JP2008088134A - Furan derivative and its production method - Google Patents
Furan derivative and its production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008088134A JP2008088134A JP2006273483A JP2006273483A JP2008088134A JP 2008088134 A JP2008088134 A JP 2008088134A JP 2006273483 A JP2006273483 A JP 2006273483A JP 2006273483 A JP2006273483 A JP 2006273483A JP 2008088134 A JP2008088134 A JP 2008088134A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- furandicarboxylic acid
- acid
- preferable
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、２，５−フランジカルボン酸及びその製造する方法に関する。より詳しくは、５-ヒドロキシメチルフルフラールから２，５−フランジカルボン酸を効率的に製造する方法及びその方法により製造された高純度の２，５−フランジカルボン酸に関する。 The present invention relates to 2,5-furandicarboxylic acid and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing 2,5-furandicarboxylic acid from 5-hydroxymethylfurfural and high-purity 2,5-furandicarboxylic acid produced by the method.
キシロース、セルロース、グルコース等の植物由来原料から発酵法、化学合成法により香料、食品、医薬、樹脂原料等の有用な各種工業原料が製造されている。特に今後石油枯渇問題、石油価格高騰等の問題から植物由来原料から製造される工業原料の価値が益々高まると予想される。例えばセルロース等から誘導されるフラン誘導体からジオール、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸を工業的に製造することが可能になるとそれを原料として植物由来の樹脂を製造できる。（参考文献１）
また、２，５−フランジカルボン酸は５−ヒドロキシメチルフルフラール（特許文献１）、ムチン酸（参考文献１）、糖酸（参考文献２）等から製造されることが知られている。
2,5-furandicarboxylic acid is known to be produced from 5-hydroxymethylfurfural (Patent Document 1), mucinic acid (Reference 1), sugar acid (Reference 2), and the like.
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のように、５−ヒドロキシメチルフルフラールから金属触媒を用いて酸化反応により製造する方法を用いて反応を行ったが、反応速度が遅だけではなく、金属触媒の原料に対する使用量が非常に多いため効率が悪く工業的な製造方法として採用することができなかった。またムチン酸等からの製造方法は強酸を使用したり収率が悪いため反応機の材質等の制約や後処理工程の負荷が高い等の問題が明らかとなった。 According to the study by the present inventors, as described in Patent Document 1, the reaction was carried out using a method of producing by oxidation reaction from 5-hydroxymethylfurfural using a metal catalyst, but the reaction rate was only slow. However, since the amount of the metal catalyst used for the raw material is very large, the efficiency is poor and it cannot be adopted as an industrial production method. In addition, the production method from mucinic acid or the like has revealed problems such as the use of a strong acid and the poor yield resulting in restrictions on the material of the reactor and the high load on the post-treatment process.
そこで、本発明は、製造効率に優れた２，５−フランジカルボン酸、及び色調が良好な２，５−フランジカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of 2,5-furandicarboxylic acid excellent in manufacturing efficiency, and 2,5-furandicarboxylic acid with favorable color tone.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応温度を適温に制御することによって、短時間で高収率な２，５−フランジカルボン酸の製造方法を開発し、その製造方法によって得られた２，５−フランジカルボン酸は色調などが優れ、更には得られた２，５−フランジカルボン酸が高純度であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have developed a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid with a high yield in a short time by controlling the reaction temperature to an appropriate temperature. The 2,5-furandicarboxylic acid obtained by the production method was excellent in color tone, and the obtained 2,5-furandicarboxylic acid was found to have high purity, and the present invention was completed. .
即ち本発明の第一の要旨は、５−ヒドロキシメチルフルフラールを金属触媒存在下で酸化反応することにより２，５−フランジカルボン酸を製造する反応において、用いる金属触媒の金属の使用量が５-ヒドロキシメチルフルフラールに対して質量比で０．０２ｐｐ
ｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする２，５−フランジカルボン酸の製造方法に存する。
That is, the first gist of the present invention is that, in the reaction for producing 2,5-furandicarboxylic acid by oxidizing 5-hydroxymethylfurfural in the presence of a metal catalyst, the amount of metal used in the metal catalyst used is 5- 0.02pp by mass ratio with respect to hydroxymethylfurfural
The present invention resides in a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid, characterized by being from m to 20,000 ppm.
本発明の第２の要旨は、５―ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応において反応器に２０％以上の酸素を含む気体を吹き込むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸
の製造方法に存する。
本発明の第３の要旨は、５−ヒドロキシメチルフルフラールを原料に用いて２，５−フランジカルボン酸を製造する反応において、反応液の温度が３０℃以上の工程を含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸の製造方法に存する。
The second gist of the present invention resides in a process for producing 2,5-furandicarboxylic acid, characterized in that a gas containing 20% or more of oxygen is blown into a reactor in the oxidation reaction of 5-hydroxymethylfurfural.
The third gist of the present invention is characterized in that, in the reaction for producing 2,5-furandicarboxylic acid using 5-hydroxymethylfurfural as a raw material, the reaction solution includes a step in which the temperature of the reaction solution is 30 ° C. or higher. , 5-furandicarboxylic acid.
本発明の第４の要旨は、５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が１モル％以下であることを特徴とする２，５−フランジカルボン酸に存する。
本発明の第５の要旨は、４００ｎｍの波長の光線透過率が９５％以上であることを特徴とする２，５−フランジカルボン酸に存する。
本発明の第６の要旨は、２，５−フランジカルボン酸を製造する反応において用いた金属触媒の金属の含有量が質量比で０．００１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする２，５−フランジカルボン酸に存する。
The fourth gist of the present invention resides in 2,5-furandicarboxylic acid characterized in that the content of 5-hydroxymethylfurfural is 1 mol% or less.
The fifth gist of the present invention resides in 2,5-furandicarboxylic acid characterized in that the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 95% or more.
The sixth gist of the present invention is characterized in that the metal content of the metal catalyst used in the reaction for producing 2,5-furandicarboxylic acid is 0.001 ppm to 100 ppm in mass ratio. -It exists in furandicarboxylic acid.
本発明によれば、５−ヒドロキシメチルフルフラールを原料に用い高収率、短時間で少量の触媒を添加することによって効率的に高純度の２，５−フランジカルボン酸を製造することが可能となった。 According to the present invention, high-purity 2,5-furandicarboxylic acid can be efficiently produced by adding a small amount of catalyst in a high yield and in a short time using 5-hydroxymethylfurfural as a raw material. became.
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール＞
本発明で用いる５−ヒドロキシメチルフルフラールは、下記一般式（１）で表される化合物を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<5-hydroxymethylfurfural>
5-Hydroxymethylfurfural used in the present invention represents a compound represented by the following general formula (1).
