JP2008091821A - Electrolyte for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関し、より詳しくは、添加剤を加えることで活性炭シート電極及びセパレータ不織布への含浸性を向上させ内部抵抗を低減せしめた電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を使用してなる電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor, and more specifically, an electric double layer in which impregnation into an activated carbon sheet electrode and a separator nonwoven fabric is improved and internal resistance is reduced by adding an additive. The present invention relates to an electrolytic solution for a capacitor and an electric double layer capacitor using the electrolytic solution.
電気二重層キャパシタは、重金属等の環境負荷物質を含まず安全であり、優れた充放電サイクル寿命を有し、大電流充放電が可能という特徴を持つため、近年、無停電電源装置や電気自動車の補助電源等への利用が進められている。 Electric double layer capacitors are safe, free from environmentally hazardous substances such as heavy metals, have excellent charge / discharge cycle life, and can charge and discharge large currents. Is being used for auxiliary power supplies.
この電気二重層キャパシタは、出力密度向上のため、内部抵抗の低減化が求められており、その電気二重層キャパシタに用いられる電解液は電気化学的安定性、高電気伝導性、経時安定性等の特性が要求される。また、電気二重層キャパシタは過酷な条件下において使用されることが想定され、その電解液としては、低温から高温に至るまでの広い温度範囲において、電気二重層キャパシタを安定に作動させることのできる特性も重要である。 This electric double layer capacitor is required to reduce the internal resistance in order to improve the output density, and the electrolyte used for the electric double layer capacitor has electrochemical stability, high electrical conductivity, stability over time, etc. Characteristics are required. In addition, the electric double layer capacitor is assumed to be used under severe conditions, and the electrolyte can stably operate the electric double layer capacitor in a wide temperature range from low temperature to high temperature. Properties are also important.
従来の電気二重層キャパシタ用電解液は、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒中に、脂肪族第４級アンモニウム塩からなる常温で固体の電解質を溶解させたものが多用されている。 Conventional electrolytic solutions for electric double layer capacitors are often used in which a solid electrolyte made of an aliphatic quaternary ammonium salt is dissolved in an aprotic organic solvent such as propylene carbonate or γ-butyrolactone. Yes.
上記電解液は、電極となるシート状の活性炭およびセパレータに注液して浸漬させ、減圧、または加圧、または減圧と加圧を繰り返すことで含浸している。電解液が電極内部の細孔へ充分に行き渡らない場合や、セパレータが充分に濡れていないなどの未含浸部分が生じると、容量減少、内部抵抗増大、電流レート特性の悪化等の電気二重層キャパシタの電気的特性の劣化を招く。 The electrolytic solution is impregnated by being poured and immersed in a sheet-like activated carbon to be an electrode and a separator, and being subjected to reduced pressure or increased pressure, or repeated reduced pressure and increased pressure. Electric double layer capacitors such as reduced capacity, increased internal resistance, deteriorated current rate characteristics, etc., when electrolyte does not reach the pores inside the electrode sufficiently, or when an unimpregnated part such as the separator is not sufficiently wet occurs. It causes deterioration of the electrical characteristics of.
一方、未含浸部分を低減しようとする目的で、含浸工程で過度に減圧にしすぎると、電解液に使用しているプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒が蒸発し、溶質となる脂肪族第４級アンモニウム塩の濃度が変化して、本来発現し得る電気的特性が損なわれてしまう恐れがある。 On the other hand, if the pressure is excessively reduced in the impregnation step for the purpose of reducing the unimpregnated portion, the aprotic organic solvent such as propylene carbonate and γ-butyrolactone used in the electrolyte solution is evaporated and becomes a solute. The concentration of the aliphatic quaternary ammonium salt may change, and the electrical characteristics that can be originally expressed may be impaired.
従って、従来知られている電解液より、電極やセパレータへの含浸性に優れ、かつ、電気的特性に優れた特性を有する電解液が望まれている。 Therefore, there is a demand for an electrolyte solution that has superior impregnation into electrodes and separators and superior electrical characteristics than the conventionally known electrolyte solutions.
例えば、電気二重層キャパシタ用電解液の添加剤として提案されてきた物質としては、ホスファゼン及びその誘導体が挙げられる。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照） For example, phosphazenes and their derivatives are listed as substances that have been proposed as additives for electrolytic solutions for electric double layer capacitors. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2)
しかし、上記ホスファゼン及びその誘導体は、電気二重層キャパシタへの難燃性の付与や、低温での特性改善が主な目的であり、電気二重層キャパシタの含浸性向上および内部抵抗低減の効果については不十分であった。 However, the above phosphazene and its derivatives are mainly intended to impart flame retardancy to the electric double layer capacitor and to improve the characteristics at low temperature. Regarding the effect of improving the impregnation property and reducing the internal resistance of the electric double layer capacitor, It was insufficient.
特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び非特許文献１に、リチウムイオン電池などの電解液用添加剤としてエチレンサルファイトをはじめとするサルファイト誘導体を加えることで、負極に導電性の薄膜を生じさせ、その薄膜によって、溶媒や電解質の分解を抑制し、耐電圧向上及びそれに伴う充放電サイクル特性が向上し、過充電を防止する旨が開示されている。
By adding a sulfite derivative such as ethylene sulfite as an additive for an electrolyte solution such as a lithium ion battery in Patent Document 3,
しかし、電気二重層キャパシタの充放電メカニズムや電極反応はリチウムイオン電池とは異なるものである上に、上記添加剤を電気二重層キャパシタ用電解液に添加することの効果は不明である。 However, the charging / discharging mechanism and electrode reaction of the electric double layer capacitor are different from those of the lithium ion battery, and the effect of adding the additive to the electrolytic solution for the electric double layer capacitor is unknown.
本発明は、上記課題に鑑み、電極やセパレータへの含浸性に優れ、低粘性率、高電気伝導性かつ、広い電位窓を示し、電気化学的安定性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液の提供、及び該電解液を使用し、広い温度範囲、とりわけ低温度領域において高容量、低内部抵抗であり、かつ、優れた耐電圧特性を示す電気二重層キャパシタを提供することである。 In view of the above problems, the present invention provides an electrolytic solution for an electric double layer capacitor that is excellent in impregnation into electrodes and separators, exhibits a low viscosity, high electrical conductivity, a wide potential window, and is excellent in electrochemical stability. And to provide an electric double layer capacitor having a high capacity and a low internal resistance in a wide temperature range, particularly in a low temperature range, and exhibiting an excellent withstand voltage characteristic.
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、溶媒中に電解質として第４級アンモニウム塩を含有させた電解液に、サルファイト誘導体を添加することで、特に低温における電気伝導度を向上でき、該電解液を用いた電気二重層キャパシタは、電極及びセパレータとの含浸性も向上することと相俟って、著しく内部抵抗が低減し、幅広い温度領域、とりわけ低温領域で優れた電気特性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have added sulfite derivatives to an electrolytic solution containing a quaternary ammonium salt as an electrolyte in a solvent. The electric double layer capacitor using the electrolytic solution, combined with improved impregnation with the electrode and the separator, has a significantly reduced internal resistance, and is excellent in a wide temperature range, particularly in a low temperature range. The inventors have found that electrical characteristics can be exhibited, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、溶媒中に第４級アンモニウム塩と添加剤とが含有されてなる電気二重層キャパシタ用電解液において、上記添加剤が下記一般式（１）で示される鎖状サルファイト誘導体であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。 That is, the present invention provides an electrolytic solution for an electric double layer capacitor in which a quaternary ammonium salt and an additive are contained in a solvent, wherein the additive is a chain sulfite derivative represented by the following general formula (1). An electrolytic solution for an electric double layer capacitor, characterized in that
上記（１）式中、Ｒ１及びＲ２は有機基を示し、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい。 In the formula (1), R 1 and R 2 represent an organic group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a chain alkyl group, a chain ether group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, a benzylalkoxy group, a phenylalkoxy group. A group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a styryl group, a fluorine-containing alkyl group, and an ester group, each of which can bind a substituent may be substituted, It may be the same or different.
また、本発明は、溶媒中に第４級アンモニウム塩と添加剤とが含有されてなる電気二重層キャパシタ用電解液において、上記添加剤が下記一般式（２）で示される環状サルファイト誘導体であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。 Further, the present invention provides an electrolytic solution for an electric double layer capacitor in which a quaternary ammonium salt and an additive are contained in a solvent, wherein the additive is a cyclic sulfite derivative represented by the following general formula (2). An electrolytic solution for an electric double layer capacitor, characterized in that
上記（１）式中、Ｒ３及びＲ４は有機基を示し、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい。 In the formula (1), R 3 and R 4 represent an organic group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a chain alkyl group, a chain ether group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, a benzylalkoxy group, a phenylalkoxy group. A group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a styryl group, a fluorine-containing alkyl group, and an ester group, each of which can bind a substituent may be substituted, It may be the same or different.
また、上記添加剤が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジエチルサルファイト、ジメチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ジビニルサルファイト、イソプロピルメチルサルファイト、イソプロピルエチルサルファイトのうち、少なくとも１種類以上を含有した電気二重層キャパシタ用電解液である。 The additive is at least one of ethylene sulfite, propylene sulfite, butylene sulfite, diethyl sulfite, dimethyl sulfite, ethyl methyl sulfite, divinyl sulfite, isopropyl methyl sulfite, and isopropyl ethyl sulfite. It is an electrolytic solution for electric double layer capacitors containing more than one type.
また、本発明は、上記添加剤の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。 The present invention also provides an electrolytic solution for an electric double layer capacitor, wherein the content of the additive is 0.01 to 10% by weight.
また、本発明は、上記第４級アンモニウム塩が、下記一般式（３）で表されるスピロ化合物であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。 The present invention also provides an electrolytic solution for an electric double layer capacitor, wherein the quaternary ammonium salt is a spiro compound represented by the following general formula (3).
