JP2008108686A - Fuel-cell separator manufacturing method, fuel-cell separator, and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、携帯電話やパソコンなどの携帯機器、家庭用燃料電池、燃料電池自動車などに用いられる固体高分子型燃料電池用のＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a separator for a fuel cell made of Ti or Ti alloy for a polymer electrolyte fuel cell used for portable devices such as mobile phones and personal computers, household fuel cells, fuel cell vehicles, etc. The present invention relates to a battery separator and a fuel cell.
近年、燃料電池は、地球環境問題やエネルギ問題を解決するエネルギ源として期待されている。
特に、固体高分子型燃料電池は、低い温度で動作可能であることや小型化・軽量化が可能であることから、家庭用コジェネレーションシステムや携帯機器用の電源、燃料電池自動車への適用が検討されている。
In recent years, fuel cells are expected as an energy source for solving global environmental problems and energy problems.
In particular, polymer electrolyte fuel cells can be operated at low temperatures, and can be reduced in size and weight, so they can be applied to household cogeneration systems, power supplies for portable devices, and fuel cell vehicles. It is being considered.
ここで、一般的な固体高分子型燃料電池は、電解質である固体高分子膜の両側にアノードおよびカソードの役割を果たす触媒層、その外側にガス拡散層があり、さらにその外側に燃料ガス流路が形成されたセパレータが設けられた構造となっている。 Here, a general polymer electrolyte fuel cell has a catalyst layer serving as an anode and a cathode on both sides of a solid polymer membrane that is an electrolyte, a gas diffusion layer on the outer side, and a fuel gas flow on the outer side. The separator is provided with a path.
このセパレータは、ガスの流路の役割だけでなく、電流を取り出す役割も果たすため、導電性が高いことが要求される。従来は、カーボン製のセパレータが用いられていたが、強度の関係から、厚さ寸法を大きくしなければならないため、小型・軽量化を図る観点から好ましいとは言いがたい状況であった。 This separator is required not only to function as a gas flow path but also to take out a current, and therefore has high conductivity. Conventionally, carbon separators have been used. However, because the thickness dimension has to be increased due to strength, it is difficult to say that it is preferable from the viewpoint of reducing the size and weight.
セパレータは、小型・軽量化を図るため、薄肉化が可能な金属で形成されることが検討されている。しかし、燃料電池（固体高分子型燃料電池）の内部は酸性雰囲気であるため、金属にとっては腐食されやすい環境下であるといえる。そのため、燃料電池に用いられる金属製のセパレータには、耐食性と導電性が良好である必要がある。 In order to reduce the size and weight of the separator, it is considered that the separator is formed of a metal that can be thinned. However, since the inside of the fuel cell (solid polymer fuel cell) is in an acidic atmosphere, it can be said that the environment is easily corroded by metals. Therefore, a metal separator used in a fuel cell needs to have good corrosion resistance and conductivity.
また、ステンレス鋼やＴｉなどの金属は、表面に不動態皮膜を形成することによって良好な耐食性を得ているが、この不動態皮膜がガス拡散層との接触抵抗を増大させるため、導電性を阻害し、燃料電池の発電効率を劣化させることが知られている。 In addition, metals such as stainless steel and Ti have good corrosion resistance by forming a passive film on the surface. However, since this passive film increases the contact resistance with the gas diffusion layer, conductivity is reduced. It is known to inhibit the power generation efficiency of the fuel cell.
一方、鉄などの不動態皮膜を形成しない金属は、導電性が良好であるものの、腐食して溶出しやすく、溶出したイオンが触媒特性を劣化させたり、固体高分子膜のイオン伝導性を低下させたりするため、結果的に燃料電池の発電効率を劣化させることが知られている。 On the other hand, metals that do not form a passive film such as iron have good conductivity but are easily corroded and eluted, and the eluted ions deteriorate the catalytic properties and reduce the ionic conductivity of the solid polymer membrane. As a result, it is known that the power generation efficiency of the fuel cell is deteriorated as a result.
このため、金属製のセパレータの表面に金をめっきしたもの（例えば、特許文献１参照）や、ステンレス鋼やＴｉのセパレータの表面に貴金属または貴金属の合金をイオン蒸着やめっきにより付着させたもの（例えば、特許文献２参照）、耐食性金属材料のセパレータの表面に貴金属層を形成したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
これらの発明は、金属表面に不動態皮膜を形成せず、かつ耐食性が高い貴金属を金属表面に形成することにより、高耐食性と低い接触抵抗を維持しようとするものである。
These inventions are intended to maintain high corrosion resistance and low contact resistance by forming a noble metal having high corrosion resistance on the metal surface without forming a passive film on the metal surface.
しかしながら、特許文献１から特許文献３に記載された発明は、めっきによるものであり、めっき密着性を上げる工程や洗浄工程などの複雑な工程を行う必要があるという欠点があった。 However, the inventions described in Patent Document 1 to Patent Document 3 are based on plating, and have a drawback in that it is necessary to perform complicated processes such as a process of increasing plating adhesion and a cleaning process.
本発明の課題は、良好な耐食性および導電性を有するＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用のセパレータを容易に製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供すること、これによって製造された燃料電池用セパレータ、および当該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a separator for a fuel cell, which can easily produce a separator for a fuel cell made of Ti or a Ti alloy having good corrosion resistance and conductivity. An object of the present invention is to provide a fuel cell separator and a fuel cell using the fuel cell separator.
前記した課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、形成工程と、塗布工程と、熱処理工程と、を含むことを特徴としている。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、形成工程によって、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成し、塗布工程によって、前記凹部を形成した前記基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布し、熱処理工程によって、貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された基板を熱処理することで、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成した燃料電池用セパレータを製造することができる。
つまり、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、複雑な工程を行うことなく、塗布工程後に熱処理工程を行うだけで良好な耐食性および導電性を具備するための貴金属を含んでなる島状の結晶を形成した燃料電池用セパレータを容易に製造することができる。
In order to solve the above-described problems, the method for manufacturing a fuel cell separator according to the present invention includes a forming step, a coating step, and a heat treatment step.
As described above, in the method for manufacturing a fuel cell separator according to the present invention, the gas flow path for circulating the gas is formed on at least a part of the surface of the substrate as the fuel cell separator made of Ti or Ti alloy by the forming step. The surface of the substrate on which the concave portion is formed includes at least one kind of noble metal chloride selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au. A fuel cell separator in which island-like crystals containing a noble metal are formed can be manufactured by applying an organic solvent and heat-treating a substrate coated with an organic solvent containing a noble metal chloride in a heat treatment step. it can.
That is, the manufacturing method of the separator for a fuel cell of the present invention is an island-like structure containing a noble metal for providing good corrosion resistance and conductivity only by performing a heat treatment step after the coating step without performing a complicated step. A separator for a fuel cell in which crystals are formed can be easily produced.
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記熱処理工程における熱処理の温度が３００〜８００℃であるのが好ましい。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、熱処理工程における熱処理の温度を特定の範囲に制限することによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を適度な直径で形成することができるとともに、島状の結晶の下部にあった不動態皮膜を結晶化させ、かつ厚みが薄くなることによって導電性を向上させることができる。また、貴金属の元素とＴｉを相互かつ適度に拡散させた拡散層を得ることもできる。
In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, the heat treatment temperature in the heat treatment step is preferably 300 to 800 ° C.
As described above, the method for manufacturing a separator for a fuel cell according to the present invention can form island-like crystals containing a noble metal with an appropriate diameter by limiting the temperature of the heat treatment in the heat treatment step to a specific range. In addition, it is possible to improve conductivity by crystallizing the passive film under the island-like crystals and reducing the thickness. It is also possible to obtain a diffusion layer in which noble metal elements and Ti are diffused appropriately and appropriately.
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記熱処理工程における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましい。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、熱処理工程における酸素分圧を特定の範囲に制限することによって、酸化Ｔｉの生成量の低減、つまり、不動態皮膜の厚さの低減を図ることができる。
In the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, the oxygen partial pressure in the heat treatment step is preferably 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr) or less.
Thus, the fuel cell separator manufacturing method of the present invention reduces the amount of Ti oxide produced, that is, the thickness of the passive film, by limiting the oxygen partial pressure in the heat treatment step to a specific range. Can be achieved.
また、前記した課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布するとともに、当該基板を熱処理したことを特徴としている。
このように、本発明の燃料電池用セパレータは、貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布し、熱処理されることによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成することができるので、良好な導電性と耐食性を備えることができる。
In order to solve the above-described problem, the fuel cell separator according to the present invention is a fuel made of Ti or Ti alloy in which a recess for forming a gas flow path through which gas flows is formed on at least a part of the surface. An organic solvent containing at least one kind of noble metal chloride selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au was applied to the surface of the substrate as a battery separator, and the substrate was heat-treated. It is characterized by that.
Thus, the fuel cell separator of the present invention can form an island-like crystal containing a noble metal by applying an organic solvent containing a noble metal chloride and heat-treating it. Conductivity and corrosion resistance can be provided.
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記熱処理の温度が３００〜８００℃であるのが好ましい。
このように、熱処理の温度を特定の範囲に制限することによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を適度な直径で形成することができるとともに、島状の結晶の下部の不動態皮膜の導電性を向上させることができる。また、貴金属の元素とＴｉを相互かつ適度に拡散させた拡散層を得ることもできる。
In the fuel cell separator according to the present invention, the heat treatment temperature is preferably 300 to 800 ° C.
In this way, by limiting the temperature of the heat treatment to a specific range, an island-like crystal containing a noble metal can be formed with an appropriate diameter, and the conductive film of the passive film under the island-like crystal is conductive. Can be improved. It is also possible to obtain a diffusion layer in which noble metal elements and Ti are diffused appropriately and appropriately.
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記熱処理における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましい。
このように、酸素分圧を特定の範囲に限定することによって、酸化Ｔｉの生成量の低減、つまり、不動態皮膜の厚さの低減を図ることができる。
The fuel cell separator according to the present invention preferably has an oxygen partial pressure in the heat treatment of 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr) or less.
Thus, by limiting the oxygen partial pressure to a specific range, it is possible to reduce the amount of Ti oxide produced, that is, to reduce the thickness of the passive film.
本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶を形成したことを特徴としている。
このように、本発明の燃料電池用セパレータは、基板の表面に特定の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成されているので、良好な導電性と耐食性を備えることができる。
The fuel cell separator according to the present invention is formed on the surface of a substrate as a fuel cell separator made of Ti or Ti alloy in which a recess for forming a gas flow path for allowing gas to flow through at least a part of the surface is formed. An island-like crystal containing at least one or more kinds of noble metals selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au is formed.
Thus, since the island-shaped crystal | crystallization which contains a specific noble metal is formed in the surface of a board | substrate, the separator for fuel cells of this invention can be equipped with favorable electroconductivity and corrosion resistance.
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記島状の結晶が直径１００〜１０００ｎｍであり、かつ、当該島状の結晶が１００μｍ2当たり平均して４０個以上形成されているのが好ましい。
このように、本発明に係る燃料電池用セパレータは、島状の結晶の直径と、単位面積当たりの個数を適切に制限しているので、より良好な導電性と耐食性を備えることができる。
In the fuel cell separator according to the present invention, it is preferable that the island-shaped crystals have a diameter of 100 to 1000 nm, and an average of 40 or more island-shaped crystals are formed per 100 μm 2 .
Thus, since the separator for fuel cells according to the present invention appropriately limits the diameter of the island-like crystals and the number per unit area, it can have better conductivity and corrosion resistance.
本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成され、かつ当該島状の結晶と前記基板の間に、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層が形成されていることを特徴としている。 The separator for a fuel cell according to the present invention has a Ru, Rh, Pd, or the like formed on the surface of a substrate made of Ti or Ti alloy in which a recess for forming a gas flow path through which gas flows is provided on at least a part of the surface. An island-shaped crystal containing at least one kind of noble metal selected from Os, Ir, Pt and Au is formed, and a rutile-type crystal and a brookite-type crystal are formed between the island-shaped crystal and the substrate. A titanium oxide layer containing at least one is formed.
本発明に係る燃料電池用セパレータは、島状の結晶と前記基板の間にルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層を形成しているので、さらに接触抵抗を低くすることができる。つまり、導電性を向上させることができる。 In the fuel cell separator according to the present invention, a titanium oxide layer containing at least one of a rutile type crystal and a brookite type crystal is formed between the island-like crystal and the substrate, so that the contact resistance is further reduced. Can do. That is, conductivity can be improved.
そして、本発明に係る燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いるのが好ましい。本発明の燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いているので、良好な耐食性および導電性を有する。 The fuel cell according to the present invention preferably uses the above-described fuel cell separator. Since the fuel cell of the present invention uses the above-described fuel cell separator, it has good corrosion resistance and conductivity.
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成することにより、良好な耐食性および導電性を有するＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータを容易に製造することができる。
また、本発明に係る燃料電池用セパレータは、良好な耐食性および導電性を有する。
そして、本発明に係る燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いるので、良好な耐食性および導電性を有する。
The method for manufacturing a separator for a fuel cell according to the present invention easily manufactures a separator for a fuel cell made of Ti or Ti alloy having good corrosion resistance and conductivity by forming island-like crystals containing a noble metal. can do.
Further, the fuel cell separator according to the present invention has good corrosion resistance and conductivity.
And since the fuel cell which concerns on this invention uses the above-mentioned separator for fuel cells, it has favorable corrosion resistance and electroconductivity.
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池を実施するための最良の形態について適宜図面を参照して説明する。参照する図面において図１は、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。図２の（ａ）および（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの断面図である。図３は、接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。図４は、基板の表面に形成したガス流路の形状の一例を示す図である。図５は、本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の一部を展開した様子を示す図である。
なお、参照する図面において、符号Ｓ１は、形成工程を示し、符号Ｓ２は、塗布工程を示し、符号Ｓ３は、熱処理工程を示し、符号１は、燃料電池用セパレータを示し、符号２は、基板を示し、符号３は、島状の結晶を示し、符号４は、酸化皮膜を示し、符号５は、拡散層を示し、符号１０は、単セルを示し、符号１１は、ガス流路を示し、符号１２は、ガス拡散層を示し、符号１３は、固体高分子膜を示し、符号２０は、燃料電池を示す。
Next, the best mode for carrying out the method for manufacturing a fuel cell separator, the fuel cell separator and the fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the drawings to be referred to, FIG. 1 is a flowchart for explaining the steps of the method for manufacturing a fuel cell separator according to the present invention. FIGS. 2A and 2B are cross-sectional views of a fuel cell separator according to the present invention. FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a method of measuring contact resistance. FIG. 4 is a diagram showing an example of the shape of the gas flow path formed on the surface of the substrate. FIG. 5 is a diagram showing a state in which a part of a fuel cell using the fuel cell separator of the present invention is developed.
In the drawings to be referred to, reference numeral S1 indicates a forming process, reference numeral S2 indicates a coating process, reference numeral S3 indicates a heat treatment process, reference numeral 1 indicates a fuel cell separator, and reference numeral 2 indicates a substrate. Reference numeral 3 indicates an island-shaped crystal, reference numeral 4 indicates an oxide film, reference numeral 5 indicates a diffusion layer, reference numeral 10 indicates a single cell, and reference numeral 11 indicates a gas flow path. Reference numeral 12 denotes a gas diffusion layer, reference numeral 13 denotes a solid polymer film, and reference numeral 20 denotes a fuel cell.
まず、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
図１に示すように、本発明の燃料電池用セパレータ１の製造方法は、形成工程Ｓ１と、塗布工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、を含んでなる。
First, the manufacturing method of the separator for fuel cells of this invention is demonstrated.
As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the separator 1 for fuel cells of this invention comprises formation process S1, application | coating process S2, and heat processing process S3.
形成工程Ｓ１は、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板２の表面の少なくとも一部に、水素ガスや空気などのガスを流通させるガス流路１１（図４、図５参照）を形成するための凹部を形成する。ここで、基板２の表面とは、基板２の外側をなす面をいい、いわゆる表面、裏面、側面が含まれる。
ここで、基板２の表面の少なくとも一部にガス流路を形成するための装置は、特に限定されるものではなく、所定の目的を果たすことのできる従来公知の装置を適宜に用いることができる。
なお、この形成工程Ｓ１に先立って、基板２の縦幅、横幅、厚さなどをあらかじめ設定した寸法や形状に形成しておくのが好ましい。
In the forming step S1, a gas flow path 11 (see FIGS. 4 and 5) for circulating a gas such as hydrogen gas or air is provided on at least a part of the surface of the substrate 2 as a fuel cell separator made of Ti or Ti alloy. A recess for forming is formed. Here, the surface of the substrate 2 refers to a surface that forms the outside of the substrate 2, and includes a so-called front surface, back surface, and side surface.
Here, the apparatus for forming the gas flow path on at least a part of the surface of the substrate 2 is not particularly limited, and a conventionally known apparatus capable of achieving a predetermined purpose can be appropriately used. .
Prior to the formation step S1, it is preferable to form the substrate 2 in a predetermined size or shape, such as a vertical width, a horizontal width, and a thickness.
塗布工程Ｓ２は、凹部を形成したＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面（基板２の表面全体または表面の一部）に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤の塗布を行う。 The coating step S2 is selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au on the surface of the substrate 2 made of Ti or Ti alloy having the recesses (the entire surface of the substrate 2 or a part of the surface). An organic solvent containing at least one kind of noble metal chloride is applied.
基板２としては、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種〜４種の純Ｔｉの基板や、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−ＰｄなどのＴｉ合金の基板を挙げることができる。しかし、本発明において用いることのできる基板２としては、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなるＴｉ合金であっても好適に用いることができる。 Examples of the substrate 2 include 1 to 4 types of pure Ti substrates stipulated in JIS H 4600, and substrates of Ti alloys such as Ti—Al, Ti—Ta, Ti-6Al-4V, and Ti—Pd. Can do. However, the substrate 2 that can be used in the present invention is not limited to these, and even Ti alloys containing other metal elements can be suitably used.
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕといった貴金属（Noble metal）は、不動態皮膜を形成しないにも拘らず耐食性に優れていること、遷移金属であるので導電性に優れていること、および、これらの貴金属元素は互いに似通った性質を有していることなどが知られている。したがって、これらの中から適宜に選択された貴金属を用いることによって、良好な耐食性と導電性を具備することができる。 Noble metals such as Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au are excellent in corrosion resistance even though they do not form a passive film, and are excellent in conductivity because they are transition metals. It is known that these noble metal elements have properties similar to each other. Therefore, by using a noble metal appropriately selected from these, it is possible to have good corrosion resistance and conductivity.
具体的には、本発明の燃料電池用セパレータ１の製造方法は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕの塩化物を含む有機溶媒を用いて、後記するようにＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する。
Ｒｕの塩化物とは、塩化ルテニウムをいい、一塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ）、二塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ2）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、四塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ4）などを用いることができる。
Ｒｈの塩化物とは、塩化ロジウムをいい、一塩化ロジウム（ＲｈＣｌ）、二塩化ロジウム（ＲｈＣｌ2）、三塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）などを用いることができる。
Ｐｄの塩化物とは、塩化パラジウムをいい、一塩化パラジウム（ＰｄＣｌ）、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、四塩化パラジウム（ＰｄＣｌ4）などを用いることができる。
Ｏｓの塩化物とは、塩化オスミウムをいい、二塩化オスミウム（ＯｓＣｌ2）、三塩化オスミウム（ＯｓＣｌ3）、四塩化オスミウム（ＯｓＣｌ4）などを用いることができる。
Specifically, the manufacturing method of the fuel cell separator 1 according to the present invention uses Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, and an organic solvent containing chloride of Au, as described later, Ru, Rh, An island-like crystal 3 containing at least one kind of noble metal selected from Pd, Os, Ir, Pt, and Au is formed.
Ru chloride refers to ruthenium chloride, and ruthenium monochloride (RuCl), ruthenium dichloride (RuCl 2 ), ruthenium trichloride (RuCl 3 ), ruthenium tetrachloride (RuCl 4 ), and the like can be used.
The chloride of Rh refers to rhodium chloride, and rhodium monochloride (RhCl), rhodium dichloride (RhCl 2 ), rhodium trichloride (RhCl 3 ), and the like can be used.
Pd chloride refers to palladium chloride, and palladium monochloride (PdCl), palladium dichloride (PdCl 2 ), palladium tetrachloride (PdCl 4 ), and the like can be used.
The chloride of Os refers to osmium chloride, and osmium dichloride (OsCl 2 ), osmium trichloride (OsCl 3 ), osmium tetrachloride (OsCl 4 ), and the like can be used.
Ｉｒの塩化物とは、塩化イリジウムをいい、一塩化イリジウム（ＩｒＣｌ）、二塩化イリジウム（ＩｒＣｌ2）、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3）、四塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4）などを用いることができる。
Ｐｔの塩化物とは、塩化白金をいい、一塩化白金（ＰｔＣｌ）、二塩化白金（ＰｔＣｌ2）、三塩化白金（ＰｔＣｌ3）、四塩化白金（ＰｔＣｌ4）などを用いることができる。
Ａｕの塩化物とは、塩化金をいい、塩化第一金（ＡｕＣｌ）、二塩化金（ＡｕＣｌ2）塩化第二金（ＡｕＣｌ3）やＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
なお、これらの貴金属の塩化物の水和物なども好適に使用することができることはいうまでもなく、さらに、前記した貴金属の塩化物は、１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができることはいうまでもない。
The Ir chloride refers to iridium chloride, and iridium monochloride (IrCl), iridium dichloride (IrCl 2 ), iridium trichloride (IrCl 3 ), iridium tetrachloride (IrCl 4 ), and the like can be used.
