JP2008091766A - Organic field-effect transistor, and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic FET equipped with an organic semiconductor layer having transistor characteristics which are improved by raising a carrier movement property of the organic semiconductor layer touching a gate insulating film. <P>SOLUTION: In an organic field-effect transistor equipped with at least the organic semiconductor layer, a source electrode, a drain electrode and a gate electrode, wherein the source electrode and the drain electrode touch the organic semiconductor layer, respectively, it is characterized in that the organic semiconductor layer contains a semiconductor nature compound whose molecular weight is 1,000 or less and at least one or more conductive compounds with larger molecular weight than that of the semiconductor nature compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機電界効果トランジスタ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体性化合物と導電性化合物とを含む有機半導体層を備えた有機電界効果トランジスタ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an organic field effect transistor and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an organic field effect transistor including an organic semiconductor layer containing a semiconducting compound and a conductive compound, and a method for manufacturing the same.

近年、半導体性の有機化合物を含む有機半導体層を利用した電界効果トランジスタ（有機ＦＥＴ）を使用するＩＣ技術が提案されている。前記技術の主な利点は、簡単な製造方法及び柔軟な基板を使用できることである。これらの利点を有する有機ＦＥＴは、スマート・カード、ＲＦタグ及びディスプレイのような用途に適する、コストの安いＩＣ技術に使用されることが期待される。   In recent years, IC technology using a field effect transistor (organic FET) using an organic semiconductor layer containing a semiconducting organic compound has been proposed. The main advantage of the technique is that simple manufacturing methods and flexible substrates can be used. Organic FETs with these advantages are expected to be used in low-cost IC technologies suitable for applications such as smart cards, RF tags and displays.

ここで、有機ＦＥＴを構成する有機半導体層を形成する方法として真空蒸着法のようなドライプロセスや、インクジェット法のような印刷プロセスが知られている。ここで、ドライプロセスは工程に真空ラインが必要となる。印刷プロセスは、簡便、低温処理かつ低コストプロセスである。   Here, as a method for forming an organic semiconductor layer constituting the organic FET, a dry process such as a vacuum deposition method and a printing process such as an ink jet method are known. Here, the dry process requires a vacuum line in the process. The printing process is simple, low temperature processing and low cost process.

有機ＦＥＴの例が、特開２００３−２５８２６５号公報（特許文献１）及びＷＯ２００３／０１６５９９（特許文献２）に記載されている。この公報に記載された有機ＦＥＴの構造を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は平面図である。図１（ａ）及び（ｂ）には、基板１上に、ゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース／ドレイン電極（４、５）及び有機半導体層６を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が記載されている。ソース／ドレイン電極とはソース電極及びドレイン電極を意味する。   Examples of organic FETs are described in JP2003-258265A (Patent Document 1) and WO2003 / 016599 (Patent Document 2). The structure of the organic FET described in this publication is shown in FIGS. 1A is a cross-sectional view, and FIG. 1B is a plan view. 1A and 1B show a thin film transistor (TFT) having a gate electrode 2, a gate insulating film 3, source / drain electrodes (4, 5), and an organic semiconductor layer 6 on a substrate 1. Yes. A source / drain electrode means a source electrode and a drain electrode.

上記有機ＦＥＴは、基板１上の一部にゲート電極２を設け、ゲート電極２及び基板１をゲート絶縁膜３により覆い、ゲート絶縁膜３上のゲート電極２に対応する領域を挟むようにソース／ドレイン電極（４、５）を設け、ソース／ドレイン電極（４、５）及びゲート絶縁膜３を有機半導体層６により覆うことで得られている。   In the organic FET, a gate electrode 2 is provided on a part of the substrate 1, the gate electrode 2 and the substrate 1 are covered with a gate insulating film 3, and a source corresponding to the gate electrode 2 on the gate insulating film 3 is sandwiched. / Drain electrodes (4, 5) are provided, and the source / drain electrodes (4, 5) and the gate insulating film 3 are covered with an organic semiconductor layer 6.

ここで用いられる有機半導体層用の化合物としては、ｐ型トランジスタ特性を示す化合物としてペンタセン、テトラセン、チオフェン、フタロシアニン及びこれらの末端又は側鎖が置換された誘導体、並びにポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン及びこれらの末端もしくはその側鎖が置換された誘導体のポリマーの中から選択された化合物が挙げられる。また、ｎ型トランジスタ特性を示す化合物としては、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フッ素化フタロシアニン及びこれらの末端が置換された誘導体の中から選択された化合物が挙げられる。   Examples of the compound for the organic semiconductor layer used here include pentacene, tetracene, thiophene, phthalocyanine and derivatives substituted on the terminal or side chain thereof, and polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, poly Examples thereof include compounds selected from fluorene and polymers of derivatives in which these terminals or side chains thereof are substituted. In addition, examples of the compound exhibiting n-type transistor characteristics include compounds selected from perylenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, fluorinated phthalocyanine, and derivatives substituted at these ends. .

一般的に、有機ＦＥＴの動作は次のように考えられている。
ゲート電極に電圧を印加した場合、ゲート電圧はゲート電極のフェルミ準位変化を通じて、ゲート絶縁膜の界面側の有機半導体層にバンドの曲がりを引き起こす。このバンドの曲がりは、ソース／ドレイン電極から多数のキャリヤである正電荷の注入を引き起こし、ゲート絶縁膜界面側の有機半導体層に高い表面電荷密度領域、すなわちキャリヤの蓄積層を形成させる。 In general, the operation of the organic FET is considered as follows.
When a voltage is applied to the gate electrode, the gate voltage causes a bending of the band in the organic semiconductor layer on the interface side of the gate insulating film through the Fermi level change of the gate electrode. This bending of the band causes the injection of positive charges, which are a large number of carriers, from the source / drain electrodes, and a high surface charge density region, that is, a carrier accumulation layer is formed in the organic semiconductor layer on the gate insulating film interface side.

一方、ゲート電極への逆バイアス印加によって、ゲート絶縁膜界面側の半導体層に電荷を排除した空乏層が形成される。
有機ＴＦＴは、こうしたゲート電圧によるチャネルのコンダクタンス制御によって、ソース電極とドレイン電極間を流れる電流値が変化することにより動作している。 On the other hand, by applying a reverse bias to the gate electrode, a depletion layer in which charges are eliminated is formed in the semiconductor layer on the gate insulating film interface side.
The organic TFT operates by changing the value of the current flowing between the source electrode and the drain electrode by controlling the channel conductance by the gate voltage.

また、有機半導体層内におけるキャリヤは、有機化合物からなるグレイン間では移動が抑制される。一方、ここのグレインは結晶性であり、有機化合物の分子が周期構造を形成している。そのため、グレイン内においては、キャリヤは、隣接する分子間をホッピングしながら速やかに伝導する。
現在、実際の有機ＦＥＴを作製／評価している公知例では、ＳｉＯ₂のような無機酸化物をゲート絶縁膜として用い、そのゲート絶縁膜上にペンタセンのような有機半導体性化合物を蒸着することで有機半導体層を形成している場合が多い。 Further, the carriers in the organic semiconductor layer are prevented from moving between grains made of an organic compound. On the other hand, the grains here are crystalline, and the molecules of the organic compound form a periodic structure. Therefore, in the grain, the carrier conducts quickly while hopping between adjacent molecules.
In a known example where an actual organic FET is currently being fabricated / evaluated, an inorganic oxide such as SiO ₂ is used as a gate insulating film, and an organic semiconductor compound such as pentacene is deposited on the gate insulating film. In many cases, an organic semiconductor layer is formed.

一般的に、ペンタセンに代表されるような有機半導体性化合物は溶解性が乏しく、真空蒸着法によって製膜されることが多い。一方、印刷法で製膜することのできる化合物として、ポリマー系としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）Ｐ３ＨＴ、ポリフルオレン−ビチオフェン共重合体（Ｆ８Ｔ２）に代表されるフルオレンビチオフェンの共重合体、ポリ（フェニレンビニレン）等がある。ポリマー系化合物は、低分子系化合物と比べて一般的に溶解性に優れ、印刷法で製膜するのに適した化合物である。   In general, organic semiconducting compounds represented by pentacene have poor solubility and are often formed by vacuum deposition. On the other hand, as a compound that can be formed by a printing method, as a polymer system, a poly (3-hexylthiophene) P3HT, a fluorenebithiophene copolymer represented by a polyfluorene-bithiophene copolymer (F8T2), poly ( Phenylene vinylene). The polymer compound is generally excellent in solubility as compared with the low molecular compound, and is a compound suitable for forming a film by a printing method.

低分子系化合物は溶解性を向上させるためにアルキル基のような置換基を導入した化合物や、前駆体型化合物がある。具体的には、置換基を導入した化合物として、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタレン、６，１３−ビス（メチルチオ）ペンタセン等のアセン系誘導体、α，ω−ジヘキシルクォーターチオフェン等のチオフェン系誘導体があり、前駆体型化合物として、ｎ−スルホニルアセトアミドペンタセンのようなペンタセン前駆体がある。   Low molecular weight compounds include compounds into which substituents such as alkyl groups are introduced in order to improve solubility, and precursor type compounds. Specifically, as a compound into which a substituent is introduced, acene derivatives such as 1,2,3,4,6,11-hexapropylnaphthalene and 6,13-bis (methylthio) pentacene, α, ω-dihexyl quarter There are thiophene derivatives such as thiophene, and the precursor type compound includes a pentacene precursor such as n-sulfonylacetamidopentacene.

これまで、有機ＦＥＴとしては高分子系及び低分子系の化合物の両方で研究が行われている。現在、低分子系化合物の方がＦＥＴ特性を示す指標の一つである電界効果移動度が、ペンタセンでμ＝４．０ｃｍ²／Ｖｓであると報告されている。一方、高分子系化合物では、Ｐ３ＨＴでμ＝０．２８ｃｍ²／Ｖｓであると報告されている（非特許文献１）。このように高分子系化合物は、低分子系化合物と比較して、一桁以上低い電界効果移動度しか得られていない。これは、低分子系化合物の有機半導体層は、キャリヤホッピングに有利な分子配列の秩序化がさせやすく、すなわち結晶性の高い層を形成できるためと考えられている。 So far, organic FETs have been studied for both high molecular compounds and low molecular compounds. At present, it is reported that the field effect mobility, which is one of the indicators of the FET characteristics of the low molecular weight compound, is μ = 4.0 cm ² / Vs in pentacene. On the other hand, in the case of a polymer compound, it is reported that μ = 0.28 cm ² / Vs in P3HT (Non-patent Document 1). As described above, the high molecular compound only has a field effect mobility that is lower by one digit or more than the low molecular compound. This is considered to be because the organic semiconductor layer of the low molecular weight compound can easily order the molecular arrangement advantageous for carrier hopping, that is, can form a layer with high crystallinity.

また、低分子系化合物であるルブレンの単結晶は、μ＝８ｃｍ²／Ｖｓであると報告されている（非特許文献２）。このように、単結晶を用いて作製したＦＥＴにおいて最もよい結果が報告されている。これは、通常の蒸着膜で製膜した場合、膜が多結晶質となるためにグレイン界面でキャリヤがトラップされ電界効果移動度が抑制されるが、単結晶では界面が存在しないためと考えられる。そこで有機半導体性化合物が本来有する電界効果移動度を発現させるためには、１つの結晶のグレインサイズがＦＥＴのチャネルサイズよりも大きいことが必要である。 In addition, a single crystal of rubrene, which is a low molecular compound, has been reported to be μ = 8 cm ² / Vs (Non-patent Document 2). Thus, the best results have been reported for FETs fabricated using single crystals. This is considered to be because when the film is formed by a normal vapor deposition film, the film becomes polycrystalline, so that carriers are trapped at the grain interface and the field effect mobility is suppressed, but there is no interface in the single crystal. . Therefore, in order to develop the field effect mobility inherent in the organic semiconductor compound, it is necessary that the grain size of one crystal is larger than the channel size of the FET.

ここで、現在用いられている、Ｓｉに代表される無機半導体層を使用したＦＥＴのチャネル幅Ｗ及びチャネル長Ｌは両方とも１０μｍ程度である。通常、低分子系化合物からなる層のグレインサイズは、数百ｎｍφ程度である。これは用いられるＳｉウエハーのような基板の表面は親水性であるのに対して、化合物は一般的に疎水性である。そのため、基板と化合物との親和性が保てず、有機半導体層の核生成密度が大きくなるためである。また、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＣＳ）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のようなシラン化合物で処理して基板表面を疎水化することによってグレインサイズを大きくする方法が考案されている（非特許文献３）。しかし、この方法でも、結晶グレインサイズは数μｍ程度である。   Here, the channel width W and the channel length L of an FET using an inorganic semiconductor layer typified by Si are both about 10 μm. Usually, the grain size of a layer made of a low molecular compound is about several hundred nmφ. This is because the surface of the substrate, such as the Si wafer used, is hydrophilic, whereas the compounds are generally hydrophobic. Therefore, the affinity between the substrate and the compound cannot be maintained, and the nucleation density of the organic semiconductor layer increases. Further, a method has been devised in which the grain size is increased by hydrophobizing the substrate surface by treatment with a silane compound such as octadecyltrichlorosilane (OTCS) or hexamethyldisilazane (HMDS) (Non-patent Document 3). . However, even in this method, the crystal grain size is about several μm.

また、印刷法でペンタセンからなる有機半導体層を形成させる方法が報告されている（特許文献１）。この方法では、芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒にペンタセンを強制溶解させ塗膜を得ている。しかし、この方法でもグレインサイズは１０μｍに到達することはない。   In addition, a method of forming an organic semiconductor layer made of pentacene by a printing method has been reported (Patent Document 1). In this method, pentacene is forcibly dissolved in an aromatic halogenated hydrocarbon solvent to obtain a coating film. However, even with this method, the grain size does not reach 10 μm.

特願２００３−２５８２６５号公報Japanese Patent Application No. 2003-258265 ＷＯ２００３／０１６５９９WO2003 / 016599 Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１５（１），７７−８２ （２００５）．Adv. Funct. Mater. , 15 (1), 77-82 (2005). Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８３（１７）．３５０４−３５０６ （２００３）Appl. Phys. Lett. , 83 (17). 3504-3506 (2003) Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１５６，９９−１０３ （２００６）Synth. Met. , 156, 99-103 (2006)

有機ＦＥＴのトランジスタ特性を向上させるためには、それを構成する有機半導体層のグレインサイズをチャネルサイズよりも大きくする必要がある。しかし、従来の蒸着法及び印刷法ではチャネルサイズより大きいグレインサイズをもつ層を形成することはできない。また、基板の表面エネルギーや層成長温度を制御することでグレインサイズを大きくする試みがなされている。しかし、１０μｍより大きいサイズのグレインを成長させるには至っていない。   In order to improve the transistor characteristics of the organic FET, it is necessary to make the grain size of the organic semiconductor layer constituting the organic FET larger than the channel size. However, the conventional vapor deposition and printing methods cannot form a layer having a grain size larger than the channel size. Attempts have also been made to increase the grain size by controlling the surface energy of the substrate and the layer growth temperature. However, grains having a size larger than 10 μm have not been grown.

本発明者らは、鋭意検討の結果、実効的にトランジスタ特性を左右するキャリヤトラップを減少させ有機半導体層の電気的性質を大きく向上させる方法を見出すことで本発明に至った。
すなわち、本発明は、有機半導体層が半導体性化合物とともに導電性化合物とを含有することで、ゲート絶縁膜に接する有機半導体層のキャリヤ移動特性を向上でき、その結果、改善されたトランジスタ特性を有する有機半導体層の提供を目的とする。 As a result of intensive studies, the present inventors have reached the present invention by finding a method for effectively reducing the number of carrier traps that affect transistor characteristics and greatly improving the electrical properties of the organic semiconductor layer.
That is, according to the present invention, since the organic semiconductor layer contains a conductive compound as well as a semiconducting compound, the carrier transport property of the organic semiconductor layer in contact with the gate insulating film can be improved, and as a result, the transistor characteristics are improved. The purpose is to provide an organic semiconductor layer.

かくして本発明によれば、少なくとも、有機半導体層とソース電極とドレイン電極とゲート電極を備え、ソース電極及びドレイン電極が有機半導体層とそれぞれ接してなる有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層が分子量１０００以下の半導体性化合物とともに前記半導体性化合物よりも分子量が大きい少なくとも１つ以上の導電性化合物を含有することを特徴とする有機電界効果トランジスタが提供される。
また、本発明によれば、上記有機電界効果トランジスタの製造方法であって、前記有機半導体層を１度の印刷プロセスによって形成することを特徴とする有機電界効果トランジスタの製造方法が提供される。 Thus, according to the present invention, in an organic field effect transistor comprising at least an organic semiconductor layer, a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode, and the source electrode and the drain electrode are in contact with the organic semiconductor layer, the organic semiconductor layer has a molecular weight of 1000. An organic field effect transistor characterized by containing at least one conductive compound having a molecular weight larger than that of the semiconductor compound together with the following semiconductor compound is provided.
In addition, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing an organic field effect transistor, wherein the organic semiconductor layer is formed by a single printing process.

本発明によれば、有機半導体層が、半導体性化合物と導電性化合物とを含むので、ゲート絶縁膜に接する有機半導体層のキャリヤ移動特性を向上でき、その結果、改善されたトランジスタ特性を有する有機半導体層を備えた有機ＦＥＴを提供できる。   According to the present invention, since the organic semiconductor layer contains a semiconducting compound and a conductive compound, the carrier transfer characteristic of the organic semiconductor layer in contact with the gate insulating film can be improved, and as a result, the organic having improved transistor characteristics. An organic FET provided with a semiconductor layer can be provided.

本発明の有機ＦＥＴを構成する有機半導体層は、半導体性化合物と導電性化合物とを含み、優れた電界効果移動度を有している。これは次のような理由によると発明者等は考えている。即ち、有機半導体層中の導電性化合物は、半導体性化合物の結晶グレインの境界に充填される。境界に存在する導電性化合物は、グレイン間のキャリヤトラップの減少、キャリヤの移動効率の向上に寄与すると考えられる。その結果、電界効果移動度が向上する。   The organic semiconductor layer constituting the organic FET of the present invention contains a semiconducting compound and a conductive compound, and has excellent field effect mobility. The inventors believe that this is due to the following reasons. That is, the conductive compound in the organic semiconductor layer is filled at the boundaries of the crystal grains of the semiconductor compound. The conductive compound present at the boundary is considered to contribute to the reduction of carrier traps between grains and the improvement of carrier transfer efficiency. As a result, field effect mobility is improved.

（有機ＦＥＴの構成）
本発明の有機ＦＥＴを図１（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する。
図１（ａ）及び（ｂ）の有機ＦＥＴはボトムゲート及びボトムコンタクト型の構造である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、有機半導体層６が半導体性化合物と導電性化合物とを含むことが本発明の有機ＦＥＴの特徴である。図１中、１は基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁膜、４及び５はソース／ドレイン電極を意味する。 (Structure of organic FET)
The organic FET of the present invention will be described with reference to FIGS.
The organic FETs in FIGS. 1A and 1B have a bottom gate and bottom contact type structure. As shown in FIGS. 1A and 1B, it is a feature of the organic FET of the present invention that the organic semiconductor layer 6 includes a semiconductor compound and a conductive compound. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is a gate electrode, 3 is a gate insulating film, and 4 and 5 are source / drain electrodes.