上記（３）式中、ｍ及びｎは３〜７の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−は陰イオンを示す。 In the above formula (3), m and n represent an integer of 3 to 7, and may be the same or different. X − represents an anion.
さらに、本発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、上記電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタである。 Furthermore, the present invention is an electric double layer capacitor obtained by impregnating a polarizable electrode sandwiching a separator with the above electrolyte and sealing the container in a container.
サルファイト誘導体が添加された本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低粘性率、高電気伝導度を示し、広い電位窓及び高い電気化学安定性を示す。 The electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention to which a sulfite derivative is added exhibits low viscosity, high electrical conductivity, a wide potential window, and high electrochemical stability.
上記添加剤は電気二重層キャパシタに加えることによって、電解液の粘度を低下させることができ、活性炭シート電極及びセパレータへの電解液の含浸性向上と、それに伴う内部抵抗低減効果を得ることができる。 By adding the additive to the electric double layer capacitor, the viscosity of the electrolytic solution can be lowered, and the impregnation of the electrolytic solution into the activated carbon sheet electrode and the separator can be improved, and the accompanying internal resistance reduction effect can be obtained. .
また、本発明の電解液を使用してなる電気二重層キャパシタは、高容量、低内部抵抗であり、特に低温領域での特性に優れる。また、上記添加剤は電解液の表面張力を下げる働きがあり、上記添加剤を添加した電解液を用いると、電気二重層キャパシタ製造時の含浸速度向上等のハンドリング向上の効果が得られる。 An electric double layer capacitor using the electrolytic solution of the present invention has a high capacity and a low internal resistance, and is particularly excellent in characteristics at a low temperature region. Further, the additive has a function of lowering the surface tension of the electrolytic solution, and when an electrolytic solution to which the additive is added is used, an effect of improving handling such as an impregnation rate at the time of manufacturing an electric double layer capacitor can be obtained.
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について詳細に説明する。 Hereinafter, the electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention will be described in detail.
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に添加される添加剤は、上記一般式（１）又は（２）に示されるサルファイト誘導体である。溶媒中、第４級アンモニウム塩を電解質として含有する電気二重層キャパシタ用電解液に該添加剤を添加することによって、電気二重層キャパシタの電極及びセパレータへの含浸性の向上が見られ、低粘性率、および高電気伝導性を示し、かつ広い電位窓及び高い電気化学安定性の電解液が得られる。 The additive added to the electrolytic solution for electric double layer capacitors of the present invention is a sulfite derivative represented by the above general formula (1) or (2). By adding the additive to the electrolytic solution for an electric double layer capacitor containing a quaternary ammonium salt as an electrolyte in a solvent, the impregnation property of the electrode and separator of the electric double layer capacitor is improved, and low viscosity And an electrolyte with high electrical conductivity and a wide potential window and high electrochemical stability.
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に添加される上記添加剤は下記一般式（１）で示される、少なくとも１種類の鎖状サルファイト誘導体であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。 The electrolytic additive for an electric double layer capacitor, wherein the additive added to the electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention is at least one chain sulfite derivative represented by the following general formula (1): It is a liquid.
上記（１）式中、Ｒ１及びＲ２は有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されてもよい。 In the above formula (1), R 1 and R 2 each represents an organic group, and those capable of binding a substituent may be substituted.
上記有機基として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を例示することができる。 Preferred as the organic group are hydrogen atom, halogen atom, chain alkyl group, chain ether group, cyclic alkyl group, alkoxy group, benzylalkoxy group, phenylalkoxy group, phenyl group, benzyl group, amino group, epoxy group , Carboxyl group, epoxy group, hydroxyl group, styryl group, fluorine-containing alkyl group, and ester group.
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい。鎖状サルファイト誘導体を加えることで、電極−電解液界面が活性になり、電極と電解液の相性がよくなる。結果、これまで入り込めなかったような電極の細孔まで電解液で満たすことができるようになり、特に低温においてキャパシタの静電容量増加や内部抵抗低減といった効果を得ることができる。 R 1 and R 2 may be substituted as long as they can be bonded to a substituent, and may be the same or different. By adding a chain sulfite derivative, the electrode-electrolyte interface becomes active, and the compatibility between the electrode and the electrolyte is improved. As a result, it becomes possible to fill the pores of the electrode that could not be penetrated with the electrolytic solution, and the effect of increasing the capacitance of the capacitor and reducing the internal resistance can be obtained particularly at low temperatures.
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に添加される上記添加剤は下記一般式（１）で示される、少なくとも１種類の環状サルファイト誘導体であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。 The additive for the electric double layer capacitor electrolyte of the present invention is at least one kind of cyclic sulfite derivative represented by the following general formula (1): It is.
上記（２）式中、Ｒ３及びＲ４は有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されてもよい。 In the above formula (2), R 3 and R 4 each represents an organic group, and those capable of binding a substituent may be substituted.
上記有機基として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を例示することができる。 Preferred as the organic group are hydrogen atom, halogen atom, chain alkyl group, chain ether group, cyclic alkyl group, alkoxy group, benzylalkoxy group, phenylalkoxy group, phenyl group, benzyl group, amino group, epoxy group , Carboxyl group, epoxy group, hydroxyl group, styryl group, fluorine-containing alkyl group, and ester group.
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい。環状サルファイト誘導体を加えることで、電極−電解液界面が活性になり、電極と電解液の相性がよくなる。結果、これまで入り込めなかったような電極の細孔まで電解液で満たすことができるようになり、特に低温においてキャパシタの静電容量増加や内部抵抗低減といった効果を得ることができる。 R 3 and R 4 may be substituted as long as they can be bonded to a substituent, and may be the same or different. By adding a cyclic sulfite derivative, the electrode-electrolyte interface becomes active, and the compatibility between the electrode and the electrolyte is improved. As a result, it becomes possible to fill the pores of the electrode that could not be penetrated with the electrolytic solution, and the effect of increasing the capacitance of the capacitor and reducing the internal resistance can be obtained particularly at low temperatures.
また、上記鎖状又は環状サルファイト誘導体の含有量は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。 Further, the content of the chain or cyclic sulfite derivative is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
第４級アンモニウム塩としては、従来公知の第４級アンモニウム塩から任意に選択でき、特に限定されない。具体的には、陽イオンとして、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、ジエチルイミダゾリウムイオンなどの第４級イミダゾリウムカチオン、プロピルピリジニウムイオン、イソプロピルピリジニウムイオンなどの第４級ピリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンなどのピロリジニウムカチオンからなる群から選択されることが好ましい。なお、これらの陽イオンは、２種以上が混合されていてもよい。陰イオンは、特に限定されないが、非金属元素のみからなるアニオンが好ましい。 The quaternary ammonium salt can be arbitrarily selected from conventionally known quaternary ammonium salts, and is not particularly limited. Specifically, as a cation, a quaternary ammonium cation such as tetraethylammonium ion or triethylmethylammonium ion, a quaternary imidazolium cation such as 1-ethyl-3-methylimidazolium ion or diethylimidazolium ion, propyl, etc. It is preferably selected from the group consisting of quaternary pyridinium cations such as pyridinium ions and isopropylpyridinium ions, and pyrrolidinium cations such as spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium ions. In addition, 2 or more types of these cations may be mixed. The anion is not particularly limited, but an anion composed only of a nonmetallic element is preferable.
上記第４級アンモニウム塩において、上記一般式（３）で表されるスピロ化合物塩は、溶媒への溶解性に優れ、得られる電解液の粘性率、電気伝導度及び電位窓、電気化学安定性の観点からより好適に使用できる。（３）式中、ｍ及びｎはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい３〜７の自然数を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。 In the quaternary ammonium salt, the spiro compound salt represented by the general formula (3) is excellent in solubility in a solvent, and the viscosity, electrical conductivity, potential window, and electrochemical stability of the obtained electrolyte are obtained. From the viewpoint, it can be used more suitably. (3) In the formula, m and n each represent a natural number of 3 to 7 which may be the same or different, and X − represents an anion.
上記一般式（３）で表されるスピロ化合物塩として具体的には、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオンなどを例示することができ、特に好ましくはスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンである。 Specific examples of the spiro compound salt represented by the above general formula (3) include spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium ion, spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium ion, and piperidine-1. -Spiro-1'-pyrrolidinium ion etc. can be illustrated, Spiro- (1,1 ')-bipyrrolidinium ion is especially preferable.
また、陰イオンは、非金属元素のみからなるアニオンが好ましいが、これらに限定されるものではない。上記非金属元素のみからなる具体的なアニオンとしては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −及びＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ −からなる群から選択されることが好ましい。なお、これらのアニオンは、２種以上が混合されていてもよい。 Further, the anion is preferably an anion composed of only a nonmetallic element, but is not limited thereto. Specific anions consisting only of the non-metallic elements include BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − , It is preferably selected from the group consisting of N (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) − , C (CF 3 SO 2 ) 3 — and C (C 2 F 5 SO 2 ) 3 — . In addition, 2 or more types of these anions may be mixed.
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体；４−エチルフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）エチルカーボネート等のフッ素系溶媒等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like. Chain carbonates; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-di Ethers such as butoxyethane and methyldiglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or derivatives thereof; ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof; Examples thereof include, but are not limited to, fluorinated solvents such as lobenzene and (trifluoromethyl) ethyl carbonate, or a mixture of two or more thereof.
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、以下の製造方法により調製することができる。 The electrolytic solution for electric double layer capacitors of the present invention can be prepared by the following production method.
すなわち、上記溶媒に任意の濃度で第４級アンモニウム塩からなる電解質塩を加え、攪拌して塩が完全に溶解したことを確認してから、添加剤として上記鎖状又は環状サルファイト誘導体を、好ましくは０．０１から１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％加える。０．０１重量％以下の場合、添加したことによる表面張力の低下およびそれに伴う電気伝導度の向上及び低粘性率化の効果が発揮されない場合があり、１０重量％以上の場合、電解液の粘性率、電気伝導性及び電圧保持特性が著しく劣る場合が生じるとともに、経済性にも劣る場合がある。得られた電解液を脱水し、電解液中の水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで減少させると、目的とする電気二重層キャパシタ用電解液が得られる。 That is, after adding an electrolyte salt composed of a quaternary ammonium salt at an arbitrary concentration to the solvent and stirring to confirm that the salt is completely dissolved, the chain or cyclic sulfite derivative as an additive, Preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight is added. In the case of 0.01% by weight or less, the effect of lowering the surface tension due to the addition and the accompanying improvement in electrical conductivity and lowering the viscosity may not be exhibited. In the case of 10% by weight or more, the viscosity of the electrolyte The rate, electrical conductivity, and voltage holding characteristics may be extremely inferior, and the economy may be inferior. When the obtained electrolytic solution is dehydrated and the water content in the electrolytic solution is reduced to 100 ppm or less, preferably 20 ppm or less, the intended electrolytic solution for electric double layer capacitors is obtained.
本発明の電解液における第４級アンモニウム塩の濃度は、電解液全体に対して、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。第４級アンモニウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、電気伝導度が不足する場合があり、また、３ｍｏｌ／Ｌより多い場合は電気化学的安定性が低下するとともに、経済性に劣る場合がある。 As for the density | concentration of the quaternary ammonium salt in the electrolyte solution of this invention, 0.5-3 mol / L is preferable with respect to the whole electrolyte solution. When the concentration of the quaternary ammonium salt is less than 0.5 mol / L, the electrical conductivity may be insufficient. When the concentration is more than 3 mol / L, the electrochemical stability is lowered and the economy is inferior. There is.
このようにして調整された電解液を使用して電気二重層キャパシタを作製することができる。本発明のキャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法によることができ、すなわち、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の添加剤を含有させた電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。 An electric double layer capacitor can be produced using the electrolytic solution thus adjusted. The capacitor of the present invention can be produced by a general method for manufacturing a capacitor, that is, an electric double layer capacitor in which a polarizable electrode sandwiching a separator contains the additive of the present invention to be a driving electrolyte. It is carried out by impregnating with an electrolytic solution and sealing it in a container.
キャパシタ電極に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布などの素材からなるセパレータを用いることができる。 As the polarizable electrode used for the capacitor electrode, porous carbon materials such as activated carbon powder and activated carbon fibers, noble metal oxide materials, conductive polymer materials, and the like are used, and porous carbon materials are preferable because they are inexpensive. Moreover, as a separator, the separator which consists of raw materials, such as polyethylene and a polypropylene-type nonwoven fabric, can be used.
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型などの形状に作製することができる。 The shape of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, and can be produced in a film shape, a coin shape, a cylindrical shape, a box shape or the like.
図１は上記形状のうち、コイン型電気二重層キャパシタの例であり、本発明の電気二重層キャパシタの構成の一例を示す概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a coin-type electric double layer capacitor of the above shapes, and showing an example of the configuration of the electric double layer capacitor of the present invention.
図１中、負極キャップ１，負極電極２，集電体３からなる負極部と、集電体３，正極電極６，正極ケース７からなる正極部とを有し、正負両電極はセパレータ５を介し対向するよう配置される。電解液４は電極、セパレータ、及び容器中に含浸、充填される。負極キャップ１と正極ケース７とはガスケット８によって絶縁され、嵌合される。
In FIG. 1, it has a negative electrode part composed of a negative electrode cap 1, a negative electrode 2 and a current collector 3, and a positive electrode part composed of a current collector 3, a positive electrode 6 and a
本発明の電気二重層キャパシタは、極めて高い耐電圧を有し、少なくとも２．８Ｖから３．２Ｖに至るまでを含む範囲で安定した充放電特性を示す。 The electric double layer capacitor of the present invention has an extremely high withstand voltage, and exhibits stable charge / discharge characteristics in a range including at least 2.8V to 3.2V.
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.
実施例１
電気二重層キャパシタ用電解液の調整
プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、エチレンサルファイト（東京化成製）を１．０重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（以下、この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１」とする）。
Example 1
Preparation of electrolytic solution for electric double layer capacitor Spiro- (1,1 ')-bipyrrolidinium tetrafluoroborate is added to propylene carbonate to a concentration of 1.5 mol / L, and ethylene sulfite (manufactured by Tokyo Chemical Industry) is added. An electrolytic solution for an electric double layer capacitor having 1.0% by weight added and dehydrated to a moisture value of 100 ppm or less was obtained (hereinafter referred to as “Invention 1”. And).
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、プロピレンサルファイト（和光純薬工業製）を１．０重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品２」とする）。 Similarly, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate is added to propylene carbonate to a concentration of 1.5 mol / L, and 1.0 weight of propylene sulfite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added. % And dehydrated to obtain an electrolytic solution for an electric double layer capacitor having a moisture value of 100 ppm or less (same as above, “Invention 2”).
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、ジエチルサルファイト（和光純薬工業製）を１．０重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品３」とする）。 Similarly, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate is added to propylene carbonate to a concentration of 1.5 mol / L, and 1.0 weight of diethyl sulfite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added. % And dehydrated to obtain an electrolytic solution for an electric double layer capacitor having a moisture value of 100 ppm or less (same as above, “Invention product 3”).
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、ジメチルサルファイト（和光純薬工業製）を１．０重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品４」とする）。
Similarly, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate is added to propylene carbonate to a concentration of 1.5 mol / L, and 1.0 weight of dimethyl sulfite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added. % And dehydrated to obtain an electrolytic solution for an electric double layer capacitor having a water content of 100 ppm or less (same as above, “
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、エチルメチルサルファイト（和光純薬工業製）を１．０重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品５」とする）。 Similarly, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate is added to propylene carbonate to a concentration of 1.5 mol / L, and ethyl methyl sulfite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to 1.0. An electrolytic solution for an electric double layer capacitor having a water content of 100 ppm or less was obtained by adding% by weight and dehydrating (same as above, “Invention 5”).
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、ジイソプロピルサルファイト（和光純薬工業製）を１．０重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品６」とする）。 Similarly, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate is added to propylene carbonate to a concentration of 1.5 mol / L, and 1.0 weight of diisopropyl sulfite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added. % And dehydrated to obtain an electrolytic solution for an electric double layer capacitor having a water content of 100 ppm or less (same as above, “Invention 6”).
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを加え、ジイソプロピルサルファイト（和光純薬工業製）を１．０重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品７」とする）。
Similarly, tetraethylammonium tetrafluoroborate is added to propylene carbonate so as to have a concentration of 1.0 mol / L, and 1.0% by weight of diisopropyl sulfite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and dehydrated to a moisture value of 100 ppm or less. An electrolytic solution for an electric double layer capacitor was obtained (same as above, “
比較として、１．５ｍｏｌ／Ｌのスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムのプロピレンカーボネート溶液を調整した（上記同様、「比較品１」とする）。また１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液を調整した（前記同様、「比較品２」とする）。 For comparison, a propylene carbonate solution of 1.5 mol / L spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium was prepared (same as above, “Comparative Product 1”). Further, a 1.0 mol / L tetraethylammonium propylene carbonate solution was prepared (same as above, “Comparative product 2”).
今回使用したサルファイト誘導体である「エチレンサルファイト」、「プロピレンサルファイト」、「ジメチルサルファイト」、「ジエチルサルファイト」、「ジイソプロピルサルファイト」について、その構造式と分子量を表１に示す。 Table 1 shows the structural formula and molecular weight of the sulfite derivatives “ethylene sulfite”, “propylene sulfite”, “dimethyl sulfite”, “diethyl sulfite”, and “diisopropyl sulfite” that were used this time.
この電解液の２５℃のときの粘性率、電気伝導度及び電位窓を測定した結果を表１に示す。なお、電位窓の測定はサイクリックボルタモグラムにより酸化還元分解電圧の測定を行った。すなわち、作用極に白金線（直径３ｍｍ）、対極に白金板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、掃引速度１０ｍＶ／ｓで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れるまでの電圧を測定し、還元分解及び酸化分解電圧値から電位窓を決定した。 Table 1 shows the results of measurement of the viscosity, electrical conductivity, and potential window of this electrolytic solution at 25 ° C. The potential window was measured by a redox decomposition voltage using a cyclic voltammogram. Specifically, a platinum wire (diameter 3 mm) is used as a working electrode, a platinum plate is used as a counter electrode, Ag / Ag + is used as a reference electrode, a voltage until a current of 0.1 mA / cm 2 flows at a sweep rate of 10 mV / s, and reductive decomposition is measured. The potential window was determined from the oxidative decomposition voltage value.
表２に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤としてサルファイト誘導体を添加した発明品１〜６は、添加剤を使用しない比較品１と比べて粘性率及び電気伝導度に優れ、電位窓についても比較品と遜色ない結果となっている。具体的には粘性率で約２２〜１０％低減、電気伝導度で約３〜８％増大させる効果を得た。また、より好ましい添加剤としては、「発明品４」に使用したジエチルサルファイトであることが確認できた。
As shown in Table 2, invention products 1 to 6 using spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate as a quaternary ammonium salt and adding a sulfite derivative as an additive are added Compared with comparative product 1 that does not use an agent, the viscosity and electrical conductivity are excellent, and the potential window is comparable to the comparative product. Specifically, an effect of reducing the viscosity by about 22 to 10% and increasing the electric conductivity by about 3 to 8% was obtained. Further, it was confirmed that diethyl sulfite used in “
また、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤として鎖状サルファイト誘導体を添加した発明品７についても同様に添加剤を使用しない比較品２と比べると、粘度で約８％低減、及び電導度で約７％させる効果を得、電位窓についても比較品と遜色ない分解電圧を示すことが確認できた。
In addition, the
実施例２
電気二重層キャパシタの作製
実施例１の電解液（発明品１〜６及び比較品１、２）を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
Example 2
Production of Electric Double Layer Capacitor An electric double layer capacitor was produced using the electrolyte solution of Example 1 (Invention products 1 to 6 and Comparative products 1 and 2).
