JP2008091941A - Method of manufacturing electric double-layer capacitor - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing an electric double-layer capacitor whose internal resistance is minimized, whose cost is reduced, and which has an optimum impregnation quantity of an electrolytic solution, wherein more than necessary quantity of the electrolytic solution is not required. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the capacitor is disclosed, wherein the capacitor comprises carbon electrodes and a separator for separating the electrodes at the center, both of which are impregnated with a predetermined electrolytic solution, and current collector plates arranged at both ends of the electrodes. A characteristic evaluation curve having gradients determined by the correlation between the internal resistance and the electrolyte concentration of the electrolyte solution impregnated in the carbon electrodes and the separator is specified, wherein the internal resistance is measured by applying a predetermined voltage between the current collector plates and measuring the current flowing therebetween. An electrolyte concentration value of the electrolyte solution is specified by finding the position on the characteristic evaluation curve corresponding to a specific internal resistance value at which the gradient of the tangent on the characteristic evaluation curve tends to decrease and approach to zero to make the internal resistance start to be the minimum. The electrolyte concentration of the electrolyte solution to be impregnated in the carbon electrodes and the separator is calculated based on the specified electrolyte concentration of the electrolyte solution. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気エネルギーの貯蔵に関し、特に、電気自動車の補助電源に用いられる電気二重層キャパシタ、夜間余剰電力の貯蔵に用いられる電気二重層キャパシタ、燃料電池や太陽電池の発電電気エネルギーの蓄積に用いられる電気二重層キャパシタ、さらには、非常用電源やバックアップ電源に用いられる電気二重層キャパシタ、の製造方法に関する。 The present invention relates to storage of electric energy, and in particular, to storage of electric double layer capacitors used for auxiliary power sources of electric vehicles, electric double layer capacitors used for storage of surplus power at night, fuel cells and solar cells. The present invention relates to a method of manufacturing an electric double layer capacitor used, and further, an electric double layer capacitor used for an emergency power source or a backup power source.

近年の環境破壊は、地球的規模といわれて久しくなってきており、その対策の重要性が日に日に増してきている。そのため、エネルギーの有効利用や省エネルギー技術の見直しと新たな技術開発が国内外、官民を問わず進められている。
これらは、例えばガソリンエンジンと電気モータを組み合わせたハイブリッド電気自動車や電気自動車そのものの開発、或いは都市部での夜間電力の有効活用を目指した氷蓄熱技術の開発、或いは環境性に優れた発電効率の高い燃料電池の開発、さらには太陽エネルギーを利用した太陽電池の開発等が挙げられる。
ハイブリッド電気自動車や電気自動車、或いは電気事業用の電力貯蔵素子、さらには燃料電池や太陽電池等との組み合わせで用いられる電気エネルギー蓄積素子、そして非常用電源やバクアップ電源に用いられる電気エネルギー蓄積素子には、これまで二次電池（通常、バッテリと呼ばれる）が単独で用いられてきた他、最近では、二次電池と組み合わせて、若しくは単独で、大容量の電気二重層キャパシタが用いられるようになってきている。
電気二重層キャパシタは、二次電池に比較して出力密度が大きく、また充放電サイクルに優れる一方で、二次電池は電気二重層キャパシタに比較してエネルギ密度に優れることが明らかとなっている。 Environmental destruction in recent years has long been said to be on a global scale, and the importance of countermeasures is increasing day by day. For this reason, effective use of energy, review of energy-saving technology, and new technology development are being promoted both domestically and internationally.
These include, for example, the development of hybrid electric vehicles that combine gasoline engines and electric motors, or electric vehicles themselves, or the development of ice heat storage technology that aims to effectively use nighttime electricity in urban areas, or the power generation efficiency with excellent environmental performance. Development of a high fuel cell, and further development of a solar cell using solar energy can be mentioned.
For hybrid electric vehicles, electric vehicles, power storage elements for electric utilities, electric energy storage elements used in combination with fuel cells, solar cells, etc., and electric energy storage elements used for emergency power supplies and backup power supplies In the past, secondary batteries (usually called batteries) have been used alone, and recently, large-capacity electric double layer capacitors have been used in combination with or alone with secondary batteries. It is coming.
The electric double layer capacitor has a higher output density than the secondary battery and is excellent in charge / discharge cycle, while the secondary battery is clearly superior in energy density compared to the electric double layer capacitor. .

従って、電気二重層キャパシタはエネルギー密度の増大が、二次電池は出力密度と充放電サイクルの向上が課題であり、その一方で、それぞれを相補う形で二次電池と電気二重層キャパシタとを組み合わせた使用用途がさまざまな分野で増えてきている。   Therefore, it is important to increase the energy density of the electric double layer capacitor, and to improve the output density and the charge / discharge cycle of the secondary battery. Combined usage is increasing in various fields.

従来、電気二重層キャパシタは、比表面積の大きい活性炭から成るカーボン電極で、多孔質で電子絶縁性のセパレータを扶持して、それらの電極とセパレータに電解液を含浸して電気二重層キャパシタを構成している。
その際、電解液の含浸量と、電解質の濃度は、電気二重層キャパシタの内部抵抗と密接に関係するため、それは電気二重層キャパシタ技術の根幹の１つをなし、電気二重層キャパシタのメーカーの最も重要なノウハウの１つとして電解液の含浸量や電解質濃度と、電気二重層キャパシタの内部抵抗との関係は公開されることはなく、その定量的議論も公とはなっていないのが現状である。
これは、内部抵抗の低減が、電気二重層キャパシタの出力密度とエネルギー密度とに直接関与するためである。
一方、電気二重層キャパシタは、これまで二種類のものが開発されている。その１つは、電解質に硫酸を用い、溶媒に水を用いた水溶液系電解液電気二重層キャパシタである。もう１つは、電解質に四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを用い、溶媒に炭酸プロピレンなどを用いる非水溶媒系有機電解液電気二重層キャパシタである。
このうち後者の非水溶媒系有機電解液キャパシタは、電解質や溶媒が水溶液系電解液と比較して比較的高価となることから、後者の非水溶媒系有機電解液キャパシタでは、価格の面からも電解液の含浸量と、電解質濃度の最適化が重要となる。 Conventionally, an electric double layer capacitor is a carbon electrode made of activated carbon with a large specific surface area, holding a porous, electronic insulating separator, and impregnating the electrode and the separator with an electrolytic solution to form an electric double layer capacitor. is doing.
At that time, since the amount of electrolyte impregnation and the concentration of the electrolyte are closely related to the internal resistance of the electric double layer capacitor, it constitutes one of the foundations of the electric double layer capacitor technology. As one of the most important know-how, the relationship between the amount of impregnation of electrolyte and electrolyte concentration and the internal resistance of the electric double layer capacitor is not disclosed, and the quantitative discussion is not public. It is.
This is because the reduction in internal resistance is directly related to the power density and energy density of the electric double layer capacitor.
On the other hand, two types of electric double layer capacitors have been developed so far. One of them is an aqueous electrolyte electric double layer capacitor using sulfuric acid as an electrolyte and water as a solvent. The other is a non-aqueous solvent-based organic electrolyte electric double layer capacitor using tetraethylammonium boron tetrafluoride as an electrolyte and propylene carbonate as a solvent.
Among these, the latter nonaqueous solvent-based organic electrolyte capacitor is relatively expensive in terms of electrolyte and solvent as compared with the aqueous solution-based electrolyte. However, it is important to optimize the amount of electrolyte impregnated and the electrolyte concentration.

