JP2008106353A

JP2008106353A - Process for forming film, piezoelectric film, and piezoelectric device

Info

Publication number: JP2008106353A
Application number: JP2007230998A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Fujii; 隆満藤井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2027-09-06
Also published as: JP4142726B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reliably form a film of good quality in a film formation method for forming a film with a vapor growth technique utilizing plasma, such as a sputtering technique. <P>SOLUTION: Film formation conditions are determined in accordance with relationships among a film formation temperature Ts (°C), a plasma potential Vs (V) in the plasma during the film formation, and characteristics of the formed film. For a piezoelectric film containing at least one kind of Pb-containing perovskite type oxide, the film formation conditions should preferably be determined within a range such that Formulas, 400≤Ts(°C)≤475 and 20≤Vs(V)≤50, or Formulas, 475≤Ts(°C)≤600 and Vs(V)≤40, are satisfied. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、プラズマを用いる気相成長法により成膜する成膜方法、及び該成膜方法を用いて成膜された圧電膜、該圧電膜を用いた圧電素子、並びに該圧電素子を備えた液体吐出装置に関するものである。 The present invention includes a film forming method for forming a film by a vapor phase growth method using plasma, a piezoelectric film formed using the film forming method, a piezoelectric element using the piezoelectric film, and the piezoelectric element. The present invention relates to a liquid ejection device.

電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系等のペロブスカイト型酸化物が知られている。 A piezoelectric element having a piezoelectric film having a piezoelectric property that expands and contracts as the electric field application intensity increases and decreases, and an electrode that applies an electric field to the piezoelectric film is used as an actuator mounted on an ink jet recording head. Yes. As a piezoelectric material, a perovskite oxide such as lead zirconate titanate (PZT) is known.

圧電膜は、スパッタリング法等の気相成長法により成膜することができる。ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなる。そのため、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が良好に成長し、かつＰｂ抜けが起こりにくい成膜条件を求める必要がある。 The piezoelectric film can be formed by a vapor phase growth method such as a sputtering method. In a piezoelectric film made of a Pb-containing perovskite oxide such as PZT, Pb detachment tends to occur when the film is formed at a high temperature. For this reason, in a piezoelectric film made of a Pb-containing perovskite oxide, it is necessary to obtain film forming conditions in which a perovskite crystal with a small pyrochlore phase grows well and Pb detachment does not easily occur.

例えば、非特許文献１では、成膜温度以外の条件を固定し、成膜温度を振ることで、圧電膜の好適な成膜条件が求められている。非特許文献１に記載の図３には、ＰｂＴｉＯ_３膜では、概ね成膜温度５００℃以下でパイロクロア相構造となり、概ね成膜温度５５０〜７００℃でペロブスカイト結晶が成長し、概ね成膜温度７００℃以上で非晶質構造となることが示されている。 For example, in Non-Patent Document 1, a suitable film forming condition for a piezoelectric film is required by fixing conditions other than the film forming temperature and changing the film forming temperature. In FIG. 3 described in Non-Patent Document 1, the PbTiO ₃ film has a pyrochlore phase structure at a film formation temperature of about 500 ° C. or less, and a perovskite crystal grows at a film formation temperature of about 550 to 700 ° C. It is shown that an amorphous structure is obtained at a temperature of 0 ° C. or higher.

特許文献１では、ＰＺＴ膜において、成膜圧力と膜中のＰｂ量との関係、及び成膜温度と膜中のＰｂ量との関係が求められている（特許文献１の図１及び図２を参照）。特許文献１では、成膜圧力は１〜１００ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜温度は６００〜７００℃が好ましいことが記載されている（特許文献１の請求項２，５を参照）。
特開平6-49638号公報セラミックス21(1986)119 In Patent Document 1, in the PZT film, the relationship between the film forming pressure and the Pb amount in the film and the relationship between the film forming temperature and the Pb amount in the film are required (FIGS. 1 and 2 of Patent Document 1). See). Patent Document 1 describes that the film forming pressure is preferably 1 to 100 mTorr, and the film forming temperature is preferably 600 to 700 ° C. (see claims 2 and 5 of Patent Document 1).
JP-A-6-49638 Ceramics 21 (1986) 119

非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、従来、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、成膜温度５５０〜７００℃の条件が好ましいとされている。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、４２０〜４８０℃程度でもパイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長し、良好な圧電特性を示す圧電膜が得られることが分かった。より低温で成膜できることはＰｂ抜けを抑制することができ、好ましい。 As described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, conventionally, a piezoelectric film made of a Pb-containing perovskite oxide such as PZT is preferably formed at a film forming temperature of 550 to 700 ° C. However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that a perovskite crystal having a small pyrochlore phase grows even at about 420 to 480 ° C., and a piezoelectric film having good piezoelectric characteristics can be obtained. It is preferable that the film can be formed at a lower temperature because Pb loss can be suppressed.

Ｐｂの含有／非含有に関係なく、成膜温度が高くなると、基板と圧電膜との熱膨張係数差に起因して、成膜中又は成膜後の降温過程等において圧電膜に応力がかかり、膜にクラック等が発生する恐れがあるので、より低温で成膜できることは好ましい。より低温で成膜できれば、ガラス基板などの比較的耐熱性が低い基板を用いることができるなど、基板選択の幅も広がり、好ましい。 Regardless of whether Pb is contained or not, when the film forming temperature is increased, stress is applied to the piezoelectric film during or after film formation due to the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the piezoelectric film. It is preferable that the film can be formed at a lower temperature because cracks or the like may occur in the film. If the film can be formed at a lower temperature, a substrate having a relatively low heat resistance such as a glass substrate can be used.

圧電膜の成膜においては、温度と圧力以外にも何らかのファクターが効いており、膜特性に対して影響を与えるファクターが好適な範囲内にあるときに、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長すると考えられる。 In the formation of piezoelectric films, factors other than temperature and pressure are effective, and perovskite crystals with little pyrochlore phase are expected to grow when factors that affect film properties are within the preferred range. It is done.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターを明らかにし、これによって、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することが可能な成膜方法を提供することを目的とするものである。
本発明は特に、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in the vapor phase growth method using plasma such as sputtering, the factors of the film formation conditions that affect the film characteristics are clarified, and thereby the sputtering method and the like are clarified. It is an object of the present invention to provide a film forming method capable of stably forming a high-quality film by a vapor phase growth method using plasma.
In particular, an object of the present invention is to provide a method for forming a piezoelectric film capable of stably growing a perovskite crystal having a small pyrochlore phase, and a piezoelectric film formed by the film forming method. is there.

本発明は特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜方法において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。 In particular, the present invention can stably grow a perovskite crystal having a small pyrochlore phase and stably suppress Pb loss in a method for forming a piezoelectric film made of a Pb-containing perovskite oxide such as PZT. It is an object of the present invention to provide a method for forming a piezoelectric film that can be used, and a piezoelectric film formed by the film forming method.

