JP2008100864A - Carbon nanotube assembly and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可とう性のある炭化ケイ素で出来たシート、繊維、およびこの繊維で作った織物の表面にカーボンナノチューブを析出させたカーボンナノチューブ集合体とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sheet made of flexible silicon carbide, a fiber, and a carbon nanotube aggregate in which carbon nanotubes are deposited on the surface of a fabric made of the fiber, and a method for producing the same.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その内部に種々の物質を格納できる空間を有することや、その直径やチューブ側面におけるグラファイトシートの捩れかたの違いによって金属的性質や半導体的性質をもつことから、新規機能性を発現する可能性のある物質の開発研究分野において、重要な物質群として捉えることができる。 Carbon nanotubes (CNTs) are new because they have a space that can store various substances inside them, and they have metallic and semiconducting properties depending on their diameter and how the graphite sheet twists on the side of the tube. It can be regarded as an important substance group in the field of research and development of substances that may exhibit functionality.
ＣＮＴは、チューブの内径が１〜１０ｎｍであり、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超え、従来の活性炭よりはるかに大きいことが知られており、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタの電極材料として用いることで大幅な充電容量が向上できると期待されている。また、ＣＮＴの先端が１〜１０ｎｍと極めて小さいという特徴を生かしてＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）のエミッター材料への応用が期待されている。従来から提案されているフィールドエミッターは、電子を放出させる急峻な円錐状の形状を、シリコンに特殊なエッチングを行って形成したり、金属を斜めから廻転させて堆積して形成するという特殊な方法で形成している。これらの方法では、人工的な微細加工を用いていることにより急峻な円錐状の先端のサイズを２０〜３０ｎｍ以下にすることは不可能であった。電子を放出させることができる電圧は、先端が急峻であればあるほど低くなるが、従来の２０〜３０ｎｍサイズのフィールドエミッターでは、電子を放出させる為には高い電圧を印加する必要があった。ＣＮＴを用いれば、低電圧で駆動する高輝度のＦＥＤが実現できる可能性も考えられている。 CNT has an inner diameter of 1 to 10 nm, a specific surface area of over 1000 m 2 / g, and is known to be much larger than conventional activated carbon. As an electrode material for lithium secondary batteries and electric double layer capacitors, It is expected that a large charge capacity can be improved by using it. Further, taking advantage of the feature that the tip of the CNT is as extremely small as 1 to 10 nm, application to an emitter material of FED (field emission display) is expected. The field emitters that have been proposed in the past have a special method of forming a sharp conical shape that emits electrons by performing special etching on silicon or by depositing metal by rotating it obliquely. It is formed with. In these methods, it has been impossible to reduce the size of the steep conical tip to 20 to 30 nm or less by using artificial fine processing. The voltage at which electrons can be emitted becomes lower as the tip becomes steeper, but a conventional field emitter having a size of 20 to 30 nm has to apply a high voltage in order to emit electrons. If CNT is used, there is a possibility that a high-intensity FED driven at a low voltage can be realized.
ところが、カーボンナノチューブ類は、多くが煤状の形態で得られることが一般的であり、生成・抽出した後、粉末状態で回収し、二次加工を施し用いられている。その為、例えば、シート状に加工する場合は、ＣＮＴをバインダーと共に混合してダイコーター等のシート成形機を用いてシート状に加工することが行われていた。それにより、一定容積中のＣＮＴの量が少なく、目的の性能が得られなかったり、加工出来る形状に制限が出来たりして利用範囲を広げることが出来なかった。 However, carbon nanotubes are generally obtained in a bowl-like form, and after being produced and extracted, they are recovered in a powder state and subjected to secondary processing. Therefore, for example, when processing into a sheet form, CNT was mixed with a binder and processed into a sheet form using a sheet forming machine such as a die coater. As a result, the amount of CNT in a certain volume is small, the intended performance cannot be obtained, or the shape that can be processed can be limited, and the range of use cannot be expanded.
最近になって、非特許文献１および２に示すように、炭化ケイ素の単結晶粒子表面にＣＮＴを析出させる技術が報告された。この方法は、ＳｉＣ結晶を真空下で加熱することにより、ＳｉＣが分解してこのＳｉＣ結晶からＳｉ原子を除去することで、表面にＣＮＴを析出させるというものである。更に、非特許文献１には真空、高温雰囲気下での共有結合性金属炭化物の分解には、真空炉内に存在する微量の酸素が重要であることも記載されている。しかしながら、この方法では、炭化ケイ素の単結晶基板を用いているため可とう性のあるシート状上にＣＮＴの集合体を得ることは困難であった。本発明は、二次加工することなく、可とう性のある、シート、繊維、あるいは該繊維を使った織物の表面に形成したカーボンナノチューブの集合体およびその製造方法を提供することを目的とする。このようなものが作製できれば、様々な分野への利用が可能となる。例えば、シート状のカーボンナノチューブの集合体であれば、電気二重層キャパシターの集電極としてロール形状で供給出来るので、生産性が向上する。長繊維、短繊維やそれらを用いた織物や不織布状のカーボンナノチューブの集合体であれば、例えば、ＣＮＴの表面に触媒を担持させることにより、自動車等の排ガス浄化装置や排水処理装置の浄化フィルターとして簡便に利用できる。
Recently, as shown in
我々は、上記課題を解決して、可とう性のある基材上にＣＮＴの集合体を製造すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ケイ素ポリマーを原料として可とう性のある炭化ケイ素成形体を作製して、それを熱処理することにより、炭化ケイ素成形体表面にＣＮＴが生成したカーボンナノチューブ集合体が出来ることを見出した。これを、カーボンナノチューブ集合体と呼ぶ。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems and to produce an aggregate of CNTs on a flexible base material, we have obtained a flexible silicon carbide molded body using an organosilicon polymer as a raw material. It was found that a carbon nanotube aggregate in which CNTs were formed on the surface of the silicon carbide molded body was produced by producing and heat-treating it. This is called a carbon nanotube aggregate.