そこで、本発明の目的は、内部抵抗を最小とし、かつ、電解液量を必要以上としない最適な電解液含浸量の安価な電気二重層キャパシタの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、内部抵抗を最小とし、かつ、電解質濃度を必要以上に高くしない最適な電解質濃度の安価な電気二重層キャパシタの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an inexpensive method for manufacturing an electric double layer capacitor having an optimum amount of impregnation with an electrolytic solution that minimizes internal resistance and does not require an amount of electrolytic solution more than necessary.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an inexpensive electric double layer capacitor having an optimum electrolyte concentration that minimizes internal resistance and does not increase the electrolyte concentration more than necessary.

本発明は、所定の電解液を含浸するカーボン電極と、該電極を中央で分離するセパレータと、該電極の両端に設けられた集電板とにより構成されたキャパシタの製造方法であって、前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比とし、前記集電板間に所定の電圧を印加して、所定の電流を流すことによって測定された抵抗値を内部抵抗としたとき、前記全空孔容積比と前記内部抵抗との所定の相関関係から決定された所定の傾きを有する特性評価線を用いて、前記内部抵抗の所定の位置に対応する該特性評価線上での接線の傾きが減少方向にあってかつ該傾きがゼロに収斂していくことによって該内部抵抗が最小値となり始める所定の位置に対応した前記全空孔容積比を特定し、該特定された全空孔容積比から前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を算出することによって該キャパシタを構成する製造方法としたことを特徴とする。
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、硫酸電解液を用いて、前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比としたとき、当該全空孔容積比は、０．７以上としてもよい。
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を、炭酸プロピレン溶媒に溶解した非水溶媒有機電解液を用いて、前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比としたとき、当該全空孔容積比は、０．８以上としてもよい。
前記全空孔容積比は、０．８以上で、かつ、１．０以下としてもよい。 The present invention is a method for producing a capacitor comprising a carbon electrode impregnated with a predetermined electrolyte, a separator separating the electrode at the center, and current collector plates provided at both ends of the electrode, The amount of impregnation of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator with respect to the total pore volume of the total pore volume of each of the carbon electrode and the separator is defined as a total pore volume ratio, and between the current collector plates A predetermined slope determined from a predetermined correlation between the total pore volume ratio and the internal resistance when a resistance value measured by applying a predetermined voltage and applying a predetermined current is defined as an internal resistance. Using the characteristic evaluation line, the inclination of the tangent line on the characteristic evaluation line corresponding to the predetermined position of the internal resistance is in a decreasing direction and the inclination converges to zero, thereby reducing the internal resistance. Most By specifying the total pore volume ratio corresponding to a predetermined position starting to become a value, and calculating the amount of impregnation of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator from the specified total pore volume ratio A manufacturing method for forming the capacitor is characterized.
As the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator, a sulfuric acid electrolytic solution is used, and the carbon electrode and the separator are impregnated with respect to the total pore volume of the total pore volume of the carbon electrode and the separator. When the impregnation amount of the electrolyte solution is the total pore volume ratio, the total pore volume ratio may be 0.7 or more.
As the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator, a non-aqueous solvent organic electrolytic solution in which a boron tetrafluoride tetraethylammonium electrolyte is dissolved in a propylene carbonate solvent is used, and pores in each of the carbon electrode and the separator are used. When the impregnation amount of the electrolyte impregnated in the carbon electrode and the separator with respect to the total pore volume of the total volume is defined as a total pore volume ratio, the total pore volume ratio may be 0.8 or more. Good.
The total pore volume ratio may be 0.8 or more and 1.0 or less.

本発明は、所定の電解液を含浸するカーボン電極と、該電極を中央で分離するセパレータと、該電極の両端に設けられた集電板とにより構成されたキャパシタの製造方法であって、前記集電板間に所定の電圧を印加して、所定の電流を流すことによって測定された抵抗値を内部抵抗としたとき、
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される電解液の電解質濃度と前記内部抵抗との所定の相関関係から決定された所定の傾きを有する特性評価線を用いて、前記内部抵抗の所定の位置に対応する該特性評価線上での接線の傾きが減少方向にあってかつ該傾きがゼロに収斂していくことによって該内部抵抗が最小値となり始める所定の位置に対応した前記電解液の電解質濃度を特定し、該特定された電解液の電解質濃度から前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を算出することによって該キャパシタを構成する製造方法としたことを特徴とする。
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、硫酸電解液を用いて、前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、２０重量パーセント以上で、かつ、３５重量パーセント以下に設定してもよい。
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を、炭酸プロピレン溶媒に溶解した非水溶媒有機電解液を用いて、前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、０．９モル以上に設定してもよい。 The present invention is a method for producing a capacitor comprising a carbon electrode impregnated with a predetermined electrolyte, a separator separating the electrode at the center, and current collector plates provided at both ends of the electrode, When the resistance value measured by applying a predetermined voltage between the current collector plates and flowing a predetermined current is used as the internal resistance,
Corresponding to a predetermined position of the internal resistance by using a characteristic evaluation line having a predetermined slope determined from a predetermined correlation between the electrolyte concentration of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator and the internal resistance The electrolyte concentration of the electrolytic solution corresponding to a predetermined position at which the internal resistance starts to become a minimum value when the slope of the tangent line on the characteristic evaluation line is in a decreasing direction and the slope converges to zero is specified. The manufacturing method for forming the capacitor is characterized in that the electrolyte concentration of the electrolyte solution impregnated in the carbon electrode and the separator is calculated from the electrolyte concentration of the specified electrolyte solution.
As the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator, a sulfuric acid electrolytic solution is used, and an electrolytic concentration of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator is 20 weight percent or more and 35 weight percent. The following may be set.
As the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator, a non-aqueous solvent organic electrolytic solution in which tetrafluoroammonium tetrafluoride electrolyte is dissolved in a propylene carbonate solvent is used, and the carbon electrode and the separator are impregnated. The electrolyte concentration of the electrolytic solution may be set to 0.9 mol or more.

前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、０．９モル以上で、かつ、１．０モル以下に設定してもよい。
前記カーボン電極のバインダーとして、四弗化ポリエチレンを用いてもよい。
前記セパレータとして、多孔質で電子絶縁性の物質を用いてもよい。 The electrolyte concentration of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator may be set to 0.9 mol or more and 1.0 mol or less.
Polytetrafluoroethylene may be used as the binder for the carbon electrode.
As the separator, a porous electronic insulating material may be used.

本発明によれば、カーボン電極とセパレータのそれぞれ
の空孔容積を合計した全空孔容積に対して適宜な電解液量を含浸したので、内部抵抗を最小とすることができ、さらに、高価格にならないよう必要以上の電解液量を含浸しないことによって、内部抵抗と価格を最小限にとどめた電気二重層キャパシターを作製することができる。
また、本発明によれば、カーボン電極とセパレータのそれぞれに含浸する電解液の電解質濃度を適宜としたので、内部抵抗を最小とすることができ、さらに、高価格にならないよう必要以上の電解質を含浸しないことによって、内部抵抗と価格を最小限にとどめた電気二重層キャパシターを作製することができる。 According to the present invention, since the appropriate amount of electrolyte is impregnated with respect to the total pore volume obtained by summing the respective pore volumes of the carbon electrode and the separator, the internal resistance can be minimized, and the high price By not impregnating with the amount of electrolyte more than necessary, an electric double layer capacitor with a minimum internal resistance and cost can be produced.
In addition, according to the present invention, since the electrolyte concentration of the electrolyte solution impregnated in each of the carbon electrode and the separator is set appropriately, the internal resistance can be minimized, and more electrolyte than necessary is provided so as not to be expensive. By not impregnating, an electric double layer capacitor with minimum internal resistance and cost can be produced.

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［第１の例］
本発明の第１の実施の形態を、図１〜図２に基づいて説明する。
図１は、電気二重層キャパシタの断面形状を示す。
電気二重層キャパシタ１は、カーボン電極２と、該電極２を中央部分で分離するセパレータ３と、該電極２の両端に設けられた集電板４と、該集電板４に接続された電極リード線５と、絶縁セル枠６とにより構成される。
ここで、電気二重層キャパシタ１の具体的な構成例について説明する。
カーボン電極２のカーボン材料として、例えばブラックパール２０００（キャボット社製）を用い、そのバインダとして、例えば四弗化ポリエチレンを用いる。そして、通常のカレンダーロール法により、厚さ０．５ｍｍの所定量のポリテトラフルオロエチレンが含有されたカーボンシートを作製する。
次に、そのカーボンシートを、外径１６ｍｍ，面積２ｃｍ2の大きさに２枚打ち抜き、それぞれに所定の電解液を含浸させることによって、カーボン電極２を作製する。
そして、予め外径１７ｍｍに打ち抜いた厚さ０．３ｍｍの電子絶縁性の多孔質なパルプ紙からなるセパレータ３を用いて、図１に示すように、カーボン電極２を中央部分で分離することによって、硫酸電解液の電気二重層キャパシタ１を構成する。
（実験例）
次に、電気二重層キャパシタ１における、内部抵抗Ｒと電解液含浸量との関係について測定する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[First example]
A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 shows a cross-sectional shape of an electric double layer capacitor.
The electric double layer capacitor 1 includes a carbon electrode 2, a separator 3 that separates the electrode 2 at a central portion, current collector plates 4 provided at both ends of the electrode 2, and electrodes connected to the current collector plate 4 The lead wire 5 and the insulating cell frame 6 are configured.
Here, a specific configuration example of the electric double layer capacitor 1 will be described.
For example, Black Pearl 2000 (manufactured by Cabot Corporation) is used as the carbon material of the carbon electrode 2 and, for example, tetrafluoropolyethylene is used as the binder. Then, a carbon sheet containing a predetermined amount of polytetrafluoroethylene having a thickness of 0.5 mm is produced by a normal calender roll method.
Next, two carbon sheets are punched out into a size having an outer diameter of 16 mm and an area of 2 cm 2 , and each is impregnated with a predetermined electrolytic solution, thereby producing the carbon electrode 2.
Then, using a separator 3 made of electronically insulating porous pulp paper having a thickness of 0.3 mm punched out to an outer diameter of 17 mm in advance, as shown in FIG. 1, the carbon electrode 2 is separated at the center portion. An electric double layer capacitor 1 of sulfuric acid electrolyte is configured.
(Experimental example)
Next, the relationship between the internal resistance R and the electrolyte impregnation amount in the electric double layer capacitor 1 is measured.

含浸用の電解液として３０ｗｔ％硫酸溶液を用い、集電板４として金を用いる。
そして、内部抵抗Ｒを、充電電圧を１Ｖとし、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流法によって測定する。また、このとき、定電流充放電を１０，０００回まで行った。
なお、空孔容積は、予めアルキメデス法によりカーボンシートとパルプ紙とのそれぞれの単位重量当たりの空孔容積を測定しておき、これらにカーボン電極２およびセパレータ３の重量を乗じてそれぞれの空孔容積を算出してそれを合計することによって、全空孔容積を求めた。なお、全空孔容積はポロシャッターにより測定してもよい。
図２は、全空孔容積に対する電解液含浸量の比（以下、全空孔容積比という）と、内部抵抗Ｒとの関係を示す。
まず、充放電初期の５回目での内部抵抗Ｒは、全空孔容積比が０．６以下では徐々に増大し、その比が０．３では２Ωｃｍ2となり、０．２以下では急激に増大した。
また、内部抵抗Ｒは、全空孔容積比が０．７以上では１Ωｃｍ2に収斂し、全空孔容積比１．０以上の１．１や１．２でも、１．０の場合と変わらず減少しない。
これは、全空孔容積比１．０以上の余分な電解液は、内部抵抗Ｒの低減には何ら役立たないことを示している。 A 30 wt% sulfuric acid solution is used as the electrolytic solution for impregnation, and gold is used as the current collector plate 4.
The internal resistance R is measured by a constant current method with a charging voltage of 1 V and a current density of 50 mA / cm 2 . At this time, constant current charging / discharging was performed up to 10,000 times.
The pore volume is determined by measuring the pore volume per unit weight of the carbon sheet and the pulp paper in advance by the Archimedes method, and multiplying these by the weight of the carbon electrode 2 and the separator 3. The total pore volume was determined by calculating the volume and summing it. The total pore volume may be measured with a polo shutter.
FIG. 2 shows the relationship between the ratio of the electrolyte impregnation amount to the total pore volume (hereinafter referred to as the total pore volume ratio) and the internal resistance R.
First, the internal resistance R at the fifth charge in the initial stage of charge / discharge gradually increases when the total pore volume ratio is 0.6 or less, becomes 2 Ωcm 2 when the ratio is 0.3, and increases rapidly when the ratio is 0.2 or less. did.
The internal resistance R converges to 1 Ωcm 2 when the total pore volume ratio is 0.7 or more, and 1.1 or 1.2 with the total pore volume ratio of 1.0 or more is the same as 1.0. Does not decrease.
This indicates that an excess electrolytic solution having a total pore volume ratio of 1.0 or more is not useful for reducing the internal resistance R.

次に、定電流充放電が１０，０００回目での内部抵抗Ｒは、５回目の場合の値より増大している。
なお、全空孔容積比が０．３では数１００回オーダで充放電は不可能となった。この理由は、電解液が少なくなるにつれて、陽極と陰極との間で電解液の導通が低下して、０．３以下ではそれが切断されたものと推察されるからである。また、全空孔容積比が０．７以上では内部抵抗Ｒは極わずかに増大するもほとんど５回目の内部抵抗と変わらない。
また、１．１や１．２でも５回目の傾向と変わらず、全空孔容積比１．０以上の余分な電解液は、内部抵抗Ｒの低減に寄与しない。
以上の実験結果から、電解液に３０ｗｔ％硫酸を用いた電気二重層キャパシタ１では、電解液の含浸量は、全空孔容積比で０．７以上であることが望ましいことがわかる。
上述したように、電気二重層キャパシタ１において、内部抵抗Ｒと、電解液含浸量との関係を、慎重に、かつ、つぶさに検討した結果、電解液含浸量をカーボン電極２およびセパレータ３のそれぞれの空孔容積を合計した全空孔容積に対する比で表し、その比と内部抵抗との関係を求めることによって、明瞭な相関関係があることを判明した。
すなわち、カーボン電極２とセパレータ３とのそれぞれの空孔容積を合計した全空孔容積に対して適宜な電解液量を含浸することによって、内部抵抗Ｒを最小とすると同時に、コストを最小限に抑えることができる。
［第２の例］
次に、本発明の第２の実施の形態を、図３に基づいて説明する。なお、前述した第１の例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。 Next, the internal resistance R at the 10,000th constant current charge / discharge is larger than the value at the fifth time.
When the total pore volume ratio was 0.3, charging / discharging became impossible in the order of several hundred times. The reason for this is that as the amount of electrolyte decreases, the conductivity of the electrolyte decreases between the anode and the cathode, and it is assumed that it is cut at 0.3 or less. Further, when the total pore volume ratio is 0.7 or more, the internal resistance R slightly increases, but is almost the same as the fifth internal resistance.
Moreover, even if 1.1 or 1.2, the tendency of the fifth time is not changed, and an excess electrolytic solution having a total pore volume ratio of 1.0 or more does not contribute to the reduction of the internal resistance R.
From the above experimental results, it can be seen that in the electric double layer capacitor 1 using 30 wt% sulfuric acid as the electrolytic solution, it is desirable that the impregnation amount of the electrolytic solution is 0.7 or more in terms of the total pore volume ratio.
As described above, in the electric double layer capacitor 1, the relationship between the internal resistance R and the electrolyte solution impregnation amount was carefully and thoroughly examined. As a result, the electrolyte solution impregnation amount was determined for each of the carbon electrode 2 and the separator 3. It was found that there was a clear correlation by expressing the relationship between the total void volume and the ratio of the total void volume and the internal resistance.
That is, by impregnating an appropriate amount of electrolyte with respect to the total pore volume of each of the carbon electrode 2 and the separator 3, the internal resistance R is minimized and the cost is minimized. Can be suppressed.
[Second example]
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, about the same part as the 1st example mentioned above, the description is abbreviate | omitted and the same code | symbol is attached | subjected.

本例は、前述した第１の例の変形例である。そして、前述した図１と同様に、カーボン電極２とセパレータ３とを用い、非水溶媒液系有機電解液の電気二重層キャパシタ１を構成して、内部抵抗Ｒを評価する場合の例である。
第１の例と異なる点は、電解液と充電電圧の値である。すなわち、電解液には、１モルの四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を１リットルの炭酸プロピレン溶媒に溶解した有機電解液を用いる。また、充電電圧は３．５Ｖとする。
図３は、全空孔容積に対する電解液含浸量の比（以下、全空孔容積比という）と内部抵抗Ｒとの関係を示す。
まず、充放電初期の５回目の内部抵抗Ｒは、全空孔容積比が０．７以下では急激に増大し、その比が０．４以下では充放電が不可能となった。この理由は、第１の例と同じ要因によるものと推察される。
また、内部抵抗Ｒは、全空孔容積比が０．８以上では緩やかに減少し、第１の例ほどの収斂性ではないが、１３〜１４Ωｃｍ2に収斂する。
なお、全空孔容積比１．０以上の１．１と１．２とでは、内部抵抗Ｒは、１．０に比較して４．２１％と８．１１％とに低減する。 This example is a modification of the first example described above. 1 is an example of evaluating the internal resistance R by configuring the electric double layer capacitor 1 of a non-aqueous solvent liquid organic electrolyte using the carbon electrode 2 and the separator 3 as in FIG. 1 described above. .
The difference from the first example is the value of the electrolytic solution and the charging voltage. That is, as the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which 1 mol of boron tetrafluoride tetraethylammonium electrolyte is dissolved in 1 liter of propylene carbonate solvent is used. The charging voltage is 3.5V.
FIG. 3 shows the relationship between the ratio of the electrolyte impregnation amount to the total pore volume (hereinafter referred to as the total pore volume ratio) and the internal resistance R.
First, the fifth internal resistance R at the initial stage of charge / discharge increased rapidly when the total pore volume ratio was 0.7 or less, and charge / discharge became impossible when the ratio was 0.4 or less. This reason is presumed to be due to the same factors as in the first example.
Further, the internal resistance R gradually decreases when the total pore volume ratio is 0.8 or more, and is not as convergent as the first example, but converges to 13 to 14 Ωcm 2 .
Note that the internal resistance R decreases to 4.21% and 8.11% compared to 1.0 at 1.1 and 1.2 where the total pore volume ratio is 1.0 or more.

これは、第１の例と異なって、全空孔容積比１．０以上の余分な電解液は、内部抵抗Ｒの低減に役立っていることを示している。
さて、ここで、全空孔容積比１．１と１．２のときの内部抵抗Ｒの減少についてさらに検討を加える。
これらの内部抵抗Ｒは、全空孔容積比１．０に対して、０．９５７９と０．９１８９の減少であり、その減少が「出力密度」と「エネルギー密度」の増大にどれだけの効果を与えるかが重要となる。
そして、それは電気二重層キャパシタ１の部品・重量・構成に関与してケースバイケースとなるが、一般には、内部抵抗減少比の逆数の１．０４４と１．０８８には到底及ばず、特に、エネルギー密度の増大に対しては極微少たるものである。
ところで、電気二重層キャパシタ１の価格は、エネルギー密度に対して定義されている。
また、有機電解液では、前述したようにその材料価格は比較的高価であり、通常、電気二重層キャパシタ１を構成する他の部材よりも高価格であるとされる。
従って、全空孔容積比１．０に対して、０．１および０．２の増量は価格的にはその増量分高くなる。もちろん、量産効果で増量分の価格も低下する。 This indicates that, unlike the first example, the excess electrolyte having a total pore volume ratio of 1.0 or more is useful for reducing the internal resistance R.
Now, further consideration is given to the reduction of the internal resistance R when the total pore volume ratio is 1.1 and 1.2.
These internal resistances R are reduced by 0.9579 and 0.9189 with respect to the total pore volume ratio of 1.0, and how much the reduction has an effect on the increase of “power density” and “energy density”. It is important to give
And it becomes a case-by-case due to the parts, weight, and configuration of the electric double layer capacitor 1, but generally does not reach 1.044 and 1.088 which are the reciprocals of the internal resistance reduction ratio, The increase in energy density is negligible.
By the way, the price of the electric double layer capacitor 1 is defined with respect to the energy density.
In addition, as described above, the organic electrolyte has a relatively high material cost, and is usually considered to be more expensive than other members constituting the electric double layer capacitor 1.
Therefore, with respect to the total pore volume ratio of 1.0, the increases of 0.1 and 0.2 are higher in price. Of course, the price of the increase will also decrease due to the mass production effect.

しかし、上述した極微少なエネルギー密度の増大は、余分な電解液量のコスト増を補償はせず、これによりエネルギー密度で定義される価格は増大することになる。このように価格の点から電解液量を論ずると、全空孔容積比は、１．０以下が望ましいことがわかる。
次に、定電流充放電１０，０００回目の内部抵抗Ｒは、第１の例と同様に、５回目の各値よりも増大して、その比が０．５では数１００回オーダで充放電は不可能となった。
しかし、電解液含浸量の全空孔容積比が０．８以上では、内部抵抗Ｒは極わずかに増大するも、ほとんど５回目の内部抵抗Ｒと変わらない。また、全空孔容積比が１．１や１．２でも５回目の傾向と変わらない。
以上の結果から、電解液に１モルの四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を１リットルの炭酸プロピレン溶媒に溶解した有機電解液を用いた電気二重層キャパシタ１では、電解液の含浸量は、全空孔容積比で０．８以上１．０以下であることが望ましいことがわかる。
［第３の例］
次に、本発明の第３の実施の形態を、図４に基づいて説明する。なお、前述した各例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。 However, the extremely small increase in energy density described above does not compensate for the increase in the cost of the extra electrolyte solution, and this increases the price defined by the energy density. Thus, when the amount of the electrolytic solution is discussed from the viewpoint of cost, it is understood that the total pore volume ratio is preferably 1.0 or less.
Next, the constant-current charge / discharge 10,000th internal resistance R increases from the fifth value in the same manner as in the first example, and the charge / discharge is several hundreds of times when the ratio is 0.5. Became impossible.
However, when the total pore volume ratio of the electrolyte impregnation amount is 0.8 or more, the internal resistance R slightly increases, but is almost the same as the fifth internal resistance R. Moreover, even if the total pore volume ratio is 1.1 or 1.2, the tendency is the same as the fifth tendency.
From the above results, in the electric double layer capacitor 1 using an organic electrolytic solution in which 1 mol of boron tetrafluoride tetraethylammonium electrolyte is dissolved in 1 liter of propylene carbonate solvent in the electrolytic solution, the amount of impregnation of the electrolytic solution is It can be seen that the pore volume ratio is desirably 0.8 or more and 1.0 or less.
[Third example]
Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, about the same part as each example mentioned above, the description is abbreviate | omitted and the same code | symbol is attached | subjected.

本例では、第１の例の図１と同様に、カーボン電極２とセパレータ３とを用いて電気二重層キャパシタ１を構成して、内部抵抗Ｒを評価する。
電解液は、別途用意した所定の重量パーセント濃度の硫酸溶液を所定量含浸するものとする。
ここで、後者の所定量とは、次の量のことを意味する。すなわち、前述した全空孔容積比で１．０に相当する量である。全空孔容積比とは、カーボン電極２とセパレータ３とのそれぞれの空孔容積を合計した全空孔容積に対する電解液量の比である。全空孔容積比１．０とは、カーボン電極２とセパレータ３とのそれぞれ空孔を電解液でちょうど満杯にすることを物理的に意味し、内部抵抗Ｒは最小となる。
さて、内部抵抗Ｒは、充電電圧を１Ｖとして、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流法により測定する。また、このとき、定電流充放電を、１０，０００回まで行った。
図４は、硫酸の重量パーセント濃度（図４中では、電解質濃度と表示）と内部抵抗Ｒとの関係を示す。ここで、電解液含浸量は、上述したように全空孔容積比１．０である。
まず、充放電初期の５回目の内部抵抗Ｒは、硫酸の重量パーセント濃度が２０ｗｔ％以下で徐々に増大し、５ｗｔ％では１．３４Ωｃｍ2となり、２．５ｗｔ％では１．８４Ωｃｍ2と急激に増大する。 In this example, as in FIG. 1 of the first example, the electric double layer capacitor 1 is configured by using the carbon electrode 2 and the separator 3, and the internal resistance R is evaluated.
The electrolytic solution is impregnated with a predetermined amount of a separately prepared sulfuric acid solution having a predetermined weight percent concentration.
Here, the latter predetermined amount means the next amount. That is, it is an amount corresponding to 1.0 in the total pore volume ratio described above. The total pore volume ratio is the ratio of the amount of electrolyte to the total pore volume obtained by adding the respective pore volumes of the carbon electrode 2 and the separator 3. A total pore volume ratio of 1.0 physically means that each of the pores of the carbon electrode 2 and the separator 3 is completely filled with the electrolyte, and the internal resistance R is minimized.
The internal resistance R is measured by a constant current method with a current density of 50 mA / cm 2 at a charging voltage of 1V. At this time, constant current charging / discharging was performed up to 10,000 times.
FIG. 4 shows the relationship between the weight percent concentration of sulfuric acid (shown as electrolyte concentration in FIG. 4) and the internal resistance R. Here, the electrolyte solution impregnation amount is 1.0 as the total pore volume ratio as described above.
First, the internal resistance R of the fifth charge and discharge initial, increases gradually 20wt% or less weight percent concentration of sulfuric acid, 5 wt% in 1.34Omucm 2 becomes rapidly with 2.5 wt% in 1.84Omucm 2 Increase.

また、内部抵抗Ｒは、硫酸の重量パーセント濃度が２０ｗｔ％以上では１．０Ωｃｍ2に収斂して、特に、２５〜３５ｗｔ％ではほとんど一定となる。
これは、硫酸の濃度を２５ｗｔ％以上に高濃度にしても、その余分な濃度の電解質は内部抵抗Ｒの低減に何ら役立たないことを示している。
次に、定電流充放電１０，０００回目の内部抵抗Ｒは、５回目のそれらより増大している。特に、低重量パーセント濃度領域での増大が明らかで、５ｗｔ％では１．５６Ωｃｍ2に、２．５ｗｔ％では２．３０Ωｃｍ2に増大する。
しかし、２０ｗｔ％以上では、増大するもその増大量は極僅かで、また、２５〜３５ｗｔ％では内部抵抗Ｒはほとんど一定で、５回目と同様に、高濃度の余分な電解質は内部抵抗Ｒの低減に寄与しない。
以上の結果から、電解液に硫酸溶液を用いた電気二重層キャパシタ１では、電解質濃度は２０〜３５ｗｔ％が望ましく、最も好ましくは、２５ｗｔ％であることがわかる。
上述したように、電気二重層キャパシタ１において、電気二重層キャパシタ１の内部抵抗Ｒと電解質濃度との関係を慎重に、かつ、つぶさに検討したところ、電解質濃度と内部抵抗Ｒとの関係に明瞭な相関関係があることが判明した。 Further, the internal resistance R converges to 1.0 Ωcm 2 when the weight percent concentration of sulfuric acid is 20 wt% or more, and is almost constant particularly at 25 to 35 wt%.
This indicates that even if the concentration of sulfuric acid is increased to 25 wt% or more, the excess concentration of electrolyte does not help reduce the internal resistance R.
Next, the internal resistance R at the 10,000th constant current charge / discharge is larger than that at the fifth. In particular, a clear increase at lower weight percent concentration region, the 5 wt% to 1.56Omucm 2, increases in 2.5wt% 2.30Ωcm 2.
However, at 20 wt% or more, the increase is very small, but at 25 to 35 wt%, the internal resistance R is almost constant, and as in the fifth time, a high concentration of excess electrolyte has an internal resistance R of Does not contribute to reduction.
From the above results, it can be seen that in the electric double layer capacitor 1 using a sulfuric acid solution as the electrolyte, the electrolyte concentration is desirably 20 to 35 wt%, and most preferably 25 wt%.
As described above, in the electric double layer capacitor 1, the relationship between the internal resistance R and the electrolyte concentration of the electric double layer capacitor 1 is carefully and carefully examined. As a result, the relationship between the electrolyte concentration and the internal resistance R is clear. It was found that there was a correlation.

すなわち、カーボン電極２とセパレータ３に適宜な電解質濃度の電解液を含浸することにより、内部抵抗Ｒを最小とすると同時に、コストを最小限に抑えることができる。
［第４の例］
次に、本発明の第４の実施の形態を、図５に基づいて説明する。なお、前述した各例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
本例は、前述した第３の例の変形例である。そして、前述した第１の例の図１と同様に、カーボン電極２とセパレータ３とを用い、非水溶媒液系有機電解液の電気二重層キャパシタ１を構成して、内部抵抗Ｒを評価する。
第３の例と異なるのは、電解液と充電電圧である。すなわち、電解液には、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を炭酸プロピレン溶媒に溶解した所定の電解質濃度の有機電解液を用いる。
なお、ここでの電解質イオン濃度は、モル濃度（記号Ｍ）となる。また、充電電圧は、３．５Ｖとする。
図５は、電解質濃度と内部抵抗Ｒの関係を示す。
まず、充放電初期の５回目の内部抵抗Ｒは、電解質濃度が０．９Ｍ以下で、増大が顕著となり、０．６Ｍで２３．０Ωｃｍ2に、０．５Ｍでは３３．１Ωｃｍ2に急激に増大する。 That is, by impregnating the carbon electrode 2 and the separator 3 with an electrolytic solution having an appropriate electrolyte concentration, the internal resistance R can be minimized and the cost can be minimized.
[Fourth example]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, about the same part as each example mentioned above, the description is abbreviate | omitted and the same code | symbol is attached | subjected.
This example is a modification of the third example described above. Then, similarly to FIG. 1 of the first example described above, the carbon electrode 2 and the separator 3 are used to constitute the electric double layer capacitor 1 of a non-aqueous solvent liquid organic electrolyte, and the internal resistance R is evaluated. .
The difference from the third example is the electrolyte and the charging voltage. That is, as the electrolytic solution, an organic electrolytic solution having a predetermined electrolyte concentration obtained by dissolving a boron tetrafluoride tetraethylammonium electrolyte in a propylene carbonate solvent is used.
Here, the electrolyte ion concentration is a molar concentration (symbol M). The charging voltage is 3.5V.
FIG. 5 shows the relationship between the electrolyte concentration and the internal resistance R.
First, the internal resistance R for the fifth time in the initial stage of charge / discharge increases remarkably when the electrolyte concentration is 0.9M or less, and rapidly increases to 23.0Ωcm 2 at 0.6M and 33.1Ωcm 2 at 0.5M. To do.

また、内部抵抗Ｒは、０．９Ｍ以上では緩やかに減少し、第３の例ほどの収斂性ではないが、１３〜１４Ωｃｍ2に収斂する。
ここで、電解質濃度１．０Ｍに着目すると、内部抵抗Ｒは、電解質濃度１．０Ｍ以上の１．１Ｍと１．２Ｍでは、１．０Ｍに比較して４．０４％と６．６２％低減する。
これは、第３の例と異なって電解質濃度１．０Ｍ以上の余分な電解質が内部抵抗Ｒの低減に役立っていることを示している。
さて、ここで、電解質濃度１．１Ｍと１．２Ｍのときの内部抵抗Ｒの減少についてさらに検討を加える。
これらの内部抵抗Ｒは、電解質濃度１．０Ｍに対して、０．９５９６と０．９３３８の減少であり、その減少が「出力密度」と「エネルギー密度」の増大にどれだけの効果を与えるかが重要となる。
そして、それは電気二重層キャパシターの部品・重量・構成に関与してケースバイケースとなるが、一般には、内部抵抗減少比の逆数の１，０４２と１，０７１には到底及ばず、特に、エネルギー密度の増大に対しては極微少たるものである。
ところで、電気二重層キャパシタ１の価格は、エネルギー密度に対して定義されている。 Further, the internal resistance R gradually decreases at 0.9 M or more and is not as convergent as the third example, but converges to 13 to 14 Ωcm 2 .
Here, paying attention to the electrolyte concentration of 1.0M, the internal resistance R is reduced by 4.04% and 6.62% at 1.1M and 1.2M of the electrolyte concentration of 1.0M or higher compared to 1.0M. To do.
This indicates that, unlike the third example, an excess electrolyte having an electrolyte concentration of 1.0 M or more is useful for reducing the internal resistance R.
Now, further consideration is given to the reduction of the internal resistance R when the electrolyte concentration is 1.1M and 1.2M.
These internal resistances R are decreases of 0.9596 and 0.9338 with respect to an electrolyte concentration of 1.0 M, and how much does the decrease have on the increase of “power density” and “energy density”? Is important.
In addition, it is involved on a case-by-case basis in connection with the parts, weight, and configuration of the electric double layer capacitor, but generally it does not reach the reciprocals of the internal resistance reduction ratio of 1,042 and 1,071. The increase in density is negligible.
By the way, the price of the electric double layer capacitor 1 is defined with respect to the energy density.

また、有機電解液では、前述したように、特に電解質の材料価格は比較的高価であり、通常、電気二重層キャパシタ１を構成する他の部材よりも高価格であるとされる。
従って、電解質濃度１．０Ｍに対して０．１Ｍおよび０．２Ｍの電解質増量は、価格的にはその増量分高くなる。もちろん量産効果で増量分の価格も低下する。
しかし、上述の極微少なエネルギー密度の増大は、余分な電解質のコスト増を補償はせず、したがってエネルギー密度で定義される価格は増大することになる。このように価格の点から電解質濃度を論ずると、電解質濃度は１．０Ｍ以下が望ましいことがわかる。
次に、定電流充放電１０，０００回目の内部抵抗Ｒは、第３の例と同様に、５回目の値より増大して、電解質濃度０．９Ｍ以下で増大がより顕著となり、０．６Ｍで２７．８Ωｃｍ2に、０．５Ｍでは４３．０Ωｃｍ2に急激に増大する。
しかし、電解質濃度０．９Ｍ以上では、５回目と同様に、内部抵抗Ｒは、１３〜１４Ωｃｍ2に収斂し、また、１．１Ｍや１．２Ｍでは５回目の傾向と変わらない。
以上の結果から、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を炭酸プロピレン溶媒に溶解した有機電解液を用いた電気二重層キャパシタ１では、電解質濃度は０．９Ｍ以上１．０Ｍ以下であることが最も望ましいことがわかる。
（出力密度／エネルギー密度）
なお、内部抵抗と、出力密度およびエネルギー密度との関係について説明しておく。 In the organic electrolyte, as described above, the material price of the electrolyte is particularly expensive, and is usually higher than other members constituting the electric double layer capacitor 1.
Therefore, the electrolyte increases of 0.1M and 0.2M with respect to the electrolyte concentration of 1.0M are expensive in terms of price. Of course, due to the mass production effect, the price of the increased amount will also decrease.
However, the minimal increase in energy density described above does not compensate for the extra electrolyte cost, and therefore the price defined by the energy density will increase. Thus, when the electrolyte concentration is discussed from the viewpoint of price, it is understood that the electrolyte concentration is preferably 1.0 M or less.
Next, the internal resistance R at the 10,000th constant-current charge / discharge increases from the value at the fifth, as in the third example, and the increase becomes more remarkable at an electrolyte concentration of 0.9M or less, and 0.6M. It rapidly increases to 27.8 Ωcm 2 at 0.5 M and 43.0 Ωcm 2 at 0.5 M.
However, when the electrolyte concentration is 0.9M or higher, the internal resistance R converges to 13-14 Ωcm 2 as in the fifth time, and the same tendency as the fifth time is observed at 1.1M and 1.2M.
From the above results, in the electric double layer capacitor 1 using an organic electrolytic solution in which boron tetrafluoride tetraethylammonium electrolyte is dissolved in a propylene carbonate solvent, it is most desirable that the electrolyte concentration is 0.9 M or more and 1.0 M or less. I understand.
(Output density / Energy density)
The relationship between the internal resistance, the output density, and the energy density will be described.

出力は、単位時間当たりのパワーである。その単位は、Ｗ（ワット）である。
エネルギーは、出力と時間の積となり、その単位は、Ｊ（ジュール）である。
今、時間の単位をｓ（秒）とすると、
１Ｊ＝１Ｗ×ｓ
＝１Ｗｓ
となる。
また、時間の単位をｈ(時間)とすると、
１Ｊ＝１Ｗｓ
＝１Ｗ×（１÷３６００）ｈ
＝０．０００２７７７７Ｗｈとなる。
出力密度は、単位重量当たりの出力である。重量の単位をｋｇとすると、出力密度の単位はＷ／ｋｇとなる。
エネルギー密度は、単位重量当たりのエネルギーである。重量の単位をｋｇとすると、エネルギー密度の単位は、Ｊ／ｋｇ、Ｗｓ／ｋｇ、又はＷｈ／ｋｇとなる。
今、出力密度がＰ（Ｗ／ｋｇ）のキャパシタがｔ（ｓ）放電したとすると、その放電電気のエネルギー密度は、Ｐｓ(Ws/kg)ということになる。 The output is power per unit time. The unit is W (watts).
Energy is the product of output and time, and its unit is J (joules).
If the unit of time is s (seconds),
1J = 1W × s
= 1Ws
It becomes.
If the unit of time is h (hours),
1J = 1Ws
= 1W x (1 ÷ 3600) h
= 0.00027777 Wh.
The power density is an output per unit weight. If the unit of weight is kg, the unit of output density is W / kg.
The energy density is energy per unit weight. When the unit of weight is kg, the unit of energy density is J / kg, Ws / kg, or Wh / kg.
Now, assuming that a capacitor having an output density of P (W / kg) discharges t (s), the energy density of the discharged electricity is Ps (Ws / kg).

今、キャパシタがＥ’（Ｖ：ボルト）に充電されていて、Ｉ（Ａ：アンペア）の定電流で放電すると、キャパシタの内部抵抗をＲ（Ω：オーム）とすると、Ｒ（Ｖ）の電圧降下が内部抵抗により生じる。
従って、外部に取り出されるキャパシタの電圧Ｅ（Ｖ）は、
Ｅ＝Ｅ’−ＩＲ
となる。
ここで、最大出力Ｐmax（Ｗ）は
Ｐｍａｘ＝Ｅ×Ｉ
＝（Ｅ’−ＩＲ）×Ｉ
＝Ｅ’Ｉ−Ｉ×Ｉ×Ｒ
となる。つまり、内部抵抗Ｒを小さくすることは、出力密度を増大することになる。
今、キャパシタがＥ’（Ｖ：ボルト）に充電されていると、そのエネルギーＵ’（Ｊ）はキャパシタの電気容量をＣ（Ｆ：ファラッド）とすると、
Ｕ’＝（１÷２）×Ｃ×Ｅ’×Ｅ’
で与えらる。 Now, if the capacitor is charged to E ′ (V: volt) and discharged with a constant current of I (A: ampere), if the internal resistance of the capacitor is R (Ω: ohm), then the voltage of R (V) The drop is caused by internal resistance.
Therefore, the voltage E (V) of the capacitor taken out to the outside is
E = E'-IR
It becomes.
Here, the maximum output Pmax (W) is Pmax = E × I
= (E'-IR) x I
= E'I-I * I * R
It becomes. That is, reducing the internal resistance R increases the output density.
Now, when the capacitor is charged to E ′ (V: Volt), the energy U ′ (J) is C (F: Farad), and the electric capacity of the capacitor is C (F: Farad).
U ′ = (1 ÷ 2) × C × E ′ × E ′
Given in.

今、Ｉ（Ａ：アンペア）の定電流で放電すると、キャパシタの内部抵抗Ｒ（Ω：オーム）により、外部に取り出される最大エネルギーＵｍａｘ（Ｊ）は、放電時間ｔ（ｓ）で、
Ｕｍａｘ＝Ｕ’−Ｉ×Ｉ×Ｒ×ｔ
となる。つまり、内部抵抗Ｒを小さくすることは、エネルギー密度を増大することになる。
このように内部抵抗Ｒを低減することは、出力密度とエネルギー密度の両方を増大することになるのである。 Now, when discharging at a constant current of I (A: ampere), the maximum energy Umax (J) extracted outside by the internal resistance R (Ω: ohm) of the capacitor is the discharge time t (s),
Umax = U′−I × I × R × t
It becomes. That is, reducing the internal resistance R increases the energy density.
Thus, reducing the internal resistance R increases both the output density and the energy density.

本発明の第１の実施の形態である電気二重層キャパシタのセル構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the cell structure of the electric double layer capacitor which is the 1st Embodiment of this invention. 硫酸電解液電気二重層キャパシタの全空孔容積比に対する内部抵抗を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the internal resistance with respect to the total void | hole volume ratio of a sulfuric acid electrolyte electric double layer capacitor. 本発明の第２の実施の形態である、有機電解液電気二重層キャパシタの全空孔容積比に対する内部抵抗を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the internal resistance with respect to the total void | hole volume ratio of the organic electrolyte electric double layer capacitor which is the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施の形態である、硫酸電解液電気二重層キャパシタの電解質濃度に対する内部抵抗を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the internal resistance with respect to the electrolyte concentration of the sulfuric acid electrolyte electric double layer capacitor which is the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４の実施の形態である、有機電解液電気二重層キャパシタの電解質濃度に対する内部抵抗を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the internal resistance with respect to the electrolyte concentration of the organic electrolyte electric double layer capacitor which is the 4th Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電気二重層キャパシタ
２ カーボン電極
３ セパレータ
４ 集電板
５ 電極リード線
６ 絶縁セル枠 1 Electric double layer capacitor 2 Carbon electrode 3 Separator 4 Current collector plate 5 Electrode lead wire 6 Insulated cell frame

Claims (10)

所定の電解液を含浸するカーボン電極と、該電極を中央で分離するセパレータと、該電極の両端に設けられた集電板とにより構成されたキャパシタの製造方法であって、
前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比とし、
前記集電板間に所定の電圧を印加して、所定の電流を流すことによって測定された抵抗値を内部抵抗としたとき、
前記全空孔容積比と前記内部抵抗との所定の相関関係から決定された所定の傾きを有する特性評価線を用いて、前記内部抵抗の所定の位置に対応する該特性評価線上での接線の傾きが減少方向にあってかつ該傾きがゼロに収斂していくことによって該内部抵抗が最小値となり始める所定の位置に対応した前記全空孔容積比を特定し、該特定された全空孔容積比から前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を算出することによって該キャパシタを構成したことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。 A method for producing a capacitor comprising a carbon electrode impregnated with a predetermined electrolyte, a separator separating the electrode at the center, and current collector plates provided at both ends of the electrode,
The amount of impregnation of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator with respect to the total pore volume obtained by summing the pore volumes of the carbon electrode and the separator is defined as a total pore volume ratio,
When a predetermined voltage is applied between the current collector plates and a resistance value measured by flowing a predetermined current is used as an internal resistance,
Using a characteristic evaluation line having a predetermined slope determined from a predetermined correlation between the total void volume ratio and the internal resistance, the tangent line on the characteristic evaluation line corresponding to the predetermined position of the internal resistance The total void volume ratio corresponding to a predetermined position at which the internal resistance starts to become a minimum value when the inclination is in a decreasing direction and the inclination converges to zero, and the specified total void A method of manufacturing an electric double layer capacitor , wherein the capacitor is configured by calculating an impregnation amount of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator from a volume ratio. 前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、硫酸電解液を用いて、
前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比としたとき、
当該全空孔容積比は、０．７以上である特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 As the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator, a sulfuric acid electrolytic solution is used,
When the total impregnation amount of the electrolyte solution impregnated in the carbon electrode and the separator with respect to the total pore volume obtained by summing the pore volumes of the carbon electrode and the separator is the total pore volume ratio,
2. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the total void volume ratio is 0.7 or more. 前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を、炭酸プロピレン溶媒に溶解した非水溶媒有機電解液を用いて、
前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比としたとき、
当該全空孔容積比は、０．８以上である特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 As the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator, a non-aqueous solvent organic electrolytic solution obtained by dissolving boron tetrafluoride tetraethylammonium electrolyte in a propylene carbonate solvent is used.
When the total impregnation amount of the electrolyte solution impregnated in the carbon electrode and the separator with respect to the total pore volume obtained by summing the pore volumes of the carbon electrode and the separator is the total pore volume ratio,
2. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the total void volume ratio is 0.8 or more. 前記全空孔容積比は、０．８以上で、かつ、１．０以下である特徴とする請求項３記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 The method for manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 3, wherein the total void volume ratio is 0.8 or more and 1.0 or less. 所定の電解液を含浸するカーボン電極と、該電極を中央で分離するセパレータと、該電極の両端に設けられた集電板とにより構成されたキャパシタの製造方法であって、
前記集電板間に所定の電圧を印加して、所定の電流を流すことによって測定された抵抗値を内部抵抗としたとき、
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される電解液の電解質濃度と前記内部抵抗との所定の相関関係から決定された所定の傾きを有する特性評価線を用いて、前記内部抵抗の所定の位置に対応する該特性評価線上での接線の傾きが減少方向にあってかつ該傾きがゼロに収斂していくことによって該内部抵抗が最小値となり始める所定の位置に対応した前記電解液の電解質濃度を特定し、該特定された電解液の電解質濃度から前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を算出することによって該キャパシタを構成したことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。 A method for producing a capacitor comprising a carbon electrode impregnated with a predetermined electrolyte, a separator separating the electrode at the center, and current collector plates provided at both ends of the electrode,
When a predetermined voltage is applied between the current collector plates and a resistance value measured by flowing a predetermined current is used as an internal resistance,
Corresponding to a predetermined position of the internal resistance by using a characteristic evaluation line having a predetermined slope determined from a predetermined correlation between the electrolyte concentration of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator and the internal resistance The electrolyte concentration of the electrolytic solution corresponding to a predetermined position at which the internal resistance starts to become a minimum value when the slope of the tangent line on the characteristic evaluation line is in a decreasing direction and the slope converges to zero is specified. And manufacturing the electric double layer capacitor comprising calculating the electrolyte concentration of the electrolyte solution impregnated in the carbon electrode and the separator from the electrolyte concentration of the specified electrolyte solution . 前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、硫酸電解液を用いて、
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、２０重量パーセント以上で、かつ、３５重量パーセント以下に設定したことを特徴とする請求項５記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 As the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator, a sulfuric acid electrolytic solution is used,
6. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 5, wherein an electrolyte concentration of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator is set to 20 weight percent or more and 35 weight percent or less. . 前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を、炭酸プロピレン溶媒に溶解した非水溶媒有機電解液を用いて、
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、０．９モル以上に設定したことを特徴とする請求項５記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 As the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator, a non-aqueous solvent organic electrolytic solution obtained by dissolving boron tetrafluoride tetraethylammonium electrolyte in a propylene carbonate solvent is used.
6. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 5, wherein an electrolyte concentration of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator is set to 0.9 mol or more. 前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、０．９モル以上で、かつ、１．０モル以下に設定したことを特徴とする請求項７記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 8. The electric double layer capacitor according to claim 7, wherein an electrolyte concentration of the electrolytic solution impregnated in the carbon electrode and the separator is set to 0.9 mol or more and 1.0 mol or less . Manufacturing method . 前記カーボン電極のバインダーとして、四弗化ポリエチレンを用いたことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 9. The method for producing an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein tetrafluoropolyethylene is used as a binder for the carbon electrode. 前記セパレータとして、多孔質で電子絶縁性の物質を用いたことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 10. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein a porous and electronic insulating material is used as the separator.
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