JP2008090118A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor.
従来、電子写真感光体に用いられていた熱可塑性樹脂は、高温高湿環境において十分な転写性が得られなかったり、電子写真感光体に傷が入りハーフトーンなど中間調画像にムラが生じたりすることが多かった。この課題に対する解決策として保護層を設置した電子写真感光体による改善が試みられ、電子写真感光体の表面硬度を上げるために架橋反応による高強度化の検討が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら硬化反応が十分に進まず、架橋反応の起こらない部位で画像流れを生じる問題があった。 Conventional thermoplastic resins used in electrophotographic photoreceptors may not provide sufficient transferability in high-temperature and high-humidity environments, or may cause scratches in the electrophotographic photoreceptor and cause unevenness in halftone images such as halftone images. There were many things to do. As a solution to this problem, attempts have been made to improve the electrophotographic photosensitive member provided with a protective layer, and studies have been made to increase the strength by a crosslinking reaction in order to increase the surface hardness of the electrophotographic photosensitive member (for example, Patent Documents). 1). However, there has been a problem that the curing reaction does not proceed sufficiently and an image flow occurs at a site where the crosslinking reaction does not occur.
この課題に対し、硬化する樹脂としてウレタン化合物を用いることで膜強度の向上及び画像流れの改善が見られてはいるものの電気特性が悪化してしまい、膜強度、画像流れ、電気特性を両立させることは極めて困難であった。更に、電気特性を改善するためにウレタンアクリレートオリゴマーに加えてフィラーを混合させることも検討されているものの（例えば、特許文献２参照。）、ウレタンアクリレートオリゴマーとの分散性が悪く黒ポチが発生するといった問題があった。一方、フィラーとして４０％以上疎水化されたアルミナまたは酸化チタンを保護層に用いる技術（例えば、特許文献３参照。）が知られているが、これによって膜強度までの改良がなされたものではない。
本発明の目的は、保護層の膜強度が十分で、電気特性が良好であり、且つ画像流れ、黒ポチのない電子写真感光体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member in which the protective layer has sufficient film strength, good electrical characteristics, and no image flow and black spots.
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、該保護層が少なくとも重合開始剤、ウレタンアクリレートオリゴマー及び疎水化度が４０％以上の金属酸化物より硬化して形成されることを特徴とする電子写真感光体。 1. In an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support, the protective layer is formed by curing from at least a polymerization initiator, a urethane acrylate oligomer, and a metal oxide having a hydrophobization degree of 40% or more. An electrophotographic photoreceptor, characterized in that:
２．前記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。 2. 2. The electrophotographic photosensitive member according to 1 above, wherein the metal oxide is titanium oxide.
３．前記酸化チタンの粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記２に記載の電子写真感光体。 3. 3. The electrophotographic photosensitive member according to 2 above, wherein the titanium oxide has a particle size of 10 to 100 nm.
４．前記ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量が４００〜３５００であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。 4). 4. The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1 to 3, wherein the urethane acrylate oligomer has a molecular weight of 400 to 3500.
本発明は、導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、保護層の硬化にばらつきがなく速やかに硬化でき、且つ電気特性が良好であり、更に黒ポチがなく、画像流れのないハーフトーンを得ることができる電子写真感光体の提供を可能にした。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support, the protective layer has no variation in curing, can be cured quickly, has good electrical characteristics, and has black spots. Therefore, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member capable of obtaining a halftone without image flow.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体（以後、単に感光体ともいう）において、該保護層が少なくとも重合開始剤、ウレタンアクリレートオリゴマー及び疎水化度が４０％以上の金属酸化物より硬化して形成されることを特徴とする。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support (hereinafter also simply referred to as a photoreceptor), wherein the protective layer comprises at least a polymerization initiator, a urethane acrylate oligomer, and a degree of hydrophobicity. Is formed by curing from a metal oxide of 40% or more.
本発明者は、十分な転写性を得、耐傷性、電気特性、画像流れ、黒ポチを両立するために、ウレタンアクリレートオリゴマーと疎水化処理された金属酸化物を組み合わせることを見出した。ウレタンアクリレートオリゴマーは分子量が大きく、硬化させる際に同一分子内の官能基が互いに立体障害を受けないため反応が容易に進行し、硬化膜の強度を向上させること、また未反応残基が少ないため画像流れに対して有利であると考えられる。しかし、硬化時に湿度の影響を受けたり、誘電率がウレタン以外のモノマーよりも低いことから電気特性は不利になる。このため電気特性を改善するには、金属酸化物の添加が有利であると考えられる。 The present inventor has found that a urethane acrylate oligomer and a hydrophobized metal oxide are combined in order to obtain sufficient transferability and achieve both scratch resistance, electrical characteristics, image flow, and black spots. Urethane acrylate oligomer has a large molecular weight, and when cured, the functional groups in the same molecule are not sterically hindered from each other, so the reaction proceeds easily, improving the strength of the cured film, and because there are few unreacted residues It is considered advantageous for image flow. However, the electrical characteristics are disadvantageous because it is affected by humidity during curing and the dielectric constant is lower than that of monomers other than urethane. For this reason, it is considered that the addition of a metal oxide is advantageous for improving the electrical characteristics.
金属酸化物としては、疎水化処理された酸化チタンが特に効果的である。酸化チタンは、導電性粒子であるため硬化膜中の電荷の流れを向上させ、保護層の電気特性を向上させることができると考えられる。更に、高温高湿下において画像流れの原因と考えられている空気中の水分に対して疎水処理された酸化チタンは画像流れを向上させることができる。従って、ウレタンアクリレートオリゴマーと疎水化された金属酸化物を組み合わせ、感光体保護層を形成させることで膜強度を向上させ、且つ電気特性の向上が達成される。更に、硬度、電気特性だけでなく分散性が向上することで、黒ポチの発生を抑えることができ、疎水化処理によって表面への水分の吸着を抑え、中間調画像では画像流れのないハーフトーンを与えることが可能である。 As the metal oxide, hydrophobized titanium oxide is particularly effective. Since titanium oxide is a conductive particle, it is considered that the flow of charges in the cured film can be improved and the electrical characteristics of the protective layer can be improved. Furthermore, titanium oxide that has been hydrophobically treated against moisture in the air, which is considered to be the cause of image flow under high temperature and high humidity, can improve image flow. Therefore, by combining the urethane acrylate oligomer and the hydrophobized metal oxide to form the photosensitive member protective layer, the film strength is improved and the electrical characteristics are improved. Furthermore, not only the hardness and electrical characteristics but also the dispersibility is improved, so that the occurrence of black spots can be suppressed, the adsorption of moisture to the surface is suppressed by the hydrophobization process, and the halftone has no image flow in halftone images. It is possible to give
本発明の用いられる酸化チタンの平均一次粒径は１０〜１００ｎｍの範囲であり、粒径が小さい場合は耐摩耗性が十分でなく、また粒径が大きい場合には書き込み光を散乱させるため好ましくない。 The average primary particle size of the titanium oxide used in the present invention is in the range of 10 to 100 nm. When the particle size is small, the wear resistance is insufficient, and when the particle size is large, the writing light is preferably scattered. Absent.
本発明においては、疎水化処理された金属酸化物の疎水化度は４０〜８０％である。 In the present invention, the degree of hydrophobicity of the hydrophobized metal oxide is 40 to 80%.
疎水化度が４０％未満のものを用いると、保護層中でバインダーと金属酸化物との接着性が不十分となって所望の耐摩耗性が得られず、またトナー外添剤のフィルミング抑制効果も十分に発揮されないことが確認された。また、疎水化度は大きくても構わず上限はないが、８０％以下であれば保護層内での無機微粒子の保持性が良好に保たれ、且つ感光体の静電特性に影響しないので好ましい。 When the hydrophobicity is less than 40%, the adhesiveness between the binder and the metal oxide is insufficient in the protective layer, and the desired abrasion resistance cannot be obtained. It was confirmed that the inhibitory effect was not fully exhibited. The degree of hydrophobicity may be large, and there is no upper limit. However, if it is 80% or less, the retention of inorganic fine particles in the protective layer is kept good, and the electrostatic characteristics of the photoreceptor are not affected. .
疎水化度を４０〜８０％に調整するには、厳密には金属酸化物の表面積に基づいて処理剤の添加量を決定することによって行われる。該表面積は、例えば、ＢＥＴ比表面積で表され、表面を被覆可能な量で処理を行えばよい。 Strictly speaking, the degree of hydrophobicity is adjusted to 40 to 80% by determining the addition amount of the treatment agent based on the surface area of the metal oxide. The surface area is represented by, for example, a BET specific surface area, and the surface may be processed in an amount capable of covering the surface.
具体的な疎水化の処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤を挙げることができ、各々乾式処理方法、湿式処理方法により適宜添加量を調整して表面処理することが可能である。 Specific hydrophobizing treatment agents include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents, and surface treatment is performed by appropriately adjusting the addition amount according to the dry treatment method and wet treatment method, respectively. It is possible.
本発明に用いられるウレタンアクリレートオリゴマーの例として、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーが挙げられる。アクリロイルオキシ基を有するウレタンオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネートにアクリロイルオキシ基を有するポリオールを反応させることで得られる。ポリイソシアネート材料及びポリオール材料としては一般的なものが使用可能であるが、感光体の表面層に含有されるために経時で着色しないものが好ましい。ポリイソシアネート材料の一例を例示化合物Ａ〜Ｃに、ポリオール材料の一例を例示化合物Ｄ〜Ｆに示すがこれらに限定されるわけではない。 Examples of the urethane acrylate oligomer used in the present invention include a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group of acryloyloxy group or methacryloyloxy group. A urethane oligomer having an acryloyloxy group can be obtained, for example, by reacting a polyisocyanate with a polyol having an acryloyloxy group. Common materials can be used as the polyisocyanate material and the polyol material, but those that do not color over time because they are contained in the surface layer of the photoreceptor are preferred. An example of the polyisocyanate material is shown as exemplary compounds A to C, and an example of the polyol material is shown as exemplary compounds D to F. However, the examples are not limited to these examples.
また、アクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、酸基を有する化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、メタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を２個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。また、塗膜の表面平滑性の観点から塗工液の粘度が高くない方が好ましく、ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー自身の７０℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のもの、より望ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下のものが有効に使用できる。 The compound having an acryloyloxy group can be obtained, for example, by ester reaction or transesterification reaction using a compound having an acid group and acrylic acid (salt), acrylic acid halide, or acrylic ester. A compound having a methacryloyloxy group can be obtained in the same manner. Further, the radical polymerizable functional groups in the monomer having two or more radical polymerizable functional groups may be the same or different. Further, from the viewpoint of the surface smoothness of the coating film, it is preferable that the viscosity of the coating liquid is not high, and the urethane oligomer itself having a radical polymerizable functional group has a viscosity at 70 ° C. of 50000 mPa · s or less, more desirably 30000 mPa.・ The following can be used effectively.
ラジカル重合性官能基を有するウレタンアクリレートオリゴマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。 Examples of the urethane acrylate oligomer having a radical polymerizable functional group include the following, but are not limited to these compounds.
Ｕ−４ＨＡ（新中村化学製）：アクリル官能基数４、粘度２００００／２５℃（ｍＰａ・ｓ／℃）
Ｕ−６ＨＡ（新中村化学製）：アクリル官能基数６、粘度４００００／５０℃（ｍＰａ・ｓ／℃）
Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学製）：アクリル官能基数１５、粘度４５０００／４０℃（ｍＰａ・ｓ／℃）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）：アクリル官能基数２、粘度４００００±１００００／２５℃（ｍＰａ・ｓ／℃）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−８１０１（日本化薬製）：アクリル官能基数２、粘度２００００±１００００／７０℃（ｍＰａ・ｓ／℃）。
U-4HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical): number of acrylic functional groups 4, viscosity 20000/25 ° C. (mPa · s / ° C.)
U-6HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical): 6 acrylic functional groups, viscosity 40000/50 ° C. (mPa · s / ° C.)
U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical): 15 acrylic functional groups, viscosity 45000/40 ° C. (mPa · s / ° C.)
KAYARAD DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku): acrylic functional group number 2, viscosity 40000 ± 10000/25 ° C. (mPa · s / ° C.)
KAYARAD UX-8101 (manufactured by Nippon Kayaku): acrylic functional group number 2, viscosity 20000 ± 10000/70 ° C. (mPa · s / ° C.).
本発明の用いられるウレタンアクリレートオリゴマーの分子量は４００〜３５００であり、更に好ましくは５００〜１５００である。 The molecular weight of the urethane acrylate oligomer used in the present invention is 400-3500, more preferably 500-1500.
また、耐摩耗性、表面平滑性及び電気特性等の電子写真特性のバランスからラジカル重合性官能基を有するウレタンアクリレートオリゴマーの成分割合は、保護層に含まれる全固形分に対し１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％である。 Moreover, the component ratio of the urethane acrylate oligomer having a radical polymerizable functional group from the balance of electrophotographic characteristics such as wear resistance, surface smoothness and electric characteristics is 10 to 80% by mass with respect to the total solid content contained in the protective layer. More preferably, it is 20-70 mass%.
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2- Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as 2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzoin, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, 1 Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene, thioxanthone photopolymerization such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Initiators are mentioned.
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。 Other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Examples thereof include oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine compound, triazine compound, and imidazole compound.
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and the like.
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００質量部に対し０．５〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Content of a polymerization initiator is 0.5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of total contents which have radical polymerizability, Preferably it is 1-20 mass parts.
本発明に用いる保護層において、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層中のフッ素原子含有樹脂粒子の割合は好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％の範囲である。樹脂の分子量や粒子の粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。 Various lubricant particles can be added to the protective layer used in the present invention. For example, fluorine atom-containing resin particles can be added. Fluorine atom-containing resin particles include tetrafluoroethylene resin, trifluorochloroethylene resin, hexafluoroethylenepropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride resin, and these One or two or more types are preferably selected from the copolymers, but tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin are particularly preferable. The ratio of the fluorine atom-containing resin particles in the protective layer is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass. The molecular weight of the resin and the particle size of the particles can be appropriately selected and are not particularly limited.
本発明においては、前記保護層中に耐候性を向上させる目的で酸化防止剤などの添加物を加えてもよい。 In the present invention, an additive such as an antioxidant may be added to the protective layer for the purpose of improving the weather resistance.
重合開始剤が分解可能な任意の光を照射して、硬化して形成する。保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。 The polymerization initiator is formed by irradiating with any light that can be decomposed and cured. The thickness of the protective layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 6 μm.
本発明の電子写真感光体の感光層の構成は、同一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質双方を含有する単層型、あるいは電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを導電性支持体上に積層した積層型のいずれかである。導電層と感光層の中間にはバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。同感光層上に本発明に係る保護層を設けることで本発明の目的は達成される。 The structure of the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes a single layer type containing both a charge generating material and a charge transport material in the same layer, or a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport material. One of the stacked types in which the charge transport layer is stacked on the conductive support. An undercoat layer having a barrier function and an adhesive function may be provided between the conductive layer and the photosensitive layer. By providing the protective layer according to the present invention on the photosensitive layer, the object of the present invention is achieved.
これらの中間層、感光層、保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などを用いることができる。 As a method for applying these intermediate layer, photosensitive layer and protective layer, dip coating method, spray coating method, spinner coating method, bead coating method, blade coating method, beam coating method, slide hopper method and the like can be used.
以下に積層型の感光体について説明する。 The laminated type photoreceptor will be described below.
積層型の感光層の構成としては、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層及び電荷発生層の順に積層したものがある。 As the constitution of the laminated type photosensitive layer, there are a layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order on a conductive support, and a layer in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order.
（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
(Conductive support)
The support used in the present invention may be any one as long as it has conductivity, for example, a metal such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc and stainless steel formed into a drum or a sheet, aluminum or copper Metal foils such as those laminated on plastic films, aluminum, indium oxide and tin oxide deposited on plastic films, metals with conductive layers applied alone or with a binder resin, plastic films and For example, paper.
（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミドが好ましい。下引層の膜厚は好ましくは０．１〜１５μｍである。
(Middle layer)
In the present invention, an undercoat layer having a barrier function and an adhesive function may be provided between the conductive layer and the photosensitive layer. The undercoat layer can be formed of casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyurethane, gelatin and the like. Of these, an alcohol-soluble polyamide is preferable. The thickness of the undercoat layer is preferably 0.1 to 15 μm.
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。 Various conductive fine particles and metal oxides can be contained for the purpose of adjusting the resistance of the intermediate layer. For example, various metal oxides such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, and bismuth oxide. Ultrafine particles such as indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony, and zirconium oxide can be used. You may use these metal oxides 1 type or in mixture of 2 or more types. When two or more types are mixed, it may take the form of a solid solution or fusion. The average particle diameter of such a metal oxide is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
（電荷発生層）
電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などの電荷発生物質を単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。バインダー樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂などが望ましい。
(Charge generation layer)
The charge generation layer is composed of azo raw materials such as Sudan Red and Diane Blue, quinone pigments such as bilenquinone and anthanthrone, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, and charge generation materials such as phthalocyanine pigments. It can be used in a form dispersed in the resin. As the binder resin, a formal resin, a butyral resin, a silicone resin, a silicone-modified butyral resin, a phenoxy resin, polystyrene, polyvinyl acetate, an acrylic resin, and the like are desirable.
バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部が好ましい。このような樹脂分散形態の電荷発生層の膜厚は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。 The ratio of the binder resin to the charge generating material is preferably 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The film thickness of such a resin-dispersed charge generation layer is preferably 5 μm or less, more preferably 0.05 to 3 μm. It should be noted that the coating solution for the charge generation layer can prevent the occurrence of image defects by filtering foreign matter and aggregates before coating. The pigment can also be formed by vacuum deposition.
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質と本発明に用いるバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料とを塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。
(Charge transport layer)
The charge transport layer is formed by applying and drying a paint in which a charge transport material and a binder resin used in the present invention are dissolved in a solvent. Examples of the charge transport material used include triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, triallylmethane compounds, and thiazole compounds.
これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。また、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。 These are combined with 0.5 to 2 times the amount of binder resin, applied and dried to form a charge transport layer. Examples of the binder resin include polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin. And a copolymer resin containing two or more of the repeating unit structures of these resins. In addition to these insulating resins, high molecular organic semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole can be given.
また、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中、ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし抑制する性質を有する物質である。 The charge transport layer preferably contains an antioxidant. Typical examples of the antioxidants prevent the action of oxygen on auto-oxidizing substances present in the organic photoreceptor or on the surface of the organic photoreceptor under conditions of light, heat, discharge, etc. It is a substance that has the property of inhibiting.
電荷輸送層の膜厚は好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。 The film thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 15 to 30 μm.
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used not only in electrophotographic copying machines but also widely in electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this.
実施例１
〔電子写真感光体１の作製〕
（導電性支持体）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、十点表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）、直径６０ｍｍ、長さ３６２ｍｍの導電性支持体を用意した。
Example 1
[Preparation of electrophotographic photoreceptor 1]
(Conductive support)
The surface of the cylindrical aluminum support was cut to prepare a conductive support having a ten-point surface roughness Rz = 1.5 (μm), a diameter of 60 mm, and a length of 362 mm.
（中間層）
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
上記成分を混合溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液を直径６０ｍｍ、上記導電性支持体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
(Middle layer)
Polyamide resin (Amilan CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) 60 g
1600 ml of methanol
1-butanol 400ml
The above components were mixed and dissolved to prepare an intermediate layer coating solution. This coating solution was applied on the conductive support by a dip coating method with a diameter of 60 mm to form an intermediate layer having a thickness of 0.3 μm.
（電荷発生層）
チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５質量％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。チタニルフタロシアニンのＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角２θの最大ピークが２７．２°に認められた。
(Charge generation layer)
Titanyl phthalocyanine 60g
700 g of silicone resin solution (KR5240, 15 mass% xylene-butanol solution: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2-butanone 2000ml
The above components were mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm. As a result of measuring a Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum of titanyl phthalocyanine, a maximum peak with a Bragg angle 2θ was observed at 27.2 °.
（電荷輸送層）
電荷輸送物質：４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）
３００ｇ
酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製） １．７ｇ
ＴＨＦ ２０００ｍｌ
上記成分を混合溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
(Charge transport layer)
Charge transport material: 4-methoxy-4 ′-(4-methyl-α-phenylstyryl) triphenylamine 200 g
Bisphenol Z-type polycarbonate (Iupilon Z300: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
300g
Antioxidant (Sanol LS2626: Sankyosha) 1.7g
THF 2000ml
The above components were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm.
（保護層）
金属酸化物は以下の条件で処理したものを用いた。
(Protective layer)
A metal oxide treated under the following conditions was used.
ヘキサメチルジシラザン４．０ｇをアルコール／水（１０／１）溶媒１００ｇに溶解した溶液に、酸化チタン（一次粒径４０ｎｍ）１００ｇを混合し、メディア分散する。該メディア分散を一昼夜行った後、酸化チタンをメディア分散液から取り出し、２時間乾燥させ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された酸化チタン（疎水化度：８５％）を得た。 To a solution obtained by dissolving 4.0 g of hexamethyldisilazane in 100 g of an alcohol / water (10/1) solvent, 100 g of titanium oxide (primary particle size 40 nm) is mixed, and the media is dispersed. After the media dispersion was performed all day and night, the titanium oxide was taken out of the media dispersion and dried for 2 hours to obtain titanium oxide surface-treated with hexamethyldisilazane (hydrophobicity: 85%).
ウレタンアクリレートオリゴマー：Ｅ４８５８（ダイセルサイテック社製）
５ｇ
重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（チバスペシャリティケミカルズ社製）
０．２５ｇ
金属酸化物：酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン処理、数平均一次粒径４０ｎｍ、疎水化度：８５％） ４．０ｇ
ｎ−プロパノール ２０ｍｌ
上記成分を混合溶解して保護層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリングコータ法で塗布し、Ｘｅｎｏｎ社製パルス紫外線照射装置ＲＣ−５００Ｂを用いて、積算光量が１０Ｊ／ｃｍ2になるように保護層を光硬化し、１１０℃で３０分乾燥後、膜厚２μｍの電子写真感光体１を作製した。
Urethane acrylate oligomer: E4858 (Daicel Cytec)
5g
Polymerization initiator: Irgacure 379 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
0.25g
Metal oxide: Titanium oxide (hexamethyldisilazane treatment, number average primary particle size 40 nm, hydrophobicity: 85%) 4.0 g
20 ml of n-propanol
The above components were mixed and dissolved to prepare a protective layer coating solution. The coating solution is applied onto the charge transport layer by a ring coater method, and the protective layer is photocured using a pulsed ultraviolet irradiation device RC-500B manufactured by Xenon so that the integrated light amount becomes 10 J / cm 2 . After drying at 110 ° C. for 30 minutes, an electrophotographic photoreceptor 1 having a thickness of 2 μm was produced.
〔電子写真感光体２〜１０の作製〕
電子写真感光体１の作製において、保護層の重合開始剤、ウレタンアクリレートオリゴマー、金属酸化物及びその表面処理剤を表のように変更し、それ以外は同様にして電子写真感光体２〜１０を作製した。なお、電子写真感光体９については金属酸化物を用いずに感光体を作製した。
[Preparation of electrophotographic photoreceptors 2 to 10]
In the production of the electrophotographic photosensitive member 1, the polymerization initiator, urethane acrylate oligomer, metal oxide and surface treatment agent of the protective layer were changed as shown in the table, and the electrophotographic photosensitive members 2 to 10 were similarly manufactured except that. Produced. For the electrophotographic photoreceptor 9, a photoreceptor was prepared without using a metal oxide.
（疎水化度の測定）
金属酸化物０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラで常時撹拌する。金属酸化物の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は沈降終了時点に達した際のメタノール、及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
(Measurement of hydrophobicity)
0.2 g of metal oxide is added to 50 ml of water in an Erlenmeyer flask. Titrate methanol from the burette. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end of settling of the metal oxide is confirmed by suspending the whole amount in the liquid, and the degree of hydrophobicity is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water when the end of settling is reached.
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製
Ｅ５１２９：ダイセルサイテック社製
Ｅ１２９０Ｋ：ダイセルサイテック社製
ＵＶ−６３００Ｂ：日本合成化学社製
ＵＶ−７０００Ｂ：日本合成化学社製。
Irgacure 184: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. E5129: manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. E1290K: manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. UV-6300B: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. UV-7000B: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
〔電子写真感光体の評価〕
作製した感光体について、下記のように評価した。
[Evaluation of electrophotographic photoreceptor]
The produced photoreceptor was evaluated as follows.
（膜強度）
膜強度の評価は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｓ社製のフィッシャースコープ（登録商標）Ｈ１００Ｃにてビッカース圧子（四角錐圧子、角度１３６°）を設置し、押し込み速度０．４ｍＮ／ｓｅｃ、押し込み加重２ｍＮ、保持時間５秒、測定環境２０℃、６５％ＲＨにてユニバーサル硬さ（ＨＵ）を測定した。
(Membrane strength)
Evaluation of the film strength was carried out by installing a Vickers indenter (square pyramid indenter, angle 136 °) with a Fischer Instruments Fischerscope (registered trademark) H100C, pushing speed 0.4 mN / sec, pushing weight 2 mN, holding time 5 Second, the universal hardness (HU) was measured at a measurement environment of 20 ° C. and 65% RH.
（画像流れ）
電子写真感光体をセイコーエプソン社製レーザープリンターＬＰ１５００Ｃ（レーザー露光・反転現像・中間転写ベルト・ブレードクリーニングプロセスを有する４サイクル中間転写システム）を評価が行えるように改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−４５０Ｖに設定し、高温、高湿環境（３８℃、８０％ＲＨ）でＡ４フルカラー画像を８０枚焼き出す前後に黒化率７％の文字画像をＡ４でプリントを行い、下記基準でハーフトーン画像を目視にて評価した。
(Image flow)
An electrophotographic photoconductor was modified to allow evaluation of a Seiko Epson laser printer LP1500C (4-cycle intermediate transfer system with laser exposure, reversal development, intermediate transfer belt, blade cleaning process), and the exposure was optimized. Installed in the machine, set the initial charging potential to -450V, before and after printing 80 A4 full-color images in a high temperature and high humidity environment (38 ℃, 80% RH) Printing was performed, and halftone images were visually evaluated according to the following criteria.
○：８０枚焼き出し後にも画像流れなしで良好
△：８０枚焼き出し後に、画像流れ発生
×：８０枚焼き出し前に、画像流れ発生。
◯: Good without image flow even after printing 80 sheets. Δ: Image flow occurs after printing 80 sheets. ×: Image flow occurs before printing 80 sheets.
（露光後の電位）
電気特性の指標として露光後の電位を測定した。評価はジェンテック社製ＣＹＮＴＨＩＡ５９を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件下、暗所でスコロトロン帯電器により感光体を表面電位が−５００Ｖになるように帯電させ、３３ｍｓｅｃ後に強度１４８μＷ／ｃｍ2の白色露光を行い、感光体表面上の露光後の電位を測定した。
(Potential after exposure)
The potential after exposure was measured as an index of electrical characteristics. For evaluation, CYNTHIA59 manufactured by Gentec Co., Ltd. was used, and the photoconductor was charged with a scorotron charger in the dark at 20 ° C. and 65% RH so that the surface potential would be −500 V. After 33 msec, the strength was 148 μW / cm 2. Was subjected to white exposure, and the post-exposure potential on the surface of the photoreceptor was measured.
（黒ポチ）
黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を測定し、黒ポチの粒径と個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチが１００ｃｍ2当たり何個あるかで判定した。黒ポチ評価の判定基準は下記に示す通りである。
(Black pot)
The evaluation of the black spot is performed by measuring the particle diameter and the number of black spots using an image analysis apparatus “Omnikon 3000” (manufactured by Shimadzu Corporation), measuring the grain diameter and the number of black spots, and measuring 0.1 mm or more. The number of black spots was determined per 100 cm 2 . The criteria for black spot evaluation are as shown below.
◎：０．１ｍｍ以上の黒ポチが１個／１００ｃｍ2以下：良好
○：０．１ｍｍ以上の黒ポチが２〜３個／１００ｃｍ2：実用上問題がないレベル
×：０．１ｍｍ以上の黒ポチが４個／１００ｃｍ2以上：実用上問題あり。
A: Black spot of 0.1 mm or more / 100 cm 2 or less: Good B: 2-3 black spots of 0.1 mm or more / 100 cm 2 : Level with no practical problem ×: Black of 0.1 mm or more 4 spots / 100 cm 2 or more: Practically problematic.
表２より、本発明の電子写真感光体は膜強度は十分であり、しかも比較の電子写真感光体と比較して、電気特性は良好であり、且つ画像流れ、黒ポチの評価も良好であることが分かる。 From Table 2, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a sufficient film strength, and also has good electrical characteristics as compared with the comparative electrophotographic photosensitive member, and the evaluation of image flow and black spots is also good. I understand that.
Claims (4)
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