JP2008103306A - 電気化学セル - Google Patents
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Abstract
である。
【解決手段】電気化学セル1は、第一の電極3、第二の電極7A、7B、第一の電極3と
第二の電極7A、7Bとの間に設けられている固体電解質層6、第一の電極に対して電気
的に接続されている集電部8、および第一の電極3内に設けられている低抵抗部9A、9
Bを備えている。
【選択図】 図1
Description
載の有底円筒状固体酸化物形燃料電池においては、有底円筒形状のセラミックス製単電池
を複数積層し、集合電池を形成している。単電池内にはチューブを挿入し、チューブから
酸化性ガスを流し、酸化性ガスは単電池の開口から外部へと排出される。単電池間の空間
には燃料ガスを流す。隣接する単電池間にはニッケルメッシュなどの集電部材を設置し、
隣接する単電池を直列接続する。
S.C.Singhal, "Tubular solid oxidefuelcells", in Proceedings of the Third International Symposium on Solid OxideFuelCells, 1993.
ば、特許文献1の図12には、平板型の固体酸化物形燃料電池の分解斜視図が示されてい
る。これによると、セラミックス製の固体電解質板、アノードおよびカソードによって平
板状の単電池を製造する。そして、このセラミックス製の単電池とセラミックス製のセパ
レータ板とを交互に積層することによって、スタックを構成する。この際、酸化性ガスを
流すための溝と還元性ガスを流すための溝とが、立体的に直角方向に交差するようにする。
いので、単位体積あたりの発電効率が低く、発電量の増大に構造的な限界がある。一方、
平板型燃料電池の場合には、上下方向に多数の平板型単電池を積み重ね、隣接する単電池
間をセパレータ(隔離板)で隔離する。そして、隣接する単電池とセパレータとの間の空
間に燃料や酸化性ガスを流通させる。しかし、このガスの温度は例えば800〜1000
℃と高温であり、このためにはマニホ―ルド部分の温度もある程度高温となる。この状態
でマニホールドによって多数のガス流路を、酸化性ガスと燃料ガスとが接触しないように
シールすることは難しい。実際の組み立て工程では、多数の平板型単電池を積み重ねて上
下方向へと加圧することが必要であるが、このような工程は熟練を必要とし、生産性が低
い。
要な構造を簡略化する構造を開示した(特許文献2)。
到達するまでの燃料極基体の内部抵抗が大きくなり、発電効率が低下する。特に、最近、固体酸化物型燃料電池の大面積化、さらには薄型化が必要とされており、電極内部での内部抵抗を低減することと、強度の向上が求められる。
固体電解質層、および第一の電極内に設けられている低抵抗部を備えていることを特徴と
する、電気化学セルに係るものである。
内部抵抗を低減し、セルの効率を向上させることができる。
る場合には、湾曲した板や円弧状の板でもよい。また、電気化学セルは、第一の電極、第
二の電極、固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。特許文献2に開示されるセルの構造に適用するとより好ましい。
一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第
二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。
いが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、H2、CO, C
H4とこれらの混合ガスを例示できる。
している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セル、リアクターとし
て使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装
置に使用できる。また、電気化学セルを、NOx、SOxの分解セルとして使用できる。
この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合
には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、NOxを電解してN2とO2−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセ
スと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がNOxをN2へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。
タンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、
ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト(ランタンマンガナイトの場合)、鉄、
ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ル
テニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウ
ム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウム
サーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
サーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサー
メット等が好ましい。
材質は、例えば、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスな
どの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。
て素子内でのガス流路を長くし、利用効率を高めることができる。
学装置全体の安定性が高くなる。
材料、導電性セラミックス、金属などの導電性材料であってよい。このような電極材料と
しては、上記したアノード用材料、カソード用材料を例示できる。
に限定されない。また、集電部と低抵抗部とが接触していてもよく、連続していてもよい。
を例示できる。
(アノードに低抵抗部を設ける場合)
ニッケル。銅、銀、金、白金、パラジウム等の貴金属。
(カソードに低抵抗部を設ける場合)
白金、パラジウム等の貴金属
これは、好ましくはメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、またはエッチン
グメタルからなる。この場合には、低抵抗部の全体を電極の内部に埋設することができる。あるいは、低抵抗部を電極表面に取り付けて固定することができる。このような多数の
貫通孔を有する板状物を利用することによって、導電経路を確保しつつ、電極を貫通孔内
に充填させて電気化学反応を行わせることができるので、電気化学反応の効率の低下を抑
制できる。
性かつ耐熱性の導電性材料であってよい。ただし、貫通孔の設けられた層状物の融点は電極材料の焼成温度より高いことが好ましい。貫通孔の設けられた層状物の融点は電極材料の焼結温度より低い場合には、焼成時に溶けて第一電極に拡散し、低抵抗部の形成ができなくなる。
面に、前述のような耐蝕性かつ耐熱性の導電性材料をコーティングすることができる
2は、セル1(1A、1B、1C)の斜視図であり、図3もセル1(1A、1B、1C)
の斜視図であるが、図2とは反対側から見ている斜視図である。
質層6、固定電解質層6の表面に設けられている第二の電極7A、7B、7Cを備えてい
る。第一の電極3は、本例ではセル1全体の自立を可能とする自立構造体として機能する
。第一の電極3の内部には、第一のガスの流路5が形成されている。そして、流路5の左
側には電極層3a、3bが形成されており、流路5の右側には電極層3c、3dが形成さ
れている。電極層3a、3b内には、例えばメッシュ9Aが埋設されており、電極層3c、3d内には、メッシュ9Bが埋設されている。したがって、流路5は、一対の低抵抗部
9Aと9Bとの間に挟まれている。特に、セルが平板状の場合は、流路を挟んで一対、あるいは複数対の低抵抗部を埋設することにより、セルの変形が生じにくく、従って、低抵抗部と電極との剥離も生じにくい。
入させ、排出させる。これと共に、セル1の外側に第二のガスを流し、電気化学反応を行
わせる。ここで、例えば固体酸化物型燃料電池の場合を例示すると、カソードはアノード
との間で電子および酸素イオンの授受が行われる。ここで、電流は、第一の電極の内部を、電極の厚み方向と略垂直な方向へと向かって矢印Hのように流れる。ここで、集電部8
がセルの末端にある場合には、電流経路が非常に長くなり、内部抵抗の影響が大きくなる。
向への電流の流れが促進され、発電効率が向上する。
向と略垂直な方向へと向かって延びている。
しく、1/10以上であることが更に好ましい。
る。図4は、この実施形態に係る電気化学セル1Aを概略的に示す断面図である。
体電解質層6、固定電解質層6の表面に設けられている第二の電極7A、7B、7Cを備
えている。第一の電極3Aは、本例ではセル1全体の自立を可能とする自立構造体として
機能する。第一の電極3Aの内部には、第一のガスの流路5が形成されている。そして、
流路5の左側には電極層3a、3e、3bが形成されており、流路5の右側には電極層3c、3f、3dが形成されている。電極層3a、3e、3b内には、導電性ペースト層1
9A、19Bが埋設されており、電極層3c、3f、3d内には、導電性ペースト層19
C、19Dが埋設されている。したがって、流路5は、低抵抗部19Bと19Cとの間に
挟まれている。
用できる。ただし、得られた導電性ペースト層は、所定の耐熱性と、耐酸化性あるいは耐
還元性とを有する必要がある。
としては、以下を例示できる。
(アノードに低抵抗部を設ける場合)
ニッケル。銅、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属。
(カソードに低抵抗部を設ける場合)
白金、パラジウム等の貴金属
た層状物を形成する。この場合には、層状物の好ましいパターンは、上述した、貫通孔の
設けられた層状物と同じであり、具体的には後述する。
の電極材料、又は、第一の電極よりも気孔率が低い気孔率を有する電極、又は、第一の電極材料の弾性率よりも弾性率が高い組成の電極材料からなる。このように、導電率が高い、又は、気孔率の相対的に低い電極を電極内に部分的に設けることによって、その部分の導電性を向上させることができ、電極の全体としての内部抵抗を低減できる。さらに、高弾性率の電極を電極内に設けることによって、電気化学セルの強度を向上できる。低抵抗部は第一電極の中央に離れる所に埋設すると、強度向上の点からより好ましい。
密着性や安定性の点で、低抵抗部を構成する電極材料と、第一の電極の材料とは同種のも
のとする。
は30〜70%である。一方、低抵抗部を構成する電極の導電率、気孔率は、第一の電極
の導電率よりも高く、気孔率にて実施する場合は第一の電極の気孔率以下である必要がある。結果として得られる導電率の差は2倍以上であることが好ましく、5倍以上であることが更に好ましい。
電気化学セル1Bは、平板形状の第一の電極3B、第一の電極3Bの表面を被覆する固
体電解質層6、固体電解質層6の表面に設けられている第二の電極7A、7B、7Cを備
えている。第一の電極3Bは、本例ではセル1全体の自立を可能とする自立構造体として
機能する。第一の電極3Bの内部には、第一のガスの流路5が形成されている。流路の左
側には、所定パターンの電極材料からなる低抵抗部29Aが形成されており、右側にも、
所定パターンの電極材料からなる低抵抗部29Bが形成されている。
述したとおりである。
させてえられた含浸層からなる。
電気化学セル1Cは、平板形状の第一の電極3B、第一の電極3Bの表面を被覆する固
体電解質層6、固定電解質層6の表面に設けられている第二の電極7A、7B、7Cを備
えている。第一の電極3Bは、本例ではセル1全体の自立を可能とする自立構造体として
機能する。第一の電極3Bの内部には、第一のガスの流路5が形成されている。そして、
第一の電極3Bのうち流路5に面する表面には、含浸層39A、39Bが形成されている。したがって、流路5は、低抵抗部39Aと39Bとの間に挟まれている。
含浸させ、定着させる。
属化合物としては、以下を例示できる。
(アノードに低抵抗部を設ける場合)
酢酸ニッケル、塩化白金、パラジウム等の貴金属の塩化物やナフテン酸ニッケル等の有
機金属塩
(カソードに低抵抗部を設ける場合)
塩化白金酸等の塩化物やナフテン白金等の有機金属塩
例示できる。
は低下する。この観点からは、含浸層の厚さ(合計値)は、電極厚さ(合計値)の10%
以上が好ましく、50%以上が更に好ましい。しかし、含浸層の厚さ(合計値)が大きす
ぎると、電極の三相界面へのガス供給が阻害されるので、この観点からは、電極の厚さ(
合計値)の80%以下が好ましい。
とすることが好ましく、40%以下とすることが更に好ましい。ただし、含浸層における
気孔率が低くなりすぎると、三相界面へのガスの供給が阻害されるので、この観点からは、含浸層における気孔率を30%以上とすることが好ましい。
スは、ガス供給孔10から矢印Aのように供給され、分岐したガス流路内を矢印Bのよう
に流れ、矢印Cのように排出孔20から外部へと排出される。
)が、貫通孔の設けられた形態を有する場合には、この貫通孔は、網目であってよく、パ
ンチングやエッチングによって形成された貫通孔であってよい。
電極の内部抵抗低減という観点からは、メッシュ状パターンの幅dは、30μm以上で
あることが好ましい。また、三相界面へのガスの供給促進という観点からは、dは20m
m以下であることが好ましい。一方、電極厚みが1〜5mmの場合は、メッシュの厚みは10〜500μmであることが好ましい。なお、セル面積が大きく、例えば、200cm2以上の場合は応力緩和の点において、低抵抗部はセル平面方向において複数に分割して埋設してもよい。
形等の多角形や、真円形、楕円形等であってよい。ただし、多角形、円形状の場合も、貫通孔が電流方向に細長形状に伸びていることがより好ましい。
図1に示すような固体酸化物型燃料電池1を作製した。
(低抵抗部9A、9Bの準備)
図8(a)に示すような、線径d=75μm、100メッシュのニッケル網から、縦110mm、
横90mmの部分を切り出した。この網を、図8(b)に示すように、千鳥格子状に切り出した。ただし、貫通孔41aの幅m=3mm、n=1mmとし、格子のピッチはn+m=4mmとした。このように千鳥格子に切り取ることにより、電極と網とが一層強く密着する。このニッケル網を酸化雰囲気にて過熱し、網の表面に酸化ニッケル層を形成しておくことによって焼成時の網と電極との密着性を向上させた。
本例では、第一の電極を燃料極とした。平均粒径5μm以下の酸化ニッケル粉末と平均
粒径5μm以下のYSZ(イットリア安定化ジルコニア)粉末とを、ニッケル40体積%、ジルコニア60体積%粉末の組成となるように秤量した。これに造孔材とバインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒し
た。造粒粉末を金型内で成形し、仮プレス成形し、成形層33aを作製した(図10(a
))。この上に、前記のニッケル網9Aを設置し、その上に同じ造粒粉末を装填し、ニッ
ケル網を埋設した。この状態で仮プレス成形し、成形層33bを形成した。
孔である。そして、この上に、更に上記の造粒粉末を充填し、仮プレス成形して成形層3
3cを成形し、ニッケル網9Bを設置し、その上に同じ造粒粉末を設置して仮プレス成形
し、成形層33dを形成する。むろん、各成形層の数や成形方法は適宜選択すればよい。
この結果、長さ115mm、幅100mm、厚さ2mmの燃料極成形体33を作製した。これを1370℃で焼結し、燃料極3を得た。
3mol%イットリア安定化ジルコニア粉末よりペーストを作製し、燃料極3の表面に
スクリーン印刷により印刷し、乾燥炉にて乾燥させた。その後、1400℃で2時間焼成
した。
次いで、ランタンマンガナイト粉末にバインダーと有機溶剤を加え、カソード膜ペース
トを製作した。本ペーストを前もって作成した固体電解質層上にスクリーン印刷すること
により、空気極を形成し、オーブンにて乾燥させた。こうして得られた成形体を1200℃で
1時間焼成し、図1に示すセルを得た。
実施例1と同様の造粒粉末を得た。そして、まず、図10(b)に示す成形層33aを
形成した後に、その上にニッケルペーストを筋状に塗布し、ペースト層19Aを形成した
。これらの工程を繰り返すことによって、各成形層33a、33b、33c、33d、3
3e、33fと、ペースト層19A、19B、19C、19Dを形成し、流路形成用部材
24を埋設した。
に固体電解質層、空気極層および集電部を形成し、図4のセル1Aを得た。
実施例1と同様な燃料極材料の作成工程にて材料内のニッケル量を50体積%とした造
粒粉末を成形、焼結させることによって、図11(a)に示すような低抵抗部29A、2
9Bを得た。
また、実施例1の造粒粉末を金型プレス型枠に装填し、仮プレス成形し、成形体を得た。その上に、上記の緻密質の低抵抗部29Aを設置し、その上に流路形成用部材24を設
置し、その上に再び低抵抗部29Bを設置した。その上に実施例1の造粒粉末を装填し、
燃料極成形体33を得た。この燃料極成形体を、実施例1と同様にして焼結させて焼結体
を得、焼結体上に、固体電解質層、空気極層を形成し、図5のセル1Bを得た。
実施例1の造粒粉末を成形し、その中に流路形成用部材24を埋設し、燃料極用成形体
を得た。この成形体を焼結させ、図11(b)に示す焼結体3を得た。次いで、図12に
示すように、スポイト36を用いてニッケルペーストを流路5内に供給し、矢印E、F、
Gのように流した。これによって燃料極の表面に含浸させ、乾燥、焼成してニッケルリッ
チな層を流路表面近傍に形成した。なお、真空含浸、加圧含浸等により、多穴体内部に、
より多くのニッケルペーストを含浸することも可能である。
この燃料極上に、実施例1と同様にして、固体電解質膜、成膜後に空気極を形成し、図
6のセル1Cを得た。
実施例1と同様にしてセルを作製した。ただし、低抵抗部は特に形成しなかった。
次に、貫通孔が菱形形状であるエキスパンドメタルを低抵抗材として使用した場合について示す。図13にエキスパンドメタル42の形状を示す。エキスパンドメタル42の貫通孔42aの短径と長径の比(WS/WL)を変え、燃料極の成形及び焼成は実施例1と同様の方法で行った。各燃料極の800℃の電気伝導度、室温の4点曲げ強度を測定した。なお、長径WLは電流方向である。エキスパンドメタル材質はNi であって、幅は 90mm、縦は110mm、厚みは100μmである。
セル発電性能の評価方法は、次のように行った。800℃まで昇温した後に、ガス流量を燃料極側H2:890 cc/min、空気極側Air:530 cc/minとし、燃料極の還元を2時間実施した。定電流通電の前処理を終了後に、800℃における発電性能を評価した。出力密度を測定したセルサイズは95mm×80mm×1.8mmである。燃料極の成型及び焼成、さらに固体電解質膜、空気極、集電部の形成は実施例1と同様の方法で行った。
実施例5、6、7、8、および比較例1として以下の結果を得た。
(1) 応力緩和層が、第一電極50材料の熱膨張率と、金属52の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する。これによって、低抵抗部と第一電極との密着性がよくなり、低抵抗部材の熱膨張率が第一電極の熱膨張率と大きく異なってもセルの反りが発生しにくい。金属は前述した低低抗層金属を使用できる。
5 流路 6 固体電解質膜 7A、7B、7C 空気極
8 集電部 9A、9B、19A、19B、19C、19D、29A、
29B、41 低抵抗部 24 流路形成用部材 A、B、C
第一のガスの流れ H 電流の流れ
Claims (10)
- 第一の電極、第二の電極、前記第一の電極と前記第二の電極との間に設けられている固
体電解質層、および前記第一の電極内に設けられている低抵抗部を備えていることを特徴
とする、電気化学セル。 - 前記低抵抗部が集電部の近傍に設けられていることを特徴とする、請求項1記載の電気
化学セル。 - 前記低抵抗部が金属からなることを特徴とする、請求項1または2記載の電気化学セル。
- 前記低抵抗部が、金属と、この金属と前記第一の電極の材料との間に設けられている応力緩和層とを備えていることを特徴とする、請求項1または2記載の電気化学セル。
- 前記低抵抗部が、貫通孔の形成された層状物からなることを特徴とする、請求項1〜4
のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。 - 前記低抵抗部が、焼き付けられた導電性ペーストからなることを特徴とする、請求項1
〜4のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。 - 前記低抵抗部が、前記第一の電極の気孔率よりも低い気孔率を有する電極材料からなる
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。 - 前記低抵抗部が、前記第一の電極の気孔内に導電材料を含浸させてえられた含浸層から
なることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。 - 前記第一の電極に少なくとも一対の前記低抵抗部が形成されており、前記第一の電極の
内部に第一のガスの流路が形成されており、この第一のガスの流路が前記一対の前記低抵
抗部によって挟まれていることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つの請求項に記
載の電気化学セル。 - 低抵抗部は細長の形状の貫通孔を有し、貫通孔の長径が電流方向に向いている、請求項1〜9のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
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