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法においては、成膜される膜の特性が、成膜温度Ｔｓ（℃）と、プラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）との２つのファクターに大きく依存し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems, and in the vapor phase growth method using plasma such as sputtering, the characteristics of the film to be formed are the film formation temperature Ts (° C.) and the plasma in the plasma. The present invention was completed by finding that a high-quality film can be formed by greatly depending on two factors of the plasma potential Vs (V) and optimizing these factors.

本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することを特徴とするものである。 The film formation method of the present invention is a film formation method in which a film is formed by a vapor phase growth method using plasma. A film formation temperature Ts (° C.), a plasma potential Vs (V) in plasma during film formation, The film forming conditions are determined based on the relationship with the characteristics of the film to be formed.

本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。
プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。 In this specification, “film formation temperature Ts (° C.)” means the center temperature of the substrate on which film formation is performed.
In this specification, the “plasma potential Vs” is measured by a single probe method using a Langmuir probe.
The plasma potential Vs (V) can be converted directly into the electron temperature (eV). This corresponds to an electron temperature of 1 eV = 11600 K (K is an absolute temperature).

本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）が挙げられる。 Examples of the film to which the film forming method of the present invention can be applied include a piezoelectric film (which may contain unavoidable impurities) made of one or more perovskite oxides.

本発明の成膜方法を下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）に適用する場合、下記式（１）及び（２）を充足する範囲で、または、下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましい。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４） When the film forming method of the present invention is applied to a piezoelectric film (which may contain inevitable impurities) made of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P), the following formula ( It is preferable to determine the film forming conditions within a range satisfying 1) and (2) or within a range satisfying the following formulas (3) and (4).
Formula ABO ₃ (P),
(In the formula, A: an A site element and at least one element including Pb,
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen atom,
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. ),
400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 (1),
20 ≦ Vs (V) ≦ 50 (2),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 (3),
Vs (V) ≤ 40 (4)

本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（１）及び（２）を充足する、又は（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４） The piezoelectric film of the present invention is a piezoelectric film (which may contain inevitable impurities) made of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P).
It is formed by vapor phase growth using plasma,
The film is formed under the film forming conditions satisfying the following formulas (1) and (2) or satisfying (3) and (4).
Formula ABO ₃ (P),
(In the formula, A: an A site element and at least one element including Pb,
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen atom,
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. ),
400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 (1),
20 ≦ Vs (V) ≦ 50 (2),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 (3),
Vs (V) ≤ 40 (4)

本発明によれば、式（Ｐ）中のＡサイト元素のモル数をａとしたとき、１．０≦ａ、好ましくは１．０≦ａ≦１．３であるＰｂ抜けのない圧電膜を提供することができる。 According to the present invention, when the number of moles of the A-site element in the formula (P) is a, a piezoelectric film having no Pb loss, where 1.0 ≦ a, preferably 1.0 ≦ a ≦ 1.3. Can be provided.

本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電膜と、該圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、
上記の本発明の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。 A piezoelectric element according to the present invention includes the above-described piezoelectric film according to the present invention and an electrode for applying an electric field to the piezoelectric film.
The liquid ejection device of the present invention is
The above-described piezoelectric element of the present invention;
A liquid storage chamber in which liquid is stored, and a liquid storage and discharge member having a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber are provided.

本発明は、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターが、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）であることを明らかにしたものである。 In the present invention, in the vapor phase growth method using plasma such as sputtering, the factors of the film formation conditions that affect the film characteristics are the film formation temperature Ts (° C.) and the plasma in the plasma during the film formation. It is clarified that the potential is Vs (V).

本発明の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することができる。 According to the film forming method of the present invention, the film forming conditions are determined based on the relationship between the above two factors affecting the film characteristics and the characteristics of the film to be formed. A high-quality film can be stably formed by a vapor phase growth method using plasma.

本発明の成膜方法は、圧電膜の成膜等に好ましく適用することができる。本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。 The film forming method of the present invention can be preferably applied to film formation of a piezoelectric film. According to the present invention, it is possible to stably grow a perovskite crystal having a small pyrochlore phase in the formation of a piezoelectric film made of a perovskite oxide. According to the present invention, in the formation of a piezoelectric film made of a Pb-containing perovskite oxide such as PZT, it is possible to stably grow a perovskite crystal having a small pyrochlore phase and to stably suppress Pb loss. Is possible.

「成膜方法」
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することを特徴とするものである。 "Film formation method"
The film formation method of the present invention is a film formation method in which a film is formed by a vapor phase growth method using plasma. A film formation temperature Ts (° C.), a plasma potential Vs (V) in plasma during film formation, The film forming conditions are determined based on the relationship with the characteristics of the film to be formed.

本発明の成膜方法を適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。本発明の成膜方法において、前記関係が求められる前記膜の特性としては、膜の結晶構造及び／又は膜組成が挙げられる。 Examples of the vapor deposition method to which the film forming method of the present invention can be applied include a sputtering method, an ion beam sputtering method, an ion plating method, and a plasma CVD method. In the film forming method of the present invention, the characteristics of the film for which the relationship is required include the crystal structure and / or film composition of the film.

図１に基づいて、スパッタリング装置を例として、プラズマを用いる成膜装置の構成例について説明する。図１（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図１（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図である。 Based on FIG. 1, a configuration example of a film forming apparatus using plasma will be described by taking a sputtering apparatus as an example. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of an RF sputtering apparatus, and FIG. 1B is a diagram schematically showing a state during film formation.

ＲＦスパッタリング装置１は、内部に、基板Ｂが装着されると共に、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能なヒータ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。ヒータ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。 The RF sputtering apparatus 1 includes a heater 11 capable of heating the mounted substrate B to a predetermined temperature and a plasma electrode (cathode electrode) 12 for generating plasma. The vacuum vessel 10 is generally configured. The heater 11 and the plasma electrode 12 are spaced apart so as to face each other, and a target T having a composition corresponding to the composition of the film formed on the plasma electrode 12 is mounted. The plasma electrode 12 is connected to a high frequency power supply 13.

真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ_２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。 A gas introduction pipe 14 for introducing a gas G required for film formation into the vacuum container 10 and a gas discharge pipe 15 for exhausting the gas V in the vacuum container 10 are attached to the vacuum container 10. As the gas G, Ar, Ar / O ₂ mixed gas, or the like is used. As schematically shown in FIG. 1B, the gas G introduced into the vacuum vessel 10 by the discharge of the plasma electrode 12 is turned into plasma, and positive ions Ip such as Ar ions are generated. The generated positive ions Ip sputter the target T. The constituent element Tp of the target T sputtered by the positive ions Ip is emitted from the target and deposited on the substrate B in a neutral or ionized state. In the figure, the symbol P indicates the plasma space.

プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。従って、プラズマ電位Ｖｓの変化に伴って、基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーも変化する。 The potential of the plasma space P becomes the plasma potential Vs (V). Usually, the substrate B is an insulator and is electrically insulated from the ground. Therefore, the substrate B is in a floating state, and the potential thereof is the floating potential Vf (V). The constituent element Tp of the target between the target T and the substrate B has a kinetic energy corresponding to an acceleration voltage of a potential difference Vs−Vf between the potential of the plasma space P and the potential of the substrate B. It is thought that it will collide with. Therefore, as the plasma potential Vs changes, the kinetic energy of the constituent element Tp of the target T that collides with the substrate B also changes.

