JP2008108724A - Photosensitive conductive paste and conductor pattern formed of calcined paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する。）の導電体パターンの形成に有用なガラス成分の配合率の高い感光性導電ペーストに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive conductive paste having a high compounding ratio of glass components useful for forming a conductor pattern of a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP).
従来、ＰＤＰやＣＣＤセンサ、イメージセンサ等の部品において、無アルカリガラスやその他の各種ガラス基板上の電極は、蒸着法によって形成されていた。しかしながら、この蒸着法は、真空容器内に電極形成部材を収納して金膜を蒸着するものであり、装置が大がかりで高価であるばかりでなく、部材の出し入れがわずらわしく、真空引きに時間を要するなど作業性が悪いという欠点があった。 Conventionally, in parts such as a PDP, a CCD sensor, and an image sensor, electrodes on alkali-free glass and other various glass substrates have been formed by vapor deposition. However, this vapor deposition method is for depositing an electrode forming member in a vacuum vessel and depositing a gold film, which is not only large and expensive, but also cumbersome to put in and out of the member, and requires time for evacuation. There was a fault that workability was bad.
これに対し、基板上に導電体のパターン層を形成する他の方法として、非感光性の有機バインダーに金属粉末を混合したペースト材料、例えば乾燥型や熱硬化型の導電性ペーストを、スクリーン印刷等の印刷技術を用いて基板上にパターン化させる方法がある。しかしながら、かかる印刷技術を用いてパターン化させる方法では、低コストで作業性は良くなるものの工業的に安定して１００μｍ以下の線幅を有する導電体パターンを形成することは困難であった。 On the other hand, as another method of forming a conductive pattern layer on a substrate, a paste material in which a metal powder is mixed with a non-photosensitive organic binder, for example, a dry type or thermosetting type conductive paste is screen printed. There is a method of patterning on a substrate using a printing technique such as. However, in the patterning method using such a printing technique, although workability is improved at a low cost, it is difficult to form a conductor pattern having a line width of 100 μm or less in an industrially stable manner.
そのため最近では、感光性導電ペーストを用いフォトリソグラフィー技術を利用した導電体パターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、かかる方法に用いる感光性導電ペーストにおいて、導電性を確保するためには導電性粉末を高濃度に配合する必要があり、そのため基板との密着性が悪くなったり、光透過性が悪く、高精細なパターンを得るには依然として難しかった。一方、かかる感光性導電ペーストには、基板との密着性を向上させ、かつ、導電性パターン自体の機械的強度を維持させる目的でガラスフリットが配合される。導電性組成物中でのガラスフリットの含有率が低いと緻密性が悪く、不均一な収縮によるピンホールの発生やエッチカールなどの欠損につながりやすい一方、導電性組成物中での含有率が高くなると、脱バインダー性が悪化し気泡やフクレが発生するという問題が生じる。
本発明は、上記背景技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、ピンホール等がなく緻密で基板との密着性も高く、エッチカールの問題のない導電体パターンを形成可能な感光性導電組成物を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the problems of the background art described above, and its main purpose is to provide a conductor pattern that is free of pinholes and the like, is dense, has high adhesion to the substrate, and has no problem of etch curl. It is in providing the photosensitive electrically conductive composition which can form.
前記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）ガラスフリットを含有する感光性導電ペーストにおいて、ガラスフリット（Ｅ）の含有率がペーストの全質量に対し５．１〜１０質量％であることを特徴とする感光性導電ペーストが提供される。 In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention, (A) a conductive powder, (B) an organic binder, (C) a photopolymerizable monomer, (D) a photopolymerization initiator, and (E) The photosensitive electrically conductive paste containing glass frit WHEREIN: The content rate of glass frit (E) is 5.1-10 mass% with respect to the total mass of a paste, The photosensitive electrically conductive paste characterized by the above-mentioned is provided.
本発明において、前記ガラスフリット（Ｅ）は、ガラス転移点が４７０〜５３０℃であり得、またガラス軟化点が５５０〜６００℃であり得る。また、ガラスフリット（Ｅ）は、平均粒径（Ｄ５０）値が０．２〜１．２μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）値が１．０〜４．５μｍの微細粉末であり得る。 In the present invention, the glass frit (E) may have a glass transition point of 470 to 530 ° C. and a glass softening point of 550 to 600 ° C. The glass frit (E) may be a fine powder having an average particle diameter (D 50 ) value of 0.2 to 1.2 μm and a maximum particle diameter (D max ) value of 1.0 to 4.5 μm.
また、本発明の他の態様によれば、前記感光性導電ペーストの焼成物から形成された電極パターンが提供される。 Moreover, according to the other aspect of this invention, the electrode pattern formed from the baking products of the said photosensitive electrically conductive paste is provided.
