JP2008100439A - Method for inspecting multilayered preform, multilayered blow molded container or multilayered molded article - Google Patents

Method for inspecting multilayered preform, multilayered blow molded container or multilayered molded article Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for inspection precisely inspecting arrangement conditions of respective resin layers constituting a multilayered preform or a multilayered blow molded container by a simple and rapid method. <P>SOLUTION: The method for inspection comprises immersing the multilayered preform or the multilayered blow molded container which has a structure which keeps an aliphatic polyester resin layer as an intermediate resin layer filled between inner and outer resin layers consisting of thermoplastic aromatic polyester resin layers into a liquid with a refractive index measured in a temperature range of 10-30°C in a range of 1.37-1.70 under a temperature condition for keeping the refractive index of the liquid in a range of 1.37-1.70, and then inspecting the arrangement conditions of the respective resin layers through the liquid with which the multilayered preform or the multilayered blow molded container is immersed. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の検査方法に関し、さらに詳しくは、多層ブロー成形容器の製造工程において、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を構成する各樹脂層の配置状態を、簡単かつ迅速な方法により精密に検査することが可能な検査方法に関する。   The present invention relates to a method for inspecting a multilayer preform or a multilayer blow molded container. More specifically, in the manufacturing process of a multilayer blow molded container, the arrangement state of each resin layer constituting the multilayer preform or multilayer blow molded container is simplified. The present invention also relates to an inspection method capable of performing a precise inspection by a rapid method.

本発明の検査方法は、少なくとも３層構成を有する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器における中間樹脂層の存否、存在位置または厚みのバラツキを含む充填状態の検査方法として好適である。本発明の検査方法は、屈折率が異なる少なくとも２種類の樹脂層を含む立体形状の多層成形物の検査方法として広く適用することができる。   The inspection method of the present invention is suitable as a filling state inspection method including the presence / absence, presence position, or thickness variation of an intermediate resin layer in a multilayer preform or multilayer blow molded container having at least a three-layer structure. The inspection method of the present invention can be widely applied as an inspection method for a three-dimensional multilayer molded article including at least two types of resin layers having different refractive indexes.

多層ブロー成形容器の製造工程において、各樹脂層の配置状態を検査し、その検査結果を製造工程に迅速にフィードバックして製造条件を制御することは、高品質の多層ブロー成形容器を製造する上で重要な技術的課題である。特に、中間樹脂層（芯層）として配置されるガスバリア性樹脂層は、内外樹脂層に比べて薄いため、中間樹脂層として確実に所定の箇所に配置し、かつ、その厚みのバラツキを小さくすることは、ガスバリア性や機械的強度に優れた高品質の多層ブロー成形容器を製造する上で極めて重要な技術的課題である。   In the manufacturing process of a multilayer blow molded container, the arrangement state of each resin layer is inspected, and the inspection result is quickly fed back to the manufacturing process to control the manufacturing conditions. This is an important technical issue. In particular, since the gas barrier resin layer disposed as the intermediate resin layer (core layer) is thinner than the inner and outer resin layers, the gas barrier resin layer is reliably disposed at a predetermined location as the intermediate resin layer, and the variation in thickness is reduced. This is a very important technical problem in producing a high-quality multilayer blow molded container having excellent gas barrier properties and mechanical strength.

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を延伸ブロー成形してなるブロー成形容器（ＰＥＴボトル）は、透明性、光沢性、耐熱性、機械的強度、耐久性などに優れているため、飲料容器として汎用されている。しかし、ＰＥＴボトルは、酸素ガスバリア性や炭酸ガスバリア性が十分ではないため、内容物の長期保存や劣化防止の機能が十分ではない。近年、ＰＥＴボトルの小型化が進められているが、それに伴って、内容量に対するボトル表面積の割合が高くなるため、ガスバリア性に対する要求水準が高くなっている。   For example, a blow molded container (PET bottle) formed by stretch blow molding polyethylene terephthalate (PET) is excellent in transparency, gloss, heat resistance, mechanical strength, durability, etc., and is widely used as a beverage container. ing. However, since PET bottles do not have sufficient oxygen gas barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties, the functions of long-term storage of contents and prevention of deterioration are not sufficient. In recent years, miniaturization of PET bottles has been promoted, but along with this, the ratio of the bottle surface area to the internal volume is increased, and therefore the required level for gas barrier properties is increasing.

そこで、ＰＥＴのブロー成形容器において、中間樹脂層としてガスバリア性樹脂層を配置した多層ブロー成形容器が開発されている。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やナイロンＭＸＤ６などの酸素ガスバリア性樹脂層を芯層に配置したＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴなどの層構成を有する多層ブロー成形容器は、既に１９９０年代から市販されている。このような多層ブロー成形容器は、各樹脂を共射出成形して、内外ＰＥＴ層の中に酸素ガスバリア性樹脂層を充填した構造の多層プリフォームを作製し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形する方法により製造されている。   Therefore, a multilayer blow molded container in which a gas barrier resin layer is arranged as an intermediate resin layer in a PET blow molded container has been developed. For example, a multilayer blow-molded container having a layer structure such as PET / EVOH / PET or PET / nylon MXD6 / PET in which an oxygen gas barrier resin layer such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) or nylon MXD6 is disposed in the core layer Has already been commercially available since the 1990s. In such a multilayer blow-molded container, each resin is co-injection-molded to produce a multilayer preform having a structure in which an inner and outer PET layer is filled with an oxygen gas barrier resin layer, and then the multilayer preform is stretch-blown. Manufactured by a molding method.

特開平１０−１３８３７１号公報（特許文献１）、特開２００３−２０３４４号公報（特許文献２）及び特開２００３−１３６６５７号公報（特許文献３）には、内外樹脂層がＰＥＴやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層であり、中間樹脂層がポリグリコール酸層である多層ブロー成形容器が開示されている。ポリグリコール酸（ポリグリコリドを含む）は、酸素ガスバリア性及び炭酸ガスバリア性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂である。これらの多層ブロー成形容器も、共射出法によりポリグリコール酸層が内外ＰＥＴ層中に充填された構造の多層プリフォームを作製し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形する方法により製造されている。   In JP-A-10-138371 (Patent Document 1), JP-A 2003-20344 (Patent Document 2) and JP-A 2003-136657 (Patent Document 3), the inner and outer resin layers are PET or polyethylene naphthalate. A multilayer blow-molded container is disclosed which is a thermoplastic aromatic polyester resin layer such as (PEN) and the intermediate resin layer is a polyglycolic acid layer. Polyglycolic acid (including polyglycolide) is an aliphatic polyester resin excellent in oxygen gas barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties. These multilayer blow-molded containers are also produced by a method of producing a multilayer preform having a structure in which a polyglycolic acid layer is filled in an inner and outer PET layer by a co-injection method, and then stretching and molding the multilayer preform. Yes.

しかし、多層プリフォーム及び多層ブロー成形容器において、中間樹脂層を所定の箇所に正確に充填することや、中間樹脂層の厚みのバラツキを少なくすることは、極めて困難である。具体的に、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層を内外樹脂層とし、ポリグリコール酸層を中間樹脂層とする多層プリフォームの製造例を挙げて、前記困難性について説明する。   However, in the multilayer preform and the multilayer blow molded container, it is extremely difficult to accurately fill the intermediate resin layer in a predetermined position and to reduce the thickness variation of the intermediate resin layer. Specifically, the difficulty will be described with reference to a production example of a multilayer preform in which a thermoplastic aromatic polyester resin layer is an inner and outer resin layer and a polyglycolic acid layer is an intermediate resin layer.

共射出成形により有底の多層プリフォームを作製するには、複数台の射出シリンダを持つ射出成形機を用いて、単一のプリフォーム成形用金型のキャビティ内に、多層プリフォームの底部に該当する箇所に設けた１つのゲートを通して、先ず、１つの射出シリンダから熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の一部を射出し、次に、同じ射出シリンダから熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を射出するとともに、別の射出シリンダからポリグリコール酸を射出して、キャビティ内で溶融状態にある熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂中にポリグリコール酸からなる中間樹脂層を形成する。最後に、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の残りを射出して、底部が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂によって封鎖された構造を有する有底の多層プリフォームを作製する。   To produce a bottomed multilayer preform by co-injection molding, use an injection molding machine with multiple injection cylinders in the cavity of a single preform molding die, at the bottom of the multilayer preform. First, a part of the thermoplastic aromatic polyester resin is injected from one injection cylinder through one gate provided at the corresponding location, and then the thermoplastic aromatic polyester resin is injected from the same injection cylinder. The polyglycolic acid is injected from the injection cylinder, and an intermediate resin layer made of polyglycolic acid is formed in the thermoplastic aromatic polyester resin in a molten state in the cavity. Finally, the remainder of the thermoplastic aromatic polyester resin is injected to produce a bottomed multilayer preform having a structure in which the bottom is sealed with the thermoplastic aromatic polyester resin.

上記製造方法によれば、図２に断面図を示すように、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層からなる内外樹脂層２３，２５の中に、ポリグリコール酸層２４が埋め込まれた層構成の胴部を有し、首部を含む開口端部２２及び底部には、ポリグリコール酸層が充填されていない多層プリフォーム２１を得ることができる。   According to the above manufacturing method, as shown in a cross-sectional view in FIG. 2, the body portion of the layer structure in which the polyglycolic acid layer 24 is embedded in the inner and outer resin layers 23 and 25 made of the thermoplastic aromatic polyester resin layer. A multilayer preform 21 having a polyglycolic acid layer not filled in the open end 22 and the bottom including the neck can be obtained.

この多層プリフォーム２１を延伸ブロー成形すると、図３に断面図を示すように、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層からなる内外樹脂層３３，３５の中に、ポリグリコール酸層３４が埋め込まれた層構成の胴部を有し、首部を含む開口端部３２及び底部には、ポリグリコール酸層が配置されていない多層ブロー成形容器３１を得ることができる。   When this multilayer preform 21 is stretch blow molded, a layer in which a polyglycolic acid layer 34 is embedded in inner and outer resin layers 33 and 35 made of a thermoplastic aromatic polyester resin layer as shown in a cross-sectional view in FIG. A multilayer blow-molded container 31 having a body portion configured and having no polyglycolic acid layer disposed at the open end portion 32 and the bottom portion including the neck portion can be obtained.

多層ブロー成形容器において、高度のガスバリア性が要求されるのは、主として肉厚の薄い胴部であり、肉厚の大きな開口端部や底部では、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂単層でも必要なガスバリア性を確保することができる。底部を熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂単層とすることにより、機械的強度の低下を防ぐこともできる。開口端部からポリグリコール酸層が露出しないようにして、ポリグリコール酸層を容器の胴部に優先的に配置することにより、高度のガスバリア性を持続させることができる。もちろん、所望により、底部にもポリグリコール酸層を埋め込んでもよい。   In multi-layer blow-molded containers, high gas barrier properties are mainly required for thin-walled barrels, and for gas barriers that are required even with a single layer of thermoplastic aromatic polyester resin at the thick open end and bottom. Sex can be secured. By making the bottom part a single layer of a thermoplastic aromatic polyester resin, it is possible to prevent a decrease in mechanical strength. By disposing the polyglycolic acid layer preferentially on the body of the container so that the polyglycolic acid layer is not exposed from the open end, a high gas barrier property can be maintained. Of course, if desired, a polyglycolic acid layer may be embedded in the bottom.

しかし、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂とポリグリコール酸とは、共射出成形時における溶融粘弾性の制御が困難であるため、ポリグリコール酸層の厚みを均一にすることが困難である。高溶融粘度のポリグリコール酸を用いて、ポリグリコール酸層の厚みを均一にするには、ポリグリコール酸の射出温度を高くしなければならないが、それによって、射出成形機中に滞留するポリグリコール酸の熱分解が生じやすくなる。高溶融粘度のポリグリコール酸の射出温度を低下させると、ポリグリコール酸層の厚みにバラツキが生じやすくなる。他方、低溶融粘度のポリグリコール酸を用いると、ポリグリコール酸層の厚みの制御が困難であることに加えて、厚みの薄い部分が生じやすくなり、得られる多層ブロー成形容器のガスバリア性が低下する。   However, since the thermoplastic aromatic polyester resin and polyglycolic acid are difficult to control the melt viscoelasticity at the time of co-injection molding, it is difficult to make the thickness of the polyglycolic acid layer uniform. In order to make the thickness of the polyglycolic acid layer uniform using a polyglycolic acid having a high melt viscosity, the injection temperature of the polyglycolic acid must be increased, thereby causing the polyglycol to stay in the injection molding machine. Thermal decomposition of the acid tends to occur. When the injection temperature of polyglycolic acid having a high melt viscosity is lowered, the thickness of the polyglycolic acid layer tends to vary. On the other hand, when polyglycolic acid with a low melt viscosity is used, it is difficult to control the thickness of the polyglycolic acid layer, and thin portions are likely to occur, resulting in reduced gas barrier properties of the resulting multilayer blow molded container. To do.

前記図２に示した多層プリフォームにおいて、ポリグリコール酸層２４の底部近傍の先端部分をトレーリングエッジ２６という。トレーリングエッジ２６は、図１では、トレーリングエッジ１１として示されている。前記したとおり、中間樹脂層にポリグリコール酸の如きガスバリア性樹脂層を配置した多層プリフォームを共射出成形するに際し、底部近傍にトレーリングエッジを存在させて、底部全域にガスバリア性樹脂層を設けない方法を採用することが、多層ブロー成形容器のガスバリア性と機械的強度をバランスさせる上で好ましい場合が多い。   In the multilayer preform shown in FIG. 2, the tip portion near the bottom of the polyglycolic acid layer 24 is referred to as a trailing edge 26. The trailing edge 26 is shown as the trailing edge 11 in FIG. As described above, when co-injecting a multi-layer preform in which a gas barrier resin layer such as polyglycolic acid is disposed on the intermediate resin layer, a trailing edge is present near the bottom and a gas barrier resin layer is provided over the entire bottom. In many cases, it is preferable to employ a method that does not have a balance between the gas barrier properties and mechanical strength of the multilayer blow molded container.

多層プリフォームの底部に対するトレーリングエッジの位置が高すぎて、胴部にまで上がっていると、多層部分に比べて熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂単層部分の比率が高くなるため、ガスバリア性が不十分となる。多層プリフォームのトレーリングエッジの位置が低すぎると、多層ブロー成形容器の底部にも中間樹脂層が充填される。底部の中心位置にまで中間樹脂層が充填されていたり、底部で中間樹脂層がつながっていると、得られる多層ブロー成形品の落下強度などの機械的強度が低下することがある。   If the trailing edge is too high relative to the bottom of the multilayer preform and goes up to the trunk, the ratio of the single-layer portion of the thermoplastic aromatic polyester resin is higher than that of the multilayer portion. It will be enough. If the trailing edge position of the multilayer preform is too low, the bottom of the multilayer blow molded container is also filled with the intermediate resin layer. When the intermediate resin layer is filled up to the center position of the bottom portion or the intermediate resin layer is connected at the bottom portion, the mechanical strength such as the drop strength of the obtained multilayer blow molded product may be lowered.

しかし、ポリグリコール酸層の厚みのバラツキ、ポリグリコール酸層の開口端部での位置、ポリグリコール酸層のトレーリングエッジの位置を含む充填状態を精密に制御するには、使用する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の溶融粘度やポリグリコール酸の溶融粘度を適切に選択することに加えて、各樹脂の射出温度や射出速度、射出量などを精密に制御する必要がある。このような事情は、ポリグリコール酸に限らず、その他の脂肪族ポリエステル樹脂を中間樹脂層とする場合にも該当する。さらには、立体形状の多層成形物の成形においても、同様の課題がある。   However, in order to precisely control the filling state including the thickness variation of the polyglycolic acid layer, the position at the open end of the polyglycolic acid layer, and the position of the trailing edge of the polyglycolic acid layer, the thermoplastic aroma used In addition to appropriately selecting the melt viscosity of the group polyester resin and the melt viscosity of the polyglycolic acid, it is necessary to precisely control the injection temperature, injection speed, injection amount and the like of each resin. Such a situation applies not only to polyglycolic acid but also to other aliphatic polyester resins as the intermediate resin layer. Furthermore, there is a similar problem in molding a three-dimensional multilayer molded product.

多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器における中間樹脂層の存否、存在位置、厚みのバラツキを含む充填状態を検査して、その検査結果を製造工程に迅速にフィードバックし、多層プリフォームの成形条件の制御に役立たせることができるならば、ガスバリア性や機械的強度などに優れた高品質の多層ブロー成形容器を製造することができる。多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の中間樹脂層の充填状態だけではなく、各部の厚みなども含む各樹脂層の配置状態を検査して、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の製造工程にフィードバックすることも重要な課題である。   Check the filling state including the presence / absence, location, and thickness variation of the intermediate resin layer in a multilayer preform or multilayer blow molded container, and feed back the inspection results to the manufacturing process quickly to control the molding conditions of the multilayer preform. Can be used, it is possible to manufacture a high-quality multilayer blow molded container having excellent gas barrier properties and mechanical strength. Not only the filling state of the intermediate resin layer of the multilayer preform or multilayer blow molded container, but also the arrangement state of each resin layer including the thickness of each part is inspected and fed back to the manufacturing process of the multilayer preform or multilayer blow molded container This is also an important issue.

ところが、ポリグリコール酸層などのガスバリア性樹脂層は、一般に、透明な薄い層であるため、多層プリフォームや多層ブロー成形容器を目視により検査しても、各樹脂層の配置状態を確認することができない。多層プリフォームや多層ブロー成形容器は、立体形状を有しており、その表面樹脂層には、光沢性に優れたＰＥＴなどの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層が配置されているため、空気と表面樹脂層との界面で乱反射が生じ、空気中では、中間樹脂層の充填状態を目視により観察することができない。   However, since the gas barrier resin layer such as a polyglycolic acid layer is generally a transparent thin layer, even if the multilayer preform or multilayer blow molded container is visually inspected, the arrangement state of each resin layer should be confirmed. I can't. Multi-layer preforms and multi-layer blow-molded containers have a three-dimensional shape, and the surface resin layer is provided with a thermoplastic aromatic polyester resin layer such as PET having excellent glossiness. Diffuse reflection occurs at the interface with the resin layer, and the filling state of the intermediate resin layer cannot be visually observed in the air.

多層プリフォームを長さ方向に沿って糸鋸などを用いて切断すれば、断面における各樹脂層の配置状態を目視でも観察することは可能である。しかし、この方法は、切断作業が煩雑で、検査に時間がかかりすぎるという問題があった。そこで、多層プリフォームや多層透明体の検査方法及び検査装置に関して、幾つかの提案がなされている。   If the multilayer preform is cut along the length direction using a yarn saw or the like, it is possible to visually observe the arrangement state of each resin layer in the cross section. However, this method has a problem that the cutting work is complicated and the inspection takes too much time. Therefore, several proposals have been made regarding inspection methods and inspection apparatuses for multilayer preforms and multilayer transparent bodies.

特開２００４−１１７０２８号公報（特許文献４）には、酸素吸収性樹脂からなる中間層を有する多層プリフォームの該中間層の存否を検査する方法として、該多層プリフォームにレーザービームを照射して透過する光量の変化から中間層の存否を検出する方法が提案されている。しかし、特許文献４に記載の検査方法は、レーザー照射装置、透過する光量の変化から中間層の存否を検出する光量検出装置、反射鏡などの高価な装置の複雑な組み合わせからなる検査装置を必要とする。しかも、特許文献４に記載の検査方法は、白濁した酸素吸収性樹脂からなる中間層の存否の検査に限定されている。   Japanese Patent Laid-Open No. 2004-117028 (Patent Document 4) discloses a method of inspecting the presence or absence of an intermediate layer of a multilayer preform having an intermediate layer made of an oxygen-absorbing resin by irradiating the multilayer preform with a laser beam. A method for detecting the presence or absence of an intermediate layer from a change in the amount of transmitted light has been proposed. However, the inspection method described in Patent Document 4 requires a laser irradiation device, a light amount detection device that detects the presence or absence of an intermediate layer from a change in transmitted light amount, and an inspection device that is a complicated combination of expensive devices such as a reflecting mirror. And And the inspection method of patent document 4 is limited to the test | inspection of the presence or absence of the intermediate | middle layer which consists of a cloudy oxygen-absorbing resin.

特開２００５−４９２５９号公報（特許文献５）には、多層透明体の表面に向けてレーザー光を照射し、多層透明体の表面、中間層及び裏面からの所定の反射光を検知して、入射位置に応じた位置信号を出力するレーザー変位センサ、並びにレーザー変位センサから出力される位置信号に現れる多層透明体の表面、中間層及び裏面からの反射光を表す信号成分の有無及び位置に基づいて少なくとも中間層の存否の有無の判定を含む検査結果を表すデータを生成する処理装置を備えた検査装置が開示されている。しかし、特許文献５に記載の検査装置は、高価な装置の複雑な組み合わせを必要とする。しかも、特許文献５に記載の検査装置を用いた検査方法は、多層プリフォームの所定範囲に所定厚さ以上のガスバリア性樹脂層が存在するか否かを全数検査して不良品を排除するのには適しているものの、トレーリングエッジを含む中間樹脂層の存在位置や厚みのバラツキなどの充填状態を検査する方法としては適していないか、そのために更なる複雑な構成を必要とする。   JP 2005-49259 A (Patent Document 5) irradiates laser light toward the surface of the multilayer transparent body, detects predetermined reflected light from the surface, intermediate layer and back surface of the multilayer transparent body, Based on the presence / absence and position of a signal component representing reflected light from the front surface, intermediate layer, and back surface of the multilayer transparent body appearing in the position signal output from the laser displacement sensor that outputs a position signal corresponding to the incident position An inspection apparatus including a processing apparatus that generates data representing an inspection result including at least determination of whether or not an intermediate layer is present is disclosed. However, the inspection apparatus described in Patent Document 5 requires a complicated combination of expensive apparatuses. Moreover, the inspection method using the inspection apparatus described in Patent Document 5 excludes defective products by inspecting whether or not a gas barrier resin layer having a predetermined thickness or more exists in a predetermined range of the multilayer preform. However, it is not suitable as a method for inspecting the filling state such as the presence position of the intermediate resin layer including the trailing edge and the variation in thickness, and therefore, a more complicated configuration is required.

特開平１０−１３８３７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-138371 特開２００３−２０３４４号公報JP 2003-20344 A 特開２００３−１３６６５７号公報JP 2003-136657 A 特開２００４−１１７０２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-117028 特開２００５−４９２５９号公報JP 2005-49259 A

本発明の課題は、多層ブロー成形容器の製造工程において、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を構成する各樹脂層の配置状態を、簡単かつ迅速な方法により精密に検査することが可能な検査方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an inspection method capable of accurately inspecting the arrangement state of each resin layer constituting a multilayer preform or multilayer blow-molded container by a simple and rapid method in the manufacturing process of the multilayer blow-molded container. Is to provide.

