JP2008091726A - Power storage device and manufacturing method thereof - Google Patents
Power storage device and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008091726A JP2008091726A JP2006272317A JP2006272317A JP2008091726A JP 2008091726 A JP2008091726 A JP 2008091726A JP 2006272317 A JP2006272317 A JP 2006272317A JP 2006272317 A JP2006272317 A JP 2006272317A JP 2008091726 A JP2008091726 A JP 2008091726A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- storage device
- positive electrode
- voltage
- charging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は電圧が高く、容量が大きく、かつ充放電サイクルにおける信頼性の高い蓄電デバイス、蓄電システム、およびそれを用いた電子機器、動力システムに関する。 The present invention relates to a power storage device, a power storage system, an electronic device using the same, and a power system that have high voltage, large capacity, and high reliability in a charge / discharge cycle.
非水電解液を使用する蓄電デバイスとして知られているものにはリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどがある。 Known power storage devices that use non-aqueous electrolyte include lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors.
リチウムイオン二次電池は正極にリチウム含有遷移金属酸化物が使用され、負極にはリチウムがインターカレート可能な黒鉛系炭素化合物が好適に使用されており、電解液としてはリチウム塩を含む非水電解液が利用されている。 Lithium ion secondary batteries use a lithium-containing transition metal oxide for the positive electrode, and a graphite carbon compound capable of intercalating lithium for the negative electrode. The electrolyte is a non-aqueous solution containing a lithium salt. An electrolyte is used.
リチウムイオン二次電池では通常、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を使用しているために、リチウムイオン二次電池は高い電圧による充放電を実現でき、結果として高容量な電池と認識される一方で、正負極活物質自体にリチウムイオンを吸蔵・脱離するために充放電サイクルの劣化が早期に起こってしまう。 Since lithium-ion secondary batteries usually use a lithium-containing transition metal oxide for the positive electrode, the lithium-ion secondary battery can be charged and discharged at a high voltage, and as a result, is recognized as a high-capacity battery. Therefore, since the positive and negative electrode active materials themselves occlude / desorb lithium ions, the charge / discharge cycle is deteriorated at an early stage.
一方、電気二重層キャパシタは、正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極にて構成されているために容量は低いながらも、急速な充放電を可能にし、かつ充放電サイクルにおける高い信頼性を確保出来ている。 On the other hand, the electric double layer capacitor is composed of a polarizable electrode mainly composed of activated carbon for both the positive and negative electrodes, so that it has a low capacity but enables rapid charge and discharge and high reliability in the charge and discharge cycle. Is secured.
しかしながら、分極性電極と電解液の界面に形成される電気二重層を利用することで安定した電源を構成する電気二重層キャパシタの電気エネルギーは１／２ＣＶ２で表されることから、より高い電圧で作動させる電気化学系が求められている。 However, since the electric energy of the electric double layer capacitor constituting the stable power supply is expressed by 1/2 CV 2 by using the electric double layer formed at the interface between the polarizable electrode and the electrolytic solution, a higher voltage There is a need for an electrochemical system that operates on
電気二重層キャパシタの蓄電システムにおける容量向上の為に近年研究されたシステムとしては、正極にＰＦＰＴ（ポリ−ｐ−フルオロフェニルチオフェン）を使用し、負極に活性炭を使用するものが提案されている。また、正極に活性炭を使用し、負極にチタン酸リチウムを使用するもの、あるいは、正極に活性炭を使用し、負極が黒鉛系炭素というものが提案されている。しかしながら、これら提案の蓄電システムにおいては、充放電サイクル初期の劣化、急速充放電による容量低下、黒鉛系炭素へのリチウムイオンの挿入脱離の繰り返しによる構造の劣化の可能性が報告されている。例えば、特許文献１には、電気二重層キャパシタの電極材料となる特殊な炭素材、及びその製造方法について提案されている。
As a system recently studied for improving the capacity of an electric storage system of an electric double layer capacitor, a system using PFPT (poly-p-fluorophenylthiophene) for a positive electrode and activated carbon for a negative electrode has been proposed. In addition, there have been proposed those using activated carbon for the positive electrode and lithium titanate for the negative electrode, or using activated carbon for the positive electrode and the negative electrode being graphite carbon. However, in these proposed power storage systems, it is reported that deterioration in the initial stage of charge / discharge cycles, capacity reduction due to rapid charge / discharge, and structure deterioration due to repeated insertion / extraction of lithium ions to / from graphite carbon have been reported. For example,
特許文献２には、（００２）ピークのＸ線回折での半値幅が０．５〜５．０°である黒鉛系炭素材料を正極及び負極の両電極の主成分として含む電気二重層キャパシタについて提案されているが、実施例に示されているように、電気二重層キャパシタを作製した後に水蒸気賦活処理の代わりに、２０分〜５時間、３．８Ｖの高電圧を印加して使用することを特徴としている。
さらに、特許文献３には、正極の炭素材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られるホウ素含有黒鉛を使用し、負極の炭素材料として活性炭を使用した電気二重層キャパシタが提案されている。特許文献３では、正極おけるアニオンのインターカレーション反応を推定しているが、充放電過程の詳細は明らかにされていない。またホウ素含有黒鉛の比表面積等の物理的性質に関する詳細も明らかにされていない。
Furthermore,
さらに特許文献４にも、正極活物質として黒鉛を使用し、負極の活物質として黒鉛または活性炭を使用する電気二重層キャパシタが提案されているが、キャパシタ容量が正極および負極でのイオンの吸脱着によって発現するとされている。 Further, Patent Document 4 also proposes an electric double layer capacitor using graphite as a positive electrode active material and graphite or activated carbon as a negative electrode active material. However, the capacitor capacity is adsorption / desorption of ions at the positive electrode and the negative electrode. It is said that it is expressed by.
以上のように、従来正極として黒鉛や活性炭を使用した非水系の電気二重層キャパシタの提案はあったが、実際に使用できる蓄電容量およびエネルギー容量が十分ではなく、また充放電過程の適正な制御がされていないためにサイクル特性が不十分であった。 As described above, there has been a proposal of a non-aqueous electric double layer capacitor using graphite or activated carbon as a positive electrode, but the storage capacity and energy capacity that can actually be used are not sufficient, and the charge / discharge process is appropriately controlled. As a result, the cycle characteristics were insufficient.
本発明は従来の鉛電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ等を代替することが可能で、実質的に利用できる蓄電容量およびエネルギー容量が大きく、かつ充放電サイクルにおける信頼性が高い、蓄電デバイスを提供することを目的とする。 The present invention can replace a conventional lead battery, lithium ion secondary battery, nickel metal hydride secondary battery, electric double layer capacitor, etc., has a substantially large storage capacity and energy capacity, and a charge / discharge cycle. An object of the present invention is to provide an electricity storage device with high reliability.
本発明は、以下の事項に関する。 The present invention relates to the following matters.
１． 炭素質活物質を含有する正極および負極を備える蓄電デバイスであって、
正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、
負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生じ、
完全放電時に、前記負極が正電荷で逆充電された状態になることを特徴とする蓄電デバイス。
1. An electricity storage device comprising a positive electrode and a negative electrode containing a carbonaceous active material,
The electrical charging process at the positive electrode shows the anion adsorption process in the low voltage region and the intercalation process in the high voltage region,
Electrical charging at the negative electrode occurs due to adsorption of cations,
An electrical storage device, wherein the negative electrode is reversely charged with a positive charge when fully discharged.
２． 前記正極および負極は、初期充電時に正極が最大許容電気量に達する前に、負極電位が負極での不可逆反応電位を超えるように設定され、
負極で不可逆反応が起きる電圧で、少なくとも１回の開放充電および開放放電を行って製造されたことを特徴とする上記１記載の蓄電デバイス。
2. The positive electrode and the negative electrode are set so that the negative electrode potential exceeds the irreversible reaction potential at the negative electrode before the positive electrode reaches the maximum allowable amount of electricity during initial charging,
2. The electricity storage device according to 1 above, which is produced by performing at least one open charge and open discharge at a voltage at which an irreversible reaction occurs at the negative electrode.
３． サイクリックボルタンメトリー法で充放電曲線を描いた時、正極でのアニオンのインターカレーションが開始された直後に、ｄＱ／ｄＶ値が極大値に達した後、充電電圧の上昇に伴いｄＱ／ｄＶ値が漸減し、ｄＱ／ｄＶ値が極小値に達した後、再び漸増するｄＱ／ｄＶ曲線を有することを特徴とする上記１または２記載の蓄電デバイス。 3. When the charge / discharge curve is drawn by the cyclic voltammetry method, the dQ / dV value increases as the charging voltage increases after the dQ / dV value reaches the maximum value immediately after the start of the intercalation of the anion at the positive electrode. 3. The electric storage device according to 1 or 2 above, further comprising a dQ / dV curve that gradually increases again after the dQ / dV value reaches a minimum value.
４． 正極へのアニオンのインターカレーションが開始する遷移電圧が、０．５Ｖから１．７５Ｖの範囲であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。 4). 4. The electrical storage device according to any one of 1 to 3 above, wherein a transition voltage at which an anion intercalation to the positive electrode starts is in a range of 0.5V to 1.75V.
５． 前記負極の動作電圧範囲が、この負極が本来有するカチオン吸着に基づく動作電圧範囲の１０％以上拡大されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。 5. 4. The electricity storage device according to any one of 1 to 3, wherein the operating voltage range of the negative electrode is expanded by 10% or more of the operating voltage range based on cation adsorption inherent in the negative electrode.
６． 前記負極の充電可能な積算容量が、この負極が本来有するカチオン吸着に基づく充電可能な積算容量の１０〜６０％の範囲で拡大されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。 6). Any one of the above 1-3, wherein the rechargeable integrated capacity of the negative electrode is expanded in a range of 10-60% of the rechargeable integrated capacity based on the cation adsorption inherent in the negative electrode. Power storage device.
７． 前記開放充電時に、電解液の溶媒の耐電圧より高い電圧まで印加されたことを特徴とする上記２の蓄電デバイス。 7. 2. The electric storage device according to 2 above, wherein a voltage higher than a withstand voltage of the solvent of the electrolytic solution is applied during the open charging.
８． 前記正極の活物質として黒鉛質材料が使用され、
前記負極の活物質として正極の活物質として使用される黒鉛質材料より比表面積の大きい炭素質材料が使用されることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
8). Graphite material is used as the positive electrode active material,
8. The electricity storage device according to any one of the above 1 to 7, wherein a carbonaceous material having a specific surface area larger than that of a graphite material used as a positive electrode active material is used as the negative electrode active material.
９． 前記負極で使用される炭素質材料が活性炭であることを特徴とする上記８記載の蓄電デバイス。 9. 9. The electricity storage device according to 8 above, wherein the carbonaceous material used in the negative electrode is activated carbon.
１０． 蓄電デバイスとしての使用時において、充電時の正極電位が５．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉを超えない範囲で使用されることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス。 10. When used as an electricity storage device, the positive electrode potential during charging is 5.2 V vs. It is used in the range which does not exceed Li <+ > / Li, The electrical storage device in any one of said 1-9 characterized by the above-mentioned.
１１． 蓄電デバイスとしての使用時において、充電電圧３．２Ｖ以下の範囲で使用されることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス。 11. 10. The electricity storage device according to any one of 1 to 9 above, wherein the electricity storage device is used in a range of a charging voltage of 3.2 V or less when used as an electricity storage device.
１２． 炭素質活物質を含有する正極および負極を備える蓄電デバイスの製造方法であって、
（ａ）正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、（ｂ）負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生じ、（ｃ）初期充電時に正極が最大許容電気量に達する前に、負極電位が負極での不可逆反応電位を超えるように、正極および負極材料の容量を設定し、
前記負極で不可逆反応が起きる電圧で、少なくとも１回の開放充電および開放放電を行うことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
12 A method for producing an electricity storage device comprising a positive electrode and a negative electrode containing a carbonaceous active material,
(A) The electrical charging process in the positive electrode shows an anion adsorption process in the low voltage region and an intercalation process in the high voltage region, (b) the electrical charging in the negative electrode occurs by adsorption of the cation, (c) Set the capacity of the positive and negative electrode materials so that the negative electrode potential exceeds the irreversible reaction potential at the negative electrode before the positive electrode reaches the maximum allowable electricity during initial charging,
A method for producing an electricity storage device, comprising performing at least one open charge and open discharge at a voltage at which an irreversible reaction occurs in the negative electrode.
