JP2008091589A - 固体電解質、固体電解コンデンサ、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質に関し、特に高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ−（３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム）からなる固体電解質を用いることで高耐電圧特性が達成できる。さらにこの固体電解質を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサを形成することで高耐電圧特性のコンデンサを形成できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質に関し、特に高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ、及びその製造方法に関する。

アルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極電極としての弁作用金属をエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化に欠かせないものとなっている。

固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、電導度が高く、陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れた導電性ポリマーが固体電解質として用いられている。この導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が知られている。

なかでも、酸化皮膜の厚さに対して耐電圧を高くとることができるという理由から、高耐圧化が図れる導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が注目されている。このＰＥＤＯＴを用いるコンデンサにおいては、化学酸化重合が用いられ、以下のようにして作製される。すなわち、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＰＥＤＯＴ及び酸化剤溶液を含浸し、加熱して、両電極間にＰＥＤＯＴポリマー層を形成し、固体電解コンデンサを形成する（特許文献１）。

このような固体電解コンデンサは、車載用途、インバータ用途に用いられるが、使用電圧は２０ＷＶから３５ＷＶへと上昇し、これらに対応すべくコンデンサ素子内にビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を含有させることによって耐電圧を上昇させることが開示されている（特許文献２）。

特開平９−２９３６３９号公報 特開２００３−１００５６０号公報

しかしながら、このような技術をもってしても、高耐電圧化は十分ではない。従って、本発明の目的はさらに高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ、及びその製造方法を提供することにある。

前記の課題を解決すべく、本発明に係る固体電解質は、ポリ−（３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム）からなる。

さらに、アルキルアンモニウムがモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムであってもよい。

また、３−カルボン酸チオフェンが３−蟻酸チオフェン、３−酢酸チオフェン、３−プロピオン酸チオフェン、３−ブタン酸（＝酪酸）チオフェンである固体電解質から構成されてもよい。

さらに、アルキルアンモニウムに替えて、アンモニウムとしてもよい。

一方、本発明に係る固体電解コンデンサは前記の固体電解質層を用いられる。

また。本発明に係る前記の固体電解コンデンサの製造方法では、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム及び酸化剤溶液を含浸して加熱することで、両電極間に固体電解質層としてポリ−（３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム）を形成する。

本発明に係るさらに本発明に係る固体電解質を用いる高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサ、及びその製造方法を提供することによって、さらに高耐電圧特性を有する。

本発明の固体電解質は、ＰＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサにおいて、ＰＥＤＯＴに替えて、本願の３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム（alkylammonium
thiophen-3-carboxylate：以下、ＡＴＣ）（１）式により形成される。

ただし、カルボン酸チオフェンモノマーとアルキルアンモニウムと酸化剤によって、重合する。アルキルアンモニウムはモノマー、酸化剤のどちらに混合してもよく、３つを同時に混合して、その後に重合してもよい。

アルキルアンモニウムとしては、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムを挙げることができ、アルキルアンモニウムに替えて、アンモニウムを用いてもよい。

３−カルボン酸チオフェンとしては３−蟻酸チオフェン、３−酢酸チオフェン、３−プロピオン酸チオフェン、３−ブタン酸（＝酪酸）チオフェンを挙げることができる。なかでも、導電度の点から、３−蟻酸チオフェン、３−酢酸チオフェンが好ましい。

３−酢酸カルボン酸チオフェンと溶媒とを混合したモノマー溶液を用いる。溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物、水等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を挙げることができる。

誘電体皮膜を形成した基材の上に、ＰＡＴＣを形成するが、１）３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム溶液（３−カルボン酸チオフェンとアルキルアンモニウムの混合溶液）を塗布した後に酸化剤溶液を加えて重合、２）３−カルボン酸チオフェン溶液を塗布した後に酸化剤とアルキルアンモニウムの混合溶液を加えて重合、３）酸化剤溶液を塗布した後に３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム溶液を加えて重合、４）酸化剤とアルキルアンモニウムの混合溶液を塗布した後に３−酢酸カルボン酸チオフェン溶液を加えて重合、５）３−酢酸チオフェンアルキルアンモニウムと酸化剤の混合溶液を塗布した後に重合することができる。加熱重合する場合は、重合温度は、２０〜１８０℃、３０分以上が好ましい。

本願のモノマーはアルキルアンモニウムイオンを有しているので、酸化剤による酸性度が緩衝されて、酸化皮膜の損傷が抑制されるので、耐電圧特性が向上する。

さらに、本願のモノマーはカルボン酸アンモニウム基を有しているので、皮膜の化成反応が生じ、耐電圧特性が向上する。

３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウムを固体電解質とするコンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このＰＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサ素子に３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム及び酸化剤溶液を含浸して、加熱して、両電極間にＰＥＤＯＴポリマー層を形成して、固体電解コンデンサを形成する。

（実施例１）
以下に実施例について説明する。

実施例１では、１５０Ｖ化成したアルミプレーン箔のうえに、エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）のブタノール溶液（従来例）、３−酢酸チオフェンとジエチルアンモニウムとｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）のブタノール溶液（実施例）をスピンコートし、６０℃３０分＋１５０℃１ｈ加熱して、重合して固体電解質層を形成した。この重合体の上に、カーボンペースト、銀ペースト、銅箔を設けて陰極取出し手段とし、平板コンデンサ素子を形成した。この平板コンデンサ素子を、２０ｍＶｓｅｃ^-1の掃引速度で電圧を印加し電圧−電流特性を測定した。結果を（表１）に示す。

表１に示されるように、従来例では５０Ｖ印加で５０μＡの電流が流れ、１００Ｖ印加する前にショートした。この従来例と比較して、実施例では、１５０Ｖ印加でも電流は低く抑えられており、従来例のような酸化剤の酸性度が原因と思われる皮膜の損傷が抑制されている。さらに、化成電圧を超える２００Ｖを印加してもショートしなかった。これは、酢酸ジエチルアンモニウム基の存在により、新規な皮膜の化成反応が生じていることによるものと考えられる。

（実施例２）
続いて実施例２について説明する。

実施例２で作成したコンデンサ素子の静電容量を測定した後、ポリマーを除去して静電容量を測定し、変化率を測定した。

変化率は、実施例は１００％、従来例は１３０％であった。この結果から、従来例では皮膜が損傷を受けて静電容量が増大しているが、実施例では損傷が抑制されており、静電容量の増大はない。従って、耐圧が向上していることがわかる。

（実施例３）
実施例３ではｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）ブタノール溶液にｐＨ電極を浸漬した後、酢酸チオフェン＋ジエチルアンモニウムのブタノール溶液を投入し、常温でスタラーで攪拌しながらｐＨの変化を測定した。また、従来例として、酢酸チオフェン＋ジエチルアンモニウムに替えて、エチレンジオキシチオフェンを用いて同様の測定を行った。結果は、実施例では、２０分後にｐＨ＝５、１２０分後にｐＨ＝５．５、従来例では、２０分後にｐＨ＝−０．５、１２０分後にｐＨ＝−０．５であった。結果から、実施例ではｐＨの緩衝作用によって酸性度が緩和されていることがわかる。

Claims (6)

1. ポリ−（３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム）からなる固体電解質。
2. アルキルアンモニウムがモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムである請求項１に記載の固体電解質。
3. ３−カルボン酸チオフェンが３−蟻酸チオフェン、３−酢酸チオフェン、３−プロピオン酸チオフェン、３−ブタン酸チオフェンである請求項１又は２に記載の固体電解質。
4. アルキルアンモニウムに替えて、アンモニウムとした請求項１乃至３いずれかに記載の固体電解質。
5. 請求項１乃至４いずれかに記載の固体電解質を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサ。
6. 陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム及び酸化剤溶液を含浸して加熱することで、両電極間に固体電解質層としてポリ−（３−カルボン酸チオフェンアルキルアンモニウム）を形成する固体電解コンデンサの製造方法。