JP2008089405A

JP2008089405A - オゾン検知シート

Info

Publication number: JP2008089405A
Application number: JP2006270622A
Authority: JP
Inventors: Yoko Maruo; 容子丸尾; Tatsuya Kunioka; 達也國岡; Takashi Miwa; 貴志三輪; Jiro Nakamura; 二朗中村
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2008-04-17
Also published as: CN101517406B; CN101517406A

Abstract

【課題】電力を使用せず、容易に携帯可能な状態で、蓄積効果により測定対象のガス中のオゾンの積算量を簡便に検出し、かつ、個人が簡単に携帯可能なオゾン検知シートを提供する。
【解決手段】アリザリンからなる色素と、グリセリンからなる保湿剤とが溶解し、かつ塩基（アルカリ性物質）を溶解させることでアルカリ性とされた水溶液であり、保湿剤の重量％が２０％程度とされた検知溶液１０１を用意し、これに、セルロース濾紙からなるシート状担体１０３を３０秒間浸漬して検知溶液１０１を含浸させ、検知溶液１０１が含浸した含浸シート１０４が形成された状態とする。この後、含浸シート１０４を検知溶液１０１より引き上げ、乾燥窒素中で乾燥させることで含浸シート１０４に含浸されている水分などの溶媒を蒸発させて乾燥させ、オゾン検知シート１０５が形成された状態とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、大気などの気体中に存在するオゾンを退色反応により検出するオゾン検知シートに関する。

現在、ＮＯ_x、ＳＰＭ（Suspended Particulate Matter）、光化学オキシダントによる大気汚染が生じ、環境に対する影響が問題とされている。例えば光化学オキシダントは、オゾンなどの強い酸化性を持った物質を主成分とし、工場や事業所や自動車から排出されるＮＯ_xや炭化水素などの汚染物質が太陽光線の照射を受けて光化学反応により生成されたものであり、光化学スモッグの原因となっている。

日本では、これらの物質について、環境基準が設定されており、各地の一般環境大気測定局において測定されている。例えば、光化学オキシダントは、この濃度に環境基準が設定され、各地の一般大気環境観測局で、例えば紫外線吸収法などの自動測定法によりガス濃度測定が行われている。なお、光化学オキシダントについては、環境基準として、１時間あたりに測定される平均値が、０．０６ｐｐｍ以下となっている。

上述した自動測定法によるオゾンガス濃度測定では、大気中に存在するオゾンの測定として、中性ヨウ化カリウム溶液に被測定ガスをバブリングさせ、生じるヨウ素の呈色反応を利用して検出する方法や、オゾンの紫外領域での吸収を利用して検出する方法が用いられている。これらの測定方法は、数ｐｐｂの微量なガスの測定が可能であるが、装置が大型化し、また複雑な構成となり、簡便な測定が行えないという欠点を有している。また、これらの装置は、高価であり、かつ精度維持のための整備が常に必要となっている。加えて、これら装置による自動測定では、常に電力を必要とし、また定期的な較正（保守）作業が必要なため、維持をするために膨大な経費を必要とし、電源，温度制御された設置環境，及び標準ガスの確保が必要となり、制約が多い。

ところで、環境におけるガス濃度の分布調査，地域環境への影響評価，及び人体への被爆の影響評価を精度よく行うためには、個人が容易に携帯可能な測定方法を用いて環境の監視を行う必要がある。このためには、前述したような大がかりな測定装置では対応できず、安価，小型，かつ容易に使用可能な測定装置や測定方法の開発が要望される。

また近年、オゾンは、強い殺菌力（酸化力）と、分解した後に酸素になり有害物質が生成されない利点が注目され、水の処理，食品の殺菌，紙の漂白など、様々な産業分野での利用が拡大している。このため、労働環境基準として、オゾン濃度に対して１００ｐｐｂ，８時間の基準値が設定されている。オゾンを使用する工場においては、オゾン警報機の設置はもちろんであるが、各労働者が、労働基準の範囲内で労働している状態を管理する必要があり、このためには、労働者が携帯できる測定器が必要となる。

このような中で、現在、半導体ガスセンサー、固体電解質ガスセンサー、電気化学式ガスセンサー、水晶発振式ガスセンサーなど、幅広くオゾンガス測定技術の開発が進んでいる。しかし、これらは、短時間での応答を評価するために開発されたものであり、測定データの蓄積が必要な監視用に開発されたものは少ない。従って、測定データの蓄積が必要な場合には、常時稼働させておく必要がある。また、例えば半導体センサーの場合、検出部を数１００℃に保つ必要があり、常時稼働させるためには多くの電力が常に必要とされる。

また、上述したセンサーは、検出感度がサブｐｐｍ程度であるために、例えば１０ｐｐｂのオゾンの測定など、実環境の濃度には対処できない。半導体センサーの中には、１０ｐｐｂのオゾンに反応するものもあるが、検出出力は濃度に対して非線形であり、さらに、センサー個体毎に出力値が大きく異なり、異なるセンサーを用いた場合の比較が容易ではない。また、多くの場合、他ガスによる影響が無視できない。

また、検知管式気体測定器を使う方法があるが、この方法についても、測定箇所における非常に短い時間の濃度を局所的に測定すること目的として開発されたものであり、測定データの蓄積的な使用は困難である。

上述したオゾンガスの分析技術に対し、簡便で高感度なオゾンの分析技術として、デンプン及びヨウ化カリウムが担持されたオゾン検知紙が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１による技術では、被検知ガスを強制的に吸引するためのポンプや測定のための光源及びこれらで構成された検出器を駆動するための電力が必要となる。また、特殊なシート状の担体が必要となり、１回の測定毎にシートを更新する必要があり、蓄積的な測定が容易ではない。加えて、上記検知紙を用いた測定では、オゾンではなく、光化学オキシダントすべてを検出してしまうという問題がある。また、この方法を用いた場合、生成したヨウ素が徐々に蒸発するために制度や再現性に問題があった。

また、簡便で高感度なオゾンガスの分析方法として、インジゴカルミンを担持したオゾン検知紙による技術が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、このオゾン検知紙の場合、感度が十分ではなく、労働環境基準である１００ｐｐｂ×８時間の蓄積量を十分に測定することができないという問題があった。また、青色のインジゴ色素を担持したオゾン検知シートの表面にメンブレンフィルタを設置し、メンブレンフィルタの厚さを調節することで感度を調節する技術も提案されている（非特許文献２参照）。

また、発明者らは、簡便で高度なオゾン検知素子として、オゾンと反応して可視領域の光吸収が変化する色素を孔内に備えた多孔体ガラスを用いたオゾン検知素子を提案している（特許文献２参照）。この技術によれば、大がかりな装置を必要とせずに、高い精度でオゾンガスの測定が可能となる。しかしながら、この技術においても、測定においては、光源や検出器を駆動するための電力が必要となり、また、多孔体ガラスという高価な担体が必要となる。

特許第３２５７６２２号公報特開２００４−１４４７２９号公報 Anna C. Franklin, et al. ,"Ozone Measurement in South Carolina Using Passive Sampler", Journal of the Air & Waste Measurement Association, Vol.54, pp.1312-1320, 2004. "Operating Instructions for Ozone Monitor", Part#380010-10,http://www.kandmenvironmental.com/PDFs/ozone.pdf

以上に説明したように、従来では、環境基準に応じてｐｐｂオーダーで精度よくオゾンガスを検出しようとすると、効果で大がかりな装置構成が必要となり、手間がかかって容易にオゾンガスが検出できないという問題があった。また、従来の技術では、簡便に測定しようとすると、蓄積量の測定が困難であったり、電力を必要とし、また、特殊な担体を必要とするなどの問題があり、個人が簡単に携帯可能なものがなかった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、電力を使用せず、容易に携帯可能な状態で、蓄積効果により測定対象のガス中のオゾンの積算量を簡便に検出し、かつ、個人が簡単に携帯可能なオゾン検知シートの提供を目的とする。

本発明に係るオゾン検知シートは、繊維より構成されたシート状の担体と、この担体に担持され、例えば、アリザリン又はアリザリンレッドＳなどのヒドロキシ基を備えるアントラキノン系の色素と、担体に担持された水溶液がアルカリ性となるアルカリ性物質とから少なくとも構成されたものである。このオゾン検知シートによれば、担持している色素がオゾンと反応すると、色素によるオゾン検知シートの色が変化する。

上記オゾン検知シートは、色素が溶解し、かつアルカリ性物質が溶解することでアルカリ性とされた検知溶液に担体を浸漬して検知溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものであればよい。アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウムを用いればよい。

上記担体に、色素とともに担持された保湿剤を備えるようにしてもよい。例えば、保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，及びプロピレングリコールの少なくとも１つであればよい。なお、保湿剤としてグリセリンを用いる場合、検知溶液は、保湿剤の重量％が３〜５０％とされたものであればよい。また、この場合、検知溶液は、保湿剤の重量％が２０％とされたものが特によい。

以上説明したように、本発明によれば、以上説明したように、本発明によれば、繊維より構成されたシート状の担体に、ヒドロキシ基を備えるアントラキノン系の色素及び水溶液がアルカリ性となるアルカリ性物質を担持してオゾン検知シートを構成したので、電力を使用せず、容易に携帯可能な状態で、蓄積効果により測定対象のガス中のオゾンの積算量を簡便に検出し、かつ、個人が簡単に携帯可能なオゾン検知シートが提供できるようになる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の形態１におけるオゾン検知シートの製造方法例について説明する工程図である。先ず、図１（ａ）に示すように、検知溶液１０１が収容された容器１０２を用意する。検知溶液１０１は、アリザリン（１，２−ジヒドロキシアントラキノン：Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｏ₂（ＯＨ）₂）からなる色素と、グリセリン（Ｃ₃Ｈ₈Ｏ₃）からなる保湿剤とが溶解し、かつ塩基を溶解させることでアルカリ性とされた水溶液であり、保湿剤の重量％が２０％程度とされたものである。

検知溶液１０１は、例えば、アルカリ性物質である塩基として水酸化ナトリウムを溶解させてこの濃度を０．１ｍｏｌ／リットルとした水溶液２５ｍｌに、０．０２５ｇのアリザリンを溶解させ、これに１０ｇのグリセリンと水とを加え、全量を５０ｇとしたものである。アリザリンは、アントラキノン系の色素（染料）であり、アルカリ性とした溶液にアリザリンを溶解して作製した検知溶液１０１は、紫色を呈した水溶液となる。検知溶液１０１の色は、目視による確認が可能である。

次に、図１（ｂ）に示すように、所定の寸法のシート状担体１０３を用意する。シート状担体１０３は、セルロースなどの繊維より構成されたシートであり、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）である。シート状担体１０３は、例えば白色であればよい。次いで、用意したシート状担体１０３を検知溶液１０１に浸漬し、例えば３０秒間浸漬してシート状担体１０３に検知溶液１０１を含浸させ、図１（ｃ）に示すように、検知溶液１０１が含浸した含浸シート１０４が形成された状態とする。この状態は、含浸シート１０４が、染料であるアリザリンにより染色された状態であるといえる。

この後、含浸シート１０４を検知溶液１０１より引き上げ、乾燥窒素中で乾燥させることで含浸シート１０４に含浸されている水分などの溶媒（媒質）を蒸発させて乾燥させ、図１（ｄ）に示すように、オゾン検知シート１０５が形成された状態とする。このように形成されたオゾン検知シート１０５には、ヒドロキシ基を備えるアントラキノン系の色素であるアリザリンが、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムとともに担持されていることになる。また、オゾン検知シート１０５には、保湿剤としてのグリセリンも担持されている。得られたオゾン検知シート１０５は、紫色を呈した（紫色に染色された）状態となり、この色は、目視による確認が可能である。

このようにして製造されたオゾン検知シート１０５は、オゾンが存在する環境に晒すことで、晒している時間とともに紫色の濃度が徐々に薄くなり、最終的に白色の状態に変化する。例えば、オゾン濃度が０．０４ｐｐｍの環境にオゾン検知シート１０５を晒して２４時間経過すると、白色の状態（もとの濾紙の色）となる。このように、オゾン検知シート１０５によれば、色の変化によりオゾンの検知が可能であり、また、蓄積的な検出が可能である。この色の変化は、アントラキノン系の色素であるアリザリンのオゾンによる分解に応じた退色によるもと考えられる。

ここで、用いることができる色素としては、アリザリンに限らず、アリザリンレッドＳ（9,10-Dihydro-3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthracenesulfonic acid, sodium salt：Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｏ₂（ＯＨ）₂ＳＯ₃Ｎａ）などの、ベンゼン環（アントラセン）に結合するヒドロキシ（−ＯＨ）基を備えたアントラキノン系の色素（染料）を用いることができる。このようなアントラキノン系の色素は、オゾンによりキノン環が分解され、色素分子の構造と電子状態が変化して可視領域の光吸収が変化して色（色相）が変化し、この結果、上述した色の変化（退色）が起こるものと考えられる。

また、上記色素は、水酸化ナトリウムなどを用いてアルカリ性とされている状態では、ベンゼン環に結合しているヒドロキシ基の水素が脱離し、ベンゼン環（アントラセン）に結合した−Ｏ^-基が存在した状態となる。このようにベンゼン環に結合した−Ｏ^-基が存在すると、この部分にオゾンが取り込まれ（引き寄せられ）やすくなり、色素とオゾンとの反応が起こりやすくなるものと考えられる。これらの結果、ベンゼン環に結合するヒドロキシ基を備えたアントラキノン系の色素を用いることで、オゾン検知を行うことが可能となる。

また、図１に示した製造方法によるオゾン検知シート１０５によれば、重量％が２０程度とされた保湿剤が含まれている検知溶液１０１を含浸させて形成されていることにより、前述した、オゾンの存在による色の変化（オゾンの検知能力）が、より効果的に発現されるものとなる。保湿剤が含まれている（担持されている）ことにより、オゾン検知シート１０５における色素とオゾンとの反応が促進されるものと考えられる。ただし、検知溶液における保湿剤の濃度が例えば５０％を超えるなど高すぎる場合、乾燥に要する時間が膨大となり、再現性のある検知シートを作製することが困難となる。

この、保湿剤の量と、オゾンの存在によるオゾン検知シートの色の変化との関係について以下に説明する。以下では、検知溶液１０１における保湿剤の量（含有量）を変えて作製した複数の試料（オゾン検知シート）による比較について説明する。

先ず、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、水を加えて全量を５０ｇとし、検知溶液Ａを調整（作製）する。保湿剤としてのグリセリンは含まずに作製する。この検知溶液Ａにより前述同様にオゾン検知シートＡを作製する。オゾン検知シートＡは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン５ｇに水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｂを作製する。この検知溶液Ｂにより前述同様にオゾン検知シートＢを作製する。オゾン検知シートＢは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン１０ｇに水を加えて５０ｇとして検知溶液Ｃを作製し、この検知溶液Ｃにより前述同様にオゾン検知シートＣを作製する。オゾン検知シートＣは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン１５ｇに水を加えて全量を５０ｇとした検知溶液Ｄを作製し、この検知溶液Ｄにより前述同様にオゾン検知シートＤを作製する。オゾン検知シートＤは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン２０ｇに水を加えて全量を５０ｇとした検知溶液Ｅを作製し、この検知溶液Ｅにより前述同様にオゾン検知シートＥを作製する。オゾン検知シートＥは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン２５ｇに水を加えて全量を５０ｇとした検知溶液Ｆを作製し、この検知溶液Ｆにより前述同様にオゾン検知シートＦを作製する。オゾン検知シートＦは、紫色を呈した状態に形成される。

上述した各試料（オゾン検知シートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）について、各々、以下の表１に示す条件において、２５℃、湿度６０％の条件で所定の濃度のオゾンが充満している箱の内部に設置しオゾンガスに暴露し、変色性について肉眼で観察した。なお、箱の容積は２００リットルであり、内部オゾン濃度の分析のため２リットル／分で内部空気を吸引し、２リットル／分で所定濃度のオゾンを含んだ空気を供給する。このようにして被検出対象の空気に晒し、各オゾン検知シートの色の変化を目視により観察する。

色の変化の観察では、アルカリ性とされたアリザリンが光吸収を示す波長５００〜６００ｎｍ付近の光吸収強度が、５段階に変化しているカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各オゾン検知シートにおける色の変化を、５段階で評価する。この評価では、評価結果「１」は、色の変化が観察されない場合を示す。また、評価結果「２」，「３」，「４」は、この順に、紫色の濃度が薄く観察された場合を示す。また、評価結果「５」は、変化後のオゾン検知シートの色が、アリザリンによる色が脱色して白色を呈している状態に観察された場合を示す。また、４段階のカラーチャートとの比較において、各段階の中間に観察される場合、例えば、「２」と「３」との中間に観察される場合は、評価結果を「２．５」とする。

表１に示す結果より、保湿剤を含む検知シートＢから検知シートＦでは、オゾン濃度が０．０４ｐｐｍと低くても暴露５時間の積算により確実に検知できることがわかる。さらに０．０４ｐｐｍに５時間暴露した結果と０．０７５ｐｐｍに５時間暴露した結果とでは、明らかに色の違いを見分けることが可能なため、個人が１日に携帯した場合、色の様子からおおよその被爆量を推定することが可能となる。

また、０．ｌｐｐｍ×５時間の暴露条件で暴露前と暴露後の光の反射率を測定し、この差と、グリセリンの検知溶液に対する含有量との関係をプロットした特性図を図２に示す。光の反射率の測定は、反射ユニット付き日立分光光度計を用いた。なお、図２では、光の反射率の変化を脱色の割合として示している。この結果より、オゾン検知シートを作製するときに用いた検知溶液における保湿剤（グリセリン）の量により、作製されたオゾン検知シートをオゾンに暴露したときの単位時間あたりの反射率の変化量が異なることがわかる。

保湿剤としてグリセリンの含有量が〜２０％の範囲では、グリセリン含有量が増えるほど単位時間あたりの反射率の変化量が大きくなる。なお、脱色の割合が３０％以上あれば目視により色の変化を確認することが可能であるため、オゾン検知シートを作製するための検知溶液におけるグリセリン含有量は、３〜５０％が適しているものと考えられる。ただし、１０ｐｐｍレベルの高濃度のオゾンを検出する場合、グリセリンの含有量を３％以下（グリセリンを含まない場合も含む）とした方がよい場合がある。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２における他のオゾン検知シートについて説明する。以下では、前述したアリザリンの代わりに、アントラキノン系の色素としてアリザリンレッドＳ（別名モーダンレッド３）を用いた場合について説明する。先ず、０．０３ｇのアリザリンレッドＳを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、水を加えて全量を５０ｇとし、検知溶液Ｇを作製する。保湿剤としてのグリセリンは含まずに作製する。この検知溶液Ｇにより前述同様にオゾン検知シートＧを作製する。オゾン検知シートＧは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０３ｇのアリザリンレッドＳを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｈを作製する。この検知溶液Ｈにより前述同様にオゾン検知シートＨを作製する。オゾン検知シートＨは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０３ｇのアリザリンレッドＳを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン１０ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｉを作製する。この検知溶液Ｉにより前述同様にオゾン検知シートＩを作製する。オゾン検知シートＩは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０３ｇのアリザリンレッドＳを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン１５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｊを作製する。この検知溶液Ｊにより前述同様にオゾン検知シートＪを作製する。オゾン検知シートＪは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０３ｇのアリザリンレッドＳを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン２０ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｋを作製する。この検知溶液Ｋにより前述同様にオゾン検知シートＫを作製する。オゾン検知シートＫは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０３ｇのアリザリンレッドＳを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのグリセリン２５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｌを作製する。この検知溶液Ｌにより前述同様にオゾン検知シートＬを作製する。オゾン検知シートＬは、紫色を呈した状態に形成される。

このようにして作製したオゾン検知シートＧからオゾン検知シートＬを、以下の表２に示す条件下で、２５℃、湿度６０％の条件で所定の濃度のオゾンが充満している箱の内部に設置し、オゾンガスに暴露して変色性について肉眼で観察した。箱の容積は２００リットルであり、内部オゾン濃度の分析のため２リットル／分で内部空気を吸引し、２リットル／分で所定濃度のオゾンを含んだ空気を供給する。色の変化の観察では、アルカリ性とされたアリザリンレッドＳが光吸収を示す波長５００〜６００ｎｍの光吸収強度が５段階に変化しているカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各オゾン検知シートにおける色の変化を５段階で評価した。このカラーチャートは、アリザリンレッドＳにより着色（染色）された色を基本としたものである。

この評価では、評価結果「１」は、色の変化が観察されない場合を示す。また、評価結果「２」、「３」、「４」はこの順に、アリザリンレッドＳによる色の濃度が薄く観察された場合を示す。また、評価結果「５」は、変化後のオゾン検知シートの色がアリザリンレッドＳによる色ではなく、アリザリンレッドＳの色が脱色して白色を呈している状態に観察された場合を示す。また、カラーチャートとの比較において、各段階の中間に観察される場合は、例えば、「２」と「３」との中間に観察される場合は、評価結果を「２．５」とする。

表２の結果より、検知シートＩ〜Ｊでは、オゾン濃度が０．０４ｐｐｍと低くても暴露５時間の積算により確実に検知可能であることがわかる。さらに０．０４ｐｐｍに５時間暴露した結果と、０．０７５ｐｐｍに５時間暴露した結果とでは、検知シートＨ〜Ｌにおいて明らかに色の違いを見分けることが可能であり、個人が１日に携帯した場合、色の様子からおおよその被爆量を推定することが可能である。

なお、上述した実施の形態では、保湿剤としてグリセリンを用いるようにしたが、これに限るものではなく、以下に示すように、エチレングリコール，プロピレングリコールなどを用いることができる。また、前述した色素が溶解する他の保湿剤であってもよい。

次に、アルカリ性としていない状態で検知シートを作製した比較例について説明する。以下では、担体としてシート状の濾紙を用いたオゾン検知シートを例にして説明する。

［比較例１］
先ず、実施の形態１と同様のアントラキノン系の色素としてのアリザリンを、アルカリ性とせずに用いた場合について説明する。先ず、０．０２５ｇのアリザリンをエタノール２０ｍｌに溶解し、水を加えて全量を５０ｇとし、検知溶液Ａ−１を調整（作製）する。保湿剤としてのグリセリンは含まずに作製する。この検知溶液Ａ−１により前述同様にオゾン検知シートＡ−１を作製する。オゾン検知シートＡ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

オゾン検知シートＡ−１の作製について簡単に説明すると、先ず、作製した検知溶液Ａ−１に所定の寸法のシート状担体を約３０秒間浸漬し、シート状担体に検知溶液Ａ−１を含浸させ、次いでこれを乾燥（風乾）させる。シート状担体としては、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）を用いればよい。作製されたオゾン検知シートＡ−１は、黄色を呈した（黄色に染色された）状態となり、この色は目視による確認が可能である。

また、０．０２５ｇのアリザリンをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｂ−１を作製する。この検知溶液Ｂ−１により前述同様にオゾン検知シートＢ−１を作製する。オゾン検知シートＢ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン１０ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｃ−１を作製する。この検知溶液Ｃ−１により前述同様にオゾン検知シートＣ−１を作製する。オゾン検知シートＣ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン１５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｄ−１を作製する。この検知溶液Ｄ−１により前述同様にオゾン検知シートＤ−１を作製する。オゾン検知シートＤ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン２０ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｅ−１を作製する。この検知溶液Ｅ−１により前述同様にオゾン検知シートＥ−１を作製する。オゾン検知シートＥ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン２５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｆ−１を作製する。この検知溶液Ｆ−１により前述同様にオゾン検知シートＦ−１を作製する。オゾン検知シートＦ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

上述したようにすることで作製したオゾン検知シートＡ−１から検知シートＦ−１を、以下の表３に示す条件下で、また、２５℃・湿度６０％の条件で所定の濃度のオゾンが充満している箱の内部に設置しオゾンガスに暴露し、変色性について肉眼で観察した。箱の容積は２００リットルであり、内部オゾン濃度の分析のために、２リットル／分で内部空気を吸引し、２リットル／分で所定濃度のオゾンを含んだ空気を供給する。

色の変化の観察では、中性とされたアリザリンが光吸収を示す波長４５０ｎｍの光吸収強度が５段階に変化している黄色のカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各オゾン検知シートにおける色の変化を５段階で評価した。この評価では、評価結果「１」は、色の変化が観察されない場合を示す。また、評価結果「２」、「３」、「４」はこの順にアリザリンによる色の濃度が薄く観察された場合を示す。また、評価結果「５」は、変化後のオゾン検知シートの色がアリザリンによる色ではなく、アリザリンの色が脱色して白色を呈している状態に観察された場合を示す。また、カラーチャートとの比較において、各段階の中間に観察される場合は、例えば、「２」と「３」との中間に観察される場合は、評価結果を「２．５」とする。

表３の結果より、中性としたアリザリンにおいては、オゾンの暴露量が最も多い０．０７５ｐｐｍ・２４時間の条件で、わずかな色の変化が観察されたが、他の条件では色の退色は観察されない。このように、アントラキノン系の染料であるアリザリンを中性として状態で用いた検知シートでは、０．１ｐｐｍ以下の低濃度のオゾンの簡便な検出が行えない。

［比較例２］
次に、他のアントラキノン系の色素であるアリザリンレッドＳを用いた場合について説明する。以下では、担体としてシート状の濾紙を用いたオゾン検知シートを例にして説明する。先ず、０．０３３ｇのアリザリンレッドＳをエタノール２０ｍｌに溶解し、水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｇ−１を作製する。検知溶液Ｇ−１は、保湿剤としてのグリセリンは含まずに作製する。この検知溶液Ｇ−１により、前述同様にオゾン検知シートＧ−１を作製する。オゾン検知シートＧ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

また、０．０３３ｇのアリザリンレッドＳをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｈ−１を作製する。この検知溶液Ｈ−１により、前述同様にオゾン検知シートＨ−１を作製する。オゾン検知シートＨ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

また、０．０３３ｇのアリザリンレッドＳをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン１０ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｉ−１を作製する。この検知溶液Ｉ−１により、前述同様にオゾン検知シートＩ−１を作製する。オゾン検知シートＩ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

また、０．０３３ｇのアリザリンレッドＳをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン１５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｊ−１を作製する。この検知溶液Ｊ−１により、前述同様にオゾン検知シートＪ−１を作製する。オゾン検知シートＪ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

また、０．０３３ｇのアリザリンレッドＳをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン２０ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｋ−１を作製する。この検知溶液Ｋ−１により、前述同様にオゾン検知シートＫ−１を作製する。オゾン検知シートＫ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

また、０．０３３ｇのアリザリンレッドＳをエタノール２０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン２５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｌ−１を作製する。この検知溶液Ｌ−１により、前述同様にオゾン検知シートＬ−１を作製する。オゾン検知シートＬ−１は、黄色を呈した状態に形成される。

上述したことにより作製したオゾン検知シートＧ−１からオゾン検知シートＬ−１を、以下の表４に示す条件下で、また、２５℃・湿度６０％の条件で所定の濃度のオゾンが充満している箱の内部に設置しオゾンガスに暴露し、変色性について肉眼で観察した。箱の容積は２００リットルであり、内部オゾン濃度の分析のため２リットル／分で内部空気を吸引し、２リットル／分で所定濃度のオゾンを含んだ空気を供給する。

色の変化の観察では、アルカリ性としていない（中性の）アリザリンレッドＳが光吸収を示す波長４５０ｎｍの光吸収強度が５段階に変化している黄色（アリザリンレッドＳによる色）のカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各オゾン検知シートにおける色の変化を５段階で評価した。この評価では、評価結果「１」は、色の変化が観察されない場合を示す。また、評価結果「２」、「３」、「４」は、この順に黄色の濃度が薄く観察された場合を示す。また、評価結果「５」は、変化後のオゾン検知シートの色が黄色ではなく、アリザリンレッドＳによる色が脱色して白色を呈している状態に観察された場合を示す。また、カラーチャートとの比較において、各段階の中間に観察される場合は、例えば、「２」と「３」との中間に観察される場合は、評価結果を「２．５」とする。

表４の結果より、アルカリ性としていないアリザリンレッドＳにおいては、いずれのオゾン検知シート（試料）においても、また、いずれの暴露条件においても、色の退色は観察されない。このように、アントラキノン系の染料であるアリザリンレッドＳを中性として状態で用いた検知シートでは、０．１ｐｐｍ以下の低濃度のオゾンの簡便な検出が行えない。

［比較例３］
次に、実施の形態１と同様のアントラキノン系の色素としてのアリザリンを、酸性として用いた場合について説明する。先ず、０．０２５ｇのアリザリンを酢酸４０ｍｌに溶解し、水を加えて全量を５０ｇとし、検知溶液Ａ−２を調整（作製）する。保湿剤としてのグリセリンは含まずに作製する。この検知溶液Ａ−２により前述同様にオゾン検知シートＡ−２を作製する。オゾン検知シートＡ−２は、赤褐色を呈した状態に形成される。

オゾン検知シートＡ−２の作製について簡単に説明すると、先ず、作製した検知溶液Ａ−２に所定の寸法のシート状担体を約３０秒間浸漬し、シート状担体に検知溶液Ａ−２を含浸させ、次いでこれを乾燥（風乾）させる。シート状担体としては、例えば、アドバンテック（東洋濾紙株式会社）製のセルロース濾紙（Ｎｏ．２）を用いればよい。作製されたオゾン検知シートＡ−２は、赤褐色を呈した（赤褐色に染色された）状態となり、この色は目視による確認が可能である。

また、０．０２５ｇのアリザリンを酢酸４０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン５ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｂ−２を作製する。この検知溶液Ｂ−２により前述同様にオゾン検知シートＢ−２を作製する。オゾン検知シートＢ−２は、赤褐色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを酢酸４０ｍｌに溶解し、保湿剤としてのグリセリン１０ｇと水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｃ−２を作製する。この検知溶液Ｃ−２により前述同様にオゾン検知シートＣ−２を作製する。オゾン検知シートＣ−２は、赤褐色を呈した状態に形成される。

上述したようにすることで作製したオゾン検知シートＡ−２から検知シートＣ−２を、以下の表５に示す条件下で、また、２５℃・湿度６０％の条件で所定の濃度のオゾンが充満している箱の内部に設置しオゾンガスに暴露し、変色性について肉眼で観察した。箱の容積は２００リットルであり、内部オゾン濃度の分析のために、２リットル／分で内部空気を吸引し、２リットル／分で所定濃度のオゾンを含んだ空気を供給する。

色の変化の観察では、酸性とされたアリザリンが光吸収を示す波長４５０〜４８０ｎｍの光吸収強度が５段階に変化している赤褐色のカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各オゾン検知シートにおける色の変化を５段階で評価した。この評価では、評価結果「１」は、色の変化が観察されない場合を示す。また、評価結果「２」、「３」、「４」はこの順に酸性とされたアリザリンによる色の濃度が薄く観察された場合を示す。また、評価結果「５」は、変化後のオゾン検知シートの色が酸性とされたアリザリンによる色ではなく、アリザリンの色が脱色して白色を呈している状態に観察された場合を示す。また、カラーチャートとの比較において、各段階の中間に観察される場合は、例えば、「２」と「３」との中間に観察される場合は、評価結果を「２．５」とする。

表５の結果より、酸性としたアリザリンにおいては、オゾンの暴露量が最も多い０．０７５ｐｐｍ・２４時間の条件で、わずかな色の変化が観察されたが、他の条件では色の退色は観察されない。このように、アントラキノン系の染料であるアリザリンを酸性として状態で用いた検知シートでは、０．１ｐｐｍ以下の低濃度のオゾンの簡便な検出が行えない。

［実施の形態３］
次に、保湿剤としてエチレングリコールを用いた場合について説明する。先ず、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのエチレングリコール５ｇに水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｍを作製する。この検知溶液Ｍにより前述同様にオゾン検知シートＭを作製する。オゾン検知シートＭは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのエチレングリコール１０ｇに水を加えて５０ｇとして検知溶液Ｎを作製し、この検知溶液Ｎにより前述同様にオゾン検知シートＮを作製する。オゾン検知シートＮは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのエチレングリコール１５ｇに水を加えて全量を５０ｇとした検知溶液Ｏを作製し、この検知溶液Ｏにより前述同様にオゾン検知シートＯを作製する。オゾン検知シートＯは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのエチレングリコール２０ｇに水を加えて全量を５０ｇとした検知溶液Ｐを作製し、この検知溶液Ｐにより前述同様にオゾン検知シートＰを作製する。オゾン検知シートＰは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのエチレングリコール２５ｇに水を加えて全量を５０ｇとした検知溶液Ｑを作製し、この検知溶液Ｑにより前述同様にオゾン検知シートＱを作製する。オゾン検知シートＱは、紫色を呈した状態に形成される。

上述した各試料（オゾン検知シートＭ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ）について、各々、以下の表６に示す条件において、２５℃、湿度６０％の条件で所定の濃度のオゾンが充満している箱の内部に設置しオゾンガスに暴露し、変色性について肉眼で観察した。なお、箱の容積は２００リットルであり、内部オゾン濃度の分析のため２リットル／分で内部空気を吸引し、２リットル／分で所定濃度のオゾンを含んだ空気を供給する。このようにして被検出対象の空気に晒し、各オゾン検知シートの色の変化を目視により観察する。

表６に示す結果より、保湿剤を含む検知シートＭから検知シートＱでは、オゾン濃度が０．０４ｐｐｍと低くても５時間の積算により確実に検知できることがわかる。さらに０．０４ｐｐｍに５時間暴露した結果と０．０７５ｐｐｍに５時間暴露した結果とでは、明らかに色の違いを見分けることが可能なため、個人が１日に携帯した場合、色の様子からおおよその被爆量を推定することが可能となる。

［実施の形態４］
次に、保湿剤としてエチレングリコールを用いた場合について説明する。先ず、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのプロピレングリコール５ｇに水を加えて５０ｇとし、検知溶液Ｒを作製する。この検知溶液Ｒにより前述同様にオゾン検知シートＲを作製する。オゾン検知シートＲは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのプロピレングリコール１０ｇに水を加えて５０ｇとして検知溶液Ｓを作製し、この検知溶液Ｓにより前述同様にオゾン検知シートＳを作製する。オゾン検知シートＳは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのプロピレングリコール１５ｇに水を加えて全量を５０ｇとした検知溶液Ｔを作製し、この検知溶液Ｔにより前述同様にオゾン検知シートＴを作製する。オゾン検知シートＴは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのプロピレングリコール２０ｇに水を加えて全量を５０ｇとした検知溶液Ｕを作製し、この検知溶液Ｕにより前述同様にオゾン検知シートＵを作製する。オゾン検知シートＵは、紫色を呈した状態に形成される。

また、０．０２５ｇのアリザリンを、０．１ｍｏｌ／リットルとした水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解させ、保湿剤としてのプロピレングリコール２５ｇに水を加えて全量を５０ｇとした検知溶液Ｖを作製し、この検知溶液Ｖにより前述同様にオゾン検知シートＶを作製する。オゾン検知シートＶは、紫色を呈した状態に形成される。

上述した各試料（オゾン検知シートＲ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖ）について、各々、以下の表７に示す条件において、２５℃、湿度６０％の条件で所定の濃度のオゾンが充満している箱の内部に設置しオゾンガスに暴露し、変色性について肉眼で観察した。なお、箱の容積は２００リットルであり、内部オゾン濃度の分析のため２リットル／分で内部空気を吸引し、２リットル／分で所定濃度のオゾンを含んだ空気を供給する。このようにして被検出対象の空気に晒し、各オゾン検知シートの色の変化を目視により観察する。

表７に示す結果より、保湿剤を含む検知シートＲから検知シートＶでは、オゾン濃度が０．０４ｐｐｍと低くても５時間の積算により確実に検知できることがわかる。さらに０．０４ｐｐｍに５時間暴露した結果と０．０７５ｐｐｍに５時間暴露した結果とでは、明らかに色の違いを見分けることが可能なため、個人が１日に携帯した場合、色の様子からおおよその被爆量を推定することが可能となる。

ところで、グリセリンなどの保湿剤を用いていない検知シートの場合、表１の検知シートＡ及び表２の検知シートＧに実験結果を示したように、目視では色の変化が確認し難い状態となる。特に、アリザリンレッドＳを用いた検知シートＧでは、実験の範囲内では目視による色の変化が確認されていない。前述したように、保湿剤により色素とオゾンとの反応が促進されるものと考えられ、保湿剤を用いないと、色素とオゾンとの反応があまり促進されず、目視の状態で確認可能な範囲では色が変化しないもとの考えられる。ただし、グリセリンなどの保湿剤を用いない場合であっても、反射の吸光光度法などのより高精度な光測定方法を用いることで退色の測定は可能である。

例えば、オゾンにより滅菌を行う場合、高濃度のオゾンガスが用いられるが、この場合、オゾンガスは所定値以上の高濃度とされている必要がある。このような高濃度のオゾンガスの状態を検知する場合、前述した高感度なオゾン検知シート１０５では、対応が不可能である。高感度なオゾン検知シートでは、所定濃度以下の状態でも、オゾン検知シートの色が変化してしまうためである。これに対し、グリセリンなどの保湿剤を用いない低感度なオゾン検知シートは、所定濃度以下ではオゾン検知シートの色が変化しにくいため、高濃度のオゾンガスの検出には適用可能と考えられる。

なお、上述では、オゾン検知シートに対して測定対象ガスを強制的に通過させてはいないが、ポンプなどを用いて強制的に測定対象ガスを通過させるようにしてもよい。このようにすることで、より短い時間でオゾンの積算量を測定することができる。また、オゾン検知シートのいずれかの面に接着剤を塗布することで、オゾン検知シールとして用いることも可能である。

また、上述では、濾紙を用いるようにしたが、これに限るものではない。通常の紙などの、セルロースの繊維より構成されたシート状のものであれば、シート状担体として利用可能である。また、セルロースに限らず、ナイロンやポリエステルなどの他の繊維より構成されたシート状のもの（不織布など）であっても、シート状担体として利用可能である。また、シート状担体は、白色であることが好適であるが、これに限るものではない。アリザリンなどアントラキノン系の色素で染色された状態の色の変化が確認可能であれば、他の色の状態であってもよい。

また、上述では、水溶液がアルカリ性となるアルカリ性物質として、水酸化ナトリウムを用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、水酸化カリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などの塩基であっても良い。また、塩であっても、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液がアルカリ性となるアルカリ性物質であれば、アリザリンなどのヒドロキシ基を備えるアントラキノン系の色素をアルカリ性の状態とすることができる。

本発明の実施の形態におけるオゾン検知シートの製造方法例について説明する工程図である。アントラキノン系の色素としてアリザリンを用いたオゾン検知シートにおいて、０．ｌｐｐｍ×５時間の暴露条件で暴露前と暴露後の光の反射率を測定し、この差と、グリセリンの検知溶液に対する含有量との関係をプロットした特性図である。

符号の説明

１０１…検知溶液、１０２…容器、１０３…シート状担体、１０４…含浸シート、１０５…オゾン検知シート。

Claims

繊維より構成されたシート状の担体と、
この担体に担持され、ヒドロキシ基を備えるアントラキノン系の色素と、
前記担体に担持された水溶液がアルカリ性となるアルカリ性物質と
から少なくとも構成されたことを特徴とするオゾン検知シート。
請求項１記載のオゾン検知シートにおいて、
前記アルカリ性物質は、水酸化ナトリウムであることを特徴とするオゾン検知シート。
請求項１又は２記載のオゾン検知シートにおいて、
前記オゾン検知シートは、
前記色素が溶解し、かつ前記アルカリ性物質が溶解することでアルカリ性とされた検知溶液に前記担体を浸漬して前記検知溶液を前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである
ことを特徴とするオゾン検知シート。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のオゾン検知シートにおいて、
前記担体に、前記色素とともに担持された保湿剤を備える
ことを特徴とするオゾン検知シート。
請求項４記載のオゾン検知シートにおいて、
前記保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，及びプロピレングリコールの少なくとも１つである
ことを特徴とするオゾン検知シート。
請求項５記載のオゾン検知シートにおいて、
前記保湿剤はグリセリンであり、前記検知溶液は、前記保湿剤の重量％が３〜５０％とされたものである
ことを特徴とするオゾン検知シート。
請求項５記載のオゾン検知シートにおいて、
前記保湿剤はグリセリンであり、前記検知溶液は、前記保湿剤の重量％が２０％とされたものである
ことを特徴とするオゾン検知シート。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の記載のオゾン検知シートにおいて、
前記色素は、アリザリン又はアリザリンレッドＳである
ことを特徴とするオゾン検知シート。