更に、本発明の他の態様によれば、前記感光性導電ペーストの焼成物から形成された電極パターンを具備するプラズマディスプレイパネルが提供される。 Furthermore, according to another aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising an electrode pattern formed from a fired product of the photosensitive conductive paste.
本発明の感光性導電ペーストを用いピンホールやフクレのない塗膜を形成することで、電極の欠損や形状不良のないパネルを安定して作れることから、ＰＤＰの量産性、低コスト化にとって極めて有用なものである。 By forming a coating film without pinholes or blisters using the photosensitive conductive paste of the present invention, it is possible to stably produce a panel without electrode defects or shape defects, which is extremely useful for mass production and cost reduction of PDPs. It is useful.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に係る感光性導電ペーストを構成する導電性粉末（Ａ）は、ペーストに導電性を付与するものであり、このような導電性粉末としては、ＡｇやＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、その酸化物、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを用いることができる。導電性粒子の形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができ、特に光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
First, the conductive powder (A) constituting the photosensitive conductive paste according to the present invention imparts conductivity to the paste. Examples of such conductive powder include Ag, Au, Pt, Pd, and Ni. In addition to simple substances such as Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru, and alloys thereof, oxides thereof, tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), ITO (Indium Tin Oxide), etc. can be used. As the shape of the conductive particles, various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dentlite shape can be used, and it is particularly preferable to use a spherical shape in consideration of optical characteristics and dispersibility.
この導電性粉末の配合率は、感光性導電ペースト１００質量部に対して５０〜９０質量部が適当である。導電性粉末の配合量が上記範囲よりも少ない場合、かかるペーストから得られる導電体パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、基材との密着性が悪くなるので好ましくない。 The blending ratio of the conductive powder is appropriately 50 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive conductive paste. When the blending amount of the conductive powder is less than the above range, sufficient conductivity of the conductor pattern obtained from such a paste cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the adhesion to the substrate is poor. Since it gets worse, it is not preferable.
次に、有機バインダー（Ｂ）について説明する。本発明において有機バインダー（Ｂ）は、焼成前における各成分の結合材、または組成物の光硬化性や現像性の付与として機能するものである。この有機バインダーとしては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。 Next, the organic binder (B) will be described. In the present invention, the organic binder (B) functions as a binder for each component before firing, or for imparting photocurability and developability of the composition. As this organic binder, a carboxyl group-containing resin, specifically, a carboxyl group-containing photosensitive resin itself having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group-containing resin not having an ethylenically unsaturated double bond Either of these can be used. Examples of the resin (which may be either an oligomer or a polymer) that can be suitably used include the following.
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）飽和又は不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（５）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂（９）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(1) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond,
(2) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond,
(3) produced by reacting (a) a saturated or unsaturated carboxylic acid with a copolymer of (c) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride,
(4) (e) a carboxyl group-containing product obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with a copolymer of (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond resin,
(5) A copolymer of (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond is reacted with a compound having (f) a hydroxyl group and an unsaturated double bond. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by
(6) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (g) an epoxy compound and (h) an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride,
(7) (b) An epoxy group of a copolymer of an unsaturated double bond and a glycidyl (meth) acrylate copolymer, (i) having one carboxyl group in one molecule, and having an ethylenically unsaturated bond A carboxyl group-containing resin obtained by reacting an organic acid not having the organic acid and (d) a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(8) A carboxyl group-containing resin obtained by reacting (j) a hydroxyl group-containing polymer with (d) a polybasic acid anhydride (9) (j) A (d) polybasic acid anhydride is reacted with a hydroxyl group-containing polymer. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting the obtained carboxyl group-containing resin with a compound having (c) an epoxy group and an unsaturated double bond.
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する塗膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。 The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin as described above may be used alone or in combination, but in any case, these are combined in a proportion of 10 to 80% by mass of the total amount of the composition. It is preferable to do. When the blending amount of these resins is less than the above range, the distribution of the resin in the coating film to be formed tends to be non-uniform, it is difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth, selective exposure, Patterning by development becomes difficult. On the other hand, if it is more than the above range, it is not preferable because the pattern during baking and the shrinkage of the line width are likely to occur.
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。 The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin each have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 70,000, and an acid value of 30 to 250 mgKOH / g, and In the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, those having a double bond equivalent of 350 to 2,000, preferably 400 to 1,500 can be suitably used. When the molecular weight of the resin is lower than 1,000, the adhesion of the film during development is adversely affected. On the other hand, when the molecular weight is higher than 100,000, development defects are liable to occur. On the other hand, when the acid value is lower than 50 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient and development failure tends to occur. On the other hand, when the acid value is higher than 250 mgKOH / g, the adhesion of the film is deteriorated during development and the photocured part (exposure) Part) is not preferable. Further, in the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, if the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 350, a residue is likely to remain at the time of baking, whereas if it is greater than 2,000, a work margin at the time of development. Is narrow, and a high exposure amount is required at the time of photocuring.