特に、本発明の課題は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層からなる内外樹脂層の中に、中間樹脂層として脂肪族ポリエステル樹脂層が充填された構造を有する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の製造工程において、中間樹脂層の存否、存在位置または厚みのバラツキを含む充填状態を、簡単かつ迅速な方法により精密に検査することができる検査方法を提供することにある。   In particular, the object of the present invention is to produce a multilayer preform or multilayer blow molded container having a structure in which an aliphatic polyester resin layer is filled as an intermediate resin layer in an inner and outer resin layer comprising a thermoplastic aromatic polyester resin layer. It is an object of the present invention to provide an inspection method capable of accurately inspecting a filling state including presence / absence of an intermediate resin layer, an existing position or variation in thickness in a process by a simple and rapid method.

本発明の他の課題は、屈折率が異なる少なくとも２種類の樹脂層を含む立体形状の多層成形物において、各樹脂層の配置状態を、簡単かつ迅速な方法により精密に検査することができる検査方法を提供することにある。   Another object of the present invention is an inspection capable of accurately inspecting the arrangement state of each resin layer by a simple and rapid method in a three-dimensional multilayer molded article including at least two types of resin layers having different refractive indexes. It is to provide a method.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層からなる内外樹脂層の中に、中間樹脂層として脂肪族ポリエステル樹脂層が充填された構造を有する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を、屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体中に浸漬し、該多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査することにより、目視によっても、中間樹脂層の存否、存在位置または厚みのバラツキを含む充填状態を明瞭に判別できることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a structure in which an aliphatic polyester resin layer is filled as an intermediate resin layer in an inner and outer resin layer composed of a thermoplastic aromatic polyester resin layer. The multilayer preform or multilayer blow molded container is immersed in a liquid having a refractive index in the range of 1.37 to 1.70, and the resin layers are arranged through the liquid in which the multilayer preform or multilayer blow molded container is immersed. By inspecting the state, it was found that the filled state including the presence or absence of the intermediate resin layer, the presence position, or the variation in thickness can be clearly determined by visual inspection.

例えば、２５℃で測定した非晶状態のＰＥＴの屈折率は、１．５８（小数点以下の三桁目を四捨五入した値）である。２５℃で測定した非晶状態のポリグリコール酸の屈折率は、１．４８である。共射出した多層プリフォームでは、各樹脂層が実質的に非晶状態にある。このような屈折率が比較的高い各樹脂層を有する多層プリフォームを、水やメタノール、エタノールなどの屈折率が比較的低い液体に浸漬した場合には、多層プリフォームの各樹脂層の配置状態を判別することはできない。２５℃で測定した結晶状態（延伸配向状態）のＰＥＴの屈折率は、１．６４であり、やはり比較的高い値を示しているが、延伸ブロー成形して得られた多層ブロー成形容器を、水やメタノール、エタノールなどの屈折率が比較的低い液体に浸漬した場合にも、同様に、各樹脂層の配置状態を判別することができない。   For example, the refractive index of amorphous PET measured at 25 ° C. is 1.58 (a value obtained by rounding off the third decimal place). The refractive index of amorphous polyglycolic acid measured at 25 ° C. is 1.48. In the co-injected multilayer preform, each resin layer is substantially in an amorphous state. When a multilayer preform having each resin layer having a relatively high refractive index is immersed in a liquid having a relatively low refractive index, such as water, methanol, or ethanol, the arrangement state of each resin layer of the multilayer preform. Cannot be determined. The refractive index of PET in a crystalline state (stretched orientation state) measured at 25 ° C. is 1.64, which also shows a relatively high value, but a multilayer blow-molded container obtained by stretch-blow molding, Similarly, even when immersed in a liquid having a relatively low refractive index, such as water, methanol, or ethanol, the arrangement state of each resin layer cannot be determined.

ところが、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層からなる内外樹脂層の中に、中間樹脂層として脂肪族ポリエステル樹脂層が充填された構造を有する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を、１０〜３０℃の温度範囲で測定した屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体中に、該液体の屈折率が１．３７〜１．７０の範囲を維持する温度条件下で浸漬したところ、該多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を浸漬した液体を通して、目視により、各樹脂層の配置状態を明瞭に判別することが可能であることが見出された。   However, a multilayer preform or multilayer blow-molded container having a structure in which an aliphatic polyester resin layer is filled as an intermediate resin layer in an inner and outer resin layer made of a thermoplastic aromatic polyester resin layer is heated at a temperature of 10 to 30 ° C. When the liquid was immersed in a liquid having a refractive index measured in a range of 1.37 to 1.70 under a temperature condition maintaining the refractive index of the liquid in a range of 1.37 to 1.70, the multilayer It has been found that the arrangement state of each resin layer can be clearly discriminated by visual observation through a liquid in which a preform or a multilayer blow molded container is immersed.

本発明の検査方法によれば、図１に示すように、立体形状の多層プリフォームであっても、多層プリフォームを浸漬した液体を通して観察すると、あたかも多層プリフォームの断面図を見るかのように、各樹脂層の配置状態を精密に判別することができる。   According to the inspection method of the present invention, as shown in FIG. 1, even if a three-dimensional multilayer preform is observed through a liquid in which the multilayer preform is immersed, it is as if a cross-sectional view of the multilayer preform is seen. In addition, the arrangement state of each resin layer can be determined accurately.

本発明の検査方法は、特に、多層プリフォームの製造工程における中間樹脂層の充填状態の検査方法として好適であり、その検査結果は、多層プリフォームの製造条件の制御のためにフィードバックすることができる。さらに、本発明の検査方法は、検査用液体と表面樹脂層の屈折率の差を調整することにより、屈折率が異なる少なくとも２種類の樹脂層を含む立体形状の多層成形物の検査方法としても広く適用することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。   The inspection method of the present invention is particularly suitable as a method for inspecting the filling state of the intermediate resin layer in the multilayer preform manufacturing process, and the inspection result can be fed back for control of the manufacturing conditions of the multilayer preform. it can. Furthermore, the inspection method of the present invention can be used as an inspection method for a three-dimensional multilayer molded article including at least two types of resin layers having different refractive indexes by adjusting the difference in refractive index between the inspection liquid and the surface resin layer. Can be widely applied. The present invention has been completed based on these findings.

本発明によれば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層からなる内外樹脂層の中に、中間樹脂層として脂肪族ポリエステル樹脂層が充填された構造を有する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を、１０〜３０℃の温度範囲で測定した屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体中に、該液体の屈折率が１．３７〜１．７０の範囲を維持する温度条件下で浸漬し、次いで、該多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の検査方法が提供される。   According to the present invention, a multilayer preform or multilayer blow-molded container having a structure in which an aliphatic polyester resin layer is filled as an intermediate resin layer in an inner and outer resin layer composed of a thermoplastic aromatic polyester resin layer, It is immersed in a liquid having a refractive index measured in the temperature range of 30 ° C. in the range of 1.37 to 1.70 under a temperature condition that maintains the refractive index of the liquid in the range of 1.37 to 1.70. Then, a method for inspecting a multilayer preform or a multilayer blow molded container is provided in which the arrangement state of each resin layer is inspected through a liquid in which the multilayer preform or multilayer blow molded container is immersed.

また、本発明によれば、屈折率が異なる少なくとも２種類の樹脂層を含む立体形状の多層成形物を、それぞれ１０〜３０℃の温度範囲で測定した液体の屈折率ｎ１と該多層成形物の外側樹脂層の屈折率ｎ２とが、下記関係式（１）
−０．２１≦（ｎ１−ｎ２）≦０．１２ （１）
を満足する液体を入れた浸漬槽の該液体中に、前記関係式（１）を満足する温度条件下で浸漬し、次いで、該浸漬槽に設けた透明な材質の側壁または透明な材質の窓を形成した側壁から、該多層成形物を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査する多層成形物の検査方法が提供される。 In addition, according to the present invention, a three-dimensional multilayer molded article including at least two types of resin layers having different refractive indexes is measured for a liquid refractive index n1 measured in a temperature range of 10 to 30 ° C. and the multilayer molded article. The refractive index n2 of the outer resin layer is the following relational expression (1)
−0.21 ≦ (n1-n2) ≦ 0.12 (1)
In the immersion tank containing the liquid satisfying the above condition, the liquid is immersed under the temperature condition satisfying the relational expression (1), and then the transparent side wall or the transparent material window provided in the immersion tank. There is provided a method for inspecting a multilayer molded product, in which an arrangement state of each resin layer is inspected from a side wall on which the resin layer is formed through a liquid in which the multilayer molded product is immersed.

本発明の検査方法によれば、レーザー装置などの高価な装置の複雑な組み合わせを必要とすることなく、単に、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を検査用液体に浸漬して観察するという簡単な方法により、中間樹脂層の充填状態を含む各樹脂層の配置状態を精密に検査することができる。   According to the inspection method of the present invention, it is easy to simply immerse and observe a multilayer preform or multilayer blow molded container in a liquid for inspection without requiring a complicated combination of expensive devices such as laser devices. By the method, the arrangement state of each resin layer including the filling state of the intermediate resin layer can be inspected precisely.

本発明の検査方法によれば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層からなる内外樹脂層の中に、中間樹脂層として脂肪族ポリエステル樹脂層が充填された構造を有する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の製造工程において、中間樹脂層の存否、存在位置または厚みのバラツキを含む充填状態を、簡単かつ迅速な方法により精密に検査することができる。その検査結果を多層プリフォーム多層ブロー成形容器の製造工程にフィードバックして、製造条件を制御するのに用いることにより、高品質の多層ブロー成形容器を提供することができる。   According to the inspection method of the present invention, a multilayer preform or multilayer blow molded container having a structure in which an aliphatic polyester resin layer is filled as an intermediate resin layer in an inner and outer resin layer composed of a thermoplastic aromatic polyester resin layer. In the manufacturing process, the filling state including the presence / absence of the intermediate resin layer, the existence position, or the variation in thickness can be accurately inspected by a simple and rapid method. The inspection result is fed back to the manufacturing process of the multilayer preform / multilayer blow molded container and used to control the manufacturing conditions, whereby a high quality multilayer blow molded container can be provided.

本発明の検査方法によれば、屈折率が異なる少なくとも２種類の樹脂層を含む立体形状の多層成形物において、各樹脂層の配置状態を、簡単かつ迅速な方法により精密に検査することができる。   According to the inspection method of the present invention, in a three-dimensional multilayer molded article including at least two types of resin layers having different refractive indexes, the arrangement state of each resin layer can be accurately inspected by a simple and rapid method. .

本発明の検査方法において、検査対象となるのは、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層からなる内外樹脂層の中に、中間樹脂層として脂肪族ポリエステル樹脂層が充填された構造を有する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器である。脂肪族ポリエステル樹脂層は、内外樹脂層の中に埋め込まれた状態で存在していることが好ましい。   In the inspection method of the present invention, the inspection object is a multilayer preform having a structure in which an aliphatic polyester resin layer is filled as an intermediate resin layer in an inner and outer resin layer made of a thermoplastic aromatic polyester resin layer or It is a multilayer blow molded container. The aliphatic polyester resin layer is preferably present in an embedded state in the inner and outer resin layers.

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコール成分とを重縮合して得られる熱可塑性ポリエステル樹脂である。必要に応じて、第三成分を共重合させてもよい。   The thermoplastic aromatic polyester resin is a thermoplastic polyester resin obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof and a glycol component. If necessary, the third component may be copolymerized.

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、ＰＥＴ及びＣｏ−ＰＥＴが好ましい。   Preferable specific examples of the thermoplastic aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), amorphous polyethylene terephthalate copolymer (PETG) having 1,4-cyclohexanedimethanol as a copolymerization component, and polyethylene naphthalate (PEN). , Polybutylene terephthalate (PBT), poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate / isophthalate copolymer (PCTA), copolyester (Co-PET), and mixtures of two or more thereof Can do. Among these, PET and Co-PET are preferable.

Ｃｏ−ＰＥＴは、ＰＥＴの合成の際に、ジカルボン酸成分の一部をイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸で置き換えたコポリエステルである。Ｃｏ−ＰＥＴの中でも、ポリエチレンテレフタレート成分を９０モル％以上の割合で含有するコポリエステルが好ましい。グリコール成分の一部をジエチレングリコールなどの特殊ジオールに置き換えたコポリエステルも使用することができる。   Co-PET is a copolyester in which a part of a dicarboxylic acid component is replaced with isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid during the synthesis of PET. Among Co-PET, a copolyester containing a polyethylene terephthalate component in a proportion of 90 mol% or more is preferable. A copolyester in which a part of the glycol component is replaced with a special diol such as diethylene glycol can also be used.

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値；Inherent Viscosity）は、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜０．８５ｄｌ／ｇである。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂のＩＶ値は、オルトクロロフェノールまたはフェノール／クロロエタン（６０／４０重量％）の混合溶媒に、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を０．５重量％の濃度で溶解し、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３−９６に従って、カノンウベローデタイプ １Ｂ粘度計を用いて、３０℃で測定した値（単位＝ｄｌ／ｇ）である。   The intrinsic viscosity (IV value; Inherent Viscosity) of the thermoplastic aromatic polyester resin is usually 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0.6 to 1.0 dl / g, more preferably 0.7 to 0.00. 85 dl / g. The thermoplastic aromatic polyester resin has an IV value of ASTM D4603 by dissolving the thermoplastic aromatic polyester resin in a mixed solvent of orthochlorophenol or phenol / chloroethane (60/40% by weight) at a concentration of 0.5% by weight. It is a value (unit = dl / g) measured at 30 ° C. using a Canon Ubbelohde type 1B viscometer according to -96.

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の溶融粘度は、必要に応じて適宜選択することができるが、機械的強度の観点から、温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したとき、好ましくは２５０〜６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜５５０Ｐａ・ｓである。 The melt viscosity of the thermoplastic aromatic polyester resin can be appropriately selected as necessary. From the viewpoint of mechanical strength, it is preferably 250 to 600 Pa · when measured at a temperature of 290 ° C. and a shear rate of 122 sec −1. s, more preferably 300 to 550 Pa · s.

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂には、例えば、無機フィラー、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂には、多層ブロー成形容器やＰＥＴ単層ボトルのリグライン物の少量（例えば、１０重量％以下）を混合してもよい。   Examples of thermoplastic aromatic polyester resins include inorganic fillers, plasticizers, other thermoplastic resins, thermal stabilizers, light stabilizers, moisture-proofing agents, waterproofing agents, water repellents, lubricants, mold release agents, and coupling agents. Various additives such as pigments and dyes can be contained. The thermoplastic aromatic polyester resin may be mixed with a small amount (for example, 10% by weight or less) of a ligline product of a multilayer blow molded container or a PET single layer bottle.

本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸（ポリグリコリドを含む）、ポリ乳酸（ポリラクチドを含む）、ポリリンゴ酸、ラクトン類の開環重合体などを挙げることができる。これらの脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、酸素ガスバリア性及び炭酸ガスバリア性に優れている点で、ポリグリコール酸が好ましい。   Examples of the aliphatic polyester resin used in the present invention include polyglycolic acid (including polyglycolide), polylactic acid (including polylactide), polymalic acid, and ring-opening polymers of lactones. Among these aliphatic polyester resins, polyglycolic acid is preferred because it has excellent oxygen gas barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties.

ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、またはグリコリドの開環重合により合成することができる。高溶融粘度のポリグリコール酸を得るには、高純度のグリコリドを開環重合させる合成方法を採用することが望ましい。   Polyglycolic acid can be synthesized by dehydration polycondensation of glycolic acid, dealcoholization polycondensation of glycolic acid alkyl ester, or ring-opening polymerization of glycolide. In order to obtain polyglycolic acid having a high melt viscosity, it is desirable to employ a synthesis method in which ring-opening polymerization of high-purity glycolide is employed.

ポリグリコール酸は、単独重合体であっても、他のコモノマーとの共重合体であってもよい。ポリグリコール酸が共重合体である場合、ポリグリコール酸の繰り返し単位を、全繰り返し単位を基準として、通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上の割合で有する共重合体であることが、ガスバリア性と機械的強度の観点から望ましい。   The polyglycolic acid may be a homopolymer or a copolymer with another comonomer. When polyglycolic acid is a copolymer, it has a repeating unit of polyglycolic acid in a proportion of usually 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more based on all repeating units. A copolymer is desirable from the viewpoints of gas barrier properties and mechanical strength.

ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、前記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。   In order to synthesize a polyglycolic acid copolymer, in each of the synthesis methods described above, as a comonomer, for example, a cyclic monomer such as ethylene oxalate, lactide, lactone, trimethylene carbonate, 1,3-dioxane; lactic acid, etc. A substantially equimolar mixture of an aliphatic diol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol and an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid or adipic acid or an alkyl ester thereof; Alternatively, two or more of these may be copolymerized in appropriate combination with glycolide, glycolic acid, or glycolic acid alkyl ester.

ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に従って、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定したとき、５．０×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリア性に優れた多層ブロー成形容器を得ることができない。 The oxygen gas permeability coefficient of polyglycolic acid is 5.0 × 10 −14 cm 3 · cm / cm 2 · sec · when measured under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity (RH) of 80% in accordance with JIS K7126. It is preferable that it is below cmHg. When the oxygen gas permeability coefficient of polyglycolic acid is too large, a multilayer blow molded container having excellent oxygen gas barrier properties cannot be obtained.

ポリグリコール酸の溶融粘度は、必要に応じて適宜選択することができるが、共射出成形性の観点から、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したとき、通常３００〜９００Ｐａ・ｓ、好ましくは３３０〜９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３５０〜９００Ｐａ・ｓであることが望ましい。 The melt viscosity of the polyglycolic acid can be appropriately selected as necessary, but from the viewpoint of co-injection moldability, it is usually 300 to 900 Pa · s, preferably measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 122 sec −1. Is preferably 330 to 900 Pa · s, more preferably 350 to 900 Pa · s.

ポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、比較的高い溶融粘度を有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂と共射出成形したとき、中間樹脂層を形成するポリグリコール酸層が複数の層に***するホールドオーバー現象が生じやすくなる。ガスバリア層となる中間樹脂層が２つ以上の層に***すると、中間樹脂層の厚みを均一に制御することが困難になる。ただし、本発明の検査方法を採用すると、検査結果のフィードバックにより、ポリグリコール酸層の充填状態を制御することが容易となるため、必要に応じて、意図的にポリグリコール酸層を複数層として配置することができる。   If the melt viscosity of polyglycolic acid is too low, the polyglycolic acid layer forming the intermediate resin layer splits into multiple layers when co-injected with a thermoplastic aromatic polyester resin having a relatively high melt viscosity. The phenomenon tends to occur. If the intermediate resin layer serving as the gas barrier layer is split into two or more layers, it becomes difficult to uniformly control the thickness of the intermediate resin layer. However, if the inspection method of the present invention is adopted, it becomes easy to control the filling state of the polyglycolic acid layer by feedback of the inspection result. Therefore, if necessary, the polyglycolic acid layer is intentionally made into a plurality of layers. Can be arranged.

ポリグリコール酸の融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸の単独重合体の融点は、約２２０℃である。   The melting point of polyglycolic acid is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher. The melting point of the polyglycolic acid homopolymer is about 220 ° C.

ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。   A polyglycolic acid neat resin can be used alone, but a resin composition in which an inorganic filler, another thermoplastic resin, a plasticizer or the like is blended with polyglycolic acid can be used. The polyglycolic acid can contain various additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a moisture-proof agent, a waterproofing agent, a lubricant, a pigment, and a dye as necessary.

特に、熱安定剤を添加したポリグリコール酸を用いると、共射出成形における溶融安定性が改善され、溶融粘度の変動や熱分解が生じ難くなる。熱安定剤としては、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、炭酸金属塩、及びこれら２種以上の化合物の混合物を挙げることができる。   In particular, when polyglycolic acid to which a heat stabilizer is added is used, the melt stability in co-injection molding is improved, and fluctuations in melt viscosity and thermal decomposition are less likely to occur. Examples of heat stabilizers include heavy metal deactivators, phosphate esters having a pentaerythritol skeleton structure, phosphorus compounds having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group, metal carbonates, and two or more of these And a mixture of these compounds.

熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部である。熱安定剤は、少量の添加でも溶融安定性の改善効果のあるものが好ましい。熱安定剤の配合量が多すぎると、効果が飽和したり、透明性を阻害したりするなどの不都合を生じるおそれがある。   The blending ratio of the heat stabilizer is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.003 to 3 parts by weight, and more preferably 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of polyglycolic acid. The heat stabilizer is preferably one that has an effect of improving melt stability even when added in a small amount. When the blending amount of the heat stabilizer is too large, there is a possibility that the effect is saturated or the transparency is hindered.

多層ブロー成形容器を製造するには、先ず、多層プリフォームを作製し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形する方法を採用することが好ましい。多層プリフォームは、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォームを作製する方法を採用することが好ましい。多層プリフォームのブロー成形では、延伸ブロー成形が好ましく、二軸延伸ブロー成形がより好ましい。   In order to produce a multilayer blow-molded container, it is preferable to first employ a method in which a multilayer preform is produced and then the multilayer preform is stretch blow-molded. The multilayer preform preferably employs a method of producing a bottomed multilayer preform by co-injecting a thermoplastic aromatic polyester resin and an aliphatic polyester resin. In blow molding of a multilayer preform, stretch blow molding is preferable, and biaxial stretch blow molding is more preferable.

多層プリフォームの製造工程では、複数台の射出シリンダを備えた成形機を用いて、単一のプリフォーム用金型のキャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートを通して溶融した各樹脂を共射出する。   In the manufacturing process of the multilayer preform, each mold melted through one gate in a single mold clamping operation is carried out in a cavity of a single preform mold using a molding machine having a plurality of injection cylinders. Co-inject resin.

より具体的に、共射出成形により有底の多層プリフォームを作製するには、複数台の射出シリンダを持つ射出成形機を用いて、単一のプリフォーム成形用金型のキャビティ内に、多層プリフォームの底部に該当する箇所に設けた１つのゲートを通して、先ず、１つの射出シリンダから熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の一部を射出し、次に、同じ射出シリンダから熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を射出するとともに、別の射出シリンダからポリグリコール酸を射出して、キャビティ内で溶融状態にある熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂中にポリグリコール酸からなる中間樹脂層を形成する。最後に、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の残りを射出して、底部が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂によって封鎖された構造を有する有底の多層プリフォームを作製する。この方法を、逐次成形法と同時成形法とを組み合わせた共射出成形法という。   More specifically, in order to produce a bottomed multilayer preform by co-injection molding, an injection molding machine having a plurality of injection cylinders is used, and a multilayer is formed in the cavity of a single preform molding die. First, a portion of the thermoplastic aromatic polyester resin is injected from one injection cylinder through one gate provided at a location corresponding to the bottom of the preform, and then the thermoplastic aromatic polyester resin is injected from the same injection cylinder. In addition to the injection, polyglycolic acid is injected from another injection cylinder to form an intermediate resin layer made of polyglycolic acid in the thermoplastic aromatic polyester resin in a molten state in the cavity. Finally, the remainder of the thermoplastic aromatic polyester resin is injected to produce a bottomed multilayer preform having a structure in which the bottom is sealed with the thermoplastic aromatic polyester resin. This method is called a co-injection molding method combining a sequential molding method and a simultaneous molding method.

共射出成形により、内外樹脂層が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層であり、脂肪族ポリエステル樹脂層からなる中間樹脂層が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、開口端部が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層のみからなり、胴部が３層構成を有する有底の多層プリフォームを作製することが好ましい。多層プリフォームの底部の一部もしくは全部に、脂肪族ポリエステル樹脂層が存在していなくてよい。一般に、底部の厚みは胴部の厚みに比べて大きいため、底部が実質的に熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層だけでもガスバリア性を発揮することができる。多層ブロー成形容器の底部にガスバリア性樹脂層が存在すると、機械的強度が低下傾向を示す。胴部のみに脂肪族ポリエステル樹脂層を配置することにより、該脂肪族ポリエステル樹脂層の厚みを均一に制御することが容易になる。   By co-injection molding, the inner and outer resin layers are thermoplastic aromatic polyester resin layers, the intermediate resin layer composed of aliphatic polyester resin layers is embedded in the thermoplastic aromatic polyester resin layer, and the opening end is heated. It is preferable to produce a bottomed multilayer preform consisting only of a plastic aromatic polyester resin layer and having a three-layered body portion. The aliphatic polyester resin layer may not be present on a part or all of the bottom of the multilayer preform. Generally, since the thickness of the bottom portion is larger than the thickness of the body portion, the gas barrier property can be exhibited even if the bottom portion is substantially only the thermoplastic aromatic polyester resin layer. When the gas barrier resin layer is present at the bottom of the multilayer blow molded container, the mechanical strength tends to decrease. By disposing the aliphatic polyester resin layer only on the trunk, it becomes easy to uniformly control the thickness of the aliphatic polyester resin layer.

図２に示すように、共射出成形法により得られた多層プリフォーム２１は、開口端部２２、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の外側樹脂層２３、脂肪族ポリエステル樹脂の中間樹脂層２４、及び熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の内側樹脂層２５から構成される。中間樹脂層２４の底部近傍の端部をトレーリングエッジ２６という。多層プリフォームの底部の一部または全部は、共射出成形での最後の工程において熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の射出により、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂のみで構成されていることが好ましい。   As shown in FIG. 2, a multilayer preform 21 obtained by a co-injection molding method has an open end 22, an outer resin layer 23 of a thermoplastic aromatic polyester resin, an intermediate resin layer 24 of an aliphatic polyester resin, and heat. It is comprised from the inner side resin layer 25 of a plastic aromatic polyester resin. An end near the bottom of the intermediate resin layer 24 is referred to as a trailing edge 26. Part or all of the bottom of the multilayer preform is preferably composed of only the thermoplastic aromatic polyester resin by injection of the thermoplastic aromatic polyester resin in the final step of co-injection molding.

共射出成形におけるポリグリコール酸の射出温度は、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０℃以上２５５℃未満、特に好ましくは２２０℃超過２４０℃以下である。共射出成形におけるＰＥＴまたはＣｏ−ＰＥＴの射出温度は、好ましくは２６５〜３００℃、より好ましくは２７０〜２９５℃である。   The injection temperature of polyglycolic acid in the co-injection molding is preferably 200 to 260 ° C., more preferably 210 ° C. or higher and lower than 255 ° C., particularly preferably 220 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. The injection temperature of PET or Co-PET in co-injection molding is preferably 265 to 300 ° C, more preferably 270 to 295 ° C.

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の使用割合は、所望のガスバリア性と機械的強度や耐熱性などのバランスを考慮して適宜定めることができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の使用割合は、好ましくは８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％であり、脂肪族ポリエステル樹脂の使用割合は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。   The use ratio of the thermoplastic aromatic polyester resin and the aliphatic polyester resin can be appropriately determined in consideration of a balance of desired gas barrier properties, mechanical strength, heat resistance, and the like. The use ratio of the thermoplastic aromatic polyester resin is preferably 85 to 99% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, and the use ratio of the aliphatic polyester resin is preferably 1 to 15% by weight, more preferably. 2 to 10% by weight.

多層プリフォームの延伸ブロー成形工程では、多層プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキャビティ内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行なう。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行うことができる。通常は、コールドパリソン方式を採用することが温度制御の観点から好ましい。ここで、パリソンとは、プリフォームのことを意味している。   In the stretch blow molding process of the multilayer preform, the multilayer preform is adjusted to a temperature at which the multilayer preform can be stretched, and then inserted into a cavity of a blow molding die and a blown fluid such as air is blown to perform stretch blow molding. Stretch blow molding can be performed by either a hot parison system or a cold parison system. Usually, it is preferable to adopt a cold parison method from the viewpoint of temperature control. Here, the parison means a preform.

コールドパリソン方式により、延伸ブロー成形するには、多層プリフォームを赤外線ヒーターなどで十分軟化するまで加熱する。この加熱工程で熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層は非晶状態を保ったまま軟化するが、脂肪族ポリエステル樹脂がポリグリコール酸のように結晶性樹脂である場合には、脂肪族ポリエステル樹脂層は結晶化して白化する。この時、脂肪族ポリエステル樹脂層の結晶化が不均一であると、延伸ブロー成形後の脂肪族ポリエステル樹脂層の厚み斑が大きくなったり、欠陥が生じやすくなったりするため、脂肪族ポリエステル樹脂層を均一に結晶化させる必要がある。特に、ウエルドライン部での脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化が不十分であると、延伸ブロー成形時に、その部分から亀裂が生じやすくなる。   For stretch blow molding by the cold parison method, the multilayer preform is heated with an infrared heater or the like until it is sufficiently softened. In this heating step, the thermoplastic aromatic polyester resin layer is softened while maintaining an amorphous state. However, when the aliphatic polyester resin is a crystalline resin such as polyglycolic acid, the aliphatic polyester resin layer is crystallized. Turn white. At this time, if the crystallization of the aliphatic polyester resin layer is not uniform, the uneven thickness of the aliphatic polyester resin layer after stretch blow molding becomes large or defects tend to occur. Must be uniformly crystallized. In particular, if the crystallization of the aliphatic polyester resin in the weld line portion is insufficient, cracks are likely to occur from that portion during stretch blow molding.

図３に示すように、多層ブロー成形容器３１は、開口端部（首部）３２、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の外側樹脂層３３、脂肪族ポリエステル樹脂の中間樹脂層３４、及び熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の内側樹脂層３５から構成される。開口端部は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層のみで形成されている。底部は、一部または全部が熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層のみで形成されている。脂肪族ポリエステル樹脂層からなる中間樹脂層は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層中に埋め込まれているため、脂肪族ポリエステル樹脂層と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層との間には、接着剤層を配置する必要はない。もちろん、所望により、底部にも脂肪族ポリエステル樹脂層を配置してもよく、接着剤層を配置することもできる。   As shown in FIG. 3, the multilayer blow-molded container 31 includes an open end portion (neck portion) 32, an outer resin layer 33 of a thermoplastic aromatic polyester resin, an intermediate resin layer 34 of an aliphatic polyester resin, and a thermoplastic aromatic polyester. It is composed of an inner resin layer 35 of resin. The opening end is formed only by the thermoplastic aromatic polyester resin layer. A part or all of the bottom part is formed of only a thermoplastic aromatic polyester resin layer. Since the intermediate resin layer composed of the aliphatic polyester resin layer is embedded in the thermoplastic aromatic polyester resin layer, an adhesive layer is provided between the aliphatic polyester resin layer and the thermoplastic aromatic polyester resin layer. There is no need to place them. Of course, if desired, an aliphatic polyester resin layer may be disposed on the bottom, and an adhesive layer may be disposed.

多層ブロー成形容器の胴部（側壁）の全層厚みは、使用目的に応じて適宜設定することができるが、通常１００μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは３００μｍ〜２ｍｍ程度である。胴部における熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層の合計厚みは、通常５０μｍ〜４．５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜２．５ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍ程度である。   Although the total thickness of the trunk | drum (side wall) of a multilayer blow molding container can be suitably set according to a use purpose, it is 100 micrometers-5 mm normally, Preferably it is about 150 micrometers-3 mm, More preferably, it is about 300 micrometers-2 mm. The total thickness of the thermoplastic aromatic polyester resin layer in the trunk is usually 50 μm to 4.5 mm, preferably 100 μm to 2.5 mm, more preferably about 200 μm to 1 mm.

本発明の検査方法について、図１を参照しながら説明する。本発明の検査方法では、前記の多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を、１０〜３０℃の温度範囲で測定した屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体中に、該液体の屈折率が１．３７〜１．７０の範囲を維持する温度条件下で浸漬し、次いで、該多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査する。この液体を検査用液体という。   The inspection method of the present invention will be described with reference to FIG. In the inspection method of the present invention, the multilayer preform or multilayer blow molded container is placed in a liquid having a refractive index measured in the temperature range of 10 to 30 ° C. in the range of 1.37 to 1.70. The resin layer is immersed under a temperature condition that maintains the refractive index in the range of 1.37 to 1.70, and then the arrangement state of each resin layer is inspected through the liquid in which the multilayer preform or multilayer blow molded container is immersed. This liquid is called a test liquid.

より具体的には、図１に示すように、浸漬槽１内に検査用液体５を入れる。図１に示す浸漬槽１は、上部が開口した直方形であり、４つの側壁のうち、側壁２及び３は、不透明な材質により形成されている。不透明な材質の側壁は、木や金属などの光線遮断性の材料により形成されたものであることが好ましいが、透明な材質の側壁に黒色塗料などの光線不透過性の塗料を塗装したものや、光線不透過性の黒色シートを配置したものであってもよい。不透明な材質の側壁は、光線をある程度透過するものであっても、すりガラスなどのように、光線透過の程度が低いものであってもよい。   More specifically, as shown in FIG. 1, a test liquid 5 is placed in the immersion tank 1. The immersion tank 1 shown in FIG. 1 has a rectangular shape with an open top, and of the four side walls, the side walls 2 and 3 are made of an opaque material. The opaque side wall is preferably formed of a light blocking material such as wood or metal, but the transparent side wall is coated with a light opaque coating such as black paint. Alternatively, a light-opaque black sheet may be disposed. The side wall made of an opaque material may transmit light to some extent, or may have low light transmission, such as ground glass.

４つの側壁のうち、側壁４及び６は、透明な材質で形成された側壁である。透明な材質の側壁は、光線を透過するガラスや透明なプラスチック板などで形成されたものである。透明の程度は、目視により、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を判別できる程度の光線透過性を有することを意味している。この浸漬槽の透明な側壁６から光線を入射させ、透明な側壁４から光線を出射させる。透明な側壁４は、検査側である。透明な側壁４及び６は、ガラスや透明なプラスチックからなる窓を設けた側壁であってもよい。浸漬層の底部は、ガラスなどの透明な材質によって形成されていてもよいが、その内面または外面に、アルミニウム箔などの光線反射性の反射体を配置することが好ましい。   Of the four side walls, the side walls 4 and 6 are side walls formed of a transparent material. The side wall made of a transparent material is formed of glass or a transparent plastic plate that transmits light. The degree of transparency means that it has a light transmittance that allows the arrangement state of each resin layer to be discriminated through a liquid in which a multilayer preform or multilayer blow-molded container is immersed visually. A light beam is incident from the transparent side wall 6 of the immersion bath and is emitted from the transparent side wall 4. The transparent side wall 4 is the inspection side. The transparent side walls 4 and 6 may be side walls provided with windows made of glass or transparent plastic. The bottom of the immersion layer may be formed of a transparent material such as glass, but it is preferable to arrange a light-reflective reflector such as an aluminum foil on the inner surface or outer surface thereof.

入射光線は、太陽光やランプなどの光線である。入射光線の光強度が強い場合には、左右の不透明な材質の側壁をガラスなどの透明な側壁で形成してもよい。図１に示す浸漬層は、直方形であるが、円筒形など他の形状であってもよい。検査用液体を入れ、該液体中に多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を浸漬するために、浸漬層の上部には、開口部を設ける。   Incident light is light such as sunlight or a lamp. When the light intensity of incident light is strong, the left and right opaque side walls may be formed of transparent side walls such as glass. The immersion layer shown in FIG. 1 has a rectangular shape, but may have other shapes such as a cylindrical shape. In order to put the inspection liquid and immerse the multilayer preform or multilayer blow-molded container in the liquid, an opening is provided in the upper part of the immersion layer.

検査用液体としては、１０〜３０℃の温度範囲で測定した屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体を使用する。該液体の屈折率は、１．４０〜１．６７であることが好ましく、１．４７〜１．６６であることがより好ましい。検査用液体の屈折率が低すぎると、各樹脂層の配置状態を判別することができない。検査用液体の屈折率は、高すぎるものを液体の状態で入手することが困難である。   As the test liquid, a liquid having a refractive index measured in a temperature range of 10 to 30 ° C. in a range of 1.37 to 1.70 is used. The refractive index of the liquid is preferably 1.40 to 1.67, and more preferably 1.47 to 1.66. If the refractive index of the inspection liquid is too low, the arrangement state of each resin layer cannot be determined. It is difficult to obtain a test liquid having a refractive index that is too high.

検査用液体は、透明であって、光線を十分に透過するものであることが好ましい。検査用液体は、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器に対して不活性であり、特に、これらの表面樹脂層を侵食して各樹脂層の配置状態の観察を妨げることのないものが好ましい。検査用液体は、繰り返し使用するため、あるいは測定環境を汚染しないために、難揮発性であることが好ましい。検査用液体は、引火性の低いものであることが好ましい。検査用液体は、１０〜３０℃の温度範囲内で液体であることが求められる。つまり、検査用液体は、常温での測定温度で液体であることが必要である。   It is preferable that the inspection liquid is transparent and sufficiently transmits light. The inspection liquid is inert to the multilayer preform or multilayer blow-molded container, and in particular, a liquid that does not interfere with observation of the arrangement state of each resin layer by eroding these surface resin layers is preferable. The test liquid is preferably hardly volatile in order to be used repeatedly or not to contaminate the measurement environment. It is preferable that the inspection liquid has a low flammability. The inspection liquid is required to be a liquid within a temperature range of 10 to 30 ° C. That is, the inspection liquid needs to be a liquid at a measurement temperature at normal temperature.

検査用液体の具体例としては、コーン油、オリーブ油、ゴマ油、桂皮油等の植物油を含む常温（１０〜３０℃）で液状の天然油脂；α−ブロモナフタレンなどの常温で液状の臭化物；シリコーンオイル等が挙げられる。これらの検査用液体は、黄色などに着色している場合があるが、光線透過性が十分である限り、各樹脂層の配置状態の判別に使用するのに支障はない。検査用液体は、２種以上の液体の混合物であってもよく、また、水もしくは有機液体に固体を溶解した溶液であってもよい。   Specific examples of the test liquid include natural fats and oils that are liquid at room temperature (10 to 30 ° C.) including vegetable oils such as corn oil, olive oil, sesame oil, and cinnamon oil; bromides that are liquid at room temperature such as α-bromonaphthalene; silicone oil Etc. These inspection liquids may be colored yellow or the like, but as long as the light transmittance is sufficient, there is no problem in using them for determining the arrangement state of each resin layer. The test liquid may be a mixture of two or more liquids, or may be a solution in which a solid is dissolved in water or an organic liquid.

浸漬槽に検査用液体を入れ、該液体の中に多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を浸漬する。次いで、該多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査する。多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器は、全数検査を行ってもよいが、通常は、測定用サンプルを任意の基準で抜き取り、検査に供する。この検査は、目視によって行うことができる。場合によっては、光線出射側に画像読み取り装置や受光装置などの光学的手段を配置し、各樹脂層の配置状態の検査結果に応じて、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の製造工程での製造条件を自動制御してもよい。   An inspection liquid is placed in an immersion tank, and a multilayer preform or multilayer blow molded container is immersed in the liquid. Subsequently, the arrangement state of each resin layer is inspected through the liquid in which the multilayer preform or multilayer blow molded container is immersed. The multilayer preform or multilayer blow-molded container may be subjected to 100% inspection, but usually, a measurement sample is extracted according to an arbitrary standard and used for inspection. This inspection can be performed visually. In some cases, optical means such as an image reading device or a light receiving device is arranged on the light emitting side, and manufacturing in the manufacturing process of the multilayer preform or multilayer blow molded container according to the inspection result of the arrangement state of each resin layer Conditions may be automatically controlled.

図１に示すように、浸漬槽１内に装入した検査用液体５の中に、例えば、多層プリフォーム７を浸漬して、該浸漬槽１に設けた透明な材質の側壁４または透明な材質の窓を形成した側壁から、該多層プリフォーム７を浸漬した検査用液体５を通して、目視により観察すると、該多層プリフォーム中の各樹脂層の配置状態を判別することができる。特に、多層プリフォームにおける中間樹脂層１０の存否、存在位置または厚みのバラツキを含む充填状態を明瞭に判別することができる。検査温度は、該液体の屈折率が１．３７〜１．７０の範囲を維持する温度である。   As shown in FIG. 1, for example, a multilayer preform 7 is immersed in the inspection liquid 5 charged in the immersion tank 1, and the transparent side wall 4 or the transparent material provided in the immersion tank 1 is transparent. By visually observing through the inspection liquid 5 in which the multilayer preform 7 is immersed from the side wall on which the material window is formed, it is possible to determine the arrangement state of each resin layer in the multilayer preform. In particular, it is possible to clearly discriminate the filling state including the presence / absence of the intermediate resin layer 10 in the multilayer preform, the presence position, or the variation in thickness. The inspection temperature is a temperature at which the refractive index of the liquid maintains a range of 1.37 to 1.70.

検査用液体の屈折率は、文献値を用いることができるが、市販のデジタル屈折計（株式会社アタゴ社製、登録商標名ＡＴＡＧＯ）を用いることによって、高精度で測定することができる。屈折率の測定温度は、通常、２５℃とするが、１０〜３０℃の範囲であっても、液体の屈折率の温度依存性が極めて小さいため、ほぼ同じ測定値を得ることができる。液体の屈折率の温度係数は、一般に、−０．０００３〜−０．０００６程度と小さい。本発明では、各樹脂層の配置状態を判別することができればよいため、液体の屈折率は、小数点以下の三桁目を四捨五入した値を用いる。各樹脂層の屈折率も同様に、小数点以下の三桁目を四捨五入した値を用いる。各樹脂の屈折率としては、測定値または文献値を用いることができる。   A literature value can be used for the refractive index of the test liquid, but it can be measured with high accuracy by using a commercially available digital refractometer (registered trademark ATAGO, manufactured by Atago Co., Ltd.). The measurement temperature of the refractive index is usually 25 ° C., but even if it is in the range of 10 to 30 ° C., the temperature dependence of the refractive index of the liquid is extremely small, so almost the same measurement value can be obtained. The temperature coefficient of the refractive index of the liquid is generally as small as about -0.0003 to -0.0006. In the present invention, it is only necessary to be able to determine the arrangement state of each resin layer, and therefore, the refractive index of the liquid is a value obtained by rounding off the third digit after the decimal point. Similarly, the refractive index of each resin layer is a value obtained by rounding off the third digit after the decimal point. As the refractive index of each resin, measured values or literature values can be used.

２５℃で測定した非晶状態のＰＥＴの屈折率は、１．５８（１．５７６小数点以下の三桁目を四捨五入した値）である。２５℃で測定した非晶状態のポリグリコール酸の屈折率は、１．４８である。共射出した多層プリフォームでは、各樹脂層が実質的に非晶状態にある。このような多層プリフォームを、水やメタノール、エタノールなどの屈折率が比較的低い液体に浸漬した場合、多層プリフォームの各樹脂層の配置状態を判別することはできない。２５℃で測定した結晶状態（延伸配向状態）のＰＥＴの屈折率は、１．６４であり、比較的高い値を示しているが、延伸ブロー成形して得られた多層ブロー成形容器を、水やメタノール、エタノールなどの屈折率が比較的低い液体に浸漬した場合にも、同様に、各樹脂層の配置状態を判別することができない。   The refractive index of amorphous PET measured at 25 ° C. is 1.58 (a value obtained by rounding off the third digit after the 1.576 decimal point). The refractive index of amorphous polyglycolic acid measured at 25 ° C. is 1.48. In the co-injected multilayer preform, each resin layer is substantially in an amorphous state. When such a multilayer preform is immersed in a liquid having a relatively low refractive index, such as water, methanol, or ethanol, the arrangement state of each resin layer of the multilayer preform cannot be determined. The refractive index of PET in a crystalline state (stretched orientation state) measured at 25 ° C. is 1.64, which indicates a relatively high value, but a multilayer blow molded container obtained by stretch blow molding is used for water. Similarly, even when immersed in a liquid having a relatively low refractive index, such as methanol or ethanol, the arrangement state of each resin layer cannot be determined.

ところが、１０〜３０℃の温度範囲で測定した屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体中に、該液体の屈折率が１．３７〜１．７０の範囲を維持する温度条件下で浸漬すると、図１に示すように、あたかも多層プリフォームが長手方向に切断した断面図であるかのように観察される。多層プリフォーム７の上方部は、検査用液体中に浸漬されていないため、立体的観察されるが、図１では、簡略のため、断面図として図示されている。   However, the temperature condition for maintaining the refractive index of the liquid in the range of 1.37 to 1.70 in the liquid having the refractive index in the range of 1.37 to 1.70 measured in the temperature range of 10 to 30 ° C. When immersed below, as shown in FIG. 1, it is observed as if the multilayer preform was a cross-sectional view cut in the longitudinal direction. Although the upper part of the multilayer preform 7 is not immersed in the inspection liquid, it is observed three-dimensionally, but in FIG. 1, for the sake of simplicity, it is shown as a cross-sectional view.

したがって、多層プリフォーム７を構成する内外樹脂層８及び９と、内外樹脂層中に埋め込まれている中間樹脂層１０とが、目視によって、明瞭に観察することができる。中間樹脂層１０の充填状態として、（１）中間樹脂層が存在しているのか否か、（２）中間樹脂層が内外樹脂層のどの位置に充填されているのか、（３）中間樹脂層が複数層に***しているのか否か、（４）中間樹脂層が上下方向にどの位置まで存在しているのか、（５）中間樹脂層の厚みが均一であるのか否か、などを明瞭に判別することができる。このほか、多層プリフォームの厚みの均一性の有無も明瞭に判別することができる。   Therefore, the inner and outer resin layers 8 and 9 constituting the multilayer preform 7 and the intermediate resin layer 10 embedded in the inner and outer resin layers can be clearly observed by visual observation. The filling state of the intermediate resin layer 10 includes (1) whether or not the intermediate resin layer exists, (2) where the intermediate resin layer is filled in the inner and outer resin layers, and (3) the intermediate resin layer. Whether (4) the intermediate resin layer is present in the vertical direction, (5) whether the intermediate resin layer has a uniform thickness, etc. Can be determined. In addition, the presence / absence of the uniformity of the thickness of the multilayer preform can be clearly determined.

中間樹脂層が多層プリフォームの開口端部にまで延在していると、ガスバリア性が低下することがある。中間樹脂層の配置位置が内側樹脂層または外側樹脂層のいずれかの側に偏在していると、機械的強度やガスバリア性、耐久性などに悪影響を及ぼすことがある。   If the intermediate resin layer extends to the opening end of the multilayer preform, the gas barrier property may be lowered. If the arrangement position of the intermediate resin layer is unevenly distributed on either the inner resin layer or the outer resin layer, the mechanical strength, gas barrier property, durability, etc. may be adversely affected.

中間樹脂層のトレーリングエッジ１１が多層プリフォームの底部にまで延在していると、得られた多層ブロー成形容器の底部にまで中間樹脂層が存在し、場合によっては、底部で中間樹脂層が連続的に存在し、落体強度などの機械的強度が低下するおそれがある。多層プリフォームの底部は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂単層１２により形成されていることが好ましい。中間樹脂層のトレーリングエッジの位置が底部よりも上方部に位置すると、胴部に熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂単層の部分が多くなり、ガスバリア性が低下しやすくなる。   When the trailing edge 11 of the intermediate resin layer extends to the bottom of the multilayer preform, the intermediate resin layer exists up to the bottom of the resulting multilayer blow-molded container. May continuously exist, and mechanical strength such as falling body strength may be reduced. The bottom of the multilayer preform is preferably formed of a thermoplastic aromatic polyester resin single layer 12. If the position of the trailing edge of the intermediate resin layer is located above the bottom part, the portion of the thermoplastic aromatic polyester resin single layer increases in the body part, and the gas barrier property tends to be lowered.

多層プリフォームは、その全体を検査用液体中に浸漬することができるが、トレーリングエッジ１１を含む下部を浸漬するだけでもよい。多層プリフォームの中にも検査用液体を入れると、多層プリフォームの外部のみに検査用液体が存在する場合と比較して、トレーリングエッジ１１の位置を含む、中間樹脂層の充填状態をより一層判別しやすくなる。   The entire multilayer preform can be immersed in the test liquid, but it is also possible to immerse only the lower part including the trailing edge 11. When the inspection liquid is also put in the multilayer preform, the filling state of the intermediate resin layer including the position of the trailing edge 11 is more improved than in the case where the inspection liquid exists only outside the multilayer preform. It becomes easier to distinguish.

このようにして、多層プリフォームにおける中間樹脂層の充填状態を検査することにより得られた結果は、多層プリフォームの製造工程にフィードバックすることができ、それによって、製造条件を制御して、より良い充填状態の中間樹脂層を有する多層プリフォームを作製することができる。製造条件の制御は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の溶融粘度やポリグリコール酸の溶融粘度の選択、各樹脂の射出温度や射出速度、射出量などの制御が代表的なものである。   In this way, the results obtained by inspecting the filling state of the intermediate resin layer in the multilayer preform can be fed back to the manufacturing process of the multilayer preform, thereby controlling the manufacturing conditions and more A multilayer preform having an intermediate resin layer in a good filling state can be produced. The production conditions are typically controlled by controlling the melt viscosity of the thermoplastic aromatic polyester resin, the melt viscosity of polyglycolic acid, the injection temperature, the injection speed, and the injection amount of each resin.

本発明の検査方法では、抜き取り検査で得られたサンプルを検査対象とすることができ、それを検査用液体中に浸漬し、目視によって、各樹脂層の配置状態を観察することができるため、検査結果を迅速に得ることができ、かつ、その検査結果を迅速に製造工程での製造条件の制御に用いることができる。目視に代えて、前述の受光装置などの光学的手段を用いてもよい。   In the inspection method of the present invention, the sample obtained by the sampling inspection can be an inspection object, and it can be immersed in the inspection liquid, and the arrangement state of each resin layer can be observed by visual observation. The inspection result can be obtained quickly, and the inspection result can be quickly used for controlling the manufacturing conditions in the manufacturing process. Instead of visual observation, optical means such as the above-described light receiving device may be used.

本発明の検査方法は、多層プリフォームを対象とすることが好ましいが、延伸ブロー成形後の多層ブロー成形容器における各樹脂層の配置状態の検査にも適用することができる。多層ブロー成形容器の検査結果は、延伸ブロー成形条件の制御や、多層プリフォームの製造条件の制御に用いることができる。   The inspection method of the present invention is preferably applied to a multilayer preform, but can also be applied to inspection of the arrangement state of each resin layer in a multilayer blow molded container after stretch blow molding. The inspection result of the multilayer blow molded container can be used for control of stretch blow molding conditions and control of manufacturing conditions for multilayer preforms.

本発明の検査用液体を用いた検査方法は、屈折率が異なる少なくとも２種類の樹脂層を含む立体形状の多層成形物の検査に広く適用することができる。この検査方法では、多層成形物を、それぞれ１０〜３０℃の温度範囲で測定した液体の屈折率ｎ１と該多層成形物の外側樹脂層の屈折率ｎ２とが、下記関係式（１）
−０．２１≦（ｎ１−ｎ２）≦０．１２ （１）
を満足する液体を入れた浸漬槽の該液体中に、前記関係式（１）を満足する温度条件下で浸漬し、次いで、該浸漬槽に設けた透明な材質の側壁または透明な材質の窓を形成した側壁から、該多層成形物を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査する。 The inspection method using the inspection liquid of the present invention can be widely applied to the inspection of a three-dimensional multilayer molded article including at least two types of resin layers having different refractive indexes. In this inspection method, the refractive index n1 of the liquid and the refractive index n2 of the outer resin layer of the multilayer molded product measured in the temperature range of 10 to 30 ° C. for each multilayer molded product are expressed by the following relational expression (1).
−0.21 ≦ (n1-n2) ≦ 0.12 (1)
In the immersion tank containing the liquid satisfying the above condition, the liquid is immersed under the temperature condition satisfying the relational expression (1), and then the transparent side wall or the transparent material window provided in the immersion tank. The arrangement state of each resin layer is inspected through the liquid in which the multilayer molded product is immersed from the side wall on which the layer is formed.

検査用液体の屈折率ｎ１と該多層成形物の外側樹脂層の屈折率ｎ２とは、下記関係式（２）
−０．２０≦（ｎ１−ｎ２）≦０．１０ （２）
を満足することが好ましい。 The refractive index n1 of the inspection liquid and the refractive index n2 of the outer resin layer of the multilayer molded product are expressed by the following relational expression (2).
−0.20 ≦ (n1-n2) ≦ 0.10 (2)
Is preferably satisfied.

本発明の検査方法は、多層成形物が立体形状であり、特に、円筒形の胴部を有する容器形状であるものに好適に使用することができる。このような容器形状の多層成形物としては、多層プリフォームや多層ブロー成形容器が好ましく、多層プリフォームであることがより好ましい。多層成形物の外側樹脂層は、ＰＥＴなどの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層であることが好ましい。多層成形物は、少なくとも３層の樹脂層からなる層構成を有する多層成形物であり、各樹脂層の配置状態を検査する方法が、中間樹脂層の存否、存在位置または厚みのバラツキを含む充填状態を検査する方法であることが好ましい。中間樹脂層としては、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく、ポリグリコール酸がより好ましい。   The inspection method of the present invention can be suitably used for a multilayer molded article having a three-dimensional shape, and particularly a container shape having a cylindrical body. As such a container-shaped multilayer molded article, a multilayer preform or a multilayer blow molded container is preferable, and a multilayer preform is more preferable. The outer resin layer of the multilayer molded product is preferably a thermoplastic aromatic polyester resin layer such as PET. The multilayer molded article is a multilayer molded article having a layer structure composed of at least three resin layers, and the method for inspecting the arrangement state of each resin layer is a filling including the presence / absence, presence position or thickness variation of the intermediate resin layer A method for inspecting the condition is preferred. As the intermediate resin layer, an aliphatic polyester resin is preferable, and polyglycolic acid is more preferable.

浸漬槽は、光線入射側及び光線出射側を透明な材質の側壁または透明な材質の窓を形成した側壁とし、その他の側壁を不透明な材質の側壁とした構造を有し、それによって、該光線出射側から、該多層成形物を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査するように構成したものであることが好ましい。前記液体は、１０〜３０℃の温度範囲で測定した屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体であることが好ましい。   The immersion tank has a structure in which the light incident side and the light output side are transparent material side walls or side walls formed with transparent material windows, and the other side walls are opaque material side walls. It is preferable that the arrangement state of each resin layer is inspected from the emission side through a liquid in which the multilayer molded article is immersed. The liquid is preferably a liquid having a refractive index measured in a temperature range of 10 to 30 ° C. in a range of 1.37 to 1.70.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明における測定方法及び評価方法は、以下の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The measurement method and evaluation method in the present invention are as follows.

（１）屈折率
屈折率は、市販の屈折計（株式会社アタゴ社製、登録商標名ＡＴＡＧＯ）を用いて、２５℃で測定した。この測定法以外に、文献に記載の屈折率を用いた場合がある。 (1) Refractive index The refractive index was measured at 25 ° C. using a commercially available refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., registered trademark ATAGO). In addition to this measurement method, the refractive index described in the literature may be used.

（２）中間樹脂層の判別性
検査用液体に浸漬した多層プリフォームについて、目視により、中間樹脂層の存否、存在位置及び厚みのバラツキを含む充填状態を観察し、以下の基準で中間樹脂層の判別性を評価した。
ＡＡ：中間樹脂層の充填状態を極めて明瞭に判別することができる。
Ａ：中間樹脂層の充填状態を明瞭に判別することができる。
Ｂ：中間樹脂層の充填状態をある程度判別することができる。
Ｃ：中間樹脂層の充填状態を判別することができない。 (2) Distinguishability of intermediate resin layer About the multilayer preform immersed in the inspection liquid, the filling state including the presence / absence of the intermediate resin layer, the existence position and the variation in thickness is visually observed, and the intermediate resin layer is measured according to the following criteria. The discriminability of was evaluated.
AA: The filling state of the intermediate resin layer can be distinguished very clearly.
A: The filling state of the intermediate resin layer can be clearly distinguished.
B: The filling state of the intermediate resin layer can be determined to some extent.
C: The filling state of the intermediate resin layer cannot be determined.

[実施例１〜５]
中間樹脂層の脂肪族ポリエステル樹脂として、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が３５０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸（ポリグリコリドの単独開環重合体）を用いた。このポリグリコール酸を中間樹脂層（４重量％）とし、 内外樹脂層に、ＩＶ値が０．８３で、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５０２Ｐａ・ｓの共重合ポリエステル樹脂（Ｃｏ−ＰＥＴ；Ｋｏｓａ社製１１０１）を用いて、コルテック（Ｋｏｒｔｅｃ）社製の共射出成形機（ＩＮ９０）を用いて、重量２０ｇの多層プリフォームを作製した。 [Examples 1 to 5]
As the aliphatic polyester resin of the intermediate resin layer, polyglycolic acid (polyglycolide homocyclic ring-opening polymer) having a melt viscosity of 350 Pa · s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 122 sec −1 was used. This polyglycolic acid is used as an intermediate resin layer (4% by weight), and the inner and outer resin layers have an IV value of 0.83, a copolymer polyester having a melt viscosity of 502 Pa · s measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 122 sec −1. Using a resin (Co-PET; 1101 manufactured by Kosa) and a co-injection molding machine (IN90) manufactured by Kortec, a multilayer preform having a weight of 20 g was prepared.

この多層プリフォームを、２５℃で、表１に示した検査用液体中に浸漬して、中間樹脂層（ポリグリコール酸層）の充填状態を目視により観察した。検査用液体は、図１に示す浸漬槽に入れ、多層プリフォームを浸漬した液体を通して、透明な側壁４から多層プリフォームを観察した。非晶ＰＥＴの屈折率は１．５８であり、非晶ポリグリコール酸の屈折率は１．４８である。結果を表１に示す。   This multilayer preform was immersed in the test liquid shown in Table 1 at 25 ° C., and the filling state of the intermediate resin layer (polyglycolic acid layer) was visually observed. The inspection liquid was placed in the immersion tank shown in FIG. 1 and the multilayer preform was observed from the transparent side wall 4 through the liquid in which the multilayer preform was immersed. The refractive index of amorphous PET is 1.58, and the refractive index of amorphous polyglycolic acid is 1.48. The results are shown in Table 1.

［比較例１〜３］
検査用液体を表１に示す各液体に代えたこと以外は、実施例１〜５と同様にして、中間樹脂層の充填状態を目視により観察した。結果を表１に示す。 [Comparative Examples 1-3]
The filling state of the intermediate resin layer was visually observed in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the inspection liquid was replaced with each liquid shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

Figure 2008100439
Figure 2008100439

（注）
（１）中間樹脂層の判別性１は、浸漬槽の左右の側壁を不透明な材質でおおった場合（図１）であり、同判別性２は、左右の側壁を不透明な材質でおおわなかった場合である。
（２）「−」は、測定しなかったことを示す。 (note)
(1) Discriminability 1 of the intermediate resin layer is when the left and right side walls of the immersion bath are covered with an opaque material (FIG. 1), and the discriminability 2 is not covered with an opaque material on the left and right side walls. Is the case.
(2) “−” indicates that measurement was not performed.

＜考察＞
エタノール、メタノール、及び水など屈折率が１．３７未満の液体を用いた場合（比較例１〜３）には、中間樹脂層の充填状態を判別することができない。これに対して、１０〜３０℃の温度範囲で測定した屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体中に、該液体の屈折率が１．３７〜１．７０の範囲を維持する温度条件下で浸漬した場合（実施例１〜５）には、中間樹脂層の充填状態を明瞭に判別することができる。 <Discussion>
When a liquid having a refractive index of less than 1.37 such as ethanol, methanol, and water (Comparative Examples 1 to 3) is used, the filling state of the intermediate resin layer cannot be determined. On the other hand, the refractive index of the liquid is maintained in the range of 1.37 to 1.70 in the liquid having the refractive index measured in the temperature range of 10 to 30 ° C. in the range of 1.37 to 1.70. When immersed under temperature conditions (Examples 1 to 5), the filling state of the intermediate resin layer can be clearly identified.

本発明の検査方法は、多層ブロー成形容器の製造工程において、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の各樹脂層の配置状態の検査に利用することができる。また、本発明の検査方法は、多層成形物における各樹脂層の配置状態の検査に利用することができる。本発明の検査方法による検査結果に基づいて、不良品を除去したり、多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の製造工程にフィードバックして、製造条件を制御したりすることができる。   The inspection method of the present invention can be used for inspection of the arrangement state of each resin layer of a multilayer preform or multilayer blow molded container in the production process of the multilayer blow molded container. The inspection method of the present invention can be used for inspection of the arrangement state of each resin layer in a multilayer molded product. Based on the inspection result of the inspection method of the present invention, defective products can be removed, or the manufacturing conditions can be controlled by feeding back to the manufacturing process of the multilayer preform or multilayer blow molded container.

図１は、本発明の一実施例の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of an embodiment of the present invention. 図２は、多層プリフォームの一例の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a multilayer preform. 図３は、多層ブロー成形容器の一例の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of a multilayer blow molded container.

符号の説明Explanation of symbols

１ 浸漬槽
２ 不透明な側壁
３ 不透明な側壁
４ 透明な側壁（光線入射側）
５ 検査用液体
６ 透明な側壁（光線出射側）
７ 多層プリフォーム
８ 内側樹脂層
９ 外側樹脂層
１０ 中間樹脂層
１１ トレーリングエッジ
１２ 中間樹脂層が充填されていない部分
２１ 多層プリフォーム
２２ 開口端部
２３ 外側樹脂層
２４ 中間樹脂層
２５ 内側樹脂層
２６ トレーリングエッジ
３１ 多層ブロー成形容器
３２ 開口端部（首部）
３３ 外側樹脂層
３４ 中間樹脂層
３５ 内側樹脂層 1 Immersion tank 2 Opaque side wall 3 Opaque side wall 4 Transparent side wall (light incident side)
5 Liquid for inspection 6 Transparent side wall (light emission side)
7 Multilayer Preform 8 Inner Resin Layer 9 Outer Resin Layer 10 Intermediate Resin Layer 11 Trailing Edge 12 Portion Not Filled with Intermediate Resin Layer 21 Multilayer Preform 22 Open End 23 Outer Resin Layer 24 Intermediate Resin Layer 25 Inner Resin Layer 26 Trailing Edge 31 Multilayer Blow Molded Container 32 Open End (Neck)
33 Outer resin layer 34 Intermediate resin layer 35 Inner resin layer

Claims (10)

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層からなる内外樹脂層の中に、中間樹脂層として脂肪族ポリエステル樹脂層が充填された構造を有する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を、１０〜３０℃の温度範囲で測定した屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体中に、該液体の屈折率が１．３７〜１．７０の範囲を維持する温度条件下で浸漬し、次いで、該多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査する多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器の検査方法。   A multilayer preform or multilayer blow molded container having a structure in which an aliphatic polyester resin layer is filled as an intermediate resin layer in an inner and outer resin layer composed of a thermoplastic aromatic polyester resin layer, at a temperature range of 10 to 30 ° C. It is immersed in a liquid having a measured refractive index in the range of 1.37 to 1.70 under a temperature condition that maintains the refractive index of the liquid in the range of 1.37 to 1.70. A method for inspecting a multilayer preform or a multilayer blow molded container, wherein the arrangement state of each resin layer is inspected through a liquid in which the reformed or multilayer blow molded container is immersed. 前記熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）、またはこれらの２種以上の混合物である請求項１記載の検査方法。   The thermoplastic aromatic polyester resin is polyethylene terephthalate (PET), amorphous polyethylene terephthalate copolymer (PETG) having 1,4-cyclohexanedimethanol as a copolymerization component, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate. The poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate / isophthalate copolymer (PCTA), the copolyester (Co-PET), or a mixture of two or more thereof. Inspection method. 前記脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリグリコール酸である請求項１または２記載の検査方法。   The inspection method according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic polyester resin is polyglycolic acid. 前記各樹脂層の配置状態を検査する方法が、該中間樹脂層の存否、存在位置または厚みのバラツキを含む充填状態を検査する方法である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の検査方法。   The inspection according to any one of claims 1 to 3, wherein the method for inspecting the arrangement state of each resin layer is a method for inspecting a filling state including presence / absence of the intermediate resin layer, position of presence or variation in thickness. Method. 屈折率が異なる少なくとも２種類の樹脂層を含む立体形状の多層成形物を、それぞれ１０〜３０℃の温度範囲で測定した液体の屈折率ｎ１と該多層成形物の外側樹脂層の屈折率ｎ２とが、下記関係式（１）
−０．２１≦（ｎ１−ｎ２）≦０．１２ （１）
を満足する液体を入れた浸漬槽の該液体中に、前記関係式（１）を満足する温度条件下で浸漬し、次いで、該浸漬槽に設けた透明な材質の側壁または透明な材質の窓を形成した側壁から、該多層成形物を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査する多層成形物の検査方法。 A three-dimensional multilayer molded product including at least two types of resin layers having different refractive indices, a liquid refractive index n1 measured in a temperature range of 10 to 30 ° C., and a refractive index n2 of an outer resin layer of the multilayer molded product, Is the following relational expression (1)
−0.21 ≦ (n1-n2) ≦ 0.12 (1)
In the immersion tank containing the liquid satisfying the above condition, the liquid is immersed under the temperature condition satisfying the relational expression (1), and then the transparent side wall or the transparent material window provided in the immersion tank. A method for inspecting a multilayer molded product, wherein the arrangement state of each resin layer is inspected from the side wall on which the multilayer molded product is dipped through the side wall. 前記立体形状の多層成形物が、円筒形の胴部を有する容器形状である請求項５記載の検査方法。   The inspection method according to claim 5, wherein the three-dimensional multilayer molded product has a container shape having a cylindrical body. 前記多層成形物の外側樹脂層が、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層である請求項５または６記載の検査方法。   The inspection method according to claim 5 or 6, wherein the outer resin layer of the multilayer molded product is a thermoplastic aromatic polyester resin layer. 前記多層成形物が、少なくとも３層の樹脂層からなる層構成を有する多層成形物であり、かつ、各樹脂層の配置状態を検査する方法が、中間樹脂層の存否、存在位置または厚みのバラツキを含む充填状態を検査する方法である請求項５乃至７のいずれか１項に記載の検査方法。   The multilayer molded article is a multilayer molded article having a layer structure composed of at least three resin layers, and the method for inspecting the arrangement state of each resin layer is a variation in the presence / absence, presence position or thickness of the intermediate resin layer. The inspection method according to any one of claims 5 to 7, which is a method for inspecting a filling state including: 前記浸漬槽が、光線入射側及び光線出射側を透明な材質の側壁または透明な材質の窓を形成した側壁とし、その他の側壁を不透明な材質の側壁とした構造を有し、それによって、該光線出射側から、該多層成形物を浸漬した液体を通して、各樹脂層の配置状態を検査するように構成したものである請求項５乃至８のいずれか１項に記載の検査方法。   The immersion tank has a structure in which the light incident side and the light output side are side walls formed of transparent material side walls or transparent material windows, and other side walls are made of opaque material side walls. The inspection method according to any one of claims 5 to 8, wherein the arrangement state of each resin layer is inspected from a light emitting side through a liquid in which the multilayer molded article is immersed. 前記液体が、１０〜３０℃の温度範囲で測定した屈折率が１．３７〜１．７０の範囲にある液体である請求項５乃至９のいずれか１項に記載の測定方法。   The measurement method according to claim 5, wherein the liquid is a liquid having a refractive index measured in a temperature range of 10 to 30 ° C. in a range of 1.37 to 1.70.
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