automobile, an antistatic protective film for a lens, a surface protective film for a high-design container such as a cosmetic container, etc. It can be used as a hard coat for the purpose of preventing scratches on the product surface and preventing dust from adhering to static electricity.
The antistatic laminate of the present invention can be used, for example, for high-design containers such as touch panels, transfer foils, optical disk hard coats, automobile window films, cosmetic containers, and the like.

実施例２で得られた硬化膜断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph showing a cross section of a cured film obtained in Example 2. FIG. 実施例６で得られた硬化膜断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。6 is a transmission electron micrograph showing a cross section of the cured film obtained in Example 6. FIG. 比較例１で得られた硬化膜断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph showing a cross section of a cured film obtained in Comparative Example 1.

Claims (16)

下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子
（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物
を含有する放射線硬化性組成物。 The following components (A) and (B):
(A) A particle having an average primary particle diameter of 10 nm to 100 nm and mainly containing phosphorus-containing tin oxide (B) A radiation curable composition containing a compound having a nitrogen atom and a polymerizable unsaturated group in the molecule . 組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％としたときに、前記成分（Ａ）を、１質量％以上２５質量％未満の割合で含有する請求項１に記載の放射線硬化性組成物。   The radiation curable composition according to claim 1, comprising the component (A) in a proportion of 1% by mass or more and less than 25% by mass when the total solid content excluding the organic solvent in the composition is 100% by mass. object. 前記成分（Ｂ）が有する重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。   The radiation curable composition according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable unsaturated group of the component (B) is a (meth) acryloyl group. 前記成分（Ｂ）が有する窒素原子が、ウレタン結合又はイソシアヌル酸骨格に由来する請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。   The radiation-curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the nitrogen atom of the component (B) is derived from a urethane bond or an isocyanuric acid skeleton. さらに、（Ｃ）上記成分（Ｂ）以外の、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。   Furthermore, (C) The radiation curable composition of any one of Claims 1-4 containing the compound which has a 2 or more polymerizable unsaturated group in a molecule | numerator other than the said component (B). 前記（Ｃ）成分が、分子内に６個以上の重合性不飽和基を有する化合物である請求項５に記載の放射線硬化性組成物。   The radiation curable composition according to claim 5, wherein the component (C) is a compound having 6 or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. さらに、（Ｄ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。   Furthermore, (D) The radiation curable composition of any one of Claims 1-6 containing the photoinitiator whose molar absorption coefficient in 313 nm is 5000 L / mol * cm or less. 前記（Ｄ）成分が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項７に記載の放射線硬化性組成物。   The component (D) is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone ), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one. The radiation-curable composition according to claim 7. さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。   The radiation curable composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising (E) an organic solvent. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。   The cured film obtained by hardening | curing the radiation-curable composition of any one of Claims 1-9. 表面抵抗値が１０^１３Ω／□以下である請求項１０に記載の硬化膜。 The cured film according to claim 10, which has a surface resistance value of 10 ¹³ Ω / □ or less. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。   The manufacturing method of the cured film which has the process of irradiating a radiation-curable composition of any one of Claims 1-9 with a radiation, and hardening this composition. 基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＰＴＯ粒子を含有する硬化樹脂層とを有する帯電防止用積層体であって、該ＰＴＯ粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している、帯電防止用積層体。   An antistatic laminate comprising a substrate and a cured resin layer containing PTO particles having an average primary particle diameter of 10 nm to 100 nm, wherein at least a part of the PTO particles is a substrate of the cured resin layer An antistatic laminate that is substantially concentrated and distributed on one or both of the side interface and the interface opposite the substrate. 前記硬化樹脂層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られたものである、帯電防止用積層体。   The laminated body for antistatic which the said cured resin layer is a thing obtained by hardening | curing the radiation-curable composition of any one of Claims 1-9. 表面抵抗値が１０^１３Ω／□以下である、請求項１４に記載の帯電防止用積層体。 The antistatic laminate according to claim 14, which has a surface resistance value of 10 ¹³ Ω / □ or less. 基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子を含有する硬化樹脂層と、を有する帯電防止用積層体であって、
該リン含有酸化錫を主成分とする粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している帯電防止用積層体の製造方法であって、基材上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を塗布する工程、及び該放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する、帯電防止用積層体の製造方法。
An antistatic laminate comprising a base material and a cured resin layer containing particles mainly composed of phosphorus-containing tin oxide having an average primary particle diameter of 10 nm to 100 nm,
At least a part of the particles containing the phosphorus-containing tin oxide as a main component is substantially concentrated and distributed on one or both of the interface on the substrate side and the interface on the opposite side of the substrate of the cured resin layer. It is a manufacturing method of the laminated body for antistatic, Comprising: The process of apply | coating the radiation-curable composition of any one of Claims 1-9 on a base material, and irradiating this radiation-curable composition with radiation And the manufacturing method of the laminated body for antistatic which has the process of hardening this composition.