JP2008094655A - Dielectric ceramic raw material composition, ceramic substrate and method of manufacturing multilayer ceramic substrate - Google Patents
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Description
この発明は、誘電体セラミック原料組成物、この誘電体セラミック原料組成物を用いて構成されるセラミック基板、およびこの誘電体セラミック原料組成物を用いて実施される多層セラミック基板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a dielectric ceramic raw material composition, a ceramic substrate constituted using the dielectric ceramic raw material composition, and a method for producing a multilayer ceramic substrate carried out using the dielectric ceramic raw material composition. is there.
この発明にとって興味ある誘電体セラミック原料組成物として、たとえば特開２０００−７２５４１号公報（特許文献１）には、主結晶である（Ｂａ，Ｃａ）ＷＯ４＋ＴｉＯ２の１モルに対して、ホウケイ酸ガラスを１〜３０重量％添加した、マイクロ波用誘電体セラミックが記載されている。この特許文献１では、ホウケイ酸ガラスの添加量として、主結晶１モルに対して１〜３０重量％添加するとの表現が採用されているが、ＣａＷＯ４セラミック１００重量部に対する添加量に換算すると、ＣａＷＯ４の１００重量部に対して、０．１〜３．６重量％の添加量となる。
As a dielectric ceramic raw material composition that is of interest for this invention, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-72541 (Patent Document 1) discloses borosilicate with respect to 1 mol of (Ba, Ca) WO 4 + TiO 2 as a main crystal. A dielectric ceramic for microwaves, to which 1 to 30% by weight of acid glass is added, is described. In
他方、特許第２５５４４１５号公報（特許文献２）には、高い寸法精度が要求される多層セラミック基板の製造に適した、いわゆる無収縮プロセスによる多層セラミック基板の製造方法が記載されている。無収縮プロセスにより多層セラミック基板を製造するために、基板用セラミックグリーンシートを複数積層してなるもので多層セラミック基板となるべき生の積層体の少なくとも一方主面に、基板用セラミックグリーンシートの焼成温度では焼結しない無機材料粉末を含む収縮抑制用グリーンシートを配置して、複合積層構造物が形成される。次いで、基板用セラミックグリーンシートは焼結するが、収縮抑制用グリーンシートが焼結しない条件下で、上記複合積層構造物が焼成される。そして、焼成後の複合積層構造物から、収縮抑制用グリーンシートに由来する未焼結部分が除去され、焼結後の多層セラミック基板が取り出される。 On the other hand, Japanese Patent No. 2554415 (Patent Document 2) describes a method for manufacturing a multilayer ceramic substrate by a so-called non-shrink process suitable for manufacturing a multilayer ceramic substrate requiring high dimensional accuracy. In order to produce a multilayer ceramic substrate by a non-shrinking process, a ceramic green sheet for substrate is fired on at least one main surface of a raw laminate that is formed by laminating a plurality of ceramic green sheets for substrate and is to be a multilayer ceramic substrate. A composite laminate structure is formed by disposing a green sheet for suppressing shrinkage containing an inorganic material powder that does not sinter at a temperature. Next, the composite laminated structure is fired under the condition that the ceramic green sheet for substrate is sintered but the green sheet for shrinkage suppression is not sintered. And the unsintered part originating in the green sheet for shrinkage | contraction suppression is removed from the composite laminated structure after baking, and the multilayer ceramic substrate after sintering is taken out.
