JP2008111083A - Rubber composition and pneumatic tire using the same as inner liner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rubber composition having improved heat aging resistance and brittle temperature of a vulcanized rubber while maintaining low gas permeability of a butyl rubber and/or halogenated butyl rubber. <P>SOLUTION: The rubber composition comprises (A) 100 pts.wt. of a rubber component containing ≥60 pts.wt. of a sulfur-vulcanizable butyl rubber and/or halogenated butyl rubber and (B) 0.1-10 pts.wt. of an organic sulfide compound represented by formula (I) (wherein R is a substituted or nonsubstituted 2-20C alkylene group or oxyalkylene group; n is a number of 1-20). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは特定の有機スルフィド加硫剤を配合したゴム組成物並びにそれをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition, and more particularly to a rubber composition containing a specific organic sulfide vulcanizing agent and a pneumatic tire using the rubber composition as an inner liner.

空気入りタイヤのインナーライナーとしてブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム（以下、ブチルゴム等ということがある）が一般に用いられているが、ブチルゴム等は一般的なジエン系ゴムよりも脆化温度が高く、通常は配合にもよるが−３５℃前後である。従って、ブチルゴム等をインナーライナーとして用いる場合、極低温となるような地域ではインナーライナーが脆化温度に達して空気入りタイヤのインナーライナーにクラックが入る故障が発生するという問題がある。かかる問題に対して脆化温度を下げるために天然ゴムなどのジエン系ゴムをブレンドする手法がとられることもあるが（例えば特許文献１参照）、かかる方法ではブチルゴム等が本来有する低空気透過性が犠牲となるという問題が新たに発生する。   Butyl rubber or halogenated butyl rubber (hereinafter sometimes referred to as butyl rubber) is generally used as the inner liner of pneumatic tires, but butyl rubber has a higher embrittlement temperature than general diene rubber and is usually compounded. However, it is around -35 ° C. Therefore, when butyl rubber or the like is used as the inner liner, there is a problem that in an area where the temperature is extremely low, the inner liner reaches a brittle temperature and a failure occurs in which the inner liner of the pneumatic tire cracks. In order to lower the embrittlement temperature for such a problem, a method of blending a diene rubber such as natural rubber is sometimes used (see, for example, Patent Document 1). In such a method, the low air permeability inherent in butyl rubber or the like is used. A new problem arises that is sacrificed.

特開２００３−２１１９１０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-211910

従って、本発明の目的は、ブチルゴム等の本来の気体透過性を維持しつつ、耐熱老化性及び脆化温度を改善したゴム組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition having improved heat aging resistance and embrittlement temperature while maintaining the original gas permeability of butyl rubber or the like.

本発明に従えば、（Ａ）硫黄加硫可能なブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを６０重量部以上含むゴム成分１００重量部並びに
（Ｂ）式（Ｉ）：

（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）
の有機スルフィド化合物０．１〜１０重量部
を含んでなるゴム組成物並びにそれをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤが提供される。 According to the present invention, (A) 100 parts by weight of a rubber component containing 60 parts by weight or more of sulfur vulcanizable butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and (B) Formula (I):

(In the formula, R represents a substituted or unsubstituted C _{2 to} C ₂₀ alkylene group or oxyalkylene group, and n is a number of 1 to 20)
A rubber composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of the organic sulfide compound and a pneumatic tire using the rubber composition as an inner liner are provided.

本発明に従えば、ブチルゴム等の本来の気体透過性を維持しつつ、耐熱老化性及び脆化温度を改善したゴム組成物を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a rubber composition having improved heat aging resistance and embrittlement temperature while maintaining the original gas permeability such as butyl rubber.

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、インナーライナー用ゴム組成物の配合に、式（Ｉ）で示される有機スルフィド系加硫剤を配合することによって、インナーライナーの耐熱老化性及び脆化温度を改善できることを見出した。これは、有機スルフィド由来の長い架橋鎖によって、ゴムに柔軟性が付与されたためと推測されるが、これに限定するものではない。   As a result of advancing research to solve the above problems, the inventors of the present invention incorporated an organic sulfide-based vulcanizing agent represented by the formula (I) into the composition of the rubber composition for the inner liner. It has been found that heat aging resistance and embrittlement temperature can be improved. This is presumed to be due to the softness imparted to the rubber by the long cross-linked chain derived from the organic sulfide, but is not limited thereto.

本発明に係るゴム組成物のゴム成分としては、空気入りタイヤのインナーライナーとして使用することができる任意のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム（例えば臭素化、塩素化ブチルゴム）をゴム成分１００重量部中、６０重量部以上、好ましくは６０〜８０重量部配合する。この配合量が少ないと低気体透過性が悪化するので好ましくない。   As a rubber component of the rubber composition according to the present invention, any butyl rubber and / or halogenated butyl rubber (for example, brominated or chlorinated butyl rubber) that can be used as an inner liner of a pneumatic tire is contained in 100 parts by weight of the rubber component. 60 parts by weight or more, preferably 60-80 parts by weight. If this amount is too small, the low gas permeability deteriorates, which is not preferable.

本発明に係るゴム組成物に、成分（Ａ）として、ブチルゴム等に加えて配合することができるゴム成分としては、各種ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、各種再生ゴムなどを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。   As a rubber component that can be blended in the rubber composition according to the present invention as a component (A) in addition to butyl rubber or the like, any diene rubber that can be blended in various rubber compositions such as natural rubber ( NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various polybutadiene rubbers (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), various recycled rubbers, etc. alone or in any blend Can be used as

本発明に係るゴム組成物に加硫剤成分（Ｂ）として、単独又は硫黄などと共に、用いられる前記式（Ｉ）（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である）の有機スルフィド化合物は、（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは前記定義の通りであり、具体的には置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はこのジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ₂ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、塩素、臭素などのハロゲン基を示す）を反応させる（例えば室温で撹拌し、生成する塩を除去する）ことにより製造することができる。 As the vulcanizing agent component (B) in the rubber composition according to the present invention, the above formula (I) used alone or together with sulfur or the like (wherein R is as defined above, n is 1 to 20, preferably Is a number of 1 to 15), (i) Formula: HS-R-SH (wherein R is as defined above, specifically, substituted or unsubstituted C ₂ ~ C _20, preferably dithiol compound of C ₂ represents an alkylene group or an oxyalkylene group having -C ₁₀₎ (a) or the dithiol compound (a) wherein: MOR '(alkaline in the formula, M is sodium, potassium A metal, and R ′ represents a C ₁ -C ₁₀ , preferably a C ₁ -C ₅ alkylene group) and a reaction salt (B), and (ii) a formula: X ₂ SO (wherein X Each independently represents a halogen group such as chlorine or bromine) To (e.g., stirring at room temperature, to remove the resulting salt) can be prepared by.

前記式（Ｉ）のＲとしては、具体的には−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−であるのが好ましい。なお、式（Ｉ）の有機スルフィド化合物についての詳細は平成１８年６月１３日出願の特願２００６−１６３４５７号明細書に記載の通りであり、引用によりこの明細書の内容を本明細書に組み入れるものとする。 Specifically, R in the formula (I) is specifically —CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₆ —, — (CH _{2 ) 4 -, - (CH 2} ) 2 -O- (CH 2) 2 -, - (CH 2) 2 -O-CH 2 -O- (CH 2) 2 - and is preferably. The details of the organic sulfide compound of formula (I) are as described in Japanese Patent Application No. 2006-163457 filed on June 13, 2006, the contents of which are incorporated herein by reference. Incorporate.

（Ｂ）成分である式（Ｉ）の有機スルフィド化合物はジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合する。この配合量が少ないと脆化温度の改善効果が小さいので好ましくなく、逆に多いと未加硫ゴムの粘度低下が大きく、またブリードアウトによる加工性の悪化を生じるおそれがあるので好ましくない。式（Ｉ）の有機スルフィド化合物は、加硫剤として単独又は硫黄などの汎用の加硫剤と併用することができるが、加工性と脆化温度の改善効果の点を考慮すれば加硫剤全重量の３０〜８０重量％使用するのが好ましい。   The organic sulfide compound of the formula (I) as the component (B) is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. If the blending amount is small, the effect of improving the embrittlement temperature is small, which is not preferable. On the contrary, if the blending amount is large, the viscosity of the unvulcanized rubber is greatly decreased, and the workability may be deteriorated due to bleeding out. The organic sulfide compound of the formula (I) can be used alone or in combination with a general-purpose vulcanizing agent such as sulfur as a vulcanizing agent, but considering the workability and the effect of improving the embrittlement temperature, the vulcanizing agent. It is preferable to use 30 to 80% by weight of the total weight.