なお、有機ＦＥＴの構造は、図１（ａ）及び（ｂ）の構造に限定されない。他の構造としては、例えば、
（１）基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体層及びソース／ドレイン電極をこの順で備えた構成（ボトムゲート及びトップコンタクト型の構造）
（２）基板上にソース／ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁膜及びゲート電極をこの順で備えた構成（トップゲート及びボトムコンタクト型の構造）
（３）基板上に、有機半導体層とソース／ドレイン電極をこの順で備え、ソース電極とドレイン電極間にゲート絶縁膜を介してゲート電極を備えた構成（トップゲート及びトップコンタクト型の構造） In addition, the structure of organic FET is not limited to the structure of Fig.1 (a) and (b). Other structures include, for example,
(1) Configuration comprising a gate electrode, a gate insulating film, an organic semiconductor layer, and source / drain electrodes in this order on a substrate (bottom gate and top contact type structure)
(2) Configuration comprising a source / drain electrode, an organic semiconductor layer, a gate insulating film, and a gate electrode in this order on the substrate (top gate and bottom contact type structure)
(3) Configuration in which an organic semiconductor layer and source / drain electrodes are provided in this order on a substrate, and a gate electrode is provided between the source electrode and the drain electrode via a gate insulating film (top gate and top contact type structure)

（半導体性化合物）
半導体性化合物とは、シリコンのように、電圧の印加により、抵抗値が変化する化合物を意味する。半導体性化合物としては、分子量１０００以下のπ電子共役系低分子化合物が使用される。分子量が１０００より大きい場合、化合物の構造自体が大きくなり、結果分子配列の秩序性の高い膜を得ることが困難となり、半導体特性が低下してしまうので好ましくない。より好ましい分子量は、５０〜１０００である。
なお、本明細書中の分子量は、重合体については、ゲル浸透クロマトグラフ分析により測定した数平均分子量を意味する。 (Semiconductor compound)
A semiconducting compound means a compound that changes its resistance value when a voltage is applied, such as silicon. As the semiconducting compound, a π-electron conjugated low molecular compound having a molecular weight of 1000 or less is used. When the molecular weight is larger than 1000, the structure of the compound itself becomes large. As a result, it becomes difficult to obtain a film having a high molecular order, and the semiconductor characteristics are deteriorated. A more preferable molecular weight is 50 to 1000.
In addition, the molecular weight in this specification means the number average molecular weight measured by the gel permeation chromatography analysis about the polymer.

また、半導体性化合物は、イオン化ポテンシャルが４ｅＶ以上６ｅＶ以下であることが好ましい。イオン化ポテンシャルが４ｅＶより小さいと酸化されやすく大気中での材料の安定性が乏しくなる場合がある。逆にイオン化ポテンシャルが６ｅＶより大きいとキャリヤ移動の効率が低下する場合がある。より好ましいイオン化ポテンシャルは、４．２〜５．８ｅＶである。イオン化ポテンシャルは、大気中光電子分光法で測定することができる。   The semiconducting compound preferably has an ionization potential of 4 eV or more and 6 eV or less. If the ionization potential is less than 4 eV, the material is easily oxidized and the stability of the material in the atmosphere may be poor. Conversely, if the ionization potential is greater than 6 eV, the carrier transfer efficiency may be reduced. A more preferable ionization potential is 4.2 to 5.8 eV. The ionization potential can be measured by atmospheric photoelectron spectroscopy.

半導体性化合物の具体的としては、３〜１０個のベンゼン環を縮合させた環数３〜１０のオリゴアセン、チオフェンを３〜１０個繰り返した環数３〜１０のオリゴチオフェン、ベンゼンを３〜１０個繰り返した環数３〜１０のオリゴフェニレン、ベンゼン及びビニレンを１〜１０個繰り返したオリゴフェニレンビニレン、ベンゼン及びチオフェンを１〜１０個繰り返したオリゴフェニレンチオフェンの化合物及びそれらの誘導体が挙げられる。   Specific examples of the semiconducting compound include 3 to 10 oligoacenes having 3 to 10 benzene rings condensed, 3 to 10 oligothiophenes having 3 to 10 thiophene repeats, and 3 to 10 benzenes. Examples thereof include oligophenylene having 3 to 10 rings, oligophenylene vinylene obtained by repeating 1 to 10 benzene and vinylene, oligophenylene thiophene compounds obtained by repeating 1 to 10 benzene and thiophene, and derivatives thereof.

ここで、上記化合物としては、アントラセン（５．８ｅＶ）、ナフタセン（５．７ｅＶ）、ペンタセン（５．２ｅＶ）、クォーターチオフェン（５．８ｅＶ）、セキシチオフェン（５．４ｅＶ）、等が挙げられる（括弧内はイオン化ポテンシャル）。一方、誘導体としては、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセン（５．７ｅＶ）、６，１３−ビス（メチルチオ）ペンタセン（５．３ｅＶ）、α，ω−ジヘキシルクォーターチオフェン（５．８ｅＶ）、等が挙げられる。
また、フラーレン（Ｃ６０）等のフラーレン系化合物も好ましい。 Here, examples of the compound include anthracene (5.8 eV), naphthacene (5.7 eV), pentacene (5.2 eV), quarterthiophene (5.8 eV), sexithiophene (5.4 eV), and the like. (In parentheses are ionization potentials). On the other hand, as derivatives, 1,2,3,4,6,11-hexapropylnaphthacene (5.7 eV), 6,13-bis (methylthio) pentacene (5.3 eV), α, ω-dihexyl quarterthiophene. (5.8 eV).
Further, fullerene compounds such as fullerene (C60) are also preferred.

上記半導体性化合物の中でも、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、クォーターチオフェン、セキシチオフェン、及びそれらの誘導体が特に好ましい。特に好ましい誘導体としては、アルキル基、カルボキシル基、シリル基が１つもしくは２つ以上置換された化合物、フッ素原子で置換された化合物が挙げられる。   Among the semiconductor compounds, anthracene, naphthacene, pentacene, quarterthiophene, sexithiophene, and derivatives thereof are particularly preferable. Particularly preferred derivatives include compounds in which one or more alkyl groups, carboxyl groups and silyl groups are substituted, and compounds substituted with fluorine atoms.

（導電性化合物）
導電性化合物は、半導体性化合物のみからなる有機半導体層より、その添加によりキャリヤの移動効率を向上できる化合物であれば特に限定されない。導電化合物は、半導体性化合物より分子量が大きい。特に導電性化合物としては、導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1以上及び／又は分子量５０００以上のπ電子共役系高分子が好ましい。 (Conductive compound)
The conductive compound is not particularly limited as long as it is a compound that can improve the carrier transfer efficiency by addition of an organic semiconductor layer made of only a semiconducting compound. The conductive compound has a higher molecular weight than the semiconducting compound. In particular, the conductive compound is preferably a π-electron conjugated polymer having a conductivity of 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ or more and / or a molecular weight of 5000 or more.

導電率が１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の場合、導電性を期待することができないので好ましくない。より好ましい導電率は、１０^-9〜１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1である。なお、導電率は、膜状態での四端子法による測定値である。
分子量が５０００未満の場合、有機半導体層を層として形成することが困難となる場合があるため好ましくない。より好ましい分子量は、５０００〜５００００である。 If the electrical conductivity is less than 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ , it is not preferable because electrical conductivity cannot be expected. More preferable conductivity is 10 ⁻⁹ to 10 ⁻² S · cm ⁻¹ . The conductivity is a value measured by a four-terminal method in a film state.
When the molecular weight is less than 5000, it may be difficult to form the organic semiconductor layer as a layer, which is not preferable. A more preferable molecular weight is 5000 to 50000.

ここで、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢの場合、Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢを意味する。
導電性化合物の具体例としては、ポリチオフェン、ポリチェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンチオフェン、ポリフルオレン、ポリフルオレンビチオフェン及びそれらの誘導体、前駆体が挙げられる。
半導体性化合物と導電性化合物の使用割合は、重量比で、１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。 Here, in the case of A and / or B, “and / or” means A, B, or A and B.
Specific examples of the conductive compound include polythiophene, polychenylene vinylene, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polyphenylene thiophene, polyfluorene, polyfluorene bithiophene, and derivatives and precursors thereof.
The use ratio of the semiconducting compound and the conductive compound is preferably 1:10 to 10: 1 and more preferably 1: 5 to 5: 1 in terms of weight ratio.

（導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物）
有機半導体層には、導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物を含んでいてもよい。この化合物を含むことで、製膜性を向上できる。半導体性化合物と導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物の使用割合は、重量比で、１：１０〜２００：１が好ましく、１：１０〜１００：１がより好ましい。
導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物は、分子量１００００以上の高分子、シラン化合物、又はチオール化合物がよい。 (Compound with conductivity less than 10 ^-9 S · cm ^-1 )
The organic semiconductor layer may contain a compound having a conductivity of less than 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ . By including this compound, the film forming property can be improved. The use ratio of the semiconducting compound and the compound having an electrical conductivity of less than 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ is preferably 1:10 to 200: 1, more preferably 1:10 to 100: 1, in weight ratio.
The compound having an electrical conductivity of less than 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ is preferably a polymer having a molecular weight of 10,000 or more, a silane compound, or a thiol compound.

具体的には、高分子化合物として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系高分子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のビニル系高分子が好ましい。   Specifically, hydrocarbon polymers such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, and vinyl polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, and polyvinyl alcohol (PVA) are used as the polymer compound. preferable.

シラン化合物及びチオール化合物としては、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＣＳ）、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン（、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−チエニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシラン化合物、またオクタデカンチオール、アミノプロピルチオール等のチオール化合物が好ましい。これら化合物は、単独でも、組み合わせて使用してもよい。前記化合物の導電率は、１０^-12Ｓ・ｃｍ^-1以下であり測定不能であった。 As silane compounds and thiol compounds, n-octadecyltrichlorosilane (OTCS), n-octadecyltrimethoxysilane (OTMS) n-octadecyltriethoxysilane (OTES), n-decyltrichlorosilane, n-decyltrimethoxysilane, n -Decyltriethoxysilane (, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, aminomethyltrimethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, hydroxymethyltrimethylsilane, Silane compounds such as phenyltriethoxysilane, phenethyltrichlorosilane, 2-thienyltrimethylsilane, hexamethyldisilazane (HMDS), and other compounds such as octadecanethiol and aminopropylthiol. Lumpur compounds are preferred. These compounds are used singly, the conductivity also may. The compound used in combination, could not be measured and the 10 ^-12 S · cm ^-1 or less.

上記導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物の内、保護膜及び／又は絶縁膜として作用する高分子と、基板表面処理剤として作用するシラン化合物及び／又はチオール化合物との組み合わせから選択されるのがよい。 Among the compounds having an electrical conductivity of less than 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ , a combination of a polymer that acts as a protective film and / or an insulating film and a silane compound and / or thiol compound that acts as a substrate surface treatment agent is selected. It is good to be done.

組み合わせとしては、ポリスチレン／ＯＴＥＳ、ポリスチレン／ｎ−デシルトリクロロシラン、ポリスチレン／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリスチレン／アミノメチルトリメチルシラン、ポリスチレン／３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリスチレン／ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ポリスチレン／ヒドロキシメチルトリメチルシラン、ポリスチレン／フェニルトリエトキシシラン、ポリスチレン／フェネチルトリクロロシラン、ポリスチレン／２−チエニルトリメチルシラン、ポリスチレン／ＨＭＤＳ、ＰＭＭＡ／ＯＴＥＳ、ＰＭＭＡ／ｎ−デシルトリクロロシラン、ＰＭＭＡ／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＰＭＭＡ／アミノメチルトリメチルシラン、ＰＭＭＡ／３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ＰＭＭＡ／ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ＰＭＭＡ／ヒドロキシメチルトリメチルシラン、ＰＭＭＡ／フェニルトリエトキシシラン、ＰＭＭＡ／フェネチルトリクロロシラン、ＰＭＭＡ／２−チエニルトリメチルシラン、ＰＭＭＡ／ＨＭＤＳ、ＰＶＡ／ＯＴＥＳ、ＰＶＡ／ｎ−デシルトリクロロシラン、ＰＶＡ／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＰＶＡ／アミノメチルトリメチルシラン、ＰＶＡ／３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ＰＶＡ／ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ＰＶＡ／ヒドロキシメチルトリメチルシラン、ＰＶＡ／フェニルトリエトキシシラン、ＰＶＡ／フェネチルトリクロロシラン、ＰＶＡ／２−チエニルトリメチルシラン、ＰＶＡ／ＨＭＤＳが好ましい。ここで、シラン化合物は基板表面処理剤としての役割も果たすので、シリル基に結合している脱離する官能基は、トリクロロ基、トリメトキシ基、トリエトキシ基のいずれから構成されていることが好ましい。   As combinations, polystyrene / OTES, polystyrene / n-decyltrichlorosilane, polystyrene / N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, polystyrene / aminomethyltrimethylsilane, polystyrene / 3-aminopropyltriethoxy Silane, polystyrene / p-aminophenyltrimethoxysilane, polystyrene / hydroxymethyltrimethylsilane, polystyrene / phenyltriethoxysilane, polystyrene / phenethyltrichlorosilane, polystyrene / 2-thienyltrimethylsilane, polystyrene / HMDS, PMMA / OTES, PMMA / n-decyltrichlorosilane, PMMA / N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, PMMA / aminomethyl Limethylsilane, PMMA / 3-aminopropyltriethoxysilane, PMMA / p-aminophenyltrimethoxysilane, PMMA / hydroxymethyltrimethylsilane, PMMA / phenyltriethoxysilane, PMMA / phenethyltrichlorosilane, PMMA / 2-thienyltrimethylsilane, PMMA / HMDS, PVA / OTES, PVA / n-decyltrichlorosilane, PVA / N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, PVA / aminomethyltrimethylsilane, PVA / 3-aminopropyltriethoxy Silane, PVA / p-aminophenyltrimethoxysilane, PVA / hydroxymethyltrimethylsilane, PVA / phenyltriethoxysilane, PVA / phenethyltrichlorosilane, P A / 2-thienyl trimethylsilane, PVA / HMDS is preferred. Here, since the silane compound also plays a role as a substrate surface treating agent, the leaving functional group bonded to the silyl group is preferably composed of any of a trichloro group, a trimethoxy group, and a triethoxy group.

（有機半導体層の製造方法）
有機半導体層の製造方法は、特に限定されず、公知の方法いずれも使用できる。具体的には、インクジェット法、浸漬法、スクリーン印刷法等のウェットプロセスが挙げられる。これらウェットプロセスの内、インクジェット法やスクリーン印刷法等の印刷プロセスが好ましい。印刷プロセスは、有機半導体層を１度で形成できるため好ましい。
ウェットプロセスでは、半導体性化合物、導電性化合物、任意に導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物（高分子化合物、シラン化合物、チオール化合物）は、溶媒に溶解される。 (Method for producing organic semiconductor layer)
The manufacturing method of the organic semiconductor layer is not particularly limited, and any known method can be used. Specific examples include wet processes such as an ink jet method, an immersion method, and a screen printing method. Among these wet processes, a printing process such as an inkjet method or a screen printing method is preferable. The printing process is preferable because the organic semiconductor layer can be formed at a time.
In the wet process, a semiconducting compound, a conductive compound, and optionally a compound having a conductivity of less than 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ (polymer compound, silane compound, thiol compound) are dissolved in a solvent.

溶媒としては、上記化合物の溶解性及び沸点が高いものが好ましい。具体的には、溶媒１００ｇあたり化合物を０．１ｍｇ以上溶解する溶媒が好ましく、５０℃以上の沸点を有する溶媒が好ましい。例えば、溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、アニソール、アニリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、デカン、酢酸ベンジル、酢酸ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、エタノール等が挙げられる。   As the solvent, those having high solubility and boiling point of the above compound are preferable. Specifically, a solvent that dissolves 0.1 mg or more of the compound per 100 g of the solvent is preferable, and a solvent having a boiling point of 50 ° C. or more is preferable. For example, as a solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and p-xylene, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene and 1,2-dichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1, Aromatic halogenated hydrocarbons such as 2,4-trichlorobenzene, anisole, aniline, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, hexane, decane, benzyl acetate, butyl carbitol, dipropylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol, ethanol, etc. Can be mentioned.

また、半導体性化合物は、溶媒に対して０．０５〜０．５重量％の割合で混合することが好ましい。０．０５重量％より少ないと膜形成に供給される分子数が少なく、０．５重量％より多いと分子数が多すぎ、核生成の制御が困難となることがあるため好ましくない。より好ましい割合は０．０５〜０．４重量％である。   Moreover, it is preferable to mix a semiconducting compound in the ratio of 0.05 to 0.5 weight% with respect to a solvent. If it is less than 0.05% by weight, the number of molecules supplied to the film formation is small, and if it is more than 0.5% by weight, the number of molecules is too large and it may be difficult to control nucleation, which is not preferable. A more desirable ratio is from 0.05 to 0.4% by weight.

更に、有機半導体層中の半導体性化合物は、その前駆体に由来する化合物であってもよい。前駆体としては、６，１３−Ｎ−スルフィニルアセトアミドペンタセン、Ｎ−スルフィニル−ターシャル−ブチルカルバメート−ペンタセン、６，１３−テトラクロロフェニルペンタセンが挙げられる。これら前駆体は、光又は熱を加えることでペンタセンを生じる化合物である。   Further, the semiconducting compound in the organic semiconductor layer may be a compound derived from its precursor. Examples of the precursor include 6,13-N-sulfinylacetamidopentacene, N-sulfinyl-tertiary-butylcarbamate-pentacene, and 6,13-tetrachlorophenylpentacene. These precursors are compounds that generate pentacene by applying light or heat.

次に、導電性化合物は、溶媒に対して０．０１〜０．１重量％の割合で混合することが好ましい。０．０１重量％より少ないと半導体特性の向上に寄与できない場合があり、０．１重量％より多いと不要なキャリヤパスが有機半導体層に形成されることによりオフ電流が増加する場合があるため好ましくない。より好ましい割合は０．０５〜０．１重量％である。   Next, the conductive compound is preferably mixed at a ratio of 0.01 to 0.1% by weight with respect to the solvent. If the amount is less than 0.01% by weight, the semiconductor characteristics may not be improved. If the amount is more than 0.1% by weight, unnecessary carrier paths may be formed in the organic semiconductor layer, which may increase the off current. It is not preferable. A more desirable ratio is from 0.05 to 0.1% by weight.

更に、高分子化合物は、溶媒に対して０．０１〜０．１重量％の割合で混合することが好ましい。０．０１重量％より少ないと溶液粘度の制御及び膜延展性の向上に寄与できない場合があり、０．１重量％より多いと半導体性化合物及び導電性化合物とが層分離し、有機半導体層が不均一となる場合があるため好ましくない。より好ましい割合は０．０５〜０．１重量％である。   Furthermore, the polymer compound is preferably mixed at a ratio of 0.01 to 0.1% by weight with respect to the solvent. If it is less than 0.01% by weight, it may not be possible to contribute to the control of the solution viscosity and the improvement of the film spreading property. If it is more than 0.1% by weight, the semiconducting compound and the conductive compound are separated, and the organic semiconductor layer is formed. Since it may become non-uniform | heterogenous, it is not preferable. A more desirable ratio is from 0.05 to 0.1% by weight.

また更にシラン化合物及びチオール化合物は、溶媒に対して０．００５〜０．１重量％の割合で混合することが好ましい。０．００５重量％より少ないとこれら化合物の基板表面処理が不十分となる場合があり、０．１重量％より多いとこれら化合物が多すぎるために凝集し析出してしまう場合があるため好ましくない。より好ましい割合は０．００５〜０．０１重量％である。
上記各種化合物を溶解させた溶液は、所定の領域上に塗布され、次いで乾燥されることで有機半導体層が形成される。乾燥条件（時間、温度等）は、使用する化合物及び溶媒に応じて適宜設定できる。 Furthermore, the silane compound and the thiol compound are preferably mixed in a proportion of 0.005 to 0.1% by weight with respect to the solvent. When the amount is less than 0.005% by weight, the substrate surface treatment of these compounds may be insufficient, and when the amount is more than 0.1% by weight, these compounds are too much and may aggregate and precipitate. . A more desirable ratio is 0.005 to 0.01% by weight.
The solution in which the various compounds are dissolved is applied onto a predetermined region and then dried to form an organic semiconductor layer. Drying conditions (time, temperature, etc.) can be appropriately set according to the compound and solvent used.

（ゲート、ソース／ドレイン電極）
ゲート、ソース／ドレイン電極材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料をいずれも使用できる。具体的には、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等；ｐ型又はｎ型ハイドープシリコン；ＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の導電性金属酸化物；ＰＥＤＯＴのような導電性高分子が挙げられる。 (Gate, source / drain electrodes)
The gate and source / drain electrode materials are not particularly limited, and any material known in the art can be used. Specifically, metals such as gold, platinum, silver, copper and aluminum; refractory metals such as titanium, tantalum and tungsten; silicides and polycides with refractory metals; p-type or n-type highly doped silicon; ITO, Examples thereof include conductive metal oxides such as NESA; conductive polymers such as PEDOT.

これら電極の膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚（例えば３０〜６０ｎｍ）に適宜調整できる。
これら電極の製造方法は、電極材料に応じて適宜選択できる。例えば、蒸着法、スパッタ法、印刷法等が挙げられる。 The film thickness of these electrodes is not particularly limited, and can be appropriately adjusted to a film thickness (for example, 30 to 60 nm) usually used for a transistor.
The manufacturing method of these electrodes can be appropriately selected according to the electrode material. For example, a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, etc. are mentioned.

（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁膜は、特に限定されず、当該分野で公知の膜をいずれも使用できる。具体的には、シリコン酸化膜（熱酸化膜、低温酸化膜：ＬＴＯ膜等、高温酸化膜：ＨＴＯ膜）、シリコン窒化膜、ＳＯＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜等の絶縁膜；ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、強誘電体又は反強誘電体膜；ＳｉＯＦ系膜、ＳｉＯＣ系膜もしくはＣＦ系膜又は塗布で形成するＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜（無機系）、ＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜、ＰＡＥ（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）系膜、ＢＣＢ系膜、ポーラス系膜もしくはＣＦ系膜又は多孔質膜等の低誘電体膜等が挙げられる。 (Gate insulation film)
The gate insulating film is not particularly limited, and any film known in the art can be used. Specifically, insulating films such as silicon oxide films (thermal oxide films, low-temperature oxide films: LTO films, etc., high-temperature oxide films: HTO films), silicon nitride films, SOG films, PSG films, BSG films, BPSG films; PZT , PLZT, ferroelectric or antiferroelectric film; SiOF-based film, SiOC-based film, CF-based film, HSQ (hydrosilsesquioxane) film (inorganic), MSQ (methyl silsquioxane) -based film, PAE formed by coating Examples thereof include a low dielectric film such as a (polyylene ether) film, a BCB film, a porous film, a CF film, or a porous film.

膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚（例えば５０〜５００ｎｍ）に適宜調整できる。
ゲート絶縁膜の製造方法は、その種類に応じて適宜選択できる。例えば、蒸着法、スパッタ法、印刷法等が挙げられる。 The film thickness is not particularly limited, and can be appropriately adjusted to a film thickness (for example, 50 to 500 nm) usually used for a transistor.
The manufacturing method of a gate insulating film can be suitably selected according to the kind. For example, a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, etc. are mentioned.

(有機ＦＥＴの製造方法)
本発明の有機ＦＥＴの製造方法としては、例えば
（１）基板上に、ゲート電極を形成する工程と、ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート絶縁膜上に有機半導体層を形成する工程と、ゲート電極上に対応する有機半導体層上を挟んでソース／ドレイン電極を形成する工程とを含む方法、
（２）基板上に、ゲート電極を形成する工程と、ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート絶縁膜上にソース／ドレイン電極を形成する工程と、ソース電極とドレイン電極間に有機半導体層を形成する工程とを含む方法、
（３）基板上に、ソース／ドレイン電極を形成する工程と、ソース電極とドレイン電極間に有機半導体層を形成する工程と、ソース電極とドレイン電極間に対応する有機半導体層上にゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程とを含む方法
（４）基板上に、有機半導体層を形成する工程と、有機半導体層上にソース／ドレイン電極を形成する工程と、ソース電極とドレイン電極間の有機半導体層上にゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程とを含む方法
が挙げられる。 (Organic FET manufacturing method)
The organic FET manufacturing method of the present invention includes, for example, (1) a step of forming a gate electrode on a substrate, a step of forming a gate insulating film on the gate electrode, and an organic semiconductor layer on the gate insulating film And forming a source / drain electrode across the corresponding organic semiconductor layer on the gate electrode,
(2) forming a gate electrode on the substrate; forming a gate insulating film on the gate electrode; forming a source / drain electrode on the gate insulating film; and between the source electrode and the drain electrode. Forming an organic semiconductor layer,
(3) A step of forming source / drain electrodes on the substrate, a step of forming an organic semiconductor layer between the source electrode and the drain electrode, and a gate insulating film on the organic semiconductor layer corresponding to between the source electrode and the drain electrode And (4) a step of forming an organic semiconductor layer on the substrate, and a step of forming source / drain electrodes on the organic semiconductor layer. And a method including a step of forming a gate insulating film on the organic semiconductor layer between the source electrode and the drain electrode, and a step of forming a gate electrode on the gate insulating film.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は、これら実施例等に限定されず、その技術的思想に基づいて種々の変更が可能である。
実施例１
図１（ａ）及び（ｂ）に示す有機ＦＥＴを以下のように作製した。
まず、シリコンからなる基板１上にクロムを蒸着し、ゲート電極２を形成した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples etc., A various change is possible based on the technical idea.
Example 1
The organic FET shown in FIGS. 1A and 1B was fabricated as follows.
First, chromium was deposited on the substrate 1 made of silicon to form the gate electrode 2.

次に、プラズマＣＶＤ法によりチッ化シリコン膜によるゲート絶縁膜３を堆積した。次いで、クロム、金の順に蒸着を行い、通常のリソグラフィー技術によりソース／ドレイン電極（４、５）を形成した。
続いて、得られた基板を、１７２ｎｍ波長の真空紫外光を１０分間照射し、ゲート絶縁膜３表面を親水化処理した。 Next, a gate insulating film 3 made of a silicon nitride film was deposited by plasma CVD. Subsequently, vapor deposition was performed in the order of chromium and gold, and source / drain electrodes (4, 5) were formed by a normal lithography technique.
Subsequently, the obtained substrate was irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm for 10 minutes to hydrophilize the surface of the gate insulating film 3.

１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセン（ＨＰナフタセン、分子量４８４、イオン化ポテンシャル５．７ｅＶ）〔１８１５５−９６〕（関東化学社製）を０．１重量％、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、分子量８７００）〔１０４９３４−５０−１〕（アルドリッチ社製）を０．０５重量％含むトルエン溶液を８０℃に加熱した前記処理基板に、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製)を用いて５００ｎｌ滴下し、有機半導体層６を形成した。
上記工程を経ることで有機ＦＥＴを作製した。 1,2,3,4,6,11-hexapropylnaphthacene (HP naphthacene, molecular weight 484, ionization potential 5.7 eV) [18155-96] (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1% by weight, polyhexylthiophene (P3HT, molecular weight 8700) [104934-50-1] (manufactured by Aldrich) 500 wt. Then, the organic semiconductor layer 6 was formed.
The organic FET was produced through the above steps.

Ｐ３ＨＴ単膜の導電率は、四端子法でＬＣＲメーター（日置電機社製）を用いて評価した。Ｐ３ＨＴ単膜は、０．０１重量％トルエン溶液から８０℃加熱基板上に滴下して製膜した。Ｐ３ＨＴ単膜の導電率は、４．６ｘ１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1であった。 The conductivity of the P3HT single film was evaluated using an LCR meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) by the four-terminal method. A P3HT single film was formed by dropping from a 0.01 wt% toluene solution onto an 80 ° C. heating substrate. The conductivity of the P3HT single film was 4.6 × 10 ⁻⁵ S · cm ⁻¹ .

また、結晶性はＲＩＮＴ２０００（リガク社製）を用いて有機半導体層３のＸ線回折（ＸＲＤ）測定から評価した。その結果、２θ＝６．９°（面間隔ｄ＝１．２８ｎｍ）、１３．８°（ｄ＝０．６４ｎｍ）にシャープな（００１）、（００２）回折が観測された。これによりＨＰナフタセンは高度に結晶化していることがわかった。それぞれの回折の半価幅は０．１０°及び０．１１°であった。また、２θ＝５．５°（ｄ＝１．６３ｎｍ）にブロードな回折が観測された。この回折はＰ３ＨＴの分子配列に起因するものであり、Ｐ３ＨＴも配列して、ＨＰナフタセンとともに層形成しているといえる。   The crystallinity was evaluated from the X-ray diffraction (XRD) measurement of the organic semiconductor layer 3 using RINT2000 (manufactured by Rigaku Corporation). As a result, sharp (001) and (002) diffractions were observed at 2θ = 6.9 ° (plane spacing d = 1.28 nm) and 13.8 ° (d = 0.64 nm). This revealed that HP naphthacene was highly crystallized. The half width of each diffraction was 0.10 ° and 0.11 °. Broad diffraction was observed at 2θ = 5.5 ° (d = 1.63 nm). This diffraction is caused by the molecular arrangement of P3HT, and it can be said that P3HT is also arranged and layered together with HP naphthacene.

また、上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝３．９×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、良好な性能が得られた。ここで、オン／オフ比はトランジスタ特性を評価するＩｄ（ソース／ドレイン間電流）−Ｖｇ（ゲート印加電圧）測定における、Ｉｄの最大値及び最小値の比をとったものである。
なお、以下の実施例及び比較例において、ＨＰナフタセン及びＰ３ＨＴは実施例１と同様のものを使用する。 Further, the organic FET obtained above had μ = 3.9 × 10 ⁻² cm ² / Vs, an on / off ratio = 5 digits, and good performance was obtained. Here, the on / off ratio is a ratio between the maximum value and the minimum value of Id in Id (source-drain current) -Vg (gate applied voltage) measurement for evaluating transistor characteristics.
In the following Examples and Comparative Examples, HP naphthacene and P3HT are the same as those in Example 1.

比較例１
実施例１と同様に作製、処理した基板上に、同じ条件でＨＰナフタセンの０．１重量％トルエン溶液を滴下し、有機半導体層を形成することで有機ＦＥＴを作製した。
ＸＲＤ測定では、２θ＝６．９（ｄ＝１．２８ｎｍ）、１３．８°（ｄ＝０．６４ｎｍ）にシャープな（００１）、（００２）回折が観測された。これによりＨＰナフタセンは高度に結晶化していることがわかった。また、回折の半価幅はそれぞれ０．１０°及び０．１０°であった。
また、上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝１．９×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝４桁であった。実施例１のＰ３ＨＴを混合した層と比較すると、約１／２の移動度であった。 Comparative Example 1
An organic FET was produced by dropping a 0.1 wt% toluene solution of HP naphthacene under the same conditions onto a substrate produced and treated in the same manner as in Example 1 to form an organic semiconductor layer.
In XRD measurement, sharp (001) and (002) diffraction were observed at 2θ = 6.9 (d = 1.28 nm) and 13.8 ° (d = 0.64 nm). This revealed that HP naphthacene was highly crystallized. The half width of diffraction was 0.10 ° and 0.10 °, respectively.
The organic FET obtained above had μ = 1.9 × 10 ⁻² cm ² / Vs and an on / off ratio = 4 digits. Compared with the P3HT mixed layer of Example 1, the mobility was about ½.

なお、ＸＲＤ回折のピーク半価幅の逆数はその回折に起因する周期構造のサイズを示している。この観点で実施例１と比較例１の両層のＨＰナフタセン結晶のサイズはほぼ同一であることがわかる。しかし、移動度の大きさが変化したのは、実施例１では、ＨＰナフタセンの結晶グレイン境界をＰ３ＨＴが埋めることでキャリヤトラップを軽減したためと発明者等は推測している。よって、Ｐ３ＨＴを配合することで、有機ＦＥＴの高特性化の実現が可能であることがわかる。   The reciprocal of the peak half-value width of XRD diffraction indicates the size of the periodic structure resulting from the diffraction. From this point of view, it can be seen that the sizes of the HP naphthacene crystals in both layers of Example 1 and Comparative Example 1 are almost the same. However, the inventors have speculated that the magnitude of mobility changed in Example 1 because the carrier trap was reduced by filling the crystal grain boundary of HP naphthacene with P3HT. Therefore, it turns out that realization of the high characteristic of organic FET is possible by mix | blending P3HT.

実施例２
実施例１と同様に作製、処理した基板を用いて、以下の有機ＦＥＴを作製した。
ＨＰナフタセンを０．１重量％、Ｐ３ＨＴを０．０５重量％、及びポリスチレン（アルドリッチ社製、分子量１０００００、導電率１０^-12Ｓ・ｃｍ^-1以下）を０．０７重量％含むトルエン溶液を、８０℃に加熱した前記処理基板に、ディスペンサーを用いて５００ｎｌ滴下し、有機半導体層を形成することで有機ＦＥＴを作製した。 Example 2
The following organic FET was produced using the substrate produced and processed in the same manner as in Example 1.
A toluene solution containing 0.1% by weight of HP naphthacene, 0.05% by weight of P3HT, and 0.07% by weight of polystyrene (manufactured by Aldrich, molecular weight 100000, conductivity 10 ⁻¹² S · cm ⁻¹ or less), An organic FET was produced by dropping 500 nl onto the treated substrate heated to 80 ° C. using a dispenser to form an organic semiconductor layer.

有機半導体層のＸＲＤ測定から、２θ＝６．９（ｄ＝１．２８ｎｍ）、１３．８°（ｄ＝０．６４ｎｍ）にそれぞれ（００１）、（００２）回折が観測された。これによりＨＰナフタセンは高度に結晶化していることがわかった。それぞれの回折の半価幅は０．１０°、０．１１°であった。また、２θ＝５．５°（ｄ＝１．６３ｎｍ）にブロードな回折が観測された。この回折はＰ３ＨＴの分子配列に起因するものであり、Ｐ３ＨＴも配列して、ＨＰナフタセンとともに層形成しているといえる。   From the XRD measurement of the organic semiconductor layer, (001) and (002) diffraction were observed at 2θ = 6.9 (d = 1.28 nm) and 13.8 ° (d = 0.64 nm), respectively. This revealed that HP naphthacene was highly crystallized. The half width of each diffraction was 0.10 ° and 0.11 °. Broad diffraction was observed at 2θ = 5.5 ° (d = 1.63 nm). This diffraction is caused by the molecular arrangement of P3HT, and it can be said that P3HT is also arranged and layered together with HP naphthacene.

また、上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝５．８×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、良好な性能が得られた。
なお、以下の実施例及び比較例において、ポリスチレンは実施例２と同様のものを使用する。 Further, the organic FET obtained above had μ = 5.8 × 10 ⁻² cm ² / Vs, an on / off ratio = 5 digits, and good performance was obtained.
In the following examples and comparative examples, the same polystyrene as in Example 2 is used.

（実施例１及び２、比較例１の有機半導体層の表面粗さ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察される比較例２の有機半導体層の表面形態から、二乗平均粗さを計算した所、２．７ｎｍであった。この粗さは、同様に計算した実施例１と比較例１の二乗平均粗さが、それぞれ３．７ｎｍと３．４ｎｍと比べて小さくなっている。比較例２の移動度が向上したのは、ポリスチレンをブレンドしたことで、層としての均一性が向上したためであると推測される。 (Surface roughness of the organic semiconductor layers of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1)
It was 2.7 nm when the mean square roughness was computed from the surface form of the organic-semiconductor layer of the comparative example 2 observed with an atomic force microscope (AFM). As for this roughness, the mean square roughness of Example 1 and Comparative Example 1 calculated in the same manner is smaller than those of 3.7 nm and 3.4 nm, respectively. It is estimated that the mobility of Comparative Example 2 was improved because the uniformity of the layer was improved by blending polystyrene.

なお、二乗平均粗さは、以下のように計算した値である。
即ち、二乗平均粗さは、断面曲線に対する二乗平均粗さを、ＡＦＭ測定面に対して適用できるように三次元に拡張したものであり、基準面から指定面までの偏差の二乗を平均した値の平方根である。またここでの基準面は、ＡＦＭ測定結果の高さデータの平均値で表される平面のことである。 The root mean square roughness is a value calculated as follows.
That is, the root mean square roughness is obtained by expanding the root mean square roughness for the cross-sectional curve in three dimensions so that it can be applied to the AFM measurement surface, and is a value obtained by averaging the squares of deviations from the reference surface to the designated surface. Is the square root of The reference plane here is a plane represented by the average value of the height data of the AFM measurement result.

実施例３
実施例１と同様に作製、処理した基板上に、ＨＰナフタセンを０．１重量％、Ｐ３ＨＴを０．０５重量％、ポリスチレンを０．０７重量％、及びＯＴＥＳ（７３９９−００−０）（アルドリッチ社製、導電率１０^-12Ｓ・ｃｍ^-1以下）を０．０１重量％含むトルエン溶液を実施例１と同じ条件で滴下し、有機半導体層を形成することで有機ＦＥＴを作製した。 Example 3
On a substrate prepared and treated in the same manner as in Example 1, 0.1% by weight of HP naphthacene, 0.05% by weight of P3HT, 0.07% by weight of polystyrene, and OTES (7399-00-0) (Aldrich) Toluene solution containing 0.01 wt% of electrical conductivity 10 ⁻¹² S · cm ⁻¹ or less) was dripped under the same conditions as in Example 1 to form an organic semiconductor layer, thereby producing an organic FET.

有機半導体層のＸＲＤ測定から、２θ＝６．９（面間隔ｄ＝１．２８ｎｍ）、１３．８°（ｄ＝０．６４ｎｍ）にそれぞれ（００１）、（００２）回折が観測された。これによりＨＰナフタセンは高度に結晶化していることがわかった。それぞれの回折の半価幅は０．０９°、０．１０°であった。また、２θ＝５．５°（面間隔ｄ＝１．６３ｎｍ）にブロードな回折が観測された。この回折はＰ３ＨＴの分子配列に起因するものであり、Ｐ３ＨＴも配列して、ＨＰナフタセンとともに層形成しているといえる。
また、上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝８．７×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、良好な特性が得られた。 From the XRD measurement of the organic semiconductor layer, (001) and (002) diffraction were observed at 2θ = 6.9 (plane spacing d = 1.28 nm) and 13.8 ° (d = 0.64 nm), respectively. This revealed that HP naphthacene was highly crystallized. The half width of each diffraction was 0.09 ° and 0.10 °. In addition, broad diffraction was observed at 2θ = 5.5 ° (plane spacing d = 1.63 nm). This diffraction is caused by the molecular arrangement of P3HT, and it can be said that P3HT is also arranged and layered together with HP naphthacene.
Further, the organic FET obtained above had μ = 8.7 × 10 ⁻² cm ² / Vs, an on / off ratio = 5 digits, and good characteristics were obtained.

ＯＴＥＳによってゲート絶縁膜が表面処理されたことで、ＨＰナフタセンのＸＲＤの回折ピークの半価幅の大きさが実施例１〜２、比較例１よりも小さくなった。また、ＨＰナフタセン結晶の分子配列が実施例１〜２、比較例１より規則的になっていることで、移動度を向上させることができた。
なお、以下の実施例及び比較例において、ＯＴＥＳは実施例３と同様のものを使用する。 Since the gate insulating film was surface-treated by OTES, the half-value width of the XRD diffraction peak of HP naphthacene was smaller than those in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Moreover, the mobility was able to be improved because the molecular arrangement of HP naphthacene crystal is more regular than those of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
In the following examples and comparative examples, the same OTES as in Example 3 is used.

実施例４
実施例１と同様に作製、処理した基板を用いて、以下の有機ＦＥＴを作製した。
ペンタセン（１３５−４８−８）（アルドリッチ製、分子量２７８、イオン化ポテンシャル５．２ｅＶ）を０．２重量％、及びＰ３ＨＴを０．０１重量％含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（６７−６８−５）（アルドリッチ製）溶液を、１５０℃に加熱した前記処理基板に、ディスペンサーを用いて５００ｎｌ滴下し、有機半導体層を形成することで有機ＦＥＴを作製した。 Example 4
The following organic FET was produced using the substrate produced and processed in the same manner as in Example 1.
Dimethyl sulfoxide (DMSO) (67-68-5) containing 0.2% by weight of pentacene (135-48-8) (manufactured by Aldrich, molecular weight 278, ionization potential 5.2 eV) and 0.01% by weight of P3HT (67-68-5) 500 nl of the Aldrich solution was dropped onto the treated substrate heated to 150 ° C. using a dispenser to form an organic semiconductor layer, thereby producing an organic FET.

有機半導体層のＸＲＤ測定から、２θ＝６．１（面間隔ｄ＝１．４５ｎｍ）、１２．３°（ｄ＝０．７２ｎｍ）、１８．５°（０．４８ｎｍ）に（００１）、（００２）、（００３）回折が観測されペンタセンは高度に結晶化していた。それぞれの回折の半価幅は０．０８°、０．０９°、０．１１°であった。また、２θ＝５．５°（面間隔ｄ＝１．６３ｎｍ）にブロードな回折が観測された。この回折はＰ３ＨＴの分子配列に起因するものであり、Ｐ３ＨＴも配列して、ペンタセンとともに層形成しているといえる。   From the XRD measurement of the organic semiconductor layer, 2θ = 6.1 (plane spacing d = 1.45 nm), 12.3 ° (d = 0.72 nm), 18.5 ° (0.48 nm) at (001), ( 002) and (003) diffraction were observed, and pentacene was highly crystallized. The half width of each diffraction was 0.08 °, 0.09 °, and 0.11 °. In addition, broad diffraction was observed at 2θ = 5.5 ° (plane spacing d = 1.63 nm). This diffraction is caused by the molecular arrangement of P3HT, and it can be said that P3HT is also arranged and formed into a layer with pentacene.

また、上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝２．３×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、良好な性能が得られた。
なお、以下の実施例及び比較例において、ペンタセンは実施例４と同様のものを使用する。 Further, the organic FET obtained above had μ = 2.3 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs, an on / off ratio = 5 digits, and good performance was obtained.
In the following Examples and Comparative Examples, pentacene is the same as in Example 4.

比較例２
実施例４と同様に作製、処理した基板上に、実施例４と同じ条件でペンタセンの０．２重量％ＤＭＳＯ溶液を滴下し、有機半導体層を形成することで有機ＦＥＴを作製した。 Comparative Example 2
An organic FET was produced by dropping a 0.2 wt% DMSO solution of pentacene on a substrate prepared and treated in the same manner as in Example 4 under the same conditions as in Example 4 to form an organic semiconductor layer.

有機半導体層のＸＲＤ測定では、２θ＝６．１（面間隔ｄ＝１．４５ｎｍ）、１２．３°（ｄ＝０．７２ｎｍ）、１８．５°（０．４８ｎｍ）に（００１）、（００２）、（００３）回折が観測された。これによりペンタセンは高度に結晶化していることがわかった。それぞれの回折の半価幅は０．０８°、０．０９°、０．１１°であった。
また、上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝１．２×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であった。 In the XRD measurement of the organic semiconductor layer, 2θ = 6.1 (plane spacing d = 1.45 nm), 12.3 ° (d = 0.72 nm), 18.5 ° (0.48 nm) at (001), ( 002), (003) diffraction was observed. This indicates that pentacene is highly crystallized. The half width of each diffraction was 0.08 °, 0.09 °, and 0.11 °.
The organic FET obtained above had μ = 1.2 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs and an on / off ratio = 5 digits.

ここで、ＸＲＤ回折のピーク半価幅の逆数は、その回折に起因する周期構造のサイズを示している。この観点で実施例４と比較例２の有機半導体層のペンタセン結晶のサイズはほぼ同一であることがわかる。しかし、実施例４が比較例２より移動度が大きいのは、ペンタセンの結晶グレイン境界をＰ３ＨＴが埋め合わせることでキャリヤトラップが軽減されたためであると発明者等は推測している。よって、Ｐ３ＨＴを配合することで、有機ＦＥＴの高特性化が実現可能であることがわかる。   Here, the reciprocal of the peak half-value width of XRD diffraction indicates the size of the periodic structure resulting from the diffraction. From this point of view, it can be seen that the sizes of the pentacene crystals of the organic semiconductor layers of Example 4 and Comparative Example 2 are substantially the same. However, the inventors presume that the reason why the mobility of Example 4 is higher than that of Comparative Example 2 is that carrier traps are reduced by P3HT filling the crystal grain boundaries of pentacene. Therefore, it can be seen that high performance of the organic FET can be realized by blending P3HT.

実施例５
実施例４と同様に作製、処理した基板上に、実施例４と同じ条件でペンタセンを０．２重量％及びＰ３ＨＴを０．０１重量％、ポリスチレンを０．０７重量％含むＤＭＳＯ溶液を滴下し、有機半導体層を形成することで有機ＦＥＴを作製した。 Example 5
A DMSO solution containing 0.2% by weight of pentacene, 0.01% by weight of P3HT and 0.07% by weight of polystyrene is dropped on the substrate prepared and treated in the same manner as in Example 4 under the same conditions as in Example 4. An organic FET was formed by forming an organic semiconductor layer.

ＸＲＤ測定では、２θ＝６．１（ｄ＝１．４５ｎｍ）、１２．３°（ｄ＝０．７２ｎｍ）、１８．５°（０．４８ｎｍ）に（００１）、（００２）、（００３）回折が観測された。これによりペンタセンは高度に結晶化していることがわかった。それぞれの回折の半価幅は０．０８°、０．０９°、０．１１°であった。また、２θ＝５．５°（ｄ＝１．６３ｎｍ）にブロードな回折が観測された。この回折はＰ３ＨＴの分子配列に起因するものであり、Ｐ３ＨＴも配列して、ペンタセンとともに層形成しているといえる。
上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝３．１×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、良好な性能が得られた。 In the XRD measurement, 2θ = 6.1 (d = 1.45 nm), 12.3 ° (d = 0.72 nm), 18.5 ° (0.48 nm) at (001), (002), (003) Diffraction was observed. This indicates that pentacene is highly crystallized. The half width of each diffraction was 0.08 °, 0.09 °, and 0.11 °. Broad diffraction was observed at 2θ = 5.5 ° (d = 1.63 nm). This diffraction is caused by the molecular arrangement of P3HT, and it can be said that P3HT is also arranged and formed into a layer with pentacene.
The organic FET obtained above had μ = 3.1 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs, an on / off ratio = 5 digits, and good performance was obtained.

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察される比較例５の有機半導体層の表面形態から、二乗平均粗さを計算した所、３．１ｎｍであった。この粗さは、同様に計算した実施例４と比較例２の二乗平均粗さが、それぞれ４．１ｎｍと３．９ｎｍと比べて小さくなっている。実施例５の移動度が向上したのは、ポリスチレンをブレンドしたことで、膜としての均一性が向上したためであると推測される。   It was 3.1 nm when the root mean square was computed from the surface form of the organic-semiconductor layer of the comparative example 5 observed with an atomic force microscope (AFM). As for this roughness, the mean square roughness of Example 4 and Comparative Example 2 calculated in the same manner is smaller than those of 4.1 nm and 3.9 nm, respectively. It is estimated that the mobility of Example 5 was improved because the uniformity of the film was improved by blending polystyrene.

実施例６
実施例４と同様に作製、処理した基板上に、実施例４と同じ条件でペンタセンを０．２重量％、Ｐ３ＨＴを０．０１重量％、ポリスチレンを０．０７重量％、及びＯＴＥＳを０．０１重量％含むトルエン溶液を滴下し、有機半導体層を形成することで有機ＦＥＴを作製した。 Example 6
On the substrate prepared and treated in the same manner as in Example 4, 0.2% by weight of pentacene, 0.01% by weight of P3HT, 0.07% by weight of polystyrene, and 0.07% of OTES under the same conditions as in Example 4. An organic FET was produced by dropping a 01 wt% toluene solution to form an organic semiconductor layer.

有機半導体層のＸＲＤ測定から、２θ＝６．１（ｄ＝１．４５ｎｍ）、１２．３°（ｄ＝０．７２ｎｍ）、１８．５°（０．４８ｎｍ）に（００１）、（００２）、（００３）回折が観測された。これによりペンタセンは高度に結晶化していることがわかった。それぞれの回折の半価幅は０．０８°、０．０８°、０．０９°であった。また、２θ＝５．５°（ｄ＝１．６３ｎｍ）にブロードな回折が観測された。この回折はＰ３ＨＴの分子配列に起因するものであり、Ｐ３ＨＴも配列して、ペンタセンとともに層形成しているといえる。   From the XRD measurement of the organic semiconductor layer, 2θ = 6.1 (d = 1.45 nm), 12.3 ° (d = 0.72 nm), 18.5 ° (0.48 nm) at (001), (002) , (003) diffraction was observed. This indicates that pentacene is highly crystallized. The half width of each diffraction was 0.08 °, 0.08 °, and 0.09 °. Broad diffraction was observed at 2θ = 5.5 ° (d = 1.63 nm). This diffraction is caused by the molecular arrangement of P3HT, and it can be said that P3HT is also arranged and formed into a layer with pentacene.

また、上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝４．４×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、良好な特性が得られた。
ＯＴＥＳによってゲート絶縁膜が表面処理されたことで、ペンタセンのＸＲＤの回折ピークの半価幅の大きさが実施例４〜５、比較例２よりも小さくなった。また、ペンタセン結晶の分子配列が実施例４〜５、比較例２より規則的になっていることで、移動度を向上させることができた。 Further, the organic FET obtained above had μ = 4.4 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs and an on / off ratio = 5 digits, and good characteristics were obtained.
Since the gate insulating film was surface-treated by OTES, the half-value width of the XRD diffraction peak of pentacene was smaller than in Examples 4 to 5 and Comparative Example 2. Moreover, the mobility was able to be improved because the molecular arrangement of the pentacene crystal is more regular than those of Examples 4 to 5 and Comparative Example 2.