本発明の感光性導電性ペーストを構成する光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の付与促進及び現像性を向上させるために用いられる。このような光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。 The photopolymerizable monomer (C) constituting the photosensitive conductive paste of the present invention is used for promoting the imparting of photocurability of the composition and improving the developability. Examples of such a photopolymerizable monomer (C) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylol propane tri Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the corresponding methacrylates Phthalic acid, adipic acid, malein Mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acids such as itaconic acid, succinic acid, trimellitic acid, terephthalic acid and the like and hydroxyalkyl (meth) acrylates. It is not limited and these can be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable.
この光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマーの配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表層部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。 The blending amount of the photopolymerizable monomer (C) is suitably 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (B). When the amount of the photopolymerizable monomer is less than the above range, it is difficult to obtain sufficient photocurability of the composition. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the amount of light in the surface layer portion is larger than that in the deep portion of the film. Since curing becomes faster, uneven curing tends to occur.
本発明の感光性導電性ペーストを構成する光重合開始剤（Ｄ）の具体的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator (D) constituting the photosensitive conductive paste of the present invention include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl]- 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone Aminoacetophenones; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine Oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6- Phosphine oxide such as trimethyl benzoylphenyl phosphinate Nate; various peroxides and the like can be used alone or in combination of two or more of these conventionally known photopolymerization initiator.
次に、本発明に係る感光性導電ペーストに含有されるガラスフリット（Ｅ）について説明する。本発明においてガラスフリット（Ｅ）は特に重要な役割を担う成分であり、本発明に係る感光性導電ペーストは、ガラスフリット（Ｅ）をペースト全質量に対し５．１〜１０質量％と高配合率において含有する。かかる配合率においてガラスフリットを含有することにより該ペーストを用いて形成される電極膜の緻密性が高くなり、欠損の発生を抑制することができ、更にエッチカールが低減することにより誘電体の絶縁信頼性を高めることができる。このような高配合率において使用されるガラスフリット（Ｅ）として、ガラス転移点（ＴＧ）が４７０℃以上であり、且つ好ましくはガラス軟化点（ＳＰ）が５５０℃以上であるガラスフリット、またはガラス軟化点が６００℃以下であり、且つ好ましくはガラス転移点が５３０℃以下であるガラスフリットが好適に用いられる。 Next, the glass frit (E) contained in the photosensitive conductive paste according to the present invention will be described. In the present invention, glass frit (E) is a component that plays a particularly important role, and the photosensitive conductive paste according to the present invention has a high blending ratio of 5.1 to 10% by mass of glass frit (E) with respect to the total mass of the paste. Contained in percentage. By containing glass frit at such a blending ratio, the denseness of the electrode film formed using the paste is increased, the generation of defects can be suppressed, and further, the etch curl is reduced, thereby insulating the dielectric. Reliability can be increased. As the glass frit (E) used at such a high blending ratio, a glass frit having a glass transition point (TG) of 470 ° C. or higher and preferably a glass softening point (SP) of 550 ° C. or higher, or glass A glass frit having a softening point of 600 ° C. or lower and a glass transition point of 530 ° C. or lower is preferably used.
ガラス転移点が４７０℃以上であり、且つ好ましくはガラス軟化点が５５０℃以上である場合に、ガラスフリットが高配合率においても気泡、フクレ等の発生が効果的に抑えられる。更に、昇温レートの高い焼成プロファイルでも気泡、フクレ等の発生が抑えられ高速焼成性に優れる。ガラス転移点が４７０℃未満では、特に１０℃／分〜４５℃／分の昇温レートの高い焼成プロファイルにおいて気泡、あるいはフクレ等の不具合が発生し易い。 When the glass transition point is 470 ° C. or higher, and preferably the glass softening point is 550 ° C. or higher, the generation of bubbles, blisters and the like can be effectively suppressed even when the glass frit has a high blending ratio. Furthermore, even in a firing profile with a high temperature rise rate, the generation of bubbles, blisters, etc. is suppressed, and the high-speed firing property is excellent. When the glass transition point is less than 470 ° C., defects such as bubbles or blisters are likely to occur particularly in a firing profile having a high temperature rising rate of 10 ° C./min to 45 ° C./min.