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫（又は架橋）促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。   The rubber composition according to the present invention includes tires such as reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, vulcanization (or crosslinking) accelerators, various oils, anti-aging agents, and plasticizers in addition to the components described above. Various additives that are generally blended for use in other rubber compositions can be blended, and such additives are kneaded by a general method to form a composition that is used for vulcanization or crosslinking. can do. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.

本発明に係るゴム組成物は、図１に模式的に示す典型的な空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いることができ、従来の一般的な空気入りタイヤの製造ラインにそのまま使用することができる。   The rubber composition according to the present invention can be suitably used as an inner liner of a typical pneumatic tire schematically shown in FIG. 1, and can be used as it is in a conventional general pneumatic tire production line. it can.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

製造例１：有機スルフィド化合物（Ｉ）の合成
ナスフラスコ中でナトリウムメトキシド１１．８５ｇ（２．１９４×１０^-1モル）を無水メタノールに溶解し、０℃の氷浴にて冷却、撹拌しながら、２，２−エチレンジエタンジチオール（以下ＤＭＤＯ）２０ｇ（１．０９７×１０^-1モル）を滴下し、この溶液を２時間反応させた。次いで、得られた反応液に、チオニルクロライド１３．０５ｇ（１．０９７×１０^-1モル）を滴下し、室温で２時間反応させた。得られた溶液からメタノールを減圧留去し、トルエン５０ｇに再溶解した。次にこのトルエン溶液の濾過を行い、更に水洗を行い、生成した塩化ナトリウムを除去し、その後８０℃減圧下でトルエンを留去し、目的とする有機スルフィド化合物（Ｉ）を得た（以下の反応式）参照）。得られた有機スルフィドの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３５００であった。チャートを図２に示す。ＮＭＲ帰属は以下の通りであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９−３．２（４Ｈ，ＣＨ₂Ｓｘ），３．６−３．７（４Ｈ，ＣＨ₂Ｏ），３．７−３．８（４Ｈ，ＣＨ₂Ｏ）． Production Example 1: Synthesis of organic sulfide compound (I) In an eggplant flask, 11.85 g (2.194 × 10 ⁻¹ mol) of sodium methoxide was dissolved in anhydrous methanol, and cooled and stirred in an ice bath at 0 ° C. Then, 20 g (1.097 × 10 ⁻¹ mol) of 2,2-ethylenediethanedithiol (hereinafter DMDO) was added dropwise, and this solution was reacted for 2 hours. Then, 13.05 g (1.097 × 10 ⁻¹ mol) of thionyl chloride was added dropwise to the resulting reaction solution and reacted at room temperature for 2 hours. Methanol was distilled off from the obtained solution under reduced pressure and redissolved in 50 g of toluene. Next, this toluene solution was filtered, washed with water to remove the produced sodium chloride, and then toluene was distilled off under reduced pressure at 80 ° C. to obtain the desired organic sulfide compound (I) (the following Reaction formula))). As a result of measuring the molecular weight of the obtained organic sulfide by GPC, it was Mw = 3500. The chart is shown in FIG. NMR assignments were as follows.
¹ H-NMR (deuterated chloroform) δ: 2.9-3.2 (4H, CH ₂ Sx), 3.6-3.7 (4H, CH ₂ O), 3.7-3.8 (4H, CH ₂ O).

実施例１〜２及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と加硫剤（硫黄及び有機スルフィド化合物（Ｉ））を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と加硫剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。 Examples 1-2 and Comparative Example 1
Sample preparation In the formulation shown in Table I, components other than the vulcanization accelerator and the vulcanizing agent (sulfur and organic sulfide compound (I)) were kneaded for 5 minutes in a 1.8 liter closed mixer, and 160 ± 5 ° C. When it reached, it was discharged to obtain a master batch. A vulcanization accelerator and a vulcanizing agent were kneaded with this masterbatch with an open roll to obtain a rubber composition.

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。   Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet. The physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table I.

ゴム物性評価試験法
引張試験（３００％モジュラス、破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ））：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して初期及び８０℃×９６時間の熱老化後について測定した。 Rubber property evaluation test method Tensile test (300% modulus, breaking strength (TB) and breaking elongation (EB)): Measured in accordance with JIS K6251 at the initial stage and after heat aging at 80 ° C. × 96 hours.

気体透過指数：表Ｉに示す配合に従いゴム組成物を調製し、１９５／７０Ｒ１４のサイズのタイヤを試作し、これを用いて空気漏れ試験を実施した。タイヤ初期圧力を２００kPa、室温２１℃、無負荷条件にて３ヵ月放置する。内圧の測定は４日毎に行い測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして、次式Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入し、β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００から、βを１ヵ月あたりの圧力低下率（％／月）として求めた。   Gas permeation index: A rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table I, and a tire having a size of 195 / 70R14 was made as a trial, and an air leak test was performed using the tire. The tire is left for 3 months at an initial pressure of 200 kPa, a room temperature of 21 ° C. and no load. The internal pressure is measured every 4 days, and the measured value Pt, initial pressure Po, and elapsed time t are returned to the following formula Pt / Po = exp (−αt) to obtain the α value. Using the obtained α, t = 30 (days) was substituted, and from β = [1-exp (−αt)] × 100, β was determined as a pressure drop rate per month (% / month).

脆化温度：ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠して、ゴムの脆化温度を測定した。   Embrittlement temperature: The embrittlement temperature of rubber was measured according to JIS K6261.

表Ｉ脚注
＊１：ＳＩＲ−２０
＊２：エクソンモービル社製Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５
＊３：三菱化学（株）製ダイアブラックＧ
＊４：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊５：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊６：富士興産（株）製ＦＲ−１２０
＊７：昭和シェル（株）製エキストラクト４号Ｓ
＊８：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＭ
＊９：細井化学工業製油処理イオウ
＊１０：製造例１参照 Table I footnote * 1: SIR-20
* 2: Bromobutyl 2255 manufactured by ExxonMobil
* 3: Dia Black G manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 4: Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. * 5: Bead stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. * 6: FR-120 manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
* 7: Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Co., Ltd.
* 8: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller DM
* 9: Soil produced by Hosoi Chemical Industry * 10: See Production Example 1

表Ｉの結果から明らかなように、実施例１及び２のゴム組成物は、比較例１と同程度の気体透過性を有しながら、優れた脆化温度及び耐熱老化性を示す。   As is clear from the results in Table I, the rubber compositions of Examples 1 and 2 exhibit excellent embrittlement temperature and heat aging resistance while having the same gas permeability as Comparative Example 1.

以上の通り、本発明に従えば、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを主成分としたジエン系ゴムに、前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物を加硫剤として配合することにより、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの低気体透過性を維持しつつ、耐熱老化性及び脆化温度が改善されたゴム組成物を得ることができ、例えば空気入りタイヤのインナーライナーとして使用することにより、耐熱老化性及び脆化温度に優れた空気入りタイヤを得ることができる。   As described above, according to the present invention, by blending the organic sulfide compound of the above formula (I) as a vulcanizing agent with a diene rubber mainly composed of butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, butyl rubber and / or While maintaining the low gas permeability of the halogenated butyl rubber, it is possible to obtain a rubber composition having improved heat aging resistance and embrittlement temperature. For example, by using it as an inner liner of a pneumatic tire, A pneumatic tire having an excellent embrittlement temperature can be obtained.

本発明に係るゴム組成物を用いる空気入りタイヤのインナーライナーの使用部位を他の部位と共に模式的に示す典型的な空気入りタイヤの子午線半断面図である。It is a meridian half cross-sectional view of a typical pneumatic tire schematically showing the use part of an inner liner of a pneumatic tire using the rubber composition according to the present invention together with other parts. 製造例１で得られた有機スルフィド化合物（Ｉ）のＧＰＣチャート及び化学構造を示す図面である。1 is a GPC chart and chemical structure of an organic sulfide compound (I) obtained in Production Example 1.

Claims (3)

（Ａ）硫黄加硫可能なブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを６０重量部以上含むゴム成分１００重量部並びに
（Ｂ）式（Ｉ）：

（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ₂〜Ｃ₂₀のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）
の有機スルフィド化合物０．１〜１０重量部
を含んでなるゴム組成物。 (A) 100 parts by weight of a rubber component containing 60 parts by weight or more of sulfur vulcanizable butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and (B) Formula (I):

(In the formula, R represents a substituted or unsubstituted C _{2 to} C ₂₀ alkylene group or oxyalkylene group, and n is a number of 1 to 20)
A rubber composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of the organic sulfide compound. 前記式（Ｉ）のＲが−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である請求項１に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein R in the formula (I) is —CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₂ —. 請求項１又は２に記載のゴム組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤ。   A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 or 2 as an inner liner.

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