即ち、本発明は、炭化ケイ素で構成された、シート、繊維、あるいは該繊維を使った織物の表面にカーボンナノチューブが形成されているカーボンナノチューブ集合体に関する。 That is, the present invention relates to a carbon nanotube aggregate in which carbon nanotubes are formed on the surface of a sheet, fiber, or woven fabric using the fiber, which is made of silicon carbide.
また、本発明は、前記カーボンナノチューブの長さが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ集合体に関する。 The present invention also relates to the carbon nanotube aggregate, wherein the carbon nanotube has a length of 10 nm to 1000 nm.
さらに、本発明は、前記シート、繊維、あるいは該繊維を使った織物が有機ケイ素ポリマーを原料として製造された炭化ケイ素で構成されていることを特徴とする前記のカーボンナノチューブ集合体に関する。 Furthermore, the present invention relates to the aggregate of carbon nanotubes, wherein the sheet, fiber, or woven fabric using the fiber is composed of silicon carbide produced using an organosilicon polymer as a raw material.
また、前記有機ケイ素ポリマー中には、−Ｍ−Ｃ−（ここでＭは金属）または−Ｍ−Ｏ−の構造単位を有する金属元素を有し、ポリマー中のＳｉと該金属元素との比（Ｓｉ：Ｍ）が２：１〜２００：１の範囲内であることが好ましい。 The organosilicon polymer contains a metal element having a structural unit of -M-C- (where M is a metal) or -M-O-, and the ratio of Si in the polymer to the metal element (Si: M) is preferably in the range of 2: 1 to 200: 1.
さらに、前記金属元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イットリウム、および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Furthermore, the metal element is preferably at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, molybdenum, titanium, zirconium, rhodium, ruthenium, palladium, platinum, yttrium, and rare earth elements.
また、本発明は、前記有機ケイ素ポリマーを用いて製造されたシート、繊維、あるいは該繊維を使った織物を不融化させる工程と、不融化させたものを炭化ケイ素にするための工程と、炭化ケイ素表面にカーボンナノチューブを形成させる工程と、からなることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。 The present invention also includes a step of infusibilizing a sheet, fiber, or woven fabric using the fiber produced using the organosilicon polymer, a step of converting the infusible material into silicon carbide, The present invention relates to a method for producing an aggregate of carbon nanotubes, comprising a step of forming carbon nanotubes on a silicon surface.
前記の不融化させる工程において、焼成温度が５０〜４００℃の範囲で、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガスおよびアンモニアガスのうちから選ばれる少なくとも１種の酸化性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。 In the infusibilizing step, firing is performed in an atmosphere of at least one oxidizing gas selected from air, ozone, oxygen, chlorine gas, bromine gas, and ammonia gas at a firing temperature in the range of 50 to 400 ° C. Is preferred.
前記の不融化させたものを炭化ケイ素にするための工程において、真空、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気中で８００〜２０００℃の温度範囲で焼成することが好ましい。 In the step of converting the infusibilized material into silicon carbide, it is preferable to perform firing in a temperature range of 800 to 2000 ° C. in a vacuum, an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
さらに、前記の炭化ケイ素表面にカーボンナノチューブを形成させる工程において、真空度１．０１×１０５〜１．３３×１０−８Ｐａの範囲、焼成温度１０００〜２２００℃の範囲で焼成することが好ましい。 Further, in the step of forming carbon nanotubes on the silicon carbide surface, firing is preferably performed in a vacuum range of 1.01 × 10 5 to 1.33 × 10 −8 Pa and a firing temperature of 1000 to 2200 ° C. .
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、ＣＮＴが可とう性の炭化ケイ素基板表面に密集した形態を有するため、シートや織物に加工することで、ロール状に巻き取ることが出来るので持ち運びも容易であるばかりでなく、製品に組み込む場合も、切断加工にも十分適応できる。このようなことから、これまで困難であった産業分野へＣＮＴを適用することが可能となる。従って、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、エレクトロニクス分野、エネルギー分野など幅広い分野において極めて有用である。 Since the carbon nanotube aggregate of the present invention has a form in which CNTs are densely packed on the surface of a flexible silicon carbide substrate, it can be taken up into a roll shape by being processed into a sheet or woven fabric, so that it is easy to carry. Not only can it be incorporated into products, it can also be applied to cutting. For this reason, it is possible to apply CNTs to industrial fields that have been difficult until now. Therefore, the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is extremely useful in a wide range of fields such as the electronics field and the energy field.
本発明の、カーボンナノチューブ集合体は、可とう性のある炭化ケイ素成形体の表面にカーボンナノチューブが複数自立するように形成された集合体であり、可とう性のある炭化ケイ素成形体を利用することを特徴とする。可とう性のある炭化ケイ素成形体としては、炭化ケイ素で構成されたシート、繊維、あるいは該繊維を使った織物があり、それらの表面にカーボンナノチューブが形成されている。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention is an aggregate formed so that a plurality of carbon nanotubes are self-supporting on the surface of a flexible silicon carbide molded body, and uses a flexible silicon carbide molded body. It is characterized by that. Examples of the flexible silicon carbide molded body include a sheet made of silicon carbide, a fiber, or a fabric using the fiber, and carbon nanotubes are formed on the surface thereof.
図１に、炭化ケイ素で構成されたシートの表面にカーボンナノチューブを多数自立するように形成した、本発明のカーボンナノチューブ集合体の概略図を示す。 FIG. 1 shows a schematic view of the aggregate of carbon nanotubes of the present invention formed so that a large number of carbon nanotubes are self-supporting on the surface of a sheet made of silicon carbide.
図２に、炭化ケイ素で構成された繊維を使った織物の表面にカーボンナノチューブを多数自立するように形成した、本発明のカーボンナノチューブ集合体の概略図を示す。 FIG. 2 shows a schematic view of the aggregate of carbon nanotubes of the present invention formed so that a large number of carbon nanotubes are self-supporting on the surface of a fabric using fibers composed of silicon carbide.
従来のように、粉末状態で得られる場合は、粉末を回収・精製する工程を含めて、二次加工を施して利用されていた。その為、加工できる形状やＣＮＴの含有率に制限があり、利用範囲が限られていた。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、可とう性の炭化ケイ素基板表面にＣＮＴが密集した形態を有するため、シートや織物に加工することで、ロール状に巻き取ることが出来るので持ち運びも容易であるばかりでなく、製品に組み込む場合も、切断加工にも十分適応できる。 When obtained in a powder state as in the prior art, it has been used after being subjected to secondary processing, including a step of collecting and purifying the powder. Therefore, there are limitations on the shape that can be processed and the content of CNTs, and the range of use has been limited. Since the carbon nanotube aggregate of the present invention has a form in which CNTs are densely packed on the surface of a flexible silicon carbide substrate, it can be wound into a roll shape by being processed into a sheet or woven fabric, so that it is easy to carry. Not only can it be incorporated into products, it can also be applied to cutting.
本発明の、カーボンナノチューブ集合体は、炭化ケイ素で構成されたシート、繊維、あるいは該繊維を使った織物の表面に形成されたＣＮＴの長さ、即ち、ＣＮＴ層の厚みは、通常、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。ＣＮＴ層の厚みは、焼成条件で制御することが出来る。焼成時の真空度、焼成温度、焼成時間、雰囲気の酸素濃度などで任意の厚みに制御できる。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention has a length of CNT formed on the surface of a sheet, fiber, or woven fabric using the fiber composed of silicon carbide, that is, the thickness of the CNT layer is usually 10 nm to 1000 nm. The thickness of the CNT layer can be controlled by firing conditions. It can be controlled to an arbitrary thickness by the degree of vacuum during firing, the firing temperature, the firing time, the oxygen concentration in the atmosphere, and the like.
ＣＮＴ層の厚みは、目的によって選択できる。ＦＥＤのようにＣＮＴの先端が重要な場合は、１０ｎｍ程度でＦＥＤの効果を発揮できる。一方、キャパシタのように充電容量が、電極物質の体積に比例する場合は、ＣＮＴ層の厚みは出来るだけ厚い方が好ましい。ただし、厚みが増すと基板である炭化ケイ素シートからの剥離が問題となる。これらのことを考慮すると、１０００ｎｍ以下が好ましい。 The thickness of the CNT layer can be selected depending on the purpose. When the tip of CNT is important like FED, the effect of FED can be exhibited at about 10 nm. On the other hand, when the charge capacity is proportional to the volume of the electrode material as in a capacitor, it is preferable that the CNT layer be as thick as possible. However, when the thickness increases, peeling from the silicon carbide sheet as a substrate becomes a problem. Considering these matters, 1000 nm or less is preferable.
本発明のカーボンナノチューブ集合体の原料である、前記のシート、繊維、あるいは該繊維を使った織物は、有機ケイ素ポリマーを原料として製造された炭化ケイ素で構成されていることに特徴がある。前記の通り、可とう性のある炭化ケイ素成形体を利用することが、本発明の重要な点である。可とう性のある炭化ケイ素の成形体を作製する方法として、前駆体を用いる方法が望ましい。前駆体としては、種々の有機ケイ素ポリマーの混合物を用いることが出来る。利用できる有機ケイ素ポリマーとしては、主鎖が−Ｓｉ−ＣＨ２−構造単位のみからなるポリマー、例えば、ポリシルメチレン、ポリシルエチレン、ポリシルトリメチレン、ポリシルフェニレン、ポリシルアリレン等のポリカルボシラン類が、また、主鎖が−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−Ｏ−構造単位からなるポリマー、例えば、ポリ（シルメチレンシロキサン）、ポリ（エチレンシロキサン）、ポリ（シルフェニレンシロキサン）、ポリ（シルアリレンシロキサン）、ポリ（シルキシリレンシロキサン）等が、また、主鎖が−Ｓｉ−Ｏ−構造単位のみからなるポリマー、例えば、ポリ（メチレンオキシシロキサン）、ポリ（エチレンオキシシロキサン）、ポリ（フェニレンオキシシロキサン）、ポリ（ジフェニレンオキシシロキサン）等のポリシラン類が挙げられる。これらの化合物の少なくとも１種類で構成された混合物を前駆体として使用できる。更に、これらのポリマー中に金属を含んでも構わない。その場合は、有機ケイ素ポリマーの構造中に、−Ｍ−Ｃ−または−Ｍ−Ｏ−の構造単位を含むことになる。ここで、Ｍは金属、Ｃは炭素、Ｏは酸素である。また、この金属元素の存在位置は、ポリマーの主鎖中でも、架橋点としてでも構わない。 The sheet, fiber, or woven fabric using the fiber, which is a raw material for the aggregate of carbon nanotubes of the present invention, is characterized in that it is composed of silicon carbide produced using an organosilicon polymer as a raw material. As described above, it is an important point of the present invention to use a flexible silicon carbide molded body. As a method for producing a flexible molded body of silicon carbide, a method using a precursor is desirable. As the precursor, a mixture of various organosilicon polymers can be used. Examples of organosilicon polymers that can be used include polymers whose main chain is composed only of —Si—CH 2 — structural units, such as polycarbosilanes such as polysylmethylene, polysylethylene, polysyltrimethylene, polysylphenylene, and polysylarylene. In addition, a polymer whose main chain is composed of —Si—CH 2 —Si—O— structural unit, such as poly (silmethylenesiloxane), poly (ethylenesiloxane), poly (silphenylenesiloxane), poly (silarylenesiloxane) ), Poly (silxylylene siloxane), etc., or a polymer whose main chain is composed only of —Si—O— structural units, such as poly (methyleneoxysiloxane), poly (ethyleneoxysiloxane), poly (phenyleneoxysiloxane) , Poly (diphenyleneoxysiloxane) and other poly Silanes are mentioned. A mixture composed of at least one of these compounds can be used as a precursor. Furthermore, a metal may be contained in these polymers. In that case, the structural unit of -MC- or -MO- is included in the structure of the organosilicon polymer. Here, M is a metal, C is carbon, and O is oxygen. Further, the position of the metal element may be a crosslinking point in the main chain of the polymer.