また、ガラス軟化点が６００℃以下であり、且つ好ましくはガラス転移点が５３０℃以下である場合に、ガラスフリットが高配合率においても基板との密着性に優れ、ピンホールの発生やエッチカール等の形状不良が効果的に抑えられる。また、上記と同様の優れた高速焼成性が得られる。ガラス軟化点が６００℃を超えると、密着性或いはエッチカール等の形状不良が発生し易い。 Further, when the glass softening point is 600 ° C. or lower, and preferably the glass transition point is 530 ° C. or lower, the glass frit has excellent adhesion to the substrate even at a high blending ratio, and pinhole generation and etch curl Such shape defects can be effectively suppressed. Moreover, the same high-speed baking property as the above is obtained. When the glass softening point exceeds 600 ° C., shape defects such as adhesion or etch curl are likely to occur.
本発明においてガラスフリット（Ｅ）は、その粒子径が、最大粒径（Ｄｍａｘ）１．０〜４．５μｍ、平均粒径（Ｄ５０）０．２〜１．２μｍの範囲にある微細粉末であることが、ピンホールのない焼成パターンとするために有意である。また、ガラスフリットの３００℃における熱膨張係数α３００は、６０×１０−７〜１１０×１０−７であることが好ましい。かかる範囲は、基板であるガラス板の熱膨張係数に近く、焼成後における冷却の際に電極パターンと基板との密着性の保持に効果的であるため好ましい。 In the present invention, the glass frit (E) is a fine powder having a maximum particle size (D max ) of 1.0 to 4.5 μm and an average particle size (D 50 ) of 0.2 to 1.2 μm. It is significant to obtain a firing pattern having no pinholes. The thermal expansion coefficient α300 at 300 ° C. of glass frit is preferably 60 × 10 -7 ~110 × 10 -7 . Such a range is preferable because it is close to the thermal expansion coefficient of the glass plate as the substrate and is effective in maintaining the adhesion between the electrode pattern and the substrate during cooling after firing.
本発明においてガラスフリットの組成としては、上記要件を満たす限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はアルカリホウケイ酸塩を主成分とするガラスが好適に用いられ、これらはＢ２Ｏ３、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ等の添加成分を含有し得る。 In the present invention, the composition of the glass frit is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied. For example, glass mainly composed of bismuth oxide, lead oxide, zinc oxide, lithium oxide, or alkali borosilicate. Are preferably used, and these may contain additional components such as B 2 O 3 , BaO, TiO 2 , K 2 O and the like.
Ｂ２Ｏ３はガラス組成物の軟化点を下げるために添加される成分であり、ガラス転移点・ガラス軟化点が上述した範囲内となるよう添加量を適宜調整して添加され得る。特に酸化ビスマスまたは酸化鉛を主成分とするガラスでは酸化物基準の質量％で１５〜８２質量％の範囲で配合することが好ましい。１５質量％未満では、導電性ペーストをガラス基板上に焼き付けする際の基板に対する導電膜の接着強度が十分でなく、一方８２質量％を超えるとガラスフリットの軟化点が低くなりすぎ、ペーストの脱バインダ性が悪化するため導電膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する場合がある。また、ＢａＯは焼成後の内部における気泡の発生を抑制するのに効果的である。また、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３は、フリットの耐薬品性を向上させるために添加され得る。但し、添加によりガラス転移点、ガラス軟移点が高くなるため、両温度が上述した範囲内となるよう適宜調整して添加される。なお、ガラス組成物中の配合比が各々１２質量％を超えると、ガラスが結晶化しやすくなり不安定になる。また、ＺｎＯはＫ２Ｏ等含有のアルカリ系ガラスでは必須成分である。ガラス転移点、ガラス軟移点を下げる効果を有するため、両温度が上述した範囲内となるよう適宜調整して添加される。酸化ビスマス、又は酸化鉛を主成分とするガラスでは、ＺｎＯの配合比が１５質量％を超えるとガラスが結晶化しやすくなり不安定になる。 B 2 O 3 is a component added to lower the softening point of the glass composition, and can be added by appropriately adjusting the addition amount so that the glass transition point and the glass softening point are within the above-described ranges. In particular, in a glass mainly composed of bismuth oxide or lead oxide, it is preferably blended in the range of 15 to 82% by mass on the oxide basis. If it is less than 15% by mass, the adhesive strength of the conductive film to the substrate when the conductive paste is baked on the glass substrate is not sufficient, while if it exceeds 82% by mass, the softening point of the glass frit becomes too low and the paste is removed. Since the binder property is deteriorated, the sinterability of the conductive film may be reduced, and the adhesive strength with the substrate may be reduced. BaO is also effective in suppressing the generation of bubbles in the interior after firing. TiO 2 and Al 2 O 3 may be added to improve the chemical resistance of the frit. However, since the glass transition point and the glass soft transition point are increased by the addition, they are appropriately adjusted and added so that both temperatures are within the above-described range. In addition, when the compounding ratio in a glass composition exceeds 12 mass%, glass will become easy to crystallize and will become unstable. ZnO is an essential component in an alkaline glass containing K 2 O or the like. Since it has an effect of lowering the glass transition point and the glass soft transition point, it is appropriately adjusted so that both temperatures are within the above-mentioned ranges. In a glass containing bismuth oxide or lead oxide as a main component, if the compounding ratio of ZnO exceeds 15% by mass, the glass is easily crystallized and becomes unstable.
