JP2008088231A - Etching solution for electrically conductive polymer and method for patterning electrically conductive polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性高分子用エッチング液および導電性高分子をパターニングする方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer etching solution and a method for patterning a conductive polymer.
現在、透明導電膜としては、インジウム（Ｉｎ）を含むＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が主に使われているが、Ｉｎは可採埋蔵量が３千トンという希少元素で早ければ２０１１年〜２０１３年頃には可採埋蔵量を使い切ってしまう、といった予測もあり、Ｉｎを使わないＩＴＯの代替材料の開発が急務である。導電性高分子の導電率は目覚しく向上しており、ＩＴＯの代替材料として導電性高分子は有望である。
この導電性高分子は、導電性、光の透過性、発光性、製膜後もフレキシブルであるという特徴をもっており、透明導電膜、電解コンデンサー、帯電防止剤、電池、および有機ＥＬ素子等への応用が研究され、一部では実用化されている。
At present, ITO (Indium Tin Oxide) containing indium (In) is mainly used as the transparent conductive film, but In is a rare element with a recoverable reserve of 3,000 tons, as early as around 2011-2013. There is also an urgent need to develop an alternative material for ITO that does not use In. The conductivity of the conductive polymer is remarkably improved, and the conductive polymer is promising as an alternative material for ITO.
This conductive polymer has the characteristics that it is conductive, light transmissive, luminescent, and flexible even after film formation, and is suitable for transparent conductive films, electrolytic capacitors, antistatic agents, batteries, organic EL devices, etc. Applications have been researched and some have been put to practical use.
電解コンデンサーの電解液よりも導電性が高く安定性も高い導電性高分子を使うことで、周波数特性が改善され、耐熱性にも優れた電解コンデンサーを得ることができる。
また、導電性高分子をポリマーフィルムの表面に薄く製膜することで透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、このようなものは使い勝手の良い帯電防止フィルムや帯電防止容器として使用されている。
By using a conductive polymer having higher conductivity and higher stability than the electrolytic solution of the electrolytic capacitor, it is possible to obtain an electrolytic capacitor with improved frequency characteristics and excellent heat resistance.
In addition, by forming a conductive polymer thinly on the surface of the polymer film, it is possible to prevent static electricity while maintaining transparency, so such products can be used as easy-to-use antistatic films and antistatic containers. Has been.
導電性高分子は２次電池の正極として用いることができ、リチウムポリアニリン電池やリチウムイオンポリマー電池等に使われている。
発光層に導電性高分子を用いた高分子有機ＥＬディスプレイがあり、基板にガラスではなくプラスチックを用いることで、フレキシブルなディスプレイが作製できる。また、正孔輸送層にも導電性高分子を用いることができる。高分子有機ＥＬディスプレイを含む有機ＥＬディスプレイは、自発光のディスプレイなので視野角が広く、薄型化しやすく、色の再現性に優れる。また、正孔と電子の再結合による発光なので応答速度が速い。有機ＥＬディスプレイはこのような優れた特徴を持っているために、将来有望なディスプレイである。
また、導電性高分子を使用してダイオードやトランジスタなどの電子素子を作製することができ、性能の向上が研究されている。導電性高分子を白金の代わりに色素増感型太陽電池の二酸化チタンの対極として使用することにより、現在主流となっているシリコンを利用した太陽電池よりも安価な太陽電池の開発を目指し研究されている。
このように導電性高分子は将来のエレクトロニクス産業にとって有益な材料で、導電性高分子のパターニング方法は導電性高分子を使用するにあたって重要な技術である。
The conductive polymer can be used as a positive electrode of a secondary battery, and is used for a lithium polyaniline battery, a lithium ion polymer battery, or the like.
There is a polymer organic EL display using a conductive polymer for a light emitting layer, and a flexible display can be manufactured by using plastic instead of glass for a substrate. A conductive polymer can also be used for the hole transport layer. Organic EL displays, including polymer organic EL displays, are self-luminous displays, have a wide viewing angle, are easily thinned, and have excellent color reproducibility. In addition, the response speed is high because light is emitted by recombination of holes and electrons. Since the organic EL display has such excellent features, it is a promising display in the future.
In addition, electronic devices such as diodes and transistors can be manufactured using conductive polymers, and improvement in performance has been studied. By using conductive polymer as the counter electrode of titanium dioxide for dye-sensitized solar cells instead of platinum, research has been conducted with the aim of developing solar cells that are cheaper than silicon-based solar cells, which are currently mainstream. ing.
Thus, the conductive polymer is a useful material for the future electronics industry, and the patterning method of the conductive polymer is an important technique in using the conductive polymer.
導電性高分子をパターニングする方法には幾つかの種類がある。まず、インクジェット等の印刷法を使ったパターニングがある（例えば、特許文献１参照）。印刷法はパターニングと同時に製膜も行うため生産工程は簡便だが、導電性高分子をインク化する必要がある。しかし、導電性高分子は凝集しやすくインク化は困難である。また、印刷後の広がり防止や、インク乾燥後に液滴周辺部が中心部より厚くなる問題も存在する。
これに対し、パターニングに広く用いられているフォトエッチング方法は均一な膜を製膜後にパターニングを行うので、簡単な製膜方法を採用できる利点がある。
There are several types of methods for patterning conductive polymers. First, there is patterning using a printing method such as inkjet (see, for example, Patent Document 1). Since the printing method forms a film simultaneously with patterning, the production process is simple, but it is necessary to convert the conductive polymer into an ink. However, conductive polymers tend to aggregate and are difficult to make into ink. There are also problems such as prevention of spreading after printing, and the peripheral portion of the droplet becomes thicker than the central portion after ink drying.
On the other hand, the photo-etching method widely used for patterning has an advantage that a simple film-forming method can be adopted because patterning is performed after forming a uniform film.
導電性高分子をエッチングによってパターニングする方法については、例えば特許文献２および特許文献３に開示されている。
しかしながら、特許文献２には、導電性高分子のエッチングに使用するエッチング液については述べられていない。
特許文献３には、導電性高分子としてpolypyrrole（ＰＰｙ）に対して、次亜塩素酸塩または（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＳＯ4）3などを使用してエッチングすることが開示されている。ここで用いている次亜塩素酸塩は、市販の漂白剤（Ｃｌｏｒｏｘ（商品名） ｂｌｅａｃｈ）で、その水溶液はアルカリ性であり、エッチングに欠かせないフォトレジストにダメージを与えてしまう問題がある。また、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＳＯ4）3を用いた実施例が記載されている。
また、特許文献３にはエッチングせずにフォトレジストで覆われなかった部分に薬液（例えばtetramethylammonium hydroxide（ＴＭＡＨ）、またはＮＨ4ＯＨ）を接触させ、電気抵抗を増加させたり、別の薬液（例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3、ＨＣｌＯ4、およびＨ2ＳＯ4）を接触させ電気抵抗を減少させたりすることでパターニングする方法が開示されている。しかし、このような電気抵抗を増減させてパターニングする方法は絶縁が不十分であり現実的ではない。特に有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用途には素子間の絶縁性が重要である。
For example,
However,
Further, in
本発明の目的は、導電性高分子に対し優れたエッチング処理能力を有する導電性高分子用エッチング液を提供することであり、さらには前記導電性高分子用エッチング液を用いたパターニング方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an etching solution for a conductive polymer having an excellent etching ability for a conductive polymer, and further provides a patterning method using the etching solution for a conductive polymer. It is to be.
本発明の上記課題は、以下の＜１＞および＜５＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 有効塩素濃度が０．０６重量％以上であり、かつ、ｐＨが３を超え８未満である次亜塩素酸塩水溶液であることを特徴とする導電性高分子用エッチング液、
＜２＞ 前記次亜塩素酸塩水溶液が次亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液である＜１＞に記載の導電性高分子用エッチング液、
＜３＞ 導電性高分子がポリアニリン類またはポリチオフェン類である＜１＞または＜２＞に記載の導電性高分子用エッチング液、
＜４＞ 導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の導電性高分子用エッチング液、
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の導電性高分子用エッチング液を用いて導電性高分子をパターニングする方法。
The above object of the present invention has been achieved by means described in the following <1> and <5>. It is described below together with <2> to <4> which are preferred embodiments.
<1> An etching solution for conductive polymer, characterized in that it is a hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 0.06% by weight or more and a pH of more than 3 and less than 8.
<2> The conductive polymer etching solution according to <1>, wherein the hypochlorite aqueous solution is an alkali metal hypochlorite aqueous solution,
<3> The conductive polymer etching solution according to <1> or <2>, wherein the conductive polymer is polyaniline or polythiophene,
<4> The conductive polymer etching solution according to any one of <1> to <3>, wherein the conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene),
<5> A method of patterning a conductive polymer using the conductive polymer etching solution according to any one of <1> to <4>.
本発明によれば、導電性高分子に対し優れたエッチング処理能力を有するエッチング液を提供することができる。さらには前記エッチング液を用いたパターニング方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the etching liquid which has the etching processing capability outstanding with respect to the conductive polymer can be provided. Furthermore, a patterning method using the etching solution can be provided.
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性高分子用エッチング液（以下、単に「エッチング液」ともいう。）は、有効塩素濃度が０．０６重量％以上であり、ｐＨが３を超え８未満である次亜塩素酸塩水溶液であることを特徴とする。
また、前記次亜塩素酸塩水溶液は、次亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液であることが好ましい。
さらに、本発明の導電性高分子をパターニングする方法（以下、単に「パターニング方法」ともいう。）は、前記エッチング液を用いることを特徴とする。
なお、「％」は特に断らない限り「重量％」を示す。
The present invention will be described in detail below.
The etching solution for conductive polymer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “etching solution”) has an effective chlorine concentration of 0.06% by weight or more and a pH of more than 3 and less than 8. It is a salt aqueous solution.
The hypochlorite aqueous solution is preferably an alkali metal hypochlorite aqueous solution.
Furthermore, the method for patterning the conductive polymer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “patterning method”) is characterized by using the etching solution.
“%” Means “% by weight” unless otherwise specified.
導電性高分子のパターニング方法の一例について、図１を参照して説明する。
図１Ａ〜図１Ｇは、本発明のエッチング液を用いて導電性高分子をエッチングして、導電性高分子の回路パターンを得る一例の概略工程図である。
本発明のエッチング液の使用例として、透明基板１（図１Ａ）上に導電性高分子２（図１Ｂ）をコーティングし、この透明基板１（図１Ｂ）上にレジスト３（図１Ｃ）を塗布し（図１Ｃ）、回路図に従って露光する（図１Ｄ）。そして露光した部分のレジスト４を現像液で除去し導電性高分子膜を露出させる（図１Ｅ）。現像した基板に本発明のエッチング液を用いてエッチングし（図１Ｆ）、導電性高分子膜をパターニングする。その後、洗浄し、残存するレジスト部を除去して導電性高分子部がパターニングされた基板を得ることができる（図１Ｇ）。
尚、図１ではレジスト３として、ポジ型レジストを使用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ネガ型のレジストを使用することもできる。
An example of a method for patterning a conductive polymer will be described with reference to FIG.
1A to 1G are schematic process diagrams illustrating an example of obtaining a circuit pattern of a conductive polymer by etching a conductive polymer using the etching solution of the present invention.
As an example of using the etching solution of the present invention, a conductive polymer 2 (FIG. 1B) is coated on a transparent substrate 1 (FIG. 1A), and a resist 3 (FIG. 1C) is applied on the transparent substrate 1 (FIG. 1B). (FIG. 1C) and exposure is performed according to the circuit diagram (FIG. 1D). Then, the exposed portion of the
In FIG. 1, a positive resist is used as the resist 3. However, the present invention is not limited to this, and a negative resist can be used.
導電性高分子はπ電子が移動して導電性を示す。このような導電性高分子は多数報告されている。
本発明に用いることができる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリイソナフトチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリエチレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリドデシルチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等やその誘導体が例示できる。これらのうち、ポリアニリン類およびポリチオフェン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましく、電気伝導度、空気中での安定性および耐熱性に優れたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンが）最も好ましい。
また、導電性高分子を用いる際により高い電気伝導度を発現する目的で、ドーパントと呼ばれるドーピング剤を併用することができる。前記導電性高分子に用いることができるドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、導電性高分子の種類に応じ、ハロゲン類（臭素、ヨウ素、塩素等）、ルイス酸（ＢＦ3、ＰＦ5等）、プロトン酸（ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4等）、遷移金属ハライド（ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ5等）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ等）、有機物質（アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、アルキルアンモニウムイオン、クロラニル、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等）等が例示できる。導電性高分子自体にドーピング効果を持つ自己ドープ型の導電性高分子であってもよい。また、導電性高分子としてポリチオフェン類を用いる場合、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いることが好ましい。
In the conductive polymer, π electrons move and show conductivity. Many such conductive polymers have been reported.
Examples of the conductive polymer that can be used in the present invention include polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene, polyfluorene, polybithiophene, polyisothiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyisothianaphthene, Examples include polyisonaphthothiophene, polyacetylene, polydiacetylene, polyparaphenylene vinylene, polyacene, polythiazyl, polyethylene vinylene, polyparaphenylene, polydodecylthiophene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyphenylene sulfide, and derivatives thereof. Of these, polyanilines and polythiophenes are preferable, polythiophenes are more preferable, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) most excellent in electrical conductivity, stability in air, and heat resistance is most preferable.
Further, a dopant called a dopant can be used in combination for the purpose of expressing higher electrical conductivity when using a conductive polymer. As a dopant that can be used for the conductive polymer, a known dopant can be used. Depending on the type of the conductive polymer, halogens (bromine, iodine, chlorine, etc.), Lewis acid (BF 3 , PF 5 ), proton acid (HNO 3 , H 2 SO 4 etc.), transition metal halide (FeCl 3 , MoCl 5 etc.), alkali metal (Li, Na etc.), organic substance (amino acid, nucleic acid, surfactant, dye) And alkylammonium ions, chloranil, tetracyanoethylene (TCNE), 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and the like. The conductive polymer itself may be a self-doped conductive polymer having a doping effect. Moreover, when using polythiophene as a conductive polymer, it is preferable to use polystyrene sulfonic acid as a dopant.
本発明に用いることができる導電性高分子の導電率は、導電性を示す値の範囲であれば特に制限はないが、１０-6〜１０4Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０-5.5〜１０3Ｓ／ｃｍであることがより好ましく、１０-5〜５×１０2Ｓ／ｃｍであることが更に好ましい。本発明において用いる導電性高分子の導電率が上記範囲内であると、接続部分のパターニング等において好適であるので好ましい。 The conductivity of the conductive polymer can be used in the present invention is not particularly limited as long as the value indicating the conductivity is preferably from 10 -6 ~10 4 S / cm, 10 -5.5 10 −3 S / cm is more preferable, and 10 −5 to 5 × 10 2 S / cm is even more preferable. It is preferable for the conductivity of the conductive polymer used in the present invention to be in the above-mentioned range because it is suitable for patterning of the connection portion.
また、本発明において、製膜後の導電性高分子は、使用時において、可視光域における透過率が高いものが好ましい。なお、透過率は、波長５５０ｎｍにおいて６０〜９８％であることが好ましく、７０〜９５％であることがより好ましく、８０〜９３％であることが更に好ましい。導電性高分子自体の透過率が上記範囲内であると、ディスプレイ等に好適に使用できる。
ここで、本発明において、可視光域とは波長４００〜７００ｎｍである。なお、透過率は、分光光度計により測定することができる。
In the present invention, the conductive polymer after film formation preferably has a high transmittance in the visible light region during use. The transmittance is preferably 60 to 98% at a wavelength of 550 nm, more preferably 70 to 95%, and still more preferably 80 to 93%. When the transmittance of the conductive polymer itself is within the above range, it can be suitably used for a display or the like.
Here, in the present invention, the visible light region has a wavelength of 400 to 700 nm. The transmittance can be measured with a spectrophotometer.
各種の導電性高分子が市販されている。Panipol社により製造され「Ｐａｎｉｐｏｌ」の商品名で市販されているポリアニリンは、機能性スルホン酸でドープした有機溶媒可溶型ポリアニリンである。Ｏｒｍｅｃｏｎ社により製造され「Ｏｒｍｅｃｏｎ」の商品名で市販されたポリアニリンは、有機酸をドーパントに用いた溶媒分散型ポリアニリンである。Ｂａｙｅｒ社により製造され「Ｂａｙｔｒｏｎ」の商品名で市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）はポリスチレンスルホン酸をドーパントとしている。その他に、アキレス（株）から商品名「ＳＴポリ」で市販されるポリピロール、東洋紡績（株）から商品名「ＰＥＴＭＡＸ」で市販されるスルホン化ポリアニリン、マルアイ（株）から商品名「ＳＣＳ−ＮＥＯ」で市販されるポリアニリンも本発明に使用できる。 Various conductive polymers are commercially available. Polyaniline produced by Panipol and marketed under the trade name “Panipol” is an organic solvent-soluble polyaniline doped with functional sulfonic acid. Polyaniline manufactured by Ormecon and marketed under the trade name “Ormecon” is a solvent-dispersed polyaniline using an organic acid as a dopant. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) manufactured by Bayer and marketed under the trade name “Baytron” uses polystyrene sulfonic acid as a dopant. In addition, polypyrrole marketed under the trade name “ST Poly” from Achilles Co., Ltd., sulfonated polyaniline marketed under the trade name “PETMAX” from Toyobo Co., Ltd., trade name “SCS-NEO” from Maruai Co., Ltd. Can also be used in the present invention.
特許流通促進事業として特許流通支援チャートの平成１３年度 化学６「有機導電性ポリマー」に記載されている導電性高分子も本発明に使用できる。 As the patent distribution promotion business, the conductive polymer described in the Chemistry 6 “Organic conductive polymer” in the 2001 patent distribution support chart can also be used in the present invention.
本発明のエッチング液は、次亜塩素酸塩の水溶液を用いるものであり、当該塩としては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が例示でき、好ましくはアルカリ金属塩である。当該アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。当該アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩が好ましい。
なお、本発明のエッチング液の溶媒としては、エッチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であることが好ましい。
The etching solution of the present invention uses an aqueous solution of hypochlorite, and examples of the salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, preferably alkali metal salts. As the alkali metal salt, a sodium salt or a potassium salt is preferable, and a sodium salt is more preferable. As the alkaline earth metal salt, a calcium salt is preferable.
The solvent of the etching solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a medium that does not affect the etching process, but is preferably water.
次亜塩素酸塩は、水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属に塩素を吸収させて製造するので、未反応の水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属の影響でその水溶液は強アルカリ性を示す。このように強アルカリ性を示す導電性高分子用エッチング液は、レジストに悪影響を与えるので、本発明のエッチング液のｐＨは、３を超え８未満であり、ｐＨ４〜７．５が好ましく、ｐＨ４．５〜７がより好ましく、更に好ましくはｐＨが５〜６である。
エッチング液のｐＨが８以上であると、レジストに悪影響を与える。また、ｐＨが３以下であると、塩素ガスの発生によりエッチング液中の有効塩素濃度が低下することによりエッチング所要時間が延長するとともに、発生した塩素ガスによりエッチング装置や近くにある機器などに障害を与える。また、エッチング液のｐＨが４．０以上であると塩素ガスの発生ほとんどないことから好ましく、ｐＨが４．５以上であると塩素ガスの発生が無いことから特に好ましい。
Hypochlorite is produced by absorbing chlorine in an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, so that the aqueous solution is strongly alkaline due to the influence of unreacted alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide. Indicates. Since the etching solution for conductive polymer exhibiting strong alkalinity in this way adversely affects the resist, the pH of the etching solution of the present invention is more than 3 and less than 8, preferably
When the pH of the etching solution is 8 or more, the resist is adversely affected. In addition, if the pH is 3 or less, the effective chlorine concentration in the etching solution decreases due to the generation of chlorine gas, thereby extending the time required for etching, and the generated chlorine gas causes problems with the etching apparatus and nearby equipment. give. Further, the pH of the etching solution is preferably 4.0 or more because chlorine gas is hardly generated, and the pH is particularly preferably 4.5 or more because chlorine gas is not generated.
本発明において、エッチング液のｐＨを上記範囲内とするためには、酸を添加する。添加する酸としては無機酸および有機酸のいずれも使用することができる。
具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、クエン酸等が好ましく例示でき、これらの中でも硫酸および硝酸がより好ましい。
本発明のエッチング液のｐＨは、市販されているｐＨメーターを用いて測定することができる。
In the present invention, an acid is added to bring the pH of the etching solution into the above range. As the acid to be added, both inorganic acids and organic acids can be used.
Specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid and the like can be preferably exemplified, and among these, sulfuric acid and nitric acid are more preferable.
The pH of the etching solution of the present invention can be measured using a commercially available pH meter.
本発明の導電性高分子のエッチング液は、次亜塩素酸の有効塩素濃度が０．０６重量％以上である。エッチング液の有効塩素濃度が０．０６重量％未満であると、十分なエッチング処理能力が得られない。
有効塩素濃度は、より好ましくは０．１％以上であり、更に好ましくは０．２％以上であり、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。本発明のエッチング液において、有効塩素濃度がこの範囲内であると導電性高分子のエッチングが効率よくできるので好ましい。
The conductive polymer etching solution of the present invention has an effective chlorine concentration of hypochlorous acid of 0.06% by weight or more. If the effective chlorine concentration of the etching solution is less than 0.06% by weight, sufficient etching processing ability cannot be obtained.
The effective chlorine concentration is more preferably 0.1% or more, still more preferably 0.2% or more, preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less. In the etching solution of the present invention, it is preferable that the effective chlorine concentration is within this range because the conductive polymer can be efficiently etched.
本発明において、有効塩素濃度は、Ｎａ2ＳＯ3での滴定法により測定する。即ち、測定する試料をＷグラム採取し、イオン交換水で２５０ｍｌにメスアップする。この試料液１０ｍｌを分取し、ヨウ化カリウム１０％水溶液１０ｍｌを加える。そして、酢酸（１：２）１０ｍｌを加えｐＨを酸性にし、０．１規定濃度チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する（滴定の途中で終点を判定しやすくするため可溶性でんぷんを加える）。０．１規定濃度Ｎａ2ＳＯ3の滴定量および試料採取量Ｗと次式から有効塩素濃度を求める。
有効塩素濃度（％）＝
０．００３５４６×（Ｎａ2ＳＯ3滴定量：ｍｌ）×１００／Ｗ／（１０／２５０）
In the present invention, the effective chlorine concentration is measured by a titration method with Na 2 SO 3 . That is, W grams of a sample to be measured are collected and made up to 250 ml with ion exchange water. 10 ml of this sample solution is collected, and 10 ml of a 10% aqueous solution of potassium iodide is added. Then, 10 ml of acetic acid (1: 2) is added to make the pH acidic, and titration is performed with a 0.1 normal concentration sodium thiosulfate aqueous solution (soluble starch is added to facilitate determination of the end point during the titration). The effective chlorine concentration is determined from the titration amount of 0.1 normal concentration Na 2 SO 3 and the sample collection amount W and the following equation.
Effective chlorine concentration (%) =
0.003546 × (Na 2 SO 3 titer: ml) × 100 / W / (10/250)
本発明のエッチング液においてエッチング液温は、１０〜７０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。本発明のエッチング液において、液温が上記範囲内であるとエッチングの処理能力が良いので好ましい。 In the etching solution of the present invention, the etching solution temperature is preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. In the etching solution of the present invention, it is preferable that the solution temperature is within the above range because the etching processing capability is good.
本発明のエッチング液を使用する際のエッチング時間は、０．２〜３０分間が好ましく、０．３〜１５分間がより好ましく、０．４〜５分間が更に好ましい。本発明のエッチング液において、エッチング時間が上記範囲内であるとエッチング処理において基板等に与えるダメージが少ないので好ましい。また、十分なエッチング処理能力を発揮できるので好ましい。
本発明においてエッチング方法は特に限定されず、浸漬法とスプレー法のいずれも使用可能である。
本発明のエッチング液において、次亜塩素酸塩の濃度の制御は、酸化還元電位、ｐＨ、電気伝導度または比重、あるいはこれらを組み合わせることで可能である。
The etching time when using the etching solution of the present invention is preferably 0.2 to 30 minutes, more preferably 0.3 to 15 minutes, and still more preferably 0.4 to 5 minutes. In the etching solution of the present invention, it is preferable that the etching time is within the above range because damage to the substrate or the like in the etching process is small. Further, it is preferable because sufficient etching processing capability can be exhibited.
In the present invention, the etching method is not particularly limited, and either an immersion method or a spray method can be used.
In the etching solution of the present invention, the concentration of hypochlorite can be controlled by oxidation-reduction potential, pH, electrical conductivity or specific gravity, or a combination thereof.
本発明のエッチング液を使用して、導電性高分子をパターニングするには、エッチング液で導電性高分子が溶解しない部分を保護する、フォトレジストが必要になる。当該フォトレジストは紫外線を照射した部分が現像液に溶解するポジ型と紫外線を照射した部分が現像液に不溶化するネガ型がある。
ポジ型は液体のレジストが多く、ディスプレイでは、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display））等の線幅が数μｍオーダーのエッチングに用いられる。
ネガ型はドライフィルムレジストが多く、ディスプレイでは、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル(Plasma Display Panel)）等の線幅が数十μｍオーダーのエッチングに用いられる。ポジ型とネガ型どちらのレジストも本発明において使用可能なので、目的とするパターンの精細度によってポジ型とネガ型を適宜選択すればよい。
フォトレジストとしては、アルカリを用いて除去することの可能なレジストであることが好ましく、液体のレジストであることがより好ましい。
In order to pattern the conductive polymer using the etching solution of the present invention, a photoresist that protects the portion where the conductive polymer is not dissolved by the etching solution is required. The photoresist includes a positive type in which a portion irradiated with ultraviolet rays is dissolved in a developer and a negative type in which a portion irradiated with ultraviolet rays is insoluble in a developer.
The positive type has a lot of liquid resist, and the display is used for etching such as LCD (Liquid Crystal Display) whose line width is on the order of several μm.
The negative type has a lot of dry film resist, and the display is used for etching of a PDP (Plasma Display Panel) or the like whose line width is on the order of several tens of μm. Since both positive type and negative type resists can be used in the present invention, the positive type and the negative type may be appropriately selected according to the definition of the target pattern.
The photoresist is preferably a resist that can be removed using an alkali, and more preferably a liquid resist.
基板としては、特に制限はなく、使用用途に応じて選択することができ、具体的には、ガラス、石英、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）、ポリイミド、ポリアクリレート、メタクリレート等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a board | substrate, It can select according to a use application, Specifically, glass, quartz, polyester (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) ), Polyimide, polyacrylate, methacrylate and the like.
本発明の導電性高分子のエッチング液およびパターニング方法は、電解コンデンサー、電池、タッチパネル、液晶パネル、および有機ＥＬ素子等に用いる導電性高分子のエッチングに適用することができる。
従って、高分子有機ＥＬディスプレイに代表されるディスプレイの表示画素部分の導電性高分子および周辺回路と導電性高分子の接続部分のパターニング、タッチパネルの検出部分の導電性高分子および周辺回路と導電性高分子の接続部分のパターニング、コンデンサー製造時に不要部分に付着した導電性高分子の除去などといったエッチングの必要な用途において導電性高分子の利用を促進することが期待できる。
The conductive polymer etching solution and the patterning method of the present invention can be applied to the etching of conductive polymers used for electrolytic capacitors, batteries, touch panels, liquid crystal panels, organic EL elements, and the like.
Accordingly, the conductive polymer and peripheral circuit of the display pixel portion of the display represented by the polymer organic EL display and the patterning of the connection portion of the conductive polymer, the conductive polymer and peripheral circuit of the detection portion of the touch panel and the conductivity It can be expected that the use of the conductive polymer is promoted in applications that require etching, such as patterning of the connecting portion of the polymer and removal of the conductive polymer adhering to the unnecessary portion at the time of manufacturing the capacitor.
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例で本発明が限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited by these Examples.
（実施例１〜１４、比較例１〜８）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの表面に導電性高分子としてＢＡＹＴＲＯＮ Ｆ Ｅ（商品名、スタルク（株）製、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）含有）を用いて薄膜（５０ｎｍ程度）を作製したものをテスト基板（Ｂ）とした。
ドライフィルムレジスト（製品名：ＯＲＤＹＬ ＬＦ５２５（東京応化工業（株）製）を、ラミネーターを用いてテスト基板（Ｂ）に貼り付け、テスト基板（Ｃ）とした。
ドライフィルムレジストを貼り付けた前述のテスト基板（Ｃ）に、型枠式真空露光機を用いてマスターパターンを密着させながら紫外線を照射して露光し、テスト基板（Ｄ）を得た。１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を現像液として、３０℃に調節しながら露光済みのテスト基板（Ｄ）にスプレー圧力１ＭＰａで噴霧し、現像し、テスト基板（Ｅ）を得た。
(Examples 1-14, Comparative Examples 1-8)
A thin film (about 50 nm) is produced on the surface of a polyethylene terephthalate (PET) sheet using BAYTRON FE (trade name, manufactured by Starck Co., Ltd., containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) as a conductive polymer. This was used as a test substrate (B).
A dry film resist (product name: ORDYL LF525 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)) was attached to a test substrate (B) using a laminator to obtain a test substrate (C).
A test substrate (D) was obtained by irradiating the test substrate (C) on which the dry film resist had been applied with ultraviolet light while adhering the master pattern using a mold type vacuum exposure machine. Using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution as a developer, the test substrate (D) was exposed to a spray pressure of 1 MPa while being adjusted to 30 ° C., and developed to obtain a test substrate (E).
現像済みのテスト基板（Ｅ）を水洗後、次亜塩素酸ソーダの水溶液に浸漬してエッチングを行った（Ｆ）。次亜塩素酸ソーダの水溶液の有効塩素濃度およびｐＨは、以下の表１に示す通りである。また、実施例１４では、ＣａＣｌ（ＣｌＯ）（さらし粉）の水溶液（有効塩素濃度が０．３２％、ｐＨ５．２５）を使用した。
なお、このエッチングは、最長３０分間行った。
また、ｐＨの調整には３５％塩酸を適宜イオン交換水で希釈して使用した。
３％ＮａＯＨ水溶液を液温３０℃に調節しながらエッチング済みのテスト基板（Ｆ）を２分間浸漬しドライフィルムレジストを剥離した（Ｇ）。
ドライフィルムレジストを剥離したテスト基板（Ｇ）を水洗し、エアーを吹き付けてテスト基板を乾燥した。
The developed test substrate (E) was washed with water and then immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite for etching (F). The effective chlorine concentration and pH of the aqueous solution of sodium hypochlorite are as shown in Table 1 below. In Example 14, an aqueous solution of CaCl (ClO) (bleaching powder) (effective chlorine concentration was 0.32%, pH 5.25) was used.
This etching was performed for a maximum of 30 minutes.
For adjusting the pH, 35% hydrochloric acid was appropriately diluted with ion exchange water.
While adjusting the 3% NaOH aqueous solution to a liquid temperature of 30 ° C., the etched test substrate (F) was immersed for 2 minutes to peel off the dry film resist (G).
The test substrate (G) from which the dry film resist was peeled off was washed with water and air was blown to dry the test substrate.
乾燥後のテスト基板を走査型電子顕微鏡で観察し、被エッチング部分に導電性高分子のエッチング残りが無く、基板のＰＥＴが露出しているかどうかを確認した。
ここで、エッチング所要時間を次のように定義し、エッチング所要時間を評価した。即ち、基板上の導電性高分子のエッチング残りが無くなるのに必要なエッチング液への浸漬時間をエッチング所要時間とした。この結果を表１に記載した。なお、ドライフィルムレジストで覆われていた導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。
また、現像後のテスト基板を長時間エッチング液に浸漬し、ドライフィルムレジストの剥がれを観察した。
The dried test substrate was observed with a scanning electron microscope, and it was confirmed whether there was no etching residue of the conductive polymer in the etched portion and the PET of the substrate was exposed.
Here, the time required for etching was defined as follows, and the time required for etching was evaluated. That is, the time required for etching in the etching solution necessary for eliminating the etching residue of the conductive polymer on the substrate was taken as the time required for etching. The results are shown in Table 1. The surface of the conductive polymer covered with the dry film resist was not changed by etching. Moreover, the change of the board | substrate by an etching was not recognized.
Further, the developed test substrate was immersed in an etching solution for a long time, and the peeling of the dry film resist was observed.
有効塩素濃度の測定方法は、Ｎａ2ＳＯ3での滴定法により測定した。即ち、測定する試料をＷグラム採取しイオン交換水で２５０ｍｌにメスアップした。この試料液１０ｍｌを分取し、ヨウ化カリウム１０％水溶液１０ｍｌを加えた。そして、酢酸（１：２）１０ｍｌを加えｐＨを酸性にし、０．１規定濃度チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した（滴定の途中で終点を判定しやすくするため可溶性でんぷんを加えた）。０．１規定濃度Ｎａ2ＳＯ3の滴定量および試料採取量Ｗと次式から有効塩素濃度を求めた。
有効塩素濃度（％）＝
０．００３５４６×（Ｎａ2ＳＯ3滴定量：ｍｌ）×１００／Ｗ／（１０／２５０）
The effective chlorine concentration was measured by a titration method using Na 2 SO 3 . That is, W grams of a sample to be measured were collected and made up to 250 ml with ion exchange water. 10 ml of this sample solution was collected, and 10 ml of a 10% aqueous solution of potassium iodide was added. Then, 10 ml of acetic acid (1: 2) was added to make the pH acidic, and titration was performed with a 0.1 N sodium thiosulfate aqueous solution (soluble starch was added to facilitate determination of the end point during the titration). The effective chlorine concentration was determined from the titration amount of 0.1 normal concentration Na 2 SO 3 and the sample collection amount W and the following equation.
Effective chlorine concentration (%) =
0.003546 × (Na 2 SO 3 titer: ml) × 100 / W / (10/250)
表１において、有効塩素濃度が０．０６％以上であり、ｐＨが３を超え８未満である次亜塩素酸塩水溶液をエッチング液として使用した実施例１〜１４では、エッチング所要時間およびレジスト剥がれのいずれにおいても良好な結果が得られた。
これに対し、有効塩素濃度またはｐＨが上記範囲から外れるエッチング液を使用した比較例１〜８では、エッチング所要時間および／またはレジスト剥がれに問題があった。また、比較例５および比較例６では、測定時には有効塩素濃度はそれぞれ０．２７％および０．３３％であったが、経時による有効塩素濃度の減少により、エッチング時の有効塩素濃度が減少していたと考えられる。
In Table 1, in Examples 1 to 14 in which an aqueous hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 0.06% or more and a pH of more than 3 and less than 8 was used as an etching solution, the time required for etching and resist peeling In either case, good results were obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8 using an etching solution whose effective chlorine concentration or pH deviated from the above range, there was a problem in etching time and / or resist peeling. In Comparative Example 5 and Comparative Example 6, the effective chlorine concentration at the time of measurement was 0.27% and 0.33%, respectively, but the effective chlorine concentration at the time of etching decreased due to the decrease in the effective chlorine concentration over time. It is thought that it was.
なお、表１において、エッチング所要時間およびレジスト剥がれは、以下の基準に従い評価した。
＜エッチング所要時間の判定基準＞
×：３０分より長時間
△：５分より長く、３０分以内
〇：１分より長く、５分以内
◎：１分以内
＜レジスト剥がれの判定基準＞
×：１５分未満にレジスト剥がれが発生した
△：１５分以上２０分未満の間でレジスト剥がれが発生した
○：２０以上３０分未満の間でレジスト剥がれが発生した
◎：３０分経過してもレジスト剥がれが発生しなかった
In Table 1, the etching time and resist peeling were evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria for etching time>
×: Longer than 30 minutes Δ: Longer than 5 minutes and within 30 minutes ○: Longer than 1 minute and within 5 minutes ◎: Within 1 minute <Criteria for resist peeling>
×: Resist peeling occurred within 15 minutes Δ: Resist peeling occurred between 15 minutes and less than 20 minutes ○: Resist peeling occurred between 20 and less than 30 minutes ◎: Even after 30 minutes Resist peeling did not occur
（実施例１５）
表２に記載のエッチング液を使用し、表２に記載の導電性高分子を使用した以外は、実施例１と同様にして、エッチング所要時間を測定した。
結果を以下の表２に示す。
(Example 15)
Etching time was measured in the same manner as in Example 1 except that the etching solution shown in Table 2 was used and the conductive polymer shown in Table 2 was used.
The results are shown in Table 2 below.
（実施例１６、比較例９〜１２）
有効塩素濃度を０．９９重量％とし、ｐＨを表２に記載のｐＨとした以外は実施例１と同様にしてエッチング所要時間およびレジスト剥がれを評価した。結果を以下の表３に示す。
(Example 16, Comparative Examples 9-12)
The time required for etching and the resist peeling were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the effective chlorine concentration was 0.99% by weight and the pH was changed to the pH shown in Table 2. The results are shown in Table 3 below.
（実施例１７〜２０）
実施例１において、導電性高分子用エッチング液のｐＨを以下に示す酸を用いて行い、エッチング所要時間およびレジスト剥がれを評価した。尚、ｐＨ調整に用いた酸は、実施例１と同様に、水で適宜希釈してｐＨ調製に使用した。
結果を以下の表４に示す。
(Examples 17 to 20)
In Example 1, the etching time for etching and resist peeling were evaluated by using the acid shown below for the pH of the conductive polymer etching solution. The acid used for pH adjustment was appropriately diluted with water and used for pH adjustment as in Example 1.
The results are shown in Table 4 below.
本発明のエッチング液を用いることで、高分子有機ＥＬディスプレイに代表されるパターニングが必要なディスプレイ用途等に導電性高分子を適用することができる。 By using the etching solution of the present invention, it is possible to apply a conductive polymer to a display application or the like that requires patterning represented by a polymer organic EL display.
Ａ 透明基板のみの概念図
Ｂ 透明基板に導電性高分子膜を取付けた概念図
Ｃ 導電性高分子膜の上にレジストを塗布したものの概念図
Ｄ 回路パターンに従ってレジストを露光した概念図
Ｅ 露光したレジストを除去した後の概念図
Ｆ 本発明のエッチング剤を用いて導電性高分子膜をエッチングした後の概念図
Ｇ レジストを除去して導電性高分子を用いた回路図が完成した概念図
１ 透明基板
２ 導電性高分子膜
３ レジスト
４ 露光したレジスト
A Conceptual diagram of only transparent substrate B Conceptual diagram of attaching conductive polymer film to transparent substrate C Conceptual diagram of applying resist on conductive polymer film D Conceptual diagram of exposing resist according to circuit pattern E Exposed Schematic diagram after removing the resist F Schematic diagram after etching the conductive polymer film using the etching agent of the present invention G Schematic diagram of completing the circuit diagram using the conductive polymer after removing the resist 1
Claims (5)
導電性高分子用エッチング液。 An etching solution for a conductive polymer, characterized in that it is a hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 0.06% by weight or more and a pH of more than 3 and less than 8.
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