実施例７
実施例４におけるＰ３ＨＴをポリフルオレン−ビチオフェン共重合体（Ｆ８Ｔ２、ダウケミカル社製）に変更した以外、実施例４と同様の条件で、有機ＦＥＴを作製した。
Ｆ８Ｔ２単膜の導電率は、四端子法でＬＣＲメーター（日置電機社製）を用いて評価した。Ｆ８Ｔ２単膜は、０．０１重量％ＤＭＳＯ溶液から１５０℃加熱基板上に滴下して調整した。Ｆ８Ｔ２単膜の導電率は、５．７ｘ１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1であった。 Example 7
An organic FET was produced under the same conditions as in Example 4 except that P3HT in Example 4 was changed to a polyfluorene-bithiophene copolymer (F8T2, manufactured by Dow Chemical Company).
The conductivity of the F8T2 single film was evaluated using an LCR meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) by a four-terminal method. The F8T2 single film was prepared by dropping from a 0.01 wt% DMSO solution onto a 150 ° C. heating substrate. The conductivity of the F8T2 single film was 5.7 × 10 ⁻⁵ S · cm ⁻¹ .

ペンタセンを０．２重量％及びＦ８Ｔ２を０．０１重量％含むＤＭＳＯ溶液を１５０℃に加熱した前記処理基板に、ディスペンサーを用いて５００ｎｌ滴下し、有機半導体層６を作製した。
上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝２．１×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、実施例４におけるＰ３ＨＴ混合と同様に、移動度向上の効果が確認された。 500 nl of a DMSO solution containing 0.2% by weight of pentacene and 0.01% by weight of F8T2 was heated to 150 ° C. by using a dispenser to prepare an organic semiconductor layer 6.
The organic FET obtained above has μ = 2.1 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs and an on / off ratio = 5 digits. Similar to the P3HT mixing in Example 4, the effect of improving the mobility was confirmed. It was done.

実施例８
実施例４のトルエン溶液に対して、０．０７重量％でＰＭＭＡ（９０１１−１４−７）（アルドリッチ社製）をブレンドすること以外、同様の条件で、有機ＦＥＴを作製した。ＰＭＭＡの分子量は９８００００で、導電率は１０^-12Ｓ・ｃｍ^-1以下であった。
上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝３．０×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、比較例５におけるポリスチレン混合と同様に、移動度向上の効果が確認された。 Example 8
Organic FET was produced on the same conditions except blending PMMA (9011- 14-7) (made by Aldrich) with 0.07 weight% with respect to the toluene solution of Example 4. The molecular weight of PMMA was 980000, and the conductivity was 10 ⁻¹² S · cm ⁻¹ or less.
The organic FET obtained above has μ = 3.0 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs, an on / off ratio = 5 digits, and confirms the effect of improving mobility, similar to the polystyrene mixing in Comparative Example 5. It was done.

実施例９
実施例４のトルエン溶液に対して、０．０７重量％でＰＶＡ（９８００２―４８−３）（アルドリッチ社製）をブレンドすること以外、同様の条件で、有機ＦＥＴを作製した。ＰＶＡの分子量は９００００で、導電率は１０^-12Ｓ・ｃｍ^-1以下であった。
上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝３．３×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、比較例５におけるポリスチレン混合と同様に、移動度向上の効果が確認された。 Example 9
An organic FET was produced under the same conditions as in Example 4 except that PVA (98002-48-3) (manufactured by Aldrich) was blended at 0.07% by weight with respect to the toluene solution of Example 4. The molecular weight of PVA was 90000, and the electrical conductivity was 10 ⁻¹² S · cm ⁻¹ or less.
The organic FET obtained above has μ = 3.3 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs and an on / off ratio = 5 digits. Similar to the polystyrene mixing in Comparative Example 5, the effect of improving the mobility was confirmed. It was done.

実施例１０
実施例４のトルエン溶液に対して、０．０１重量％でＯＴＥＳをブレンドすること以外、同様の条件で、有機ＦＥＴを作製した。
上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝２．８×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、比較例５におけるポリスチレン混合と同様に、移動度向上の効果が確認された。 Example 10
An organic FET was produced under the same conditions except that OTES was blended at 0.01% by weight with respect to the toluene solution of Example 4.
The organic FET obtained above has μ = 2.8 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs and an on / off ratio = 5 digits. Similar to the polystyrene mixing in Comparative Example 5, the effect of improving the mobility was confirmed. It was done.

実施例１１
実施例４のトルエン溶液に対して、０．０１重量％でＨＭＤＳ（９９９−９７−３）（アルドリッチ社製、導電率は１０^-12Ｓ・ｃｍ^-1以下）をブレンドすること以外、同様の条件で、有機ＦＥＴを作製した。
上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝２．９×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、比較例５におけるポリスチレン混合と同様に、移動度向上の効果が確認された。 Example 11
HMDS (999-97-3) (manufactured by Aldrich, conductivity is 10 ⁻¹² S · cm ⁻¹ or less) is blended at 0.01% by weight with respect to the toluene solution of Example 4. An organic FET was produced under the conditions.
The organic FET obtained above has μ = 2.9 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs, an on / off ratio = 5 digits, and confirms the effect of improving the mobility, similar to the polystyrene mixing in Comparative Example 5. It was done.

実施例１２
実施例４のトルエン溶液に対して、０．０１重量％でＰｈＴＥＳ（７８０−６９−８）（アルドリッチ社製、導電率は１０^-12Ｓ・ｃｍ^-1以下）ブレンドすること以外、同様の条件で、有機ＦＥＴを作製した。
上記で得られた有機ＦＥＴは、μ＝３．１×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、オン／オフ比＝５桁であり、比較例５におけるポリスチレン混合と同様に、移動度向上の効果が確認された。 Example 12
The same conditions except that 0.01% by weight of PhTES (780-69-8) (manufactured by Aldrich, conductivity is 10 ⁻¹² S · cm ⁻¹ or less) is blended with the toluene solution of Example 4 Thus, an organic FET was produced.
The organic FET obtained above has μ = 3.1 × 10 ⁻¹ cm ² / Vs, an on / off ratio = 5 digits, and confirms the effect of improving the mobility, similar to the polystyrene mixing in Comparative Example 5. It was done.

実施例１３〜２０
実施例４と同様に作製、処理した基板上に、比較例６と同じ混合条件として有機ＦＥＴを作製した。結果を表１に示す。いずれにおいても混合によって、移動度向上の効果が確認された。なお、使用する化合物は上記実施例と比較例に使用したものと同じである。 Examples 13-20
An organic FET was produced under the same mixing conditions as in Comparative Example 6 on a substrate produced and treated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 1. In any case, the effect of improving the mobility was confirmed by mixing. The compounds used are the same as those used in the above examples and comparative examples.

有機ＦＥＴの概略構成図である。It is a schematic block diagram of organic FET.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４、５ ソース／ドレイン電極
６ 有機半導体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Gate electrode 3 Gate insulating film 4, 5 Source / drain electrode 6 Organic semiconductor layer

Claims (11)

少なくとも、有機半導体層とソース電極とドレイン電極とゲート電極を備え、ソース電極及びドレイン電極が有機半導体層とそれぞれ接してなる有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層が分子量１０００以下の半導体性化合物とともに前記半導体性化合物よりも分子量が大きい少なくとも１つ以上の導電性化合物を含有することを特徴とする有機電界効果トランジスタ。   In an organic field effect transistor comprising at least an organic semiconductor layer, a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode, wherein the source electrode and the drain electrode are in contact with the organic semiconductor layer, respectively, the organic semiconductor layer together with the semiconductor compound having a molecular weight of 1000 or less An organic field-effect transistor comprising at least one conductive compound having a molecular weight larger than that of a semiconducting compound. 前記半導体性化合物が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のイオン化ポテンシャルを有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。   The organic field effect transistor according to claim 1, wherein the semiconducting compound has an ionization potential of 4 eV or more and 6 eV or less. 前記半導体性化合物が環数３〜１０のオリゴアセン化合物、環数３〜１０のオリゴチオフェン化合物、環数３〜１０のオリゴフェニレン化合物、フタロシアニン、フラーレン、又は前記化合物の前駆体もしくは誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界効果トランジスタ。   The semiconducting compound is an oligoacene compound having 3 to 10 rings, an oligothiophene compound having 3 to 10 rings, an oligophenylene compound having 3 to 10 rings, phthalocyanine, fullerene, or a precursor or derivative of the compound. The organic field effect transistor according to claim 1 or 2, characterized in that 前記半導体性化合物が、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、クォーターチオフェン、セキシチオフェン、又はそれらの前駆体もしくは誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機電界効果トランジスタ。   4. The organic field effect transistor according to claim 1, wherein the semiconducting compound is anthracene, naphthacene, pentacene, quarterthiophene, sexithiophene, or a precursor or derivative thereof. . 前記導電性化合物が、分子量が５０００より大きい高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機電界効果トランジスタ。   5. The organic field effect transistor according to claim 1, wherein the conductive compound is a polymer compound having a molecular weight of greater than 5000. 6. 前記導電性化合物が、導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機電界効果トランジスタ。 The organic field effect transistor according to claim 1, wherein the conductive compound is a compound having a conductivity of 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ or more. 前記有機半導体層が、更に導電率が１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機電界効果トランジスタ。 The organic field effect transistor according to claim 1, wherein the organic semiconductor layer further contains at least one compound having a conductivity of less than 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ . 前記導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物が、分子量１００００以上の高分子化合物から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の有機電界効果トランジスタ。 The organic field effect transistor according to claim 7, wherein the compound having an electrical conductivity of less than 10 ^-9 S · cm ^-1 is selected from polymer compounds having a molecular weight of 10,000 or more. 前記導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物が、シラン化合物、又はチオール化合物から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の有機電界効果トランジスタ。 The organic field effect transistor according to claim 7, wherein the compound having an electrical conductivity of less than 10 ^-9 S · cm ^-1 is selected from a silane compound or a thiol compound. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機電界効果トランジスタの製造方法であって、前記有機半導体層を１度の印刷プロセスによって形成することを特徴とする有機電界効果トランジスタの製造方法。   The method for manufacturing an organic field effect transistor according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic semiconductor layer is formed by a single printing process. 前記有機半導体層を、前記半導体性化合物、前記導電性化合物及び／又は導電率１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1未満の化合物を溶解させた溶液を塗布乾燥させて形成することを特徴とする請求項１０に記載の有機電界効果トランジスタの製造方法。 The organic semiconductor layer is formed by applying and drying a solution in which the semiconducting compound, the conductive compound and / or a compound having a conductivity of less than 10 ⁻⁹ S · cm ⁻¹ is dissolved. 10. A method for producing an organic field effect transistor according to 10.