具体的には、酸化ビスマスを主成分とするガラスフリットの好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３：１５〜５０％、Ｂ２Ｏ３：１４〜３０％、ＳｉＯ２：５〜２０％、ＢａＯ：１０〜３０％、ＺｎＯ：５〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％である非結晶性フリットが挙げられる。 Specifically, preferable examples of the glass frit mainly composed of bismuth oxide include Bi 2 O 3 : 15 to 50%, B 2 O 3 : 14 to 30%, SiO 2 in terms of mass% based on oxide. : 5~20%, BaO: 10~30% , ZnO: 5~20%, Al 2 O 3: include noncrystalline frit is 0-5%.
また、酸化鉛を主成分とするガラスフリットの好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯ：４８〜８２％、Ｂ２Ｏ３：０．５〜２２％、ＳｉＯ２：３〜３２％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１２％、ＢａＯ：０〜１０％、ＺｎＯ：０〜１５％、ＴｉＯ２：０〜２．５％である非結晶性フリットが挙げられる。 Preferred examples of the glass frit mainly composed of lead oxide, in mass percent on the oxide basis, PbO: 48~82%, B 2 O 3: 0.5~22%, SiO 2: 3~32 %, Al 2 O 3 : 0 to 12%, BaO: 0 to 10%, ZnO: 0 to 15%, TiO 2 : 0 to 2.5%.
また、酸化亜鉛を主成分とするガラスフリットの好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯ：２５〜６０％、Ｋ２Ｏ：２〜１５％、Ｂ２Ｏ３：２５〜４５％、ＳｉＯ２：１〜７％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、ＢａＯ：０〜２０％、ＭｇＯ：０〜１０％である非結晶性フリットが挙げられる。 Preferred examples of the glass frit mainly composed of zinc oxide, at a weight percent on the oxide basis, ZnO: 25~60%, K 2 O: 2~15%, B 2 O 3: 25~45% , SiO 2 : 1 to 7%, Al 2 O 3 : 0 to 10%, BaO: 0 to 20%, MgO: 0 to 10%.
本発明に係る感光性導電ペーストは、上記成分以外に、必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、低融点ガラスなどの微粒子を添加することもできる。また、焼成収縮を調整する目的でシリカ、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粉末、有機金属化合物、金属有機酸塩、金属アルコキシド等を添加することもできる。また、色調を調整する目的で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌの１種又は２種類以上を主成分として含む金属酸化物又は複合金属酸化物からなる黒色顔料、四三酸化コバルト（Ｃｏ３０４）、酸化ルテニウム、ランタン複合酸化物等の黒色材料を添加することもできる。 In addition to the above-mentioned components, the photosensitive conductive paste according to the present invention may contain other defoaming / leveling agents such as silicone and acrylic, silane coupling agents for improving film adhesion, etc. Additives can also be blended. Furthermore, if necessary, a known and commonly used antioxidant for preventing oxidation of the conductive metal powder, a thermal polymerization inhibitor for improving the thermal stability during storage, and a substrate during firing. Fine particles such as metal oxide, silicon oxide, boron oxide, and low-melting glass as a binding component can also be added. In addition, inorganic powders such as silica, bismuth oxide, aluminum oxide, and titanium oxide, organic metal compounds, metal organic acid salts, metal alkoxides, and the like can be added for the purpose of adjusting firing shrinkage. In addition, for the purpose of adjusting the color tone, a black pigment made of a metal oxide or a composite metal oxide containing one or more of Fe, Co, Cu, Cr, Mn, and Al as a main component, cobalt trioxide ( Black materials such as Co 3 0 4 ), ruthenium oxide, and lanthanum composite oxide can also be added.
本発明の感光性導電ペーストは、上述したような必須成分と任意成分を所定の割合で配合し、三本ロールやブレンダー等の混練機にて均一分散して得られる。こうして得られた本発明の感光性導電ペーストは、例えば、以下のような工程を経て基材上の導電体パターンとして形成される。 The photosensitive conductive paste of the present invention is obtained by blending the above-described essential components and optional components in a predetermined ratio and uniformly dispersing them in a kneader such as a three roll or blender. The photosensitive conductive paste of the present invention thus obtained is formed as a conductor pattern on a substrate through, for example, the following steps.
（１）まず、本発明の感光性導電ペーストは、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法にて、基材、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面基板となるガラス基板等に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉などで例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。ここで、基材としては、特定のものに限定されるものではないが、例えば、ガラス基板やセラミック基板などの耐熱性基板を用いることができる。なお、ペーストを予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。 (1) First, the photosensitive conductive paste of the present invention is applied to a base material such as a glass substrate serving as a front substrate of a plasma display panel (PDP) by an appropriate coating method such as a screen printing method, a bar coater, or a blade coater. In order to obtain a touch-drying property, the organic solvent is evaporated by drying at about 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes in a hot air circulating drying furnace or a far infrared drying furnace, and a tack-free coating is applied. Get a membrane. Here, the base material is not limited to a specific one, but for example, a heat resistant substrate such as a glass substrate or a ceramic substrate can be used. Note that the paste can be formed into a film in advance. In this case, the film may be laminated on the substrate.
（２）次に、基材上に形成した乾燥塗膜をパターン露光して現像する。露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光又は非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。 (2) Next, the dry coating film formed on the substrate is subjected to pattern exposure and developed. As the exposure step, contact exposure or non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern is possible. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is preferably about 50 to 1000 mJ / cm 2 .
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。 As the development process, a spray method, an immersion method, or the like is used. Developers include aqueous alkali metal solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, especially about 1.5% by weight or less. A dilute alkaline aqueous solution having a concentration of 1 is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured part (unexposed part) is removed. It is not limited to. Moreover, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove an unnecessary developer after development.
（３）そして、得られた感光性導電ペーストのパターンを焼成してペースト中に含まれる有機分を脱バインダーすることにより、所定の導電体パターンを形成する。 (3) A predetermined conductor pattern is formed by baking the pattern of the obtained photosensitive conductive paste to remove the organic component contained in the paste.
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限りすべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
（ガラスフリット）
ガラスフリットとして酸化ビスマスを主成分とするガラス（Ｂｉ２Ｏ３：１５〜５０％、Ｂ２Ｏ３：１４〜３０％、ＳｉＯ２：５〜２０％、ＢａＯ：１０〜３０％、ＺｎＯ：５〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％）Ａ〜Ｅを用いた。各ガラスのガラス転移点（ＴＧ）、ガラス軟化点（ＳＰ）、熱膨張係数（α300）を後掲の表１に示す。これらを粗粉砕化した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行い、得られたガラスフリット７０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２９．１６部、ＢＹＫ−４１０及びＢＹＫ−１８２（いずれもビック・ケミー社製）を各々０．１４部、０．７部加えて、ビーズミルにて湿式粉砕し、Ｄ５０：０．９〜１．０μｍ、Ｄｍａｘ：２．９〜３．０μｍのガラス微粉砕スラリーを得た。ここで、ビーズミルの粉砕は、三井鉱山株式会社製ＳＣ５０を用い、粒度測定は、堀場レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を使用した。
(Example 1)
(Glass frit)
Glass mainly composed of bismuth oxide (Bi 2 O 3 : 15 to 50%, B 2 O 3 : 14 to 30%, SiO 2 : 5 to 20%, BaO: 10 to 30%, ZnO: 5 ~20%, Al 2 O 3: using 0 to 5%) a-E. Table 1 below shows the glass transition point (TG), glass softening point (SP), and thermal expansion coefficient (α300) of each glass. After coarsely pulverizing these, filtering with a 300-mesh screen, 70 parts by mass of the obtained glass frit and 29.16 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monobutyrate, BYK-410 and BYK-182 (both manufactured by Big Chemie) are added in 0.14 part and 0.7 part, respectively, and wet pulverized in a bead mill. D 50 : 0.9 to 1.0 μm, D max : A glass finely pulverized slurry of 2.9 to 3.0 μm was obtained. Here, SC50 manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. was used for pulverization of the bead mill, and a Horiba laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-920 was used for particle size measurement.
（有機バインダーＡの合成）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルをいれ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸及びメチルメタアクリレートおｗ、メタクリル酸：０．４モル、メチルメタアクリレート：０．６モルのモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、更に１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活させ樹脂溶液を得た。
(Synthesis of organic binder A)
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, diethylene glycol monoethyl ether acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst were heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and methacrylic acid and Methyl methacrylate w, methacrylic acid: 0.4 mol, methyl methacrylate: 0.6 mol of monomer mixed in a molar ratio was added dropwise over about 2 hours, and after further stirring for 1 hour, the temperature was raised to 115 ° C. To obtain a resin solution.
この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５〜１０５℃、３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテル：０．４モルを、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。 After cooling this resin solution, tetrabutylammonium bromide was used as a catalyst and 95 mol to 105 ° C. under conditions of 30 hours, butyl glycidyl ether: 0.4 mol was added with an equivalent amount of the carboxyl group of the obtained resin. Reacted and cooled.
さらに得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃、８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６モルを付加反応させ、冷却後取り出して固形分５５％の有機バインダーＡを得た。 Further, 0.26 mol of tetrahydrophthalic anhydride was added to the OH group of the obtained resin under the conditions of 95 to 105 ° C. for 8 hours, cooled and taken out to obtain an organic binder A having a solid content of 55%. It was.
（銀粉）
銀粉は、平均粒径（Ｄ５０）２．２μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）６．３μｍ、比表面積０．４３ｍ２／ｇのものを使用した。ここで、平均粒径（Ｄ５０）及び最大粒径（Ｄｍａｘ）は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置：マイクロトラックＨＲＡにて測定した。また、比表面積はＢＥＴ１点法により測定した。
(Silver powder)
Silver powder having an average particle size (D 50 ) of 2.2 μm, a maximum particle size (D max ) of 6.3 μm, and a specific surface area of 0.43 m 2 / g was used. Here, the average particle size (D 50 ) and the maximum particle size (D max ) were measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer: Microtrac HRA. The specific surface area was measured by the BET 1 point method.
［組成物例１］
以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行ない、ペースト（組成物例１）を得た。
[Composition Example 1]
It mix | blended with the composition ratio shown below, and after stirring with a stirrer, it kneaded with a 3 roll mill and paste-ized, and obtained the paste (composition example 1).
本発明例１；
有機バインダーＡ １８０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ３７．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ ８．０部
ソルベッソ＃２００ ８．０部
（芳香族炭化水素；サーフェス・スペシャリティ・ジャパン（株）社製）
銀粉 ４５０．０部
ガラスフリットＡ ４４．０部
リン酸エステル １．０部
消泡剤（モダフロー；日本モンサント（株）） １．０部
［組成物例２〜４、比較組成物例１〜３］
組成物例１に対し、ガラスフリットの種類並びに添加量を後掲の表１に示すように変える以外は同様にして組成物例２〜４及び比較組成物例１〜３を調製した。
Invention Example 1;
Organic binder A 180.0 parts Trimethylolpropane triacrylate 37.0 parts 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) -butanone-1 8.0 parts Solvesso # 200 8.0 parts (aromatic hydrocarbons; manufactured by Surface Specialty Japan Co., Ltd.)
Silver powder 450.0 parts Glass frit A 44.0 parts Phosphate ester 1.0 part Antifoaming agent (Modaflow; Nihon Monsanto Co., Ltd.) 1.0 part [Composition Examples 2-4, Comparative Composition Examples 1-3 ]
Composition examples 2 to 4 and comparative composition examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in composition example 1 except that the type and addition amount of the glass frit were changed as shown in Table 1 below.
試験片の作製
ガラス基板上に、評価用の各感光性銀ペーストを１８０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥することにより指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。次に、光源としてショートアークランプを用い、１００μｍのストライプパターンのあるネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間現像を行い、水洗した。このようにして塗膜パターンが形成された基板を、空気雰囲気下にて２０℃／６０分で６００℃まで昇温し、６００℃で３０分間焼成することにより、導電体パターンがガラス基板上に形成された試験片を作製した。
Preparation of test pieces Each photosensitive silver paste for evaluation was applied on the entire surface of a glass substrate using a 180-mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 20 minutes in a hot air circulating drying oven. A coating film with good touch drying property was formed. Next, after using a short arc lamp as a light source and pattern exposure so that the integrated light quantity on the dry coating film becomes 100 mJ / cm 2 through a negative mask having a 100 μm stripe pattern, a 0.degree. Development was carried out for 20 seconds using a 4% by mass Na 2 CO 3 aqueous solution, followed by washing with water. The substrate on which the coating film pattern is formed in this manner is heated to 600 ° C. at 20 ° C./60 minutes in an air atmosphere and baked at 600 ° C. for 30 minutes, whereby the conductor pattern is formed on the glass substrate. The formed test piece was produced.
性能評価
各試験片についてエッチカール、フクレ、緻密性、密着性について評価を行った。結果を表１に示す。なお、性能評価は以下のようにして行った。
Performance Evaluation Each test piece was evaluated for etch curl, blistering, denseness, and adhesion. The results are shown in Table 1. The performance evaluation was performed as follows.
（エッチカール／ＥＣ）
上記方法に従い作製した試験片を、表面粗さ計（小坂製作所製）にてラインを測定し、ラインの中心部とエッチ部の高さの差を算出した。
(Etch curl / EC)
The test piece prepared according to the above method was measured for the line with a surface roughness meter (manufactured by Kosaka Seisakusho), and the difference in height between the center of the line and the etched part was calculated.
（フクレ）
上記方法に従い作製した試験片のライン部のフクレを観察した。
(Fukule)
The swelling of the line part of the test piece produced according to the above method was observed.
（緻密性）
上記方法に従い作製した試験片のライン部について、光学顕微鏡で透過光によりピンホールの有無を確認し、緻密性の優劣とした。評価基準は以下の通りである。
(Denseness)
About the line part of the test piece produced according to the said method, the presence or absence of the pinhole was confirmed with the transmitted light with the optical microscope, and it was set as the superiority or inferiority of denseness. The evaluation criteria are as follows.
○・・・５μｍ以上のピンホール無し
△・・・５〜１０μｍ未満のピンホール有り
×・・・１０μｍ以上のピンホール有り
（密着性）
上記方法に従い作製した試験片について、粘着テープピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下の通りである。
○ ・ ・ ・ No pinhole of 5μm or more △ ・ ・ ・ Pinhole of less than 5-10μm × ・ ・ ・ Pinhole of 10μm or more (Adhesion)
About the test piece produced according to the said method, adhesive tape peeling was performed and it evaluated by whether there was no peeling of a pattern. The evaluation criteria are as follows.
○・・・パターンの剥離なし
△・・・一部パターンの剥離（欠け）あり
×・・・パターンの剥離あり
○ ・ ・ ・ No pattern peeling △ ・ ・ ・ Partial pattern peeling (chip) × ・ ・ ・ Pattern peeling
表１に示す結果から明らかなように、本発明の感光性導電ペーストを用いることにより、基板との密着性が良く、緻密でピンホールやフクレ等の欠損、形状不良のない導電性パターンが得られることがわかった。また、２０℃／６０分という昇温レートの高い焼成プロファイルにおいても気泡、フクレ等の発生が抑えられていることから、本発明の感光性導電ペーストは高速焼成性にも優れることが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 1, by using the photosensitive conductive paste of the present invention, it is possible to obtain a conductive pattern that has good adhesion to the substrate and is dense and free from defects such as pinholes and blisters and shape defects. I found out that In addition, since the generation of bubbles and blisters was suppressed even in a baking profile with a high temperature rising rate of 20 ° C./60 minutes, it was confirmed that the photosensitive conductive paste of the present invention was excellent in high-speed baking properties. .
（実施例２）
［組成物例５〜６、比較組成物例４］
組成物例１に対し、ガラスフリットの種類をガラスフリットＡからガラスフリットＢに替え、更にガラスフリットの添加量を表２に示すように変える以外は同様にして組成物例５〜６及び比較組成物例４を調製した。
(Example 2)
[Composition Examples 5-6, Comparative Composition Example 4]
For composition example 1, the glass frit type was changed from glass frit A to glass frit B, and the addition amount of glass frit was changed as shown in Table 2, and composition examples 5 to 6 and comparative composition were similarly used. Example 4 was prepared.
試験片の作製
ガラス基板上に、評価用の各感光性銀ペーストを１５０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で３０分間乾燥することにより指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。次に、光源としてショートアークランプを用い、１００μｍのストライプパターンのあるネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて２０秒間又は３０秒間現像を行い、水洗した。このようにして塗膜パターンが形成された基板を、空気雰囲気下にて２０℃／６０分で６００℃まで昇温し、６００℃で３０分間焼成することにより、導電体パターンがガラス基板上に形成された試験片を作製した。
Preparation of test pieces Each photosensitive silver paste for evaluation was applied on the entire surface of a glass substrate using a 150 mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven. A coating film with good touch drying property was formed. Next, after using a short arc lamp as a light source and pattern exposure so that the integrated light quantity on the dry coating film becomes 100 mJ / cm 2 through a negative mask having a 100 μm stripe pattern, a 0.degree. Development was carried out for 20 seconds or 30 seconds using a 4 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution, followed by washing with water. The substrate on which the coating film pattern is formed in this manner is heated to 600 ° C. at 20 ° C./60 minutes in an air atmosphere and baked at 600 ° C. for 30 minutes, whereby the conductor pattern is formed on the glass substrate. The formed test piece was produced.
性能評価
各試験片についての評価結果を表２に示す。エッチカール／ＥＣの評価方法は実施例１と同じである。
Performance Evaluation Table 2 shows the evaluation results for each test piece. The evaluation method of etch curl / EC is the same as in Example 1.
表２にから、ガラスフリットの含有率が５．０質量％に対し５．１質量％になると、エッチカールが低減されることがわかる。 Table 2 shows that etch curl is reduced when the glass frit content is 5.1% by mass with respect to 5.0% by mass.
Claims (6)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2007256546A JP2008108724A (en) | 2006-09-28 | 2007-09-28 | Photosensitive conductive paste and conductor pattern formed of calcined paste |
Applications Claiming Priority (2)
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