Pt chloride refers to platinum chloride, and platinum monochloride (PtCl), platinum dichloride (PtCl 2 ), platinum trichloride (PtCl 3 ), platinum tetrachloride (PtCl 4 ), and the like can be used.
Au chloride means gold chloride, and gold chloride (AuCl), gold dichloride (AuCl 2 ), gold chloride (AuCl 3 ), HAuCl 4 .4H 2 O, and the like can be used.
Needless to say, hydrates of these noble metal chlorides can also be used suitably. Furthermore, the aforementioned noble metal chlorides may be used alone or in combination of two or more. Needless to say, it can be used.
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エーテルなどを好適に用いることができる。しかし、本発明において用いることのできる有機溶剤は、貴金属の塩化物を分散または溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されるものではない。 As the organic solvent, for example, methanol, ethanol, propanol, acetone, ether and the like can be suitably used. However, the organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dispersing or dissolving a noble metal chloride.
そして、前記した貴金属の塩化物を１種以上含んだ有機溶剤を、凹部を形成した基板２の表面に塗布する方法としては、かかる有機溶剤中に浸漬したり、スプレー等で吹き付けたりする方法を好適に挙げることができるが、これに限定されるものではなく、前記した貴金属の塩化物を１種以上含んだ有機溶剤を基板２の表面に塗布することができれば従来公知の方法によって塗布することができることはいうまでもない。
なお、この塗布工程Ｓ２は、所望の量の貴金属を基板２に付着させるため、必要に応じて塗布と乾燥を複数回行ってもよいことはいうまでもない。
また、有機溶剤中の貴金属の塩化物の濃度は、塗布方法や貴金属の塩化物の種類に応じて適宜に変更することができることはいうまでもない。
And as a method of apply | coating the organic solvent containing 1 or more types of above-mentioned noble metal chlorides to the surface of the board | substrate 2 in which the recessed part was formed, the method of immersing in this organic solvent, or spraying with a spray etc. is used. The organic solvent containing at least one kind of the above-mentioned noble metal chloride can be applied to the surface of the substrate 2 by a conventionally known method. Needless to say, you can.
In addition, in this application | coating process S2, in order to adhere a desired quantity of noble metals to the board | substrate 2, it cannot be overemphasized that application | coating and drying may be performed in multiple times as needed.
In addition, it goes without saying that the concentration of the noble metal chloride in the organic solvent can be appropriately changed according to the coating method and the type of noble metal chloride.
次に、熱処理工程Ｓ３は、前記した貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された基板２を熱処理することで、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成し、燃料電池用セパレータ１を製造する。つまり、熱処理することによって、有機溶剤を揮発させるとともに塩化物を熱分解させて、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成し、燃料電池用セパレータ１を製造する。また、熱処理工程Ｓ３を行うことによって、島状の結晶３と基板２の間に、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散した拡散層５を形成することができる。 Next, the heat treatment step S3 heat-treats the substrate 2 coated with the organic solvent containing the above-mentioned noble metal chloride, thereby forming the island-like crystals 3 containing the noble metal, and the fuel cell separator 1 is formed. To manufacture. That is, by heat-treating, the organic solvent is volatilized and the chloride is thermally decomposed to form island-like crystals 3 containing a noble metal, and the fuel cell separator 1 is manufactured. Further, by performing the heat treatment step S 3, a diffusion layer 5 in which a noble metal element and Ti of the substrate 2 are mutually diffused can be formed between the island-like crystal 3 and the substrate 2.
熱処理前の基板２の表面に形成されている不動態皮膜は、熱処理によって一部または全部が結晶化する。この結晶化の際に、貴金属を含んでなる島状の結晶３直下の不動態皮膜は、酸素の供給が島状の結晶３によって遮断されるため、酸素がＴｉ母材中に拡散して薄くなり、かつ酸素が欠乏した酸化チタン（酸素欠乏傾斜構造を有する酸化チタン）に変化する。この結晶化した酸化チタンは、化学量論比よりも酸素が欠乏すると導電性が高くなるｎ型半導体となる。つまり、熱処理によって島状の結晶３直下の不動態皮膜の導電性を向上させることができる。このような酸化チタンの結晶構造としては、ルチル型結晶若しくはブルッカイト型結晶を挙げることができる。なお、ルチル型結晶とは、ルチル結晶と同じ結晶構造を有する結晶をいい、ブルッカイト型結晶とは、ブルッカイト結晶と同じ結晶構造を有する結晶をいう。なお、このような酸素欠乏型のルチル型結晶およびブルッカイト型結晶を有する酸化皮膜４は、酸素分圧をより低くして熱処理を行うほど得られやすく、貴金属の島状の結晶３で被覆された箇所などの、より酸素の少ない条件で熱処理を行うとさらに得やすい。
そして、さらに熱処理を続けるか、若しくは熱処理温度を高くすることにより、熱処理前の不動態皮膜や、前記のようにして形成された導電性の高い酸化チタンの層が消失して、島状の結晶３と基板２の間に貴金属の元素とＴｉが相互に拡散した拡散層５が形成される。
A part or all of the passive film formed on the surface of the substrate 2 before the heat treatment is crystallized by the heat treatment. During this crystallization, the passive film immediately below the island-like crystal 3 containing the noble metal is thinned by diffusion of oxygen into the Ti base material because the supply of oxygen is blocked by the island-like crystal 3. And changes to titanium oxide deficient in oxygen (titanium oxide having an oxygen-deficient gradient structure). This crystallized titanium oxide becomes an n-type semiconductor whose conductivity is increased when oxygen is deficient than the stoichiometric ratio. That is, the conductivity of the passive film directly under the island-like crystal 3 can be improved by heat treatment. Examples of such a crystal structure of titanium oxide include a rutile type crystal and a brookite type crystal. Note that the rutile crystal refers to a crystal having the same crystal structure as the rutile crystal, and the brookite crystal refers to a crystal having the same crystal structure as the brookite crystal. The oxide film 4 having such an oxygen-deficient rutile crystal and brookite crystal is more easily obtained as the oxygen partial pressure is lowered and is heat-treated, and is covered with the noble metal island-like crystal 3. It is easier to obtain heat treatment if the heat treatment is performed under a condition with less oxygen, such as a spot.
Further, by continuing the heat treatment or increasing the heat treatment temperature, the passive film before the heat treatment and the layer of titanium oxide having high conductivity formed as described above disappear, and the island-like crystals A diffusion layer 5 in which a noble metal element and Ti are mutually diffused is formed between 3 and the substrate 2.
熱処理工程Ｓ３における熱処理の温度は、３００〜８００℃とするのが好ましい。
熱処理の温度が３００℃未満であると、塩化物の熱分解が進まないだけでなく、基板２の表面に塗布され付着した貴金属の粒子同士が凝集、つまり貴金属の粒子が固体状態のまま結合（焼結）しにくいために、所望する島状の結晶３を形成することが困難となる。つまり、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成しにくくなるので、当該島状の結晶３の直径を所望の大きさにすることが困難となる。また、島状の結晶３直下の不動態皮膜中に、酸素が欠乏した酸化チタンが形成されず、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散しないので、良好な耐食性および導電性を得ることができない。
一方、熱処理の温度が８００℃を超えると、貴金属とＴｉが相互に拡散しすぎてしまうため、ほとんど全ての貴金属元素が基板２のＴｉ中に拡散することとなり、表面に島状の結晶３が残存しない状態となる。かかる状態で熱処理炉から取り出すと、基板２の表面にＴｉの酸化皮膜４が形成されるため、接触抵抗を低減することができず、良好な導電性を得ることができない。
なお、熱処理の温度は、３５０〜７５０℃とするのがより好ましい。
The temperature of the heat treatment in the heat treatment step S3 is preferably 300 to 800 ° C.
If the temperature of the heat treatment is less than 300 ° C., not only the pyrolysis of the chloride does not proceed, but also the noble metal particles applied and adhered to the surface of the substrate 2 aggregate, that is, the noble metal particles are bonded in a solid state ( Therefore, it is difficult to form the desired island-like crystal 3. That is, since it becomes difficult to form the island-shaped crystal 3 containing the noble metal, it is difficult to make the diameter of the island-shaped crystal 3 a desired size. In addition, in the passive film directly below the island-like crystal 3, oxygen-deficient titanium oxide is not formed, and the noble metal element and the Ti of the substrate 2 do not diffuse to each other, thereby obtaining good corrosion resistance and conductivity. I can't.
On the other hand, when the temperature of the heat treatment exceeds 800 ° C., the noble metal and Ti diffuse too much, so almost all the noble metal elements diffuse into Ti of the substrate 2, and the island-like crystal 3 is formed on the surface. It will not remain. If it is taken out from the heat treatment furnace in such a state, the Ti oxide film 4 is formed on the surface of the substrate 2, so that the contact resistance cannot be reduced and good conductivity cannot be obtained.
In addition, it is more preferable that the temperature of heat processing shall be 350-750 degreeC.
また、熱処理工程Ｓ３における熱処理時間は、熱処理の温度にもよるが、１〜６０分間とするのが好ましく、５〜５０分間とするのがより好ましい。
熱処理時間が１分間未満であると、塩化物の熱分解が十分に進まないだけでなく、基板２の表面に塗布され付着した貴金属の粒子同士が十分に凝集することができないために、所望する島状の結晶３を形成することが困難となる。つまり、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成しにくくなるので、当該島状の結晶３の直径を所望の大きさにすることが困難となる。そのため、良好な耐食性および導電性を得ることができない。
一方、熱処理時間が６０分間を超えても、もはや所望の大きさを有する島状の結晶３が形成されているため、経済的な観点から好ましくない。また、熱処理の温度にもよるが、貴金属とＴｉが相互に拡散しすぎてしまうこともあるため好ましくない。
Further, the heat treatment time in the heat treatment step S3 is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 50 minutes, although it depends on the temperature of the heat treatment.
If the heat treatment time is less than 1 minute, not only the thermal decomposition of the chloride does not proceed sufficiently, but also the noble metal particles applied and adhered to the surface of the substrate 2 cannot be sufficiently aggregated. It becomes difficult to form island-like crystals 3. That is, since it becomes difficult to form the island-shaped crystal 3 containing the noble metal, it is difficult to make the diameter of the island-shaped crystal 3 a desired size. Therefore, good corrosion resistance and conductivity cannot be obtained.
On the other hand, even if the heat treatment time exceeds 60 minutes, the island-like crystals 3 having a desired size are no longer formed, which is not preferable from an economical viewpoint. Further, although depending on the temperature of the heat treatment, the noble metal and Ti may be excessively diffused to each other, which is not preferable.
熱処理工程Ｓ３における酸素分圧は、０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましい。なお、本発明において酸素分圧とは、熱処理工程Ｓ３を行う熱処理炉内における酸素の占める圧力（なお、本発明において大気の組成は、窒素：酸素がおおよそ４：１で構成されていることとする。）をいう。
熱処理工程Ｓ３における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）を超えると、熱処理を行う雰囲気中の酸素が多すぎるため、塩化物が熱分解して貴金属を含んでなる島状の結晶３が凝集される場合であっても、その熱処理時に基板２のＴｉが酸化して酸化皮膜４を形成することとなる。酸化皮膜４が形成されると、接触抵抗が高くなって良好な導電性を得ることができない。したがって、酸素分圧は低いほど好ましく、より好ましくは０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）以下、さらに好ましくは０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）以下である。
The oxygen partial pressure in the heat treatment step S3 is preferably 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr) or less. In the present invention, the oxygen partial pressure is the pressure occupied by oxygen in the heat treatment furnace in which the heat treatment step S3 is performed (in the present invention, the composition of the atmosphere is that nitrogen: oxygen is approximately 4: 1). ).
When the oxygen partial pressure in the heat treatment step S3 exceeds 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr), there is too much oxygen in the atmosphere for the heat treatment, so that the chloride is thermally decomposed to form an island-shaped structure containing noble metal. Even when the crystals 3 are aggregated, Ti of the substrate 2 is oxidized during the heat treatment to form the oxide film 4. When the oxide film 4 is formed, the contact resistance becomes high and good conductivity cannot be obtained. Therefore, the oxygen partial pressure is preferably as low as possible, more preferably 0.0133 Pa (1 × 10 −4 Torr) or less, and even more preferably 0.00133 Pa (1 × 10 −5 Torr) or less.
なお、低い酸素分圧条件下であっても、雰囲気中に酸素が存在する限りＴｉは酸化されて酸化皮膜４を形成する。しかし、低い酸素分圧条件下であればＴｉの酸化が進みすぎることはない。このため、基板２上に貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成されない箇所があったとしても、当該箇所には適度な酸化皮膜４が形成されることになる。
つまり、酸性雰囲気下で使用されるような場合であっても、島状の結晶３が形成された箇所は良好な導電性を有しつつ、良好な耐食性を具備する。一方で、島状の結晶３が形成されなかった箇所は酸化皮膜４が形成されることになるので、耐食性が悪くなることはない。
貴金属を含有する有機溶剤を塗布した基板２の熱処理は、炉内を減圧できる電気炉やガス炉などの従来公知の熱処理炉を用いることにより行うことができる。
Even under a low oxygen partial pressure condition, as long as oxygen exists in the atmosphere, Ti is oxidized to form the oxide film 4. However, the oxidation of Ti does not proceed excessively under low oxygen partial pressure conditions. For this reason, even if there is a place on the substrate 2 where the island-shaped crystal 3 containing the noble metal is not formed, an appropriate oxide film 4 is formed at the place.
That is, even when used in an acidic atmosphere, the portion where the island-like crystal 3 is formed has good conductivity while having good conductivity. On the other hand, since the oxide film 4 is formed at the places where the island-like crystals 3 are not formed, the corrosion resistance is not deteriorated.
The heat treatment of the substrate 2 coated with an organic solvent containing a noble metal can be performed by using a conventionally known heat treatment furnace such as an electric furnace or a gas furnace that can depressurize the inside of the furnace.
熱処理の温度、熱処理の時間および酸素分圧のなどの熱処理の条件は、用いる貴金属の塩化物に応じて適宜に設定するのがよく、塩化パラジウムとして二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）を用いた場合は、熱処理の温度を５００℃や３５０℃、熱処理の時間を３０分間、酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）や０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。また、塩化金としてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏを用いた場合は、熱処理の温度を３００℃、熱処理の時間を６０分間、酸素分圧を０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）とすることや、熱処理の温度を６００℃、熱処理の時間を３分間、酸素分圧を０．０６６５Ｐａ（５×１０-4Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。塩化ルテニウムとして三塩化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）を用いた場合は、熱処理の温度を４００℃、熱処理の時間を５分間、酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）とすることや、熱処理の温度を３００℃、熱処理の時間を６０分間、酸素分圧を０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。さらに、塩化ロジウムとして三塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3・Ｈ2Ｏ）を用いた場合は、熱処理の温度を８００℃、熱処理の時間を１分間、酸素分圧を０．０６６５Ｐａ（５×１０-4Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。また、塩化イリジウムとして三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3）を用いた場合は、熱処理の温度を７００℃、熱処理の時間を１分間、酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。さらに、塩化白金として四塩化白金（ＰｔＣｌ4）を用いた場合は、熱処理の温度を５００℃、熱処理の時間を３０分間、酸素分圧を０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。 The heat treatment conditions such as the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the oxygen partial pressure should be appropriately set according to the chloride of the noble metal used. When palladium dichloride (PdCl 2 ) is used as the palladium chloride, Example of heat treatment temperature of 500 ° C. or 350 ° C., heat treatment time of 30 minutes, oxygen partial pressure of 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr) or 0.00133 Pa (1 × 10 −5 Torr) can do. Further, when HAuCl 4 · 4H 2 O is used as gold chloride, the heat treatment temperature is set to 300 ° C., the heat treatment time is set to 60 minutes, and the oxygen partial pressure is set to 0.0133 Pa (1 × 10 −4 Torr). For example, the heat treatment temperature is 600 ° C., the heat treatment time is 3 minutes, and the oxygen partial pressure is 0.0665 Pa (5 × 10 −4 Torr). In the case of using ruthenium trichloride n-hydrate (RuCl 3 · nH 2 O) ruthenium chloride, temperature 400 ° C. heat treatment, the heat treatment time 5 minutes, 0.133 Pa oxygen partial pressure (1 × 10 - 3 Torr), heat treatment temperature of 300 ° C., heat treatment time of 60 minutes, and oxygen partial pressure of 0.0133 Pa (1 × 10 −4 Torr) can be exemplified. Further, when rhodium trichloride (RhCl 3 · H 2 O) is used as rhodium chloride, the heat treatment temperature is 800 ° C., the heat treatment time is 1 minute, and the oxygen partial pressure is 0.0665 Pa (5 × 10 −4 Torr). ) Can be exemplified. When iridium trichloride (IrCl 3 ) is used as iridium chloride, the heat treatment temperature is 700 ° C., the heat treatment time is 1 minute, and the oxygen partial pressure is 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr). Can be illustrated. Furthermore, when platinum tetrachloride (PtCl 4 ) is used as platinum chloride, the heat treatment temperature is 500 ° C., the heat treatment time is 30 minutes, and the oxygen partial pressure is 0.00133 Pa (1 × 10 −5 Torr). Can be illustrated.
ここで、Ｔｉを母材とする通常の製品は、その表面に非晶質の不動態皮膜が形成されていること、および、かかる不動態皮膜によって、母材中のＴｉが水素と結合して脆化するのを防止していることが知られている。そのため、例えば、２５℃、０．１ＭＰａ（１気圧）程度の使用条件であれば、前記した不動態皮膜が水素の吸収を阻止することにより母材中のＴｉと水素とが結合するのを阻止することができ、これにより脆化しにくくなっている。
しかしながら、燃料電池用のセパレータのように、高温高圧（例えば、８０〜１２０℃、０．２〜０．３ＭＰａ）の使用条件で水素に曝されると、前記した不動態皮膜は非晶質であるので、水素の吸収を十分に阻止することが困難であり、母材中のＴｉが、吸収した水素と結合して脆化するおそれがある。
Here, a normal product using Ti as a base material has an amorphous passive film formed on the surface thereof, and Ti in the base material is bonded to hydrogen by the passive film. It is known to prevent embrittlement. Therefore, for example, under the use conditions of about 25 ° C. and about 0.1 MPa (1 atm), the above-described passive film prevents hydrogen from being absorbed, thereby preventing Ti and hydrogen in the base material from being combined. This makes it difficult to become brittle.
However, when exposed to hydrogen at high temperature and high pressure (eg, 80 to 120 ° C., 0.2 to 0.3 MPa) like a separator for a fuel cell, the above-described passive film is amorphous. Therefore, it is difficult to sufficiently prevent hydrogen absorption, and Ti in the base material may be combined with the absorbed hydrogen to be embrittled.
これに対し、本発明のように、３００〜８００℃で熱処理されて形成される酸化皮膜４は、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶のうち少なくとも一方を含むため、水素の吸収を阻止する効果（単に「水素吸収阻止効果」という。）が、非晶質の不動態皮膜よりも高い。したがって、前記したような高温高圧下で水素に曝された場合であっても、基板２の母材中のＴｉが水素と結合せず、母材の脆化が起こりにくい。なお、前記した水素吸収阻止効果は、大気圧条件のような高酸素分圧下での熱処理でも得ることができるが、当該水素吸収阻止効果と導電性を兼備させるためには、本発明の熱処理工程Ｓ３の酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下にするのが好ましい。 On the other hand, the oxide film 4 formed by heat treatment at 300 to 800 ° C. as in the present invention contains at least one of a rutile type crystal and a brookite type crystal, and therefore has an effect of preventing hydrogen absorption (simply "Hydrogen absorption prevention effect") is higher than amorphous passive film. Therefore, even when exposed to hydrogen under high temperature and high pressure as described above, Ti in the base material of the substrate 2 does not bond with hydrogen, and the base material is not easily embrittled. The above-described hydrogen absorption inhibiting effect can also be obtained by heat treatment under a high oxygen partial pressure such as atmospheric pressure conditions. In order to combine the hydrogen absorption inhibiting effect and conductivity, the heat treatment step of the present invention. The oxygen partial pressure of S3 is preferably 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr) or less.
ここで、用いる貴金属の種類によっては、水素を吸収する元素もあるため、貴金属の島状の結晶３と基板２が接触している部分については、熱処理時に形成させる酸化皮膜４を完全に消失させないよう、熱処理温度や熱処理時間を調整して、島状の結晶３と基板２（母材）との間、つまり、島状の結晶３の直下（島状の結晶３の下に拡散層５が形成されている場合には拡散層５の直下（すなわち、界面））に、０．５〜１０ｎｍ程度の薄い酸化皮膜４（以下、このような酸化皮膜４を「酸化チタン層４１」と称する。）を残存させるようにすることで、当該薄い酸化皮膜４（酸化チタン層４１）によって水素吸収阻止効果と導電性とを兼備させることができる。なお、かかる酸化チタン層４１は、島状の結晶３で被覆されており、より酸素の少ない条件で形成されているため、前記したように酸化皮膜４よりもルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を多く含有し得る。 Here, depending on the type of noble metal used, there is an element that absorbs hydrogen, so that the oxide film 4 formed during the heat treatment is not completely lost at the portion where the noble metal island-like crystal 3 and the substrate 2 are in contact with each other. Thus, by adjusting the heat treatment temperature and the heat treatment time, the diffusion layer 5 is formed between the island-like crystal 3 and the substrate 2 (base material), that is, directly below the island-like crystal 3 (under the island-like crystal 3). If formed, a thin oxide film 4 having a thickness of about 0.5 to 10 nm (hereinafter referred to as “titanium oxide layer 41”) is formed immediately below the diffusion layer 5 (that is, at the interface). ) Is allowed to remain, the thin oxide film 4 (titanium oxide layer 41) can have both a hydrogen absorption preventing effect and conductivity. Since the titanium oxide layer 41 is covered with the island-like crystal 3 and is formed under a condition with less oxygen, as described above, at least the rutile type crystal and the brookite type crystal than the oxide film 4 are used. One can be contained in a large amount.
以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一実施形態を説明したが、以下に説明するような実施形態であっても好適に実施することが可能である。
例えば、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布する塗布工程と、貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された基板２の表面の少なくとも一部に、例えば、プレス加工等によって、ガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、凹部を形成した基板２を熱処理することで、この基板２の表面に貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法とすることができる。
As mentioned above, although one Embodiment of the manufacturing method of the separator for fuel cells which concerns on this invention was described, even if it is embodiment described below, it can implement suitably.
For example, an application step of applying an organic solvent containing at least one noble metal chloride selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au to the surface of the substrate 2 made of Ti or Ti alloy; Forming a recess for forming a gas flow path for circulating a gas by, for example, pressing or the like on at least a part of the surface of the substrate 2 coated with an organic solvent containing a noble metal chloride; The substrate 2 in which the recesses are formed can be heat treated to form a fuel cell separator including a heat treatment step of forming island-like crystals 3 containing a noble metal on the surface of the substrate 2.
また、例えば、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布する塗布工程と、貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された基板２を熱処理することで、この基板２の表面に貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程と、島状の結晶３を形成した基板２の表面の少なくとも一部に、例えば、プレス加工等によって、ガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法とすることもできる。 Further, for example, an application in which an organic solvent containing at least one kind of noble metal chloride selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au is applied to the surface of the substrate 2 made of Ti or Ti alloy. A heat treatment step of heat-treating the substrate 2 coated with an organic solvent containing a noble metal chloride to form an island-like crystal 3 containing a noble metal on the surface of the substrate 2, and an island-like crystal Forming a recess for forming a gas flow path through which gas is circulated, for example, by pressing or the like on at least a part of the surface of the substrate 2 on which the fuel cell 3 is formed. It can also be.
次に、前記した本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造された本発明に係る燃料電池用セパレータ１について詳細に説明する。
図２（ａ）に示すように、本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路１１（図４参照）を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成した構成となっている。
この島状の結晶３は、前記したように、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を熱処理することによって得られるものであり、その詳細は前述したとおりであるので、その説明を省略する。
Next, the fuel cell separator 1 according to the present invention manufactured by the method for manufacturing the fuel cell separator of the present invention will be described in detail.
As shown in FIG. 2 (a), the fuel cell separator 1 according to the present invention is provided with a recess for forming a gas flow path 11 (see FIG. 4) through which gas flows at least at a part of the surface. An island-like crystal 3 containing at least one kind of noble metal selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au is formed on the surface of the substrate 2 made of Ti or Ti alloy. ing.
As described above, the island-like crystal 3 is obtained by heat-treating an organic solvent containing at least one kind of noble metal chloride selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au. Since the details are as described above, the description thereof is omitted.
島状の結晶３は、直径１００〜１０００ｎｍであるのが好ましく、かつ、当該島状の結晶３が、１００μｍ2当たり平均して４０個以上形成されているのが好ましい。
直径１００〜１０００ｎｍの貴金属を含んでなる島状の結晶３が、１００μｍ2当たり平均して４０個未満であると、接触抵抗が下がらず、良好な導電性を得ることができないおそれがある。
なお、貴金属を含んでなる島状の結晶３の直径が１００ｎｍ未満であると、直径が小さいため良好な導電性を得ることができないおそれがある。一方、貴金属を含んでなる島状の結晶３の直径が１０００ｎｍを超えると、基板２のＴｉと密着性が悪くなり、脱落するおそれがある。
なお、島状の結晶３の望ましい高さ（厚さ）は、５０〜１０００ｎｍである。
The island-like crystals 3 preferably have a diameter of 100 to 1000 nm, and 40 or more of the island-like crystals 3 are preferably formed on an average per 100 μm 2 .
If the number of island-like crystals 3 containing a noble metal having a diameter of 100 to 1000 nm is less than 40 on average per 100 μm 2 , the contact resistance may not be lowered, and good conductivity may not be obtained.
In addition, when the diameter of the island-shaped crystal 3 containing the noble metal is less than 100 nm, there is a possibility that good conductivity cannot be obtained because the diameter is small. On the other hand, if the diameter of the island-shaped crystal 3 containing the noble metal exceeds 1000 nm, the adhesion with the Ti of the substrate 2 is deteriorated and may fall off.
The desirable height (thickness) of the island-like crystal 3 is 50 to 1000 nm.
また、かかる島状の結晶３と基板２の間に、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散した拡散層５を有するのが好ましい。前述したように、貴金属を含んでなる島状の結晶３によって良好な導電性と耐食性を得る一方で、貴金属とＴｉが相互に拡散してなる拡散層５によって島状の結晶３と基板２との間の電気抵抗（接触抵抗）が高くならないようにしている。また、このような拡散層５を有することによって島状の結晶３と基板２とを結合する結合力を高くすることができるので、島状の結晶３と基板２との密着性をよくすることができる。 Moreover, it is preferable to have a diffusion layer 5 in which a noble metal element and Ti of the substrate 2 are diffused between the island-like crystal 3 and the substrate 2. As described above, the island-like crystal 3 containing the noble metal obtains good conductivity and corrosion resistance, while the island-like crystal 3 and the substrate 2 are formed by the diffusion layer 5 in which the noble metal and Ti are mutually diffused. The electrical resistance (contact resistance) is not increased. In addition, by having such a diffusion layer 5, the bonding force for bonding the island-shaped crystal 3 and the substrate 2 can be increased, so that the adhesion between the island-shaped crystal 3 and the substrate 2 is improved. Can do.
なお、拡散層５の好適な厚さは２〜１０ｎｍである。拡散層５の厚さがこれらの範囲内であれば、前記した効果を好適に奏することができる。
拡散層５を前記した厚さとするには、適切な条件で熱処理を実施することで具現される。適切な条件の熱処理は、前記した熱処理の温度や熱処理の時間の範囲内で、用いる貴金属の塩化物の種類に応じて適宜実験等して定めることが好ましい。
The preferred thickness of the diffusion layer 5 is 2 to 10 nm. If the thickness of the diffusion layer 5 is within these ranges, the above-described effects can be suitably achieved.
The thickness of the diffusion layer 5 can be realized by performing a heat treatment under appropriate conditions. It is preferable that the heat treatment under appropriate conditions is determined by an appropriate experiment or the like in accordance with the type of noble metal chloride used within the above-mentioned heat treatment temperature and heat treatment time range.
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、図２（ａ）に示すように、基板２の表面における島状の結晶３が形成されていない部分は、基板２の表面のＴｉが酸化されてなる酸化皮膜４を形成していることが好ましい。酸化皮膜４によって良好な耐食性を得ることができるからである。
この酸化皮膜４の厚さは、１〜５０ｎｍであるのが好ましい。
酸化皮膜４の厚さが１ｎｍ未満であると、酸化皮膜４の厚さが十分でないために酸性雰囲気での使用によりピンホールが形成され、基板２のＴｉが溶出し、燃料電池に用いた場合に発電特性が劣化するおそれがある。
一方、酸化皮膜４の厚さが５０ｎｍを超えるということは、Ｔｉの酸化が進みすぎていたことを意味するものであるため、例えば、拡散層５と基板２との間に酸化皮膜４が形成され、導電性が低下するおそれがある。
なお、酸化皮膜４の厚さは、例えば、ＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回折分析装置付き走査電子顕微鏡）などを用いることによって測定することができる。
また、燃料電池用セパレータ１の表面に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶３の形成量は、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析を行うことによって測定することができる。
Further, in the fuel cell separator 1 according to the present invention, as shown in FIG. 2A, Ti on the surface of the substrate 2 is oxidized in the portion where the island-like crystals 3 are not formed on the surface of the substrate 2. It is preferable that the oxide film 4 is formed. This is because the oxide film 4 can provide good corrosion resistance.
The thickness of the oxide film 4 is preferably 1 to 50 nm.
When the thickness of the oxide film 4 is less than 1 nm, the thickness of the oxide film 4 is not sufficient, so that pinholes are formed by use in an acidic atmosphere, and Ti of the substrate 2 is eluted, which is used for a fuel cell. In addition, power generation characteristics may deteriorate.
On the other hand, the fact that the thickness of the oxide film 4 exceeds 50 nm means that the oxidation of Ti has progressed too much. For example, the oxide film 4 is formed between the diffusion layer 5 and the substrate 2. Therefore, there is a possibility that the conductivity is lowered.
The thickness of the oxide film 4 can be measured by using, for example, SEM / EDX (scanning electron microscope with energy dispersive X-ray diffraction analyzer).
Moreover, the formation amount of the island-like crystal 3 including the noble metal formed on the surface of the fuel cell separator 1 can be measured by performing SEM / EDX analysis.
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ１が前記した酸化チタン層４１を含む場合は、例えば、図２（ｂ）に示すように、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成され、かつこの島状の結晶３と基板２（つまり、母材）の間、より具体的には、島状の結晶３の直下、拡散層５が形成されている場合には、拡散層５と基板２との間に、前記した酸化チタン層４１が形成される。 Further, when the fuel cell separator 1 according to the present invention includes the titanium oxide layer 41 described above, for example, as shown in FIG. 2B, selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au. The island-shaped crystal 3 containing at least one kind of noble metal is formed, and more specifically, the island-shaped crystal between the island-shaped crystal 3 and the substrate 2 (that is, the base material). In the case where the diffusion layer 5 is formed immediately below 3, the above-described titanium oxide layer 41 is formed between the diffusion layer 5 and the substrate 2.
次に、前記した本発明に係る燃料電池について適宜図面を参照して説明する。
図５に示すように、本発明に係る燃料電池２０は、前記した本発明に係る燃料電池用セパレータ１を用いて作製したものであり、以下のようにして作製することができる。
例えば、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を所定数用意し、この所定数用意した基板２を縦幅９５．２ｍｍ×横幅９５．２ｍｍ×厚さ１９ｍｍといった所定の寸法とするとともに、その基板２の表面の中央部に機械加工やエッチング等によって、例えば、溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍの凹部を形成して、図４に示すような形状のガス流路１１を形成する。そして、凹部を形成した基板２を、前記した塗布工程Ｓ２および熱処理工程Ｓ３を行うことで燃料電池用セパレータ１を所定数製造する。
Next, the fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.
As shown in FIG. 5, the fuel cell 20 according to the present invention is manufactured using the above-described fuel cell separator 1 according to the present invention, and can be manufactured as follows.
For example, a predetermined number of substrates 2 made of Ti or Ti alloy is prepared, and the predetermined number of substrates 2 is set to a predetermined size of 95.2 mm in length × 95.2 mm in width × 19 mm in thickness, and For example, a recess having a groove width of 0.6 mm and a groove depth of 0.5 mm is formed in the center portion of the surface by machining or etching to form a gas flow path 11 having a shape as shown in FIG. A predetermined number of fuel cell separators 1 are manufactured by performing the coating step S2 and the heat treatment step S3 on the substrate 2 on which the recesses are formed.
次いで、図５に示すように、所定数製造した燃料電池用セパレータ１を、例えば、２枚用いてガス流路１１が形成された面を対面させて配置し、ガス流路１１が形成されたそれぞれの面に、ガスを膜上に均一に拡散させるためのカーボンクロスＣなどのガス拡散層１２を配置し、一方のガス拡散層１２と他方のガス拡散層１２の間に白金触媒を表面に塗布した固体高分子膜１３を挟んで単セル１０を作製する。同様にして複数作製した単セル１０を複数積層してセルスタック（不図示）とし、これに燃料電池に必要なその他の所定の部品の取付け、および接続等を行うことにより、良好な耐食性および導電性を有する本発明に係る燃料電池（固体高分子型燃料電池）２０を作製することができる。 Next, as shown in FIG. 5, for example, two fuel cell separators 1 that are manufactured in a predetermined number are disposed so that the surfaces on which the gas flow paths 11 are formed face each other, and the gas flow paths 11 are formed. A gas diffusion layer 12 such as carbon cloth C for uniformly diffusing the gas on the film is disposed on each surface, and a platinum catalyst is placed on the surface between one gas diffusion layer 12 and the other gas diffusion layer 12. The single cell 10 is produced with the solid polymer film 13 applied therebetween. Similarly, a plurality of unit cells 10 are stacked to form a cell stack (not shown), and other predetermined parts necessary for the fuel cell are attached and connected to provide good corrosion resistance and conductivity. The fuel cell (solid polymer fuel cell) 20 according to the present invention having the characteristics can be produced.
なお、燃料電池２０に用いられる固体高分子膜１３は、カソード極で生成したプロトンをアノード極へと移動する働きを有する膜であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、スルホン基をもったフッ素系の高分子膜を好適に用いることができる。 The solid polymer membrane 13 used in the fuel cell 20 can be used without particular limitation as long as it has a function of moving protons generated at the cathode electrode to the anode electrode. A fluorine-based polymer film having a group can be preferably used.
このようにして作製された燃料電池２０は、アノード極として配置された燃料電池用セパレータ１に、ガス流路１１を介して燃料ガス（例えば、純度９９．９９９％の水素ガス）を導入し、カソード極として配置された燃料電池用セパレータ１に、ガス流路１１を介して空気を導入する。このとき燃料電池２０は、全体を８０℃程度に加熱保温して、前記した水素ガスおよび空気を加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整するのが好ましい。また、燃料ガス（水素ガス）および空気は、例えば、２０２６ｈＰａ（２気圧）の圧力で導入するとよい。 The fuel cell 20 thus manufactured introduces fuel gas (for example, hydrogen gas with a purity of 99.999%) into the fuel cell separator 1 arranged as an anode electrode through the gas flow path 11. Air is introduced into the fuel cell separator 1 arranged as the cathode electrode through the gas flow path 11. At this time, the fuel cell 20 is preferably heated and kept at about 80 ° C., and the dew point temperature is preferably adjusted to 80 ° C. by passing the hydrogen gas and air through the heated water. The fuel gas (hydrogen gas) and air may be introduced at a pressure of 2026 hPa (2 atm), for example.
燃料電池２０は、このようにしてアノード極に水素ガスを導入することによって、ガス拡散層１２により固体高分子膜１３に対して均一に供給され、当該固体高分子膜１３で下記式（１）の反応が生じる。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・（１）
一方、燃料電池２０は、カソード極に空気を導入することによって、ガス拡散層１２により固体高分子膜１３に対して均一に供給され、当該固体高分子膜１３で下記式（２）の反応が生じる。
４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→Ｈ2Ｏ・・・（２）
このように、固体高分子膜１３で前記式（１）、（２）の反応が起こることにより、理論的には約１．２Ｖの電圧が得られる。
The fuel cell 20 is uniformly supplied to the solid polymer film 13 by the gas diffusion layer 12 by introducing hydrogen gas into the anode electrode in this way, and the solid polymer film 13 uses the following formula (1). Reaction occurs.
H 2 → 2H + + 2e − (1)
On the other hand, the fuel cell 20 is uniformly supplied to the solid polymer film 13 by the gas diffusion layer 12 by introducing air into the cathode electrode, and the reaction of the following formula (2) is performed in the solid polymer film 13. Arise.
4H + + O 2 + 4e − → H 2 O (2)
As described above, the reaction of the above formulas (1) and (2) occurs in the solid polymer film 13, so that a voltage of about 1.2V is theoretically obtained.
ここで、本発明に係る燃料電池２０は、前記したように、少なくとも貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成された本発明に係る燃料電池用セパレータ１を用いているので、従来の金属製のセパレータを使用した燃料電池と比較して良好な耐食性および導電性を有せしめることが可能となる。 Here, as described above, the fuel cell 20 according to the present invention uses the fuel cell separator 1 according to the present invention in which the island-like crystal 3 including at least a noble metal is formed. Compared to a fuel cell using a separator made of metal, good corrosion resistance and conductivity can be provided.
次に、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。
＜実施例Ａ＞
ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）をアセトンで超音波洗浄した後、エタノール１０ｍＬに対し０．０１ｇの塩化パラジウムを分散させた溶液を表面に塗布し、自然乾燥させた。その後、同じ溶液を用いて塗布、自然乾燥を２回繰り返し、合計で３回かかる溶液の塗布、自然乾燥を行った。
Next, the fuel cell separator manufacturing method, fuel cell separator, and fuel cell of the present invention will be described in detail by comparing an example that satisfies the requirements of the present invention with a comparative example that does not satisfy the requirements of the present invention. To do.
<Example A>
A solution in which 0.01 g of palladium chloride is dispersed in 10 mL of ethanol after ultrasonically cleaning a Ti substrate (width 2 cm × 5 cm, thickness 1 mm) made of one kind of pure Ti as defined in JIS H 4600 Was applied to the surface and allowed to air dry. Then, application | coating and natural drying were repeated twice using the same solution, and the application | coating and natural drying of a total of 3 times were performed.
かかる溶液が塗布および自然乾燥した後のＴｉ基板の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；倍率５０００倍）で任意の１０箇所を観察したところ、塩化パラジウムの粒子が１００μｍ2当たり平均して９８個確認することができた。
このＴｉ基板を熱処理炉内に入れて、０．０００１３３Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）まで真空排気し、乾燥空気を導入して炉内圧力を０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ、炉内の酸素分圧は０．００２６６Ｐａ（２×１０-5Ｔｏｒｒである））として、５００℃に加熱して３０分保持後、熱処理炉内を冷却して、１００℃になったところでＴｉ基板を取り出した（かかるＴｉ基板を実施例１という）。
一方、塩化パラジウムの溶液を塗布していないＴｉ基板を実施例１と同様の条件で熱処理を行い、塩化パラジウムを塗布しないで熱処理を行ったＴｉ基板を得た（かかるＴｉ基板を比較例１という）。
The surface of the Ti substrate after the solution was applied and air-dried was observed with a scanning electron microscope (SEM; magnification 5000 times) at any 10 locations, and an average of 98 palladium chloride particles were confirmed per 100 μm 2. We were able to.
This Ti substrate is put in a heat treatment furnace, evacuated to 0.000133 Pa (1 × 10 −6 Torr), and dry air is introduced to set the furnace pressure to 0.0133 Pa (1 × 10 −4 Torr, inside the furnace). The oxygen partial pressure was 0.00266 Pa (2 × 10 −5 Torr), heated to 500 ° C. and held for 30 minutes, the heat treatment furnace was cooled, and the Ti substrate was taken out when the temperature reached 100 ° C. (This Ti substrate is referred to as Example 1).
On the other hand, a Ti substrate not coated with a palladium chloride solution was subjected to heat treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain a Ti substrate subjected to heat treatment without applying palladium chloride (this Ti substrate is referred to as Comparative Example 1). ).
実施例１のＴｉ基板の表面を、ＳＥＭ（倍率５０００倍）で任意の１０箇所を観察したところ、図６に示すように、直径１００〜１０００ｎｍのＰｄの粒子（貴金属（Ｐｄ）を含んでなる島状の結晶）が１００μｍ2当たり平均して８９個確認することができた。なお、図６は、熱処理を行った実施例１のＴｉ基板の表面を、ＳＥＭ（倍率５０００倍）で観察した様子を示す図である。 When the surface of the Ti substrate of Example 1 was observed at 10 arbitrary positions with SEM (5000 times magnification), as shown in FIG. 6, it contained Pd particles (noble metal (Pd) having a diameter of 100 to 1000 nm. On average, 89 island-like crystals were confirmed per 100 μm 2 . In addition, FIG. 6 is a figure which shows a mode that the surface of Ti substrate of Example 1 which heat-processed was observed by SEM (magnification 5000 times).
また、実施例１および比較例１のそれぞれのＴｉ基板（燃料電池用セパレータ１）について、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で熱処理後の接触抵抗を測定した。つまり、実施例１および比較例１のＴｉ基板のそれぞれについて、その両面をカーボンクロスＣ，Ｃではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極３１，３１を用いて９８Ｎで加圧し、直流電流電源３２を用いて１Ａの電気を通電し、当該カーボンクロスＣ，Ｃ間に印加される電圧を電圧計３３で測定し、接触抵抗を算出した。 Further, for each Ti substrate (fuel cell separator 1) of Example 1 and Comparative Example 1, the contact resistance after heat treatment was measured at a load of 98 N (10 kgf) using the contact resistance measuring device 30 shown in FIG. That is, with respect to each of the Ti substrates of Example 1 and Comparative Example 1, both surfaces are sandwiched by carbon cloth C and C, and the outside is pressurized with 98 N using copper electrodes 31 and 31 having a contact area of 1 cm 2 , and direct current is applied. 1 A electricity was passed using the current power source 32, the voltage applied between the carbon cloths C and C was measured with a voltmeter 33, and the contact resistance was calculated.
その結果、実施例１のＴｉ基板の熱処理後における接触抵抗は６．３ｍΩ・ｃｍ2であったのに対し、比較例１のＴｉ基板の接触抵抗は３５．２ｍΩ・ｃｍ2と高い値を示した。 As a result, the contact resistance after heat treatment of the Ti substrate of Example 1 was 6.3 mΩ · cm 2 , whereas the contact resistance of the Ti substrate of Comparative Example 1 was as high as 35.2 mΩ · cm 2. It was.
＜実施例Ｂ＞
メタノール１０ｍＬに対して、それぞれ、０．０１ｇの各種の貴金属の塩化物（塩化金四水和物（実施例２、実施例６、比較例４）、塩化パラジウム（実施例３、比較例２、比較例３）、塩化ルテニウムｎ水和物（実施例４）、塩化ロジウム三水和物（実施例５）、塩化イリジウム（実施例７）、塩化白金（実施例８））を分散させた溶液を作製した。そして、当該溶液をＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の表面に塗布し、自然乾燥することを５回繰り返し行った後、熱処理炉に前記した貴金属の塩化物を塗布したＴｉ基板を入れて、０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）になるまで真空排気し、表１に示す所定の熱処理の温度まで加熱した後、表１に示す所定の酸素分圧になるように、熱処理炉内を排気しながら酸素を導入して、表１に示す熱処理時間でそれぞれ熱処理を行った。
<Example B>
0.01 g of various noble metal chlorides (gold chloride tetrahydrate (Example 2, Example 6, Comparative Example 4), palladium chloride (Example 3, Comparative Example 2, Comparative Example 3), ruthenium chloride n-hydrate (Example 4), rhodium chloride trihydrate (Example 5), iridium chloride (Example 7), platinum chloride (Example 8)) in a dispersed solution Was made. Then, the solution is applied to the surface of a Ti substrate (width 2 cm × 5 cm, thickness 2 mm) made of one kind of pure Ti specified in JIS H 4600, and naturally dried five times, and then heat treatment is performed. The Ti substrate coated with the above-mentioned noble metal chloride was put in a furnace, evacuated to 0.00133 Pa (1 × 10 −5 Torr), heated to a predetermined heat treatment temperature shown in Table 1, Oxygen was introduced while exhausting the inside of the heat treatment furnace so that the predetermined oxygen partial pressure shown in FIG.
そして、熱処理を行ったＴｉ基板の接触抵抗を、＜実施例Ａ＞と同様の条件で測定して算出した。熱処理前後の接触抵抗を表１に示す。また、貴金属を含んでなる島状の結晶とＴｉ基板との界面構造を調べるため、実施例６の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。なお、ＴＥＭの観察条件は、試料厚さ約１００ｎｍ、加速電圧２００ｋＶ、倍率１５０万倍とした。 Then, the contact resistance of the heat-treated Ti substrate was measured and calculated under the same conditions as in <Example A>. Table 1 shows the contact resistance before and after the heat treatment. Further, in order to examine the interface structure between the island-like crystal containing the noble metal and the Ti substrate, the cross section of Example 6 was observed with a transmission electron microscope (TEM). The TEM observation conditions were a sample thickness of about 100 nm, an acceleration voltage of 200 kV, and a magnification of 1.5 million times.
表１に示すように、酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下、熱処理の温度３００℃から８００℃の熱処理を行うと、低い接触抵抗が得られることがわかる。実施例２〜８の接触抵抗は、いずれも６．２ｍΩ・ｃｍ2以下となった。また、ＴＥＭによる観察の結果から、Ａｕを含んでなる島状の結晶と基板の間に厚さ約５ｎｍの酸化チタンの層があることを確認することができた。さらに、ビーム径を約１ｎｍに絞って行った電子線回折（ナノディフラクション）により、酸化チタン層の結晶構造を調べたところ、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶が含まれていることがわかった。
これに対し、比較例２は、酸素分圧が高いためにＴｉの酸化が進み接触抵抗が低くならなかったと考えられる。また、比較例３は、熱処理の温度が低いために塩化物の分解が進まず、貴金属を含んでなる島状の結晶３をうまく形成することができなかったために熱処理後の接触抵抗が低くならなかったと考えられる。そして、比較例４は、熱処理の温度が高すぎたため、貴金属とＴｉの相互拡散が起こりすぎた。そのため、貴金属が基板の内部に向かって拡散しすぎてしまい、最表面にＴｉ酸化物が形成されたため、熱処理後の接触抵抗が低くならなかったと考えられる。
As shown in Table 1, it can be seen that low contact resistance is obtained when heat treatment is performed at an oxygen partial pressure of 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr) or less and a heat treatment temperature of 300 ° C. to 800 ° C. The contact resistances of Examples 2 to 8 were all 6.2 mΩ · cm 2 or less. Moreover, from the result of observation by TEM, it was confirmed that there was a titanium oxide layer having a thickness of about 5 nm between the island-like crystal containing Au and the substrate. Furthermore, when the crystal structure of the titanium oxide layer was examined by electron diffraction (nano-diffraction) performed with the beam diameter reduced to about 1 nm, it was found that rutile crystal and brookite crystal were included.
On the other hand, it is considered that in Comparative Example 2, the contact resistance did not decrease due to the progress of oxidation of Ti due to the high oxygen partial pressure. Further, in Comparative Example 3, since the temperature of the heat treatment is low, the decomposition of the chloride does not proceed, and the island-like crystal 3 containing the noble metal cannot be formed well, so that the contact resistance after the heat treatment is low. Probably not. And since the temperature of the heat processing was too high in the comparative example 4, the mutual diffusion of the noble metal and Ti occurred too much. For this reason, the precious metal diffuses too much toward the inside of the substrate, and Ti oxide is formed on the outermost surface. Therefore, it is considered that the contact resistance after the heat treatment did not decrease.
＜実施例Ｃ＞
メタノール１０ｍＬに対して０．０１ｇの塩化金４水和物（下記表２では、「貴金属」の欄に「Ａｕ」と表示）を分散させた溶液を作製した。
また、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を４枚用意し、それぞれのＴｉ基板の表面に当該溶液を塗布して自然乾燥することを５回繰り返した（比較例５、６、実施例９、１０）。
そして、比較例６、実施例９、１０を真空熱処理炉に入れて０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）まで真空排気した後、５０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、乾燥空気を導入して炉内の酸素分圧を下記表２に示すように、０．６６５Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）、０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）のいずれかとなるように調整し、かかる酸素分圧下、５００℃の熱処理温度、１５分間の熱処理時間の熱処理を行った。
なお、比較対照として、比較例５については、下記表２に示す熱処理条件の熱処理を行わなかった。
<Example C>
A solution was prepared by dispersing 0.01 g of gold chloride tetrahydrate (in the following Table 2, “Au” in the column of “noble metal”) per 10 mL of methanol.
In addition, four Ti substrates (width 2 cm × 5 cm, thickness 0.2 mm) made of one kind of pure Ti as defined in JIS H 4600 are prepared, and the solution is applied to the surface of each Ti substrate. Drying was repeated 5 times (Comparative Examples 5 and 6, Examples 9 and 10).
Then, Comparative Example 6 and Examples 9 and 10 were put in a vacuum heat treatment furnace and evacuated to 0.00133 Pa (1 × 10 −5 Torr), and then heated to 500 ° C. at a temperature rising rate of 50 ° C./min. As shown in Table 2 below, the oxygen partial pressure in the furnace after introducing dry air is 0.665 Pa (5 × 10 −5 Torr), 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr), 0.00133 Pa ( 1 × 10 −5 Torr), and heat treatment was performed under such oxygen partial pressure at a heat treatment temperature of 500 ° C. and a heat treatment time of 15 minutes.
For comparison, Comparative Example 5 was not subjected to heat treatment under the heat treatment conditions shown in Table 2 below.
また、メタノール１０ｍＬに対して０．０１ｇの塩化白金（下記表２では、「貴金属」の欄に「Ｐｔ」と表示）を分散させた溶液を作製し、前記と同様にして比較例７、８、実施例１１、１２のＴｉ基板を作製した。
そして、比較例８、実施例１１、１２を真空熱処理炉に入れて０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）まで真空排気した後、５０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、乾燥空気を導入して炉内の酸素分圧を下記表２に示すように、０．６６５Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）、０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）のいずれかとなるように調整し、かかる酸素分圧下、５００℃の熱処理温度、３０分間の熱処理時間の熱処理を行った。
なお、比較対照として、比較例７については、下記表２に示す熱処理条件の熱処理を行わなかった。
Further, a solution in which 0.01 g of platinum chloride (in the following Table 2, “Pt” is displayed in the column of “noble metal”) in 10 mL of methanol was prepared, and Comparative Examples 7 and 8 were made in the same manner as described above. Then, Ti substrates of Examples 11 and 12 were produced.
Then, Comparative Example 8 and Examples 11 and 12 were put into a vacuum heat treatment furnace and evacuated to 0.00133 Pa (1 × 10 −5 Torr), and then heated to 500 ° C. at a temperature rising rate of 50 ° C./min. As shown in Table 2 below, the oxygen partial pressure in the furnace after introducing dry air is 0.665 Pa (5 × 10 −5 Torr), 0.133 Pa (1 × 10 −3 Torr), 0.00133 Pa ( 1 × 10 −5 Torr), and heat treatment was performed at a heat treatment temperature of 500 ° C. and a heat treatment time of 30 minutes under such oxygen partial pressure.
For comparison, Comparative Example 7 was not subjected to heat treatment under the heat treatment conditions shown in Table 2 below.
そして、比較例５〜８、実施例９〜１２の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）を、＜実施例Ａ＞に記載した条件と同じ条件で測定して算出した。
また、比較例５〜８、実施例９〜１２を、水と、０．３ＭＰａ（３ａｔｍ）の水素と、が入った密閉容器の気相部に入れ、これを１２０℃で加熱することにより、湿度約１００％に加湿した純水素（純度９９．９９％）雰囲気中（以下、単に「加湿した純水素雰囲気中」という。）で５００時間暴露した後、不活性ガス（Ａｒ）気流中で、黒鉛るつぼ中に入れた試料をすずと共に黒鉛抵抗加熱方式によって加熱融解することで水素を他のガスと共に抽出し、抽出したガスを分離カラムに通して水素を他のガスと分離し、分離した水素を熱伝導度検出器に搬送して水素による熱伝導度の変化を測定する（不活性ガス溶融−ガスクロマトグラフ法）ことにより、比較例５〜８、実施例９〜１２中の水素濃度（ｐｐｍ）を測定した。
接触抵抗および比較例５〜８、実施例９〜１２中の水素濃度（表２において、「Ｔｉ基板中の水素濃度」と示す。）を、前記した熱処理条件等とともに下記表２に示す。なお、接触抵抗は１２ｍΩ・ｃｍ2以下を合格とし、Ｔｉ基板中の水素濃度は７０ｐｐｍ以下を合格とした。
The contact resistances (mΩ · cm 2 ) of Comparative Examples 5 to 8 and Examples 9 to 12 were measured and calculated under the same conditions as described in <Example A>.
Moreover, by putting Comparative Examples 5-8 and Examples 9-12 into the gas phase part of the airtight container containing water and 0.3 MPa (3 atm) hydrogen, and heating this at 120 degreeC, After exposure for 500 hours in an atmosphere of pure hydrogen (purity 99.99%) humidified to a humidity of about 100% (hereinafter simply referred to as “humidified pure hydrogen atmosphere”), in an inert gas (Ar) stream, The sample placed in the graphite crucible is heated and melted together with tin by the graphite resistance heating method to extract hydrogen together with other gases, and the extracted gas is passed through a separation column to separate hydrogen from other gases. The hydrogen concentration (ppm) in Comparative Examples 5 to 8 and Examples 9 to 12 was measured by conveying the sample to a thermal conductivity detector and measuring the change in thermal conductivity due to hydrogen (inert gas melting-gas chromatographic method). ) Was measured.
The contact resistance and the hydrogen concentration in Comparative Examples 5 to 8 and Examples 9 to 12 (shown as “hydrogen concentration in Ti substrate” in Table 2) are shown in Table 2 below together with the heat treatment conditions described above. Note that the contact resistance was 12 mΩ · cm 2 or less, and the hydrogen concentration in the Ti substrate was 70 ppm or less.
ここで、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純Ｔｉ材に含まれている水素の濃度は、通常およそ２０〜４０ｐｐｍである。
表２に示すように、表２に示す熱処理条件で熱処理を行わなかった比較例５、７は、接触抵抗およびＴｉ基板中の水素濃度がいずれも高い値となり、良好な結果を得ることができなかった。
また、表２に示すように、０．６６５Ｐａの酸素分圧で熱処理を行った比較例６、８は、Ｔｉ基板中の水素濃度は低い値を示したものの、接触抵抗が高い値を示した。
これに対し、表２に示すように、０．１３３Ｐａまたは０．００１３３Ｐａの酸素分圧で熱処理を行った実施例９〜１２は、いずれも接触抵抗およびＴｉ基板中の水素濃度の値が低く、良好な結果を得ることができた。
Here, the concentration of hydrogen contained in one kind of pure Ti material specified in JIS H 4600 is usually about 20 to 40 ppm.
As shown in Table 2, in Comparative Examples 5 and 7 in which the heat treatment was not performed under the heat treatment conditions shown in Table 2, the contact resistance and the hydrogen concentration in the Ti substrate were both high, and good results could be obtained. There wasn't.
Moreover, as shown in Table 2, Comparative Examples 6 and 8 in which heat treatment was performed at an oxygen partial pressure of 0.665 Pa showed a high value of contact resistance, although the hydrogen concentration in the Ti substrate showed a low value. .
On the other hand, as shown in Table 2, in Examples 9 to 12 where heat treatment was performed at an oxygen partial pressure of 0.133 Pa or 0.00133 Pa, the contact resistance and the value of the hydrogen concentration in the Ti substrate were both low. Good results could be obtained.
＜実施例Ｃ＞の結果から、実施例９〜１２は、熱処理によって接触抵抗を低くすることができたこと、および、加湿した純水素雰囲気中に５００時間暴露した場合であっても、水素を吸収しないことが確認された。 From the results of <Example C>, Examples 9 to 12 were able to reduce the contact resistance by heat treatment, and even when exposed to a humidified pure hydrogen atmosphere for 500 hours, It was confirmed not to absorb.
＜実施例Ｄ＞
次に、＜実施例Ｄ＞では、前記した実施例１のＴｉ基板を用いて作製したセパレータを使用した場合における発電試験を行った。
まず、縦幅９５．２ｍｍ×横幅９５．２ｍｍ×厚さ１９ｍｍのサイズのＴｉ板を２枚用意し、その表面の中央部に機械加工によって溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍのガス流路を図４に示す形状に作製した。そして、ガス流路を形成したＴｉ基板の面上に、＜実施例Ａ＞と同様の方法・条件で塩化パラジウムの塗布と、熱処理とを行ってセパレータを作製した。
<Example D>
Next, in <Example D>, a power generation test was performed in the case where a separator produced using the Ti substrate of Example 1 described above was used.
First, two Ti plates each having a length of 95.2 mm × width of 95.2 mm × thickness of 19 mm are prepared, and a gas having a groove width of 0.6 mm and a groove depth of 0.5 mm is formed by machining at the center of the surface. The flow path was produced in the shape shown in FIG. Then, on the surface of the Ti substrate on which the gas flow path was formed, palladium chloride was applied and heat-treated under the same method and conditions as in <Example A> to produce a separator.
そして、作製した２枚のセパレータを固体高分子型の燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、燃料電池セルＥＦＣ−０５−０１ＳＰ）に、以下のようにして組み込んで発電試験を行った。
まず、図５に示すように、作製した２枚のセパレータを、ガス流路が形成された面を対面させて配置し、ガス流路が形成されたそれぞれの面にカーボンクロスを配置し、これらのカーボンクロスの間に固体高分子膜を挟んで発電試験用の燃料電池を作製した。
Then, the produced separator was incorporated into a solid polymer fuel cell (manufactured by Electrochem, fuel cell EFC-05-01SP) as follows, and a power generation test was performed.
First, as shown in FIG. 5, the two separators prepared were placed with the surfaces on which the gas flow paths were formed facing each other, and the carbon cloth was placed on each surface on which the gas flow paths were formed. A fuel cell for power generation test was fabricated by sandwiching a solid polymer film between the carbon cloths.
前記のようにして作製した燃料電池のアノード極側に導入する燃料ガスとして純度９９．９９９％の水素ガスを用い、カソード極側に導入するガスとして空気を用いた。
燃料電池は全体を８０℃に加熱保温して、水素ガスおよび空気を、加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整して、２０２６ｈＰａ（２気圧）の圧力で前記の燃料電池に導入した。
Hydrogen gas having a purity of 99.999% was used as the fuel gas introduced into the anode electrode side of the fuel cell produced as described above, and air was used as the gas introduced into the cathode electrode side.
The fuel cell is heated and kept at 80 ° C., and the dew point temperature is adjusted to 80 ° C. by passing hydrogen gas and air through heated water, and the fuel cell is operated at a pressure of 2026 hPa (2 atm). Introduced.
そして、セル性能測定用システム（スクリブナ社製８９０ＣＬ）を用いて、セパレータに流れる電流を３００ｍＡ／ｃｍ2とし１００時間発電させて電圧の変化を測定した。
その結果、実施例１のＴｉ基板のセパレータの発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、電圧の変化は認められなかった。
Then, using a cell performance measurement system (890CL manufactured by Scribner), the current flowing through the separator was set to 300 mA / cm 2 and power was generated for 100 hours to measure the change in voltage.
As a result, the initial voltage of the power generation of the separator of the Ti substrate of Example 1 and the voltage after 100 hours of power generation were both 0.61 V, and no change in voltage was observed.
また、比較対象として、実施例１のＴｉ基板のセパレータに換えて、従来から用いられているグラファイトセパレータ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、ＦＣ０５−ＭＰ）を配置して燃料電池を作製し、前記と同じ条件で発電試験を行った。
その結果、発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、実施例１のＴｉ基板のセパレータと全く同様の結果となった。
In addition, as a comparison object, instead of the Ti substrate separator of Example 1, a fuel cell was manufactured by placing a conventionally used graphite separator (FC05-MP, manufactured by Electrochem) under the same conditions as described above. A power generation test was conducted.
As a result, the voltage at the initial stage of power generation and the voltage after 100 hours of power generation were both 0.61 V, and the results were exactly the same as those of the Ti substrate separator of Example 1.
以上の結果から、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板は、金属製のセパレータであっても、グラファイトセパレータと同等の性能を示すことが分かった。 From the above results, it was found that the substrate made of Ti or Ti alloy produced by the method for producing a fuel cell separator of the present invention exhibits the same performance as a graphite separator even if it is a metallic separator.
以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。 The fuel cell separator manufacturing method, the fuel cell separator and the fuel cell according to the present invention have been described in detail with reference to the preferred embodiments and examples. However, the gist of the present invention is limited to the contents described above. The scope of rights should be broadly interpreted based on the claims. Needless to say, the contents of the present invention can be widely modified and changed based on the above description.
Ｓ１ 形成工程
Ｓ２ 塗布工程
Ｓ３ 熱処理工程
１ 燃料電池用セパレータ
２ 基板
３ 島状の結晶
４ 酸化皮膜
５ 拡散層
１０ 単セル
１１ ガス流路
１２ ガス拡散層
１３ 固体高分子膜
２０ 燃料電池
S1 formation process S2 coating process S3 heat treatment process 1 fuel cell separator 2 substrate 3 island-like crystal 4 oxide film 5 diffusion layer 10 single cell 11 gas flow path 12 gas diffusion layer 13 solid polymer film 20 fuel cell
Claims (10)
前記凹部を形成した前記基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布する塗布工程と、
前記貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された前記基板を熱処理することで、前記貴金属を含んでなる島状の結晶を形成する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 Forming step for forming a recess for forming a gas flow path through which gas flows in at least part of the surface of the substrate as a fuel cell separator made of Ti or Ti alloy;
An application step of applying an organic solvent containing a chloride of at least one or more kinds of noble metals selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Au to the surface of the substrate on which the recesses are formed;
A heat treatment step of heat-treating the substrate coated with the organic solvent containing the noble metal chloride to form an island-like crystal containing the noble metal; and
The manufacturing method of the separator for fuel cells characterized by including these.
当該島状の結晶が１００μｍ2当たり平均して４０個以上形成されていることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ。 The island-shaped crystals have a diameter of 100 to 1000 nm, and
8. The fuel cell separator according to claim 7, wherein an average of 40 or more island-like crystals are formed per 100 μm 2 .
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|---|---|---|---|---|
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