プラズマ電位Ｖｓは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
Ｖｓは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる（後記実施例１及び２を参照）。 The plasma potential Vs can be measured using a Langmuir probe. When the tip of a Langmuir probe is inserted into the plasma P and the voltage applied to the probe is changed, for example, current-voltage characteristics as shown in FIG. 2 can be obtained (Mitsuharu Onuma, “Plasma and Film Formation Fundamentals” p. 90, published by Nikkan Kogyo Shimbun). In this figure, the probe potential at which the current becomes 0 is the floating potential Vf. This state is that the ion current and the electron current flow into the probe surface become equal. The surface of the metal in the insulating state and the surface of the substrate are at this potential. As the probe voltage is made higher than the floating potential Vf, the ionic current gradually decreases, and only the electron current reaches the probe. The voltage at this boundary is the plasma potential Vs.
Vs can be changed by installing a ground between the substrate and the target (see Examples 1 and 2 described later).

プラズマを用いる気相成長法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。 In the vapor phase growth method using plasma, the factors that influence the characteristics of the film to be formed include the film forming temperature, the type of the substrate, the composition of the substrate if there is a film previously formed on the substrate, and the surface of the substrate. The energy, the deposition pressure, the amount of oxygen in the atmospheric gas, the input electrode, the distance between the substrate and the target, the electron temperature and electron density in the plasma, the active species density in the plasma and the lifetime of the active species are considered.

本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度ＴｓとＶｓとの２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出した。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓを縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した（図１２を参照）。 The present inventor has found that, among many film formation factors, the characteristics of the film to be formed largely depend on two factors of the film formation temperature Ts and Vs, and by optimizing these factors, It has been found that a good quality film can be formed. That is, when the film formation temperature Ts is on the horizontal axis and Vs is on the vertical axis, and the film characteristics are plotted, it has been found that a good film can be formed within a certain range (see FIG. 12).

Ｖｓの変化に伴って、基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーが変化することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板Ｂに対して、Ｖｓは温度と同様の効果を持つと考えられる。
Ｅ＝１／２ｍｖ^２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｖｓには、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。 It has been described that the kinetic energy of the constituent element Tp of the target T colliding with the substrate B changes as Vs changes. As shown in the following equation, kinetic energy E is generally expressed as a function of temperature T, so Vs is considered to have the same effect as temperature on substrate B.
E = 1 / 2mv ² = 3 / 2kT
(Where m is mass, v is velocity, k is a constant, and T is absolute temperature.)
Vs is considered to have effects such as the effect of promoting surface migration and the effect of etching weakly bonded portions in addition to the same effect as temperature.

特開2004-119703号公報には、スパッタリング法により圧電膜を成膜する際に、圧電膜にかかる引張応力を緩和するために、基板にバイアスを印加することが提案されている。基板にバイアスを印加することは、基板に突入するターゲットの構成元素のエネルギー量を変えていることになる。しかしながら、特開2004-119703号公報には、プラズマ電位Ｖｓについては記載がない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-119703 proposes that a bias is applied to the substrate in order to relieve the tensile stress applied to the piezoelectric film when the piezoelectric film is formed by sputtering. Applying a bias to the substrate changes the energy amount of the constituent element of the target that enters the substrate. However, JP 2004-119703 A does not describe the plasma potential Vs.

通常、ある成膜装置のＶｓ及びＶｆは装置の構造によってそれぞれ一つの値にほぼ決まり、大きく変えることができないので、従来はＶｓを変えるという発想自体がほとんどなかった。唯一、特開平10-60653号公報に、アモルファスシリコン膜等を高周波プラズマＣＶＤ法により成膜する成膜方法において、Ｖｓ−Ｖｆを特定の範囲内に制御することを特徴とする成膜方法が開示されている。この発明では、Ｖｓ−Ｖｆが基板面上で不均一になることを解消するために、Ｖｓ−Ｖｆを特定の範囲内に制御するようにしたものである。しかしながら、特開平10-60653号公報には、成膜温度ＴｓとＶｓと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することについては記載がない。 Usually, Vs and Vf of a film forming apparatus are almost determined to be one value depending on the structure of the apparatus and cannot be changed greatly. Therefore, conventionally, there has been almost no idea of changing Vs. The only film forming method for forming an amorphous silicon film or the like by a high-frequency plasma CVD method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-60653, wherein Vs−Vf is controlled within a specific range. Has been. In the present invention, Vs−Vf is controlled within a specific range in order to eliminate the nonuniformity of Vs−Vf on the substrate surface. However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-60653 does not describe that the film formation conditions are determined based on the relationship between the film formation temperatures Ts and Vs and the characteristics of the film to be formed.

本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により成膜することが可能なものであれば、いかなる膜にも適用することができる。本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜が挙げられる。圧電膜は、不可避不純物を含んでいてもよい。 The film forming method of the present invention can be applied to any film as long as it can be formed by a vapor phase growth method using plasma. Examples of the film to which the film forming method of the present invention can be applied include a piezoelectric film made of one or more kinds of perovskite oxides. The piezoelectric film may contain inevitable impurities.

本発明者は、本発明の成膜方法を下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜に適用する場合、下記式（１）及び（２）を充足する範囲、又は下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましいことを見出している（図１２を参照）。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４） When applying the film forming method of the present invention to a piezoelectric film composed of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P), the following formulas (1) and (2) It has been found that it is preferable to determine the film-forming conditions within a range that satisfies the following equation (3) and (4) (see FIG. 12).
Formula ABO ₃ (P),
(In the formula, A: an A site element and at least one element including Pb,
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen atom,
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. ),
400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 (1),
20 ≦ Vs (V) ≦ 50 (2),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 (3),
Vs (V) ≤ 40 (4)

上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及び、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。 Examples of the perovskite oxide represented by the general formula (P) include lead titanate, lead zirconate titanate (PZT), lead zirconate, lead lanthanum titanate, lead lanthanum zirconate titanate, zirconium magnesium niobate Lead-containing compounds such as lead titanate, lead nickel niobate and zirconium titanate, and non-lead-containing compounds such as barium titanate, sodium bismuth titanate, potassium bismuth titanate, sodium niobate, potassium niobate, lithium niobate Is mentioned. The piezoelectric film may be a mixed crystal system of perovskite oxides represented by the above general formula (P).

本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｂＴｉ_ｃＸ_ｄ）Ｏ_３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。） The present invention is preferably applicable to PZT represented by the following general formula (P-1) or a B site substitution system thereof, and mixed crystal systems thereof.
Pb _a (Zr _b Ti _c X _d ) O ₃ (P-1)
(In Formula (P-1), X is at least one metal element selected from the group of elements of Group V and Group VI. A> 0, b> 0, c> 0, d ≧ 0, a = 1.0 and b + c + d = 1.0 is standard, but these values may deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken.)

上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｄ＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｄ＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。 The perovskite oxide represented by the general formula (P-1) is lead zirconate titanate (PZT) when d = 0, and when d> 0, part of the B site of PZT is group V. And an oxide substituted with X which is at least one metal element selected from the group of elements of group VI.
X may be any metal element of Group VA, Group VB, Group VIA, and Group VIB, and is preferably at least one selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. .

本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、Ｔｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している（図１２を参照）。 When forming a piezoelectric film made of a perovskite oxide represented by the above general formula (P), the present inventor found that the film formation temperature was too low under the film formation conditions of Ts (° C.) <400, and the perovskite crystal It has been found that the film does not grow well and a film with a pyrochlore phase as the main film is formed (see FIG. 12).

本発明者はさらに、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（２）を充足する範囲で、また上記式（３）を充足する４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓが上記式（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができることを見いだしている。 The present inventor further forms a piezoelectric film made of a perovskite oxide represented by the general formula (P) under the condition of 400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 that satisfies the above formula (1). In the range where the film formation temperatures Ts and Vs satisfy the above formula (2) and under the condition of 475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 that satisfies the above formula (3), the film formation temperatures Ts and Vs satisfy the above formula (4). It is found that the perovskite crystal having a small pyrochlore phase can be stably grown and the Pb loss can be stably suppressed by determining the film forming conditions within a range satisfying (1).

また本発明者は、より良好な結晶構造及び膜組成を有する圧電膜を安定的に成膜するには、下記式（５）及び（６）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましく、下記式（７）及び（８）、又は（９）及び（１０）を充足する範囲で成膜条件を決定することが特に好ましいことを見いだしている（図１２を参照）。
４２０≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（５）、
−０．１５Ｔｓ＋１１１＜Ｖｓ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１１４・・・（６）、
４２０≦Ｔｓ（℃）≦４６０・・・（７）、
３０≦Ｖｓ（Ｖ）≦４８・・・・・・（８）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（９）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３８・・・・・・（１０） In addition, in order to stably form a piezoelectric film having a better crystal structure and film composition, the present inventor can determine film forming conditions within a range satisfying the following formulas (5) and (6). It has been found that it is particularly preferable to determine the film forming conditions within a range satisfying the following formulas (7) and (8) or (9) and (10) (see FIG. 12).
420 ≦ Ts (° C.) ≦ 575 (5),
−0.15Ts + 111 <Vs (V) <− 0.2Ts + 114 (6),
420 ≦ Ts (° C.) ≦ 460 (7),
30 ≦ Vs (V) ≦ 48 (8),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 575 (9),
10 ≦ Vs (V) ≦ 38 (10)

ＰＺＴのスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている（「背景技術」に挙げた特許文献１の図２等を参照）。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外にＶｓにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位Ｖｓが大きい程再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。このことは、ＰＺＴ以外のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物でも、同様である。また、スパッタリング法以外のプラズマを用いる気相成長法でも同様である。 In sputter deposition of PZT, it is known that Pb loss tends to occur when the film is formed at a high temperature (see FIG. 2 of Patent Document 1 listed in “Background Art”). The inventor has found that Pb loss depends on Vs in addition to the film formation temperature. Of Pb, Zr, and Ti, which are constituent elements of PZT, Pb has the largest sputtering rate and is easily sputtered. For example, in Table 8.1.7 of “Vacuum Handbook” (published by ULVAC, Inc., published by Ohm), the sputtering rate under the conditions of Ar ion 300 ev is Pb = 0.75, Zr = 0.48, Ti = 0.65. Easily sputtered means that the sputtered atoms are likely to be re-sputtered after adhering to the substrate surface. It is considered that the higher the plasma potential Vs, the higher the resputtering rate and the more likely Pb loss occurs. The same applies to Pb-containing perovskite oxides other than PZT. The same applies to vapor phase growth methods using plasma other than sputtering.

図１２からわかるように、成膜温度ＴｓとＶｓがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
また、本実施形態において、基板／ターゲット間距離は特に制限なく、３０〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。基板／ターゲット間距離は、近い方が成膜速度が速いので、効率の点で好ましいが、近すぎるとプラズマの放電が不安定となり、良質な成膜を行うことが難しい。 As can be seen from FIG. 12, the perovskite crystals tend not to grow well under conditions where the film formation temperatures Ts and Vs are both too low. Further, when at least one of the film formation temperatures Ts and Vs is excessive, Pb loss tends to occur easily.
In the present embodiment, the substrate / target distance is not particularly limited and is preferably in the range of 30 to 80 mm. A closer substrate / target distance is preferable in terms of efficiency because the film formation rate is faster, but if it is too close, plasma discharge becomes unstable and it is difficult to form a good film.

本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、下記式（１）及び（１１）、又は（３）及び（１２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電膜が得られることを見出している。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
３５≦Ｖｓ（Ｖ）≦４５・・・・・・（１１）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（１２） The present inventor satisfies the following formulas (1) and (11) or (3) and (12) when forming a piezoelectric film made of the perovskite oxide represented by the general formula (P). It has been found that a piezoelectric film having a high piezoelectric constant can be obtained by determining the film forming conditions within a range.
400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 (1),
35 ≦ Vs (V) ≦ 45 (11),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 (3),
10 ≦ Vs (V) ≦ 35 (12)

本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、Ｖｓ（Ｖ）＝約４８とすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ_３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、Ｖｓ、すなわち基板に衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐのエネルギーが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者は、上記式（１）及び（５）、又は（３）及び（６）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ_３１≧１３０ｐｍ／Ｖの圧電膜を成膜できることを見出している。 When forming a piezoelectric film made of a perovskite oxide represented by the general formula (P), the present inventor has Vs (V) = about 48 under the condition of film formation temperature Ts (° C.) = About 420. By doing so, it is possible to grow a perovskite crystal without Pb loss, but it has been found that the piezoelectric constant d ₃₁ of the obtained film is as low as about 100 pm / V. Under this condition, Vs, that is, the energy of the constituent element Tp of the target T that collides with the substrate is too high, so that defects are likely to occur in the film, and the piezoelectric constant is considered to decrease. The inventor determines a film forming condition within a range satisfying the above formulas (1) and (5) or (3) and (6), thereby forming a piezoelectric film having a piezoelectric constant d ₃₁ ≧ 130 pm / V. It has been found that a film can be formed.

本発明は、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与えるファクターが、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）であることを明らかにしたものである。 In the present invention, in the vapor phase growth method using plasma such as sputtering, the factors affecting the film characteristics are the film formation temperature Ts (° C.) and the plasma potential Vs (V in the plasma during film formation). ).

本発明の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することができる。
本発明の成膜方法を採用することで、装置条件が変わっても良質な膜を成膜できる条件を容易に見出すことができ、良質な膜を安定的に成膜することができる。 According to the film forming method of the present invention, the film forming conditions are determined based on the relationship between the above two factors affecting the film characteristics and the characteristics of the film to be formed. A high-quality film can be stably formed by a vapor phase growth method using plasma.
By employing the film forming method of the present invention, it is possible to easily find a condition for forming a high-quality film even if the apparatus conditions are changed, and it is possible to stably form a high-quality film.

「圧電膜」
上記の本発明の成膜方法を適用することで、以下の本発明の圧電膜を提供することができる。
すなわち、本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・（４） "Piezoelectric film"
By applying the film forming method of the present invention, the following piezoelectric film of the present invention can be provided.
That is, the piezoelectric film of the present invention is a piezoelectric film composed of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P):
It is formed by vapor phase growth using plasma,
The film is formed under film forming conditions satisfying the following formulas (1) and (2) or (3) and (4).
General formula ABO ₃ (P)
(In the formula, A: an A site element and at least one element including Pb,
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen atom,
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. ),
400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 (1),
20 ≦ Vs (V) ≦ 50 (2),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 (3),
Vs (V) ≤ 40 (4)

本発明の圧電膜は、下記式（５）及び（６）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが好ましく、下記式（７）及び（８）、又は（９）及び（１０）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが特に好ましい（図１２を参照）。
４２０≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（５）、
−０．１５Ｔｓ＋１１１＜Ｖｓ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１１４・・・（６）、
４２０≦Ｔｓ（℃）≦４６０・・・（７）、
３０≦Ｖｓ（Ｖ）≦４８・・・・・・（８）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦５７５・・・（９）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３８・・・・・・（１０） The piezoelectric film of the present invention is preferably formed under the film formation conditions satisfying the following formulas (5) and (6), and the following formulas (7) and (8) or (9) and (9) It is particularly preferable that the film is formed under the film forming conditions satisfying 10) (see FIG. 12).
420 ≦ Ts (° C.) ≦ 575 (5),
−0.15Ts + 111 <Vs (V) <− 0.2Ts + 114 (6),
420 ≦ Ts (° C.) ≦ 460 (7),
30 ≦ Vs (V) ≦ 48 (8),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 575 (9),
10 ≦ Vs (V) ≦ 38 (10)

本発明によれば、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶構造を有し、しかもＰｂ抜けが抑制され、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に提供することができる。 According to the present invention, it is possible to stably provide a high-quality piezoelectric film having a perovskite crystal structure with a small pyrochlore phase, suppressing Pb loss, and having a good crystal structure and film composition.

本発明によれば、式（Ｐ）中のＡサイト元素のモル数をａとしたとき、１．０≦ａであるＰｂ抜けのない組成の圧電膜を提供することができ、１．０＜ａであるＰｂリッチな組成の圧電膜を提供することもできる。ａの上限は特に制限なく、本発明者は、１．０≦ａ≦１．３であれば、圧電性能が良好な圧電膜が得られることを見出している。 According to the present invention, when the number of moles of the A-site element in the formula (P) is a, it is possible to provide a piezoelectric film having a composition with 1.0 ≦ a and no Pb loss, and 1.0 < It is also possible to provide a piezoelectric film having a Pb-rich composition which is a. The upper limit of a is not particularly limited, and the present inventor has found that a piezoelectric film having good piezoelectric performance can be obtained when 1.0 ≦ a ≦ 1.3.

本発明の圧電膜は、下記式（１）及び（１１）、又は（３）及び（１２）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが好ましい。かかる構成とすることで、圧電定数の高い圧電膜を提供することができる。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
３５≦Ｖｓ（Ｖ）≦４５・・・・・・（１１）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
１０≦Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（１２） The piezoelectric film of the present invention is preferably formed under film forming conditions that satisfy the following formulas (1) and (11) or (3) and (12). With such a configuration, a piezoelectric film having a high piezoelectric constant can be provided.
400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 (1),
35 ≦ Vs (V) ≦ 45 (11),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 (3),
10 ≦ Vs (V) ≦ 35 (12)

「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えた液体吐出装置の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。 "Piezoelectric element and inkjet recording head"
With reference to FIG. 3, the structure of the piezoelectric element of embodiment which concerns on this invention, and a liquid discharge apparatus provided with the same is demonstrated. FIG. 3 is a sectional view (a sectional view in the thickness direction of the piezoelectric element) of the main part of the ink jet recording head (liquid ejecting apparatus). In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.

本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。 The piezoelectric element 2 according to the present embodiment is an element in which a lower electrode 30, a piezoelectric film 40, and an upper electrode 50 are sequentially stacked on a substrate 20, and the lower electrode 30, the upper electrode 50, and the piezoelectric film 40 are stacked. Thus, an electric field is applied in the thickness direction.

下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。 The lower electrode 30 is formed on substantially the entire surface of the substrate 20, and a piezoelectric film 40 having a pattern in which line-shaped convex portions 41 extending from the front side to the rear side in the drawing are arranged in a stripe shape is formed thereon. An upper electrode 50 is formed on 41.

圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。 The pattern of the piezoelectric film 40 is not limited to that shown in the figure, and is designed as appropriate. The piezoelectric film 40 may be a continuous film. However, the piezoelectric film 40 is not a continuous film, but formed by a pattern composed of a plurality of protrusions 41 separated from each other, so that the expansion and contraction of the individual protrusions 41 occurs smoothly, so that a larger displacement amount is obtained. preferable.

基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。 The substrate 20 is not particularly limited, and examples thereof include silicon, glass, stainless steel (SUS), yttrium-stabilized zirconia (YSZ), alumina, sapphire, silicon carbide and the like. As the substrate 20, a laminated substrate such as an SOI substrate in which a SiO ₂ oxide film is formed on the surface of a silicon substrate may be used.

下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。 The main component of the lower electrode 30 is not particularly limited, and examples thereof include metals or metal oxides such as Au, Pt, Ir, IrO ₂ , RuO ₂ , LaNiO ₃ , and SrRuO ₃ , and combinations thereof.
The main component of the upper electrode 50 is not particularly limited, and examples thereof include materials exemplified for the lower electrode 30, electrode materials generally used in semiconductor processes such as Al, Ta, Cr, and Cu, and combinations thereof. .

圧電膜４０は、上記の本発明の成膜方法により成膜された膜である。圧電膜４０は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。 The piezoelectric film 40 is a film formed by the film forming method of the present invention. The piezoelectric film 40 is preferably a piezoelectric film made of a perovskite oxide represented by the general formula (P).

下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。 The thickness of the lower electrode 30 and the upper electrode 50 is not particularly limited and is, for example, about 200 nm. The film thickness of the piezoelectric film 40 is not particularly limited, and is usually 1 μm or more, for example, 1 to 5 μm.

インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インク（液体）が貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部に液体が吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。液体貯留室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。 The ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) 3 generally includes an ink chamber (liquid storage chamber) 71 in which ink (liquid) is stored via a vibration plate 60 on the lower surface of the substrate 20 of the piezoelectric element 2 having the above configuration. In addition, an ink nozzle (liquid storage and discharge member) 70 having an ink discharge port (liquid discharge port) 72 through which liquid is discharged from the ink chamber 71 to the outside is attached. A plurality of liquid storage chambers 71 are provided corresponding to the number and pattern of the convex portions 41 of the piezoelectric film 40.

インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。 In the ink jet recording head 3, the electric field strength applied to the convex portion 41 of the piezoelectric element 2 is increased / decreased for each convex portion 41 to expand / contract, thereby controlling the ejection of ink from the ink chamber 71 and the ejection amount. Is called.

本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。 The piezoelectric element 2 and the ink jet recording head 3 of the present embodiment are configured as described above.

「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。 "Inkjet recording device"
With reference to FIG. 4 and FIG. 5, a configuration example of an ink jet recording apparatus including the ink jet recording head 3 of the above embodiment will be described. 4 is an overall view of the apparatus, and FIG. 5 is a partial top view.

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。 The illustrated ink jet recording apparatus 100 includes a printing unit 102 having a plurality of ink jet recording heads (hereinafter simply referred to as “heads”) 3K, 3C, 3M, and 3Y provided for each ink color, and each head 3K, An ink storage / loading unit 114 that stores ink to be supplied to 3C, 3M, and 3Y, a paper feeding unit 118 that supplies recording paper 116, a decurling unit 120 that removes curling of the recording paper 116, and a printing unit An adsorption belt conveyance unit 122 that conveys the recording paper 116 while maintaining the flatness of the recording paper 116, and a print detection unit that reads a printing result by the printing unit 102. 124 and a paper discharge unit 126 that discharges printed recording paper (printed matter) to the outside.

印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。 Each of the heads 3K, 3C, 3M, and 3Y forming the printing unit 102 is the ink jet recording head 3 of the above embodiment.

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。 In the decurling unit 120, heat is applied to the recording paper 116 by the heating drum 130 in the direction opposite to the curl direction, and the decurling process is performed.

ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。 In the apparatus using roll paper, as shown in FIG. 4, a cutter 128 is provided at the subsequent stage of the decurling unit 120, and the roll paper is cut into a desired size by this cutter. The cutter 128 includes a fixed blade 128A having a length equal to or larger than the conveyance path width of the recording paper 116, and a round blade 128B that moves along the fixed blade 128A. The fixed blade 128A is provided on the back side of the print. The round blade 128B is arranged on the print surface side with the conveyance path interposed therebetween. In an apparatus using cut paper, the cutter 128 is unnecessary.

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。 The decurled and cut recording paper 116 is sent to the suction belt conveyance unit 122. The suction belt conveyance unit 122 has a structure in which an endless belt 133 is wound between rollers 131 and 132, and at least portions facing the nozzle surface of the printing unit 102 and the sensor surface of the printing detection unit 124 are horizontal ( Flat surface).

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。 The belt 133 has a width that is wider than the width of the recording paper 116, and a plurality of suction holes (not shown) are formed on the belt surface. An adsorption chamber 134 is provided at a position facing the nozzle surface of the printing unit 102 and the sensor surface of the print detection unit 124 inside the belt 133 that is stretched between the rollers 131 and 132. The recording paper 116 on the belt 133 is sucked and held by suctioning at 135 to make a negative pressure.

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。 When the power of a motor (not shown) is transmitted to at least one of the rollers 131 and 132 around which the belt 133 is wound, the belt 133 is driven in the clockwise direction in FIG. 4 and is held on the belt 133. The recording paper 116 is conveyed from left to right in FIG.

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。 Since ink adheres to the belt 133 when a borderless print or the like is printed, the belt cleaning unit 136 is provided at a predetermined position outside the belt 133 (an appropriate position other than the print region).

吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。 A heating fan 140 is provided on the upstream side of the printing unit 102 on the paper conveyance path formed by the suction belt conveyance unit 122. The heating fan 140 heats the recording paper 116 by blowing heated air onto the recording paper 116 before printing. Heating the recording paper 116 immediately before printing makes it easier for the ink to dry after landing.

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。 The printing unit 102 is a so-called full line type head in which line type heads having a length corresponding to the maximum paper width are arranged in a direction (main scanning direction) perpendicular to the paper feed direction (see FIG. 5). Each of the print heads 3K, 3C, 3M, and 3Y is a line-type head in which a plurality of ink discharge ports (nozzles) are arranged over a length exceeding at least one side of the maximum-size recording paper 116 targeted by the ink jet recording apparatus 100. It is configured.

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。 Heads 3K, 3C, 3M, and 3Y corresponding to the respective color inks are arranged in the order of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) from the upstream side along the feeding direction of the recording paper 116. ing. A color image is recorded on the recording paper 116 by ejecting the color ink from each of the heads 3K, 3C, 3M, 3Y while conveying the recording paper 116.

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。 The print detection unit 124 includes a line sensor that images the droplet ejection result of the print unit 102 and detects ejection defects such as nozzle clogging from the droplet ejection image read by the line sensor.

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。 A post-drying unit 142 including a heating fan or the like for drying the printed image surface is provided at the subsequent stage of the print detection unit 124. Since it is preferable to avoid contact with the printing surface until the ink after printing is dried, a method of blowing hot air is preferred.

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。 A heating / pressurizing unit 144 is provided downstream of the post-drying unit 142 in order to control the glossiness of the image surface. The heating / pressurizing unit 144 presses the image surface with a pressure roller 145 having a predetermined surface irregularity shape while heating the image surface, and transfers the irregular shape to the image surface.

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。 The printed matter obtained in this manner is outputted from the paper output unit 126. It is preferable that the original image to be printed (printed target image) and the test print are discharged separately. In the ink jet recording apparatus 100, there is provided sorting means (not shown) for switching the paper discharge path in order to select the print product of the main image and the print product of the test print and send them to the discharge units 126A and 126B. It has been.
When the main image and the test print are simultaneously printed on a large sheet of paper, the cutter 148 may be provided to separate the test print portion.
The ink jet recording apparatus 100 is configured as described above.

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。 (Design changes)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and the design can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率２．５％）の条件下で、Ｐｂ_１．３Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３又はＰｂ_１．３Ｚｒ_０．４３Ｔｉ_０．４４Ｎｂ_０．１３Ｏ_３のターゲットを用いて、ＰＺＴ又はＮｂドープＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ膜」と略記する。 Examples and comparative examples according to the present invention will be described.
(Example 1)
Pb _1.3 Zr _0.52 Ti _0.48 under the conditions of a vacuum of 0.5 Pa and an Ar / O ₂ mixed atmosphere (O ₂ volume fraction 2.5%) using the sputtering apparatus shown in FIG. A piezoelectric film made of PZT or Nb-doped PZT was formed by using a target of O ₃ or Pb _1.3 Zr _0.43 Ti _0.44 Nb _0.13 O ₃ . Hereinafter, Nb-doped PZT is abbreviated as “Nb-PZT film”.

成膜基板として、Ｓｉウエハ上に３０μｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板／ターゲット間距離は６０ｍｍとした。基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配した。アースの位置により装置のプラズマ状態は変化し、従ってプラズマ電位Ｖｓも変化する。 As a film formation substrate, a substrate with an electrode was prepared in which a 30 μm thick Ti adhesion layer and a 150 nm thick Ir lower electrode were sequentially laminated on a Si wafer. The distance between the substrate and the target was 60 mm. The substrate was placed in a floating state, and a ground was arranged at a position away from the substrate, not between the target and the substrate. The plasma state of the apparatus changes depending on the position of the ground, and thus the plasma potential Vs also changes.

成膜温度Ｔｓ＝５２５℃において、アースの位置を変化させてＶｓ（Ｖ）＝約１０〜５０の範囲内でプラズマ電位Ｖｓを調整し、成膜を行った。プラズマ電位Ｖｓ＝２３ではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外のプラズマ電位ではＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。その結果、Ｔｓ＝５２５℃の条件では、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝１０〜３８の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図６〜図９に示す。 At the film formation temperature Ts = 525 ° C., the position of the ground was changed to adjust the plasma potential Vs within the range of Vs (V) = about 10-50, and film formation was performed. An Nb-PZT film was formed at plasma potential Vs = 23, and a PZT film was formed at other plasma potentials. X-ray diffraction (XRD) measurement of the obtained film was performed. As a result, a perovskite crystal having crystal orientation was obtained in the range of plasma potential Vs (V) = 10 to 38 under the condition of Ts = 525 ° C. The XRD patterns of the main films obtained are shown in FIGS.

プラズマ電位Ｖｓ＝１０では、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られるが、同一条件で調製しても、配向性が乱れ、かつパイロクロア相が見られるものもあったため、「▲」と判定した。なお、図６では配向性が乱れ、パイロクロア相があるサンプルのＸＲＤを示した。 At plasma potential Vs = 10, a perovskite crystal having crystal orientation can be obtained. However, even if it was prepared under the same conditions, the orientation was disturbed and a pyrochlore phase was observed. FIG. 6 shows the XRD of a sample with disordered orientation and a pyrochlore phase.

プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝３８から配向性が乱れ始めたので、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝３８を「▲」と判定し（図８）、パイロクロア相がメインとなっているＶｓ（Ｖ）＝５０は「×」と判定した（図９）。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝２３において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した（図７）。なお、ピーク強度は膜厚に依存して変化するので、それぞれ膜厚の異なるサンプルを使用した図７〜図９においては様々な値を示している。しかしながら、配向性を示すピーク位置や相対的な強度比については膜厚に依存しないため、結晶性の評価には問題はない。図７においては極めて良好な配向性を有していることから、電極のピークが相対的に小さくなり、ほとんど観察することができない。 Since the orientation began to be disturbed from the plasma potential Vs (V) = 38, the plasma potential Vs (V) = 38 was determined as “▲” (FIG. 8), and Vs (V) = maining the pyrochlore phase. 50 was determined as “x” (FIG. 9). Since a perovskite crystal having a good crystal orientation was stably obtained at a plasma potential Vs (V) = 23, it was determined as “●” (FIG. 7). Since the peak intensity varies depending on the film thickness, various values are shown in FIGS. 7 to 9 using samples having different film thicknesses. However, since the peak position indicating orientation and the relative intensity ratio do not depend on the film thickness, there is no problem in the evaluation of crystallinity. In FIG. 7, since it has a very good orientation, the peak of the electrode becomes relatively small and can hardly be observed.

（実施例２）
次に、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）＝約２３とし、このプラズマ条件下で、４５０〜６００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて成膜を行い、実施例１と同様に評価を行った。成膜温度Ｔｓ＝５２５℃ではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外の成膜温度ＴｓではＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図１０に示す。 (Example 2)
Next, the plasma potential Vs (V) = about 23, and under this plasma condition, the film formation temperature Ts was changed within the range of 450 to 600 ° C., and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. It was. An Nb-PZT film was formed at a film formation temperature Ts = 525 ° C., and a PZT film was formed at other film formation temperatures Ts. X-ray diffraction (XRD) measurement of the obtained film was performed. The XRD pattern of the main film obtained is shown in FIG.

図１０に示すように、Ｖｓ（Ｖ）＝約２３の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４７５〜５７５℃の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。成膜温度Ｔｓ＝４７５℃は、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５７５℃から配向性が崩れ始めたので、成膜温度Ｔｓ＝５７５℃を「▲」と判定した。 As shown in FIG. 10, under the condition of Vs (V) = about 23, a perovskite crystal having crystal orientation was obtained within a film forming temperature Ts = 475-575 ° C. The film forming temperature Ts = 475 ° C. was judged as “▲” because pyrochlore phase was observed in other samples prepared under the same conditions. Since the orientation started to break from the film formation temperature Ts = 575 ° C., the film formation temperature Ts = 575 ° C. was determined as “「 ”.

得られた各圧電膜について、ＸＲＦによる組成分析を実施した。結果を図１１に示す。図１１中の「Ｐｂ／Ｂサイト元素」は、Ｐｂのモル量とＢサイト元素の合計モル量（Ｚｒ＋Ｔｉ、又はＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との比を示している。 The obtained piezoelectric film was subjected to composition analysis by XRF. The results are shown in FIG. “Pb / B site element” in FIG. 11 indicates the ratio between the molar amount of Pb and the total molar amount of the B site element (Zr + Ti or Zr + Ti + Nb).

図１１に示すように、Ｖｓ（Ｖ）＝約２３の条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０〜５５０℃の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４００℃未満では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。また、成膜温度Ｔｓが６００℃超では、Ｐｂ抜けのためペロブスカイト結晶が成長しなかった。 As shown in FIG. 11, under the condition of Vs (V) = about 23, PZT without Pb loss of 1.0 ≦ Pb / B site element ≦ 1.3 in the film forming temperature Ts = 350 to 550 ° C. A film or an Nb-PZT film could be formed. However, when the film formation temperature Ts was less than 400 ° C., the perovskite crystal did not grow because the film formation temperature was insufficient. Further, when the film formation temperature Ts exceeded 600 ° C., the perovskite crystal did not grow due to Pb loss.

例えば、Ｖｓ（Ｖ）＝約２３、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜の組成は、Ｐｂ_１．１２Ｚｒ_０．４３Ｔｉ_０．４４Ｎｂ_０．１３Ｏ_３であった。 For example, the composition of the Nb-PZT film formed under the conditions of Vs (V) = about 23 and film forming temperature Ts = 525 ° C. is Pb _1.12 Zr _0.43 Ti _0.44 Nb _0.13 O ₃ . there were.

上記Ｐｂ_１．１２Ｚｒ_０．４３Ｔｉ_０．４４Ｎｂ_０．１３Ｏ_３のサンプルについて、圧電膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、圧電膜の圧電定数ｄ_３１を片持ち梁法により測定した。圧電定数ｄ_３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。 For the Pb _1.12 Zr _0.43 Ti _0.44 Nb _0.13 O ₃ sample, a Pt upper electrode was formed on the piezoelectric film with a thickness of 100 nm by sputtering, and the piezoelectric constant d ₃₁ of the piezoelectric film was separated. Measured by the cantilever method. The piezoelectric constant d ₃₁ was as high as 250 pm / V, which was good.

（実施例１及び２の結果のまとめ）
図１２に、実施例１及び２のすべてのサンプル及び、その他の任意の成膜温度Ｔｓ及びＶｓにて成膜したサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした。図１２には、ペロブスカイト成長が可能な範囲を直線で囲んで示してある。 (Summary of results of Examples 1 and 2)
FIG. 12 shows that all samples of Examples 1 and 2 and samples formed at other arbitrary film formation temperatures Ts and Vs have the film formation temperature Ts as the horizontal axis and Vs as the vertical axis. The measurement results were plotted. In FIG. 12, the range in which perovskite growth is possible is surrounded by a straight line.

図１２には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜においては、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜できることが示されている。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦３５・・・・・・（４） In FIG. 12, in the PZT film or the Nb-PZT film, by determining the film formation conditions within the range satisfying the following formulas (1) and (2) or (3) and (4), the pyrochlore phase It has been shown that a small number of perovskite crystals can be stably grown, Pb loss can be stably suppressed, and a high-quality piezoelectric film having a good crystal structure and film composition can be stably formed. .
400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 (1),
20 ≦ Vs (V) ≦ 50 (2),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 (3),
Vs (V) ≤ 35 (4)

本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができ、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、及び圧力センサ等に用いられる圧電膜等の成膜に適用することができる。 The film forming method of the present invention can be applied when a film is formed by a vapor phase growth method using plasma, and is used in an ink jet recording head, a ferroelectric memory (FRAM), a pressure sensor, and the like. It can be applied to film formation such as a film.

（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図、（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図(A) is a schematic sectional view of an RF sputtering apparatus, (b) is a diagram schematically showing a state during film formation. プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図Explanatory drawing which shows the measuring method of plasma potential Vs and floating potential Vf 本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of the piezoelectric element of the embodiment which concerns on this invention, and an inkjet recording head 図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図The figure which shows the structural example of the inkjet recording device provided with the inkjet recording head of FIG. 図４のインクジェット式記録装置の部分上面図Partial top view of the ink jet recording apparatus of FIG. 実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターンXRD pattern of main piezoelectric film obtained in Example 1 実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターンXRD pattern of main piezoelectric film obtained in Example 1 実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターンXRD pattern of main piezoelectric film obtained in Example 1 実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターンXRD pattern of main piezoelectric film obtained in Example 1 実施例２で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターンXRD pattern of main piezoelectric film obtained in Example 2 実施例２で得られた圧電膜の組成分析結果を示す図The figure which shows the composition analysis result of the piezoelectric film obtained in Example 2 実施例１及び２のすべてのサンプル及び任意の条件で成膜したサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした図FIG. 5 is a graph in which XRD measurement results are plotted for all samples of Examples 1 and 2 and samples formed under arbitrary conditions, with the film formation temperature Ts on the horizontal axis and Vs on the vertical axis.

符号の説明Explanation of symbols

１ＲＦスパッタリング装置（成膜装置）
２圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０基板
３０、５０電極
４０圧電膜
７０インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１インク室（液体貯留室）
７２インク吐出口（液体吐出口）
１００インクジェット式記録装置 1 RF sputtering equipment (film deposition equipment)
2 Piezoelectric element 3, 3K, 3C, 3M, 3Y Inkjet recording head (liquid ejection device)
20 Substrate 30, 50 Electrode 40 Piezoelectric film 70 Ink nozzle (liquid storage and discharge member)
71 Ink chamber (liquid storage chamber)
72 Ink ejection port (liquid ejection port)
100 Inkjet recording device

Claims

プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、
成膜温度Ｔｓ（℃）と、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と、
成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、
成膜条件を決定することを特徴とする成膜方法。 In a film forming method for forming a film by a vapor phase growth method using plasma,
Deposition temperature Ts (° C.)
Plasma potential Vs (V) in the plasma during film formation,
Based on the relationship with the properties of the film to be deposited,
A film forming method, wherein film forming conditions are determined.

前記気相成長法が、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法のうち、いずれかであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。 2. The film forming method according to claim 1, wherein the vapor phase growth method is one of a sputtering method, an ion beam sputtering method, an ion plating method, and a plasma CVD method.

前記関係が求められる前記膜の特性が、膜の結晶構造及び／又は膜組成であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。 The film forming method according to claim 1, wherein the characteristic of the film for which the relationship is required is a crystal structure and / or a film composition of the film.

前記膜が、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。 The film forming method according to claim 1, wherein the film is a piezoelectric film (which may contain inevitable impurities) made of one or more perovskite oxides. .

前記膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）であり、
下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（２） The film is a piezoelectric film (which may contain inevitable impurities) made of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P).
The film forming method according to claim 4, wherein film forming conditions are determined within a range satisfying the following formulas (1) and (2).
Formula ABO ₃ (P),
(In the formula, A: an A site element and at least one element including Pb,
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen atom,
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. ),
400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 (1),
20 ≦ Vs (V) ≦ 50 (2)

前記膜が、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）であり、
下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（４） The film is a piezoelectric film (which may contain inevitable impurities) made of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P).
The film forming method according to claim 4, wherein film forming conditions are determined within a range satisfying the following formulas (3) and (4).
Formula ABO ₃ (P),
(In the formula, A: an A site element and at least one element including Pb,
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen atom,
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. ),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 (3),
Vs (V) ≦ 40 (4)

下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする圧電膜。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・（１）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｖｓ（Ｖ）はプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）である。） In a piezoelectric film (which may contain inevitable impurities) made of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P):
It is formed by vapor phase growth using plasma,
A piezoelectric film formed by film formation under the following conditions (1) and (2):
Formula ABO ₃ (P),
(In the formula, A: an A site element and at least one element including Pb,
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen atom,
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. ),
400 ≦ Ts (° C.) ≦ 475 (1),
20 ≦ Vs (V) ≦ 50 (2)
(In formulas (1) and (2), Ts (° C.) is the film formation temperature, and Vs (V) is the plasma potential Vs (V) in the plasma.)

下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、
下記式（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とする圧電膜。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（４）
（式（３）及び（４）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｖｓ（Ｖ）はプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）である。） In a piezoelectric film (which may contain inevitable impurities) made of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P):
It is formed by vapor phase growth using plasma,
A piezoelectric film characterized by being formed under film forming conditions satisfying the following formulas (3) and (4).
Formula ABO ₃ (P),
(In the formula, A: an A site element and at least one element including Pb,
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen atom,
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. ),
475 ≦ Ts (° C.) ≦ 600 (3),
Vs (V) ≦ 40 (4)
(In formulas (3) and (4), Ts (° C.) is the film formation temperature, and Vs (V) is the plasma potential Vs (V) in the plasma.)

式（Ｐ）中のＡサイト元素のモル数をａとしたとき、１．０≦ａであることを特徴とする請求項７又は８に記載の圧電膜。 9. The piezoelectric film according to claim 7, wherein 1.0 ≦ a when the number of moles of the A site element in the formula (P) is a.

１．０≦ａ≦１．３であることを特徴とする請求項９に記載の圧電膜。 The piezoelectric film according to claim 9, wherein 1.0 ≦ a ≦ 1.3.

請求項７〜１０のいずれかに記載の圧電膜と、該圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。 A piezoelectric element comprising the piezoelectric film according to claim 7 and an electrode for applying an electric field to the piezoelectric film.

請求項１１に記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。 A piezoelectric element according to claim 11,
A liquid discharge apparatus comprising: a liquid storage chamber in which liquid is stored; and a liquid storage / discharge member having a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber.