JP2008088397A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体の着色が抑制され、反射率特性が良好であり、十分な発光輝度を得ることが可能な蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】この蛍光体は、下記一般式（１）；
（Ｙ_１−ｘＬｎ_ｘ）_２Ｏ_３ ・・・（１）
［一般式（１）中、ＬｎはＴｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｃｅ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２の条件を満たす数値を示す。］で表される。結晶子サイズは６０ｎｍ以上であり、かつ波長８００ｎｍの光に対する反射率から波長４００ｎｍの光に対する反射率を引いた値は１０％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体及びその製造方法に関する。

大画面のテレビジョンとして、価格的に優位なＣＲＴ方式の投写型ディスプレイ（ＰＲＴ）が広く用いられている。これは、赤、緑及び青のモノクロームＣＲＴ（陰極線管）３個を用い、画像をスクリーン上に拡大投影する方式のディスプレイである。このディスプレイに用いられる陰極線管の蛍光面には蛍光体が含有されており、この蛍光体に２５〜３０ｋＶの高電圧電子線を印加することで励起し、発光させる。

ところで、近年のディスプレイ薄型化に伴い、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が注目されている。ＦＥＤの駆動原理は、上記の陰極線管（ＣＲＴ）と同様であり、蛍光面に１０ｋＶ以下の電子線を印加することによって蛍光体を励起し、発光させる。

ここで、ＰＲＴ及びＦＥＤにおいて十分な発光輝度を得るためには、電子線の電流密度を高くする必要がある。特に、ＦＥＤではＰＲＴに比べて電子線の電圧が低い。このため、ＦＥＤにおいて十分な発光輝度を得るためには、ＰＲＴにおける電子線の電流密度よりも高い電流密度が必要となる。その結果、ＰＲＴ及びＦＥＤにおいては、駆動時に蛍光体粒子の温度が上昇し、３００℃以上の高温になることもある。

したがって、ＰＲＴ及びＦＥＤにおいて十分な発光輝度を得るためには、蛍光体粒子の熱安定性が重要となる。ＰＲＴやＦＥＤ等に用いられる蛍光体の材料のうち、熱安定性の高い材料としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３等の希土類酸化物が知られている。希土類酸化物からなる蛍光体については、例えば非特許文献１に記載されている。

また、上記希土類酸化物からなる蛍光体は、一般的に以下のような固相法を用いて製造される（例えば、非特許文献２参照）。まず、蛍光体の原料となる複数の金属酸化物粉末を混合して得られる混合物をるつぼなどの容器に入れた後、当該混合物を高温で長時間加熱することにより固相反応を進行させる。次に、反応後に得られた固体をボールミル等で微粉砕した後、分級して蛍光体を得る。この固相法による製造方法は、蛍光体の製造方法として一般的である。

また、最近では、ゾル・ゲル法を用いた蛍光体の製造方法（例えば、特許文献１参照）及び高温プラズマを用いた蛍光体の製造方法（例えば、特許文献２参照）も検討されてきている。
特開２００５−７５８６３号公報 特許第３５８５９６７号公報 Ｄ．Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１９９８年、１０２号、９１６頁 蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、オーム社出版、１６６頁

しかしながら、非特許文献２に記載されているような一般的な固相法では、高温・長時間の加熱を行っても、融点が２４１０℃と非常に高いＹ_２Ｏ_３原料粉末と、Ｔｂ_４Ｏ_７（融点２３００℃）粉末及びＥｕ_２Ｏ_３（融点２２９０℃）粉末などの発光中心となる原料粉末とが十分に反応しない。この結果、蛍光体の結晶性すなわち結晶子サイズと、反射率特性とが不十分となるため、十分な発光輝度が得られない。

また、上記特許文献１に示されるゾル・ゲル法では、蛍光体の結晶子サイズが不十分であるため、十分に高い発光輝度が得られない。さらに、ゾル・ゲル法により製造された蛍光体の平均粒径は通常３００ｎｍ以下と小さい。この蛍光体をＦＥＤに用いた場合、十分な発光輝度は得られない。

また、上記特許文献２に示される高温プラズマを用いた方法では、蛍光体の加熱温度が２５００℃〜６５００℃と高いので、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の欠陥の割合が多くなる。その結果、蛍光体粒子が着色し、反射率特性が不十分となるため、十分な発光輝度が得られない。

本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、蛍光体の着色が抑制され、反射率特性が良好であり、十分な発光輝度を得ることが可能な蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明の蛍光体は、下記一般式（１）；
（Ｙ_１−ｘＬｎ_ｘ）_２Ｏ_３ ・・・（１）
［一般式（１）中、ＬｎはＴｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｃｅ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２の条件を満たす数値を示す。］
で表され、結晶子サイズが６０ｎｍ以上であり、かつ波長８００ｎｍの光に対する反射率から波長４００ｎｍの光に対する反射率を引いた値が１０％以下である。

本発明の蛍光体によれば、蛍光体の着色が抑制され、反射率特性が良好であり、十分な発光輝度を得ることができる。この理由は例えば以下のように考えられるが、以下の理由に限定されない。

結晶子サイズが６０ｎｍ未満であると、蛍光体の結晶性が悪化するため、発光輝度が低下する。また、波長８００ｎｍの光に対する反射率から波長４００ｎｍの光に対する反射率を引いた値が１０％を超えると、蛍光体が着色すると共に蛍光体の反射率特性に問題が生じる。すなわち、紫外線および電子線などで蛍光体を励起することによって生じる可視光発光を、蛍光体自身が再吸収する割合が大きくなり、発光輝度が低下する。

また、平均粒径が２μｍ以上であることが好ましい。

平均粒径が２μｍ未満であると、蛍光体の粒子１個あたりの発光輝度が低下する傾向にある。すなわち、蛍光体の粒子１個あたりに含まれる発光中心の数、つまり一般式（１）中のＬｎの数が少なくなり、発光輝度が低下する傾向にある。

本発明の蛍光体の製造方法は、金属元素を含む溶液を原料として蛍光体の前駆体を作製する工程と、前記前駆体を、大気中又は不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度で、３０分以上１２時間以下焼成することによって焼成体を得る第１焼成工程と、前記焼成体を、不活性ガス雰囲気中又は還元ガス雰囲気中、前記第１焼成工程の温度よりも低くかつ１０００〜１５００℃の温度で、３０分以上８時間以下焼成する第２焼成工程とを含む。

本発明の蛍光体の製造方法によれば、蛍光体の着色が抑制され、反射率特性が良好であり、十分な発光輝度を得ることが可能な蛍光体を製造することができる。本発明の蛍光体の製造方法を用いて本発明の蛍光体を製造することもできる。

第１焼成工程において、１５００℃未満で前駆体を焼成すると、結晶子サイズが６０ｎｍ未満となることにより、発光輝度が低下する。一方、２０００℃超で前駆体を焼成すると、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の欠陥の割合が高くなるので、第２焼成工程において蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。

また、第１焼成工程において、焼成時間を３０分未満とすると、結晶子サイズが６０ｎｍ未満となることにより、発光輝度が低下する。一方、焼成時間を１２時間超とすると、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の欠陥の割合が高くなるので、第２焼成工程において蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。

第２焼成工程において、１０００℃未満で焼成体を焼成すると、蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。一方、１５００℃超で焼成体を焼成すると、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の欠陥の割合が高くなるので、蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。

また、第２焼成工程において、焼成時間を３０分未満とすると、蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。一方、焼成時間を８時間超とすると、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の欠陥の割合が高くなるので、蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。

本発明によれば、蛍光体の着色が抑制され、反射率特性が良好であり、十分な発光輝度を得ることが可能な蛍光体及びその製造方法が提供される。

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。

＜蛍光体＞
本実施形態に係る蛍光体は、下記一般式（１）で表される。
（Ｙ_１−ｘＬｎ_ｘ）_２Ｏ_３ ・・・（１）

上記一般式（１）中、ＬｎはＴｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｃｅ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２の条件を満たす数値を示す。

本実施形態に係る蛍光体では、結晶子サイズが６０ｎｍ以上である。結晶子サイズは７０ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以下であることが特に好ましい。

結晶子サイズが６０ｎｍ未満であると、蛍光体の結晶性が悪化するため、特に電子線又は紫外線によって蛍光体が励起されたときの発光輝度が低下する。結晶子サイズが７０ｎｍを超えると、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の割合が高くなるので、蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる傾向にある。そのため、特に電子線又は紫外線によって蛍光体が励起されたときの発光輝度が低下する傾向にある。

また、波長８００ｎｍの光に対する反射率Ｒ_８００から波長４００ｎｍの光に対する反射率Ｒ_４００を引いた値（以下、「特定の反射率差」という。Ｒ_８００−Ｒ_４００）が１０％以下である。特定の反射率差は、４％以上であることが好ましく、５％以上であることが特に好ましい。

特定の反射率差が１０％を超えると、蛍光体が着色する。この場合、特に電子線又は紫外線によって蛍光体が励起されたときの発光を蛍光体自身が吸収する割合が高くなる。その結果、発光輝度が低下する。さらに、蛍光体の反射率特性に問題が生じる。なお、波長４００ｎｍの光に対する反射率Ｒ_４００は、波長８００ｎｍの光に対する反射率Ｒ_８００に比べて小さくなる。特定の反射率差が４％未満であると、蛍光体に含まれる発光中心の数、すなわち一般式（１）中のＬｎの数が少なくなる傾向にある。その結果、特に電子線又は紫外線によって蛍光体が励起されたときの発光輝度が低下する傾向にある。

結晶子サイズは例えば以下のように測定される。まず、例えばＲｉｇａｋｕ製、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−ＩＩＡなどのＸ線回折測定装置を用いて、蛍光体のＸ線回折パターンを測定する。このとき、正確な回折パターンを得るために、測定する回折角度２θは２０〜８０°であることが好ましい。同様に、測定する回折角度間隔は０．０５°以下であることが好ましい。測定する時間は、得られるＸ線回折パターンの最大ピークの回折強度が３０００以上になるように設定することが好ましい。

以上の測定で得られたＸ線回折パターンのうち、２θ＝２９．１５°付近に見られる最大ピークの半値幅を求める。その半値幅β（単位：ｒａｄｉａｎ）を下記式（２）に代入することによって、結晶子サイズｄ（単位：ｎｍ）を求めることができる。λ（単位：ｎｍ）は使用したＸ線の波長である。θ_ｍ（単位：°）は最大ピークの回折角度２θ_ｍの２分の１である。
ｄ＝（０．９λ／βｃｏｓθ_ｍ） ・・・（２）

また、波長ｙ［ｎｍ］の光に対する反射率（ｙは例えば４００又は８００）は例えば以下のように測定される。まず、例えば日本分光株式会社製、Ｖ−５７０などの紫外−可視−近赤外領域分光光度計を用いて、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対する蛍光体の反射率を測定する。このとき、正確な反射率を測定するために、測定前のベースライン補正は、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの反射率が９７％以上の白色試料、例えば、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム及びスペクトラロン等を用いて行うことが好ましい。次に、測定したデータのうち、波長８００ｎｍの反射率Ｒ_８００と波長４００ｎｍの反射率Ｒ_４００とを選択し、その差（Ｒ_８００−Ｒ_４００）を算出する。このようにして特定の反射率差が算出される。

本実施形態の蛍光体は蛍光体粒子群であり、その平均粒径が２μｍ以上であることが好ましい。平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。

平均粒径が２μｍ未満であると、蛍光体の粒子１個あたりの発光輝度が低下する傾向にある。平均粒径が１０μｍを超えると、ＰＲＴ等の実用の際、蛍光体粒子群を膜状に形成した場合の膜表面積が小さくなり、その結果特に電子線又は紫外線によって蛍光体が励起されたときの発光輝度が低下する傾向にある。

蛍光体の平均粒径は、例えば次のように算出される。まず、走査型電子顕微鏡により１５００倍の蛍光体粒子像を観察して、複数個の蛍光体粒子をランダムに選択する。このとき、正確を期するために２００個以上の蛍光体粒子を選択することが好ましい。次いで、それぞれの蛍光体粒子について最大の径（長径）及び最小の径（短径）を測定する。さらに、長径及び短径の積の平方根を算出して、それを蛍光体粒子の粒径とする。求められたそれぞれの蛍光体粒子の粒径を、測定した蛍光体粒子の個数で割ったものを蛍光体（蛍光体粒子群）の平均粒径として定義する。

上述の構成を有する本実施形態の蛍光体では、蛍光体の着色が抑制され、反射率特性が良好であり、十分な発光輝度を得ることができる。本実施形態の蛍光体は、例えば陰極線管（ＣＲＴ）、蛍光ランプ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等に用いられる。

＜蛍光体の製造方法＞
本実施形態の蛍光体の製造方法では、まず、金属元素を含む溶液を原料として蛍光体の前駆体を作製する（前駆体作製工程）。続いて、得られた前駆体を、大気中又は不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度で、３０分以上１２時間以下焼成することによって焼成体を得る（第１焼成工程）。さらに、焼成体を、不活性ガス雰囲気中又は還元ガス雰囲気中、第１焼成工程の温度よりも低くかつ１０００〜１５００℃の温度で、３０分以上８時間以下焼成する（第２焼成工程）。第１焼成工程の焼成温度は、１６００〜１７００℃であることが好ましい。第２焼成工程の焼成温度は、１２００〜１４００℃であることが好ましい。

金属元素を含む溶液としては、例えば、Ｙと、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｃｅ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む溶液が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。また、還元ガスとしては、例えば、窒素と水素との混合ガス、一酸化炭素等が挙げられる。以下、本実施形態の蛍光体の製造方法について更に詳細に説明する。

（前駆体作製工程）
金属元素を含む溶液を原料として蛍光体の前駆体の粒子を作製する方法としては、例えば、ゾル・ゲル法や噴霧熱分解法等が挙げられる。ここで、前駆体の粒子を作製する際には、その平均粒径が所望の範囲となるように調整することが好ましい。なお、固相法では金属酸化物粉末を原料とするため、本実施形態の蛍光体の粒子を得るためには、ゾル・ゲル法、噴霧熱分解法等で作製した前駆体を焼成する場合よりも高温・長時間の反応を必要とする。そのため、固相法を用いて蛍光体を製造すると、上記一般式（１）におけるＬｎの酸化及び結晶構造中の欠陥生成が進行する。その結果、ゾル・ゲル法、噴霧熱分解法等を用いて蛍光体を製造する場合に比べて発光輝度が低くなる。以下、ゾル・ゲル法及び噴霧熱分解法について説明する。

＜ゾル・ゲル法＞
ゾル・ゲル法では、上記一般式（１）中の金属元素を含有する水溶液、すなわち、Ｙ及びＬｎの元素をそれぞれ含有する水溶液を、所望の化学組成（目的とする上記一般式（１）で表される蛍光体の化学組成）に合わせて混合する。

なお、上記一般式（１）中のＹ及びＬｎで表記される金属元素を含有する水溶液としては、これら金属元素の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物等を水溶液にしたものが好適に用いられる。また、より十分な発光輝度を得るためには、これらの水溶液中における全金属元素中のＹ及びＬｎの純度は９９．９原子％以上であることが好ましい。

次に、上述した各金属元素を含有する溶液を攪拌混合して原料溶液を調製する。得られた原料溶液を、それと同容量のアルカリ水溶液中に滴下し、上記一般式（１）で表される蛍光体の前駆体を作製する。このときに用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が挙げられるが、金属元素を含まないアンモニア水溶液を用いることが好ましい。またこのとき、平均粒径が２μｍ以上の蛍光体粒子を得るために、蛍光体の前駆体の平均粒径が２μｍ以上になるように調整することが好ましい。

＜噴霧熱分解法＞
次に、噴霧熱分解法では、得ようとする蛍光体を構成する金属元素を含有する水溶液、すなわち、Ｙ及びＬｎの元素をそれぞれ含有する水溶液を、所望の化学組成（目的とする上記一般式（１）で表される蛍光体の化学組成）に合わせて混合する。また、上記一般式（１）中のＹ及びＬｎで表記される金属元素を含有する水溶液としては、これら金属元素の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などを水溶液としたものが好適に用いられる。

また、より十分な発光輝度を得るためには、これらの水溶液中における全金属元素中のＹ及びＬｎの純度は９９．９原子％以上であることが好ましい。次に、上述した各金属元素を含有する溶液を攪拌混合して原料溶液を調製する。次いで、得られた原料溶液の液滴を形成し、キャリアーガスを用いた噴霧によりその液滴を熱分解炉内に導入する噴霧熱分解法を用いて、上記一般式（１）で表される蛍光体の前駆体を作製する。

ここで、原料溶液の液滴を形成する方法としては、２流体ノズルを利用する方法、超音波を利用する方法などが挙げられるが、生成する液滴の径及び収量を好適なものにする観点から、２流体ノズルを利用する方法が好ましい。

２流体ノズルは公知のものを用いることができ、例えば、図１に模式的に示す２流体ノズル１０を用いることができる。図１は、２流体ノズルの構成を模式的に示す図である。２流体ノズル１０は、円筒状の本体部１５と、本体部１５の端面に設けられた円錐台状の液滴噴出部１４と、本体部１５の側面から突出して設けられた円筒状のガス導入部１３とを備えている。

本体部１５は、その軸方向に円筒状の中空部１６を有している。液滴噴出部１４は、本体部１５の中空部１６に接続された円筒状の中空部１４６を、底面から先端に向かって備えている。中空部１６の液滴噴出部１４とは反対側の端部は溶液導入口１２である。溶液導入口１２から金属元素を含む原料溶液が２流体ノズル１０内に流れ込む。

ガス導入部１３は、その軸方向に円筒状の中空部１３６を有している。中空部１３６の本体部１５とは反対側の端部はガス導入口１３２である。ガス導入口１３２からキャリアーガスが２流体ノズル１０に流れ込む。中空部１６と中空部１３６とは、本体部１５内で導通している。中空部１６と中空部１３６との接続部１８では、原料溶液とキャリアーガスとが互いに接触する。

接続部１８で接触した原料溶液及びキャリアーガスは、混合により液滴を形成しながら、中空部１６を液滴噴出部１４に向かって流れる。液滴噴出部１４の中空部１４６に到達した原料溶液とキャリアーガスとの混合物（一部又は大部分は液滴を形成している）は、液滴噴出部１４の液滴噴出口１４２から噴出し、液滴が噴霧される。

２流体ノズルに流通させる原料溶液の流通速度及びキャリアーガスの流通速度は、原料溶液の濃度などに合わせて調整することができる。本実施形態の蛍光体をより効率的に得るためには、形成した液滴の熱分解炉内での滞留時間が１秒以上１０分間以下になるように設定することが好ましい。滞留時間は３０秒以上８分間以下であることがより好ましく、１分間以上３分間以下であることがさらに好ましい。

また、平均粒径が２μｍ以上の蛍光体を得るために、２流体ノズルから生成する液滴の平均粒径は５μｍ以上であることが好ましく、７〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１５μｍであることが特に好ましい。なお、液滴の平均粒径は、落下する液滴にレーザー光線を照射したときの、レーザーの回折角度から液滴の径を算出する方法により測定することができる。

また、液滴を熱分解炉内に導入する際に２流体ノズルに流通させるキャリアーガスの種類としては、空気及び窒素などが挙げられるが、特に制限はない。熱分解炉内の温度は、２流体ノズルに流通させる原料溶液の流通速度や流量及びキャリアーガスの流通速度や流量、並びに液滴の熱分解炉内での滞留時間に合わせて調整することができる。本実施形態の蛍光体をより効率的に得るためには、熱分解炉内での温度を４６０℃以上９５０℃以下に設定することが好ましい。

（第１及び第２焼成工程）
続いて、得られた前駆体を、株式会社広築製の超高速昇温電気炉ＨＬＦ−２０３０型や、株式会社モトヤマ製のＮＬＡ−２０２５Ｄ型等の電気炉を用いて焼成することにより、本実施形態の蛍光体が製造される。

ここで、前駆体の焼成は、大気中又は不活性ガス雰囲気中１５００℃〜２０００℃での一次焼成を行った後、不活性ガス雰囲気中又は還元ガス雰囲気中１０００℃〜１５００℃での二次焼成を行う２段階の工程で規定される（第１及び第２焼成工程）。１段階の工程のみでは、得られる蛍光体の結晶子サイズ及び特定の反射率差が所定の条件を満たさなくなるため、電子線又は紫外線で励起したときの発光輝度が低下する。

以上説明した本実施形態の製造方法によれば、蛍光体の着色が抑制され、反射率特性が良好であり、十分な発光輝度を得ることが可能な蛍光体を製造することができる。

第１焼成工程において、１５００℃未満で前駆体を焼成すると、結晶子サイズが６０ｎｍ未満となることにより、電子線又は紫外線で蛍光体を励起したときの発光輝度が低下する。一方、２０００℃超で前駆体を焼成すると、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の欠陥の割合が高くなるので、第２焼成工程において蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。また、特定の反射率差が１０％を超えるため、電子線又は紫外線で励起したときの発光輝度が低下する。

また、第１焼成工程において、焼成時間を３０分未満とすると、結晶子サイズが６０ｎｍ未満となることにより、電子線又は紫外線で蛍光体を励起したときの発光輝度が低下する。一方、焼成時間を１２時間超とすると、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の欠陥の割合が高くなるので、第２焼成工程において蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。また、特定の反射率差が１０％を超えるため、電子線又は紫外線で励起したときの発光輝度が低下する。

第２焼成工程において、１０００℃未満で焼成体を焼成すると、蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。また、特定の反射率差が１０％を超えるため、電子線又は紫外線で励起したときの発光輝度が低下する。一方、１５００℃超で焼成体を焼成すると、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の欠陥の割合が高くなるので、蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。また、特定の反射率差が１０％を超えるため、電子線又は紫外線で励起したときの発光輝度が低下する。

また、第２焼成工程において、焼成時間を３０分未満とすると、蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。また、特定の反射率差が１０％を超えるため、電子線又は紫外線で励起したときの発光輝度が低下する。一方、焼成時間を８時間超とすると、蛍光体の結晶構造中の酸素欠陥等の欠陥の割合が高くなるので、蛍光体の着色を十分に除去することができなくなる。また、特定の反射率差が１０％を超えるため、電子線又は紫外線で励起したときの発光輝度が低下する。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、噴霧熱分解法により、（Ｙ_０．９５Ｔｂ_０．０５）_２Ｏ_３からなる蛍光体の前駆体を製造した。

具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）及び０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸テルビウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合して混合溶液を得た。その混合溶液１０００ｍｌを１２００〜１３００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、熱分解炉内に液滴として導入する原料溶液を調製した。

次に、図１に示したものと同様の２流体ノズルを用いて上記原料溶液から液滴（平均粒径１４μｍ）を形成し、その液滴を６２０℃の熱分解炉内に噴霧により導入した。このとき、原料溶液の流通速度（流量）は１０００ｍｌ／ｈｒ、キャリアーガスである空気の流通速度（流量）は１５０００ｍｌ／ｍｉｎとした。液滴の炉内滞留時間を、キャリアーガス流通速度及び炉内容積（３１４００ｃｍ^３）から算出したところ、２分間であった。このようにして蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、クリーム色の粉末状であった。

次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社広築製の超高速昇温電気炉（ＨＬＦ−２０３０）を用いて、窒素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１６００℃で５時間焼成して焼成体を得た（第１焼成工程）。その後、焼成体を、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素すなわち窒素及び水素の混合ガス気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で５時間焼成して、実施例１の蛍光体を得た（第２焼成工程）。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。

（実施例２）
第１焼成工程の焼成温度を１６５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体を得た。

（実施例３）
第１焼成工程の焼成温度を１７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体を得た。

（比較例１）
以下のように、固相反応法により（Ｙ_０．９５Ｔｂ_０．０５）_２Ｏ_３からなる蛍光体を製造したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の蛍光体を得た。

まず、酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）及び酸化テルビウム粉末（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合し、混合粉末を５００ｇ作製した。混合にはメノウ乳鉢を用い、３０分間混合した。

次いで、上記混合粉末をアルミナ製の容器に入れて、当該混合粉末を、株式会社広築製の超高速昇温電気炉（ＨＬＦ−２０３０）を用いて、窒素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１６００℃で１２時間焼成して、焼成体を得た。その後、焼成体を、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で５時間焼成した。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。

さらに、焼成して得られた蛍光体の焼結体を、フリッチュ・ジャパン製ボールミル（Ｐ−５）を用いて微粉砕した。微粉砕後の粉末を水中に分散させた後静置し、上澄みを除去する沈降分級によって比較例１の蛍光体を得た。

（物性測定結果）
実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体の物性測定を行った。まず、Ｒｉｇａｋｕ製、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−ＩＩＡを用いてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを用いて、上記式（２）により結晶子サイズ（ｎｍ）を算出した。また、日本分光株式会社製、Ｖ−５７０を用いて波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対する蛍光体の反射率を測定して、波長８００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_８００）と波長４００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_４００）との差（Ｒ_８００−Ｒ_８００）を算出した。さらに、走査型電子顕微鏡により１５００倍の蛍光体粒子像を観察して、平均粒径（μｍ）を算出した。測定結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜３の蛍光体では、結晶子サイズは６０ｎｍ以上であり、かつ波長８００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_８００）と波長４００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_４００）との差（Ｒ_８００−Ｒ_８００）は１０％以下である。一方、比較例１の蛍光体では、結晶子サイズが６０ｎｍ未満であり、かつ（Ｒ_８００−Ｒ_８００）が１０％を超えている。

（発光特性評価）
次に、実施例１〜３及び比較例１の蛍光体の発光特性を比較した。なお、発光特性は、（ａ）１．４ｋＶの低電圧電子線、（ｂ）２５ｋＶの高電圧電子線、及び（ｃ）３０４ｎｍ紫外線をそれぞれ用いて蛍光体を励起した時の発光強度で評価した。なお、発光輝度は、比較例１の蛍光体を用いた場合の発光輝度を１００（基準）とした相対輝度として評価した。

（ａ）１．４ｋＶの低電圧電子線
始めに、３ｃｍ×２ｃｍのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。まず、蛍光体０．１ｇをイオン交換水１２０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに加えて１５分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、その蛍光体分散水溶液をＩＴＯ基板と１５０ｍｌのイオン交換水とが入った３００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をＩＴＯ基板上に堆積させた。

蛍光体を堆積させた後のＩＴＯ基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、２４０℃で２時間乾燥させ、ＩＴＯ基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、ＩＴＯ基板表面１ｃｍ^２当たり３．２ｍｇであった。

このようにして得られた蛍光膜に、セテック株式会社製の電子線照射装置を用いて１．４ｋＶ、３００μＡの電子線を照射した。このとき蛍光体の発光輝度をコニカミノルタホールディングス株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。結果を表２に示す。

（ｂ）２５ｋＶの高電圧電子線
始めに、３ｃｍ×２ｃｍのニッケルメッキした銅基板上に蛍光体を次の手順で沈降塗布し、蛍光膜を形成した。まず、蛍光体０．０７５ｇを１２．５質量％水ガラス水溶液２０ｍｌの入った５０ｍｌビーカーに加えて１０分間超音波分散させ、蛍光体分散水溶液を作製した。次いで、その蛍光体分散水溶液を、ニッケルメッキした銅基板と０．０５質量％酢酸バリウム水溶液２５ｍｌとが入った１００ｍｌビーカーに加え、１日静置して蛍光体をニッケルメッキした銅基板上に堆積させた。

蛍光体を堆積させた後のニッケルメッキした銅基板を水中から取り出し、室温で１日静置した後、真空中、１００℃で２時間乾燥させ、銅基板表面に蛍光膜を形成した。なお、蛍光体の塗布量は、銅基板表面１ｃｍ^２あたり２．４ｍｇであった。

このようにして得られた蛍光膜に、株式会社Ｔ＆ＴＳ製の電子線照射装置を用いて２５ｋＶ、１００μＡの電子線を照射した。このとき蛍光体の発光輝度を浜松ホトニクス株式会社製のシリコンフォトセル（Ｓ１１３３）、及び横河電機株式会社製のデジタルボルトメータ（７５５５）を用いて測定した。結果を表２に示す。

（ｃ）３０４ｎｍ紫外線
始めに、１ｃｍ×２ｃｍのＸ線回折測定用のガラスプレート上に蛍光体を敷き詰めた後、２ｃｍ×１ｃｍ×４．５ｃｍの石英ガラス製のセル内に固定し、測定用セルとした。

以上の手順で得られた測定用セルを、株式会社日立製作所製の分光蛍光光度計（Ｆ−４５００）にセットした後、３０４ｎｍの紫外線を測定用セルに照射した。これにより、蛍光体の発光輝度を測定した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１〜３の蛍光体と比較例１の蛍光体とを比較すると、実施例１〜３の蛍光体では、（ａ）〜（ｃ）のいずれの評価方法を用いた場合でも、１３〜３０％の輝度改善効果が得られた。これは、比較例１の蛍光体では、結晶子サイズが６０ｎｍ未満であり、かつ波長８００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_８００）と波長４００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_４００）との差（Ｒ_８００−Ｒ_８００）が１０％を超えたためであると推察される。

（実施例４）
まず、ゾル・ゲル法により、（Ｙ_０．９５Ｔｂ_０．０５）_２Ｏ_３からなる蛍光体の前駆体を製造した。

具体的には、始めに、０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸イットリウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％の水溶液）及び０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸テルビウム水溶液（信越化学工業株式会社製、純度９９．９％の水溶液）を、作製する蛍光体の化学組成にあわせた比率で混合して混合溶液を得た。その混合溶液１００ｍｌを２００〜３００ｒｐｍで３分間攪拌することにより、原料溶液を調製した。

この原料溶液１００ｍｌを、４質量％に希釈したアンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｍｌ中に１０分間かけて滴下し、蛍光体の前駆体を製造した。得られた前駆体は、白色の粉末状であった。

次に、上記蛍光体の前駆体をアルミナ製の容器に入れ、株式会社広築製の超高速昇温電気炉（ＨＬＦ−２０３０）を用いて、窒素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１６００℃で５時間焼成して焼成体を得た（第１焼成工程）。その後、焼成体を、株式会社モトヤマ製の雰囲気式高速昇温電気炉（ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、０．５％の窒素バランス水素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１３００℃で５時間焼成して、実施例４の蛍光体を得た（第２焼成工程）。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。

（実施例５）
第１焼成工程の焼成時間を８時間としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の蛍光体を得た。

（実施例６）
第１焼成工程の焼成時間を１０時間としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の蛍光体を得た。

（比較例２）
グリシンをゲル化剤として使用するゾル・ゲル法により、（Ｙ_０．９５Ｔｂ_０．０５）_２Ｏ_３からなる蛍光体の前駆体を製造した。

具体的には、始めに、０．１７９２ｇの硝酸イットリウム水和物（関東化学株式会社製、純度９９．９９％）、０．０１２３ｇの硝酸テルビウム水和物（関東化学株式会社製、純度９９．９５％）及び０．０４１３ｇのグリシン（関東化学株式会社製、純度９９．０％）を超純水に加えて５．０ｇの混合物を得た。

次に、上記混合物を８０℃で３０分加熱して溶解させた後、株式会社広築製の超高速昇温電気炉（ＨＬＦ−２０３０）を用いて、窒素気流５０００ｍｌ／ｍｉｎ中、１０００℃で１時間焼成することによって比較例２の蛍光体を得た。なお、焼成温度は、ＪＩＳ−Ｂダブルタイプの熱電対によって確認し、株式会社チノー製のデジタルプログラム調節計（ＫＰ１１３０Ｂ００５）で制御した。

（物性測定結果）
実施例４〜６及び比較例２で得られた蛍光体について、実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体と同様に、物性測定を行った。測定結果を表３に示す。

表３に示されるように、実施例４〜６の蛍光体では、結晶子サイズは６０ｎｍ以上であり、かつ波長８００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_８００）と波長４００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_４００）との差（Ｒ_８００−Ｒ_８００）は１０％以下である。一方、比較例１の蛍光体では、結晶子サイズが６０ｎｍ未満であり、かつ波長８００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_８００）と波長４００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_４００）との差（Ｒ_８００−Ｒ_８００）が１０％を超えている。

（発光特性評価）
次に、実施例１〜３及び比較例１と同様に、実施例４〜６及び比較例２の蛍光体の発光特性を比較した。（ａ）１．４ｋＶの低電圧電子線、（ｂ）２５ｋＶの高電圧電子線、及び（ｃ）３０４ｎｍ紫外線をそれぞれ用いて発光輝度を測定した。結果を表４に示す。なお、発光輝度は、比較例２の蛍光体を用いた場合の発光輝度を１００（基準）とした相対輝度として評価した。

表４に示されるように、実施例４〜６の蛍光体と比較例２の蛍光体とを比較すると、実施例４〜６の蛍光体では（ａ）〜（ｃ）のいずれの評価方法を用いた場合でも、２４〜３２％の輝度改善効果が得られた。これは、比較例２の蛍光体では、結晶子サイズが６０ｎｍ未満であり、かつ波長８００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_８００）と波長４００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_４００）との差（Ｒ_８００−Ｒ_８００）が１０％を超えたためであると推察される。

（比較例３）
実施例４と同様にして、ゾル・ゲル法により蛍光体の前駆体を製造した。得られた蛍光体の前駆体を、高温プラズマ中で処理する方法により、（Ｙ_０．９５Ｔｂ_０．０５）_２Ｏ_３からなる蛍光体を製造した。

具体的には、上記蛍光体の前駆体を、アルゴン５２ｌ／ｍｉｎ及び酸素２７ｌ／ｍｉｎの混合気体を使用して発生させた外径４０ｍｍの高温プラズマ（平均温度３８００℃）中に、１５ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、比較例３の蛍光体を得た。

（物性測定結果）
比較例３で得られた蛍光体について、実施例１〜３及び比較例１で得られた蛍光体と同様に、物性測定を行った。測定結果を表５に示す。

表５に示されるように、比較例３の蛍光体では、結晶子サイズは６０ｎｍ以上であるが、波長８００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_８００）と波長４００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_４００）との差（Ｒ_８００−Ｒ_８００）が１０％を超えている。

（発光特性評価）
次に、実施例１〜３及び比較例１と同様に、比較例３の蛍光体の発光特性を比較した。（ａ）１．４ｋＶの低電圧電子線、（ｂ）２５ｋＶの高電圧電子線、及び（ｃ）３０４ｎｍ紫外線をそれぞれ用いて発光輝度を測定した。結果を表６に示す。なお、発光輝度は、比較例１の蛍光体を用いた場合の発光輝度を１００（基準）とした相対輝度として評価した。

表６に示されるように、比較例３と比較例１の蛍光体とを比較すると、比較例３の蛍光体では実施例１〜６の蛍光体において得られた輝度改善効果が得られなかった。これは、比較例３の蛍光体では、結晶子サイズが６０ｎｍ以上であるものの、波長８００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_８００）と波長４００ｎｍの光に対する反射率（Ｒ_４００）との差（Ｒ_８００−Ｒ_８００）が１０％を超えたためであると推察される。

上記に示した結果から、実施例１〜６の蛍光体では、比較例１〜３の蛍光体と比較して、電子線又は紫外線を照射した場合に、十分に高い発光輝度が得られることが確認された。

２流体ノズルの構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１０…２流体ノズル、１２…溶液導入口、１３…ガス導入部、１４…液滴噴出部、１５…本体部、１６，１３６，１４６…中空部、１８…接続部、１３２…ガス導入口、１４２…液滴噴出口。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）；
   （Ｙ_１−ｘＬｎ_ｘ）_２Ｏ_３ ・・・（１）
   ［一般式（１）中、ＬｎはＴｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｃｅ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｘは０．０１≦ｘ≦０．２の条件を満たす数値を示す。］
   で表され、
   結晶子サイズが６０ｎｍ以上であり、かつ
   波長８００ｎｍの光に対する反射率から波長４００ｎｍの光に対する反射率を引いた値が１０％以下である、蛍光体。
2. 平均粒径が２μｍ以上である、請求項１に記載の蛍光体。
3. 金属元素を含む溶液を原料として蛍光体の前駆体を作製する工程と、
   前記前駆体を、大気中又は不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度で、３０分以上１２時間以下焼成することによって焼成体を得る第１焼成工程と、
   前記焼成体を、不活性ガス雰囲気中又は還元ガス雰囲気中、前記第１焼成工程の温度よりも低くかつ１０００〜１５００℃の温度で、３０分以上８時間以下焼成する第２焼成工程と、
   を含む、蛍光体の製造方法。
4. 請求項３に記載の蛍光体の製造方法により得られる請求項１又は２に記載の蛍光体。

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