前述した特許文献１に記載の誘電体セラミック原料組成物によれば、多層セラミック基板に備える導体パターンを銀や銅をもって構成する場合であっても、誘電体セラミック原料組成物との同時焼成が可能であり、また、マイクロ波帯で高いＱ値が得られる。しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミック原料組成物は、ガラスの添加量が比較的少ないため、特許文献２に記載の無収縮プロセスを用いて多層セラミック基板を製造する場合の基板用セラミックグリーンシートの材料として用いるのには適していない。
According to the dielectric ceramic raw material composition described in
すなわち、無収縮プロセスにおいては、基板用セラミックグリーンシート中のガラス成分が収縮抑制用グリーンシート中へと拡散することによって、互いの間で密着力を得ており、それによって、収縮抑制用グリーンシートによる収縮抑制作用が基板用セラミックグリーンシートに確実に及ぼされ、基板用セラミックグリーンシートの収縮が抑制される。しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミック原料組成物におけるガラス添加量では十分な密着力が得られず、焼成時において、収縮抑制用グリーンシートの剥離が発生し、その結果、基板用セラミックグリーンシートに対して拘束力を適正に及ぼすことができないことがある。
That is, in the non-shrinkage process, the glass component in the ceramic green sheet for substrate diffuses into the shrinkage-suppressing green sheet, thereby obtaining an adhesion force between them. The shrinkage-inhibiting action due to is reliably exerted on the ceramic green sheet for substrates, and the shrinkage of the ceramic green sheets for substrates is suppressed. However, sufficient adhesion cannot be obtained with the glass addition amount in the dielectric ceramic raw material composition described in
なお、特許文献１では、段落「００２３」に記載されるように、ホウケイ酸ガラスとして、ＳｉＯ２が６５〜８０％、Ｂ２Ｏ３が５〜２５％、およびＡｌ２Ｏ３が１〜５％それぞれ含む組成のものが開示されている。特許文献１に記載の誘電体セラミック原料組成物において、前述した密着力を十分に得るようにするため、上記のような組成のホウケイ酸ガラスを仮に多量に添加した場合には、マイクロ波帯でのＱ値が大幅に低下するという問題に遭遇する。このことから、高いＱ値を維持したまま、無収縮プロセスを適用して多層セラミック基板を製造しようとするには、ガラスの組成および添加量の制御が非常に重要であることがわかる。
In
他方、無収縮プロセスによらずに、特許文献１に記載の誘電体セラミック原料組成物を用いて多層セラミック基板を製造すると、ガラス添加量が少ないため、焼成時において反りが生じやすいという問題に遭遇する。
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る誘電体セラミック原料組成物を提供しようとすることである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic raw material composition that can solve the above-described problems.
この発明の他の目的は、上述の誘電体セラミック原料組成物を用いて構成されるセラミック基板を提供しようとすることである。 Another object of the present invention is to provide a ceramic substrate constituted by using the above-mentioned dielectric ceramic raw material composition.
この発明のさらに他の目的は、上述した誘電体セラミック原料組成物を用いて実施される多層セラミック基板の製造方法を提供しようとすることである。 Still another object of the present invention is to provide a method for producing a multilayer ceramic substrate, which is carried out using the above-mentioned dielectric ceramic raw material composition.
この発明に係る誘電体セラミック原料組成物は、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＷＯ４系セラミック（ただし、０≦ｘ≦１．０）と、ホウケイ酸ガラスとを含むものであるが、前述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。 The dielectric ceramic raw material composition according to the present invention includes (Ca 1-x Sr x ) WO 4 ceramics (where 0 ≦ x ≦ 1.0) and borosilicate glass. In order to solve the problem, it is characterized by having the following configuration.
まず、ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１０重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で３１〜４９重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜１０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１７〜２９重量％、およびケイ素をＳｉＯ２換算で１８〜３４重量％含有する。 First, the borosilicate glass is composed of 3 to 10% by weight of lithium in terms of Li 2 O, 31 to 49% by weight of magnesium in terms of MgO, 6 to 10% by weight of zinc in terms of ZnO, and boron in terms of B 2 O 3 . It contains 17 to 29% by weight and silicon in an amount of 18 to 34% by weight in terms of SiO 2 .
また、上記のホウケイ酸ガラスは、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＷＯ４系セラミック１００重量部に対して、２５〜７０重量部含む。 Further, the borosilicate glass, to the (Ca 1-x Sr x) WO 4 -based ceramic 100 parts by weight, including 25 to 70 parts by weight.
そして、この発明に係る誘電体セラミック原料組成物には、ＣａＷＯ４結晶相、ＳｒＷＯ４結晶相および（Ｃａ，Ｓｒ）ＷＯ４結晶相の少なくとも１種の結晶相ならびにＬｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相が析出している。
The dielectric ceramic raw material composition according to the present invention includes at least one crystal phase of CaWO 4 crystal phase, SrWO 4 crystal phase and (Ca, Sr) WO 4 crystal phase, and Li 2 (Mg, Zn)
この発明は、上述したような誘電体セラミック原料組成物を焼結させてなる誘電体セラミック層を備える、セラミック基板にも向けられる。 The present invention is also directed to a ceramic substrate including a dielectric ceramic layer obtained by sintering the dielectric ceramic raw material composition as described above.
上記のセラミック基板は、単層の構造のものも含むが、この発明は、複数の誘電体セラミック層を積層してなる積層体を備える、多層構造のセラミック基板に有利に適用される。上記積層体は、その表面および／または内部に所定の導体パターンを有する。 Although the ceramic substrate includes a single-layer structure, the present invention is advantageously applied to a multilayer-structure ceramic substrate including a laminate formed by laminating a plurality of dielectric ceramic layers. The laminate has a predetermined conductor pattern on the surface and / or inside thereof.
上述の導体パターンは、金、銀または銅を主成分とすることが好ましい。 The above-mentioned conductor pattern preferably contains gold, silver or copper as a main component.
