JP2008101169A - Method for removing metallic component from polymer solution - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for obtaining a polymer solution of a sufficiently lowered metallic component content by effectively removing a metallic component from a polymer solution by a simple additional step. <P>SOLUTION: The method for removing the metallic component from the polymer solution comprises bringing a polymer solution containing a metallic component and (A) an adsorbent comprising a mercapto-containing metal oxide into contact with each other. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は重合体溶液中の金属成分除去方法に関する。詳しくは金属成分を含む重合体溶液と、メルカプト基を有する金属酸化物からなる吸着剤（Ａ）とを接触させることにより、重合体溶液に含まれる金属成分を効果的に除去し、含有金属成分が充分に低減された重合体溶液を得る方法に関する。   The present invention relates to a method for removing a metal component in a polymer solution. Specifically, by bringing a polymer solution containing a metal component into contact with an adsorbent (A) made of a metal oxide having a mercapto group, the metal component contained in the polymer solution is effectively removed, and the contained metal component The present invention relates to a method for obtaining a polymer solution with sufficiently reduced.

パラジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、鉄、ロジウム、白金などの後周期遷移金属を重合触媒あるいは水素化触媒として用いた重合体の製造については数多く知られている（特許文献１から９、および非特許文献１）。しかし、これらの方法によって得られる重合体を光学材料あるいは電子材料の用途に用いるに際し、残存する金属成分によって、重合体の色相悪化、透明性低下、電気特性悪化、積層した他の材料への金属成分の移動による性能低下などが問題となる。   Numerous productions of polymers using a late transition metal such as palladium, nickel, cobalt, ruthenium, iron, rhodium, platinum as a polymerization catalyst or a hydrogenation catalyst are known (Patent Documents 1 to 9, and non-patent documents). Reference 1). However, when the polymer obtained by these methods is used for an optical material or an electronic material, the remaining metal component causes a deterioration in the hue of the polymer, a decrease in transparency, a deterioration in electrical characteristics, a metal to other laminated materials. Performance degradation due to movement of components becomes a problem.

係る問題を解決するために、重合体中に含まれる金属成分を効果的に除去する方法が必要であり、たとえば重合後の反応混合物へ酸やキレート剤などの添加剤を添加し、凝集物をろ過あるいは遠心分離する方法、水、アルコール類、ケトン類またはエステル類などで抽出分離する方法、重合体を凝固分離する方法、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭、イオン交換樹脂などにより処理する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などが一般的に用いられている（例えば特許文献１０から１２）。しかしながら、除去すべき金属成分によってはこれらの方法が有効でない場合があり、特にパラジウムの除去は困難であることが知られている。   In order to solve such a problem, a method for effectively removing the metal component contained in the polymer is necessary. For example, an additive such as an acid or a chelating agent is added to the reaction mixture after polymerization, and the aggregate is removed. A method of filtration or centrifugation, a method of extraction and separation with water, alcohols, ketones or esters, a method of coagulating and separating a polymer, a method of treating with diatomaceous earth, silica, alumina, activated carbon, an ion exchange resin, or the like, or A combination of these methods is generally used (for example, Patent Documents 10 to 12). However, these methods may not be effective depending on the metal component to be removed, and it is known that it is particularly difficult to remove palladium.

低分子の有機化合物や重合体溶液からのパラジウム除去方法はいくつか提案されている。特許文献１３においては、パラジウム触媒によるテロメリゼーション反応後の溶液から、チオ尿素基を有する重合体を用いてパラジウムを分離する方法が開示されている。しかしこの方法は長時間を要する上、重合体溶液からの分離に関してはなにも記載されていない。非特許文献２においては、パラジウムによって重合して得られるポリフェニレンエチニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリチオフェンの溶液へとアゾチオホルムアミド化合物を添加してパラジウム微粒子を可溶化し、続く凝固操作でパラジウムを除去する方法が報告されている。しかしながら凝固工程は多量の溶媒を必要とし、重合体を工業的に大量生産する場合には適さないことが多い。   Several methods for removing palladium from low molecular weight organic compounds and polymer solutions have been proposed. Patent Document 13 discloses a method of separating palladium from a solution after a telomerization reaction by a palladium catalyst using a polymer having a thiourea group. However, this method requires a long time, and nothing is described regarding separation from the polymer solution. In Non-Patent Document 2, an azothioformamide compound is added to a solution of polyphenylene ethynylene, polyphenylene vinylene, and polythiophene obtained by polymerization with palladium to solubilize palladium fine particles, and palladium is removed by a subsequent coagulation operation. A method has been reported. However, the coagulation process requires a large amount of solvent and is often not suitable for mass production of polymers on an industrial scale.

非特許文献３においては、メルカプトプロピル変性したシリカおよびメソポーラスシリカを用いた、パラジウムの除去方法を報告している。しかしながら、該文献はパラジウム系化合物を触媒として利用するためにメルカプトプロピル変性したシリカおよびメソポーラスシリカでパラジウム系化合物を吸着する方法を開示しているのみであり、重合体溶液からのパラジウムの除去に関しては記載も示唆もなされていない。
特開２００５−４８０６０号公報 特開２００３−３２７６７３号公報 特開平７−３０９９４１号公報 特開平１−１６８７２５号公報 特許３２５９４７６号公報 特開平２−１０２２２１号公報 特開平２−１３３４１３号公報 特許２６８４７９６号公報 特許３０６０５３２号公報 特開昭６１−１３０３０４号公報 特許３０７２３２９号公報 特許２５１８０１９号公報 特開２００２−３７１０９０号公報 Chem. Mater., Vol.16 1313 (2004) Macromolecules Vol.38, 658 (2005) J. Am. Chem. Soc. Vol.127, 10045 (2005) Non-Patent Document 3 reports a palladium removal method using mercaptopropyl-modified silica and mesoporous silica. However, this document only discloses a method for adsorbing a palladium-based compound with mercaptopropyl-modified silica and mesoporous silica in order to use the palladium-based compound as a catalyst. Regarding the removal of palladium from a polymer solution, There is no description or suggestion.
Japanese Patent Laid-Open No. 2005-48060 JP 2003-327673 A JP 7-309941 A JP-A-1-168725 Japanese Patent No. 3259476 Japanese Patent Laid-Open No. 2-102221 JP-A-2-133413 Japanese Patent No. 2684796 Japanese Patent No. 30605532 JP 61-130304 A Japanese Patent No. 3072329 Japanese Patent No. 2518019 JP 2002-371090 A Chem. Mater., Vol.16 1313 (2004) Macromolecules Vol.38, 658 (2005) J. Am. Chem. Soc. Vol.127, 10045 (2005)

本発明は、簡便な工程を追加することによって重合体溶液に含まれる金属成分を効果的に除去し、含有金属成分が充分に低減された重合体溶液を得る方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method for effectively removing a metal component contained in a polymer solution by adding a simple process and obtaining a polymer solution in which the contained metal component is sufficiently reduced. .

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の吸着剤を重合体溶液と接触されることにより、重合体溶液中の金属成分を除去することが可能であることを見いだし本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a metal component in a polymer solution can be removed by contacting a specific adsorbent with the polymer solution. The present invention has been completed.

すなわち、本発明の重合体溶液中の金属成分除去方法は、
金属成分を含む重合体溶液と、メルカプト基を有する金属酸化物からなる吸着剤（Ａ）とを接触させることを特徴とする重合体溶液中の金属成分除去方法である。 That is, the method for removing a metal component in the polymer solution of the present invention includes:
A method for removing a metal component in a polymer solution, comprising contacting a polymer solution containing a metal component with an adsorbent (A) made of a metal oxide having a mercapto group.

前記吸着剤（Ａ）が、アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）と金属酸化物（ａ−２）とを酸または塩基の存在下で反応させて得られることが好ましい。   The adsorbent (A) is preferably obtained by reacting a compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group with a metal oxide (a-2) in the presence of an acid or a base.

前記金属酸化物（ａ−２）がシリカであることが好ましい。
前記金属酸化物（ａ−２）がメソポーラスシリカであることがより好ましい。
前記吸着剤（Ａ）が、アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）と金属アルコキシド（ａ−３）とを共縮合させることにより得られることが好ましい。 The metal oxide (a-2) is preferably silica.
More preferably, the metal oxide (a-2) is mesoporous silica.
The adsorbent (A) is preferably obtained by co-condensing a compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group and a metal alkoxide (a-3).

前記アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）が、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。   The compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group is preferably represented by the following formula (1).

［式（１）中、Ｒ¹は互いに同一あるいは異なり、少なくとも１つは炭素数１〜６のアル
コキシ基であり、その他は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜１２の酸素原子を含むあるいは含まない有機基を表す。］
前記アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）が、メルカプトプロピルトリアルコキシシランあるいはメルカプトブチルトリアルコキシシランであることが好ましい。 [In Formula (1), R ¹ is the same or different from each other, at least one is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the other is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X is 1 to 1 carbon atoms. An organic group containing or not containing 12 oxygen atoms. ]
The compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group is preferably mercaptopropyltrialkoxysilane or mercaptobutyltrialkoxysilane.

吸着剤（Ａ）と、金属成分を含む重合体溶液とを５０℃以上において接触させることが好ましい。
前記金属成分が周期表第８〜１０族元素を含むものであることが好ましい。 The adsorbent (A) and the polymer solution containing a metal component are preferably brought into contact at 50 ° C. or higher.
The metal component preferably contains a group 8-10 element of the periodic table.

前記金属成分がパラジウムを含むものであることが好ましい。
前記重合体溶液が環状オレフィン付加重合体を含む重合体溶液であることが好ましい。 It is preferable that the metal component contains palladium.
The polymer solution is preferably a polymer solution containing a cyclic olefin addition polymer.

本発明の重合体溶液中の金属成分除去方法は、簡便な工程であるにも関らず、重合体溶液に含まれる金属成分を効果的に除去し、含有金属成分が充分に低減することが可能である。また本発明の重合体溶液中の金属成分除去方法を用いることにより、金属成分含有量の少ない重合体を得ることができる。   Although the method for removing a metal component in a polymer solution of the present invention is a simple process, the metal component contained in the polymer solution can be effectively removed, and the contained metal component can be sufficiently reduced. Is possible. Moreover, the polymer with little metal component content can be obtained by using the metal component removal method in the polymer solution of this invention.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体溶液中の金属成分除去方法において、メルカプト基を有する金属酸化物からなる吸着剤（Ａ）が用いられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for removing a metal component in a polymer solution of the present invention, an adsorbent (A) made of a metal oxide having a mercapto group is used.

メルカプト基を有する金属酸化物からなる吸着剤（Ａ）を得る方法としては特に限定は無いが、特に代表的な方法としては、アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）と金属酸化物（ａ−２）とを酸または塩基の存在下で反応させて得る方法や、アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）と金属アルコキシド（ａ−３）とを共縮合させることにより得る方法がある。   The method for obtaining the adsorbent (A) comprising a metal oxide having a mercapto group is not particularly limited, but a typical method is a compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group and a metal. A method obtained by reacting an oxide (a-2) in the presence of an acid or a base, or a compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group and a metal alkoxide (a-3) There is a method to obtain by doing.

以下本発明の吸着剤（Ａ）を得るために用いる（ａ−１）〜（ａ−３）について説明する。
前記アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）中に含まれるアルコキシシリル基およびメルカプト基は当該化合物１分子あたりで各々１つであっても２つ以上あっても構わないが、入手性や安定性などから式（１）で表されるものが好ましく用いられる。 Hereinafter, (a-1) to (a-3) used for obtaining the adsorbent (A) of the present invention will be described.
The alkoxysilyl group and mercapto group contained in the compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group may be one or two or more per molecule of the compound, In view of availability and stability, those represented by the formula (1) are preferably used.

［式（１）中、Ｒ¹は互いに同一あるいは異なり、少なくとも１つは炭素数１〜６のアル
コキシ基であり、その他は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜１２の酸素原子を含むあるいは含まない有機基を表す。］
当該化合物としては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、１−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メルカプト−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、メルカプトブチルトリエトキシシラン、メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、（メルカプトメトキシメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメトキシメチル）トリエトキシシラン、（メルカプトメトキシメチル）ジメトキシメチルシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。またシロキサン結合を介して２〜１０量体としたものを用いてもよい。これらの中でも入手性、後述する金属酸化物（ａ−２）と反応させる際の反応性および後述する金属アルコキシド（ａ−３）と共縮合させる際の反応性からメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、メルカプトブチルトリエトキシシランが好ましく、メルカプトプロピルトリメトキシシランあるいはメルカプトブチルトリメトキシシランが最
も好ましい。 [In Formula (1), R ¹ is the same or different from each other, at least one is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the other is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X is 1 to 1 carbon atoms. An organic group containing or not containing 12 oxygen atoms. ]
Examples of the compound include mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane, mercaptoethyltrimethoxysilane, mercaptoethyltriethoxysilane, mercaptoethyldimethoxymethylsilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto. Propyltriethoxysilane, mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 1-mercapto-2-methylpropyltrimethoxysilane, 1-mercapto-2-methylpropyltriethoxysilane, 1-mercapto-2-methylpropyldimethoxymethylsilane, mercaptobutyltri Methoxysilane, mercaptobutyltriethoxysilane, mercaptobutyldimethoxymethylsilane, (mercaptomethoxy Methyl) trimethoxysilane, (mercaptomethyl methoxymethyl) triethoxysilane, (although such mercaptomethyl methoxymethyl) dimethoxy methyl silane include, but are not limited to. Moreover, you may use what was made into 2-10 mer through a siloxane bond. Among these, mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyl are obtained from availability, reactivity when reacting with a metal oxide (a-2) described later, and reactivity when co-condensing with a metal alkoxide (a-3) described later. Triethoxysilane, mercaptobutyltrimethoxysilane, and mercaptobutyltriethoxysilane are preferred, and mercaptopropyltrimethoxysilane or mercaptobutyltrimethoxysilane is most preferred.

また前記金属酸化物（ａ−２）としては、前記アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）を共有結合によって固定化できる金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、アルミナシリカ、マグネシア、チタニア、酸化亜鉛などが選択される。中でもシリカが好ましく用いられる。また、シリカの中でもメソポーラスシリカは大きな表面積を有し、目的に応じて制御可能かつ均一な細孔径を有し、細孔表面のヒドロキシル基によって共有結合を介して前記アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）を容易に固定化できることから好ましく用いることができる。また、金属酸化物（ａ−２）の比表面積は１グラムあたり２００〜１８００ｍ²であることが好ましい。 Moreover, as said metal oxide (a-2), the metal oxide which can fix the compound (a-1) which has the said alkoxy silyl group and a mercapto group by a covalent bond, for example, a silica, an alumina, an alumina silica, magnesia, Titania, zinc oxide, etc. are selected. Of these, silica is preferably used. Among the silicas, mesoporous silica has a large surface area, can be controlled according to the purpose, has a uniform pore diameter, and the alkoxysilyl group and the mercapto group are bonded via a covalent bond with a hydroxyl group on the surface of the pore. The compound (a-1) it has can be preferably used because it can be easily immobilized. Moreover, it is preferable that the specific surface area of a metal oxide (a-2) is 200-1800m < ² > per gram.

また金属アルコキシド（ａ−３）としてはケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムから選ばれた金属の多官能アルコキシドが用いられ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランなどのケイ素の多官能アルコキシド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどのアルミニウムの多官能アルコキシド；テトラエトキシチタンなどのチタニウムの多官能アルコキシド；テトラエトキシジルコニウムなどのジルコニウムの多官能アルコキシドを挙げることができる。また、上記金属アルコキシドの縮合体を使用することもでき、当該縮合体の好ましい縮合度は３〜２０である。これらの金属アルコキシド（ａ−３）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Further, as the metal alkoxide (a-3), a polyfunctional alkoxide of a metal selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium is used. For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Multifunctional alkoxides of silicon such as dimethyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, and methylcyclohexyldimethoxysilane; Multifunctional alkoxides of aluminum such as trimethoxyaluminum and triethoxyaluminum; Multifunctional alkoxides of titanium such as tetraethoxytitanium; Tetraethoxyzirconium And polyfunctional alkoxides of zirconium such as Moreover, the said metal alkoxide condensate can also be used and the preferable condensation degree of the said condensate is 3-20. These metal alkoxides (a-3) may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いる吸着剤（Ａ）を得るためには、上記アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）と金属酸化物（ａ−２）とを、例えば塩酸、硝酸などの酸やピリジン、アミンなどの塩基の存在下、０〜２００℃で反応させる手法をとることができる。   In order to obtain the adsorbent (A) used in the present invention, the compound (a-1) having the alkoxysilyl group and the mercapto group and the metal oxide (a-2) are converted to an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. In the presence of a base such as pyridine, amine, etc., a reaction at 0 to 200 ° C. can be employed.

また他の手法としては前記金属アルコキシド（ａ−３）を縮合させる際、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物をゾル−ゲル法により縮合させてシリカなどを合成する際に、前記アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）を共存させ、共縮合させることで吸着剤（Ａ）を合成させる手法をとってもよい。   As another method, when the metal alkoxide (a-3) is condensed, for example, an alkoxysilane compound such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or methyltrimethoxysilane is condensed by a sol-gel method to form silica. When synthesizing, the adsorbent (A) may be synthesized by allowing the compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group to coexist and co-condensing.

また上記手法を行った後、必要に応じて洗浄、乾燥、焼成などの操作を行なうことができる。
本発明に用いる吸着剤（Ａ）は、１グラムあたり０．１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．７〜４ｍｍｏｌのメルカプト基を有する。 Moreover, after performing the said method, operations, such as washing | cleaning, drying, and baking, can be performed as needed.
The adsorbent (A) used in the present invention has a mercapto group of 0.1 to 10 mmol, preferably 0.5 to 5 mmol, more preferably 0.7 to 4 mmol per gram.

本発明の金属成分除去方法は、重合体中に含まれる金属成分、中でも鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金などの周期表第８〜１０族元素を含む成分、特にパラジウムを含む成分に適用される。これらの金属は例えば環状オレフィンの付加重合、メチレンシクロプロパンの開環重合、ポリフェニレンエチニレンの重合、ポリフェニレンビニレンの重合、オレフィンの付加重合、オレフィンおよび一酸化炭素の交互共重合、環状オレフィンの開環重合、環状オレフィン開環重合体の水素化反応、重合体のヒドロシリル化反応などに用いられる。上記重合などで得られる重合体を含む重合体溶液には本発明の金属成分除去方法が好適に適用される。中でも環状オレフィンの付加重合や、環状オレフィンの開環重合とそれに続く水素化反応で得られる環状オレフィン付加重合体や、環状オレフィン開環重合体水素化物は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性、低誘電性を有することから光学材料や電子材料の用途に用いられるため、該重合体を含む重合体溶液は重合触媒あるいは水素化触媒に由来する金属成分の含有量を低減すべく本発明の金
属成分除去方法が好適に適用される。さらにはパラジウム触媒を用いた環状オレフィンの付加重合によって得られる環状オレフィン付加重合体を含む重合体溶液中の金属除去方法として特に好適に適用される。 The method for removing a metal component of the present invention includes a metal component contained in a polymer, particularly a component containing Group 8-10 elements of the periodic table such as iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, etc., particularly palladium. Applied to ingredients. These metals include, for example, cyclic olefin addition polymerization, methylenecyclopropane ring-opening polymerization, polyphenylene ethynylene polymerization, polyphenylene vinylene polymerization, olefin addition polymerization, alternating olefin and carbon monoxide copolymerization, cyclic olefin ring-opening. It is used for polymerization, hydrogenation reaction of a cyclic olefin ring-opening polymer, hydrosilylation reaction of a polymer, and the like. The metal component removal method of the present invention is suitably applied to a polymer solution containing a polymer obtained by the above polymerization or the like. Among them, cyclic olefin addition polymerization, cyclic olefin addition polymerization obtained by cyclic olefin ring-opening polymerization and subsequent hydrogenation reaction, and cyclic olefin ring-opening polymer hydride have excellent transparency, heat resistance and low water absorption. In order to reduce the content of the metal component derived from the polymerization catalyst or the hydrogenation catalyst, the polymer solution containing the polymer is used in the applications of optical materials and electronic materials because of its properties and low dielectric properties. The metal component removal method is suitably applied. Furthermore, it is particularly suitably applied as a method for removing a metal in a polymer solution containing a cyclic olefin addition polymer obtained by addition polymerization of a cyclic olefin using a palladium catalyst.

環状オレフィンの付加重合によって得られる重合体は下記式（２）で表される構造単位を少なくとも１種有するものである。   A polymer obtained by addition polymerization of a cyclic olefin has at least one structural unit represented by the following formula (2).

［式（２）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは炭素数１〜２０の酸素原子あるいは窒素原子を含む炭化水素基、炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基、炭素数０〜１２の加水分解性シリル基から選ばれた置換基であり、また、Ａ¹とＡ²またはＡ¹とＡ⁴は互いに結合してアルキレン基、アリーレン基、酸無水物、ラクトンを形成していてもよい。ｍは０または１である。］
また、環状オレフィンの開環重合体の水素添加反応によって得られる重合体は下記式（３）で表される構造単位を少なくとも１種有するものである。 [In the formula (2), A ^{1 to} A ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group containing an oxygen atom or nitrogen atom having 1 to 20 carbon atoms, A substituent selected from a trialkylsilyl group having 3 to 12 carbon atoms and a hydrolyzable silyl group having 0 to 12 carbon atoms, and A ¹ and A ² or A ¹ and A ⁴ are bonded to each other to form an alkylene Group, arylene group, acid anhydride, and lactone may be formed. m is 0 or 1. ]
A polymer obtained by a hydrogenation reaction of a ring-opened polymer of a cyclic olefin has at least one structural unit represented by the following formula (3).

［式（３）中、Ａ¹〜Ａ⁴およびｍは式（２）と同じ。］
これらの構造単位は、下記式（４）で表される環状オレフィン化合物を付加重合するか、あるいは開環重合した後に水素添加することにより形成することができる。 Wherein (3), A ¹ ~A ⁴ and m are as defined in the formula (2). ]
These structural units can be formed by addition polymerization of a cyclic olefin compound represented by the following formula (4) or hydrogenation after ring-opening polymerization.

［式（４）中、Ａ¹〜Ａ⁴およびｍは式（２）と同じ。］
式（４）で表される環状オレフィン化合物の具体例として、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−９−エン、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−
４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジｔ−ブチル、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、酢酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル、５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（オキセタン−３−イル）メト
キシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。環状オレフィンの付加重合によって得られる重合体には、さらに、下記式（５）で表される構造単位を含んでいてもよい。
−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ²）− ・ ・ ・ ・ （５）
［式（５）中、Ｒ²は水素原子、炭素数１から１０の炭化水素基、酸素および／または
ケイ素を含む有機基から選ばれた置換基である。］
係る構造単位は、下記式（６）で表されるα−オレフィン化合物あるいは芳香族ビニル化合物を付加共重合することにより形成される。 Wherein ^(4), A ¹ ~A 4 and m are as defined in the formula (2). ]
Specific examples of the cyclic olefin compound represented by the formula (4) include the following, but the present invention is not limited thereto.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hepta-2 -Ene, 5,5-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene , 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 9-ethylidene tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3,8-diene , Tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] undec-9-ene, tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca
4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate, ethyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate ,
T-butyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate, methyl 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate, 2-methylbicyclo [ 2.2.1] Ethyl hept-5-ene-2-carboxylate, 2-methylbicyclo [2.2.1] t-butyl hept-5-ene-2-carboxylate, bicyclo [2.2.1] ] Hepta-5-ene-2,3-dicarboxylate diethyl, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylate di-t-butyl, 5-methylbicyclo [2.2.1] ] Hept-2-en-5-yl acetate methyl, tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-9-ene-4-carboxylate, 4-methyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-9-ene-4-carboxylate, 4-methyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] t-butyl dodeca-9-ene-4-carboxylate, bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl acetate, 5-trimethylsilylbicyclo [2.2.1] hepta 2-ene, 5-trimethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-trimethoxysilylmethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-triethoxysilylmethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 9-trimethoxysilyltetracyclo [6.2.1.1 ^{3, 6} ． 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 2-[(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-[(3-methyloxetane-3 -Yl) methoxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2- [(Oxetane-3-yl) methoxymethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-[(3-methyloxetane-3-yl) methoxymethyl] bicyclo [2.2.1] hepta -5-ene, 2-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 -Carboxylic acid [(Oxetane-3-yl) methyl], Bishi [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid [(3-methyloxetane-3-yl) methyl], bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid [(3-Ethyloxetane-3-yl) methyl]
These may be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. The polymer obtained by addition polymerization of a cyclic olefin may further contain a structural unit represented by the following formula (5).
-CH ₂ -CH (R ² )-(5)
[In Formula (5), R ² is a substituent selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an organic group containing oxygen and / or silicon. ]
Such a structural unit is formed by addition copolymerization of an α-olefin compound or an aromatic vinyl compound represented by the following formula (6).

ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ²） ・ ・ ・ ・ 式（６）
［式（６）中、Ｒ²は式（５）と同じ。］
上記式（６）で表されるα−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ビニルトリメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 CH ₂ = CH (R ² ) (6)
Wherein (6), R ² is as defined in the formula (5). ]
Specific examples of the α-olefin and aromatic vinyl compound represented by the above formula (6) include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, styrene, vinyltrimethylsilane. , Trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane and the like, but the present invention is not limited thereto.

環状オレフィンの付加重合には公知の方法を適宜用いてよい。触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウムなどの遷移金属化合物成分を含む触媒が用いられるが、中でもニッケル、パラジウムを含む触媒が好ましい。   A known method may be appropriately used for the addition polymerization of the cyclic olefin. As the catalyst, a catalyst containing a transition metal compound component such as titanium, zirconium, hafnium, chromium, nickel, iron, cobalt, or palladium is used, and among these, a catalyst containing nickel or palladium is preferable.

ニッケルあるいはパラジウムを含む触媒の具体例としては、［テトラキス（アセトニトリル）パラジウム］テトラフルオロボレート、［（η³-クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［（η³-アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム］テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムクロライド、［（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム］テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、［（η³-クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（η⁶−ベンゼン
）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η⁶−トルエン）ビス（ペンタフルオロ
フェニル）ニッケル、（η⁶−ベンゼン）ビス（トリクロロシリル）ニッケル、（η⁶−トルエン）ビス（トリクロロシリル）ニッケル、［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェート、ニッケルビス（アセチルアセトネート）、パラジウムビス（アセチルアセトネート）などのβ−ジケトン錯体、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル（オクチル酸ニッケル）、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ニッケル（２−エチルヘキサノエート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［１
，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムメチルクロライド、
［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ］（Ｐｈ）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）Ｎｉ、
［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ］（Ｐｈ）（ＰＰｈ₃）Ｎｉ、
[［Ｐｈ₂ＰＣＨ＝ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ］（Ｐｈ）Ｎｉ]₂
［ＰｈＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＮＰｈ］Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌ
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the catalyst containing nickel or palladium include [tetrakis (acetonitrile) palladium] tetrafluoroborate, [(η ³ -crotyl) (1,5-cyclooctadiene) palladium] tetrakis (pentafluorophenyl) borate, [ (Η ³ -allyl) (tricyclohexylphosphine) palladium] tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, (methyl) (1,5-cyclooctadiene) (tricyclohexylphosphine) palladium chloride, [ (Methyl) (1,5-cyclooctadiene) (tricyclohexylphosphine) palladium] tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, [(η ³ -crotyl) (1,5-cyclooctadiene ) Nickel] Tetrakis Pentafluorophenyl) borate, (eta ⁶ - benzene) bis (pentafluorophenyl) nickel, (eta ⁶ - toluene) bis (pentafluorophenyl) nickel, (eta ⁶ - benzene) bis (trichlorosilyl) nickel, (eta ⁶ -Toluene) bis (trichlorosilyl) nickel, [6-methoxynorbornen-2-yl-5-palladium (cyclooctadiene)] hexafluorophosphate, nickel bis (acetylacetonate), palladium bis (acetylacetonate), etc. β-diketone complex, nickel acetate, nickel propionate, nickel 2-ethylhexanoate (nickel octylate), nickel octoate, nickel naphthenate, nickel neodecanoate, nickel (2-ethylhexanoate) (hexafluoroantimolybdate) ), Palladium acetate, palladium propionate, palladium 2-ethylhexanoate, palladium naphthenate, palladium neodecanoate, bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) nickel dichloride, bis (triphenylphosphine) Palladium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel dichloride, [1
, 2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium methylchloride,
[Ph ₂ PCH═CH (Ph) O] (Ph) (C ₅ H ₅ N) Ni,
[Ph ₂ PCH═CH (Ph) O] (Ph) (PPh ₃ ) Ni,
[[Ph ₂ PCH═CH (Ph) O] (Ph) Ni] ₂
[PhN = C (CH ₃ ) C (CH ₃ ) = NPh] Pd (Me) Cl
However, it is not limited to these.

これらは必要に応じてトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどの有機アルミニウム類、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのルイス酸化合物、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性ホウ素化合物などと組み合わせて使用されるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   These include organic aluminums such as triethylaluminum, triisobutylaluminum and diethylaluminum chloride, alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane and ethylaluminoxane, Lewis acid compounds such as tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbenium tetrakis as necessary (Pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) Ionic boron compounds such as borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. It is used in conjunction look, but not be limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.

環状オレフィン付加重合体の製造に用いられる触媒は、金属原子に換算し、全単量体１モルに対して０．０００２〜１．０ミリモル、より好ましくは０．０００５〜０．５ミリモルの範囲で用いられる。   The catalyst used for the production of the cyclic olefin addition polymer is in the range of 0.0002 to 1.0 mmol, more preferably 0.0005 to 0.5 mmol, based on 1 mol of all monomers, in terms of metal atoms. Used in

環状オレフィンの開環重合に用いられる重合触媒としては公知のものを適宜用いてよい。例えばタングステン、モリブデン、レニウムのアルコキシド、フェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物と、有機リチウム類、有機マグネシウム類、有機アルミニウム類、有機亜鉛類などとを組み合わせてなるものや、タングステン、モリブデン、ルテニウムのシクロブタンまたはカルベン錯体などを好適に用いることができ、さらに必要に応じて活性向上剤などを組み合わせてもよい。   As the polymerization catalyst used for the ring-opening polymerization of the cyclic olefin, a known catalyst may be appropriately used. For example, tungsten, molybdenum, rhenium alkoxides, phenoxides, halides, oxyhalides combined with organolithiums, organomagnesiums, organoaluminums, organozincs, etc., tungsten, molybdenum, ruthenium cyclobutane Alternatively, a carbene complex or the like can be suitably used, and an activity improver or the like may be further combined as necessary.

環状オレフィン開環重合体を水素化するにあっては、公知の方法を適宜用いてよい。また、付加重合体であっても、例えば５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエンなど重合に関与しないオ
レフィン性不飽和結合を有するものを用いた場合には、重合した後に当該不飽和結合を水素化してもよい。 In hydrogenating the cyclic olefin ring-opening polymer, a known method may be appropriately used. Even if it is an addition polymer, for example, 5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] deca-3,8-diene and the like are polymerized. In the case of using an olefinic unsaturated bond that does not participate in the polymerization, the unsaturated bond may be hydrogenated after polymerization.

水素化反応は、通常、水素圧１．０〜１５ＭＰａの範囲、温度５０〜２５０℃の範囲で行われる。水素化触媒は、均一系であっても不均一系であってもよく、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルから選ばれた金属を含むものが好適に用いられる。水素化触媒は、遷移金属原子換算で、環状オレフィン開環重合体に対し１０〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用される。   The hydrogenation reaction is usually performed in a hydrogen pressure range of 1.0 to 15 MPa and a temperature range of 50 to 250 ° C. The hydrogenation catalyst may be homogeneous or heterogeneous, and a catalyst containing a metal selected from palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium and nickel is preferably used. The hydrogenation catalyst is used in the range of 10 to 1,000 ppm with respect to the cyclic olefin ring-opening polymer in terms of transition metal atoms.

本発明の金属成分除去方法において、重合体の分子量は除去の効率から重量平均で１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。１，０００，０００を超えると除去効率が低下し、あるいは修飾した単体の分離工程に支障を生じる事がある。溶液中に含有される重合体の濃度は特に制限はなく、重合体の分子量や溶液の粘度などに応じて適宜選択されるが、通常、８０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％である。８０重量％を超えると粘度が高くなりすぎるなどから除去効率が低下することがある。   In the method for removing a metal component of the present invention, the molecular weight of the polymer is 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less in terms of weight average from the efficiency of removal. If it exceeds 1,000,000, the removal efficiency may be reduced, or the modified separation process may be hindered. The concentration of the polymer contained in the solution is not particularly limited and is appropriately selected depending on the molecular weight of the polymer, the viscosity of the solution, etc., but is usually 80% by weight or less, preferably 1 to 50% by weight. . If it exceeds 80% by weight, the removal efficiency may decrease because the viscosity becomes too high.

本発明において重合体溶液を構成する溶媒は、重合体を溶解するものならば特に制限はなく、たとえ重合体を溶解しないものであっても該重合体が析出しない割合の範囲で混合し用いることができる。また、重合あるいは水素化反応に用いた溶媒を除去することなく用いてもよいし、凝固、減圧、加熱などの方法によって一旦除去した後にあらためて再溶解してもよい。具体的にはシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエーテル系あるいはアルコール系溶媒などを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the present invention, the solvent constituting the polymer solution is not particularly limited as long as it dissolves the polymer, and even if it does not dissolve the polymer, it is mixed and used within a range where the polymer does not precipitate. Can do. Further, it may be used without removing the solvent used in the polymerization or hydrogenation reaction, or may be redissolved again after once removed by a method such as coagulation, reduced pressure, or heating. Specifically, cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclopentane; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene and mesitylene; dichloromethane 1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and other halogenated hydrocarbon solvents, ethyl acetate, butyl acetate and other ester solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone and other ketone solvents , Tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol monomethyl ether It can be combined diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, a singly and ether or an alcohol-based solvent such as propylene glycol methyl ether acetate or of two or more.

吸着剤（Ａ）と重合体溶液とを接触させる操作は、重合体溶液へ吸着剤（Ａ）を添加してもよく、反応容器に直接投入してもよい。また、吸着剤（Ａ）をカラム等に充填し、重合体溶液を流通してもよい。   In the operation of bringing the adsorbent (A) into contact with the polymer solution, the adsorbent (A) may be added to the polymer solution, or may be directly charged into the reaction vessel. Alternatively, the adsorbent (A) may be packed in a column or the like and the polymer solution may be distributed.

接触温度は５０℃以上とすることが好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。接触温度が５０℃未満であると金属性分の除去速度が極端に低下し、充分な効果が得られない場合がある。また重合体およびその分子量の選択によって変化するため一概には言えないが、低温においては重合体溶液の粘度が高くなりすぎるため、充分な接触効率が得られない場合もある。接触温度の上限は好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。接触温度が２００℃を超えると、重合体の分子鎖切断などの副反応や熱劣化が起こる可能性がある。   The contact temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. If the contact temperature is less than 50 ° C., the removal rate of the metallic component is extremely reduced, and a sufficient effect may not be obtained. In addition, since it varies depending on the selection of the polymer and its molecular weight, it cannot be said unconditionally, but at low temperatures, the viscosity of the polymer solution becomes too high, so that sufficient contact efficiency may not be obtained. The upper limit of the contact temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. When the contact temperature exceeds 200 ° C., side reactions such as molecular chain scission of the polymer and thermal deterioration may occur.

吸着剤（Ａ）の使用量は、重合体溶液中に含有される金属量、担体表面に存在するメルカプト基の量、用いた金属酸化物（ａ−２）または金属アルコキシド（ａ−３）の種類によって適宜選択され、含有される金属量１ミリモルに対し、好ましくは０．０５グラム以上、より好ましくは０．１グラム以上使用される。   The amount of the adsorbent (A) used is the amount of metal contained in the polymer solution, the amount of mercapto groups present on the surface of the carrier, the amount of the metal oxide (a-2) or metal alkoxide (a-3) used. It is appropriately selected depending on the type, and is preferably 0.05 gram or more, more preferably 0.1 gram or more per 1 mmol of metal contained.

吸着剤（Ａ）をカラムなどに充填し、重合体溶液を流通させた場合には、重合体溶液と吸着剤とを分離する工程は必要ないが、重合体溶液中に、吸着剤（Ａ）を添加した場合などは、重合体溶液と接触させた後、金属成分と共に分離する工程が必要である。吸着剤（Ａ）を金属成分と共に重合体溶液から分離する工程としては、デカンテーション、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心分離などが挙げられる。   When the adsorbent (A) is packed in a column or the like and the polymer solution is circulated, there is no need to separate the polymer solution and the adsorbent, but the adsorbent (A) In the case where is added, a step of separating it together with the metal component after contacting with the polymer solution is required. Examples of the step of separating the adsorbent (A) from the polymer solution together with the metal component include decantation, pressure filtration, vacuum filtration, and centrifugal separation.

本発明の金属成分除去方法によって、重合体中に含有される金属成分を充分に低減することができる。金属成分除去後の重合体における、許容される金属成分の残存量は、用途などによって異なるため一概には規定されないが、金属原子に換算して好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。   By the metal component removal method of the present invention, the metal component contained in the polymer can be sufficiently reduced. In the polymer after removal of the metal component, the allowable residual amount of the metal component varies depending on the use and the like, and thus is not unconditionally defined, but is preferably 2 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, most preferably in terms of metal atom. Is 0.5 ppm or less.

本発明の金属成分除去方法によって得られる重合体は、色相、透明性、電気特性に優れるため、たとえばＩＴＯなどの透明導電膜、酸素および／または水蒸気のバリアー膜、ハードコート、反射防止膜などを必要に応じ付与して、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイおよび電子ペーパー、ディスプレイ用カラーフィルターの基板、導光板、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、位相差フィルム、近赤外線カットフィルム、
液晶バックライト、タッチパネル、光導波路、光ファイバー、偏光板、透明導電性フィルム、表面保護フィルム、ＯＨＰフィルム、コートフィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、フレネルレンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、Ｆ−θレンズ、プリズム、ＭＤ、ＣＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などに用いることができる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤、さらには薬品用パッケージ材料、滅菌容器、シリンジ、パイプ、チューブ、アンプルなどの医療器具、トレイ、キャリアテープ、セパレーションフィルム、絶縁フィルム、プリント基板用材料などにも用いることができる。 The polymer obtained by the metal component removal method of the present invention is excellent in hue, transparency, and electrical characteristics. For example, a transparent conductive film such as ITO, an oxygen and / or water vapor barrier film, a hard coat, an antireflection film, etc. If necessary, liquid crystal display element, organic EL element, plasma display and electronic paper, display color filter substrate, light guide plate, polarizing plate protective film, antireflection film, retardation film, near infrared cut film,
LCD backlight, touch panel, optical waveguide, optical fiber, polarizing plate, transparent conductive film, surface protective film, OHP film, coat film, highly reflective film, transflective film, ND filter, dichroic filter, electromagnetic shielding film, beam It can be used for splitters, optical communication filters, Fresnel lenses, camera lenses, pickup lenses, F-θ lenses, prisms, optical recording substrates such as MD, CD, and DVD. Insulating layer materials for electronic parts, adhesives, as well as chemical packaging materials, sterilization containers, syringes, pipes, tubes, ampoules and other medical instruments, trays, carrier tapes, separation films, insulating films, printed circuit board materials, etc. Can also be used.

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、分子量、光線透過率および共重合体中の構造単位の割合は、下記の方法で測定または評価した。
（１）比表面積
BET法により測定した。
（２）数平均分子量、重量平均分子量
ウオーターズ社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）で、東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The molecular weight, light transmittance and the proportion of structural units in the copolymer were measured or evaluated by the following methods.
(1) Specific surface area
Measured by BET method.
(2) Number average molecular weight, weight average molecular weight Using a 150C gel permeation chromatography apparatus (GPC) manufactured by Waters Inc., measured at 120 ° C. using an H-type column manufactured by Tosoh Corporation and using o-dichlorobenzene as a solvent. did. The obtained molecular weight is a standard polystyrene equivalent value.

（３）含有金属成分量
誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ：パーキン・エルマー製 ＥＬＡＮ ＤＲＣ ｐｌｕｓ）を用いて測定した。 (3) Amount of contained metal component Measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS: ELAN DRC plus manufactured by Perkin Elmer).

（４）光線透過率
共重合体から形成した厚さ１００μｍのフィルムの光線透過率スペクトルを測定し、波長４００ｎｍでの透過率を計測した。 (4) Light transmittance The light transmittance spectrum of a film having a thickness of 100 μm formed from the copolymer was measured, and the transmittance at a wavelength of 400 nm was measured.

（５）共重合体組成
重合終了後の重合体溶液に残留する単量体を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定して求めた。 (5) Copolymer composition The monomer remaining in the polymer solution after the completion of polymerization was determined by measurement by gas chromatography (GC).

［合成例１］吸着剤Ａの調製
充分に窒素で置換したガラス容器を用い、１０ｍＬのメルカプトプロピルトリメトキシシランおよび１０ｍＬの乾燥ピリジンを、乾燥トルエン２５０ｍL中で、比表面積が６５
２ｍ²／ｇのシリカ粒子１０ｇへと滴下した。２４時間還流した後にろ過し、メタノール
、アセトン、ヘキサンで充分に洗浄し真空下で乾燥した。修飾されたシリカ（吸着剤Ａとする）は元素分析により１．６ｍｍｏｌ／ｇのメルカプト基で修飾されていることがわかった。 [Synthesis Example 1] Preparation of Adsorbent A Using a glass container sufficiently substituted with nitrogen, 10 mL of mercaptopropyltrimethoxysilane and 10 mL of dry pyridine in 250 mL of dry toluene had a specific surface area of 65.
The solution was added dropwise to 10 g of 2 m ² / g silica particles. The mixture was refluxed for 24 hours, filtered, thoroughly washed with methanol, acetone and hexane, and dried under vacuum. The modified silica (adsorbent A) was found to be modified with 1.6 mmol / g mercapto groups by elemental analysis.

［合成例２］吸着剤Ｂの調製
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５はＳｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２７９ ５４８ （１９９８）の記載に従い合成した。すなわち、１．７ｍｍｏｌ／Lの塩酸およびＰｌｕｒｏｎ
ｉｃ１２３（ＢＡＳＦ製）存在下、テトラエトキシシランを３５℃で１０時間、続いて８０℃で４８時間反応させた後、エタノール中７０℃で洗浄し、乾燥した。比表面積は８２０ｍ²／ｇであった。 [Synthesis Example 2] Preparation of Adsorbent B Mesoporous silica SBA-15 was prepared according to Science Vol. 279 548 (1998). That is, 1.7 mmol / L hydrochloric acid and Pluron
Tetraethoxysilane was reacted at 35 ° C. for 10 hours and subsequently at 80 ° C. for 48 hours in the presence of ic123 (manufactured by BASF), then washed in ethanol at 70 ° C. and dried. The specific surface area was 820 m ² / g.

担体として上記メソポーラスシリカＳＢＡ−１５を用いた以外は合成例１と同様にして、修飾されたシリカ（吸着剤Ｂとする）を得た。吸着剤Ｂは元素分析により２．４ｍｍｏ
ｌ／ｇのメルカプト基で修飾されていることがわかった。 A modified silica (referred to as adsorbent B) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mesoporous silica SBA-15 was used as a carrier. Adsorbent B is 2.4 mmo by elemental analysis.
It was found to be modified with 1 / g mercapto group.

［合成例３］吸着剤Cの調製
１．７ｍｍｏｌ／Lの塩酸およびＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３（ＢＡＳＦ製 界面活性剤）
存在下、テトラエトキシシラン１００重量部とメルカプトプロピルトリメトキシシラン１０重量部の混合物を３５℃で１０時間、続いて８０℃で４８時間反応させた後、エタノール中７０℃で洗浄し、乾燥した。得られた吸着剤（吸着剤Cとする）の比表面積は３９０
ｍ²／ｇであり、１．４ｍｍｏｌ／ｇのメルカプト基で修飾されていることがわかった。 Synthesis Example 3 Preparation of Adsorbent C 1.7 mmol / L Hydrochloric Acid and Pluronic 123 (BASF surfactant)
In the presence, a mixture of 100 parts by weight of tetraethoxysilane and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was reacted at 35 ° C. for 10 hours, then at 80 ° C. for 48 hours, then washed in ethanol at 70 ° C. and dried. The specific surface area of the obtained adsorbent (adsorbent C) is 390.
m ² / g, which was found to be modified with a 1.4 mmol / g mercapto group.

［合成例４］重合体溶液の調製
窒素で置換した１．４Lのステンレス製耐圧反応器へ、乾燥トルエンを５８０ｇ、５−
ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを９０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、７５重量％のトルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを９０．４ｇ（０．７２ｍｏｌ）仕込み、エチレンを分圧で０．０１０ＭＰａとなるまで導入した。撹拌しながら内温を５０℃に調整した。（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液をパラジウム原子換算で０．０１０ｍｍｏｌ加え、さらに０．００２ｍｏｌ／Ｌに調製したトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを５．０ｍＬ加え、重合を開始した。重合開始後３０分、および１時間経過した際に、７５重量％のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ１２．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、４．２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）加え、合計３時間継続した。全単量体の付加重合体への転化率は９９．９％であった。得られた付加共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８，０００であった。得られた重合体溶液に含まれるパラジウムは、重合体に対し、６．０ｐｐｍであった。 [Synthesis Example 4] Preparation of polymer solution To a 1.4 L stainless steel pressure-resistant reactor substituted with nitrogen, 580 g of dry toluene, 5-
90 g (0.60 mol) of butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 90.4 g (0. 0 of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in a 75 wt% toluene solution. 72 mol), and ethylene was introduced until the partial pressure reached 0.010 MPa. The internal temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. 0.010 mmol of a toluene solution of (tricyclopentylphosphine) palladium di (acetate) was added in terms of palladium atom, and 5.0 mL of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate prepared to 0.002 mol / L was added, and polymerization was performed. Started. When 30 minutes and 1 hour had elapsed after the start of the polymerization, 12.7 g (0.135 mol) and 4.2 g (0 g) of a toluene solution of 75% by weight of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene were obtained. 0.045 mol) was added and continued for a total of 3 hours. The conversion ratio of all monomers to the addition polymer was 99.9%. The number average molecular weight (Mn) of the obtained addition copolymer was 40,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 158,000. The palladium contained in the obtained polymer solution was 6.0 ppm with respect to the polymer.

合成例４で得られた重合体溶液へ、合成例１で得られた吸着剤Ａを重合体１００重量部に対し１重量部加え、８０℃で３時間撹拌した。１０μｍのメンブランフィルターに通じて吸着剤を除去した。分析の結果、処理後の重合体溶液中に含まれるパラジウムは、重合体に対し０．１３ｐｐｍであった。また、処理後の重合体から溶液キャスト法により１００μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムの４００ｎｍにおける透過率は９１．３％であった。   1 part by weight of the adsorbent A obtained in Synthesis Example 1 was added to 100 parts by weight of the polymer in the polymer solution obtained in Synthesis Example 4, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. The adsorbent was removed through a 10 μm membrane filter. As a result of analysis, palladium contained in the polymer solution after the treatment was 0.13 ppm relative to the polymer. A 100 μm film was prepared from the treated polymer by a solution casting method. The transmittance of the obtained film at 400 nm was 91.3%.

温度を６０℃とし、攪拌時間を２４時間とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体溶液中に含まれるパラジウムは、重合体に対し０．３５ｐｐｍであった。また、処理後の重合体から溶液キャスト法により１００μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムの４００ｎｍにおける透過率は９１．０％であった。   The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature was 60 ° C. and the stirring time was 24 hours. The palladium contained in the obtained polymer solution was 0.35 ppm with respect to the polymer. A 100 μm film was prepared from the treated polymer by a solution casting method. The transmittance of the obtained film at 400 nm was 91.0%.

吸着剤Ａに代えて、吸着剤Ｂを１重量部加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合体溶液中に含まれるパラジウムは、重合体に対し０．０７ｐｐｍであった。また、処理後の重合体から溶液キャスト法により１００μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムの４００ｎｍにおける透過率は９１．３％であった。   The same operation as in Example 1 was performed except that 1 part by weight of the adsorbent B was added instead of the adsorbent A. The palladium contained in the obtained polymer solution was 0.07 ppm with respect to the polymer. A 100 μm film was prepared from the treated polymer by a solution casting method. The transmittance of the obtained film at 400 nm was 91.3%.

吸着剤Ａに代えて、吸着剤Cを１重量部加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた重合体溶液中に含まれるパラジウムは、重合体に対し０．２０ｐｐｍであった。また、処理後の重合体から溶液キャスト法により１００μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムの４００ｎｍにおける透過率は９１．０％であった。 The same operation as in Example 1 was performed except that 1 part by weight of the adsorbent C was added instead of the adsorbent A.
The palladium contained in the obtained polymer solution was 0.20 ppm with respect to the polymer. A 100 μm film was prepared from the treated polymer by a solution casting method. The transmittance of the obtained film at 400 nm was 91.0%.

［比較例１〜２］
吸着剤Ａに代えて、未変性のシリカあるいは未変性のメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を加えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体溶液中に含まれるパラジウムは、いずれのシリカを用いた場合も重合体に対して５．８ｐｐｍであり、ほとんど除去されていなかった。 [Comparative Examples 1-2]
The same operation as in Example 1 was performed except that unmodified silica or unmodified mesoporous silica SBA-15 was added in place of the adsorbent A. Palladium contained in the obtained polymer solution was 5.8 ppm with respect to the polymer when any silica was used, and was hardly removed.

［比較例３］
吸着剤Ａに代えて、ＭＰ−ＴＭＴ（Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−２，４，６，−ｔｒｉｍｅｒｃａｐｔｏｔｒｉａｚｉｎｅ）（Ａｒｇｏｎａｕｔ製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体溶液中に含まれるパラジウムは、４．０ｐｐｍであり、実施例１および２に比較して効果が低かった。 [Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that MP-TMT (Macroporous polystyrene-2,4,6, -trimercaptotriazine) (manufactured by Argonaut) was used instead of the adsorbent A. The palladium contained in the obtained polymer solution was 4.0 ppm, which was less effective than Examples 1 and 2.

本発明によれば、簡便な工程を追加することによって重合体溶液に含まれる遷移金属成分を効果的に除去し、含有金属成分が充分に低減された重合体を得ることができる。   According to the present invention, a transition metal component contained in a polymer solution can be effectively removed by adding a simple process, and a polymer in which the contained metal component is sufficiently reduced can be obtained.

Claims (11)

金属成分を含む重合体溶液と、メルカプト基を有する金属酸化物からなる吸着剤（Ａ）とを接触させることを特徴とする重合体溶液中の金属成分除去方法。   A method for removing a metal component in a polymer solution, comprising contacting a polymer solution containing a metal component with an adsorbent (A) comprising a metal oxide having a mercapto group. 前記吸着剤（Ａ）が、アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）と金属酸化物（ａ−２）とを酸または塩基の存在下で反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。   The adsorbent (A) is obtained by reacting a compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group with a metal oxide (a-2) in the presence of an acid or a base. The method for removing a metal component in the polymer solution according to claim 1. 前記金属酸化物（ａ−２）がシリカである請求項２に記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。   The method for removing a metal component in a polymer solution according to claim 2, wherein the metal oxide (a-2) is silica. 前記金属酸化物（ａ−２）がメソポーラスシリカである請求項２に記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。   The method for removing a metal component in a polymer solution according to claim 2, wherein the metal oxide (a-2) is mesoporous silica. 前記吸着剤（Ａ）が、アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）と金属アルコキシド（ａ−３）とを共縮合させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。   The adsorbent (A) is obtained by co-condensing a compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group and a metal alkoxide (a-3). A method for removing metal components in a polymer solution. 前記アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）が、下記式（１）で表されるものである、請求項２〜５のいずれかに記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。

［式（１）中、Ｒ¹は互いに同一あるいは異なり、少なくとも１つは炭素数１〜６のアル
コキシ基であり、その他は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜１２の酸素原子を含むあるいは含まない有機基を表す。］ The metal component removal in the polymer solution in any one of Claims 2-5 whose compound (a-1) which has the said alkoxy silyl group and a mercapto group is what is represented by following formula (1). Method.

[In Formula (1), R ¹ is the same or different from each other, at least one is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the other is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X is 1 to 1 carbon atoms. An organic group containing or not containing 12 oxygen atoms. ] 前記アルコキシシリル基とメルカプト基とを有する化合物（ａ−１）が、メルカプトプロピルトリアルコキシシランあるいはメルカプトブチルトリアルコキシシランである請求項２〜６のいずれかに記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。   The compound (a-1) having an alkoxysilyl group and a mercapto group is mercaptopropyltrialkoxysilane or mercaptobutyltrialkoxysilane. Metal component removal in polymer solution according to any one of claims 2 to 6 Method. 吸着剤（Ａ）と、金属成分を含む重合体溶液とを５０℃以上において接触させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。   The method for removing a metal component in a polymer solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the adsorbent (A) and the polymer solution containing the metal component are brought into contact at 50 ° C or higher. 前記金属成分が周期表第８〜１０族元素を含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。   The method for removing a metal component in a polymer solution according to any one of claims 1 to 8, wherein the metal component contains a group 8-10 element of the periodic table. 前記金属成分がパラジウムを含むものである、請求項１〜８のいずれかに記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。   The method for removing a metal component in a polymer solution according to any one of claims 1 to 8, wherein the metal component contains palladium. 前記重合体溶液が環状オレフィン付加重合体を含む重合体溶液であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の重合体溶液中の金属成分除去方法。   The method for removing a metal component in a polymer solution according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymer solution is a polymer solution containing a cyclic olefin addition polymer.