JP2008091175A - 有機エレクトロルミネッセンス装置、及び有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正孔注入層及び陽極の界面に混合層が形成されるのを防止し、長寿命化が図られた、有機エレクトロルミネッセンス装置、及び有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を提供する。
【解決手段】一対の電極３，８間に正孔注入層４と発光層５とを配設してなる有機エレクトロルミネッセンス装置１００である。正孔注入層４と発光層５との間には、正孔注入層４を構成する材料及び発光層５を構成する材料の混合を防止する混合防止層６が設けられてなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス装置、及び有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関するものである。

近年、有機蛍光材料等の発光材料を電極間に挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス装置（以下、有機ＥＬ装置と称す）が注目されている。このような有機ＥＬ装置としては、有機材料からなる発光層の発光効率を高めるため、発光層の陽極側に正孔注入層を配置するのが一般的である。この正孔注入層としては、例えば、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］が用いられている（例えば特許文献１参照）。
特開２００３−１８７９７０号公報

上記特許文献１に記載された有機ＥＬ装置には、経時的に正孔注入層と陽極との界面にて互いの材料が混合することで混合層が形成されてしまう。混合層は発光層として機能しないことから有機ＥＬ素子の劣化を招き、有機ＥＬ装置の寿命を縮めてしまう。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、正孔注入層及び陽極の界面に混合層が形成されるのを防止し、長寿命化が図られた、有機エレクトロルミネッセンス装置、及び有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、一対の電極間に正孔注入層と発光層とを配設してなる有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記正孔注入層と前記発光層との間には、前記正孔注入層を構成する材料及び前記発光層を構成する材料の混合を防止する混合防止層が設けられてなることを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置によれば、正孔注入層と発光層との間に混合防止層が設けられているので、該混合防止層によって正孔注入層及び発光層が直接接触することがなく、互いの材料が混合することにより混合層が形成されることを防止することができる。よって、この混合層に起因する素子劣化を抑制させることができ、後述する実験結果に示すように素子寿命を延ばすことが可能となる。

また、上記有機エレクトロルミネッセンス装置においては、前記混合防止層は、フッ素基を含有する高分子材料を主成分として構成されるのが好ましい。
この構成によれば、非密着性に優れるフッ素化合物によって上記混合防止層が形成されるので、正孔注入層及び発光層の間が密着し辛くなって、混合層の形成がより良好に防止されたものとなる。

また、上記有機エレクトロルミネッセンス装置においては、前記混合防止層の膜厚は、５ｎｍ以下であるのが好ましい。
この構成によれば、後述する実験結果に示されるように、混合層の形成を防止することで、長寿命化を図ることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法は、一対の電極間に正孔注入層と発光層とを配設してなる有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、前記正孔注入層を形成する工程と、該正孔注入層及び前記発光層の混合を防止する混合防止層を、前記正孔注入層上に形成する工程と、該混合防止層上に前記発光層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法によれば、正孔注入層と発光層との間に混合防止層を形成するので、該混合防止層により正孔注入層及び発光層が直接接触することがなく、互いの材料が混合して混合層が形成されるのを防止することができる。よって、この混合層に起因する素子の劣化を抑制することができ、後述する実験結果に示されるように長寿命化を図ることが可能となる。

また、上記有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法においては、前記混合防止層を形成する工程は、液相法により、前記正孔注入層上にフッ素基を含有する高分子前駆体モノマーを塗布し、該高分子前駆体モノマーを熱硬化させることにより架橋し、ポリマー化するのが好ましい。
この構成によれば、正孔注入層上に混合防止層を良好に形成することができ、有機ＥＬ装置の長寿命化を図ることができる。

また、上記有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法においては、前記混合防止層の膜厚を５ｎｍ以下に形成するのが好ましい。
この構成によれば、後述する実験結果に示されるように、混合層の形成を防止することで、長寿命化を図ることができる。

以下、本発明について図面を参照して説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の膜厚や寸法の比率などは適宜異ならせてある。

図１は本発明の有機ＥＬ装置の一実施形態を示す概略構成図である。本実施形態に係る有機ＥＬ装置１００は、有機ＥＬ素子９から放出された光が、例えばガラス基板等からなる基体２から射出されて外部に取り出される、所謂ボトムエミッション方式のものである。なお、以下の説明では、発光層内に注入された電子及び正孔をキャリアと呼ぶことがある。

有機ＥＬ装置１００は、基体２上に、陽極（電極）３、正孔注入層４、発光層５及び陰極（電極）８を備えている。正孔注入層４、発光層５、及びこれら正孔注入層４及び発光層５の間に設けられ、正孔注入層４と発光層５との間における材料の混合を防止する混合防止層６は有機物材料によって形成されており、これら有機物層によって有機機能層７が形成されている。また、有機機能層７は陽極３と陰極８との間に挟持されており、これら陽極３、有機機能層７及び陰極８によって、有機ＥＬ素子９が形成されている。

陽極３と陰極８には、駆動電圧を印加するための配線が接続されている。そして、この配線を介して電極間に駆動電圧を印加すると、陰極８より電子が発光層５に注入され、陽極３より正孔が発光層５に注入され、印加された電場により正孔及び電子が発光層５中を移動し、再結合が起こる。再結合時に放出されたエネルギーにより、励起子が生成し、この励起子が基底状態に戻る際に蛍光や燐光という形でエネルギーを放出する。

ボトムエミッション方式では、陽極３が透明材料から構成される必要がある。このような電極用の透明な材料としては、本実施形態ではインジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）を用いた。なお、透明電極の形成材料としては、ＩＴＯに限定されることは無く、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、もしくはＰｄ等を例示することができる。なお、基体２とは反対の側から発光を取り出す、いわゆるトップエミッション方式の場合には、基体２を構成する材料は不透明であってもよく、その場合、アルミナ等のセラミック、ステンレス等の金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したもの、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。この場合、陽極３は遮光性や光反射性の材料で形成することができる。

また、前記正孔注入層４としては、アリールアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリアニリン誘導体＋有機酸、ポリチオフェン誘導体＋ポリマー酸等が用いられる。本実施形態では、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用いた。

前記発光層５は、正孔注入層４上に形成されており、陰極８から注入される電子と、正孔注入層４から注入される正孔が結合して所定帯域の波長の光を発光する。本実施形態では、前記発光層５の形成材料として、［化１］に示すＦ８ＴＰＤを用いた。このＦ８ＴＰＤから構成される発光層５は、青色発光をなすようになっている。

有機ＥＬ装置１００は、上述したように発光層５及び正孔注入層４の間に混合防止層６を備えている。この混合防止層６は、本発明における特徴的な構成であり、フッ素基を含有する高分子材料を主成分として構成されている。この混合防止層６の形成材料としては、フッ素化合物材料、例えばフルオロ脂肪族基含有モノマーが用いられる。本実施形態では、フルオロ脂肪族基含有モノマーとして、［化２］に示される２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレートが用いられる。この混合防止層６は、陽極３上にフルオロ脂肪族基含有モノマー（高分子前駆体モノマー）を塗布した後、加熱硬化させることにより架橋し、ポリマー化することで形成されたものであり、その膜厚が１ｎｍとなっている。

なお、混合防止層６の形成材料としては、上記材料に限定されることはなく、［化３］に示すアクリル酸トリフルオロエチル、［化４］に示すメタクリル酸トリフルオロエチル、［化５］に示される３−（２−ペルフルオロヘキシルエトキシ）−１，２−エポキシプロパン、［化６］に示すＮ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド等を用いることができる。

陰極８は、発光層５上にカルシウム層と、アルミニウム層とが積層されて形成されたものである。なお、有機ＥＬ素子９では、陰極８を覆う封止部材を設けてもよい。

ここで、上記混合防止層６を有しない従来の有機ＥＬ装置を例に挙げ、本発明に係る構成と比較することにより、本発明により得られる格別の効果について説明する。

従来の有機ＥＬ装置は、経時的に正孔注入層と発光層との界面にて、正孔注入層の形成材料（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と、発光層（上記［化２］に示した）の形成材料とが互いに混合することで、混合層が形成されてしまう。

また、半減寿命を迎えた有機ＥＬ装置には、混合層が所定の膜厚以上に形成されている。すなわち、混合層は発光層として機能しないため、膜厚の成長に伴って有機ＥＬ素子が劣化し、結果として素子の寿命を縮めることになると考えられる。そこで、発光層及び正孔注入層における材料の混合を防止し、上記混合層の形成を防止することで有機ＥＬ装置の長寿命化を図ることができるのである。

本実施形態に係る有機ＥＬ装置１００によれば、正孔注入層４と発光層５との間に混合防止層６が設けられているので、該混合防止層６によって正孔注入層４及び発光層５が直接接触することで、これらの界面にて正孔注入層４及び発光層５を構成する材料が混合することが防止される。よって、この混合層に起因した有機ＥＬ素子９の劣化を防止でき、後述する実験結果に示すように有機ＥＬ素子９の長寿命化を図ることができる。

（有機ＥＬ装置の製造方法）
次に、図２を用いて、本発明の有機ＥＬ装置の製造方法の一実施形態として、上記有機ＥＬ装置１００の製造方法について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、陽極３が形成された基体２上に液相法を用いて正孔注入層４を形成する。なお、前記陽極３は、ガラスからなる基体２上にＴＦＴ素子や各種配線等を形成し、さらに、層間絶縁層や平坦化膜を形成した後、蒸着法等によってＩＴＯを成膜し、さらにパターニングすることによって形成される。

液相法としては、スピンコート法、液滴吐出法（インクジェット法）、ディップコート法、ロールコート法等が適用可能である。本実施形態では、正孔注入層４及び発光層５を形成するに際してスピンコート法を用いた。

正孔注入層４は、正孔注入層形成材料である３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む液体材料を陽極３上にスピンコート法により８０ｎｍの厚みに配置し、これを乾燥・焼成（２００℃で１０分間）することにより形成する。また、正孔注入層形成材料の溶媒としては、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリノン等の極性溶媒を用いることができる。

次に、図２（ｂ）に示すように、スピンコート法により、正孔注入層４上に前記発光層５を形成する。具体的には、正孔注入層４上に上記［化２］に示したフルオロ脂肪族基含有モノマーを塗布する。不活性ガス（窒素Ｎ_２ガス）雰囲気下で、陽極３上に塗布したフルオロ脂肪族基含有モノマーに加熱処理（２００℃で６０分間）を施し、これにより熱硬化させることで架橋し、ポリマー化する。以上の工程により、陽極３上に膜厚１ｎｍの混合防止層６を形成できる。

なお、混合防止層６の膜厚は、上記値（１ｎｍ）に限定されることはなく、後述する実験結果に示されるように０．５〜５ｎｍの範囲であれば、混合防止層６としての機能を十分に果たすことができる。

次に、図２（ｃ）に示すように、前記混合防止層６上に発光層５を成膜し、有機機能層７を形成する。本実施形態では、発光層５を成膜する方法として液滴吐出法を用いた。なお、液滴吐出法を用いる際に形成される隔壁（バンク）についての図示を省略している。

液滴吐出法（インクジェット法）としては、帯電制御方式、加圧振動方式、電気機械変換式、電気熱変換方式、静電吸引方式などが挙げられる。帯電制御方式は、材料に帯電電極で電荷を付与し、偏向電極で材料の飛翔方向を制御してノズルから吐出させるものである。また、加圧振動方式は、材料に超高圧を印加してノズル先端側に材料を吐出させるものであり、制御電圧をかけない場合には材料が直進してノズルから吐出され、制御電圧をかけると材料間に静電的な反発が起こり、材料が飛散してノズルから吐出されない。また、電気機械変換方式（ピエゾ方式）は、ピエゾ素子（圧電素子）がパルス的な電気信号を受けて変形する性質を利用したもので、ピエゾ素子が変形することによって材料を貯留した空間に可撓物質を介して圧力を与え、この空間から材料を押し出してノズルから吐出させるものである。また、電気熱変換方式は、材料を貯留した空間内に設けたヒータにより、材料を急激に気化させてバブル（泡）を発生させ、バブルの圧力によって空間内の材料を吐出させるものである。静電吸引方式は、材料を貯留した空間内に微小圧力を加え、ノズルに材料のメニスカスを形成し、この状態で静電引力を加えてから材料を引き出すものである。また、この他に、電場による流体の粘性変化を利用する方式や、放電火花で飛ばす方式などの技術も適用可能である。なお、本実施形態ではピエゾ方式を採用した。

発光層５は、上記［化１］に示したＦ８ＴＰＤを含んだ溶媒を前記混合防止層６上に配置し、これを窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（１３０℃で３０分間）することで形成される。発光層５の形成材料の溶媒としては、トルエン等の無極性溶媒を用いることができる。なお、前記混合防止層６は、無極性溶媒（トルエン）に対して不溶な層であり、かつ後述する実験結果に示すように静的接触角が３９．８°（膜厚１ｎｍ時）、すなわち溶媒に対して撥液性を備えたものとなっている。

したがって、発光層５の形成材料を含む溶媒（トルエン）を混合防止層６上に配置しても、混合防止層６が溶媒に対して溶解されてしまうことがない。また、上述したように撥液性が付与された混合防止層６上に溶媒を配置しているので、混合防止層６と該混合防止層６上に成膜される発光層５との密着性が低減されたものとなる。このように、混合防止層６は、正孔注入層４及び発光層５のそれぞれに対し密着性が低いものとなっている。よって、正孔注入層４及び発光層５の間が密着し辛くなって、これら界面に混合層が形成されるのを良好に防止することができる。

次に、図２（ｄ）に示すように、発光層５上に陰極８を形成する。陰極８は、例えば、カルシウム層、及びアルミニウム層を真空蒸着法によって順次積層させることで形成することができる。以上の工程により、基体２上に有機ＥＬ素子９が形成される。その後、必要に応じて封止工程を行い、有機ＥＬ装置１００が完成する。

以上説明したように、本実施形態に係る有機ＥＬ装置１００の製造方法によれば、正孔注入層４と発光層５との間に混合防止層６を形成しているので、混合防止層６によって正孔注入層４及び発光層５が直接接触することがなく、互いの材料が混合して混合層が形成されるのを防止することができる。よって、この混合層に起因する素子の劣化を抑制することができ、後述する実験結果に示されるように有機ＥＬ素子９の長寿命化を実現できる。

（実験例）
図３は、本発明に係る有機ＥＬ装置における格別の効果を実証する実験結果を表すグラフである。本実験では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから構成される正孔注入層４上に膜厚の異なる前記混合防止層６を有した（膜厚０．５、１．０、３．０、或いは５．０ｎｍ）有機ＥＬ装置、及び混合防止層を有しない有機ＥＬ装置を用いた。

本実験により、図３に示すように混合防止層６の膜厚が厚くなると、トルエン、及び水に対する静的接触角（°）が大きくなることが確認できた。すなわち、混合防止層６の膜厚に応じて、溶媒（トルエン、水）に対する撥液性が高まる。なお、混合防止層が無い場合（膜厚０．０ｎｍ）には、正孔注入層４が水に溶解してしまうことから、測定を省略した。

したがって、混合防止層６上に発光層５の形成材料を含んだ溶媒（上記実施形態では、トルエン）を塗布した場合に、撥液性により、混合防止層６と溶媒中に含まれる発光層５とを密着させることなく形成できる。すなわち、上記混合防止層６は、正孔注入層４及び発光層５を構成する材料が混合するのを効果的に防止できるようになっている。

図３に示す初期輝度とは、有機ＥＬ素子に対し、所定電圧を印加した場合における、輝度を規定したものである。なお、説明を分かり易くするため、混合防止層を有しない、すなわち正孔注入層と発光層とが積層された有機ＥＬ装置に所定電圧を印加した際の輝度を基準値（１．０）とした。

図３に示されるように混合防止層６の膜厚が厚くなるにつれ、有機ＥＬ装置の初期輝度が低下することが分かった。この理由としては、混合防止層６の膜厚が増加することにより、陽極及び陰極における電極間距離が増加し、発光層５に電流が流れ難くなって、発光層５における輝度が低下するためである。

また、図３に示す初期効率とは、初期輝度における明るさ（ｃｄ；カンデラ）と、初期輝度時に電極間に流れる電流（Ａ；アンペア）との比（ｃｄ／Ａ）を規定したものである。なお、混合防止層を有しない有機ＥＬ装置における初期効率を基準（１．０）とした。混合防止層６の膜厚が増加すると発光層５に電流が流れ難くなり、初期輝度と同様に初期効率も低下することが分かった。

また、図３に示す寿命は、所定の輝度が半減する半減時間を測定し、寿命とした。各有機ＥＬ装置における寿命の測定方法としては、電極間に印加する電圧を調整し、全ての有機ＥＬ装置の輝度を基準値（初期輝度）に合わせる。このとき、電極間に電流が流れ難い、すなわち膜厚の大きい混合防止層を有する有機ＥＬ装置はその消費電力が大きくなるものの、混合防止層６を設けることで有機ＥＬ装置の長寿命化を図ることができる。

上記実験により、正孔注入層４及び発光層５の間に混合防止層６を設けることで、正孔注入層４及び発光層５を構成する材料が混合し、正孔注入層４及び発光層５の界面部分に混合層が形成されるのを防止し、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができることが確認できた。

なお、混合防止層６の膜厚が５ｎｍの場合に、混合防止層６を有しない従来の構成の約１．２倍の寿命が得られ、膜厚が１〜３ｎｍの場合には、従来の約１．４倍の寿命が得られる。すなわち、有機ＥＬ装置１００の長寿命化を図る場合には、混合防止層６の膜厚を１〜３ｎｍ程度に設定するのが好ましい。

上述したように、混合防止層６（膜厚０．５〜５ｎｍ）を設けることで有機ＥＬ装置１００の長寿命化を実現できるものの、前記混合防止層６の膜厚の増加に伴い、初期輝度及び初期効率が低下してしまう。そのため、用途に応じ、寿命を優先する場合には混合防止層６の膜厚を１〜３ｎｍ程度に設定するのが望ましく、或いは初期輝度、及び初期効率の低下を抑えつつ、しかも長寿命化を図る場合には、膜厚を０．５ｎｍ程度に設定するのが望ましい。

有機ＥＬ装置の一実施形態を示す概略構成図である。 有機ＥＬ装置の一実施形態に係る製造工程を示す図である。 本発明における格別の効果を確認した実験結果を表す図である。

符号の説明

１００…有機ＥＬ装置（有機エレクトロルミネッセンス装置）、３…陽極（電極）、４…正孔注入層、５…発光層、６…混合防止層、８…陰極（電極）

Claims (6)

1. 一対の電極間に正孔注入層と発光層とを配設してなる有機エレクトロルミネッセンス装置において、
   前記正孔注入層と前記発光層との間には、前記正孔注入層を構成する材料及び前記発光層を構成する材料の混合を防止する混合防止層が設けられてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
2. 前記混合防止層は、フッ素基を含有する高分子材料を主成分として構成されることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
3. 前記混合防止層の膜厚は、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
4. 一対の電極間に正孔注入層と発光層とを配設してなる有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、
   前記正孔注入層を形成する工程と、
   該正孔注入層及び前記発光層の混合を防止する混合防止層を、前記正孔注入層上に形成する工程と、
   該混合防止層上に前記発光層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
5. 前記混合防止層を形成する工程は、
   液相法により、前記正孔注入層上にフッ素基を含有する高分子前駆体モノマーを塗布し、
   該高分子前駆体モノマーを熱硬化させることにより架橋し、ポリマー化することを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
6. 前記混合防止層の膜厚を５ｎｍ以下に形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。

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