可とう性のある炭化ケイ素基板を製造するには、前駆体を用いる方法が望ましい。前駆体としては、種々の有機ケイ素ポリマーの混合物が好適に用いられる。有機ケイ素ポリマーは、その性状から、溶融したり、各種有機溶媒に溶解させたりすることが容易であるので、様々な形状に加工が出来る。汎用性の高い形状としては、シート状が一般的である。比表面積を大きくしたい場合は、繊維状に加工することも有効である。有機ケイ素ポリマーから繊維状に加工して製造した炭化ケイ素繊維は、数十本から数千本の繊維束に加工することが出来る。これらの繊維束は、更に平織り、朱子織およびその積層体、３次元織物に加工することが出来る。織物は、表面積が大きく溶液やガスの透過性も良好なので、そのような目的に好適に利用できる。 A method using a precursor is desirable for producing a flexible silicon carbide substrate. As the precursor, a mixture of various organosilicon polymers is preferably used. Since the organosilicon polymer can be easily melted or dissolved in various organic solvents, it can be processed into various shapes. A sheet shape is generally used as a highly versatile shape. When it is desired to increase the specific surface area, it is also effective to process into a fiber. Silicon carbide fibers produced by processing fibers from organosilicon polymers can be processed into dozens to thousands of fiber bundles. These fiber bundles can be further processed into plain weaves, satin weaves, laminates thereof, and three-dimensional fabrics. Since the woven fabric has a large surface area and good permeability to solutions and gases, it can be suitably used for such purposes.
有機ケイ素ポリマーを用いて繊維化する方法としては、通常用いられる合成繊維紡糸装置により紡糸する。所定組成の有機ケイ素ポリマーを調製し、ミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去する。原料となる有機ケイ素ポリマーを所定の粘度になる温度で加熱溶融して紡糸し原糸を作製する。紡糸する際の有機ケイ素ポリマーの温度は原料の組成により異なるが５０〜４００℃の温度範囲が有利である。 As a method of fiberizing using an organosilicon polymer, spinning is performed by a commonly used synthetic fiber spinning device. An organosilicon polymer having a predetermined composition is prepared to remove substances that are harmful when spinning, such as microgels and impurities. A raw yarn is produced by heating and melting an organosilicon polymer as a raw material at a temperature at which the viscosity becomes a predetermined viscosity. The temperature of the organosilicon polymer during spinning varies depending on the composition of the raw material, but a temperature range of 50 to 400 ° C. is advantageous.
カーボンナノチューブ集合体は、前記有機ケイ素ポリマーを用いて製造されたシート、繊維、あるいは該繊維を使った織物を不融化させる工程と、不融化させたものを炭化ケイ素にするための工程と、炭化ケイ素表面にカーボンナノチューブを形成させる工程と、からなる。 The aggregate of carbon nanotubes includes a step of infusifying a sheet, a fiber, or a fabric made using the organosilicon polymer, a step of converting the infusible into silicon carbide, Forming a carbon nanotube on the silicon surface.
不融化は、前記有機ケイ素ポリマーを用いて製造されたシート、繊維、あるいは該繊維を使った織物の表面に薄い酸化皮膜を形成させ、後述する炭化ケイ素にするための工程でシートや繊維が溶融しないように前記酸化物皮膜で保護することを目的に行う。不融化処理を行う雰囲気は、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガスおよびアンモニアガスのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上の酸化性ガス雰囲気とすることが好ましく、５０〜４００℃の温度範囲とすることが好ましい。前記ガス雰囲気での低温加熱を５０℃以下で行っても紡糸繊維に酸化被覆を造ることが出来ず、４００℃以上の温度では酸化が進みすぎるため５０〜４００℃の温度範囲で良い結果が得られる。前記低温加熱時間は前記温度と関連し、数分から３０時間の範囲が適当である。 Infusibilization means that a thin oxide film is formed on the surface of a sheet, fiber, or fabric made using the organosilicon polymer, and the sheet or fiber is melted in the process for forming silicon carbide, which will be described later. This is done for the purpose of protection with the oxide film. The atmosphere for performing the infusibilization treatment is preferably one or two or more oxidizing gas atmospheres selected from air, ozone, oxygen, chlorine gas, bromine gas, and ammonia gas, and has a temperature of 50 to 400 ° C. It is preferable to set it as the temperature range. Even if the low temperature heating in the gas atmosphere is performed at 50 ° C. or lower, an oxidized coating cannot be formed on the spun fiber, and oxidation proceeds too much at a temperature of 400 ° C. or higher, and good results are obtained in the temperature range of 50 to 400 ° C. It is done. The low temperature heating time is related to the temperature, and a range of several minutes to 30 hours is appropriate.
前記の酸化雰囲気中で低温加熱して不融化する方法のほかに、紡糸繊維に酸化雰囲気あるいは非酸化雰囲気で、低温加熱しながらγ線照射、あるいは電子線照射して不融化することができる。このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を形成する有機ケイ素ポリマーを、更に重合させることによって、重合体が軟化することなく分解し後述の焼成工程で紡糸繊維が融解して、繊維形状を失うことを防ぐためである。 In addition to the above-described method of infusibilizing by heating at low temperature in an oxidizing atmosphere, the spinning fiber can be infusibilized by irradiation with γ rays or electron beams while heating at low temperatures in an oxidizing atmosphere or non-oxidizing atmosphere. The purpose of irradiating this γ-ray or electron beam is to further polymerize the organosilicon polymer forming the spun fiber, so that the polymer is decomposed without softening, and the spun fiber is melted in the firing step described later, so that the fiber This is to prevent losing the shape.
前記γ線あるいは電子線照射による不融化の特徴は、酸化による不融化で出来ないような低融点の紡糸繊維を不融化できるところにある。有機ケイ素ポリマーは、その組成により、融点が５０℃以下になる場合もある。そのような場合でも、γ線あるいは電子線照射による不融化を行うことにより、後述の焼成工程で紡糸繊維が融解して、繊維形状を失うことなく焼成が可能である。 The characteristic of infusibilization by γ-ray or electron beam irradiation is that a low-melting-point spun fiber that cannot be infusibilized by oxidation can be infusible. The organosilicon polymer may have a melting point of 50 ° C. or lower depending on its composition. Even in such a case, by performing infusibilization by γ-ray or electron beam irradiation, the spun fiber can be melted in the firing step described later and fired without losing the fiber shape.
次にこの不融化した繊維を、８００〜２０００℃の温度範囲で焼成し、炭化ケイ素連続繊維を作製する。 Next, this infusible fiber is fired in a temperature range of 800 to 2000 ° C. to produce a silicon carbide continuous fiber.
前記の焼成は、真空、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気中で８００〜２０００℃の温度範囲で、張力下、あるいは無張力下で行われる。この焼成において紡糸繊維を形成する有機ケイ素ポリマーは、熱重合反応と、熱分解反応とにより易揮発性成分を５００〜７００℃で放出する。７００℃から無機化が激しくなり約８００℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。更に、８００〜２０００℃の範囲で焼成することで炭化ケイ素連続繊維が作製できる。 The calcination is performed in a vacuum, an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere at a temperature range of 800 to 2000 ° C. under tension or under no tension. The organosilicon polymer that forms the spun fiber in this firing releases a readily volatile component at 500 to 700 ° C. by a thermal polymerization reaction and a thermal decomposition reaction. It is estimated that mineralization becomes intense from 700 ° C. and mineralization is almost completed at about 800 ° C. Furthermore, a silicon carbide continuous fiber can be produced by firing in the range of 800 to 2000 ° C.
このような繊維状の炭化ケイ素繊維は、数十μｍの短繊維が束になったストランドと呼ばれる繊維束として用いられることが普通である。更に、このストランドを用いて織物を作製することが出来る。平織り、朱子織、それらを積層した織物、ストランドを直接三次元に製織した三次元織物を作ることが出来、この様な可とう性のある織物を基板として用いることが可能である。 Such fibrous silicon carbide fibers are usually used as fiber bundles called strands in which short fibers of several tens of μm are bundled. Furthermore, a fabric can be produced using this strand. Plain weave, satin weave, a woven fabric obtained by laminating them, and a three-dimensional woven fabric in which strands are directly woven in three dimensions can be produced, and such a flexible woven fabric can be used as a substrate.
上記の有機ケイ素ポリマーを用いてシート状成形体を製作する場合は、基板に有機ケイ素ポリマーをコーティングすることになる。コーティングする場合は、有機ケイ素ポリマーをそのまま使っても良いが、適切な溶媒で希釈して用いても良い。溶媒としては、例えば、ベンゼン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの有機ケイ素ポリマーを溶解出来るものであれば構わない。有機ケイ素ポリマーを基板にコーティングする方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、バーコート法及び流延法などの方法を用いることが出来る。用いる基板としては、有機ケイ素ポリマーを焼成する場合に、除去出来る必要があるので、低温で溶融する物質、昇華性の高い物質、溶媒に可溶な物質などを用いたりする必要がある。例えば、スズ、亜鉛、インジウムなどの低融点金属の板状基板、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの溶媒に可溶な無機結晶、ショウノウ、パラジクロロベンゼン、ナフタレンなどの昇華性の高い有機化合物基板を用いることが出来る。 When a sheet-like molded body is produced using the above organosilicon polymer, the substrate is coated with the organosilicon polymer. In the case of coating, the organosilicon polymer may be used as it is, but may be diluted with an appropriate solvent. Any solvent may be used as long as it can dissolve organosilicon polymers such as benzene, hexane, ether, tetrahydrofuran, and dioxane. As a method of coating the organic silicon polymer on the substrate, a spin coating method, a dip coating method, a screen printing method, a spray coating method, a roll coating method, a meniscus coating method, a bar coating method, a casting method, or the like may be used. I can do it. The substrate to be used needs to be removable when the organosilicon polymer is baked. Therefore, it is necessary to use a substance that melts at a low temperature, a substance that is highly sublimable, a substance that is soluble in a solvent, or the like. For example, a plate substrate of a low melting point metal such as tin, zinc or indium, an inorganic crystal soluble in a solvent such as NaCl or KCl, or an organic compound substrate having high sublimation properties such as camphor, paradichlorobenzene or naphthalene can be used. .
前記の方法で作製した有機ケイ素ポリマーシートは、前記の炭化ケイ素繊維を製造する方法と同じ工程で処理することで、炭化ケイ素シートとすることが出来る。 The organosilicon polymer sheet produced by the above method can be made into a silicon carbide sheet by treating in the same process as the method for producing the silicon carbide fiber.
カーボンナノチューブ集合体に用いるための基板を製造するために使用する有機ケイ素ポリマー中には、−Ｍ（金属）−Ｃ−または−Ｍ（金属）−Ｏ−の構造単位を有する金属元素を有し、ポリマー中のＳｉに対する該金属元素の比率がＳｉ：Ｍ＝２：１〜２００：１の範囲内で含有している。好ましくは、Ｓｉ：Ｍ＝２０：１〜２００：１の範囲である。 The organosilicon polymer used for producing a substrate for use in a carbon nanotube aggregate has a metal element having a structural unit of -M (metal) -C- or -M (metal) -O-. The ratio of the metal element to Si in the polymer is within the range of Si: M = 2: 1 to 200: 1. Preferably, Si: M = 20: 1 to 200: 1.
アーク放電法でＣＮＴを合成する場合、触媒の存在は非常に重要であることは良く知られている。アーク放電法の場合は、原料となる炭素粉末に触媒となる金属を混合して反応させることで生成するＣＮＴを制御できる。一方、後述する通り、本発明では炭化ケイ素中のケイ素を高真空中で除去しながら炭化ケイ素表面にＣＮＴを析出させる。本発明の方法でＣＮＴを析出させる基板にバルク状の炭化ケイ素を使用し、この中に触媒となる金属元素を含有させることは困難である。ところが、基板となる炭化ケイ素を有機ケイ素ポリマーで製造することにより、基板となる炭化ケイ素中に触媒となる金属元素を任意に導入することが出来る。添加量は、特に限定されるものではないが、ＣＮＴの成長を阻害しない範囲で添加する。添加する割合は、Ｓｉ：Ｍ＝２：１〜２００：１の範囲内で任意に添加できるが、添加元素を触媒として利用する場合は、多すぎても触媒の効果が飽和するので、高コスト化になり好ましくなく、少なすぎると、触媒の効果が低下するので好ましくない。以上のことを考慮すると、触媒金属元素を添加する割合は、好ましくは、２０：１〜２００：１の範囲である
カーボンナノチューブ集合体に用いるための基板を製造するために使用する有機ケイ素ポリマー中に添加する金属元素は、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イットリウム、ランタン・セリウム等の希土類のうち、１種類あるいは２種類以上を添加する事が出来る。
It is well known that the presence of a catalyst is very important when synthesizing CNTs by the arc discharge method. In the case of the arc discharge method, it is possible to control CNTs produced by mixing and reacting a metal serving as a catalyst with a carbon powder serving as a raw material. On the other hand, as described later, in the present invention, CNTs are deposited on the surface of silicon carbide while removing silicon in silicon carbide in a high vacuum. It is difficult to use bulk silicon carbide for the substrate on which CNTs are deposited by the method of the present invention, and to contain a metal element serving as a catalyst therein. However, by producing silicon carbide serving as a substrate with an organosilicon polymer, a metal element serving as a catalyst can be arbitrarily introduced into silicon carbide serving as a substrate. The addition amount is not particularly limited, but is added within a range not inhibiting the growth of CNTs. The ratio of addition can be arbitrarily added within the range of Si: M = 2: 1 to 200: 1. However, when the additive element is used as a catalyst, the effect of the catalyst is saturated even if it is too much, so that the cost is high. However, if the amount is too small, the effect of the catalyst is lowered, which is not preferable. In view of the above, the ratio of adding the catalytic metal element is preferably in the range of 20: 1 to 200: 1 in the organosilicon polymer used to produce the substrate for use in the carbon nanotube aggregate. As the metal element to be added, one or more kinds of rare earth elements such as iron, cobalt, nickel, molybdenum, titanium, zirconium, rhodium, ruthenium, palladium, platinum, yttrium, lanthanum and cerium can be added. .
鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどは、単独で添加しても、ＣＮＴの生成に効果的である。また、鉄−ニッケル、コバルト−ニッケル、ルテニウム−パラジウム、ロジウム−パラジウム、ロジウム−白金、ニッケル−イットリウム、ニッケル−ランタン、鉄−モリブデン、コバルト−モリブデンなどは、混合して利用するほうがＣＮＴの生成には効果的である。本発明で使用する有機ケイ素ポリマー前駆体には、触媒として作用する種々の金属元素も容易に添加する事が出来る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イットリウム、ランタン・セリウム等の希土類等といった元素のアルコキシド、アセチルアセトナート、ハロゲン化物、金属錯体、カルボニル、ジピボロイルメタネート錯体等が利用できる。 Even if iron, cobalt, nickel, rhodium, yttrium, lanthanum, cerium, etc. are added alone, they are effective in producing CNTs. In addition, iron-nickel, cobalt-nickel, ruthenium-palladium, rhodium-palladium, rhodium-platinum, nickel-yttrium, nickel-lanthanum, iron-molybdenum, cobalt-molybdenum, etc. are used in combination to produce CNTs. Is effective. Various metal elements that act as a catalyst can be easily added to the organosilicon polymer precursor used in the present invention. For example, alkoxides of elements such as iron, cobalt, nickel, molybdenum, titanium, zirconium, rhodium, ruthenium, palladium, platinum, yttrium, lanthanum, cerium, and other rare earth elements, acetylacetonate, halides, metal complexes, carbonyl, dipivo Roylmethanate complexes can be used.
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、前記の炭化ケイ素の表面に例えば次のようにして形成することができる。カーボンナノチューブ集合体は、炭化ケイ素で構成されたシート、繊維、およびその繊維を使った織物を真空度１．０１×１０５〜１．３３×１０−８Ｐａの範囲、焼成温度１０００℃〜２２００℃の範囲で焼成することにより好適に形成できる。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be formed on the surface of the silicon carbide as follows, for example. The aggregate of carbon nanotubes is made of a sheet composed of silicon carbide, a fiber, and a fabric using the fiber in a vacuum range of 1.01 × 10 5 to 1.33 × 10 −8 Pa and a firing temperature of 1000 ° C. to 2200. It can form suitably by baking in the range of ° C.
本発明では炭化ケイ素中のケイ素を除去することによりＣＮＴを生成させる。ケイ素は基板中に含まれる酸素と結合して、一酸化ケイ素として除去されると考えている。そのため、一酸化ケイ素の蒸気圧を制御することで、ＣＮＴの生成を制御できる。真空度が低い場合は、一酸化ケイ素の蒸気圧を高くする必要があるので、温度は高くする必要がある。一方、真空度が高い場合は、蒸気圧は高くなるので、温度は低くても構わない。しかながら、ＣＮＴの生成速度を考えると、温度は高い方が好ましい。以上のことを考慮すると、好ましい真空度は１．０１×１０５〜１．３３×１０−８Ｐａであり、より好ましくは、１．３３×１０−１〜１．３３×１０−８Ｐａである。また、好ましい焼成温度は、真空度と焼成温度は、１０００℃〜２２００℃の範囲であり、より好ましくは、１５００℃〜２２００℃である。 In the present invention, CNTs are generated by removing silicon in silicon carbide. Silicon is considered to be combined with oxygen contained in the substrate and removed as silicon monoxide. Therefore, CNT production can be controlled by controlling the vapor pressure of silicon monoxide. When the degree of vacuum is low, the vapor pressure of silicon monoxide needs to be increased, so the temperature needs to be increased. On the other hand, when the degree of vacuum is high, the vapor pressure becomes high, so the temperature may be low. However, considering the CNT production rate, higher temperatures are preferred. Considering the above, the preferred degree of vacuum is 1.01 × 10 5 to 1.33 × 10 −8 Pa, and more preferably 1.33 × 10 −1 to 1.33 × 10 −8 Pa. is there. Moreover, as for preferable baking temperature, a vacuum degree and baking temperature are the range of 1000 to 2200 degreeC, More preferably, it is 1500 to 2200 degreeC.
有機ケイ素ポリマー中に添加するＣＮＴ成長制御用金属触媒の種類によってＣＮＴの生成速度を促進することが出来る。 The rate of CNT generation can be accelerated by the type of metal catalyst for growth control added to the organosilicon polymer.
本発明であるカーボンナノチューブ集合体の製造方法の大きな特徴は、有機ケイ素ポリマーを用いて製造した可とう性のある炭化ケイ素基板を用いることによりカーボンナノチューブ集合体を製造できることにある。 A major feature of the method for producing a carbon nanotube aggregate according to the present invention is that the carbon nanotube aggregate can be produced by using a flexible silicon carbide substrate produced using an organosilicon polymer.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（参考例１）
５リットルの三口フラスコに無水キシレン２．５リットルとナトリウム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間で滴下した。滴下終了後、１０時間還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まず、メタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
(Reference Example 1)
A 5-liter three-necked flask was charged with 2.5 liters of anhydrous xylene and 400 g of sodium, heated to the boiling point of xylene under a nitrogen gas stream, and 1 liter of dimethyldichlorosilane was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 10 hours to form a precipitate. The precipitate was filtered, washed first with methanol and then with water to obtain 420 g of white powder of polydimethylsilane.
他方、ジフェニルジクロロシラン７５９ｇとホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中で、１００〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂を、更に真空中４００℃で１時間加熱することによって５３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。 On the other hand, by heating 759 g of diphenyldichlorosilane and 124 g of boric acid in a nitrogen gas atmosphere in n-butyl ether at a temperature of 100 to 120 ° C., the resulting white resin is further heated in vacuum at 400 ° C. for 1 hour. 530 g of polyborodiphenylsiloxane was obtained.
次に、上記ポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリボロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加混合し、還流管を備えた２リットルの石英管中、窒素気流下で３５０℃まで加熱し６時間重合し、出発原料の有機ケイ素ポリマーであるポリカルボシランを得た。 Next, 8.27 g of the above polyborodiphenylsiloxane was added to and mixed with 250 g of the above polydimethylsilane, heated in a 2 liter quartz tube equipped with a reflux tube to 350 ° C. under a nitrogen stream, and polymerized for 6 hours. Polycarbosilane which is a raw material organosilicon polymer was obtained.
（実施例１）
参考例１で得られたポリカルボシラン４０ｇとチタンテトラブトキシド２８ｇとを採取し、この混合物にキシレン４００ｍｌを加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で１時間撹拌しながら還流反応を行った。還流反応終了後、更に温度を２００℃まで上昇させて溶媒のキシレンを留出させたのち、２００℃で１時間重合を行い、チタン金属を含む有機金属重合体（ポリチタノカルボシラン）を得た。このポリマー中のＳｉ：Ｔｉ＝約８：１であった。
(Example 1)
40 g of polycarbosilane and 28 g of titanium tetrabutoxide obtained in Reference Example 1 were collected, and 400 ml of xylene was added to this mixture to obtain a mixed solution consisting of a homogeneous phase, which was stirred at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. The reflux reaction was carried out. After completion of the reflux reaction, the temperature was further raised to 200 ° C. to distill the solvent xylene, followed by polymerization at 200 ° C. for 1 hour to obtain an organometallic polymer (polytitanocarbosilane) containing titanium metal. It was. Si: Ti in this polymer was about 8: 1.
得られたポリチタノカルボシラン１ｇをキシレン１０ｇに溶解し、この溶液をＮａＣｌ基板上に塗布した。これを空気中で室温から７．５℃／時の昇温速度で昇温し、１７５℃で２時間保持して不融化した。この不融化したシートを剥離するために、基板を水に溶かして除去した。得られた不融化シートを窒素気流中で１２００℃まで１２時間で昇温し、１２００℃で１時間保持して焼成した。得られたシートの厚みは２０μｍであった。このシートを真空度１×１０−３Ｔｏｒｒにおいて、１７００℃で２時間加熱処理を行った。外観は、黒色で、処理前後での大きな変化は認められなかった。その厚みは、約１００ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブ集合体は、容易に曲げることが可能であった。これにより、様々な分野への利用が可能となる。 1 g of the resulting polytitanocarbosilane was dissolved in 10 g of xylene, and this solution was applied onto a NaCl substrate. This was heated from room temperature to 7.5 ° C./hour in air and kept at 175 ° C. for 2 hours to be infusible. In order to peel off the infusible sheet, the substrate was removed by dissolving in water. The obtained infusibilized sheet was heated up to 1200 ° C. in 12 hours in a nitrogen stream, and held at 1200 ° C. for 1 hour and baked. The thickness of the obtained sheet was 20 μm. This sheet was heat-treated at 1700 ° C. for 2 hours at a vacuum degree of 1 × 10 −3 Torr. The appearance was black and no significant change was observed before and after treatment. Its thickness was about 100 nm. The obtained carbon nanotube aggregate could be easily bent. This makes it possible to use in various fields.
（実施例２）
参考例１で得られたポリカルボシラン４０ｇとチタンテトラブトキシド２８ｇとを採取し、この混合物にキシレン４００ｍｌを加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で１時間撹拌しながら還流反応を行った。還流反応終了後、更に温度を２００℃まで上昇させて溶媒のキシレンを留出させたのち、２００℃で１時間重合を行い、チタン金属を含む有機金属重合体（ポリチタノカルボシラン）を得た。このポリマー中のＳｉ：Ｔｉ＝約８：１であった。
(Example 2)
40 g of polycarbosilane and 28 g of titanium tetrabutoxide obtained in Reference Example 1 were collected, and 400 ml of xylene was added to this mixture to obtain a mixed solution consisting of a homogeneous phase, which was stirred at 130 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. The reflux reaction was carried out. After completion of the reflux reaction, the temperature was further raised to 200 ° C. to distill the solvent xylene, followed by polymerization at 200 ° C. for 1 hour to obtain an organometallic polymer (polytitanocarbosilane) containing titanium metal. It was. Si: Ti in this polymer was about 8: 1.
得られたポリチタノカルボシランを、紡糸装置を用いて２５０℃に加熱溶融して３００μｍの口金より、４００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で、空気中で溶融紡糸して繊維を得た。これを空気中で室温から７．５℃／時の昇温速度で昇温し、１７５℃で２時間保持して不融化した。得られた不融化糸を窒素気流中で１２００℃まで１２時間で昇温し、１２００℃で１時間保持して焼成した。得られた連続炭化ケイ素繊維の直径は２０μｍであった。この繊維を真空度１×１０−３Ｔｏｒｒにおいて、１７００℃で１時間加熱処理を行った。外観は、黒色で、処理前後での大きな変化は認められなかった。生成したＣＮＴ層の厚みは、約５０ｎｍであった。 The obtained polytitanocarbosilane was heated and melted to 250 ° C. using a spinning device and melt-spun in air at a spinning speed of 400 m / min from a 300 μm die to obtain fibers. This was heated from room temperature to 7.5 ° C./hour in air and kept at 175 ° C. for 2 hours to be infusible. The obtained infusible yarn was heated in a nitrogen stream to 1200 ° C. in 12 hours, and held at 1200 ° C. for 1 hour to be fired. The diameter of the obtained continuous silicon carbide fiber was 20 μm. This fiber was heat-treated at 1700 ° C. for 1 hour at a degree of vacuum of 1 × 10 −3 Torr. The appearance was black and no significant change was observed before and after treatment. The thickness of the generated CNT layer was about 50 nm.
（実施例３）
参考例１で得られたポリカルボシラン４０ｇとビス・アセチルアセトネート白金３２．３ｇとを採取し、この混合物にキシレン４００ｍｌを加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で１時間撹拌しながら還流反応を行った。還流反応終了後、更に温度を２３０℃まで上昇させて溶媒のキシレンを留出させたのち、２３０℃で１時間重合を行い、白金を含む有機金属ポリマーである白金含有ポリカルボシランを得た。このポリマー中のＳｉ：Ｐｔ＝約８：１であった。
(Example 3)
40 g of polycarbosilane obtained in Reference Example 1 and 32.3 g of bis-acetylacetonate platinum were collected, and 400 ml of xylene was added to this mixture to obtain a mixed solution consisting of a uniform phase. The reaction was refluxed with stirring for 1 hour. After completion of the reflux reaction, the temperature was further raised to 230 ° C. to distill the solvent xylene, followed by polymerization at 230 ° C. for 1 hour to obtain platinum-containing polycarbosilane which is an organometallic polymer containing platinum. Si: Pt in this polymer was about 8: 1.
得られた白金含有ポリカルボシラン１ｇをキシレン１０ｇに溶解し、この溶液をＮａＣｌ基板上に塗布した。これを空気中で室温から７．５℃／時の昇温速度で昇温し、１７５℃で２時間保持して不融化した。この不融化したシートを剥離するために、基板を水に溶かして除去した。得られた不融化シートを窒素気流中で１２００℃まで１２時間で昇温し、１２００℃で１時間保持して焼成した。得られたシートの厚みは３０μｍであった。このシートを真空度１×１０−３Ｔｏｒｒにおいて、１７００℃で２時間加熱処理を行った。外観は、黒色で、処理前後での大きな変化は認められなかった。生成したＣＮＴ層の厚みは、約１７０ｎｍであった。 1 g of the obtained platinum-containing polycarbosilane was dissolved in 10 g of xylene, and this solution was applied on a NaCl substrate. This was heated from room temperature to 7.5 ° C./hour in air and kept at 175 ° C. for 2 hours to be infusible. In order to peel off the infusible sheet, the substrate was removed by dissolving in water. The obtained infusibilized sheet was heated up to 1200 ° C. in 12 hours in a nitrogen stream, and held at 1200 ° C. for 1 hour and baked. The thickness of the obtained sheet was 30 μm. This sheet was heat-treated at 1700 ° C. for 2 hours at a vacuum degree of 1 × 10 −3 Torr. The appearance was black and no significant change was observed before and after treatment. The thickness of the generated CNT layer was about 170 nm.
１ 可とう性炭化ケイ素シート
２ カーボンナノチューブ
３ 可とう性炭化ケイ素繊維織物
４ カーボンナノチューブ層
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