正極、及び負極電極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカルズ株式会社、白鷺ＫＡ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、及びバインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポン フロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その重量組成比は活物質：導電材：バインダー＝８０部：１０部：１０部とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍの活性炭シート電極を得た。この活性炭シート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ(何れもＳＵＳ３１６製)に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に実施例１の電解液をそれぞれ注液し、０．０６０ＭＰａで１０分減圧含浸した後、ポリプロピレン製不織布をセパレータとして介し、ポリプロピレン製ガスケットをキャップに装着して組み立て、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。 The positive electrode and the negative electrode are active materials (activated carbon: Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd., Shirahama KA), conductive materials (Ketjen Black: Lion Co., Ltd., ECP-600JD), and binder (PTFE: Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.) 30-J). The weight composition ratio was active material: conductive material: binder = 80 parts: 10 parts: 10 parts. These mixtures were sufficiently kneaded while adding ethanol, and rolled to obtain an activated carbon sheet electrode having an average thickness of 0.85 mm. This activated carbon sheet electrode punched out with a φ15 punch is adhered to a case and cap (both made of SUS316) welded with a current collector (φ17 made of SUS316) with a conductive adhesive, respectively. A negative electrode part was obtained. Each of these electrodes was injected with the electrolyte solution of Example 1 and impregnated under reduced pressure at 0.060 MPa for 10 minutes, and then assembled by attaching a polypropylene gasket to the cap with a polypropylene non-woven fabric as a separator. The 2032 size coin type electric double layer capacitor was completed by fitting.
電気二重層キャパシタの評価
それぞれの電気二重層キャパシタについて、２０℃において充放電試験を行った。各キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．９Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流５０ｍＡにて定電流放電したときのＩＲドロップより算出した。漏れ電流は静電容量測定時と同様に、定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、回路中に直列接続した定格１ｋΩの精密抵抗の抵抗間電圧を測定することで算出した。これらの結果を下表２に示す。
Evaluation of Electric Double Layer Capacitor Each electric double layer capacitor was subjected to a charge / discharge test at 20 ° C. Each capacitor is allowed to stand at a predetermined measurement temperature for 30 minutes or more, and after the capacitor reaches a predetermined temperature, 3.0 V is applied as a rated voltage for 30 minutes, and then a constant current discharge is performed at a discharge current of 2 mA. The capacitance was calculated from the time from 1V to 2V. Further, the lower limit value of discharge was set to 0.9V. The internal resistance was calculated from the IR drop when a constant current was discharged at a discharge current of 50 mA after applying 3.0 V as a rated voltage for 30 minutes as in the capacitance measurement. The leakage current was calculated by measuring the voltage between resistors of a precision resistor with a rating of 1 kΩ connected in series in the circuit after applying 3.0 V as a rated voltage for 30 minutes in the same manner as the capacitance measurement. These results are shown in Table 2 below.
表３に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤としてサルファイト誘導体を添加した発明品１〜６は、添加剤を使用しない比較品１と比べて静電容量に優れ、内部抵抗で大幅に低減され、漏れ電流についても比較品と遜色ない結果となっている。具体的には静電容量で約０．９〜２．４％増大し、内部抵抗で約８．７〜１３．６％低減させる効果を得た。またより好ましい添加剤としては、「発明品５」に使用した「エチルメチルサルファイト」であることが確認できた。 As shown in Table 3, invention products 1 to 6 using spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate as a quaternary ammonium salt and adding a sulfite derivative as an additive are added Compared with the comparative product 1 that does not use an agent, the capacitance is excellent, the internal resistance is greatly reduced, and the leakage current is comparable to the comparative product. Specifically, an effect of increasing the capacitance by about 0.9 to 2.4% and reducing the internal resistance by about 8.7 to 13.6% was obtained. Further, it was confirmed that the more preferable additive was “ethyl methyl sulfite” used in “Invention Product 5”.
また、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤として「ジイソプロピルサルファイト」を添加した発明品７についても同様に添加剤を使用しない比較品２と比べると、静電容量で約１．６％増大、及び内部抵抗で約６．９％させる効果を得、漏れ電流についても比較品と遜色ない分解電圧を示すことが確認できた。
In addition, in the case of the
次に、実施例１の電解液（発明品１〜７及び比較品１、２）を用いて作製した電気二重層キャパシタの温度特性を測定した。各キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．９Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流５０ｍＡにて定電流放電したときのＩＲドロップより算出した。雰囲気温度は−４０℃より１０℃毎に温度を上昇させる方向で試験を行った。静電容量の温度特性測定結果を図２に、内部抵抗の温度特性測定結果を図３にそれぞれ示す。また、−４０℃での添加剤の効果を下表４に示す。比較品１及び２を１００としたときの発明品各キャパシタの静電容量及び内部抵抗の百分率を示している。（発明品１〜６については比較品１、発明品７については比較品２を基準としている。）
Next, the temperature characteristics of the electric double layer capacitor produced using the electrolyte solution of Example 1 (Invention products 1 to 7 and Comparative products 1 and 2) were measured. Each capacitor is allowed to stand at a predetermined measurement temperature for 30 minutes or more, and after the capacitor reaches a predetermined temperature, 3.0 V is applied as a rated voltage for 30 minutes, and then a constant current discharge is performed at a discharge current of 2 mA. The capacitance was calculated from the time from 1V to 2V. Further, the lower limit value of discharge was set to 0.9V. The internal resistance was calculated from the IR drop when a constant current was discharged at a discharge current of 50 mA after applying 3.0 V as a rated voltage for 30 minutes as in the capacitance measurement. The ambient temperature was tested in the direction of increasing the temperature from -40 ° C every 10 ° C. The measurement result of the temperature characteristic of the capacitance is shown in FIG. 2, and the measurement result of the temperature characteristic of the internal resistance is shown in FIG. The effect of the additive at −40 ° C. is shown in Table 4 below. When the comparative products 1 and 2 are set to 100, the capacitance of each capacitor of the invention and the percentage of the internal resistance are shown. (Inventive products 1 to 6 are based on the comparative product 1, and the
表４より、特に効果の高かった発明品２及び発明品６について、静電容量の温度特性測定結果を図２に、内部抵抗の温度特性測定結果を図３にそれぞれ示し、各測定結果と比較品１とを比較した。 Table 4 shows the results of measuring the temperature characteristics of the electrostatic capacitance in FIG. 2 and FIG. 3 showing the results of measuring the temperature characteristics of the internal resistance of Invention 2 and Invention 6 that were particularly effective. Product 1 was compared.
図２、図３及び表４に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤としてサルファイト誘導体を添加した発明品１〜６は、添加剤を使用しない比較品１と比べて−４０℃での静電容量発現性に優れ、同−４０℃での内部抵抗で大幅に低減される結果となっている。具体的には静電容量で約３４．４〜５３．４％増大し、内部抵抗で約１４．８〜２１．３％低減させる効果を得た。またより好ましい添加剤としては、「発明品６」に使用した「ジイソプロピルサルファイト」であることが確認できた。 As shown in FIG. 2, FIG. 3 and Table 4, the invention uses spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate as a quaternary ammonium salt and a sulfite derivative as an additive. Nos. 1 to 6 are excellent in electrostatic capacity development at −40 ° C. as compared with Comparative Product 1 in which no additive is used, and are greatly reduced by the internal resistance at −40 ° C. Specifically, the capacitance was increased by about 34.4 to 53.4%, and the internal resistance was reduced by about 14.8 to 21.3%. Further, it was confirmed that “diisopropyl sulfite” used in “Invention Product 6” was a more preferable additive.
加えて、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤としてジイソプロピルサルファイトを添加した発明品６についても同様に添加剤を使用しない比較品２と比べると、第４級アンモニウム塩にスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用した場合と比べると、若干劣るものの、静電容量で約２２．２％増大し、及び内部抵抗で約６．８％低減させる効果を得ることが確認できた。 In addition, the invention product 6 in which tetraethylammonium tetrafluoroborate is used as the quaternary ammonium salt and diisopropyl sulfite is added as an additive is also quaternary ammonium salt as compared with the comparative product 2 in which no additive is used. In comparison with the case of using spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate, the capacitance increases by about 22.2% and the internal resistance increases by about 6.8%. It was confirmed that the effect of reducing was obtained.
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の添加剤であるサルファイト誘導体を用いると、上述したように、電気二重層キャパシタを試作する際の含浸性が向上し、それに伴い低内部抵抗化が可能になる。また、特に、電解質にスピロ化合物を使用した電解液及びセルは、従来のものより格段に優れた諸特性を有している。 When the sulfite derivative, which is an additive for the electrolytic solution for the electric double layer capacitor of the present invention, is used, as described above, the impregnation property when making an electric double layer capacitor is improved, and accordingly, the internal resistance can be lowered. become. In particular, an electrolytic solution and a cell using a spiro compound as an electrolyte have various characteristics that are markedly superior to conventional ones.
１ 負極キャップ
２ 負極電極
３ 集電体
４ 電解質
５ セパレータ
６ 正極電極
７ 正極ケース
８ ガスケット
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018016195A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 住友精化株式会社 | Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device |
-
2006
- 2006-10-05 JP JP2006273849A patent/JP2008091821A/en active Pending
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| WO2018016195A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 住友精化株式会社 | Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device |
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