この発明は、さらに、多層セラミック基板の製造方法にも向けられる。 The present invention is further directed to a method for producing a multilayer ceramic substrate.
この発明に係る多層セラミック基板の製造方法は、この発明に係る誘電体セラミック原料組成物を含む基板用セラミックグリーンシートを複数積層してなる生の積層体の少なくとも一方主面に、基板用セラミックグリーンシートの焼成温度では焼結しない無機材料粉末を含む収縮抑制用グリーンシートを配置して、複合積層構造物を形成する工程と、この複合積層構造物を、基板用セラミックグリーンシートは焼結するが、収縮抑制用グリーンシートが焼結しない条件下で焼成する工程と、焼成後の複合積層構造物から収縮抑制用グリーンシートに由来する未焼結部分を除去する工程とを備えることを特徴としている。 The method for producing a multilayer ceramic substrate according to the present invention comprises a ceramic green for a substrate on at least one main surface of a raw laminate obtained by laminating a plurality of ceramic green sheets for a substrate containing the dielectric ceramic raw material composition according to the present invention. A step of forming a composite laminate structure by disposing a green sheet for suppressing shrinkage containing an inorganic material powder that does not sinter at the firing temperature of the sheet, and a ceramic green sheet for a substrate is sintered with this composite laminate structure And a step of firing under a condition in which the shrinkage-suppressing green sheet is not sintered, and a step of removing an unsintered portion derived from the shrinkage-suppressing green sheet from the fired composite laminate structure. .
この発明に係る誘電体セラミック原料組成物によれば、ホウケイ酸ガラスを、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＷＯ４系セラミック１００重量部に対して、２５〜７０重量部というように比較的多く含んでいるので、無収縮プロセスによる焼成工程において、収縮抑制用グリーンシートに対して十分な密着力をもたらすことができ、無収縮プロセスによる焼成を良好な状態で実施することができる。 According to the dielectric ceramic raw material composition of the present invention, the borosilicate glass is relatively contained in an amount of 25 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (Ca 1-x Sr x ) WO 4 ceramic. Therefore, in the firing step by the non-shrinkage process, sufficient adhesion can be provided to the shrinkage-suppressing green sheet, and the firing by the non-shrinkage process can be performed in a good state.
また、この発明に係る誘電体セラミック原料組成物によれば、上述のように、ホウケイ酸ガラスを比較的多く含むにもかかわらず、マイクロ波帯において高いＱ値を有するセラミック基板を得ることができる。 Moreover, according to the dielectric ceramic raw material composition according to the present invention, as described above, a ceramic substrate having a high Q value in the microwave band can be obtained despite containing a relatively large amount of borosilicate glass. .
また、この発明に係る誘電体セラミック原料組成物によれば、無収縮プロセスを適用しない場合であっても、焼成時の反りの小さいセラミック基板を得ることができる。 Moreover, according to the dielectric ceramic raw material composition according to the present invention, a ceramic substrate having a small warp during firing can be obtained even when the non-shrinkage process is not applied.
また、この発明に係る誘電体セラミック原料組成物は、８００〜１０００℃といった比較的低温での焼成によって焼結する。したがって、この発明に係る誘電体セラミック原料組成物を焼結させてなる複数の誘電体セラミック層をもって構成される積層体と、積層体の表面および／または内部に形成される所定の導体パターンとを備える、セラミック基板において、導体パターンの主成分として、金、銀または銅を用いたとしても、導体パターンの、誘電体セラミック原料組成物との同時焼成が可能である。また、導体パターンの主成分として、金、銀または銅を用いれば、導体パターンの電気抵抗を低くすることができ、導体パターンの電気抵抗に起因する挿入損失を低減することができる。 The dielectric ceramic raw material composition according to the present invention is sintered by firing at a relatively low temperature of 800 to 1000 ° C. Therefore, a laminate composed of a plurality of dielectric ceramic layers obtained by sintering the dielectric ceramic raw material composition according to the present invention, and a predetermined conductor pattern formed on the surface and / or inside of the laminate. In the ceramic substrate provided, even if gold, silver or copper is used as the main component of the conductor pattern, the conductor pattern can be co-fired with the dielectric ceramic raw material composition. If gold, silver, or copper is used as the main component of the conductor pattern, the electrical resistance of the conductor pattern can be reduced, and the insertion loss due to the electrical resistance of the conductor pattern can be reduced.
図１は、この発明に係る誘電体セラミック原料組成物を用いて製造されるセラミック基板の一例としての多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer
多層セラミック基板１は、積層された複数の誘電体セラミック層２をもって構成される積層体３を備えている。この積層体３において、誘電体セラミック層２の特定のものに関連して種々の導体パターンが設けられている。
The multilayer
上述した導体パターンとしては、積層体３の積層方向における端面上に形成されるいくつかの外部導体膜４および５、誘電体セラミック層２の間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜６、ならびに誘電体セラミック層２の特定のものを貫通するように形成されるいくつかのビアホール導体７等がある。
As the above-mentioned conductor pattern, some
上述した外部導体膜４は、積層体３の外表面上に搭載されるべき電子部品８および９への接続のために用いられる。図１では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極１０を備える電子部品８、および、たとえばチップコンデンサのように、面状の端子電極１１を備える電子部品９が図示されている。
The external conductor film 4 described above is used for connection to the
また、外部導体膜５は、この多層セラミック基板１を実装するマザーボード（図示せず。）への接続のために用いられる。
The
このような多層セラミック基板１は、好ましくは、次のようにして製造される。
Such a multilayer
図２は、多層セラミック基板１の製造の途中で作製される複合積層構造物２１を示す断面図である。複合積層構造物２１は、得ようとする多層セラミック基板１の積層体３となるべき生の積層体２２と、生の積層体２２の各主面上に配置される収縮抑制用グリーンシート２３および２４とを備えている。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a composite laminated
生の積層体２２は、前述した誘電体セラミック層２となるべき複数の基板用セラミックグリーンシート２５を備えている。これら基板用セラミックグリーンシート２５に関連して、前述した導体パターンとしての導体膜４〜６およびビアホール導体７が設けられている。このような生の積層体２２は、次のようにして製造される。
The
まず、この発明に係る誘電体セラミック原料組成物からなる原料粉末が用意される。この誘電体セラミック原料組成物の詳細については後述する。上記原料粉末に、ポリビニルブチラールのような有機バインダと、トルエンおよびイソプロピルアルコールのような溶剤と、ジ−ｎ−ブチルフタレートのような可塑剤と、その他、必要に応じて、分散剤等の添加物とを加えてスラリー化することによって、セラミックスラリーが作製される。次いで、セラミックスラリーに対して、ポリエチレンテレフタレートのような有機樹脂からなるキャリアフィルム上で、ドクターブレード法を適用することによって、シート状に成形された基板用セラミックグリーンシート２５が得られる。
First, a raw material powder comprising a dielectric ceramic raw material composition according to the present invention is prepared. Details of the dielectric ceramic raw material composition will be described later. To the raw material powder, an organic binder such as polyvinyl butyral, a solvent such as toluene and isopropyl alcohol, a plasticizer such as di-n-butyl phthalate, and other additives such as a dispersant as necessary. Is added to form a slurry to produce a ceramic slurry. Next, by applying a doctor blade method to a ceramic slurry on a carrier film made of an organic resin such as polyethylene terephthalate, a ceramic
次に、たとえば、金、銀または銅を導電成分の主成分として含む導電性ペーストが用意され、基板用セラミックグリーンシート２５の特定のものに所望の導体パターンが設けられる。より具体的には、基板用セラミックグリーンシート２５にビアホール導体７のための貫通孔が設けられ、貫通孔に導電性ペーストが充填され、また、内部導体膜６のための導電性ペースト膜、ならびに必要に応じて外部導体膜４および５のための導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷法によって形成される。
Next, for example, a conductive paste containing gold, silver, or copper as a main component of a conductive component is prepared, and a desired conductor pattern is provided on a specific one of the ceramic
次に、複数の基板用セラミックグリーンシート２５が、所定の順序で積層され、積層方向にたとえば１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をもって圧着されることによって、生の積層体２２が得られる。なお、外部導体膜４および５については、生の積層体２２を得た後に形成されてもよい。
Next, a plurality of ceramic green sheets for
他方、収縮抑制用グリーンシート２３および２４が用意される。収縮抑制用グリーンシート２３および２４は、上述した基板用セラミックグリーンシート２５の焼成温度では焼結しない無機材料粉末に、ポリビニルブチラールのような有機バインダと、トルエンおよびイソプロピルアルコールのような溶剤と、その他、必要に応じて、適当な添加物とを加えてスラリー化することによって得られたスラリーをシート状に成形することによって得られる。上述の無機材料粉末としては、たとえば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭化ケイ素または窒化アルミニウムを主成分とするものが有利に用いられる。
On the other hand, shrinkage suppressing
次に、上述のようにして得られた収縮抑制用グリーンシート２３および２４は、生の積層体２２の各主面上に配置され、積層方向に圧着されることによって、複合積層構造物２１が得られる。
Next, the shrinkage-suppressing
次に、複合積層構造物２１は、基板用セラミックグリーンシート２５は焼結するが、収縮抑制用グリーンシート２３および２４が焼結しない条件下で焼成される。この焼成にあたって、たとえば８００℃以上であって、導体パターンに含まれる金属の融点以下、たとえば銅または金であれば、１０３０℃以下の温度が適用される。また、導体パターンに含まれる金属が銅である場合、焼成は、窒素雰囲気のような非酸化性雰囲気中で行なわれ、９００℃以下の温度で脱バインダを完了させ、また、降温時には、酸素分圧を低くして、焼成完了時に銅が実質的に酸化しないようにされる。また、焼成温度がたとえば９８０℃以上であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができないが、パラジウムが２０重量％以上のＡｇ−Ｐｄ系合金であれば、これを用いることができる。この場合には、焼成を空気中で実施することができる。焼成温度がたとえば９５０℃以下であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を問題なく用いることができる。
Next, the composite
上述の焼成工程において、生の積層体２２は、収縮抑制用グリーンシート２３および２４によって、その主面方向での収縮が抑制されながら焼結し、焼結状態の積層体３が得られる。このとき、焼成後の積層体３は、生の積層体２２に比べて、厚み方向にのみ実質的に収縮している。他方、収縮抑制用グリーンシート２３および２４においては、焼結が実質的に生じていない。
In the firing step described above, the
次に、焼成後の複合積層構造物２１から、収縮抑制用グリーンシート２３および２４に由来する未焼結部分が除去され、焼結状態にある積層体３が取り出される。その後、電子部品８および９が積層体３上に搭載されることによって、図１に示すような多層セラミック基板１が得られる。
Next, the unsintered portion derived from the shrinkage-suppressing
なお、多層セラミック基板１を製造するにあたり、上述のような収縮抑制用グリーンシート２３および２４は、その一方のみが用いられてもよい。また、これら収縮抑制用グリーンシートのない状態で生の積層体２２を焼成するようにしてもよい。
In manufacturing the multilayer
前述した基板用セラミックグリーンシート２５を構成するセラミックスラリーに含まれる誘電体セラミック原料組成物は、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＷＯ４系セラミック（ただし、０≦ｘ≦１．０）と、ホウケイ酸ガラスとを含んでいる。ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１０重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で３１〜４９重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜１０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１７〜２９重量％、およびケイ素をＳｉＯ２換算で１８〜３４重量％含有するものである。また、ホウケイ酸ガラスは、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＷＯ４系セラミック１００重量部に対して、２５〜７０重量部含んでいる。そして、この誘電体セラミック原料組成物には、（Ｃａ，Ｓｒ）ＷＯ４結晶相およびＬｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相が析出している。
The dielectric ceramic raw material composition contained in the ceramic slurry constituting the ceramic green sheet for
上述のような組成の誘電体セラミック原料組成物を基板用セラミックグリーンシート２５において用いることにより、前述した無収縮プロセスによる焼成を良好な状態で実施することができるとともに、得られた多層セラミック基板１において高いＱ値を与えることができる。
By using the dielectric ceramic raw material composition having the above-described composition in the ceramic
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。 Next, experimental examples carried out to confirm the effects of the present invention will be described.
まず、誘電体セラミック原料組成物に含まれるガラス粉末として、表１に示すような種々の組成のものを用意した。 First, glass powders having various compositions as shown in Table 1 were prepared as glass powders contained in the dielectric ceramic raw material composition.
表１において、「ガラス記号」に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。 In Table 1, the “glass symbol” with an asterisk is outside the scope of the present invention.
表１に示したガラス粉末のうち、「ガラス化不可」または「ガラス化困難」であったガラスＧ５、Ｇ１６およびＧ１７を除いて、平均粒径１〜２μｍになるまで粉砕し、誘電体セラミック原料組成物に含有させるべきガラス粉末とした。 Among the glass powders shown in Table 1, except for the glasses G5, G16 and G17 which were “not vitrified” or “difficult to vitrify”, they were pulverized to an average particle diameter of 1 to 2 μm, It was set as the glass powder which should be contained in a composition.
なお、この発明の範囲内の組成を有するガラス粉末には、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相が析出していることが確認された。 Note that the glass powder having a composition within the scope of the invention, it was confirmed that Li 2 (Mg, Zn) has SiO 4 crystal phase are precipitated.
他方、誘電体セラミック原料組成物に含まれる（Ｃａ，Ｓｒ）ＷＯ４粉末を得るための原料粉末として、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、およびＷＯ３の各粉末を用意し、これら粉末を化学量論比組成で（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＷＯ４（ただし、０≦ｘ≦１．０）となるように秤量し、１６時間湿式混合した後、乾燥し、この混合物を、１１００〜１２００℃で１〜３時間仮焼した後、粉砕して、（Ｃａ，Ｓｒ）ＷＯ４粉末を得た。表２の「（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＷＯ４における“ｘ”」の欄に、得られた各試料に係る（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＷＯ４における“ｘ”の値が示されている。 On the other hand, CaCO 3 , SrCO 3 , and WO 3 powders were prepared as raw material powders for obtaining (Ca, Sr) WO 4 powders contained in the dielectric ceramic raw material composition, and these powders were stoichiometrically ratiod. The composition was weighed so as to be (Ca 1-x Sr x ) WO 4 (where 0 ≦ x ≦ 1.0), wet-mixed for 16 hours, and then dried. After calcination for ˜3 hours, the mixture was pulverized to obtain (Ca, Sr) WO 4 powder. The value of “x” in (Ca 1-x Sr x ) WO 4 relating to each obtained sample is shown in the column “x” in (Ca 1-x Sr x ) WO 4 in Table 2. Yes.
なお、上記（Ｃａ，Ｓｒ）ＷＯ４粉末には、ＣａＷＯ４結晶相、ＳｒＷＯ４結晶相および（Ｃａ，Ｓｒ）ＷＯ４結晶相の少なくとも１種の結晶相が析出していることが確認された。 In addition, it was confirmed that at least one crystal phase of CaWO 4 crystal phase, SrWO 4 crystal phase, and (Ca, Sr) WO 4 crystal phase is precipitated in the (Ca, Sr) WO 4 powder. .
次に、表２に示す重量比となるように、（Ｃａ，Ｓｒ）ＷＯ４粉末とガラス粉末Ｇ１〜Ｇ１９とを秤量し、これらをトルエンおよびエチルアルコールの混合液に分散させて、平均粒径が１〜２μｍになるまで粉砕した。得られたスラリーに、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを、無機粉末１００重量部に対して、それぞれ、１５重量部、７．５重量部の割合で分散させ、減圧下で脱泡処理を行なって、セラミックスラリーを得た。なお、表２の「ガラス」の欄において、「種類」は、表１の「ガラス記号」に対応し、「添加量」については、（Ｃａ，Ｓｒ）ＷＯ４粉末１００重量部に対する重量比が重量部を単位として示されている。 Next, (Ca, Sr) WO 4 powder and glass powders G1 to G19 are weighed so as to have the weight ratio shown in Table 2, and these are dispersed in a mixed solution of toluene and ethyl alcohol to obtain an average particle diameter. Was crushed until the particle size became 1-2 μm. In the obtained slurry, polyvinyl butyral resin as an organic binder and dioctyl phthalate as a plasticizer are dispersed at a ratio of 15 parts by weight and 7.5 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder. Defoaming treatment was performed to obtain a ceramic slurry. In the column of “Glass” in Table 2, “Type” corresponds to “Glass symbol” in Table 1, and “Addition amount” has a weight ratio of 100 parts by weight of (Ca, Sr) WO 4 powder. It is shown in parts by weight.
次に、上記セラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥させ、次いで、適当な大きさにカットして、厚さ５０μｍの基板用セラミックグリーンシートを得た。 Next, the ceramic slurry was formed into a sheet by the doctor blade method, dried, and then cut into an appropriate size to obtain a ceramic green sheet for a substrate having a thickness of 50 μm.
他方、Ａｌ２Ｏ３粉末をトルエンおよびエチルアルコールの混合液に分散させて、平均粒径が１〜２μｍになるまで粉砕した。得られたスラリーに、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを、無機粉末１００重量部に対して、それぞれ、１５重量部、７．５重量部の割合で分散させ、減圧下で脱泡処理を行なって、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーを用いて、上述の基板用セラミックグリーンシートの場合と同様の工程を経て、厚さ１００μｍの収縮抑制用グリーンシートを得た。 On the other hand, Al 2 O 3 powder was dispersed in a mixed solution of toluene and ethyl alcohol and pulverized until the average particle size became 1 to 2 μm. In the obtained slurry, polyvinyl butyral resin as an organic binder and dioctyl phthalate as a plasticizer are dispersed at a ratio of 15 parts by weight and 7.5 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder. Defoaming treatment was performed to obtain a ceramic slurry. Using this ceramic slurry, a green sheet for shrinkage suppression having a thickness of 100 μm was obtained through the same steps as those for the ceramic green sheet for substrates described above.
このようにして得られた基板用セラミックグリーンシートおよび収縮抑制用グリーンシートを、平面寸法が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるようにカットし、次いで、図２に示すような複合積層構造物が得られるように積層し、温度６０℃および圧力１５００ｋｇｆ／ｃｍ２を付与して熱圧着した。 The substrate ceramic green sheet and the shrinkage-suppressing green sheet thus obtained are cut so that the planar dimension is 50 mm × 50 mm, and then a composite laminated structure as shown in FIG. 2 is obtained. They were laminated and thermocompression bonded with a temperature of 60 ° C. and a pressure of 1500 kgf / cm 2 .
次に、上記のようにして得られた複合積層構造物を、大気中において、８００〜１０００℃の温度で焼成し、焼成後の複合積層構造物から、収縮抑制用グリーンシートに由来する未焼結部分を超音波洗浄により取り除き、焼結した積層体からなる多層セラミック基板を得た。 Next, the composite laminate structure obtained as described above is fired in the air at a temperature of 800 to 1000 ° C., and the fired composite laminate structure is unfired derived from the green sheet for shrinkage suppression. The bonded portion was removed by ultrasonic cleaning to obtain a multilayer ceramic substrate made of a sintered laminate.
次に、得られた各試料に係る多層セラミック基板について、摂動法により、３ＧＨｚにおける比誘電率εｒおよびＱ値を測定し、Ｑ値については、これらに共振周波数ｆを乗じたＱ×ｆ値を求めた。比誘電率εｒおよびＱ×ｆ値が表２に示されている。 Next, with respect to the obtained multilayer ceramic substrate according to each sample, the relative dielectric constant ε r and the Q value at 3 GHz are measured by the perturbation method, and the Q value is obtained by multiplying these by the resonance frequency f. Asked. The relative dielectric constant ε r and the Q × f value are shown in Table 2.
また、上述のように、比誘電率εｒおよびＱ×ｆ値を求めた試料について、ＰＣＴ（プレッシャ・クッカー・テスト）を温度１２０℃および相対湿度９５％の条件下で１００時間行なった後にＱ値に著しい劣化がないかどうかを判定した。その結果が、表２の「化学的安定性」の欄に示されている。「化学的安定性」の欄において、「○」は、Ｑ値に著しい劣化がなく、化学的安定性が良好であったことを示し、「×」は、Ｑ値に著しい劣化があり、化学的安定性が良好でなかったことを示している。 In addition, as described above, the sample for which the relative permittivity ε r and the Q × f value were obtained was subjected to PCT (pressure cooker test) for 100 hours at a temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 95%. It was judged whether there was any significant deterioration in the value. The result is shown in the column of “Chemical stability” in Table 2. In the column of “Chemical Stability”, “◯” indicates that the Q value was not significantly deteriorated and the chemical stability was good, and “X” indicates that the Q value was significantly deteriorated, This indicates that the mechanical stability was not good.
表２において、試料番号に＊が付されているものは、この発明の範囲外のものである。 In Table 2, the sample numbers marked with * are outside the scope of the present invention.
この発明の範囲内にある、ガラスＧ２〜Ｇ４、Ｇ７、Ｇ１１〜Ｇ１４およびＧ１８を２５〜７０重量部の範囲で含有させた、試料３、４、７〜９、１１〜１３、１７、１８、２０、２２、２４および２５では、表２に示すように、無収縮プロセスによる焼成を問題なく進めることができ、マイクロ波帯において５０００ＧＨｚ以上のＱ×ｆ値を示し、化学的安定性に優れた多層セラミック基板が得られた。
これに対して、ガラスＧ１は、表１に示すように、Ｌｉ２Ｏが３重量％未満であり、これを用いた試料１では、表２に示すように、１０００℃以下の温度では焼結しなかった。他方、ガラスＧ１９はＬｉ２Ｏが１０重量％を超えており、これを用いた試料２６では、Ｑ×ｆ値が５０００ＧＨｚ未満となり、化学的安定性も劣っていた。
On the other hand, as shown in Table 1, the glass G1 has less than 3% by weight of Li 2 O. In the
ガラスＧ６は、ＭｇＯが３１重量％未満であり、これを用いた試料１０では、Ｑ×ｆ値が５０００ＧＨｚ未満と低くなった。他方、ガラスＧ５は、ＭｇＯが４９重量％を超え、そのため、ガラス化できなかった。
In the glass G6, MgO was less than 31% by weight, and in the
ガラスＧ１６は、Ｂ２Ｏ３が１７重量％未満であり、ガラス化が困難であった。他方、ガラスＧ１０は、Ｂ２Ｏ３が２９重量％を超えており、これを用いた試料１６では、Ｑ×ｆ値が５０００ＧＨｚ未満となり、化学的安定性も劣っていた。 Glass G16 had B 2 O 3 of less than 17% by weight and was difficult to vitrify. On the other hand, in the glass G10, B 2 O 3 exceeded 29% by weight, and in the sample 16 using the glass G10, the Q × f value was less than 5000 GHz, and the chemical stability was also inferior.
ガラスＧ１７は、ＳｉＯ２が１８重量％未満であり、ガラス化できなかった。他方、ガラスＧ９は、ＳｉＯ２が３４重量％を超えており、これを用いた試料１５では、Ｑ×ｆ値が５０００ＧＨｚ未満と低かった。 Glass G17 had SiO 2 of less than 18% by weight and could not be vitrified. On the other hand, in the glass G9, SiO 2 exceeded 34% by weight, and in the sample 15 using the glass G9, the Q × f value was as low as less than 5000 GHz.
ガラスＧ８は、ＺｎＯが６重量％未満であり、これを用いた試料１４では、化学的安定性が劣っていた。他方、ガラスＧ１５は、ＺｎＯが１０重量％を超えており、これを用いた試料２３では、化学的安定性が劣っていた。
Glass G8 has less than 6 wt% ZnO, and the sample 14 using this has poor chemical stability. On the other hand, in the glass G15, ZnO exceeded 10% by weight, and in the
次に、ガラスの添加量について考察する。 Next, the amount of glass added will be considered.
ガラスの添加量については、前述したように、２５〜７０重量部の範囲内にあるものが、この発明の範囲内の試料である。 About the addition amount of glass, as mentioned above, what is in the range of 25-70 weight part is a sample in the range of this invention.
これに対して、試料２、６および１９のように、ガラスの添加量が２５重量部未満では、収縮抑制用グリーンシートとの密着力が弱く、焼成時に剥離してしまった。他方、試料５および２１のように、ガラスの添加量が７０重量部を超えると、Ｑ×ｆ値が５０００ＧＨｚ未満となった。
On the other hand, as in
１ 多層セラミック基板
２ 誘電体セラミック層
３ 積層体
４，５ 外部導体膜
６ 内部導体膜
７ ビアホール導体
２１ 複合積層構造物
２２ 生の積層体
２３，２４ 収縮抑制用グリーンシート
２５ 基板用セラミックグリーンシート
DESCRIPTION OF
Claims (5)
リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１０重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で３１〜４９重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜１０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１７〜２９重量％、およびケイ素をＳｉＯ２換算で１８〜３４重量％含有する、ホウケイ酸ガラスと
を含み、
前記ホウケイ酸ガラスは、前記（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＷＯ４系セラミック１００重量部に対して、２５〜７０重量部含み、
ＣａＷＯ４結晶相、ＳｒＷＯ４結晶相および（Ｃａ，Ｓｒ）ＷＯ４結晶相の少なくとも１種の結晶相ならびにＬｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相が析出している、
誘電体セラミック原料組成物。 (Ca 1-x Sr x ) WO 4 ceramics (where 0 ≦ x ≦ 1.0),
3-10 wt% of lithium in Li 2 O in terms of, 31 to 49 wt% of magnesium in terms of MgO, 6 to 10 wt% of zinc calculated as ZnO, 17-29 wt% of boron in terms of B 2 O 3, and Containing borosilicate glass containing 18 to 34% by weight of silicon in terms of SiO 2 ;
The borosilicate glass contains 25 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (Ca 1-x Sr x ) WO 4 -based ceramic,
At least one crystal phase of CaWO 4 crystal phase, SrWO 4 crystal phase and (Ca, Sr) WO 4 crystal phase and Li 2 (Mg, Zn) SiO 4 crystal phase are precipitated,
Dielectric ceramic raw material composition.
前記複合積層構造物を、前記基板用セラミックグリーンシートは焼結するが、前記収縮抑制用グリーンシートが焼結しない条件下で焼成する工程と、
焼成後の前記複合積層構造物から、前記収縮抑制用グリーンシートに由来する未焼結部分を除去する工程と
を備える、多層セラミック基板の製造方法。 An inorganic material that does not sinter at least at one main surface of a raw laminate formed by laminating a plurality of ceramic green sheets for substrates containing the dielectric ceramic raw material composition according to claim 1 at the firing temperature of the ceramic green sheets for substrates. Arranging a green sheet for shrinkage suppression containing material powder to form a composite laminated structure; and
Firing the composite laminate structure under a condition in which the ceramic green sheet for the substrate is sintered but the green sheet for shrinkage suppression is not sintered;
And a step of removing an unsintered portion derived from the shrinkage-suppressing green sheet from the fired composite laminated structure.
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