１３． 前記開放充電時に、負極が有する電荷量に加えて、負極で起きる不可逆反応で消費した電子に相当する電気量を、正極に正の電荷として蓄電し、
前記開放放電時に、前記正極と負極の電位がバランスするように完全放電し、その際に、前記不可逆反応を利用して充電した正極の電荷を放出して負極を正電荷で逆充電することを特徴とする上記１２記載の製造方法。
13. During the open charge, in addition to the charge amount possessed by the negative electrode, the amount of electricity corresponding to the electrons consumed in the irreversible reaction occurring at the negative electrode is stored as a positive charge in the positive electrode,
At the time of the open discharge, a complete discharge is performed so that the potentials of the positive electrode and the negative electrode are balanced, and at that time, the charge of the positive electrode charged using the irreversible reaction is discharged to reversely charge the negative electrode with a positive charge. 13. The manufacturing method according to the above 12, characterized by.
１４． 前記負極での不可逆反応が、電解液の溶媒の還元分解であることを特徴とする上記１２または１３記載の製造方法。 14 14. The production method according to the above 12 or 13, wherein the irreversible reaction at the negative electrode is reductive decomposition of a solvent of the electrolytic solution.
本発明によれば、非水系の電気二重層キャパシタに特徴的な高速充放電という性質を保持したまま、従来の電気二重層キャパシタに比べて高電圧で利用可能で、実質的に利用できる蓄電容量およびエネルギー容量が大きく、充放電サイクルにおける信頼性が高い蓄電デバイスを提供することができる。 According to the present invention, while maintaining the characteristic of high-speed charge / discharge characteristic of a non-aqueous electric double layer capacitor, it can be used at a higher voltage than a conventional electric double layer capacitor and can be used substantially. In addition, an energy storage device having a large energy capacity and high reliability in a charge / discharge cycle can be provided.
本発明の蓄電デバイスでは、充放電過程が正極活物質へのアニオンの可逆的吸着と可逆的インターカレーションの２段階過程を示すために、デバイス使用時に電解液の分解反応を抑制しつつ、インターカレーション領域を使用して高容量、特に高エネルギー容量の蓄電デバイスを実現できる。本発明の蓄電デバイスは、分極性電極に電解質が吸着して容量が発現する電気二重層キャパシタの範疇には入らないが、従来の電池に比べて急速な充放電が可能である。 In the electricity storage device of the present invention, the charge / discharge process is a two-step process of reversible adsorption of anions to the positive electrode active material and reversible intercalation. A high-capacity storage device, particularly a high energy storage device, can be realized using the calation region. The electricity storage device of the present invention does not fall within the category of an electric double layer capacitor in which the electrolyte is adsorbed on the polarizable electrode and develops capacity, but can be charged / discharged more rapidly than a conventional battery.
本発明では、完全放電時に、負極が正電荷で逆充電された状態になる。これは、負極が本来有する吸着能力により発現する電気容量に加えて、逆充電された正電荷に対応する電気容量を、蓄電し、放電できることを意味する。このため、本発明によれば、高容量の蓄電デバイスを提供することができる。 In the present invention, the negative electrode is reversely charged with a positive charge during complete discharge. This means that in addition to the electric capacity expressed by the adsorption capability inherent in the negative electrode, electric capacity corresponding to the positively charged positive charge can be stored and discharged. For this reason, according to this invention, a high capacity | capacitance electrical storage device can be provided.
負極容量を上げるためには表面積の大きな活性炭を用いることも一つの方法ではあるが、表面積と電極密度は相反する関係にあるので、体積当たりの容量を重要視する蓄電デバイスにおいてはこの方法は最良の方法とは言いがたい。組上げたデバイスの中で電気化学的な操作を行い低表面積の活性炭をキャパシタ用活性炭に改質する方法はナノゲートキャパシタとして公知（特開２００２−０２５８６７等）である。ナノゲートキャパシタにおける活性炭の改質は充電時にコークスの炭素層間にイオンをインターカレーションさせることにより、炭素層間を拡大させ、拡大した炭素層間をイオン吸着サイトとして利用するものである。しかしながら本発明の負極活性炭の容量増加は活性炭に電気化学的処理を加えて表面積の増加などの改質を行うものではなく、純粋に充電時の条件のみで本来活性炭が有するイオンの吸着能力をカチオンのみならず、アニオンにまで拡大するという活性炭のイオン吸着容量、言い換えればイオンの吸着利用率を高めたものである。 One method is to use activated carbon with a large surface area in order to increase the negative electrode capacity. However, since the surface area and electrode density are in a contradictory relationship, this method is the best for an electricity storage device that places importance on the capacity per volume. It's hard to say. A method of modifying the activated carbon with a low surface area to an activated carbon for a capacitor by performing an electrochemical operation in the assembled device is known as a nanogate capacitor (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-025867). The modification of the activated carbon in the nanogate capacitor is to expand the carbon layer by intercalating ions between the carbon layers of the coke at the time of charging, and use the expanded carbon layer as an ion adsorption site. However, the increase in the capacity of the negative electrode activated carbon of the present invention does not modify the activated carbon by subjecting it to an electrochemical treatment, and does not modify the surface area. Not only that, it increases the ion adsorption capacity of activated carbon that expands to anions, in other words, the ion adsorption utilization rate.
以下に説明するように、活性炭としては入手可能な市販の活性炭であってもよく、正極と負極の容量バランスを調節し、従来は単にデバイスの安定化処理として行われていた開放充電の条件を制御することによって、従来の負極活物質としての活性炭の容量を２割から５割引き上げることができる。 As described below, the activated carbon may be a commercially available activated carbon, and the capacity balance between the positive electrode and the negative electrode is adjusted. By controlling, the capacity | capacitance of the activated carbon as a conventional negative electrode active material can be raised from 20% to 50%.
本発明のデバイスにおいて、完全放電時に、前記負極が正電荷で逆充電された状態になるためには、具体的には後述するような不可逆反応を利用する。この説明の前に、最初に、正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生ずる蓄電デバイスについて説明する。 In the device of the present invention, an irreversible reaction, which will be described later, is specifically used in order for the negative electrode to be reversely charged with a positive charge upon complete discharge. Before this explanation, first, the electric charging process at the positive electrode shows the anion adsorption process at the low voltage region and the intercalation process at the high voltage region, and the electric charging at the negative electrode is caused by the adsorption of the cation. Describe devices.
＜遷移電圧を有する蓄電デバイスの説明＞
図１４に、本発明の蓄電デバイスの代表的な充放電特性を示す。この充電容量−電圧特性曲線（クロノポテンショグラム）のグラフでは、横軸が充放電容量を表し、縦軸が電圧を表す。例えば定電流充電を行ったとすると、横軸は充電容量を表すと共に充電時間にも対応する。
<Description of power storage device having transition voltage>
FIG. 14 shows typical charge / discharge characteristics of the electricity storage device of the present invention. In the graph of the charge capacity-voltage characteristic curve (chronopotentiogram), the horizontal axis represents charge / discharge capacity, and the vertical axis represents voltage. For example, if constant current charging is performed, the horizontal axis represents the charging capacity and also corresponds to the charging time.
本発明の蓄電デバイスでは、図１４に示すように、充電時に電圧Ｖｔを境にして充電容量−電圧特性曲線の傾斜が大きく変化する。即ち、電圧Ｖｔまでは正極活物質にオニウム塩のアニオンが吸着し、電圧Ｖｔ以上でアニオンが正極活物質にインターカレーションしている。本出願では、充電過程が吸着からインターカレーションに変わる電圧Ｖｔを、遷移電圧と定義する。 In the electricity storage device of the present invention, as shown in FIG. 14, the slope of the charge capacity-voltage characteristic curve changes greatly with the voltage Vt as a boundary during charging. That is, the anion of the onium salt is adsorbed on the positive electrode active material up to the voltage Vt, and the anion intercalates with the positive electrode active material at the voltage Vt or higher. In the present application, the voltage Vt at which the charging process changes from adsorption to intercalation is defined as a transition voltage.
遷移電圧Ｖｔまでの吸着による充電では、比表面積の小さな正極活物質に吸着されるアニオン量は少ないので充電容量は小さく、充電容量−電圧特性曲線には、大きな傾斜が観察される。その後のインターカレーションによる充電過程では、比較的電圧の変化が小さく、大きな電荷を取り込むことができるので、大きな蓄電容量を発現することができる。 In charging by adsorption up to the transition voltage Vt, the amount of anion adsorbed on the positive electrode active material having a small specific surface area is small, so the charging capacity is small, and a large slope is observed in the charging capacity-voltage characteristic curve. In the subsequent charging process by intercalation, the voltage change is relatively small and a large charge can be taken in, so that a large storage capacity can be expressed.
さらにインターカレーションを詳細に検討すると、遷移電圧Ｖｔ付近で、正極活物質表面に吸着したアニオンが急速にインターカレーションする過程と、その後の通常の本格的なインターカレーション過程に分けられる。遷移電圧Ｖｔ付近での吸着アニオンのインターカレーションによる反応電流は小さいが、狭い電圧域で起きるため単位電圧当たりの容量変化量を調べると、この電圧域において反応電流は極大値またはショルダーとして検出される。ただし、正極に用いる黒鉛質材料の比表面積が小さい場合、インターカレートする吸着アニオン量が少ないために、明確にピークとして検出され難いこともある。また、この蓄電デバイスを遷移電圧以上の電圧領域のみで利用するシステムでは、その充放電の際には当然ながら見かけ上は遷移電圧Ｖｔが観察されない。 Further, when the intercalation is examined in detail, it can be divided into a process in which the anion adsorbed on the surface of the positive electrode active material rapidly intercalates around the transition voltage Vt and a normal full-scale intercalation process thereafter. Although the reaction current due to the intercalation of adsorbed anions near the transition voltage Vt is small, it occurs in a narrow voltage range, so when examining the amount of change in capacity per unit voltage, the reaction current is detected as a maximum value or a shoulder in this voltage range. The However, when the specific surface area of the graphite material used for the positive electrode is small, the amount of adsorbed anions to be intercalated is small, so that it may be difficult to detect clearly as a peak. Further, in a system that uses this power storage device only in a voltage region equal to or higher than the transition voltage, the transition voltage Vt is apparently not observed when charging / discharging.
放電時には、放電量の増加（残存容量の減少）と共に、脱インターカレーションにより緩やかに電圧が減少し、ほとんどのアニオンが脱インターカレーションしたところで急激に電圧が低下する。しかし、充電時とは異なり、脱インターカレーション状態から脱着状態に移行する過程が明瞭に発現しないために、クロノポテンショグラム上には明確な遷移電圧は観察されない。 At the time of discharge, as the discharge amount increases (remaining capacity decreases), the voltage gradually decreases due to deintercalation, and when most anions are deintercalated, the voltage rapidly decreases. However, unlike charging, the process of transition from the deintercalation state to the desorption state is not clearly expressed, and thus no clear transition voltage is observed on the chronopotentiogram.
本発明の蓄電デバイスでは、使用時の充放電領域として、インターカレーションした状態にて、使用されることが好ましい。図１４では、放電時に遷移電圧Ｖｔ以下の１．５Ｖまで使用可能であることを示しているが、この状態でもインターカレーションしたアニオンが残っており、ここから再充電を始めた場合には、吸着過程を経ることなく遷移電圧Ｖｔ以上から充電が開始される。充電時の遷移電圧Ｖｔと放電時にインターカレーション状態にあって利用できる電圧の差は、充放電時の電流と内部抵抗等の影響も受け、通常０．５Ｖ程度である。 In the electricity storage device of the present invention, it is preferably used in an intercalated state as a charge / discharge region during use. FIG. 14 shows that it is possible to use up to 1.5 V below the transition voltage Vt at the time of discharging, but even in this state, the intercalated anion remains, and when recharging is started from here, Charging is started from the transition voltage Vt or higher without going through the adsorption process. The difference between the transition voltage Vt at the time of charging and the voltage that can be used in the intercalation state at the time of discharging is also influenced by the current at the time of charging / discharging and the internal resistance, and is usually about 0.5V.
本発明の蓄電デバイスでは、このように放電時において高い電圧を保ちながら放電していくので、電子機器に必要とされる電圧領域において実際に利用できる蓄電容量が大きい。また、取り出せるエネルギー容量は、クロノポテンショグラムの積分に対応するが、本発明のデバイスは、高い電圧で放電するために、エネルギー容量が大きいことも特徴である。 Since the electricity storage device of the present invention discharges while maintaining a high voltage at the time of discharging in this way, the electricity storage capacity that can actually be used is large in the voltage range required for electronic devices. The energy capacity that can be taken out corresponds to the integration of the chronopotentiogram, but the device of the present invention is also characterized by a large energy capacity in order to discharge at a high voltage.
遷移電圧Ｖｔは、正極活物質の容量（capacitance）と負極活物質の容量（capacitance）、特にその比に依存することから、両者の組み合わせで遷移電圧Ｖｔを調節することができる。正極活物質の容量が大きい場合、遷移電圧Ｖｔは低くなり、負極活物質の容量が大きい場合には、遷移電圧Ｖｔは高くなる。 Since the transition voltage Vt depends on the capacity of the positive electrode active material and the capacity of the negative electrode active material, particularly the ratio thereof, the transition voltage Vt can be adjusted by a combination of both. When the capacity of the positive electrode active material is large, the transition voltage Vt is low, and when the capacity of the negative electrode active material is large, the transition voltage Vt is high.
さらに、本発明の蓄電デバイスでは、例えば正極活物質および負極活物質の容量を調整し、即ち、遷移電圧Ｖｔを調節することで、充電時（即ち正極活物質へのインターカレーション時）に、正極における電解液の分解反応を抑制し、サイクル特性を改善することもできる。本発明者は、従来の正極に黒鉛を用いた電気二重層キャパシタでは、正極上で電解液（溶媒）の分解が起こり、これに伴う分解生成物の有機質が負極側に移動して負極表面を被覆する結果、負極表面の有効な電気二重層がサイクル毎に減少し、これが容量維持率の減少、すなわちサイクル特性低下をもたらすことを見出した。電解液の分解の開始電圧は種々の要因に依存するが、活性炭の種類や表面積、正極と負極の容量比等に依存する。この例の本発明の蓄電デバイスでは、３．２Ｖ程度（図１４）から分解反応電流が観察されている。 Furthermore, in the electricity storage device of the present invention, for example, by adjusting the capacities of the positive electrode active material and the negative electrode active material, that is, by adjusting the transition voltage Vt, during charging (that is, during intercalation to the positive electrode active material), It is also possible to improve the cycle characteristics by suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution in the positive electrode. In the conventional electric double layer capacitor using graphite for the positive electrode, the inventor decomposes the electrolytic solution (solvent) on the positive electrode, and the organic substance of the decomposition product accompanying this moves to the negative electrode side, and the negative electrode surface is removed. As a result of coating, it has been found that the effective electric double layer on the negative electrode surface decreases with each cycle, which leads to a decrease in capacity retention rate, that is, a decrease in cycle characteristics. The decomposition starting voltage of the electrolytic solution depends on various factors, but depends on the type and surface area of the activated carbon, the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode, and the like. In this example of the electricity storage device of the present invention, a decomposition reaction current is observed from about 3.2 V (FIG. 14).
正極上で電解液（溶媒）の分解を抑制するための方法の１つとして、充電の間に正極側の電位が分解電位を超えないようにすることが有効である。本発明の蓄電デバイスでは、例えば負極と正極の容量比を小さくして、遷移電圧を低く設定すると、充電容量が増大していく間に、正極電位の上昇が小さく、負極電位の絶対値の大きい範囲まで充電が可能になる。その結果、蓄電デバイスの使用可能な電圧範囲を広くとっても、電解液分解反応が十分に抑制された電位内で使用することができるようになる。 As one method for suppressing the decomposition of the electrolytic solution (solvent) on the positive electrode, it is effective to prevent the potential on the positive electrode side from exceeding the decomposition potential during charging. In the electricity storage device of the present invention, for example, when the capacity ratio between the negative electrode and the positive electrode is reduced and the transition voltage is set low, the increase in the positive electrode potential is small and the absolute value of the negative electrode potential is large while the charge capacity increases. Charging to the range is possible. As a result, even when the usable voltage range of the electricity storage device is widened, it can be used within a potential where the electrolytic solution decomposition reaction is sufficiently suppressed.
以上のように、正極活物質における充電が、吸着とインターカレーションの２段階過程を示すことにより、本発明の蓄電デバイスは、利用できる放電容量および放電エネルギーを大きくとることができる。使用時の電解液の分解も考慮すると、実装置で利用できる放電容量および放電エネルギー、並びにサイクル特性の点でこの蓄電デバイスは極めて優れている。 As described above, charging in the positive electrode active material shows a two-stage process of adsorption and intercalation, so that the electric storage device of the present invention can take a large discharge capacity and discharge energy. Considering the decomposition of the electrolytic solution during use, this electricity storage device is extremely excellent in terms of discharge capacity and discharge energy that can be used in an actual apparatus, and cycle characteristics.
＜蓄電容量を拡大する方法の説明＞
本発明における容量拡大は、負極の活性炭のイオン利用率を高めることにある。このメカニズムを図１〜図８を参照しながら説明する。これらの図で、（Ａ）および（Ｂ）は同じ充放電状態を示しており、（Ａ）は正負極の容量と電位、電圧の関係を示すための模式図であり、横軸は電位、縦軸は静電容量（ｄＱ／ｄＶ）を表す。また、（Ｂ）は電池構造の模式図であり、正極および負極が保持する電子および正孔、並びに電荷バランスを説明する。また、負極における不可逆反応として、溶媒の還元分解を例にとり、溶媒の還元電位を示した。
<Description of a method for expanding the storage capacity>
The capacity expansion in the present invention is to increase the ion utilization rate of the activated carbon of the negative electrode. This mechanism will be described with reference to FIGS. In these drawings, (A) and (B) show the same charge / discharge state, (A) is a schematic diagram for showing the relationship between the capacity, potential and voltage of positive and negative electrodes, the horizontal axis is potential, The vertical axis represents the capacitance (dQ / dV). (B) is a schematic diagram of the battery structure, and explains the electrons and holes held by the positive electrode and the negative electrode, and the charge balance. In addition, as an irreversible reaction in the negative electrode, reductive decomposition of the solvent was taken as an example to show the reduction potential of the solvent.
図１は、充電前の蓄電デバイスを示している。図１（Ｂ）に示すように、充電前は、正極および負極には、アニオンおよびカチオンは、インターカレーションも吸着もしていない。図１（Ａ）において、正極および負極の四角は、高さが静電容量、横の位置が充電可能な電位範囲、四角の面積がそれぞれの積算容量（通常の充電で充電できる積分電気量ｍＡＨ）を模式的に表している。尚、正極の容量は、吸着容量とインターカレーション容量の２つの合計である。 FIG. 1 shows the electricity storage device before charging. As shown in FIG. 1B, the anion and cation are not intercalated or adsorbed on the positive electrode and the negative electrode before charging. In FIG. 1A, the squares of the positive electrode and the negative electrode have a height of electrostatic capacity, a potential range in which the horizontal position can be charged, and an area of the square corresponding to respective integrated capacities (integrated electric quantity mAH that can be charged by normal charging). ) Schematically. In addition, the capacity | capacitance of a positive electrode is the sum total of two of adsorption capacity and intercalation capacity.
次に、この電池を充電していくと、図２（Ｂ）に示すように、正極から負極へ電子が移動し、負極に電子が蓄積され正極に正孔が蓄積される。また負極表面にはカチオンが吸着され、正極にはアニオンがインターカレーションしている。図２（Ａ）には、正極、負極の容量が部分的に充電された様子を示す。 Next, when this battery is charged, as shown in FIG. 2B, electrons move from the positive electrode to the negative electrode, electrons are accumulated in the negative electrode, and holes are accumulated in the positive electrode. Further, cations are adsorbed on the negative electrode surface, and anions are intercalated on the positive electrode. FIG. 2A shows a state in which the capacities of the positive electrode and the negative electrode are partially charged.
さらに充電を進め、負極側で不可逆反応開始電位（この例では溶媒の還元分解電位）にちょうど達した状態、即ち、負極が充電可能な積算容量に達した状態を図３に示す。図３（Ｂ）に示すように、正極から負極にＮ個の電子が流れ、負極にはＮ個の電子が蓄積され、正極にはＮ個の正孔が蓄積されている。このとき、図３（Ａ）に示すように、負極の積算容量は全部充電されているが、正極には未だ充電可能な容量が残存している（図中の「余裕部分」）。このような状態は、正極の積算容量が負極の積算容量より大きくなるように設定することで、達成できる。 FIG. 3 shows a state in which charging is further advanced and the irreversible reaction start potential (in this example, the reductive decomposition potential of the solvent) has just been reached on the negative electrode side, that is, a state where the negative electrode has reached a chargeable integrated capacity. As shown in FIG. 3B, N electrons flow from the positive electrode to the negative electrode, N electrons are accumulated in the negative electrode, and N holes are accumulated in the positive electrode. At this time, as shown in FIG. 3A, the accumulated capacity of the negative electrode is fully charged, but the chargeable capacity still remains in the positive electrode (“extra portion” in the figure). Such a state can be achieved by setting the integrated capacity of the positive electrode to be larger than the integrated capacity of the negative electrode.
正極積算容量／負極積算容量比は、好ましくは１．１〜２．０の範囲である。積算容量比が２．０を超えても本発明の効果は発現するが、積算容量比が２．０以上では充放電に関与しない正極活物質量が過多となり、デバイスの容量が低下することとなる。さらに好ましくは、正極積算容量／負極積算容量比は１．２〜１．６である。 The ratio of positive electrode integrated capacity / negative electrode integrated capacity is preferably in the range of 1.1 to 2.0. Even if the integrated capacity ratio exceeds 2.0, the effect of the present invention is exhibited. However, if the integrated capacity ratio is 2.0 or more, the amount of the positive electrode active material not involved in charge / discharge becomes excessive, and the capacity of the device decreases. Become. More preferably, the positive electrode integrated capacity / negative electrode integrated capacity ratio is 1.2 to 1.6.
正極積算容量／負極積算容量比は、材料の選択（単位重量あたりの容量の大きな材料または小さな材料の選択）と共に、正極と負極の重量比を変えることで達成できる。 The positive electrode cumulative capacity / negative electrode cumulative capacity ratio can be achieved by changing the weight ratio of the positive electrode and the negative electrode together with the selection of material (selection of a material having a large capacity per unit weight or a small material).
そこで、使用する溶媒系にも依存するが、例えば正極電位を５．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ以下（好ましくは５．２Ｖ以下）、負極電位を１．９Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ以下とし、両極間の電圧を３．３Ｖ以上に設定することによって、負極表面で電解液の不可逆的な分解反応が起きる。そこで、図４に示すように、仮に両極間の充電電圧を３．５Ｖとして充電すると、正極容量より負極容量を小さく設計した本発明の蓄電デバイスでは、過充電によって負極で電解液の還元分解が起き、ｎ個の電子が消費される。このとき正極では等価のｎ個の電子が抜けた結果、この電荷に相当するｎ個の正孔が加わり、合計Ｎ＋ｎ個の正孔が蓄積され、これに見合うアニオンがインターカレーションする。 Therefore, although depending on the solvent system used, for example, the positive electrode potential is 5.5 V vs. Li + / Li or less (preferably 5.2 V or less), negative electrode potential is 1.9 V vs. By setting Li + / Li or less and setting the voltage between both electrodes to 3.3 V or more, an irreversible decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the negative electrode surface. Therefore, as shown in FIG. 4, if the charging voltage between both electrodes is charged to 3.5 V, the storage device of the present invention designed to have a negative electrode capacity smaller than the positive electrode capacity causes reductive decomposition of the electrolyte at the negative electrode due to overcharging. Waking up, n electrons are consumed. At this time, as a result of the elimination of equivalent n electrons at the positive electrode, n holes corresponding to this charge are added, a total of N + n holes are accumulated, and an anion corresponding to this is intercalated.
ここまで、過充電した後、放電する。図５は、充電されたＮ個の電子が放電された状態までを示す。負極側に、Ｎ＋ｎ個の電子が流れたにもかかわらず、放電できる電子数は反応電流量を差し引いた値のＮ個である。正極にはＮ個の電子が流入し、ｎ個の正孔が正極に残る。 Up to this point, the battery is discharged after being overcharged. FIG. 5 shows the state until the charged N electrons are discharged. Despite N + n electrons flowing on the negative electrode side, the number of electrons that can be discharged is N, which is a value obtained by subtracting the amount of reaction current. N electrons flow into the positive electrode and n holes remain in the positive electrode.
しかし、この状態では、正極と負極の電位がバランスしていないので、さらに放電が進む。図６に完全放電した状態を示す。図５で正極に偏在していたｎ個の正孔が有する電荷量をＱ１とすると、完全放電した状態（図６）では、Ｑ１は正極と負極の静電容量に比例して分配され、電位のバランスが行われる。正極の吸着部分の静電容量をＣｃ、分配される電圧をＶｃ１、負極の吸着部分の静電容量をＣａ、分配される電圧をＶａ１とすると
Ｑ１＝Ｑａ１＋Ｑｃ１
Ｖａ１＝Ｖｃ１
Ｖａ１＝Ｑａ１／Ｃａ＝Ｑｃ１／Ｃｃ＝Ｖｃ１
が成り立つ条件で電荷と電圧がバランスする。
However, in this state, the discharge proceeds further because the potentials of the positive electrode and the negative electrode are not balanced. FIG. 6 shows a state of complete discharge. The amount of charge of n holes are unevenly distributed in the positive electrode has When Q 1 in FIG. 5, the fully discharged state (FIG. 6), Q 1 is distributed in proportion to the capacitance of the positive electrode and the negative electrode The potential balance is performed. When the electrostatic capacity of the attracting part of the positive electrode is Cc, the distributed voltage is Vc 1 , the electrostatic capacity of the attracting part of the negative electrode is Ca, and the distributed voltage is Va 1 , Q 1 = Qa 1 + Qc 1
Va 1 = Vc 1
Va 1 = Qa 1 / Ca = Qc 1 / Cc = Vc 1
The charge and voltage are balanced under the condition that holds.
図６においても、負極の容量を表す四角の高さが、正極の吸着による容量を表す四角の高さより非常に高く示しているように、現実には負極活物質として使用される活性炭の静電容量は、正極活物質として使用される黒鉛の吸着部分の静電容量に比較してはるかに大きい。そうすると、
Ｑ１≒Ｑａ１＞＞Ｑｃ１≒０
が成立し、完全に放電した状態すなわち電圧がバランスした時点では、図５で正極に偏在していたｎ個の正孔のほとんどは負極側に移動し、図６（Ｂ）に示すように、負極に正孔が存在し、図６（Ａ）に示すように、正の電荷が負極に存在する。完全放電時に負極に存在する正電荷は、電気容量の増加分として働く。また負極においては正電荷の容量増加によって、図６（Ａ）に示すように、従来の等電点より、容量増加分Ｑａ１、電圧としてＶａ１だけ高電位に等電点がシフトしてバランスしている。またそのため、正極のインターカレーション開始電圧は、従来よりＶａ１だけ低くなる。
Also in FIG. 6, as shown in FIG. 6, the height of the square representing the capacity of the negative electrode is much higher than the height of the square representing the capacity due to the adsorption of the positive electrode. The capacity is much larger than the electrostatic capacity of the adsorption part of graphite used as the positive electrode active material. Then
Q 1 ≈Qa 1 >> Qc 1 ≈0
Is established and when the voltage is balanced, that is, most of the n holes unevenly distributed on the positive electrode in FIG. 5 move to the negative electrode side, and as shown in FIG. Holes exist in the negative electrode, and positive charges exist in the negative electrode as shown in FIG. The positive charge existing in the negative electrode during complete discharge works as an increase in electric capacity. Further, in the negative electrode, due to the increase in positive charge capacity, as shown in FIG. 6A, the isoelectric point shifts to a higher potential by the amount of increase in capacity Qa 1 and voltage Va 1 from the conventional isoelectric point. is doing. For this reason, the positive intercalation start voltage is lower by Va 1 than in the prior art.
このように不可逆反応が起きる電圧で、１回充放電を行うと、蓄電デバイスの容量として、図１（Ａ）の負極の四角で模式的に示した元々の負極の積算容量に加えて、Ｑａ１だけ充放電可能な容量が増加したことになる。 When charging / discharging is performed once at such a voltage that causes an irreversible reaction, the capacity of the electricity storage device is added to the accumulated capacity of the original negative electrode schematically shown by the negative electrode square in FIG. The capacity that can be charged / discharged by 1 is increased.
本発明では、過充電を１回だけ行ってもよいが、複数回行ってもよい。ここでは、引き続き２回目の過充電を行う例を説明する。 In the present invention, overcharging may be performed only once, but may be performed a plurality of times. Here, an example in which the second overcharge is continuously performed will be described.
２回目の過充電では、１回目の過充電と同様の操作を行う。２回目の過充電においても不可逆反応が起こるように、負極側で不可逆反応開始電位（この例では溶媒の還元分解電位）を超えるように充電を行う。図７に示すように、仮に１回目の過充電と同じように、両極間に充電電圧が３．５Ｖになるまで充電すると、電解液の分解、すなわち過充電が開始する。ここで、例えばｍ個の電子が電解液の分解に新たに消費されたとすると、正極ではｍ個の正孔が蓄えられる。この状態では、負極に蓄積されている電子がＮ個であるのに対して、正極で蓄積されている正孔はＮ＋ｎ＋ｍ個である。尚、ここでｍ＝ｎとなるようにしてもよい。 In the second overcharge, the same operation as the first overcharge is performed. Charging is performed so as to exceed the irreversible reaction start potential (in this example, reductive decomposition potential of the solvent) on the negative electrode side so that the irreversible reaction occurs even in the second overcharge. As shown in FIG. 7, if charging is performed between both electrodes until the charging voltage reaches 3.5 V, as in the first overcharging, decomposition of the electrolyte solution, that is, overcharging starts. Here, for example, if m electrons are newly consumed for decomposition of the electrolytic solution, m holes are stored in the positive electrode. In this state, N electrons are accumulated in the negative electrode, whereas N + n + m holes are accumulated in the positive electrode. Here, m = n may be satisfied.
そこで、完全放電を行うと、ｎ＋ｍ個の正孔が有する電荷Ｑ１＋Ｑ２が、正極と負極の静電容量に比例して分配され、電位のバランスが行われる。１回目の完全放電後と同様に、Ｑ１＋Ｑ２＝Ｑａ１＋Ｑｃ１＋Ｑａ１＋Ｑｃ２
Ｖａ１＋Ｖａ２＝Ｖｃ１＋Ｖｃ２
Ｖａ１＋Ｖａ２＝（Ｑａ１＋Ｑａ２）／Ｃａ＝（Ｑｃ１＋Ｑｃ２）／Ｃｃ＝Ｖｃ１＋Ｖｃ２
が成り立つ条件で電荷と電圧がバランスする。負極の静電容量が正極の静電容量よりはるかに大きいので、
Ｑ１＋Ｑ２≒Ｑａ１＋Ｑａ２＞＞Ｑｃ１＋Ｑｃ２≒０
が成り立つ結果、完全に放電した状態すなわち電圧がバランスした時点では、図８（Ｂ）に示すように、ｎ＋ｍ個の正孔のほとんどは負極側に移動する。図８（Ａ）に示すように、この結果、完全放電時に負極に存在する正電荷は、電気容量の増加分として働く。但し、正極における充電過程が吸着からインターカレーションに変わる遷移電圧は、この例では、Ｖａ１＋Ｖａ２だけ、低下している。
Therefore, when complete discharge is performed, the charges Q 1 + Q 2 possessed by n + m holes are distributed in proportion to the positive and negative electrostatic capacities, and the potential is balanced. Similarly to after the first complete discharge, Q 1 + Q 2 = Qa 1 + Qc 1 + Qa 1 + Qc 2
Va 1 + Va 2 = Vc 1 + Vc 2
Va 1 + Va 2 = (Qa 1 + Qa 2 ) / Ca = (Qc 1 + Qc 2 ) / Cc = Vc 1 + Vc 2
The charge and voltage are balanced under the condition that holds. Since the negative electrode capacitance is much larger than the positive electrode capacitance,
Q 1 + Q 2 ≈Qa 1 + Qa 2 >> Qc 1 + Qc 2 ≈0
As a result, as shown in FIG. 8B, most of the n + m holes move to the negative electrode side when the battery is completely discharged, that is, when the voltage is balanced. As shown in FIG. 8A, as a result, the positive charge existing in the negative electrode during complete discharge works as an increase in electric capacity. However, the transition voltage at which the charging process at the positive electrode changes from adsorption to intercalation is reduced by Va 1 + Va 2 in this example.
このように、不可逆反応が起きる電圧での１回または複数回の開放充放電を行うと、充放電が可能な容量が増加するので、大きな容量を有する蓄電デバイスを製造することができる。 As described above, when one or more open charge / discharge operations are performed at a voltage at which an irreversible reaction occurs, the chargeable / dischargeable capacity increases, so that an electricity storage device having a large capacity can be manufactured.
図９は、本発明の蓄電デバイスで、過充電による開放充放電を１０回繰り返し、そのとき充放電曲線から得られるｄＱ／ｄＶ曲線である（後述する実施例１）。この図で、上の曲線群が充電過程を示し、（１）は１回目の充電、（１０）は１０回目の充電を示す。また、下の曲線群が放電過程を示す。この図から不可逆反応が起こる範囲での充放電を繰り返すと、正極でインターカレーションによる充電が開始する電圧は低下している（充電時のｄＱ／ｄＶ曲線の立ち上がり電圧が低下している）。一方、充電容量は、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線の積分値であるから、１０回の過充電を繰り返した蓄電デバイスでは、充電容量が増加していることがわかる。
FIG. 9 is a dQ / dV curve obtained from the charge / discharge curve in the electricity storage device of the present invention by repeating open charge / discharge by
また、本発明の蓄電デバイスでは、その特有の充放電メカニズムに基づいて、ｄＱ／ｄＶ曲線が特有の形状を示している。図９から、１回目の過充電と１０回目の過充電過程のｄＱ／ｄＶ曲線を抜き出したグラフを図１０に示す。１回目の充電では、充電過程がインターカレーションに基づく電圧に達したときに、曲線が立ち上がった後、電圧の上昇と共にｄＱ／ｄＶが上昇している。一方、１０回目の充電では、ｄＱ／ｄＶ値は、充電電圧Ｖが上昇し正極でのアニオンのインターカレーションが開始された直後に極大を示した後、ｄＱ／ｄＶ値が漸減し（図中、Ａ部）、ｄＱ／ｄＶ値が極小値を得た後再び漸増する。本発明の蓄電デバイスでは、不可逆反応が起こる電圧での開放充放電を経て製造されているので、通常の使用時の充電過程でも、上記の特有のグラフ形状が観察される。 Moreover, in the electrical storage device of this invention, the dQ / dV curve has shown the specific shape based on the specific charging / discharging mechanism. FIG. 10 shows a graph obtained by extracting dQ / dV curves of the first overcharge process and the tenth overcharge process from FIG. In the first charging, when the charging process reaches a voltage based on intercalation, dQ / dV increases as the voltage increases after the curve rises. On the other hand, in the 10th charge, the dQ / dV value showed a maximum immediately after the charge voltage V increased and the anion intercalation at the positive electrode started, and then the dQ / dV value gradually decreased (in the figure). , Part A), the dQ / dV value gradually increases again after obtaining the minimum value. Since the electricity storage device of the present invention is manufactured through open charge / discharge at a voltage at which an irreversible reaction occurs, the above-described characteristic graph shape is observed even in the charge process during normal use.
本発明の蓄電デバイスの充電過程のｄＱ／ｄＶが特有の形状を示すのは次の理由による。まず、図１〜図８で、負極の容量を四角で表し、電圧によって電圧当たりの容量（ｄＱ／ｄＶ）が一定であると仮定して説明してきた。しかし、実際の負極活性炭の吸着電位に対する容量は、図１１に示すように、等電点を中心にして電位が離れるほど大きくなる。図８（Ａ）の負極の容量を修正して模式的に示すと図１２のように表すことができる。図１１および図１２に示すように、本発明の蓄電デバイスでは、充電開始後に、ｄＱ／ｄＶ値の低下が必然的の起こるために、実際のｄＱ／ｄＶ曲線では、インターカレーションが開始された直後に極大を示した後、ｄＱ／ｄＶ値が漸減するという特徴的な形状が表れる。一方、不可逆反応が起こる電圧での過充電を行わない蓄電デバイスでは、図１１に示すように充電時にｄＱ／ｄＶ値の減少がないために、インターカレーションが開始した後にも単調に上昇が続く。 The reason why dQ / dV in the charging process of the electricity storage device of the present invention has a specific shape is as follows. First, in FIGS. 1 to 8, the capacity of the negative electrode is represented by a square, and it has been described on the assumption that the capacity per voltage (dQ / dV) is constant depending on the voltage. However, as shown in FIG. 11, the capacity with respect to the adsorption potential of the actual negative active carbon becomes larger as the potential is separated from the isoelectric point. When the capacity of the negative electrode in FIG. 8A is modified and schematically shown, it can be expressed as shown in FIG. As shown in FIG. 11 and FIG. 12, in the electricity storage device of the present invention, since the dQ / dV value is inevitably lowered after the start of charging, the actual dQ / dV curve starts intercalation. Immediately after showing the local maximum, a characteristic shape in which the dQ / dV value gradually decreases appears. On the other hand, in an electricity storage device that does not perform overcharging at a voltage at which an irreversible reaction occurs, there is no decrease in dQ / dV value during charging as shown in FIG. .
本発明の蓄電デバイスでは、上記過充電を開放充電の段階で行うことが好ましい。そして、実際の使用時の充電では電解液が分解しない正極電位、負極電位および端子間電圧に設定することが好ましい。図１５に、実際の使用時（定常状態）における限界充電電位と端子間電圧を示す。図中の「充電下限界電位」は溶媒の還元分解が始まる限界の電位であり、この例では、１．７Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉである。充電時に、負極側で「充電下限界電位」を下回るまで充電を行うと、溶媒の還元分解が起こるので、「充電下限界電位」が負極側の充電時の下限電位である。従って、使用時には、負極電位が「充電下限界電位」を下回らない範囲で充電を行う。負極の充電電位は、具体的には１．７Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ以上が好ましく、特に１．９Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ以上が好ましい。一方、図中の「充電上限界電位」は、溶媒の酸化分解反応が開始する正極電位または負極が「充電下限界電位」に達したときの正極電位のどちらか低い方である。図１５で示す例では、負極が「充電下限界電位」に達したときに、正極電位が４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの「充電上限界電位」に達する。従って、使用時には、正極電位が「充電上限界電位」を超えない範囲、少なくとも溶媒の酸化分解反応が起こらない正極電位で充電を行う。正極の充電電位は、具体的には５．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ以下が好ましく、さらに４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ以下が好ましい。例えば４．６〜５．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲で充電されるように使用する。 In the electricity storage device of the present invention, it is preferable to perform the overcharge at the stage of open charge. And, it is preferable to set the positive electrode potential, the negative electrode potential, and the inter-terminal voltage at which the electrolytic solution is not decomposed during charging during actual use. FIG. 15 shows the limit charging potential and the inter-terminal voltage during actual use (steady state). “Limiting potential under charge” in the figure is a limiting potential at which reductive decomposition of the solvent starts, and in this example, 1.7 Vvs. Li + / Li. When charging is performed until the negative electrode side falls below the “lower charging limit potential” at the time of charging, the reductive decomposition of the solvent occurs. Therefore, the “lower charging limit potential” is the lower limit potential during charging on the negative electrode side. Therefore, during use, charging is performed in a range where the negative electrode potential does not fall below the “lower charging potential”. Specifically, the charging potential of the negative electrode is 1.7 Vvs. Li + / Li or more is preferable, and 1.9 Vvs. Li + / Li or more is preferable. On the other hand, the “charge upper limit potential” in the figure is the lower of the positive electrode potential at which the oxidative decomposition reaction of the solvent starts or the negative electrode potential when the negative electrode reaches the “lower charge limit potential”. In the example shown in FIG. 15, when the negative electrode reaches the “lower limit potential for charging”, the positive electrode potential is 4.9 Vvs. The “charge upper limit potential” of Li + / Li is reached. Therefore, in use, charging is performed in a range where the positive electrode potential does not exceed the “limit potential for charging”, at least at the positive electrode potential at which no oxidative decomposition reaction of the solvent occurs. Specifically, the charge potential of the positive electrode is 5.2 Vvs. Li + / Li or less is preferable, and further 4.9 Vvs. Li + / Li or less is preferable. For example, 4.6 to 5.2 Vvs. It is used so that it is charged in the range of Li + / Li.
このような条件から、充電電圧（正極と負極の端子間電圧）として、電解液が分解しない電圧は３．５Ｖ以下、好ましくは３．４Ｖ以下、さらに好ましくは３．２Ｖ以下である。この条件で充放電を行うことにより、本蓄電デバイスの容量は、上記処理を行わないデバイスと比較して、典型的には１０〜６０％程度増加することができる。好ましい例では、１５％〜５０％程度増加させる。 Under such conditions, the voltage at which the electrolyte does not decompose is 3.5 V or less, preferably 3.4 V or less, more preferably 3.2 V or less, as the charging voltage (voltage between the positive and negative terminals). By performing charging / discharging under these conditions, the capacity of the power storage device can typically be increased by about 10 to 60% as compared with a device that does not perform the above processing. In a preferred example, it is increased by about 15% to 50%.
正負極とも活性炭を用いる従来型電気二重層キャパシタすなわち対称キャパシタの場合、正極または負極で起きる可逆反応容量分をキャンセルするために、どちらかの電極重量をわずかに多くすることはある。しかし従来型電気二重層キャパシタにおいて開放充電でどちらかの極で溶媒の分解等の不可逆反応が起きる電圧で充電を行っても、キャパシタの容量を増加させることは出来ない。なぜなら正負極とも活性炭を用いる対称キャパシタでは充放電による電荷の増減、電位の変化は基本的に対称であるからである。 In the case of a conventional electric double layer capacitor that uses activated carbon for both the positive and negative electrodes, that is, a symmetrical capacitor, the weight of either electrode may be slightly increased in order to cancel the reversible reaction capacity occurring at the positive electrode or the negative electrode. However, even if the conventional electric double layer capacitor is charged with a voltage that causes an irreversible reaction such as decomposition of the solvent at one of the electrodes by open charging, the capacity of the capacitor cannot be increased. This is because, in a symmetric capacitor using activated carbon for both positive and negative electrodes, the increase and decrease in charge and the change in potential due to charging and discharging are basically symmetric.
これに対して、本発明の蓄電デバイスでは、正極での充電過程が吸着からインターカレーションに変化する遷移電圧が高く、かつ非対称蓄電デバイスでは、負極で不可逆反応が起きると、反応に係わる電荷が正極に蓄えられ、かつ電位を同一にするためには遷移電圧の一部を利用して、負極に正の電荷を蓄えることが可能である。 On the other hand, in the electricity storage device of the present invention, the transition voltage at which the charging process at the positive electrode changes from adsorption to intercalation is high, and in the asymmetric electricity storage device, if an irreversible reaction occurs at the negative electrode, the charge related to the reaction In order to store the positive electrode in the same potential, it is possible to store a positive charge in the negative electrode by using a part of the transition voltage.
本発明の蓄電デバイスは、アニオンのインターカレーションが開始する電圧（遷移電圧）が１．５〜２Ｖ程度であるものが、さらに低電圧域での電圧を利用することができる。遷移電圧が高いことは本発明のデバイスの動作電圧が高く、高エネルギーであることを示すものではあるが、本発明では、より低電圧域までの電圧区間を利用してさらに高容量化が図るものである。 In the electricity storage device of the present invention, a voltage (transition voltage) at which anion intercalation starts is about 1.5 to 2 V, and a voltage in a lower voltage range can be used. A high transition voltage indicates that the device of the present invention has a high operating voltage and high energy. However, in the present invention, the capacity is further increased by utilizing a voltage section up to a lower voltage range. Is.
また本発明により拡大する負極の動作電圧範囲は、負極が本来有する吸着に基づく動作電圧範囲の１０％以上とすることが好ましく、より好ましくは、１５％以上である。本発明の方法により負極容量が増大することによって、エネルギーは１０〜３０％程度増加する。また、負極の容量を拡大しすぎると、インターカレーションが開始する遷移電圧が低下しすぎてしまうので、遷移電圧が１．５Ｖ以上あるように、好ましくは１．７Ｖ以上あるように設定することが好ましい。例えば、拡大する負極の動作電圧範囲は、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下となるようにする。 Further, the operating voltage range of the negative electrode expanded according to the present invention is preferably 10% or more, more preferably 15% or more of the operating voltage range based on adsorption inherent in the negative electrode. When the negative electrode capacity is increased by the method of the present invention, the energy is increased by about 10 to 30%. Also, if the capacity of the negative electrode is increased too much, the transition voltage at which intercalation starts will decrease too much, so the transition voltage should be set to 1.5 V or higher, preferably 1.7 V or higher. Is preferred. For example, the operating voltage range of the expanding negative electrode is preferably 60% or less, more preferably 50% or less.
以上の説明では、不可逆反応が、溶媒の還元分解よって起こる場合を例に挙げたが、溶媒の還元分解に限られず、過充電によって負極で不可逆反応が起こるような反応が利用できる。即ち、電池性能に悪影響を与えずに、負極で電子を消費するような反応であればどのような反応であってもよい。 In the above description, the case where the irreversible reaction occurs by reductive decomposition of the solvent has been described as an example. However, the reaction is not limited to the reductive decomposition of the solvent, and a reaction in which the irreversible reaction occurs at the negative electrode by overcharging can be used. That is, any reaction that consumes electrons at the negative electrode without adversely affecting the battery performance may be used.
また、過充電を行う電圧は、不可逆反応が起きる電圧に依存して適宜決められる。溶媒の還元分解でも、溶媒によって分解電圧が異なるので、電解液に含まれる溶媒成分に依存して決めることが好ましい。 The voltage for overcharging is appropriately determined depending on the voltage at which irreversible reaction occurs. Even in the reductive decomposition of a solvent, since the decomposition voltage varies depending on the solvent, it is preferably determined depending on the solvent component contained in the electrolytic solution.
また、不可逆反応を起こすための過充電を複数回に分ける場合には、１回での過充電で必要な容量増大を得る場合に比べ、マイルドな条件を選択することが可能であるので、一般には２回以上、好ましくは５回以上である。また、回数は特に制限されないが、作業上、例えば５０回以下程度が好ましい。 In addition, when overcharging for causing irreversible reaction is divided into a plurality of times, it is possible to select milder conditions than in the case of obtaining a necessary capacity increase by one overcharging. Is 2 times or more, preferably 5 times or more. Further, the number of times is not particularly limited, but is preferably about 50 times or less, for example.
以上のような過充電および放電は、製品としてデバイスが完成する前の段階において、開放状態にて行うことが好ましい。このような工程を経て、製品としての蓄電デバイスが完成する。 The overcharge and discharge as described above are preferably performed in an open state before the device is completed as a product. Through such a process, a power storage device as a product is completed.
＜各材料の説明＞
次に、本発明の蓄電デバイスに使用される具体的材料等を説明する。本発明の蓄電デバイスには、正極活物質、負極活物質、バインダー、導電材、集電体、セパレータ、および電解液などの材料が使用される。蓄電デバイスの形状としては捲回式、スタック式、葛折などが挙げられる。また、電気容量取り出しのシステムとしてはＥｃａＳＳ（商標）などの従来の技術をいずれも好適に転用することができる。
<Description of each material>
Next, specific materials used for the electricity storage device of the present invention will be described. For the electricity storage device of the present invention, materials such as a positive electrode active material, a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a current collector, a separator, and an electrolytic solution are used. Examples of the shape of the electricity storage device include a winding type, a stack type, and a twist. Moreover, any conventional technology such as EcaSS (trademark) can be suitably used as a system for taking out the electric capacity.
本出願において、黒鉛とは、炭素原子がＳＰ２混成軌道による六角網平面を構成しており、この２次元格子構造が規則的に積層したものを基本構造単位（結晶子）にしているものをいい、強い異方性を持っている。黒鉛質材料とは、黒鉛質が十分に発達しており一般に「黒鉛」として認識される範囲の材料であり、本出願においては、黒鉛を含む。 In the present application, graphite refers to a material in which carbon atoms constitute a hexagonal network plane by SP2 hybrid orbitals, and this two-dimensional lattice structure is regularly stacked as a basic structural unit (crystallite). Have strong anisotropy. The graphite material is a material in a range where the graphite is sufficiently developed and generally recognized as “graphite”, and in the present application, graphite is included.
本発明では、正極および負極の両方に炭素材料を活物質として使用する。正極の活物質として、黒鉛質材料が挙げられる。正極活物質として用いられる黒鉛質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛いずれでもよく、より高容量を得ようとした場合、高結晶質の黒鉛を用いることが好ましい。良好なインターカレーションを実現するためには黒鉛質材料の層間距離が０．３３５７ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３３５５ｎｍ以下である。 In the present invention, a carbon material is used as an active material for both the positive electrode and the negative electrode. Examples of the positive electrode active material include graphite materials. The graphite material used as the positive electrode active material may be either natural graphite or artificial graphite. When obtaining a higher capacity, it is preferable to use highly crystalline graphite. In order to realize good intercalation, the interlayer distance of the graphite material is preferably 0.3357 nm or less, more preferably 0.3355 nm or less.
または黒鉛質材料の結晶構造には、六方晶構造（ＡＢＡＢ・・積層周期）と菱面体構造（ＡＢＣＡＢＣ・・積層周期）がある。多くの場合、菱面体構造は粉砕によって導入されるが、インターカレーションによる高容量を得るためには、菱面体構造を有さない黒鉛であることが好ましい。 Alternatively, the crystal structure of the graphite material includes a hexagonal crystal structure (ABAB ... stacking cycle) and a rhombohedral structure (ABCABC ... stacking cycle). In many cases, the rhombohedral structure is introduced by pulverization, but graphite having no rhombohedral structure is preferable in order to obtain a high capacity by intercalation.
また、インターカレーションを急速に行うためには黒鉛質材料の粒子の外表面積は大きいほど好ましい（即ち、黒鉛粒子は小さいほど好ましい）が、粉砕時に菱面体構造が導入され、黒鉛質材料の結晶性が損なわれることが多い。したがって好ましい黒鉛質材料の平均粒子径は３〜４０μｍであり、さらに好ましくは６〜２５μｍである。 Further, in order to perform intercalation rapidly, the outer surface area of the graphite material particles is preferably as large as possible (that is, the graphite particles are preferably as small as possible). In many cases, the nature is impaired. Therefore, the average particle diameter of a preferable graphite material is 3 to 40 μm, and more preferably 6 to 25 μm.
黒鉛質材料の比表面積については、例えばジェットミル等を用いて、菱面体構造が導入されないようにして黒鉛質材料の結晶性を維持したままで粉砕すると、比表面積１〜２０ｍ２／ｇに調整することが可能であるが、正極表面での溶媒の分解速度を下げるためには１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。
The specific surface area of the graphite material is adjusted to a specific surface area of 1 to 20 m 2 / g by, for example, using a jet mill or the like, while maintaining the crystallinity of the graphite material so that the rhombohedral structure is not introduced. it is possible to, in order to lower the degradation rate of the solvent in the positive electrode surface 10
さらに、蓄電デバイスの単位体積当たりの蓄電容量を増加させるためには黒鉛質材料を圧密化処理したり、黒鉛質材料から微細粒子を除去したりすることも有効である。圧密化処理された黒鉛のタップ密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｃ、真密度は２．２２ｇ／ｃｃ以上が好ましい。また実質的に１μｍ以下の黒鉛質材料の割合を１０％以下とすることによっても黒鉛の嵩密度の低下が抑制されかつ表面積の増大が抑制される。 Furthermore, in order to increase the power storage capacity per unit volume of the power storage device, it is also effective to consolidate the graphite material or to remove fine particles from the graphite material. The tap density of the consolidated graphite is preferably 0.8 to 1.4 g / cc, and the true density is preferably 2.22 g / cc or more. Moreover, the fall of the bulk density of graphite is suppressed and the increase in a surface area is also suppressed by making the ratio of a graphite material substantially 1 micrometer or less into 10% or less.
負極の活物質として使用される炭素系材料としては、充放電の際にイオンの吸着のみ、即ちインターカレーションが生じないような材料が選ばれることが好ましく、活性炭または黒鉛質材料が挙げられる。正極の活物質材料より、比表面積の大きな材料が好ましい。黒鉛質材料を使用する場合には、正極の活物質の材料と異なるものが好ましく、特に正極に使用される黒鉛質材料より比表面積の大きなものが選ばれる。活性炭としては、公知のキャパシタ用活性炭を使用することができる。例えば薬品賦活した椰子殻活性炭をはじめ、水蒸気賦活した椰子殻活性炭、フェノール樹脂活性炭およびピッチ活性炭、またはアルカリ賦活したフェノール樹脂活性炭およびメソフェースピッチ活性炭を用いることができる。通常の活性炭のほかに、高表面積化した黒鉛質材料、ＣＶＤ処理した活性炭または黒鉛質材料等を用いることもできる。負極の活物質として使用される炭素系材料は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、特に４５０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの高表面積を有することが好ましい。通常は、負極活物質として活性炭を使用することが好ましいが、容積あたりの蓄電容量の高密度化を求める場合には、高表面積黒鉛質材料は圧密化して嵩密度を高めることができるので好適である。 As the carbon-based material used as the active material of the negative electrode, it is preferable to select a material that only adsorbs ions during charging / discharging, that is, does not cause intercalation, and examples thereof include activated carbon or a graphite material. A material having a large specific surface area is preferable to the active material of the positive electrode. When using a graphite material, a material different from the material of the active material of the positive electrode is preferable, and in particular, a material having a specific surface area larger than that of the graphite material used for the positive electrode is selected. As the activated carbon, known activated carbon for capacitors can be used. For example, chemical-activated coconut shell activated carbon, steam-activated coconut shell activated carbon, phenol resin activated carbon and pitch activated carbon, or alkali activated phenol resin activated carbon and mesophase pitch activated carbon can be used. In addition to normal activated carbon, a graphite material with a high surface area, activated carbon or graphite material subjected to CVD treatment, or the like can also be used. Carbonaceous material used as the active material of the negative electrode preferably has a specific surface area of 300 meters 2 / g or more, and particularly preferably having a high surface area of 450m 2 / g~2000m 2 / g. Normally, it is preferable to use activated carbon as the negative electrode active material. However, when a high storage capacity per unit volume is required, a high surface area graphite material can be consolidated to increase the bulk density. is there.
バインダーについても特に限定はなく、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレンおよびゴム系のバインダー等を用いることができる。 The binder is not particularly limited, and PVDF, PTFE, polyethylene, a rubber-based binder, and the like can be used.
例えばゴム系のバインダー成分としては、ＥＰＴ、ＥＰＤＭ，ブチルゴム、プロピレンゴム、天然ゴムなどの脂肪族に代表されるゴム、またはスチレンブタジエンゴム等の芳香族ゴムを含有したゴムが挙げられる。これらのゴムの構造にはニトリル、アクリル、カルボニル等のヘテロ含有基質またはシリコンを含んでいても良く、さらには直鎖や分枝を制限するものではない。なおこれらを単独または複数の混合で用いても良好なバインダーとなり得る。 For example, examples of the rubber-based binder component include rubbers typified by aliphatics such as EPT, EPDM, butyl rubber, propylene rubber and natural rubber, and rubbers containing aromatic rubber such as styrene butadiene rubber. These rubber structures may contain hetero-containing substrates such as nitriles, acrylics, carbonyls, or silicon, and are not limited to straight chains or branches. In addition, even if these are used individually or in mixture of several, it can become a favorable binder.
また、必要に応じてカーボンブラック、ケッチェンブラック等の導電材を添加してもよい。 Moreover, you may add electrically conductive materials, such as carbon black and ketjen black, as needed.
集電体としては一般に純アルミ箔が用いられるが、純アルミであっても銅、マンガン、シリコン、マグネシウム、亜鉛などの金属を単独または複数添加したアルミニウムであっても良い。またステンレス、ニッケル、チタンなどでも同様に用いられる。また導電性の増幅と強度確保のために上記混合物やその他の元素を添加したものでも使用できる。この時これらの基質の表面にエッチングなどで凹凸を付与したり、導電性の金属やカーボンを基質に埋め込むか、またはコートしても良い。これらの集電体は箔でもメッシュ状でも用いられる。 As the current collector, pure aluminum foil is generally used. However, pure aluminum or aluminum added with a metal such as copper, manganese, silicon, magnesium, zinc, or the like may be used. Similarly, stainless steel, nickel, titanium, etc. are used. In addition, in order to increase conductivity and secure strength, those added with the above mixture and other elements can also be used. At this time, the surface of these substrates may be roughened by etching or the like, or a conductive metal or carbon may be embedded in the substrate or coated. These current collectors can be used in the form of foil or mesh.
セパレータとしてセルロース紙、ガラス繊維紙のほかに、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド微多孔膜やそれらが層状に構成された多層膜が用いられる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦやシリコン樹脂、ゴム系樹脂などをコーティングすることでも代用可能であるし、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子が埋包してあっても良い。もちろんこれらのセパレータは正負極間に一枚であってもそれ以上あっても問題なく、２種類以上のセパレータを任意に選択して使用しても良い。 As the separator, in addition to cellulose paper and glass fiber paper, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, a polyimide microporous film and a multilayer film in which these layers are formed are used. Alternatively, PVDF, silicon resin, rubber-based resin or the like may be coated on the surface of these separators, or metal oxide particles such as aluminum oxide, silicon dioxide, and magnesium oxide may be embedded. . Of course, there is no problem if one or more separators are provided between the positive and negative electrodes, and two or more types of separators may be arbitrarily selected and used.
電解液として用いる有機溶媒は、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、γ―ブチロラクトンなどの環状エステル、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環状化合物、アセトニトリルなどのニトリル類、その他スルホランやスルホキシド等の極性溶媒が利用出来る。 Organic solvents used as electrolytes include cyclic carbonates such as propylene carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, heterocyclic compounds such as N-methylpyrrolidone, nitriles such as acetonitrile, and other polar solvents such as sulfolane and sulfoxide. I can do it.
具体的には以下の化合物である。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル。
これらの溶媒は単独であっても２種類以上の混合であっても使用出来る。
Specifically, the following compounds are included.
Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, N-methyloxazolidinone, acetonitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, glu Talonitrile, adiponitrile, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, trimethyl phosphate.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
非水電解液中に含有される電解質としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が好ましく、これらの塩のアニオンとしてはホウフッ化物イオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のフッ素化合物が好ましい。 The electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte is preferably an onium salt such as ammonium salt, pyridinium salt, pyrrolidinium salt, piperidinium salt, imidazolium salt, phosphonium salt, and the anion of these salts is borofluoride ion (BF) 4 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -), fluorine compounds such as trifluoromethanesulfonic acid ion.
具体的には以下の化合物である。
ホウフッ化テトラメチルアンモニウム、ホウフッ化エチルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ジエチルジメチルアンモニウム、ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラプロピルアンモニウム、ホウフッ化トリブチルメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラヘキシルアンモニウム、ホウフッ化プロピルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ブチルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ヘプチルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化（４−ペンテニル）トリメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラデシルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム ビステトラフルオロボレート、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ホウフッ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、ホウフッ化１，１−テトラメチレンピロリジニウム、ホウフッ化１，１−ペンタメチレンピペリジニウム、ホウフッ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化テトラメチルホスホニウム、ホウフッ化テトラエチルホスホニウム、ホウフッ化テトラプロピルホスホニウム、ホウフッ化テトラブチルホスホニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ビニルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ドデシルトリメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロヒ酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラエチルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラブチルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ブチルピリジニウム、ホウフッ化１−ブチルピリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ブチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−ヘキシルピリジニウム、ホウフッ化１−ヘキシルピリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ヘキシルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−４−メチルピリジニウム、ホウフッ化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−フルオロピリジニウムピリジン ヘプタフルオロジボレート、ホウフッ化１−フルオロピリジニウム。
これらの電解質は単独であっても２種類以上の混合であっても使用出来る。
Specifically, the following compounds are included.
Tetramethylammonium borofluoride, ethyltrimethylammonium borofluoride, diethyldimethylammonium borofluoride, triethylmethylammonium borofluoride, tetraethylammonium borofluoride, tetrapropylammonium borofluoride, tributylmethylammonium borofluoride, tetrabutylammonium borofluoride, tetrafluoroborate Hexylammonium, propyltrimethylammonium borofluoride, butyltrimethylammonium borofluoride, heptyltrimethylammonium borofluoride, (4-pentenyl) trimethylammonium borofluoride, tetradecyltrimethylammonium borofluoride, hexadecyltrimethylammonium borofluoride, heptadecyltrimethyl borofluoride Ammonium, Houfu Octadecyltrimethylammonium, 1,1′-difluoro-2,2′-bipyridinium bistetrafluoroborate, borofluoride N, N-dimethylpyrrolidinium, borofluoride N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, borofluoride N, N-diethylpyrrolidinium, borofluoride N, N-dimethylpiperidinium, borofluoride N-ethyl-N-methylpiperidinium, borofluoride N, N-diethylpiperidinium, borofluoride 1,1-tetramethylene Pyrrolidinium, 1,1-pentamethylenepiperidinium borofluoride, N-ethyl-N-methylmorpholinium borofluoride, ammonium borofluoride, tetramethylphosphonium borofluoride, tetraethylphosphonium borofluoride, tetrapropylphosphonium borofluoride, Borofluoride Rabutylphosphonium, tetramethylammonium hexafluorophosphate, ethyl trimethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, vinyltrimethylammonium hexafluorophosphate, hexadecyltrimethylammonium hexafluorophosphate, dodecyltrimethyl hexafluorophosphate Ammonium, tetraethylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluoroarsenate, tetraethylammonium hexafluoroantimonate, tetraethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetraethylammonium nonafluorobutanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidotetraethylammonium, triethylmethylboron Acid tetraethylan Monium, tetraethylammonium tetraethylborate, tetraethylammonium tetrabutylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium borofluoride, trifluoromethane 1-ethyl-3-methylimidazolium sulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium borofluoride, 1-butyl-3-methylimidazole trifluoromethanesulfonate 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium borofluoride, 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-octyl-3-methylimidazolium oxafluorophosphate, 1-octyl-3-methylimidazolium borofluoride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium borofluoride, 1-butyl-2 trifluoromethanesulfonate, 3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2 borofluoride, 3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl borofluoride Pyridinium, 1-butylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-hexylpyridinium hexafluorophosphate, 1-hexylpyridinium borofluoride, 1-hexylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-4 hexafluorophosphate Methylpyridinium, borofluoride 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-fluoro-pyridinium pyridine heptafluoro GeBO rate, borofluoride 1-fluoro pyridinium.
These electrolytes can be used singly or in combination of two or more.
本発明の蓄電デバイスは高容量で充放電が可能であることから、高エネルギーを蓄電することが可能である。その用途はパソコンのバックアップ電源、携帯電話、携帯用モバイル機器、デジタルカメラの電源などに用いることが可能である。また、本発明の蓄電デバイスは電気自動車やＨＥＶの動力システムにも適用することができる。 Since the electricity storage device of the present invention can be charged and discharged with a high capacity, it can store high energy. The application can be used for a backup power source of a personal computer, a mobile phone, a portable mobile device, a power source of a digital camera, and the like. Further, the electricity storage device of the present invention can also be applied to an electric vehicle or HEV power system.
特に高電圧を必要とする動力系で用いられる場合、本蓄電デバイスの放電電圧は１．５Ｖ以上、望ましくは２Ｖ以上でカットすることが好ましい。 In particular, when used in a power system that requires a high voltage, the discharge voltage of the electricity storage device is preferably 1.5 V or higher, and preferably 2 V or higher.
また、本発明の蓄電デバイスと、充放電がインターカレーションの領域のみとなるように、所定電圧まで低下したときにシャットダウンするような、公知の電圧制御手段とを組み合わせて、蓄電システムとすることも好ましい。 In addition, a power storage system is obtained by combining the power storage device of the present invention and a known voltage control unit that shuts down when the voltage is decreased to a predetermined voltage so that charging / discharging is performed only in an intercalation region. Is also preferable.
さらに、本発明の蓄電デバイスが、使用時の充電時に、正極電位および負極電位が前述の範囲になるように、端子間電圧を所定の電圧範囲に制限するように、公知の電圧制御手段とを組み合わせて、蓄電システムとすることも好ましい。 Further, the power storage device of the present invention is provided with a known voltage control means so as to limit the inter-terminal voltage to a predetermined voltage range so that the positive electrode potential and the negative electrode potential are in the above-mentioned range during charging during use. It is also preferable to combine them into a power storage system.
以下に本発明の実施例を説明する。ただし以下に示す実施例は例示であって、これらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. However, the following examples are illustrative and are not limited thereto.
＜実施例１＞
正極活物質としてＴＩＭＣＡＬ社製黒鉛ティムレックスＫＳ６（００２層間距離０．３３５７ｎｍ、平均粒子径３．４μｍ、表面積２０ｍ２／ｇ）８４部に対し電気化学社製アセチレンブラック８部を粉体混合後、呉羽化学社製ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１４０μｍの電極を調製した。負極活物質としてクラレケミカル社製活性炭ＲＰ−２０、平均粒子径２μｍ、表面積１８００ｍ２／ｇの８４部に対しアセチレンブラック８部を粉体混合後、ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１００μｍの負極を調製した。
<Example 1>
After powder mixing 8 parts of acetylene black manufactured by Electrochemical Co., Ltd. with respect to 84 parts of graphite TIMEX KS6 (002 interlayer distance 0.3357 nm, average particle diameter 3.4 μm, surface area 20 m 2 / g) manufactured by TIMCAL as a positive electrode active material, A slurry was prepared with an NMP solution of 8 parts of PVDF manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., and an electrode having a thickness of 140 μm was prepared on an aluminum foil. After mixing 8 parts of acetylene black with 84 parts of activated carbon RP-20 manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd. as an anode active material, an average particle diameter of 2 μm and a surface area of 1800 m 2 / g, a slurry was prepared with an NMP solution of 8 parts of PVDF, and aluminum A negative electrode having a thickness of 100 μm was prepared on the foil.
正極活物質重量／負極活物質重量の重量比を１．２５／１とし、セパレーターにガラス繊維、電解液に１．５Ｍ／リットルＴＥＭＡＢＦ４のＰＣ溶液を用い、電極面積３．１４ｃｍ２の組立式セルを組み立てた。このセル発生するガスがテフロン絶縁スリーブの隙間から放出される仕組みになっている。最初に１ｍＡで３．２ＶまでＣＣ充電（定電流充電）を行い、３．２Ｖで１０分間ＣＶ充電（定電圧充電）を行った。その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電したときの放電容量は３７．６ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量ベース）であった。 The weight ratio of positive electrode active material weight / negative electrode active material weight is 1.25 / 1, glass fiber is used for the separator, PC solution of 1.5 M / liter TEMABF 4 is used for the electrolyte, and the assembly area is 3.14 cm 2 in electrode area. The cell was assembled. The gas generated in the cell is released from the gap between the Teflon insulating sleeves. First, CC charging (constant current charging) was performed up to 3.2 V at 1 mA, and CV charging (constant voltage charging) was performed at 3.2 V for 10 minutes. Thereafter, the discharge capacity when CC discharge to 0 V at 1 mA was 37.6 mAh / g (based on the weight of the positive electrode active material).
次に開放充電として３．５ＶまでＣＣ充電を行い、３．５Ｖで１０分間ＣＶ充電を行った。その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電を行う操作を１０サイクル行った。開放充電時の１〜１０サイクルまでの充放電曲線を電圧変化量を基準に変換したｄＱ／ｄＶ曲線で図９に示す。図９より容量がサイクルごとに増加し、かつ遷移電圧が低下する状況が読み取れる。３．５Ｖで１０サイクルの開放充電後、充電電圧を３．２Ｖに変更して充放電試験を行った。３．２Ｖ充電後の放電容量は４８．４ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量ベース）であり、本発明の開放充電処理によって２８．７％の容量増加があった。 Next, CC charge was performed to 3.5V as open charge, and CV charge was performed at 3.5V for 10 minutes. Thereafter, 10 cycles of CC discharge to 0 V at 1 mA were performed. FIG. 9 shows a dQ / dV curve obtained by converting a charge / discharge curve from 1 to 10 cycles at the time of open charge based on the voltage change amount. It can be seen from FIG. 9 that the capacity increases with each cycle and the transition voltage decreases. After 10 cycles of open charge at 3.5 V, the charge voltage was changed to 3.2 V and a charge / discharge test was performed. The discharge capacity after 3.2 V charge was 48.4 mAh / g (based on the weight of the positive electrode active material), and the capacity increased by 28.7% by the open charge treatment of the present invention.
＜比較例１＞
正極及び負極活物質としてクラレケミカル社製活性炭ＲＰ−２０、平均粒子径２μｍ、表面積１８００ｍ２／ｇの８４部に対しアセチレンブラック８部を粉体混合後、ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１５０μｍの正極と１００μｍの負極を調製した。実施例１と同様に正極活物質重量／負極活物質重量の重量比＝１．５／１に調製し、実施例１と同様に組立式セルを組み立てた。１ｍＡで２．３ＶまでＣＣ充電を行い、２．３Ｖで１０分間ＣＶ充電を行った。
<Comparative Example 1>
After mixing 8 parts of acetylene black with 84 parts of Kuraray Chemical Co., Ltd. activated carbon RP-20, average particle diameter of 2 μm, surface area of 1800 m 2 / g as positive and negative electrode active materials, a slurry was prepared with an NMP solution of 8 parts of PVDF. A positive electrode having a thickness of 150 μm and a negative electrode having a thickness of 100 μm were prepared on an aluminum foil. A weight ratio of positive electrode active material weight / negative electrode active material weight = 1.5 / 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and an assembly type cell was assembled in the same manner as in Example 1. CC charging was performed up to 2.3 V at 1 mA, and CV charging was performed at 2.3 V for 10 minutes.
その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電を行った初回放電容量は２５．８ｍＡｈ ／ｈ（正極活物質重量ベース）であり、電圧を２．６Ｖとした以外実施例と同様に１０サイクル開放充電させた。その後、再び１ｍＡで２．３ＶまでＣＣ充電を行い、２．３Ｖで１０分間ＣＶ充電を行った。その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電を行った放電容量は２３．０ｍＡｈ ／ｈ（正極活物質重量ベース）であり、開放充電による容量増加は認められなかった。 Thereafter, the initial discharge capacity after CC discharge to 0 V at 1 mA was 25.8 mAh / h (based on the weight of the positive electrode active material), and was subjected to 10 cycles of open charge in the same manner as in the example except that the voltage was 2.6 V. Thereafter, CC charging was performed again to 2.3 V at 1 mA, and CV charging was performed at 2.3 V for 10 minutes. Thereafter, the discharge capacity after CC discharge to 0 V at 1 mA was 23.0 mAh / h (based on the weight of the positive electrode active material), and no increase in capacity due to open charge was observed.
＜実施例２＞
正極活物質としてＴＩＭＣＡＬ社製黒鉛ティムレックスＳＦＧ４４（００２層間距離０．３３５４ｎｍ、平均粒子径２３．８μｍ、表面積５ｍ２／ｇ）８４部に対し電気化学社製アセチレンブラック８部を粉体混合後、呉羽化学社製ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１４０μｍの電極を調製した。負極活物質としてクラレケミカル社製活性炭ＲＰ−２０、平均粒子径２μｍ、表面積１８００ｍ２／ｇの８４部に対しアセチレンブラック８部を粉体混合後、ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１００μｍの負極を調製した。
<Example 2>
After powder mixing 8 parts of acetylene black manufactured by Electrochemical Co., Ltd. with respect to 84 parts of graphite Timrex SFG44 (002 interlayer distance 0.3354 nm, average particle diameter 23.8 μm, surface area 5 m 2 / g) manufactured by TIMCAL as a positive electrode active material, A slurry was prepared with an NMP solution of 8 parts of PVDF manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., and an electrode having a thickness of 140 μm was prepared on an aluminum foil. After mixing 8 parts of acetylene black with 84 parts of activated carbon RP-20 manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd. as an anode active material, an average particle diameter of 2 μm and a surface area of 1800 m 2 / g, a slurry was prepared with an NMP solution of 8 parts of PVDF, and aluminum A negative electrode having a thickness of 100 μm was prepared on the foil.
正極活物質重量／負極活物質重量の重量比を１．２／１とし、セパレーターにガラス繊維、電解液に１．５Ｍ／リットルＴＥＭＡＢＦ４のＰＣ溶液を用い、電極面積３．１４ｃｍ２の組立式セルを組み立てた。このセル発生するガスがテフロン絶縁スリーブの隙間から放出される仕組みになっている。１サイクル目と２サイクル目は１ｍＡで３．２ＶまでＣＣ充電を行い、３．２Ｖで１０分間ＣＶ充電を行った。その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電した。２サイクル目の放電容量は４１．６ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量ベース）であった。 The weight ratio of positive electrode active material weight / negative electrode active material weight is 1.2 / 1, glass fiber is used for the separator, PC solution of 1.5 M / liter TEMABF 4 is used for the electrolyte, and the assembly area is 3.14 cm 2 in electrode area. The cell was assembled. The gas generated in the cell is released from the gap between the Teflon insulating sleeves. In the first and second cycles, CC charging was performed at 1 mA up to 3.2 V, and CV charging was performed at 3.2 V for 10 minutes. Thereafter, CC discharge to 0 V was performed at 1 mA. The discharge capacity at the second cycle was 41.6 mAh / g (based on the weight of the positive electrode active material).
３サイクル目から１３サイクル目まで開放充電として３．５ＶまでＣＣ充電を行い、３．５Ｖで１０分間ＣＶ充電を行い、その後１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電を行う操作を行った。１４サイクル目から再び１ｍＡで３．２ＶまでＣＣ充電を行い、３．２Ｖで１０分間ＣＶ充電を行い、その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電した。１４サイクル目の放電容量は５４．５ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量ベース）であった。２サイクル目と１４サイクル目の充放電曲線を電圧変化量を基準に変換したｄＱ／ｄＶ曲線で図１３に示す。図１３より本発明の処理により遷移電圧が低電圧にシフトし、かつ容量が３１％増加していることがわかる。 From the 3rd cycle to the 13th cycle, CC charge was performed to 3.5V as open charge, CV charge was performed for 10 minutes at 3.5V, and then CC discharge was performed to 0V at 1 mA. From the 14th cycle, CC charging was performed again to 3.2 V at 1 mA, CV charging was performed for 10 minutes at 3.2 V, and then CC discharging was performed to 0 V at 1 mA. The discharge capacity at the 14th cycle was 54.5 mAh / g (based on the weight of the positive electrode active material). FIG. 13 shows a dQ / dV curve obtained by converting the charge / discharge curves of the second cycle and the 14th cycle based on the voltage change amount. FIG. 13 shows that the transition voltage is shifted to a low voltage and the capacity is increased by 31% by the process of the present invention.
Claims (14)
正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、
負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生じ、
完全放電時に、前記負極が正電荷で逆充電された状態になることを特徴とする蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising a positive electrode and a negative electrode containing a carbonaceous active material,
The electrical charging process at the positive electrode shows the anion adsorption process in the low voltage region and the intercalation process in the high voltage region,
Electrical charging at the negative electrode occurs due to adsorption of cations,
An electrical storage device, wherein the negative electrode is reversely charged with a positive charge when fully discharged.
負極で不可逆反応が起きる電圧で、少なくとも１回の開放充電および開放放電を行って製造されたことを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。 The positive electrode and the negative electrode are set so that the negative electrode potential exceeds the irreversible reaction potential at the negative electrode before the positive electrode reaches the maximum allowable amount of electricity during initial charging,
The electric storage device according to claim 1, wherein the electric storage device is manufactured by performing at least one open charge and open discharge at a voltage at which an irreversible reaction occurs in the negative electrode.
前記負極の活物質として正極の活物質として使用される黒鉛質材料より比表面積の大きい炭素質材料が使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス。 Graphite material is used as the positive electrode active material,
The electrical storage device according to any one of claims 1 to 7, wherein a carbonaceous material having a specific surface area larger than that of a graphite material used as a positive electrode active material is used as the negative electrode active material.
（ａ）正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、（ｂ）負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生じ、（ｃ）初期充電時に正極が最大許容電気量に達する前に、負極電位が負極での不可逆反応電位を超えるように、正極および負極材料の容量を設定し、
前記負極で不可逆反応が起きる電圧で、少なくとも１回の開放充電および開放放電を行うことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 A method for producing an electricity storage device comprising a positive electrode and a negative electrode containing a carbonaceous active material,
(A) The electrical charging process in the positive electrode shows an anion adsorption process in the low voltage region and an intercalation process in the high voltage region, (b) the electrical charging in the negative electrode occurs by adsorption of the cation, (c) Set the capacity of the positive and negative electrode materials so that the negative electrode potential exceeds the irreversible reaction potential at the negative electrode before the positive electrode reaches the maximum allowable electricity during initial charging,
A method for producing an electricity storage device, comprising performing at least one open charge and open discharge at a voltage at which an irreversible reaction occurs in the negative electrode.
前記開放放電時に、前記正極と負極の電位がバランスするように完全放電し、その際に、前記不可逆反応を利用して充電した正極の電荷を放出して負極を正電荷で逆充電することを特徴とする請求項１２記載の製造方法。 During the open charge, in addition to the charge amount possessed by the negative electrode, the amount of electricity corresponding to the electrons consumed in the irreversible reaction occurring at the negative electrode is stored as a positive charge in the positive electrode,
At the time of the open discharge, a complete discharge is performed so that the potentials of the positive electrode and the negative electrode are balanced, and at that time, the charge of the positive electrode charged using the irreversible reaction is discharged to reversely charge the negative electrode with a positive charge. The manufacturing method according to claim 12, characterized in that:
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006272317A JP4863000B2 (en) | 2006-10-03 | 2006-10-03 | Electric storage device and manufacturing method thereof |
| PCT/JP2007/069315 WO2008041714A1 (en) | 2006-10-03 | 2007-10-02 | Charging device, and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006272317A JP4863000B2 (en) | 2006-10-03 | 2006-10-03 | Electric storage device and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008091726A true JP2008091726A (en) | 2008-04-17 |
| JP4863000B2 JP4863000B2 (en) | 2012-01-25 |
Family
ID=39375553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006272317A Expired - Fee Related JP4863000B2 (en) | 2006-10-03 | 2006-10-03 | Electric storage device and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4863000B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008166268A (en) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Mazda Motor Corp | Storage battery device |
| WO2014050097A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 昭和電工株式会社 | Carbon material for negative electrode for lithium ion secondary battery, manufacturing process therefor and use thereof |
| US9831521B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-11-28 | Ricoh Company, Ltd. | Nonaqueous electrolytic storage element |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0757978A (en) * | 1993-08-18 | 1995-03-03 | Okamura Kenkyusho:Kk | Charging method for electric double layer capacitor |
| JPH08107047A (en) * | 1994-10-04 | 1996-04-23 | Petoca:Kk | Electric double-layer capacitor |
| JPH11307404A (en) * | 1998-04-24 | 1999-11-05 | Isuzu Advanced Engineering Center Ltd | Electric double layer capacitor and its manufacture, ana active carbon for positive electrode |
-
2006
- 2006-10-03 JP JP2006272317A patent/JP4863000B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0757978A (en) * | 1993-08-18 | 1995-03-03 | Okamura Kenkyusho:Kk | Charging method for electric double layer capacitor |
| JPH08107047A (en) * | 1994-10-04 | 1996-04-23 | Petoca:Kk | Electric double-layer capacitor |
| JPH11307404A (en) * | 1998-04-24 | 1999-11-05 | Isuzu Advanced Engineering Center Ltd | Electric double layer capacitor and its manufacture, ana active carbon for positive electrode |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008166268A (en) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Mazda Motor Corp | Storage battery device |
| WO2014050097A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 昭和電工株式会社 | Carbon material for negative electrode for lithium ion secondary battery, manufacturing process therefor and use thereof |
| JPWO2014050097A1 (en) * | 2012-09-27 | 2016-08-22 | 昭和電工株式会社 | Carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery, production method and use thereof |
| US9831521B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-11-28 | Ricoh Company, Ltd. | Nonaqueous electrolytic storage element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4863000B2 (en) | 2012-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4888667B2 (en) | Power storage device and power storage system | |
| JP4731967B2 (en) | Lithium ion capacitor | |
| JP4971729B2 (en) | Lithium ion capacitor | |
| JP4857073B2 (en) | Lithium ion capacitor | |
| EP2989649B1 (en) | Methods for solid electrolyte interphase formation and anode pre-lithiation of lithium ion capacitors | |
| US8845994B2 (en) | Electrode active material having high capacitance, method for producing the same, and electrode and energy storage device comprising the same | |
| Kumagai et al. | Cycle performance of lithium-ion capacitors using graphite negative electrodes at different pre-lithiation levels | |
| KR101891063B1 (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP2008311363A (en) | Method for predoping lithium ion and method for manufacturing lithium ion capacitor storage element | |
| JP2008252013A (en) | Lithium-ion capacitor | |
| JP2006286926A (en) | Lithium ion capacitor | |
| JP2006286923A (en) | Lithium ion capacitor | |
| JP4863001B2 (en) | Electric storage device and manufacturing method thereof | |
| JP4803386B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP4863000B2 (en) | Electric storage device and manufacturing method thereof | |
| JP2012089823A (en) | Lithium ion capacitor and manufacturing method for the same | |
| JP2007180429A (en) | Lithium ion capacitor | |
| WO2008041714A1 (en) | Charging device, and its manufacturing method | |
| JP5007595B2 (en) | Method for manufacturing electrode for electric double layer capacitor | |
| JP2007067188A (en) | Lithium ion capacitor | |
| JP2012114201A (en) | Power storage device | |
| JP2009026508A (en) | Power storage device | |
| JP2006303109A (en) | Electrochemical capacitor | |
| Park | Graphite: application to anode and cathode materials for energy storage device | |
| JP2006286921A (en) | Lithium ion capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090730 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111012 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111025 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |