JP2008103339A - Transfer film for forming plasma display panel dielectric layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘導体層を形成するために用いられる転写フィルムに関する。 The present invention relates to a transfer film used for forming a derivative layer of a plasma display panel.
最近において、表示輝度の高い平板状の蛍光表示体として、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう。）が注目されている。図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。同図において、１および２は、対向配置されたガラス基板、３は隔壁であり、ガラス基板１、ガラス基板２および隔壁３によりセルが区画形成されている。４はガラス基板１に固定されたバス電極、５はガラス基板２に固定されたアドレス電極、６はセル内に保持された蛍光物質、７は、バス電極４を被覆するようガラス基板１の表面に形成された誘電体層、８は、アドレス電極５を被覆するようガラス基板２の表面に形成された誘電体層、９は、誘電体層７の表面に形成された、例えば酸化マグネシウムよりなる保護層である。ここに、誘電体層７は、プラズマを発生させるために必須の構成要素である。この誘電体層７は、第１のガラス焼結体層７Ａと、第２のガラス焼結体層７Ｂとが積層されて構成され、それぞれの膜厚は例えば５〜４０μｍとされる。また、誘電体層８は、蛍光物質６からの光をガラス基板１側（表示面側）に反射するとともに、ガラス基板２と隔壁３とを確実に固定するために有用な構成要素である。この誘電体層８は、ガラス焼結体より構成され、その膜厚は例えば５〜８０μｍとされる。
Recently, a plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”) has attracted attention as a flat fluorescent display with high display brightness. FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of an AC type PDP. In the figure,
誘電体層７および誘電体層８の形成方法としては、ガラス粉末と結着樹脂と溶剤とを含有するペースト状組成物を調製し、このペースト状組成物をスクリーン印刷法によりガラス基板の表面に塗布し、塗膜を乾燥することにより膜形成材料層を形成し、次いでこの膜形成材料層を焼成することにより有機物質を除去してガラス粉末を焼結させる方法が知られている。ここに、ペースト状組成物に含有される結着樹脂（膜形成材料層を構成する有機物質）としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂などが使用されている。
As a method for forming the
しかして、ガラス基板上に形成する膜形成材料層の厚さは、焼成工程における有機物質の除去に伴う膜厚の目減量を考慮して、形成すべき誘電体層の膜厚の１．３〜２倍程度とすることが必要であり、例えば、誘電体層の膜厚を５〜４０μｍとするためには、７〜８０μｍ程度の厚さの膜形成材料層を形成する必要がある。一方、上記ペースト状組成物をスクリーン印刷法によって塗布する場合において、１回の塗布処理によって形成される塗膜の厚さは５〜２５μｍ程度である。このため、膜形成材料層を所定の厚さとするためには、ガラス基板の表面に対して当該ペースト状組成物を複数回（例えば２〜５回）にわたり繰り返して塗布する必要がある。 Therefore, the thickness of the film forming material layer formed on the glass substrate is 1.3% of the thickness of the dielectric layer to be formed in consideration of the amount of reduction in the film thickness accompanying the removal of the organic substance in the baking process. For example, in order to set the thickness of the dielectric layer to 5 to 40 μm, it is necessary to form a film forming material layer having a thickness of about 7 to 80 μm. On the other hand, when the paste composition is applied by screen printing, the thickness of the coating film formed by one application process is about 5 to 25 μm. For this reason, in order to make the film forming material layer have a predetermined thickness, it is necessary to repeatedly apply the paste-like composition to the surface of the glass substrate a plurality of times (for example, 2 to 5 times).
しかしながら、スクリーン印刷法によりペースト状組成物を塗布する工程を含む誘電体層の形成方法には、下記（１）〜（４）に示すような問題がある。また、ペースト状組成物を構成する結着樹脂としてセルロース誘導体など従来公知の樹脂を使用する場合には下記（５）〜（６）のような問題が生じる。 However, the dielectric layer forming method including the step of applying the paste-like composition by screen printing has the following problems (1) to (4). Moreover, when conventionally well-known resin, such as a cellulose derivative, is used as binder resin which comprises a paste-like composition, the following problems (5)-(6) arise.
＜スクリーン印刷法による問題＞
（１）スクリーン印刷法により複数回にわたり繰り返しペースト状組成物を塗布する操作（多重印刷）は、煩雑であって作業性に劣るものである。また、ペースト状組成物を塗布するごとに構成成分の分散状態を確認する必要があり、ガラス粉末の沈殿など分散不良が生じた場合には再度分散処理をしなければならない。このような煩雑な塗布工程を経て誘電体層を形成する従来の方法は、ＰＤＰの製造効率の観点から好ましいものではなく、ディスプレイパネルの大型化に伴って顕著な問題となっている。
<Problems with screen printing>
(1) The operation (multiple printing) of applying the paste-like composition repeatedly by a screen printing method is complicated and inferior in workability. Moreover, it is necessary to confirm the dispersion state of the constituents every time the paste-like composition is applied, and when a dispersion failure such as precipitation of glass powder occurs, the dispersion treatment must be performed again. The conventional method of forming the dielectric layer through such a complicated coating process is not preferable from the viewpoint of the production efficiency of the PDP, and has become a significant problem as the display panel becomes larger.
（２）スクリーン印刷法によって膜形成材料層を形成する場合、特に多重印刷により膜形成材料層を形成する場合には、当該膜形成材料層を焼成して形成される誘電体層が均一な膜厚（例えば公差が±５％以内）を有するものとならない。これは、スクリーン印刷法では、ガラス基板の表面に対してペースト状組成物を均一に塗布することが困難だからであり、塗布面積（パネルサイズ）が大きいほど、また、多重印刷における塗布回数が多いほど誘電体層における膜厚のバラツキの程度は大きいものとなる。そして、スクリーン印刷による塗布工程を経て得られるパネル材料（当該誘電体層を有するガラス基板）には、その面内において、膜厚のバラツキに起因する誘電特性にバラツキが生じ、誘電特性のバラツキは、ＰＤＰにおける表示欠陥（輝度ムラ）の原因となる。 (2) When forming a film forming material layer by screen printing, particularly when forming a film forming material layer by multiple printing, the dielectric layer formed by firing the film forming material layer is a uniform film It does not have a thickness (for example, tolerance is within ± 5%). This is because in the screen printing method, it is difficult to uniformly apply the paste-like composition to the surface of the glass substrate. The larger the application area (panel size), the more the number of applications in multiple printing. The degree of variation in the film thickness in the dielectric layer increases. And, in the panel material (glass substrate having the dielectric layer) obtained through the application process by screen printing, the dielectric property due to the variation in the film thickness occurs in the plane, and the variation in the dielectric property is This causes display defects (luminance unevenness) in the PDP.
（３）スクリーン印刷法では、スクリーンを通過するペースト状組成物によって微少量の空気が巻き込まれ、膜形成材料層内に気泡として残留することがある。そして気泡を含む膜形成材料層を焼成すると、形成される誘電体層にはピンホールやクラックが発生する。更に、（ｎ＋１）層目の塗膜の形成時において、ｎ層目の塗膜がスクィージによって損傷を受けやすく、これに起因して、誘電体層にクラックが発生することがある。そして、ピンホールやクラックにより絶縁性が破壊された誘電体層は、所期の誘電特性を発揮することができない。 (3) In the screen printing method, a small amount of air may be entrained by the paste-like composition that passes through the screen, and may remain as bubbles in the film-forming material layer. When the film-forming material layer containing bubbles is fired, pinholes and cracks are generated in the formed dielectric layer. Furthermore, when the (n + 1) th layer coating film is formed, the nth layer coating film is easily damaged by the squeegee, which may cause cracks in the dielectric layer. A dielectric layer whose insulation is destroyed by pinholes or cracks cannot exhibit the desired dielectric properties.
（４）スクリーン印刷法では、スクリーン版のメッシュ形状が膜形成材料層の表面に転写されることがあり、このような膜形成材料層を焼成して形成される誘電体層は表面の平滑性に劣るものとなる。 (4) In the screen printing method, the mesh shape of the screen plate may be transferred to the surface of the film forming material layer, and the dielectric layer formed by firing such a film forming material layer has a smooth surface. It becomes inferior to.
＜従来公知の樹脂を使用することによる問題＞
（５）膜形成材料層の焼成は、ガラス基板が変形を起こし始める温度（以下、「歪点」という）を越えない温度（例えば６００℃以下）で行う必要がある。しかしながら、このような低温条件による焼成では、膜形成材料層中の結着樹脂を完全に分解除去することができず、形成されるガラス焼結体中に結着樹脂に由来する有機物質（熱分解が不完全であることにより生じる炭化物を含む。以下において同じ。）が残留してしまい、この結果、当該ガラス焼結体（誘電体層）が黒色または黒褐色に着色される（以下、このような現象を「焼成黒化現象」という。）など、誘電体層に要求される品質を確保することができないことがある。
<Problems caused by using conventionally known resins>
(5) Firing of the film-forming material layer needs to be performed at a temperature (for example, 600 ° C. or less) that does not exceed a temperature at which the glass substrate starts to deform (hereinafter referred to as “strain point”). However, the firing under such a low temperature condition cannot completely decompose and remove the binder resin in the film forming material layer, and an organic substance derived from the binder resin in the formed glass sintered body (heat Including the carbides caused by incomplete decomposition. The same applies hereinafter.) As a result, the glass sintered body (dielectric layer) is colored black or black-brown (hereinafter referred to as such). Such a phenomenon is called “firing blackening phenomenon”), and the quality required for the dielectric layer may not be ensured.
（６）結着樹脂としてセルロース誘導体を使用する場合において、当該セルロース誘導体が焼成の際に発熱し、このことに起因して、形成されるガラス焼結体中に気泡が混入したり、ピンホール、クラックなどの欠陥が発生したりする。 (6) In the case where a cellulose derivative is used as the binder resin, the cellulose derivative generates heat during firing, and as a result, air bubbles are mixed in the formed glass sintered body or pinholes are formed. Or defects such as cracks may occur.
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、ＰＤＰの誘導体層を効率的に形成することができる転写フィルムを提供することにある。本発明の第２の目的は、膜厚の大きい誘電体層や面積の大きい誘電体層であっても効率的に形成することができるプラズマディスプレイパネル誘電体層形成用転写フィルム（以下、単に「転写フィルム」ともいう。）を提供することにある。本発明の第３の目的は、膜厚の均一性に優れた誘電体層を形成することができる転写フィルムを提供することにある。本発明の第４の目的は、ピンホールやクラックなどの欠陥のない信頼性の高い誘電体層を形成することができる転写フィルムを提供することにある。本発明の第５の目的は、表面平滑性に優れた誘電体層を形成することができる転写フィルムを提供することにある。
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a transfer film capable of efficiently forming a PDP derivative layer. The second object of the present invention is to provide a transfer film for forming a plasma display panel dielectric layer (hereinafter simply referred to as “a dielectric layer having a large thickness or a dielectric layer having a large area”). Also referred to as “transfer film”. A third object of the present invention is to provide a transfer film capable of forming a dielectric layer having excellent film thickness uniformity. A fourth object of the present invention is to provide a transfer film capable of forming a highly reliable dielectric layer free from defects such as pinholes and cracks. A fifth object of the present invention is to provide a transfer film capable of forming a dielectric layer having excellent surface smoothness.
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体層形成用転写フィルムは、ガラス粉末、および
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、または下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体からなる結着樹脂
を含有する膜形成材料層が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする。
The transfer film for forming a dielectric layer of the plasma display panel of the present invention comprises a glass powder and two or more copolymers of (meth) acrylate compounds represented by the following general formula (I), or the following general formula (I) The film forming material layer containing the binder resin which consists of a copolymer of the (meth) acrylate compound represented by these, and another copolymerizable monomer is formed on the support film, It is characterized by the above-mentioned.
前記（メタ）アクリレート化合物は、一般式（Ｉ）におけるＲ2 がアルキル基またはオキシアルキレン基を含有する基であることが好ましい。
また、前記（メタ）アクリレート化合物が、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートおよび２−エトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
In the (meth) acrylate compound, R 2 in the general formula (I) is preferably a group containing an alkyl group or an oxyalkylene group.
The (meth) acrylate compound may be at least one selected from butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate. Preferably there is.
また、前記膜形成材料層は、前記結着樹脂の含有割合が、ガラス粉末１００重量部に対して５〜４０重量部であることが好ましい。
更に、膜形成材料層は、厚さが５〜２００μｍであることが好ましい。
In the film forming material layer, the content ratio of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass powder.
Furthermore, the film forming material layer preferably has a thickness of 5 to 200 μm.
本発明の転写フィルムによれば、膜形成材料層の転写工程を含む簡単な方法によって、膜厚の大きな誘電体層（例えば５〜４０μｍ）であっても効率的に形成することができ、誘電体層の形成工程における工程改善が図れて、ＰＤＰの製造効率を向上させることができる。
また、本発明の転写フィルムによれば、膜厚の均一性（膜厚公差５％以内）を維持しながら、膜厚の大きな誘電体層を形成することができ、大型のＰＤＰに要求される誘電体層であっても効率的に形成することができる。
また、本発明の転写フィルムによれば、膜厚の均一性および表面の平滑性に優れ、ピンホールやクラックなどの欠陥のない誘電体層を形成することができる。そして、このような信頼性の高い誘電体層によって安定した誘電特性が発揮され、この結果、本発明の転写フィルムを用いて製造されるＰＤＰにおいて、輝度ムラなどの表示欠陥が発生することはない。
According to the transfer film of the present invention, even a dielectric layer having a large film thickness (for example, 5 to 40 μm) can be efficiently formed by a simple method including a transfer process of a film forming material layer. It is possible to improve the process in the body layer forming process and improve the manufacturing efficiency of the PDP.
In addition, according to the transfer film of the present invention, it is possible to form a dielectric layer having a large film thickness while maintaining film thickness uniformity (within a film thickness tolerance of 5% or less), which is required for a large PDP. Even a dielectric layer can be formed efficiently.
Moreover, according to the transfer film of the present invention, a dielectric layer having excellent film thickness uniformity and surface smoothness and having no defects such as pinholes and cracks can be formed. In addition, stable dielectric characteristics are exhibited by such a highly reliable dielectric layer, and as a result, display defects such as luminance unevenness do not occur in a PDP manufactured using the transfer film of the present invention. .
本発明の転写フィルムの膜形成材料層によれば、ガラス基板の歪点を越えない低温条件（例えば４００〜６００℃）で焼成を行うことによっても結着樹脂を完全に分解除去することができ、これに由来する有機物質を含有しない誘電体層を形成することができる。また、形成される誘電体層は、焼成時における結着樹脂の発熱に起因するピンホール、クラック、着色などの欠陥のない高品質のものである。
また、本発明の転写フィルムの膜形成材料層は、柔軟性（ロール加工性）に優れたものである。
また、本発明の転写フィルムの膜形成材料層は、ガラス基板に対する密着性に優れたものである。
According to the film forming material layer of the transfer film of the present invention, the binder resin can be completely decomposed and removed even by baking at a low temperature condition (for example, 400 to 600 ° C.) that does not exceed the strain point of the glass substrate. A dielectric layer that does not contain an organic substance derived therefrom can be formed. In addition, the formed dielectric layer is of high quality without defects such as pinholes, cracks and coloring caused by heat generation of the binder resin during firing.
Moreover, the film-forming material layer of the transfer film of the present invention is excellent in flexibility (roll processability).
Moreover, the film forming material layer of the transfer film of the present invention has excellent adhesion to the glass substrate.
＜転写フィルム＞
（１）転写フィルムの構成：
図２（イ）はロール状に巻回された本発明の転写フィルムを示す概略断面図であり、同図（ロ）は当該転写フィルムの層構成を示す断面図〔（イ）の部分詳細図〕である。
図２に示す転写フィルムは、支持フィルム１０と、この支持フィルム１０の表面に剥離可能に形成された膜形成材料層２０と、この膜形成材料層２０の表面に剥離容易に形成されたカバーフィルム３０とにより構成されている。
<Transfer film>
(1) Configuration of transfer film:
FIG. 2 (a) is a schematic cross-sectional view showing the transfer film of the present invention wound in a roll shape, and FIG. 2 (b) is a cross-sectional view showing the layer structure of the transfer film [partial detail view of (a) ].
The transfer film shown in FIG. 2 includes a support film 10, a film forming material layer 20 formed on the surface of the support film 10 so as to be peelable, and a cover film formed easily on the surface of the film forming material layer 20. 30.
転写フィルムを構成する支持フィルム１０は、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコータなどによって膜厚の均一な膜形成材料層を形成することができるとともに、当該膜形成材料層をロール状に巻回した状態で保存することができる。
支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば１５〜１００μｍとされる。
The support film 10 constituting the transfer film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. Since the support film has flexibility, a film forming material layer having a uniform film thickness can be formed by a roll coater or the like, and the film forming material layer can be stored in a roll shape. it can.
Examples of the resin forming the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose. The thickness of the support film is, for example, 15 to 100 μm.
転写フィルムを構成する膜形成材料層２０は、焼成されることによってガラス焼結体（誘電体層）となるものであり、当該膜形成材料層２０には、ガラス粉末および結着樹脂が必須成分として含有されている。
膜形成材料層２０に含有されるガラス粉末としては、例えば、（イ）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系）の混合物、（ロ）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系）の混合物、（ハ）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系）の混合物、（ニ）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系）の混合物などを例示することができる。
The film forming material layer 20 constituting the transfer film becomes a glass sintered body (dielectric layer) by being baked, and the film forming material layer 20 includes glass powder and a binder resin as essential components. It is contained as.
Examples of the glass powder contained in the film forming material layer 20 include (a) a mixture of zinc oxide, boron oxide, and silicon oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system), (b) lead oxide, and boron oxide. , A mixture of silicon oxide (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 system), (c) lead oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 system) Examples of the mixture include (d) lead oxide, zinc oxide, boron oxide, and a mixture of silicon oxide (PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system).
膜形成材料層２０に含有される結着樹脂としては、適度な粘着力によってガラス粉末を結着させることができ、ガラス基板を溶融・変形させない焼成温度（例えば５００℃以下）で分解除去されるものであり、柔軟性（ロール加工性）およびガラス基板に対する密着性に優れているという観点からアクリル樹脂が用いられる。 As the binder resin contained in the film forming material layer 20, glass powder can be bound with an appropriate adhesive force, and it is decomposed and removed at a firing temperature (for example, 500 ° C. or less) that does not melt or deform the glass substrate. Acrylic resin is used from the viewpoint of flexibility (roll processability) and excellent adhesion to a glass substrate.
膜形成材料層２０における結着樹脂の含有割合としては、ガラス粉末１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部とされる。結着樹脂の割合が過小である場合には、ガラス粉末を確実に結着保持することができず、一方、この割合が過大である場合には、形成されるガラス焼結体（誘電体層）が十分な強度を有するものとならない。
膜形成材料層２０には、上記必須成分（ガラス粉末および結着樹脂）のほかに、溶剤、分散剤、粘着性付与剤、可塑剤、表面張力調整剤、安定剤、消泡剤などの各種の物質が任意成分として含有されていてもよい。
The content ratio of the binder resin in the film forming material layer 20 is preferably 5 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass powder. If the proportion of the binder resin is too small, the glass powder cannot be securely bound and held. On the other hand, if this proportion is excessive, the formed glass sintered body (dielectric layer) ) Does not have sufficient strength.
In addition to the above essential components (glass powder and binder resin), the film-forming material layer 20 includes various types of solvents, dispersants, tackifiers, plasticizers, surface tension adjusters, stabilizers, antifoaming agents, and the like. These substances may be contained as optional components.
膜形成材料層２０の厚さとしては、ガラス粉末の含有率、パネルの種類やサイズなどによっても異なるが、例えば５〜２００μｍとされ、好ましくは１０〜１００μｍとされる。この厚さが５μｍ未満である場合には、最終的に形成される誘電体層の膜厚が過小なものとなり、所期の誘電特性を確保することができないことがある。通常、この厚さが１０〜１００μｍであれば、大型のパネルに要求される誘電体層の膜厚を十分に確保することができる。 The thickness of the film-forming material layer 20 varies depending on the glass powder content, the type and size of the panel, and is, for example, 5 to 200 μm, and preferably 10 to 100 μm. If this thickness is less than 5 μm, the final dielectric layer thickness is too small, and the desired dielectric characteristics may not be ensured. Usually, if this thickness is 10-100 micrometers, the film thickness of the dielectric material layer requested | required of a large sized panel can fully be ensured.
転写フィルムを構成するカバーフィルム３０は、膜形成材料層２０の表面（ガラス基板との接触面）を保護するためのフィルムであって、本発明の転写フィルムにおける任意の構成要素である。かかるカバーフィルム３０としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。 The cover film 30 constituting the transfer film is a film for protecting the surface of the film forming material layer 20 (contact surface with the glass substrate), and is an optional component in the transfer film of the present invention. Examples of the cover film 30 include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polyvinyl alcohol film.
（２）転写フィルムの製造方法：
本発明の転写フィルムは、支持フィルム上に膜形成材料層を形成することにより製造することができる。膜形成材料層の形成方法としては、ガラス粉末、結着樹脂および溶剤を含有するペースト状組成物を支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して前記溶剤の一部または全部を除去する方法を挙げることができる。
(2) Transfer film manufacturing method:
The transfer film of the present invention can be produced by forming a film-forming material layer on a support film. As a method for forming a film-forming material layer, a paste composition containing glass powder, a binder resin and a solvent is applied onto a support film, and the coating film is dried to remove part or all of the solvent. Can be mentioned.
上記ペースト状組成物に含有される溶剤としては、当該ペースト状組成物に適度な粘性（例えば５００〜１０，０００ｃｐ）を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであることが好ましく、例えばメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テレビン油、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ベンジルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルセロソルブなどを挙げることができる。
好ましいペースト状組成物の一例を示せば、酸化鉛６０〜９０重量％、酸化ホウ素５〜２０重量％および酸化ケイ素５〜２０重量％からなる混合物（ガラス粉末）１００重量部と、アクリル樹脂（結着樹脂）１５〜２５重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）２０〜４０重量部とを必須成分として含有する組成物を挙げることができる。
As the solvent contained in the paste-like composition, an appropriate viscosity (for example, 500 to 10,000 cp) can be imparted to the paste-like composition, and it can be easily removed by evaporation. For example, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, turpentine oil, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, terpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, benzyl alcohol, methyl lactate, ethyl lactate, butyl cellosolve acetate, ethyl-3-ethoxy Examples include propionate and butyl cellosolve.
As an example of a preferred paste-like composition, 100 parts by weight of a mixture (glass powder) composed of 60 to 90% by weight of lead oxide, 5 to 20% by weight of boron oxide and 5 to 20% by weight of silicon oxide, and acrylic resin (condensation) (Resin) 15 to 25 parts by weight and 20 to 40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (solvent) as essential components.
ペースト状組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚が大きくて、膜厚の均一性に優れた塗膜（例えば４０μｍ±２μｍ）を効率よく形成することができる観点から、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。
なお、ペースト状組成物が塗布される支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、膜形成材料層を転写した後において、当該膜形成材料層から支持フィルムを容易に剥離することができる。
As a method of applying the paste-like composition on the support film, a roll coater is used from the viewpoint of efficiently forming a coating film (for example, 40 μm ± 2 μm) having a large film thickness and excellent film thickness uniformity. Preferred examples include a coating method using a doctor blade, a coating method using a doctor blade, a coating method using a curtain coater, and a coating method using a wire coater.
In addition, it is preferable that the mold release process is given to the surface of the support film with which a paste-form composition is apply | coated. Thereby, after transferring the film forming material layer, the support film can be easily peeled off from the film forming material layer.
支持フィルム上に形成されたペースト状組成物による塗膜は、乾燥されることによって溶剤の一部または全部が除去され、転写フィルムを構成する膜形成材料層となる。ペースト状組成物による塗膜の乾燥条件としては、例えば４０〜１５０℃で０．１〜３０分間程度とされる。乾燥後における溶剤の残存割合（膜形成材料層中の溶剤の含有割合）は、通常１０重量％以下とされ、ガラス基板に対する粘着性および適度な形状保持性を膜形成材料層に発揮させる観点から１〜５重量％であることが好ましい。 The coating film formed of the paste-like composition formed on the support film is dried to remove part or all of the solvent, thereby forming a film forming material layer constituting the transfer film. As drying conditions of the coating film by a paste-form composition, it is set as about 0.1 to 30 minutes at 40-150 degreeC, for example. The residual ratio of the solvent after drying (the content ratio of the solvent in the film-forming material layer) is usually 10% by weight or less, from the viewpoint of exhibiting the film-forming material layer with adhesiveness to the glass substrate and appropriate shape retention. It is preferably 1 to 5% by weight.
（３）膜形成材料層の転写（転写フィルムの使用方法）：
支持フィルム上の膜形成材料層は、電極が固定されているガラス基板の表面に一括転写される。本発明の転写フィルムによれば、このような簡単な操作によって膜形成材料層をガラス基板上に確実に形成することができるので、誘電体層の形成工程における工程改善（高効率化）を図ることができるとともに、形成される誘電体層の品質の向上（安定した誘電特性の発現）を図ることができる。
(3) Transfer of film forming material layer (usage method of transfer film):
The film forming material layer on the support film is collectively transferred onto the surface of the glass substrate on which the electrodes are fixed. According to the transfer film of the present invention, the film forming material layer can be reliably formed on the glass substrate by such a simple operation, so that the process improvement (high efficiency) in the dielectric layer forming process is achieved. In addition, it is possible to improve the quality of the formed dielectric layer (express stable dielectric properties).
図２に示す転写フィルムによる転写工程の一例を示せば以下のとおりである。
（ａ）ロール状に巻回された状態の転写フィルムをガラス基板の面積に応じた大きさに裁断する。
（ｂ）裁断した転写フィルムにおける膜形成材料層（２０）の表面からカバーフィルム（３０）を剥離した後、ガラス基板の表面（電極固定面）に、膜形成材料層（２０）の表面が当接するように転写フィルムを重ね合わせる。
（ｃ）ガラス基板に重ね合わされた転写フィルム上に加熱ローラを移動させて熱圧着させる。
（ｄ）熱圧着によりガラス基板に固定された膜形成材料層（２０）から支持フィルム（１０）を剥離除去する。
上記のような操作により、支持フィルム（１０）上の膜形成材料層（２０）がガラス基板上に転写される。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が６０〜１２０℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 、加熱ローラの移動速度が０．２〜１０．０ｍ／分とされる。このような操作（転写工程）は、ラミネータ装置により行うことができる。なお、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃とすることができる。
An example of the transfer process using the transfer film shown in FIG. 2 is as follows.
(A) The transfer film wound in a roll shape is cut into a size corresponding to the area of the glass substrate.
(B) After peeling the cover film (30) from the surface of the film forming material layer (20) in the cut transfer film, the surface of the film forming material layer (20) is applied to the surface of the glass substrate (electrode fixing surface). Laminate transfer films so that they touch each other.
(C) A heating roller is moved on the transfer film superimposed on the glass substrate and thermocompression bonded.
(D) The support film (10) is peeled and removed from the film-forming material layer (20) fixed to the glass substrate by thermocompression bonding.
By the operation as described above, the film forming material layer (20) on the support film (10) is transferred onto the glass substrate. Here, as the transfer conditions, for example, the surface temperature of the heating roller is 60 to 120 ° C., the roll pressure by the heating roller is 1 to 5 kg / cm 2 , and the moving speed of the heating roller is 0.2 to 10.0 m / min. Is done. Such an operation (transfer process) can be performed by a laminator apparatus. In addition, the glass substrate may be preheated, and can be 40-100 degreeC as preheating temperature, for example.
（４）膜形成材料層の焼成：
ガラス基板の表面に転写形成された膜形成材料層（２０）は焼成されてガラス焼結体（誘電体層）となる。ここに、焼成方法としては、膜形成材料層（２０）が転写形成されたガラス基板を高温雰囲気下に配置する方法を挙げることができる。これにより、膜形成材料層（２０）に含有されている有機物質（例えば結着樹脂、溶剤、各種の添加剤）が分解されて除去され、無機物質であるガラス粉末が溶融して焼結する。ここに、焼成温度としては、ガラス基板の溶融温度、膜形成材料層中の構成物質などによっても異なるが、例えば３００〜８００℃とされ、さらに好ましくは４００〜６００℃とされる。
(4) Firing of film-forming material layer:
The film-forming material layer (20) transferred and formed on the surface of the glass substrate is baked to form a glass sintered body (dielectric layer). Here, examples of the firing method include a method in which the glass substrate on which the film forming material layer (20) is transferred and formed is placed in a high temperature atmosphere. Thereby, the organic substance (for example, binder resin, solvent, various additives) contained in the film forming material layer (20) is decomposed and removed, and the glass powder as an inorganic substance is melted and sintered. . Here, the firing temperature is, for example, 300 to 800 ° C., more preferably 400 to 600 ° C., although it varies depending on the melting temperature of the glass substrate and the constituent substances in the film forming material layer.
（５）変形例：
図３は、本発明の転写フィルムにおける他の例の層構成を示す断面図である。図３に示す転写フィルムは、支持フィルム１０と、膜形成材料層２１と、膜形成材料層２２と、カバーフィルム３０とが積層されて構成されている。ここに、膜形成材料層２１および膜形成材料層２２は、軟化点の異なる組成物より構成され、ガラス基板に当接される膜形成材料層２２を構成する組成物の軟化点（Ｔ22）は、膜形成材料層２１を構成する組成物の軟化点（Ｔ21）よりも高いものである。
(5) Modification:
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the layer structure of another example of the transfer film of the present invention. The transfer film shown in FIG. 3 is configured by laminating a support film 10, a film forming material layer 21, a film forming material layer 22, and a cover film 30. Here, the film forming material layer 21 and the film forming material layer 22 are composed of compositions having different softening points, and the softening point (T 22 ) of the composition constituting the film forming material layer 22 in contact with the glass substrate. Is higher than the softening point (T 21 ) of the composition constituting the film-forming material layer 21.
このような層構成の転写フィルムを、ガラス基板の表面（電極固定面）に、膜形成材料層２２が当接するように重ね合わせ、次いで当該転写フィルム上に加熱ローラを移動させて熱圧着させ、熱圧着によりガラス基板に固定された膜形成材料層から支持フィルム１０を剥離除去することにより、二層構成の膜形成材料層（２２，２１）をガラス基板上に転写形成することができる。 The transfer film having such a layer structure is superposed on the surface of the glass substrate (electrode fixing surface) so that the film forming material layer 22 is in contact with the transfer film. By separating and removing the support film 10 from the film forming material layer fixed to the glass substrate by thermocompression bonding, the film forming material layers (22, 21) having a two-layer structure can be transferred and formed on the glass substrate.
そして、膜形成材料層（２２，２１）が形成されたガラス基板を焼成処理することにより、図１中の「誘電体層７」のような二層構成の誘電体層（７Ａ，７Ｂ）を形成することができる。そして、焼成温度を式（Ｔ21＜Ｔ＜Ｔ22）が成立する温度Ｔで行うことにより、焼成時において、ガラス基板と接触している膜形成材料層２２と電極との反応が抑制されて気泡の発生を防止することができるとともに、膜形成材料層２１により形成されるガラス焼結体層（誘電体層）を表面平滑性に優れたものとすることができる。
Then, by firing the glass substrate on which the film forming material layers (22, 21) are formed, the two-layered dielectric layers (7A, 7B) such as “
＜膜形成材料層形成用組成物＞
（１）組成物の構成：
本発明における膜形成材料層の形成に用いられる組成物は、結着樹脂としてアクリル樹脂が含有されている点に特徴を有するものであり、固状物質、ペースト状物質、液状物質など種々の形態の組成物を包含するものである。
<Film forming material layer forming composition>
(1) Composition of composition:
The composition used for forming the film-forming material layer in the present invention is characterized in that an acrylic resin is contained as a binder resin, and is in various forms such as a solid substance, a paste-like substance, and a liquid substance. Of the composition.
この膜形成材料層形成用組成物を構成するガラス粉末としては、転写フィルムの膜形成材料層に含有されるものとして例示した混合物、ソーダガラス、カリガラス、石英ガラスなどを挙げることができる。 Examples of the glass powder constituting the composition for forming a film-forming material layer include a mixture, soda glass, potash glass, and quartz glass exemplified as those contained in the film-forming material layer of the transfer film.
この膜形成材料層形成用組成物を構成するアクリル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、および下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体から選ばれたものである。 The acrylic resin constituting the composition for forming a film-forming material layer is represented by two or more copolymers of (meth) acrylate compounds represented by the following general formula (I) and the following general formula (I): Selected from copolymers of (meth) acrylate compounds and other copolymerizable monomers.
〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は１価の有機基を示す。〕 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent organic group. ]
上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
Specific examples of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (I) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meta Acrylate, alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate;
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates;
Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate;
Alkoxyalkyls such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylate;
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl ( Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate;
Examples thereof include benzyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
これらのうち、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ2 で示される基が、アルキル基またはオキシアルキレン基を含有する基であることが好ましく、特に好ましい（メタ）アクリレート化合物として、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートおよび２−エトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸などの不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。
Among these, in the above general formula (I), the group represented by R 2 is preferably a group containing an alkyl group or an oxyalkylene group, and as a particularly preferred (meth) acrylate compound, butyl (meth) acrylate , Ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate.
The other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the above (meth) acrylate compound. For example, (meth) acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, vinylphthalic acid and the like are not limited. Saturated carboxylic acids; vinyl group-containing radical polymerizable compounds such as vinyl benzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methyl styrene, butadiene, and isoprene.
膜形成材料層形成用組成物を構成するアクリル樹脂における、上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物由来の共重合成分は、通常、７０重量％以上、好ましくは、９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。
上記アクリル樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量として２，０００〜３００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００とされる。
The copolymer component derived from the (meth) acrylate compound represented by the general formula (I) in the acrylic resin constituting the film forming material layer forming composition is usually 70% by weight or more, preferably 90% by weight. More preferably, it is 100% by weight.
The molecular weight of the acrylic resin is preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200,000, as a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC.
膜形成材料層形成用組成物におけるアクリル樹脂（結着樹脂）の含有割合としては、ガラス粉末１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部とされる。アクリル樹脂の割合が過小である場合には、ガラス粉末を確実に結着保持することができず、一方、この割合が過大である場合には、焼成工程に長い時間を要したり、形成されるガラス焼結体（誘電体層）が十分な強度や膜厚を有するものとならなかったりする。 The content ratio of the acrylic resin (binder resin) in the composition for forming a film-forming material layer is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass powder. It is said. If the proportion of the acrylic resin is too small, the glass powder cannot be securely bound and held. On the other hand, if this proportion is too large, the baking process takes a long time or is formed. The glass sintered body (dielectric layer) may not have sufficient strength and film thickness.
膜形成材料層形成用組成物には、本発明による効果が損なわれない範囲において上記必須成分（ガラス粉末およびアクリル樹脂）のほかに、アクリル樹脂以外の樹脂、溶剤、分散剤、粘着性付与剤、可塑剤、表面張力調整剤、安定剤および消泡剤などの各種の物質が任意成分として含有されていてもよい。
ここに、膜形成材料層形成用組成物に含有される溶剤としては、例えばメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどを挙げることができる。
In the composition for forming a film-forming material layer, in addition to the above essential components (glass powder and acrylic resin), a resin other than an acrylic resin, a solvent, a dispersing agent, and a tackifier, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various substances such as plasticizers, surface tension modifiers, stabilizers and antifoaming agents may be contained as optional components.
Examples of the solvent contained in the film forming material layer forming composition include methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, and ethyl-3-ethoxypropionate.
（２）膜形成材料層形成用組成物の調製方法：
膜形成材料層形成用組成物は、上記ガラス粉末、アクリル樹脂および溶剤並びに任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。
上記のようにして調製される組成物は、塗布に適した流動性を有する液状またはペースト状の組成物、あるいは成形加工に適した可塑性を有する固状の組成物である。
(2) Preparation method of film forming material layer forming composition:
The composition for forming a film-forming material layer can be prepared by kneading the glass powder, acrylic resin, solvent and optional components using a kneader such as a roll kneader, mixer, homomixer, ball mill, or bead mill. it can.
The composition prepared as described above is a liquid or paste composition having fluidity suitable for coating, or a solid composition having plasticity suitable for molding.
（３）膜形成材料層の形成：
用いる膜形成材料層形成用組成物が流動性を有する組成物である場合には、スクリーン印刷法などによって当該組成物をガラス基板の表面に塗布し、塗膜を乾燥することにより膜形成材料層を形成することができる。ここに、塗膜の乾燥条件としては、例えば４０〜１５０℃で１〜３０分間とされる。また、膜形成材料層の厚さは例えば５〜２００μｍとされる。
また、流動性を有する膜形成材料層形成用組成物をロールコータ法、ブレードコーター法などによって支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して膜形成材料層を形成することにより、本発明の転写フィルムを製造することができる。そして、このようにして形成された膜形成材料層は、アクリル樹脂を含有することによる優れた柔軟性（ロール加工性）、およびガラス基板に対する優れた密着性を有するものとなる。
用いる膜形成材料層形成用組成物が可塑性を有する組成物である場合には、カレンダーロールや押出成形機などの成形装置により当該組成物を成形し、シート状またはフィルム状の膜形成材料層を得ることができる。
(3) Formation of film forming material layer:
When the composition for forming a film-forming material layer to be used is a composition having fluidity, the film-forming material layer is formed by applying the composition onto the surface of a glass substrate by screen printing or the like and drying the coating film. Can be formed. Here, as drying conditions of a coating film, it is 1 to 30 minutes at 40-150 degreeC, for example. The thickness of the film forming material layer is, for example, 5 to 200 μm.
In addition, the composition for forming a film-forming material layer having fluidity is applied onto a support film by a roll coater method, a blade coater method, or the like, and the film is dried to form a film-forming material layer. A transfer film can be produced. And the film formation material layer formed in this way has the outstanding softness | flexibility (roll workability) by containing an acrylic resin, and the outstanding adhesiveness with respect to a glass substrate.
When the composition for forming a film-forming material layer to be used is a plastic composition, the composition is formed by a molding device such as a calender roll or an extrusion molding machine, and a film-form material layer in the form of a sheet or film is formed. Obtainable.
（４）膜形成材料層の焼成：
上記のようにして形成された膜形成材料層は、焼成されることにより有機物質（アクリル樹脂・残留溶剤・各種の添加剤）が分解されて除去されるとともに、ガラス粉末が溶融して焼結する。ここに、結着樹脂として含有されているアクリル樹脂は、３００〜５００℃程度の温度で完全に熱分解される。これにより、比較的低い温度（ガラス基板を溶融・変形させない温度）で焼成する場合であっても、得られるガラス焼結体層中に、アクリル樹脂に由来する有機物質が残留することはない。また、アクリル樹脂は、焼成時において発熱することはないので、得られるガラス焼結体層中に、結着樹脂の発熱に起因する欠陥が発生することもない。
(4) Firing of film-forming material layer:
The film-forming material layer formed as described above is fired to decompose and remove organic substances (acrylic resin, residual solvent, various additives), and the glass powder is melted and sintered. To do. Here, the acrylic resin contained as the binder resin is completely thermally decomposed at a temperature of about 300 to 500 ° C. Thereby, even in the case of firing at a relatively low temperature (a temperature at which the glass substrate is not melted or deformed), the organic substance derived from the acrylic resin does not remain in the obtained glass sintered body layer. In addition, since the acrylic resin does not generate heat during firing, defects due to heat generation of the binder resin do not occur in the obtained glass sintered body layer.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
＜実施例１＞
（１）ペースト状組成物の調製：
ガラス粉末として、酸化鉛７０重量％、酸化ホウ素２０重量％、酸化ケイ素１０重量％の組成を有するＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系の混合物（軟化点４６０℃）１００部、結着樹脂として、ブチルメタクリレート（５０重量％）とｎ−ラウリルメタクリレート（５０重量％）とを共重合させて得られたアクリル樹脂（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量：９０，０００）２０部、溶剤としてメチルイソブチルケトン３０部、添加剤としてグリシジルプロピルトリメトキシシラン６部を分散機を用いて混練することにより、粘度３，０００ｃｐのペースト状組成物１を調製した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by weight”.
<Example 1>
(1) Preparation of paste-like composition:
As a glass powder, 100 parts of a PbO—B 2 O 3 —SiO 2 based mixture (softening point 460 ° C.) having a composition of 70% by weight of lead oxide, 20% by weight of boron oxide and 10% by weight of silicon oxide, as a binder resin , 20 parts of an acrylic resin (weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC: 90,000) obtained by copolymerizing butyl methacrylate (50% by weight) and n-lauryl methacrylate (50% by weight), methyl isobutyl as a solvent Paste composition 1 having a viscosity of 3,000 cp was prepared by kneading 30 parts of ketone and 6 parts of glycidylpropyltrimethoxysilane as an additive using a disperser.
（２）転写フィルムの製造：
上記（１）で調製したペースト状組成物１を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレートよりなる支持フィルム（幅６００ｍｍ，長さ２０ｍ，厚さ３８μｍ）上にブレードコータを用いて塗布し、形成された塗膜を１００℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去し、厚さ４０μｍの膜形成材料層を支持フィルム上に形成した。次いで、形成された膜形成材料層の表面に、予め離型処理したポリエチレンテレフタレートよりなるカバーフィルム（厚さ２５μｍ）を密着させ、支持フィルムと、膜形成材料層と、カバーフィルムとが積層されてなる本発明の転写フィルムを製造した。
(2) Production of transfer film:
The paste-like composition 1 prepared in the above (1) was applied by using a blade coater on a support film (width 600 mm, length 20 m, thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate that had been subjected to release treatment in advance. The solvent was removed by drying the coating film at 100 ° C. for 5 minutes, and a film-forming material layer having a thickness of 40 μm was formed on the support film. Next, a cover film (thickness 25 μm) made of polyethylene terephthalate that has been subjected to release treatment is brought into close contact with the surface of the formed film-forming material layer, and the support film, the film-forming material layer, and the cover film are laminated. A transfer film of the present invention was produced.
（３）膜形成材料層の転写工程：
上記（２）で製造した転写フィルムの膜形成材料層の表面からカバーフィルムを剥離した後、４０インチパネル用のガラス基板（歪点：５８０℃）の表面（バス電極の固定面）に、膜形成材料層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラにより熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１００℃、ロール圧を３ｋｇ／ｃｍ2 、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態となった。転写された膜形成材料層について膜厚（平均膜厚および公差）を測定したところ、４０μｍ±１μｍの範囲にあった。
(3) Transfer process of film forming material layer:
After peeling the cover film from the surface of the film-forming material layer of the transfer film produced in (2) above, the film is formed on the surface of the glass substrate (distortion point: 580 ° C.) for 40-inch panel (fixing surface of the bus electrode). The transfer films were overlapped so that the surface of the forming material layer was brought into contact, and this transfer film was thermocompression bonded with a heating roller. Here, as pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller was 100 ° C., the roll pressure was 3 kg / cm 2 , and the moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. After the thermocompression treatment, the support film was peeled off from the film forming material layer. As a result, the film forming material layer was transferred and adhered to the surface of the glass substrate. When the film thickness (average film thickness and tolerance) of the transferred film-forming material layer was measured, it was in the range of 40 μm ± 1 μm.
（４）膜形成材料層の焼成工程：
上記（３）により膜形成材料層を転写形成したガラス基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を、常温から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃の温度雰囲気下３０分間にわたって焼成処理し、さらに１０℃／分の昇温速度で５６０℃まで昇温し、５６０℃の温度雰囲気下６０分間にわたって焼成処理することにより、ガラス基板の表面に、ガラス焼結体よりなる誘電体層を形成した。この誘電体層の膜厚（平均膜厚および公差）を測定したところ２０μｍ±０．５μｍの範囲にあり、膜厚の均一性に優れているものであった。
(4) Firing step of film forming material layer:
The glass substrate on which the film forming material layer is transferred and formed by the above (3) is placed in a firing furnace, and the temperature in the furnace is raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The glass substrate is fired for 30 minutes in a temperature atmosphere, further heated to 560 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and fired for 60 minutes in a temperature atmosphere of 560 ° C. A dielectric layer made of a knot was formed. When the film thickness (average film thickness and tolerance) of this dielectric layer was measured, it was in the range of 20 μm ± 0.5 μm, and the film thickness was excellent.
（５）誘電体層の性能評価：
このようにして、誘電体層を有するガラス基板よりなるパネル材料を５台分作製した。形成された誘電体層について、断面および表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、全てのパネル材料に形成された誘電体層においてピンホールやクラックなどの膜欠陥並びに焼成黒化現象の発生は認められなかった。
(5) Performance evaluation of dielectric layer:
In this manner, five panel materials made of a glass substrate having a dielectric layer were produced. When the cross section and surface of the formed dielectric layer were observed with a scanning electron microscope, film defects such as pinholes and cracks and firing blackening were observed in the dielectric layers formed on all panel materials. I couldn't.
＜実施例２〜６＞
表１に示す処方に従って、結着樹脂であるアクリル樹脂の種類（構成単量体の組成）を変更したこと以外は実施例１と同様にしてペースト状組成物２〜６を調製し、調製されたペースト状組成物２〜６の各々を用いて、実施例１と同様にして、転写フィルムを製造し、当該転写フィルムの膜形成材料層をガラス基板に転写し、転写された膜形成材料層を焼成して誘電体層を形成した。ペースト状組成物の粘度、ガラス基板の表面に転写された膜形成材料層の膜厚（平均膜厚および公差）、誘電体層の膜厚（平均膜厚および公差）、並びに誘電体層の性能評価（膜欠陥および焼成黒化現象の有無）についての測定結果および評価結果を表１に示す。
<Examples 2 to 6>
According to the formulation shown in Table 1, paste-
＜比較例１＞
実施例１（１）で調製されたペースト状組成物（１）を、スクリーン印刷法を利用した多重印刷により、ガラス基板（実施例１で使用したものと同様の基板）上に塗布して膜形成材料層を形成した。ここで、１回の塗布による乾燥膜厚は９〜１０μｍ程度であり、塗布回数は４回とした。得られた膜形成材料層について膜厚を測定したところ４０μｍ±６μｍの範囲にあった。次いで、実施例１と同様にして焼成処理を行ってガラス基板の表面に誘電体層を形成した。この誘電体層の膜厚を測定したところ２０μｍ±３μｍの範囲にあり、膜厚の均一性に劣るものであった。このようにして、誘電体層を有するガラス基板よりなるパネル材料を５台分作製した。形成された誘電体層について、断面および表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、６０％（３台分）のパネル材料については微小なピンホールやクラックなどの膜欠陥が認められた。
<Comparative Example 1>
The pasty composition (1) prepared in Example 1 (1) was applied onto a glass substrate (the same substrate used in Example 1) by multiple printing using a screen printing method, and a film was formed. A forming material layer was formed. Here, the dry film thickness by one application | coating was about 9-10 micrometers, and the frequency | count of application | coating was 4 times. When the film thickness of the obtained film forming material layer was measured, it was in the range of 40 μm ± 6 μm. Next, a baking treatment was performed in the same manner as in Example 1 to form a dielectric layer on the surface of the glass substrate. When the film thickness of this dielectric layer was measured, it was in the range of 20 μm ± 3 μm, and the film thickness was inferior. In this manner, five panel materials made of a glass substrate having a dielectric layer were produced. When the cross section and the surface of the formed dielectric layer were observed with a scanning electron microscope, film defects such as minute pinholes and cracks were observed in 60% (three units) of the panel material.
＜実験例１（膜形成材料層の柔軟性の評価）＞
（１）試験片の作製：
実施例１〜６において調製したペースト状組成物１〜６、結着樹脂としてエチルセルロース２０部を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして調製した比較用のペースト状組成物Ｃ１、結着樹脂としてポリスチレン２０部を用いたこと以外は実施例１（１）と同様にして調製した比較用のペースト状組成物Ｃ２の各々を、ポリエチレンテレフタレートよりなる支持フィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１００℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去し、厚さ４０μｍの膜形成材料層が支持フィルム上に形成された転写フィルムよりなる試験片を作製した。
<Experimental Example 1 (Evaluation of Flexibility of Film Forming Material Layer)>
(1) Preparation of test piece:
Paste compositions 1 to 6 prepared in Examples 1 to 6 and comparative paste composition C1 prepared in the same manner as Example 1 (1) except that 20 parts of ethyl cellulose was used as the binder resin. Each comparative paste-like composition C2 prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that 20 parts of polystyrene was used as the binder resin was placed on a support film (thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate. A coating film is formed by coating, the formed coating film is dried at 100 ° C. for 5 minutes, the solvent is removed, and a test is made of a transfer film in which a film-forming material layer having a thickness of 40 μm is formed on a support film A piece was made.
（２）試験および評価：
外径の異なる金属パイプ（外径：５ｍｍ，１０ｍｍ，２０ｍｍ，４０ｍｍ，６０ｍｍ，８０ｍｍ）の表面に、上記のようにして作製された試験片の各々を、支持フィルムを外側にして巻き付けた後、当該支持フィルムを剥離し、膜形成材料層の表面を目視により観察してクラック発生の有無を確認した。結果を表２に示す。
(2) Testing and evaluation:
After wrapping each of the test pieces prepared as described above on the surface of a metal pipe (outer diameter: 5 mm, 10 mm, 20 mm, 40 mm, 60 mm, 80 mm) with different outer diameters with the support film facing outside, The support film was peeled off, and the surface of the film-forming material layer was visually observed to check for the occurrence of cracks. The results are shown in Table 2.
＜実験例２（膜形成材料層のガラス基板に対する密着性の評価）＞
（１）試験片の作製：
ペースト状組成物１〜６およびペースト状組成物Ｃ１〜Ｃ２の各々を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレートよりなる支持フィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１００℃で１０分間乾燥することにより溶剤を除去し、厚さ２０μｍの膜形成材料層が支持フィルム上に形成した。次いで、形成された膜形成材料層の表面に、予め離型処理したポリエチレンテレフタレートよりなるカバーフィルム（厚さ２５μｍ）を密着させ、支持フィルムと、膜形成材料層と、カバーフィルムとが積層されてなる本発明の転写フィルムよりなる試験片を作製した。
<Experimental Example 2 (Evaluation of Adhesiveness of Film Forming Material Layer to Glass Substrate)>
(1) Preparation of test piece:
Each of the paste-like compositions 1 to 6 and the paste-like compositions C1 to C2 was applied onto a support film (thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate that had been subjected to release treatment in advance to form a coating film. The solvent was removed by drying the membrane at 100 ° C. for 10 minutes, and a membrane-forming material layer having a thickness of 20 μm was formed on the support film. Next, a cover film (thickness 25 μm) made of polyethylene terephthalate that has been subjected to release treatment is brought into close contact with the surface of the formed film-forming material layer, and the support film, the film-forming material layer, and the cover film are laminated. A test piece comprising the transfer film of the present invention was prepared.
（２）試験および評価：
上記のようにして作製された試験片を１０ｃｍ角の大きさに切り、カバーフィルムを剥離した後、１５ｃｍ角の電極のないガラス基板の表面に、膜形成材料層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラーにより熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラーの表面温度を１１０℃、ロール圧を２．５ｋｇ／ｃｍ2 、加熱ローラーの移動速度を１ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離し、剥離した支持フィルムに膜形成材料層が付着しているかどうかを観察して、基板への密着性を評価した。
密着性が良好な試験片は、支持フィルムの剥離の際に膜形成材料の全部がガラス基板に密着していたが、密着性が不良な試験片は、膜形成材料の一部が支持フィルムに付着していた。
結果を表２に示す。
(2) Testing and evaluation:
After the test piece prepared as described above is cut to a size of 10 cm square and the cover film is peeled off, the surface of the film forming material layer is brought into contact with the surface of the glass substrate having no electrode of 15 cm square. The transfer films were overlaid, and the transfer film was thermocompression bonded with a heating roller. Here, as pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller was 110 ° C., the roll pressure was 2.5 kg / cm 2 , and the moving speed of the heating roller was 1 m / min. After completion of the thermocompression treatment, the support film was peeled off from the film-forming material layer, and whether or not the film-forming material layer was attached to the peeled support film was evaluated for adhesion to the substrate.
The test piece with good adhesion had all of the film forming material adhered to the glass substrate when the support film was peeled off, but the test piece with poor adhesion had part of the film forming material on the support film. It was attached.
The results are shown in Table 2.
１ ガラス基板
２ ガラス基板
３ 隔壁
４ バス電極
５ アドレス電極
６ 蛍光物質
７ 誘電体層
７Ａ 第１のガラス焼結体層
７Ｂ 第２のガラス焼結体層
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 支持フィルム
２０ 膜形成材料層
２１ 膜形成材料層
２２ 膜形成材料層
３０ カバーフィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、または下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体からなる結着樹脂
を含有する膜形成材料層が支持フィルム上に形成されていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル誘電体層形成用転写フィルム。
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