２，５−フランジカルボン酸の製造に原料に用いる５−ヒドロキシメチルフルフラールの純度は、通常９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは、９８〜１００、更に好ましくは９９〜９９．９９％である。この純度が低すぎると、２，５−フランジカルボン酸の収率が悪く最終原料に不純物が混入し、その後のポリマー化の際に分子量が上がらなくなったり、着色の原因となり好ましくない。また、高すぎると精製にコストがかかりすぎたり、貯蔵のハンドリングや貯蔵のコストがかかるというデメリットがある。
＜２，５−フランジカルボン酸の製造方法＞
以下に、２，５−フランジカルボン酸を製造する条件を示す。
（１）金属触媒
２，５−フランジカルボン酸を製造するにおいて、金属触媒存在下で酸化反応を行うことが好ましい。
The purity of 5-hydroxymethylfurfural used as a raw material for the production of 2,5-furandicarboxylic acid is usually 90 to 100%, preferably 95 to 100%, more preferably 98 to 100, still more preferably 99 to 99. 99%. If the purity is too low, the yield of 2,5-furandicarboxylic acid is poor and impurities are mixed into the final raw material, which is not preferable because the molecular weight cannot be increased during the subsequent polymerization, or coloring may occur. On the other hand, if it is too high, there is a demerit that it costs too much for purification, and it costs storage handling and storage.
<Method for producing 2,5-furandicarboxylic acid>
The conditions for producing 2,5-furandicarboxylic acid are shown below.
(1) Metal catalyst In producing 2,5-furandicarboxylic acid, it is preferable to carry out an oxidation reaction in the presence of a metal catalyst.
本発明に用いられる金属触媒としては、酸化能を有する金属或いは金属化合物であれば限定されないが、例えば白金、パラジウム、ニッケル、鉄、ルテニウム、コバルト等のVI
II族金属及びその化合物、銅、銀等のＩｂ族金属及びその化合物、亜鉛等のIIｂ族金属及びその化合物、インジウム等のIIIａ族金属及びその化合物、錫、鉛等のIVａ族金属及び
その化合物、マンガン、レニウム等のVIIｂ族金属及びその化合物、クロム、モリブデン
などのVIｂ族金属及びその化合物、ニオブ、タンタル等のＶｂ族金属及びその化合物、ジルコニウム等のIVｂ族金属及びその化合物、スカンジウムなどのIIIｂ族金属及びその化
合物、マグネシウム、カルシウム等のIIａ族金属及びその化合物、セシウム等のＩａ族金属及びその化合物などが挙げられる。特にVIｂ族、VIIｂ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族の
金属及びその化合物が好ましく、更にVIIｂ族、VIII族、Ｉｂ族の金属及びその化合物が
より好ましく、特にその中でも白金、パラジウム、レニウム、マグネシウム、銅、銀、亜鉛、マンガン及びその化合物が好ましく、白金、パラジウム、レニウム、銅、銀、マグネシウム、マンガン及びその化合物などが最も好適に用いられる。化合物としてはこれら金属の酸化物、アルコキシ化合物、アルキル化合物、有機酸塩等が挙げられるが、好ましくは金属元素及び金属の酸化物である。また、これら金属触媒は各種担体に担持した状態で好ましく用いられる。担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、珪藻土、層状ケイ酸塩等の天然鉱物等が挙げられる。この中でも活性炭、シリカが触媒の調整しやすさ及び活性の点で好ましい。これらの触媒は単独でも２以上を同時に用いても、後から追加して用いても良い。
The metal catalyst used in the present invention is not limited as long as it is a metal or a metal compound having an oxidizing ability, but for example, VI, such as platinum, palladium, nickel, iron, ruthenium, cobalt, etc.
Group II metals and compounds thereof, Group Ib metals and compounds thereof such as copper and silver, Group IIb metals and compounds thereof such as zinc, Group IIIa metals and compounds thereof such as indium, Group IVa metals such as tin and lead, and compounds thereof Group VIb metals such as manganese and rhenium and their compounds, Group VIb metals such as chromium and molybdenum and their compounds, Group Vb metals such as niobium and tantalum and their compounds, Group IVb metals such as zirconium and their compounds, Scandium, etc. Examples include Group IIIb metals and compounds thereof, Group IIa metals and compounds thereof such as magnesium and calcium, Group Ia metals and compounds thereof such as cesium, and the like. In particular, metals of Group VIb, Group VIIb, Group VIII, Group Ib, Group IIb and compounds thereof are preferred, and metals of Group VIIb, Group VIII, Group Ib and compounds thereof are more preferred, and among these, platinum, palladium, rhenium, Magnesium, copper, silver, zinc, manganese and their compounds are preferable, and platinum, palladium, rhenium, copper, silver, magnesium, manganese and their compounds are most preferably used. Examples of the compound include oxides of these metals, alkoxy compounds, alkyl compounds, organic acid salts, and the like, and metal elements and metal oxides are preferable. These metal catalysts are preferably used in a state where they are supported on various carriers. Examples of the carrier include natural minerals such as activated carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, and layered silicate. Among these, activated carbon and silica are preferable in terms of easy adjustment of the catalyst and activity. These catalysts may be used alone or in combination of two or more, or may be added later.
この中でも白金／活性炭、白金／シリカ、白金／アルミナ、パラジウム／活性炭、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、レニウム／活性炭、レニウム／シリカ、レニウム／アルミナが好ましく、白金／炭素、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、レニウム／炭素、レニウム／シリカがより好ましく、白金／炭素、パラジウム／炭素、レニウム／炭素が反応活性が高く、使用後の金属の回収が容易であるという点で特に好ましい。 Among these, platinum / activated carbon, platinum / silica, platinum / alumina, palladium / activated carbon, palladium / silica, palladium / alumina, rhenium / activated carbon, rhenium / silica, rhenium / alumina are preferable, and platinum / carbon, palladium / carbon, palladium / Silica, rhenium / carbon, and rhenium / silica are more preferable, and platinum / carbon, palladium / carbon, and rhenium / carbon are particularly preferable because of high reaction activity and easy recovery of the metal after use.
本発明の酸化触媒の金属の使用量は原料に対して質量比で０．００２ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸化触媒の金属の使用量の下限は原料に対して０．０２ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．２ｐｐｍであることがより好ましく、２ｐｐｍであることが最も好ましい。酸化触媒の金属の使用量の上限は原料に対して１５０００ｐｐｍであることがさらに好ましく、１００００ｐｐｍであることがより好ましく、７５００ｐｐｍであることが最も好ましい。金属の使用量が０．００２ｐｐｍより少ないと反応時間がかかり過ぎて非効率的であり、２００００ｐｐｍより多いと触媒にかかるコストが高くなり非経済的であり後処理の負荷が大きくなり、さらには生成物が着色しやすくなる等の点で不利である。 The amount of metal used in the oxidation catalyst of the present invention is preferably 0.002 ppm or more and 20000 ppm or less by mass ratio with respect to the raw material. The lower limit of the amount of metal used in the oxidation catalyst is more preferably 0.02 ppm, more preferably 0.2 ppm, and most preferably 2 ppm with respect to the raw material. The upper limit of the amount of the metal used in the oxidation catalyst is more preferably 15000 ppm relative to the raw material, more preferably 10,000 ppm, and most preferably 7500 ppm. If the amount of metal used is less than 0.002 ppm, it takes too much reaction time to be inefficient, while if it exceeds 20000 ppm, the cost for the catalyst becomes high and it is uneconomical, and the post-treatment load increases, and further generation This is disadvantageous in that the product is easily colored.
（２）酸素を反応器内に流通させる方法
５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応において、金属触媒存在下で反応を行う際に、反応器内に気体を流通させながら反応を行う。好ましくは、その気体中に酸素が含有されているのが好ましい。
その酸素源は酸素含有有機化合物、無機酸化物、酸素含有気体など特に限定されないが、空気或いは酸素含有量の多いガスが好ましく用いられる。特にガスを用いる場合の酸素含有量は２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、更に純酸素（９９％以上）を用いることが最も好ましい。酸素は気相に導入しても、反応液に吹き込んでも良いが反応層に吹き込む方がより好ましい。
(2) Method of circulating oxygen in the reactor In the oxidation reaction of 5-hydroxymethylfurfural, when the reaction is performed in the presence of a metal catalyst, the reaction is performed while flowing a gas through the reactor. Preferably, oxygen is contained in the gas.
The oxygen source is not particularly limited, such as an oxygen-containing organic compound, an inorganic oxide, or an oxygen-containing gas, but air or a gas having a high oxygen content is preferably used. In particular, when the gas is used, the oxygen content is preferably 20% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and most preferably pure oxygen (99% or more). Although oxygen may be introduced into the gas phase or blown into the reaction solution, it is more preferred to blow it into the reaction layer.
流通させる時間は、流通させる気体が反応器内にはじめに導入された時間を開始点とし、通常１０分〜３０時間、好ましくは３０分〜２０時間、より好ましくは、１時間〜１０時間、更に好ましくは１時間〜５時間である。この時間が短すぎると、反応が激しすぎて反応温度の制御が困難であり、また、長すぎると製造コストが高くなり好ましくない。
酸素を含む気体を反応器に流通させる速度としては、通常１ｍｌ／分〜１００Ｌ／分、好ましくは１０ｍｌ／分〜１０Ｌ／分、より好ましくは、１００ｍｌ／分〜５Ｌ／分、更
に好ましくは５００ｍｌ／分〜１Ｌ／分である。この時間が遅すぎると、反応速度が遅くなり生産効率が悪く製造コストが高くなり好ましくない。また、速すぎると酸素の消費効率が悪く酸素使用量が増え、コストが高くなり好ましくない。
The time for circulation is usually 10 minutes to 30 hours, preferably 30 minutes to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours, even more preferably, starting from the time when the gas to be circulated is first introduced into the reactor. Is from 1 hour to 5 hours. If this time is too short, the reaction is too intense and it is difficult to control the reaction temperature, and if it is too long, the production cost increases, which is not preferable.
The rate at which the gas containing oxygen flows through the reactor is usually 1 ml / min to 100 L / min, preferably 10 ml / min to 10 L / min, more preferably 100 ml / min to 5 L / min, and even more preferably 500 ml / min. Min to 1 L / min. If this time is too slow, the reaction rate is slow, the production efficiency is poor and the production cost is high, which is not preferable. On the other hand, if the speed is too high, the consumption efficiency of oxygen is poor and the amount of oxygen used increases, resulting in an increase in cost.
また、流通方法としては、反応器の液層に吹き込む方法、また反応器の競う部分に吹き込む方法等が挙げられ、好ましくは、反応器の液層に吹き込む方法である。
流通させる気体は、連続的でも間欠的でもよく、好ましくは、連続的に流通させる方法である。間欠の際は、酸素が不足しないように間欠の間隔をあまり長くなりすぎないように調整することが好ましい。
また酸素を含む気体は、反応容器内に加圧になる様に供給して酸化反応を行っても良い。
Examples of the flow method include a method of blowing into the liquid layer of the reactor, a method of blowing into the competing part of the reactor, and the like, and a method of blowing into the liquid layer of the reactor is preferable.
The gas to be circulated may be continuous or intermittent, and is preferably a method of continuously circulating. In the intermittent period, it is preferable to adjust the intermittent interval so as not to be too long so as not to run out of oxygen.
Further, the gas containing oxygen may be supplied into the reaction vessel so as to be pressurized to carry out the oxidation reaction.
（３）反応温度
５−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応をする際の反応温度は、室温以上１００度以下が好ましいが、反応温度の下限は３０℃がより好ましく、さらに４０℃が好ましく、６０℃が最も好ましい。上限は９０℃がより好ましく、８０℃が更に好ましく、７０℃が最も好ましい。反応温度が低いと反応時間が長時間必要となり反応温度が高すぎると反応が激しすぎて制御困難になったり、着色の原因となり好ましくない。
外温は、通常２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは、４０℃〜８０℃、更に好ましくは５０℃〜７０℃である。この温度が高すぎると、反応が暴走したり、反応容器内の反応系の水の蒸発が早く制御が困難になる傾向があり、また、低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
また、上記に記載の金属存在下で反応させる方法や気体を流通させる方法を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、上記記載の反応温度の調整と金属存在下の方法を組み合わせる方法で、より好ましくは、反応温度の調整と金属存在下で反応させる方法と気体を流通させる方法を全て組み合わせる方法である。
(3) Reaction temperature The reaction temperature for the oxidation reaction of 5-hydroxymethylfurfural is preferably from room temperature to 100 ° C. The lower limit of the reaction temperature is more preferably 30 ° C, further preferably 40 ° C, and preferably 60 ° C. Most preferred. The upper limit is more preferably 90 ° C, still more preferably 80 ° C, and most preferably 70 ° C. When the reaction temperature is low, the reaction time is required for a long time, and when the reaction temperature is too high, the reaction becomes too intense and it becomes difficult to control or causes coloring, which is not preferable.
The external temperature is usually 20 ° C to 100 ° C, preferably 30 ° C to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 80 ° C, and still more preferably 50 ° C to 70 ° C. If this temperature is too high, the reaction tends to run away, the water in the reaction system in the reaction vessel tends to evaporate quickly and difficult to control, and if it is too low, the reaction rate tends to slow.
Moreover, you may use combining the method of making it react in presence of the metal as described above, and the method of distribute | circulating gas. Preferably, the method described above combines the reaction temperature adjustment and the method in the presence of a metal, and more preferably a method that combines all the methods of adjusting the reaction temperature, reacting in the presence of a metal, and circulating a gas.
（４）その他の反応条件
本製造方法における反応時間は、流通させる気体が反応系内にはじめに導入された時間を開始点、流通を止めた時間を終了点とし、通常１０分〜３０時間、好ましくは３０分〜２０時間、より好ましくは、１時間〜１０時間、更に好ましくは１時間〜５時間である。この時間が短すぎると、反応が激しすぎて反応温度の制御が困難であり、また、長すぎると製造コストが高くなり好ましくない。
(4) Other reaction conditions The reaction time in this production method is usually from 10 minutes to 30 hours, usually starting from the time when the gas to be circulated is first introduced into the reaction system and ending when the gas is stopped. Is 30 minutes to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours, still more preferably 1 hour to 5 hours. If this time is too short, the reaction is too intense and it is difficult to control the reaction temperature, and if it is too long, the production cost increases, which is not preferable.
反応に用いられる溶媒は、原料の５−ヒドロキシメチルフルフラールを溶解する溶媒であれば特に限定されないが、水が最も好ましい。また水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを溶解させて反応液として用いると精製したカルボン酸が析出しないためより好ましい。
溶媒は、原料の５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して、通常１倍〜１００倍、好ましくは２倍〜５０倍、より好ましくは、３倍〜３０倍、更に好ましくは４倍〜２０倍
、最も好ましくは５倍〜８階である。この量が多すぎると、反応容器が多きくなりすぎ、生産効率が低下して好ましくない。また、少なすぎると、反応速度が低下して反応時間が長くなる傾向があり好ましくない。
The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the starting 5-hydroxymethylfurfural, but water is most preferable. In addition, it is more preferable to use an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide dissolved in water as a reaction solution because purified carboxylic acid does not precipitate.
The solvent is usually 1 to 100 times, preferably 2 to 50 times, more preferably 3 to 30 times, and even more preferably 4 to 20 times the starting 5-hydroxymethylfurfural.
Most preferably, it is 5 to 8 floors. If the amount is too large, the number of reaction vessels becomes too large, which is not preferable because the production efficiency is lowered. On the other hand, if the amount is too small, the reaction rate tends to decrease and the reaction time tends to be long, such being undesirable.
水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを溶解させる場合、水に対して、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。この量が多すぎると、反応温度が上昇し好ましくない。少なすぎると、反応液中の水の量が増え、単位反応液あたりの収量が低下し製造効率が落ちて好ましくない。 When an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is dissolved in water, it is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, still more preferably based on water. 10 to 20% by weight. If the amount is too large, the reaction temperature increases, which is not preferable. If the amount is too small, the amount of water in the reaction solution increases, the yield per unit reaction solution decreases, and the production efficiency decreases, which is not preferable.
＜後処理＞
上記の反応条件で得られた２，５−フランジカルボンは、冷却した後、精製してもよい。
冷却温度としては、通常０℃〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは、２０℃〜３０℃である。この温度が高すぎると、生成した２，５-フランジカルボン酸の水への溶解度が高くなり収率が低下する傾向があり、また、低すぎると冷却時間が長くかかり過ぎて製造時間が長くなり製造コストが高くなる傾向がある。
冷却時間は、加熱を停止し冷却を開始した時点を開始点、冷却を停止した時点を終了点とし、通常１分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは、２０分〜２時間、更に好ましくは３０分〜１時間である。この時間が短すぎると、冷却装置が大掛かりとなり設備投資額が大きくなり好ましくない。また冷却時間が長すぎると製造コストが高くなり好ましくない。
<Post-processing>
The 2,5-furandicarboxyl obtained under the above reaction conditions may be purified after cooling.
As cooling temperature, it is 0 degreeC-50 degreeC normally, Preferably it is 10-40 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-30 degreeC. If this temperature is too high, the generated 2,5-furandicarboxylic acid tends to have a high solubility in water and the yield tends to decrease. If it is too low, the cooling time takes too long and the production time increases. Manufacturing costs tend to be high.
The cooling time starts when the heating is stopped and the cooling is started, and starts when the cooling is stopped. Usually, the time is 1 minute to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours, and more preferably 20 minutes to 2 hours. Time, more preferably 30 minutes to 1 hour. If this time is too short, the cooling device becomes large and the amount of capital investment increases, which is not preferable. Further, if the cooling time is too long, the production cost increases, which is not preferable.
冷却後、精製しても良いが、精製方法としては、再結晶、晶析、蒸留、昇華、カラム分離などが挙げられ、再結晶、昇華、蒸留が好ましく用いられる。
再結晶する際には、通常生成物をある程度の溶解度で溶解できる溶媒に溶かすことが好ましく、通常、水、アルコール、エステル、ケトン、炭化水素、芳香族有機溶媒等が用いられ、アルコール、ケトンが溶解性の点で好ましい。
Although it may be purified after cooling, examples of the purification method include recrystallization, crystallization, distillation, sublimation, column separation and the like, and recrystallization, sublimation, and distillation are preferably used.
When recrystallizing, it is usually preferable to dissolve the product in a solvent capable of dissolving with a certain degree of solubility. Usually, water, alcohol, ester, ketone, hydrocarbon, aromatic organic solvent, etc. are used, and the alcohol and ketone are used. It is preferable in terms of solubility.
また本発明の酸化反応に用いられる反応液は、原料及び生成物の溶解性の点でアルカリ性の水溶液が好ましく、アルカリの種類としては、後処理で除去しやすい点でアルカリ性無機塩が通常用いられる。アルカリ性無機塩としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、入手しやすさから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、価格の点で水酸化ナトリウムがより好ましい。 The reaction solution used in the oxidation reaction of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution in terms of the solubility of raw materials and products, and an alkali inorganic salt is usually used as the type of alkali because it is easily removed by post-treatment. . Examples of the alkaline inorganic salt include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate and the like. Is preferable, and sodium hydroxide is more preferable in terms of cost.
反応溶液は、原料と触媒及び酸素との接触効率を上げるために攪拌することが好ましい。攪拌はマグネチックスターラー、メカニカルスターラー、攪拌翼を供えた攪拌モーター等通常の反応に用いられる攪拌装置であれば用いることが可能である。スケールが大きくなった場合には動力の点で攪拌翼を備えた攪拌モーターが使用される。攪拌は反応を行う前から開始し、反応中は連続的に攪拌を行い、反応終了後の反応液を冷却している間は攪拌を行うことが好ましい。 The reaction solution is preferably stirred in order to increase the contact efficiency between the raw material, the catalyst and oxygen. Stirring can be used as long as it is a stirrer used for a normal reaction, such as a magnetic stirrer, a mechanical stirrer, a stirrer motor equipped with a stirrer blade. When the scale becomes large, a stirring motor having a stirring blade is used in terms of power. Stirring is preferably started before the reaction is performed, the stirring is continuously performed during the reaction, and the stirring is preferably performed while the reaction liquid after cooling is cooled.
反応を終了させ触媒を濾過後、均一な反応液中には原料の未反応物が不純物として少量含まれ、大部分は生成したジカルボン酸がアルカリ塩として溶媒（水）に溶解している。この均一溶液をアルカリ性から中性または酸性にすることにより、生成したジカルボン酸アルカリ塩がカルボン酸となり、水溶液から析出する。析出した固体を濾過することにより比較的高純度のジカルボン酸を得ることができる。反応終了後の反応液をアルカリ性から中性または酸性にするためには、通常酸性物質を反応液に添加する。酸性物質としては除去しやすさから無機の酸を用いることが好ましい。無機の酸としては塩酸、硝酸、塩酸当が用いられその中でも塩酸が除去しやすさと安価であることから好ましく用いられる。 After the reaction is completed and the catalyst is filtered, the homogeneous reaction solution contains a small amount of unreacted raw materials as impurities, and most of the produced dicarboxylic acid is dissolved in a solvent (water) as an alkali salt. By making this uniform solution from alkaline to neutral or acidic, the produced dicarboxylic acid alkali salt becomes carboxylic acid and precipitates from the aqueous solution. A relatively high purity dicarboxylic acid can be obtained by filtering the precipitated solid. In order to change the reaction solution after completion of the reaction from alkaline to neutral or acidic, an acidic substance is usually added to the reaction solution. As the acidic substance, it is preferable to use an inorganic acid for ease of removal. As the inorganic acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc. are used. Among them, hydrochloric acid is preferably used because it is easy to remove and inexpensive.
酸性物質により反応液を酸性にした場合に析出した生成物を反応液から分離後、生成物に残存している溶媒が酸性であると生成物が不安定になったり、着色やその後のエステル化反応や、ポリマー化反応に悪影響を及ぼす可能性があり好ましくない。そのため生成物を反応液から分離後、付着水が酸性である場合には、付着水を純水等で十分に置換し付着水のＰＨが通常４以上７以下、好ましくは５以上７以下、より好ましくは６以上７以下、最も好ましくは７にする。 When the reaction solution is acidified with an acidic substance, the precipitated product is separated from the reaction solution, and if the solvent remaining in the product is acidic, the product may become unstable or colored or subsequently esterified. The reaction and the polymerization reaction may be adversely affected, which is not preferable. Therefore, after the product is separated from the reaction solution, when the adhering water is acidic, the adhering water is sufficiently replaced with pure water and the pH of the adhering water is usually 4 or more and 7 or less, preferably 5 or more and 7 or less, more Preferably 6 or more and 7 or less, and most preferably 7.
＜２，５−フランジカルボン酸＞
上記の製造方法で得られた２，５−フランジカルボン酸の純度は、通常９５〜１００重量％、好ましくは９８〜１００重量％、より好ましくは９９〜９９．９９９重量％である。
この純度が低すぎると、その後のエステル化反応の反応速度が低下したり、ポリマー化の際に分子量が上がらなくなったり、着色の原因となり好ましくない。また、高すぎると精製のコストが高くなり、製造のコストアップにつながり好ましくない。
得られた２，５−フランジカルボン酸の１ｍｍｏｌ／Ｌ溶液中での４００ｎｍの波長の光線透過率が、通常７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは、９０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％である。この透過率が低すぎると、最終製品の着色の原因となったり、後の工程でエステル化反応やポリマー化の反応を行う際の反応阻害となる可能性があり好ましくない。
<2,5-furandicarboxylic acid>
The purity of 2,5-furandicarboxylic acid obtained by the above production method is usually 95 to 100% by weight, preferably 98 to 100% by weight, more preferably 99 to 99.999% by weight.
If the purity is too low, the reaction rate of the subsequent esterification reaction is reduced, the molecular weight cannot be increased during polymerization, and coloring is not preferable. Moreover, when too high, the cost of refinement | purification will become high and it will lead to the cost increase of manufacture, and is not preferable.
The light transmittance at a wavelength of 400 nm in a 1 mmol / L solution of 2,5-furandicarboxylic acid obtained is usually 70 to 100%, preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, Preferably it is 95 to 100%. If the transmittance is too low, it may be a cause of coloring of the final product or may hinder reaction when performing esterification reaction or polymerization reaction in a later step.
なお、４００ｎｍの波長の光線透過率は、ＵＶ可視分析装置によりアセトニトリル溶液中で濃度１ｍｍｏｌ／Ｌに調整したサンプルを光路長１０ｍｍの石英セル中で４００ｎｍの波長の光線透過率を測定することにより測定でき、その方法を採用した数値である。
金属触媒の金属元素の含有量は、２，５−フランジカルボン酸に対して、通常０．００１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、更に好ましくは０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍである。この含有量が低すぎると、精製に時間及び製造コストがかかり効率が悪く、また、高すぎると着色の原因やポリマー化を行う場合には十分な分子量のポリマーが得られないことがある。
The light transmittance at a wavelength of 400 nm is measured by measuring the light transmittance at a wavelength of 400 nm in a quartz cell having an optical path length of 10 mm for a sample adjusted to a concentration of 1 mmol / L in an acetonitrile solution by a UV-visible analyzer. It is a numerical value that adopts that method.
The metal element content of the metal catalyst is usually 0.001 ppm to 500 ppm, preferably 0.01 ppm to 100 ppm, more preferably 0.1 ppm to 10 ppm, and still more preferably 0, relative to 2,5-furandicarboxylic acid. .1 ppm to 5 ppm. If this content is too low, purification takes time and production costs and the efficiency is poor, and if it is too high, a sufficient molecular weight polymer may not be obtained in the case of causing coloration or polymerization.
＜２，５−フランジカルボン酸誘導体＞
本発明の２，５−フランジカルボン酸誘導体の例としてはアルキルエステル、炭酸エステル、酸無水物、酸塩化物等のカルボン酸誘導体が挙げられる。その中でもアルキルエステルが製造の容易さ及びその後の応用の容易さから好ましい。アルキルエステルのアルキルとしてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられるが、メチル、エチルが好ましくエチルが最も好ましい。
<2,5-furandicarboxylic acid derivative>
Examples of the 2,5-furandicarboxylic acid derivative of the present invention include carboxylic acid derivatives such as alkyl esters, carbonates, acid anhydrides and acid chlorides. Of these, alkyl esters are preferred because of their ease of production and ease of subsequent application. Examples of the alkyl of the alkyl ester include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl group, and the like, and methyl and ethyl are preferable and ethyl is most preferable.
アルキルエステルの製造方法は、公知のエステル化反応を用いることができる。例えばカルボン酸を、エステル反応を行うアルコール中で触媒等の存在化でエステル化する方法、カルボン酸を酸塩化物に変換してからアルコールと反応させる方法、酸無水物とアルコールのエステル交換を用いる方法等が挙げられるが、本発明のエステルは２，５−フランジカルボン酸を過剰のアルコール中で酸触媒によりエステル化反応させる方法により好適に製造することができる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールが挙げられメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、がエステル化反応後に過剰のアルコールを留去しやすいというの点でより好ましい。
A known esterification reaction can be used for the production method of the alkyl ester. For example, a method in which carboxylic acid is esterified in the presence of a catalyst or the like in an alcohol that undergoes an ester reaction, a method in which carboxylic acid is converted to an acid chloride and then reacted with an alcohol, or transesterification of acid anhydride with alcohol is used. Although the method etc. are mentioned, the ester of this invention can be suitably manufactured by the method of esterifying a 2,5-furandicarboxylic acid with an acid catalyst in excess alcohol.
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, and n-hexyl alcohol. Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, Isopropyl alcohol and n-butyl alcohol are preferable, and methanol and ethanol are more preferable in terms of easy distillation of excess alcohol after the esterification reaction.
アルコールの量は、カルボン酸１モルに対して、通常２モル〜１０００モル、好ましくは３モル〜１００モル、より好ましくは、５モル〜３０モルである。量が多すぎると、反応容器が大きくなりすぎまた過剰のアルコール除去工程の負荷がかかり効率が悪くなる傾向があり、少なすぎると反応が遅い又は目的のエステル化合物の収率が悪くなる傾向がある。 The amount of the alcohol is usually 2 mol to 1000 mol, preferably 3 mol to 100 mol, more preferably 5 mol to 30 mol, relative to 1 mol of the carboxylic acid. If the amount is too large, the reaction vessel becomes too large, and there is a tendency that an excessive alcohol removing step is loaded and the efficiency tends to be poor. If the amount is too small, the reaction is slow or the yield of the target ester compound tends to be poor. .
また、アルキルエステルを製造するための触媒は、有機酸、有機脱水促進剤、無機酸、金属触媒等通常のエステル化触媒が用いられるが、その中でも有機酸、無機酸等の酸触媒
が反応性が高く取り扱いが容易であるため好ましい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、五酸化リン、ポリリン酸等が挙げられるが、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が反応性及び取り扱いの容易さの点でより好ましい。
In addition, as a catalyst for producing an alkyl ester, a normal esterification catalyst such as an organic acid, an organic dehydration accelerator, an inorganic acid, or a metal catalyst is used. Among them, an acid catalyst such as an organic acid or an inorganic acid is reactive. Is preferable because it is high and easy to handle. Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and polyphosphoric acid, but p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid are preferable, and p-toluenesulfonic acid is reactive. It is more preferable in terms of ease of handling.
反応時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜２４時間である。時間が長すぎると、開環反応等の副反応が起こり好ましくない、短すぎると反応の添加率が低下し製品の純度が低下する又は精製に負荷がかかる傾向がある。
反応温度は、通常１０〜２５０℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは、４０℃〜１００℃である。高すぎると、副反応や着色の原因となる傾向があり、低すぎると反応時間が長くなりすぎる傾向がある。
The reaction time is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 24 hours. If the time is too long, a side reaction such as a ring-opening reaction occurs, which is not preferable.
The reaction temperature is usually 10 to 250 ° C, preferably 30 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C. If it is too high, it tends to cause side reactions and coloring, and if it is too low, the reaction time tends to be too long.
得られたアルキルエステルの精製は通常用いられている有機化合物の精製方法を用いることができる。例えば再結晶、晶析、蒸留、昇華、カラム分離などが挙げられ、再結晶、昇華、蒸留が好ましく用いられる。
上記の方法で得られた２，５−フランジカルボン酸誘導体の純度は、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％、より好ましくは９８〜１００重量％、更に好ましくは９９〜１００重量％である。
For purification of the obtained alkyl ester, a commonly used purification method for organic compounds can be used. Examples thereof include recrystallization, crystallization, distillation, sublimation, column separation and the like, and recrystallization, sublimation, and distillation are preferably used.
The purity of the 2,5-furandicarboxylic acid derivative obtained by the above method is usually 90 to 100% by weight, preferably 95 to 100% by weight, more preferably 98 to 100% by weight, still more preferably 99 to 100% by weight. %.
また、目的化合物のアセトニトリル溶液(濃度1mmol/L)での４００ｎｍの波長における
透過率は、通常８０〜１００％、好ましくは８５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％である。
得られたフランジカルボン酸又はフランジカルボン酸誘導体中の不純物として、触媒残渣、原料、溶媒、反応中間物、反応副生物があるが、これら不純物の合計は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。これら不純物が多いとポリマー化での収率が低下したり、高分子量のポリマーが得られなかったり、ポリマーの色調が低下するなどして好ましくない。また用途によっては不純物が製品の安全性、安定性等に悪影響を及ぼし使用することができない。
The transmittance of the target compound at a wavelength of 400 nm in an acetonitrile solution (concentration 1 mmol / L) is usually 80 to 100%, preferably 85 to 100%, more preferably 90 to 100%, and still more preferably 95 to 100. %.
As impurities in the obtained furandicarboxylic acid or furandicarboxylic acid derivative, there are catalyst residues, raw materials, solvents, reaction intermediates and reaction by-products. The total of these impurities is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight. Hereinafter, it is more preferably 3% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less. A large amount of these impurities is not preferable because the yield in polymerization is reduced, a high molecular weight polymer cannot be obtained, or the color tone of the polymer is lowered. Depending on the application, impurities can adversely affect the safety and stability of the product and cannot be used.
＜用途＞
本発明の２，５−フランジカルボン酸又はその誘導体は、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂原料や、各種工業薬品原料、各種化成品原料、食品原料、香料原料、化粧品原料、医薬品原料等に利用される。
<Application>
The 2,5-furandicarboxylic acid or derivative thereof of the present invention is used for resin raw materials such as polyester and polyamide, various industrial chemical raw materials, various chemical raw materials, food raw materials, perfume raw materials, cosmetic raw materials, pharmaceutical raw materials and the like. .
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
蒸留水５００ｇ の中に、水酸化ナトリウム５０ｇ を加え溶解させた。この溶液を２Ｌ
のフラスコに加え、外温を１５℃ にした。そして酸素ガスを８４５ｍｌ／ｍｉｎに調節しながらフラスコの水槽に吹き込み、２０分撹拌した。それから酸化銀、酸化銅を２６ｇ（１７．５５ｇ）、５％Ｐｔ／Ｃを２５ｇ及び水２５ｇを加え１０分撹拌させた。冷却後、蒸留水２５０ｇに溶解させた東京化成工業（株）製５−ヒドロキシメチルフルフラール１００ｇの水溶液を３．５時間かけて滴下ロートを用いて滴下させた。そして水酸化ナトリウム５０ｇを３０分かけて加えた後、内温を６０℃に調整し２時間撹拌した。反応後、この溶液を加圧濾過した後、濃塩酸で酸性化し、水で洗浄してＰＨ４〜７になるまで洗った。そして、８０℃で減圧乾燥させ無色の２，５−フランジカルボン酸を得た。１Ｈ−ＮＭＲから１００％酸化反応が進行していることを確認した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
Example 1
In 500 g of distilled water, 50 g of sodium hydroxide was added and dissolved. 2L of this solution
The external temperature was 15 ° C. And oxygen gas was blown into the water tank of the flask while adjusting to 845 ml / min and stirred for 20 minutes. Then, 26 g (17.55 g) of silver oxide and copper oxide, 25 g of 5% Pt / C and 25 g of water were added and stirred for 10 minutes. After cooling, an aqueous solution of 100 g of 5-hydroxymethylfurfural manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. dissolved in 250 g of distilled water was dropped using a dropping funnel over 3.5 hours. And after adding 50 g of sodium hydroxide over 30 minutes, the internal temperature was adjusted to 60 ° C. and stirred for 2 hours. After the reaction, this solution was filtered under pressure, then acidified with concentrated hydrochloric acid, washed with water until PH 4-7. And it dried under reduced pressure at 80 degreeC and obtained colorless 2, 5- furandicarboxylic acid. From 1 H-NMR, it was confirmed that 100% oxidation reaction had progressed.
実施例２〜４
実施例１の反応温度及び仕込み量を表１に示すように変えて酸化反応を行った。結果も表１に示す。
比較例１〜３
実施例１の反応温度及び仕込み量を表１に示すように変えて酸化反応を行った。結果も表１に示す。
Examples 2-4
The oxidation reaction was carried out by changing the reaction temperature and charge amount of Example 1 as shown in Table 1. The results are also shown in Table 1.
Comparative Examples 1-3
The oxidation reaction was carried out by changing the reaction temperature and charge amount of Example 1 as shown in Table 1. The results are also shown in Table 1.
実施例５
ナスフラスコに２，５−フランジカルボン酸 １９３．５５g、パラトルエンスルホン
酸・1水和物 ５９．５７ｇ、メタノール ７４４．８１ｇを加え、７５℃で２０時間還流
した。反応後、この溶液を室温に冷却した。そして蒸留水２４４８ｇ加え撹拌し、濾過した。さらに得られた結晶を蒸留水でPH７になるまで洗い、乾燥した後、メタノールで再結晶させ、減圧乾燥させ無色の結晶を得た。この結晶の純度は１Ｈ−ＮＭＲから２，５−フランジカルボン酸ジメチルが１００％であることが判明した。
Example 5
To the eggplant flask, 193.55 g of 2,5-furandicarboxylic acid, 59.57 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 744.81 g of methanol were added and refluxed at 75 ° C. for 20 hours. After the reaction, the solution was cooled to room temperature. Then, 2448 g of distilled water was added, stirred and filtered. Further, the obtained crystals were washed with distilled water until PH7, dried, recrystallized with methanol, and dried under reduced pressure to obtain colorless crystals. The purity of this crystal was found to be 100% dimethyl 2,5-furandicarboxylate from 1 H-NMR.
Claims (7)
ロキシメチルフルフラールに対して質量比で０．０２ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする２，５−フランジカルボン酸の製造方法。 In the reaction for producing 2,5-furandicarboxylic acid by oxidizing 5-hydroxymethylfurfural in the presence of a metal catalyst, the amount of metal element used in the metal catalyst is 0 by mass ratio relative to 5-hydroxymethylfurfural. A method for producing 2,5-furandicarboxylic acid, characterized by being 0.02 ppm or more and 20,000 ppm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006273483A JP5217142B2 (en) | 2006-10-04 | 2006-10-04 | Method for producing furan derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006273483A JP5217142B2 (en) | 2006-10-04 | 2006-10-04 | Method for producing furan derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008088134A true JP2008088134A (en) | 2008-04-17 |
| JP5217142B2 JP5217142B2 (en) | 2013-06-19 |
Family
ID=39372646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006273483A Active JP5217142B2 (en) | 2006-10-04 | 2006-10-04 | Method for producing furan derivatives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5217142B2 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013503614A (en) * | 2009-09-02 | 2013-02-04 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Polypeptide having oxidoreductase activity and use thereof |
| JP2013534219A (en) * | 2010-08-06 | 2013-09-02 | ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ | Method for synthesizing 2,5-furandicarboxylic acid |
| JP2014512342A (en) * | 2011-02-24 | 2014-05-22 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Heptyl ester of furandicarboxylic acid as plasticizer |
| JP2015506389A (en) * | 2011-12-29 | 2015-03-02 | ナチュラ コスメティコス ソシエダッド アノニマ | Process for the production of poly (ethylene 2,5-furandicarboxylate) from 2,5-furandicarboxylic acid, its use, its polyester compounds and blends |
| WO2015041013A1 (en) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | 花王株式会社 | 2,5-furan dicarboxylic acid production method |
| WO2015155784A1 (en) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Natco Pharma Limited | Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and its ester derivative |
| US9321744B1 (en) | 2015-06-26 | 2016-04-26 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing 2,5-furan dicarboxylic acid |
| WO2018003295A1 (en) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 日本食品化工株式会社 | 5-hydroxymethyl-2-furfural production method |
| JP2018002701A (en) * | 2016-06-27 | 2018-01-11 | 日本食品化工株式会社 | Method for producing 5-hydroxymethyl-2-furfural |
| CN115739093A (en) * | 2022-10-10 | 2023-03-07 | 河南省生物基材料产业研究院有限公司 | Catalyst for preparing 2, 5-furandicarboxylic acid by catalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural and preparation method thereof |
| WO2023054429A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing alkylfurancarboxylic acid ester |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2022230769A1 (en) | 2021-04-30 | 2022-11-03 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326944A (en) * | 1964-03-09 | 1967-06-20 | Atlas Chem Ind | Method of producing dehydromucic acid |
| JPH0288569A (en) * | 1988-07-30 | 1990-03-28 | Hoechst Ag | Oxidation of 5-hydroxymethylfuurfural |
-
2006
- 2006-10-04 JP JP2006273483A patent/JP5217142B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326944A (en) * | 1964-03-09 | 1967-06-20 | Atlas Chem Ind | Method of producing dehydromucic acid |
| JPH0288569A (en) * | 1988-07-30 | 1990-03-28 | Hoechst Ag | Oxidation of 5-hydroxymethylfuurfural |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JPN6011065225; ＬＥＷＫＯＷＳＫＩ，Ｊ．: 'Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｕｒａｎ-２，５-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ' Ｐｏｌｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７５， Ｎｏ．１２, 2001, ｐ．１９４３-１９４６ * |
| JPN6011065228; ＶＩＮＫＥ，Ｐ． ｅｔ ａｌ．: 'Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ５-ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ' Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．５５， Ｎｏ．Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ, 1990, ｐ．１４７-１５８ * |
| JPN6012058903; ＰＡＲＴＥＮＨＥＩＭＥＲ，Ｗ． ｅｔ ａｌ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２，５-ｄｉｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎ ａｎｄ ｆｕｒａｎ-２，５-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｉｒ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ５-ｈｙｄｒｏ' Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．３４３， Ｎｏ．１, 2001, ｐ．１０２-１１１ * |
| JPN6012058905; ＫＲＯＧＥＲ，Ｍ． ｅｔ ａｌ．: 'Ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ２，５-ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ５-ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔ' Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．１３， Ｎｏ．３, 2000, ｐ．２３７-２４２ * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013503614A (en) * | 2009-09-02 | 2013-02-04 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Polypeptide having oxidoreductase activity and use thereof |
| KR101936966B1 (en) * | 2010-08-06 | 2019-01-09 | 노바몬트 에스.피.에이. | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid |
| JP2013534219A (en) * | 2010-08-06 | 2013-09-02 | ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ | Method for synthesizing 2,5-furandicarboxylic acid |
| JP2014512342A (en) * | 2011-02-24 | 2014-05-22 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Heptyl ester of furandicarboxylic acid as plasticizer |
| JP2015506389A (en) * | 2011-12-29 | 2015-03-02 | ナチュラ コスメティコス ソシエダッド アノニマ | Process for the production of poly (ethylene 2,5-furandicarboxylate) from 2,5-furandicarboxylic acid, its use, its polyester compounds and blends |
| WO2015041013A1 (en) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | 花王株式会社 | 2,5-furan dicarboxylic acid production method |
| US9738619B2 (en) | 2013-09-19 | 2017-08-22 | Kao Corporation | 2,5-furan dicarboxylic acid production method |
| WO2015155784A1 (en) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Natco Pharma Limited | Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and its ester derivative |
| US9321744B1 (en) | 2015-06-26 | 2016-04-26 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing 2,5-furan dicarboxylic acid |
| JP2018002701A (en) * | 2016-06-27 | 2018-01-11 | 日本食品化工株式会社 | Method for producing 5-hydroxymethyl-2-furfural |
| WO2018003295A1 (en) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 日本食品化工株式会社 | 5-hydroxymethyl-2-furfural production method |
| US11274089B2 (en) | 2016-06-27 | 2022-03-15 | Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd. | 5-hydroxymethyl-2-furfural production method |
| WO2023054429A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing alkylfurancarboxylic acid ester |
| CN115739093A (en) * | 2022-10-10 | 2023-03-07 | 河南省生物基材料产业研究院有限公司 | Catalyst for preparing 2, 5-furandicarboxylic acid by catalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5217142B2 (en) | 2013-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5217142B2 (en) | Method for producing furan derivatives | |
| CA2705425C (en) | Terephthalic acid composition and process for the production thereof | |
| CN107848999B (en) | Process for preparing a purified acid composition | |
| CA2775319C (en) | Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid | |
| JP5252969B2 (en) | Process for producing 2,5-furandicarboxylic acid | |
| WO2015197699A1 (en) | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid | |
| WO2012017052A1 (en) | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid. | |
| EP2486027A2 (en) | Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof | |
| MX2008013987A (en) | Process for the production of aromatic carboxylic acids in water. | |
| US9365531B2 (en) | Method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde | |
| WO2012046857A1 (en) | 3,4-dialkylbiphenyldicarboxylic acid compound, 3,4-dicarboalkoxybiphenyl-3',4'-dicarboxylic acid and corresponding acid anhydrides, and processes for producing these compounds | |
| WO2015155784A1 (en) | Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and its ester derivative | |
| CN107540538B (en) | Composition, reaction system and method for preparing 5-methyl isophthalic acid | |
| JPS6148492B2 (en) | ||
| JP5183579B2 (en) | High purity 1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclododecane and process for producing the same | |
| JP2006124313A (en) | Method for producing alicyclic polycarboxylic acid and anhydride of the same | |
| JPH03130247A (en) | Production of aromatic carboxylic acid | |
| CN110903267B (en) | Synthesis method of olefine acid compound containing (tetrahydro) furan substituent | |
| WO2023242152A1 (en) | Producing 2,5-furandicarboxylic acid from mixed feed | |
| WO2023242150A1 (en) | Producing 2,5-furandicarboxylic acid in the presence of modifying acid | |
| WO2024073348A1 (en) | Integrated furfuraloxidation and furoate carboxylation process | |
| JP5525216B2 (en) | Method for producing trimellitic anhydride diester | |
| CN113549021A (en) | 5-methylpyrazine-2-carboxylic acid-1, 4-dioxide and preparation method thereof | |
| KR20020062311A (en) | Process for preparation of benzene dicarboxylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090521 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090521 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130218 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160315 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5217142 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |