JP2008087402A - Multi-layer blow-molded article - Google Patents

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Haruhisa Masuda
晴久 増田
Tomihiko Yanagiguchi
富彦 柳口
Toshiki Ichizaka
俊樹 一坂
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-layer blow-molded article which is flexible and excellent in fuel barrier property, has good interlaminar adhesion, and also, is jointly equipped with properties such as heat resistance, chemical resistance and oil resistance, and to provide a fuel pipe, a fuel container, a fuel tank and a chemical container which are formed of the multi-layer blow-molded article. <P>SOLUTION: This multi-layer blow-molded article is formed by stacking a thermoplastic polymer composition (X) containing 10 to 95 wt.% of a fluorine resin (A) and 90 to 5 wt.% of a crosslinking fluoro-rubber (B), and a thermoplastic resin (Y). The fluorine resin (A) contains a fluorine containing ethylene polymer (a) of which the melting point is 120 to 330°C. The crosslinking fluoro-rubber (B) dynamically crosslinks at least one kind of a fluoro-rubber (b-1) or a fluorine containing thermoplastic elastomer (b-2) under a melting condition with the existence of the fluorine resin (A) and a crosslinking agent (C). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱可塑性重合体組成物と熱可塑性樹脂を積層してなる多層ブロー成形品に関する。また、本発明は、該多層ブロー成形品から形成される燃料配管、燃料容器、燃料タンクおよび薬液容器に関する。   The present invention relates to a multilayer blow molded article obtained by laminating a thermoplastic polymer composition and a thermoplastic resin. The present invention also relates to a fuel pipe, a fuel container, a fuel tank, and a chemical liquid container formed from the multilayer blow molded product.

フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的性質などの特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。   Fluororesin has excellent properties such as slidability, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and electrical properties, and is used in a wide range of fields such as automobiles, industrial machines, OA equipment, and electrical and electronic equipment.

一方、フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性、圧縮永久歪などの特性を有することから、自動車分野、半導体分野、工業分野などで多くの用途に使用されている。   On the other hand, fluororubber has excellent heat resistance, chemical resistance, compression set, and other characteristics, and is therefore used in many applications in the automotive field, semiconductor field, industrial field, and the like.

そのため、フッ素ゴムの耐熱性をさらに改良させる目的で、またはフッ素樹脂に柔軟性を付与する目的で、フッ素ゴムとフッ素樹脂とのポリマーアロイが研究されている。   Therefore, a polymer alloy of fluororubber and fluororesin has been studied for the purpose of further improving the heat resistance of fluororubber or imparting flexibility to the fluororesin.

フッ素ゴムとフッ素樹脂とのポリマーアロイとして、例えば、含フッ素エチレン性重合体からなるフッ素樹脂、少なくとも１種のゴムの少なくとも一部を架橋した非フッ素架橋ゴムからなる熱可塑性重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。該熱可塑性重合体組成物は、優れた耐熱性と耐薬品性を兼ね備え、柔軟であり、かつ成形加工性に優れるものであるが、押出成形しか実施されておらず、該組成物を用いて多層ブロー成形品を製造することについては全く検討されていない。   As a polymer alloy of fluororubber and fluororesin, for example, a fluoropolymer composed of a fluorine-containing ethylenic polymer, and a thermoplastic polymer composition composed of non-fluorine cross-linked rubber obtained by crosslinking at least a part of at least one kind of rubber are disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). The thermoplastic polymer composition has excellent heat resistance and chemical resistance, is flexible, and is excellent in molding processability. However, only extrusion molding is carried out, and the composition is used. The production of multilayer blow molded articles has not been studied at all.

また、一般にフッ素樹脂やフッ素ゴムは、他の熱可塑性樹脂との接着性に劣っており、多層ブロー成形品を製造した場合に、層間剥離等の問題が発生することが多く、その改善が求められている。   In general, fluororesins and fluororubbers have poor adhesion to other thermoplastic resins, and problems such as delamination often occur when multi-layer blow molded products are manufactured. It has been.

国際公開第２００５／１１１１４０号パンフレットInternational Publication No. 2005/111140 Pamphlet

本発明の目的は、柔軟で燃料バリア性に優れており、各層の接着性が良好で、かつ耐熱性・耐薬品性・耐油性等の特性を兼ね備えた多層ブロー成形品を提供することである。また、本発明の目的は、多層ブロー成形品から形成される燃料配管、燃料容器、燃料タンクおよび薬液容器を提供することである。   An object of the present invention is to provide a multilayer blow molded article that is flexible and excellent in fuel barrier properties, has good adhesion of each layer, and has characteristics such as heat resistance, chemical resistance, and oil resistance. . Moreover, the objective of this invention is providing the fuel piping, fuel container, fuel tank, and chemical | medical solution container which are formed from a multilayer blow molded article.

すなわち、本発明は、フッ素樹脂（Ａ）１０〜９５重量％および架橋フッ素ゴム（Ｂ）９０〜５重量％を含む熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）を積層してなる多層ブロー成形品であって、
フッ素樹脂（Ａ）が、融点１２０〜３３０℃の含フッ素エチレン性重合体（ａ）を含み、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）を溶融条件下にて動的に架橋処理したものである多層ブロー成形品に関する。 That is, in the present invention, a thermoplastic polymer composition (X) containing 10 to 95% by weight of a fluororesin (A) and 90 to 5% by weight of a crosslinked fluororubber (B) and a thermoplastic resin (Y) are laminated. A multilayer blow-molded product,
The fluororesin (A) contains a fluorine-containing ethylenic polymer (a) having a melting point of 120 to 330 ° C., and the crosslinked fluororubber (B) is at least 1 in the presence of the fluororesin (A) and the crosslinking agent (C). The present invention relates to a multilayer blow molded article obtained by dynamically crosslinking a kind of fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) under melting conditions.

フッ素樹脂（Ａ）が、分子末端および／または分子側鎖に官能基を有する構造であることが好ましい。   It is preferable that the fluororesin (A) has a structure having a functional group at the molecular end and / or molecular side chain.

含フッ素エチレン性重合体（ａ）が、
（ａ−１）テトラフルオロエチレンおよびエチレンの共重合体、
（ａ−２）テトラフルオロエチレンと、下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3または−ＯＲf 2であり、Ｒf 2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体、
（ａ−３）テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3または−ＯＲf 2であり、Ｒf 2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表わす）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる共重合体、
（ａ−４）ポリフッ化ビニリデン、および
（ａ−５）クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの共重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。 The fluorine-containing ethylenic polymer (a) is
(A-1) a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene,
(A-2) Tetrafluoroethylene and the following general formula (1):
CF 2 = CF-R f 1 (1)
(Wherein R f 1 is —CF 3 or —OR f 2 and R f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Copolymer,
(A-3) Tetrafluoroethylene units 19 to 90 mol%, ethylene units 9 to 80 mol%, and the following general formula (1):
CF 2 = CF-R f 1 (1)
Wherein R f 1 is —CF 3 or —OR f 2 and R f 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A copolymer comprising 1 to 72 mol%,
It is preferably at least one polymer selected from the group consisting of (a-4) polyvinylidene fluoride and (a-5) a copolymer of chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene.

架橋フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素濃度が、６８重量％以上であることが好ましい。   The fluorine concentration of the crosslinked fluororubber (B) is preferably 68% by weight or more.

フッ素ゴム（ｂ−１）が、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴムであることが好ましい。   The fluororubber (b-1) is preferably a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene fluororubber.

熱可塑性樹脂（Ｙ）が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。   The thermoplastic resin (Y) is preferably at least one polymer selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins, polyolefin resins, polyphenylene sulfide resins, and fluorine resins.

また、本発明は、前記多層ブロー成形品から形成される燃料配管、燃料容器、燃料タンクおよび薬液容器に関する。   The present invention also relates to a fuel pipe, a fuel container, a fuel tank, and a chemical liquid container formed from the multilayer blow molded product.

本発明は、特定のフッ素樹脂およびフッ素ゴムからなる熱可塑性重合体組成物と熱可塑性樹脂からなることにより、柔軟性、燃料バリア性が優れており、耐熱性・耐薬品性・耐油性等の特性を兼ね備え、かつ成形加工性に優れる多層ブロー成形品を提供することができる。   The present invention comprises a thermoplastic polymer composition comprising a specific fluororesin and fluororubber and a thermoplastic resin, thereby providing excellent flexibility and fuel barrier properties, such as heat resistance, chemical resistance, and oil resistance. It is possible to provide a multilayer blow-molded product having characteristics and excellent molding processability.

本発明は、フッ素樹脂（Ａ）１０〜９５重量％および架橋フッ素ゴム（Ｂ）９０〜５重量％を含む熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）を積層してなる多層ブロー成形品であって、
フッ素樹脂（Ａ）が、融点１２０〜３３０℃の含フッ素エチレン性重合体（ａ）を含み、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）を溶融条件下にて動的に架橋処理したものである多層ブロー成形品に関する。 The present invention is obtained by laminating a thermoplastic polymer composition (X) containing 10 to 95% by weight of a fluororesin (A) and 90 to 5% by weight of a crosslinked fluororubber (B) and a thermoplastic resin (Y). A multilayer blow molded article,
The fluororesin (A) contains a fluorine-containing ethylenic polymer (a) having a melting point of 120 to 330 ° C., and the crosslinked fluororubber (B) is at least 1 in the presence of the fluororesin (A) and the crosslinking agent (C). The present invention relates to a multilayer blow molded article obtained by dynamically crosslinking a kind of fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) under melting conditions.

フッ素樹脂（Ａ）としては、融点１２０〜３３０℃の含フッ素エチレン性重合体（ａ）を含むフッ素樹脂であればよい。含フッ素エチレン性重合体（ａ）の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１５０〜２９０℃であることがより好ましい。含フッ素エチレン性重合体（ａ）の融点が、１２０℃未満であると、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の耐熱性が低下する傾向があり、３３０℃を超えると、本発明の多層ブロー成形品の成形加工時において、該熱可塑性重合体組成物（Ｘ）に含有される架橋フッ素ゴム（Ｂ）が熱劣化するおそれがある。   As a fluororesin (A), what is necessary is just a fluororesin containing the fluorine-containing ethylenic polymer (a) of melting | fusing point 120-330 degreeC. The melting point of the fluorinated ethylenic polymer (a) is preferably 150 to 310 ° C, and more preferably 150 to 290 ° C. When the melting point of the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is less than 120 ° C., the heat resistance of the thermoplastic polymer composition (X) tends to decrease, and when it exceeds 330 ° C., the multilayer blow of the present invention During the molding process of the molded product, the crosslinked fluororubber (B) contained in the thermoplastic polymer composition (X) may be thermally deteriorated.

また、フッ素樹脂（Ａ）が、分子末端および／または分子側鎖に官能基を有する構造である場合には、該熱可塑性重合体組成物（Ｘ）からなる層と熱可塑性樹脂（Ｙ）からなる層との接着が強固なものととなり、本発明の多層ブロー成形品において層間剥離等の問題が発生しない点で好ましい。官能基としては特に限定されるものではなく、積層される熱可塑性樹脂（Ｙ）の種類に応じて適宜選択することができるが、その中でも、エポキシ基；イソシアネート基；水酸基；カルボニル基；カルボキシル基、塩を形成しているカルボキシル基、カルボニルジオキシ基〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕、アルコキシカルボニル基、ハロホルミル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ；Ｘはハロゲン原子〕等のカルボニル基を有する基等が好ましく、カルボニル基、カルボニル基を有する基、水酸基および／またはエポキシ基が特に好ましい。   Further, when the fluororesin (A) has a structure having a functional group at the molecular end and / or molecular side chain, the layer composed of the thermoplastic polymer composition (X) and the thermoplastic resin (Y) This is preferable in that the adhesion with the layer to be formed is strong, and problems such as delamination do not occur in the multilayer blow molded product of the present invention. The functional group is not particularly limited and can be appropriately selected according to the type of the thermoplastic resin (Y) to be laminated. Among them, epoxy group; isocyanate group; hydroxyl group; carbonyl group; carboxyl group A carboxyl group forming a salt, a carbonyldioxy group [—O—C (═O) —O—], an alkoxycarbonyl group, a haloformyl group [—C (═O) —X; X is a halogen atom], etc. A group having a carbonyl group is preferred, and a carbonyl group, a group having a carbonyl group, a hydroxyl group and / or an epoxy group are particularly preferred.

上記カルボニル基を有する基としては、１種または２種以上組み合わせて用いることができ、導入が容易であり、層間接着力が強固な点で、カルボニルジオキシ基および／またはハロホルミル基であることが好ましい。   The group having a carbonyl group may be used alone or in combination of two or more, and may be a carbonyldioxy group and / or a haloformyl group in terms of easy introduction and strong interlayer adhesion. preferable.

含フッ素エチレン性重合体（ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）、一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3または−ＯＲf 2であり、Ｒf 2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦとする）、フッ化ビニル、一般式（２）：
ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2 （２）
（式中、Ｘ1は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。 Although it does not specifically limit as a fluorine-containing ethylenic polymer (a), For example,
Tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE), general formula (1):
CF 2 = CF-R f 1 (1)
(Wherein R f 1 is —CF 3 or —OR f 2 , and R f 2 is a C 1-5 perfluoroalkyl group)
Perfluoroolefins such as perfluoroethylenically unsaturated compounds, chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE), trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinylidene fluoride (hereinafter referred to as VdF), fluorination Vinyl, general formula (2):
CH 2 = CX 1 (CF 2 ) n X 2 (2)
(Wherein X 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom, X 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and n is an integer of 1 to 10)
And the like.

そして、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。   The fluorine-containing ethylenic polymer (a) may have a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer. Non-fluorinated ethylenic monomers other than fluoroolefin and perfluoroolefin can be exemplified.

非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンまたはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。   Examples of the non-fluorine ethylenic monomer include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ethers. Here, the alkyl vinyl ether refers to an alkyl vinyl ether having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

これらの中でも、本発明の多層ブロー成形品の燃料バリア性・耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、
（ａ−１）ＴＥＦおよびエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、
（ａ−２）ＴＦＥと、下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3または−ＯＲf 2であり、Ｒf 2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体（ＰＦＡまたはＦＥＰ）、
（ａ−３）ＴＦＥ単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3または−ＯＲf 2であり、Ｒf 2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表わす）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる共重合体、
（ａ−４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、および
（ａ−５）ＣＴＦＥおよびＴＦＥの共重合体
のいずれかであることが好ましい。次に（ａ−１）〜（ａ−５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体（ａ）について説明する。 Among these, the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is excellent in fuel barrier properties, heat resistance, chemical resistance, and oil resistance of the multilayer blow-molded product of the present invention, and easy to process.
(A-1) TEF and ethylene copolymer (ETFE),
(A-2) TFE and the following general formula (1):
CF 2 = CF-R f 1 (1)
(Wherein R f 1 is —CF 3 or —OR f 2 , and R f 2 is a C 1-5 perfluoroalkyl group)
A copolymer (PFA or FEP) of a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by:
(A-3) 19 to 90 mol% of TFE units, 9 to 80 mol% of ethylene units, and the following general formula (1):
CF 2 = CF-R f 1 (1)
(Wherein R f 1 represents —CF 3 or —OR f 2 , and R f 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
A copolymer comprising 1 to 72 mol% of a perfluoroethylenically unsaturated compound unit represented by:
It is preferably any of (a-4) polyvinylidene fluoride (PVDF) and (a-5) a copolymer of CTFE and TFE. Next, the preferable fluorine-containing ethylenic polymer (a) of (a-1) to (a-5) will be described.

（ａ−１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、上述の作用効果に加えて柔軟性の点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、６２：３８〜９０：１０がより好ましく、６３：３７〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ2＝ＣＸ3Ｒf 3、ＣＦ2＝ＣＦＲf 3、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf 3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf 3）2
（式中、Ｘ3は水素原子またはフッ素原子、Ｒf 3はフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸ3Ｒf 3で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf 3の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。 (A-1) ETFE
ETFE is preferable in terms of flexibility in addition to the above-described effects. The content molar ratio of the TFE unit to the ethylene unit is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 62:38 to 90:10, and particularly preferably 63:37 to 80:20. Moreover, the 3rd component may be contained and the kind will not be limited as long as it can copolymerize with TFE and ethylene as a 3rd component. As the third component, the following formula is usually used: CH 2 = CX 3 R f 3 , CF 2 = CFR f 3 , CF 2 = CFOR f 3 , CH 2 = C (R f 3 ) 2
(Wherein X 3 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R f 3 represents a fluoroalkyl group)
Among these, a fluorine-containing vinyl monomer represented by CH 2 = CX 3 R f 3 is more preferred, and a monomer having 1 to 8 carbon atoms in R f 3 is particularly preferred.

前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。 Specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer represented by the above formula include 1,1-dihydroperfluoropropene-1, 1,1-dihydroperfluorobutene-1, 1,1,5-trihydroperfluoropentene-1. 1,1,7-trihydroperfluoroheptene-1,1,1,2-trihydroperfluorohexene-1,1,1,2-trihydroperfluorooctene-1,2,2,3 3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), hexafluoropropene, perfluorobutene-1, 3,3,3-trifluoro-2- trifluoromethyl propene -1,2,3,3,4,4,5,5- heptafluoro-1-pentene (CH 2 = CFCF 2 C 2 CF 2 H), and the like.

第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。   The content of the third component is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, particularly preferably from 0.2 to 4 mol%, based on the fluorine-containing ethylenic polymer.

（ａ−２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、上述の作用効果においてとりわけ燃料バリア性および耐熱性が優れたものとなる点で好ましい。ＴＦＥ単位９０〜９９モル％と一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜１０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体であることがより好ましい。また、ＴＦＥおよび一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。 (A-2) PFA or FEP
In the case of PFA or FEP, the above-described effects are preferable in that the fuel barrier property and the heat resistance are particularly excellent. A fluorine-containing ethylenic polymer composed of 90 to 99 mol% of TFE units and 1 to 10 mol% of a perfluoroethylenically unsaturated compound unit represented by the general formula (1) is more preferable. Moreover, the fluorine-containing ethylenic polymer which consists of TFE and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by General formula (1) may contain the 3rd component, and TFE and a formula ( The kind is not limited as long as it is copolymerizable with the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by 1).

（ａ−３）ＴＦＥ単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる共重合体
前記共重合体の場合、上述の作用効果に加えて柔軟性の点で好ましい。ＴＦＥ単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる含フッ素エチレン性重合体であることがより好ましく、さらに好ましくはＴＦＥ単位２０〜７０モル％、エチレン単位２０〜６０モル％、および一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜６０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体である。 (A-3) a copolymer comprising 19 to 90 mol% of TFE units, 9 to 80 mol% of ethylene units, and 1 to 72 mol% of a perfluoroethylenically unsaturated compound unit represented by the general formula (1) In the case of a copolymer, it is preferable in terms of flexibility in addition to the above-described effects. It is a fluorine-containing ethylenic polymer comprising 19 to 90 mol% of TFE units, 9 to 80 mol% of ethylene units, and 1 to 72 mol% of perfluoroethylenically unsaturated compound units represented by the general formula (1). And more preferably, fluorine-containing compound comprising 20 to 70 mol% of TFE units, 20 to 60 mol% of ethylene units, and 1 to 60 mol% of perfluoroethylenically unsaturated compound units represented by the general formula (1). It is an ethylenic polymer.

一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位としては、ヘキサフルオロプロピレン単位が好ましい。   The perfluoroethylenically unsaturated compound unit represented by the general formula (1) is preferably a hexafluoropropylene unit.

また、ＴＦＥ、エチレンおよび一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、追加成分を含有していてもよく、追加成分としては、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）などをあげることができる。 Further, the fluorine-containing ethylenic polymer composed of TFE, ethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) may contain an additional component. , and the like 3,4,4,5,5- heptafluoro-1-pentene (CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF 2 H).

追加成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜３モル％であることが好ましい。   It is preferable that content of an additional component is 0.1-3 mol% with respect to a fluorine-containing ethylenic polymer.

（ａ−４）ＰＶＤＦ
ＰＶＤＦの場合、上述の作用効果に加えて、柔軟性および優れた力学物性の点で好ましい。 (A-4) PVDF
In the case of PVDF, in addition to the above-described effects, it is preferable in terms of flexibility and excellent mechanical properties.

（ａ−５）ＣＴＦＥおよびＴＦＥの共重合体
ＣＴＦＥおよびＴＦＥの共重合体の場合、上述の作用効果に加えて、柔軟性および優れた燃料バリア性の点で好ましい。ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との含有モル比は、５：９５〜９０：１０が好ましく、１０：９０〜８０：２０がより好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されないが、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、その中でもパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好ましい。 (A-5) Copolymer of CTFE and TFE In the case of the copolymer of CTFE and TFE, in addition to the above-described effects, it is preferable in terms of flexibility and excellent fuel barrier properties. The content molar ratio of the CTFE unit to the TFE unit is preferably 5:95 to 90:10, and more preferably 10:90 to 80:20. The third component may contain a third component, and the third component is not limited as long as it can be copolymerized with TFE and ethylene, but perfluoro (alkyl vinyl ether) is preferable, and among these, perfluoro (Methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether) are particularly preferred.

架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）を溶融条件下にて動的に架橋処理したものである。   In the presence of the fluororesin (A) and the cross-linking agent (C), the cross-linked fluororubber (B) is prepared by subjecting at least one fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) to a melting condition. And dynamically crosslinked.

フッ素ゴム（ｂ−１）としては、パーフルオロフッ素ゴム、非パーフルオロフッ素ゴムなどがあげられる。   Examples of the fluoro rubber (b-1) include perfluoro fluoro rubber and non-perfluoro fluoro rubber.

パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系共重合体などがあげられる。   Examples of the perfluorofluororubber include a TFE / PAVE copolymer, a TFE / HFP / PAVE copolymer, and the like.

非パーフルオロフッ素ゴムとしては、たとえば、ＶｄＦ系重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。   Examples of the non-perfluorofluororubber include VdF polymers and TFE / propylene copolymers, and these may be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Can do.

また、前記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。   Moreover, what was illustrated as said perfluoro fluororubber or non-perfluoro fluororubber is the structure of a main monomer, and what copolymerized the monomer for crosslinking, a modified monomer, etc. can be used suitably. As the crosslinking monomer or the modifying monomer, a known crosslinking monomer such as an iodine atom, bromine atom, or one containing a double bond, a transfer agent, a modified monomer such as a known ethylenically unsaturated compound, or the like can be used. .

前記ＶｄＦ系重合体としては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＶｄＦ／エチレン／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などをあげることができる。さらに具体的には、ＶｄＦ２５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体７５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体であることが好ましく、より好ましくは、ＶｄＦ４０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体６０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体である。   Specific examples of the VdF polymer include a VdF / HFP copolymer, a VdF / TFE / HFP copolymer, a VdF / TFE / propylene copolymer, and a VdF / ethylene / HFP copolymer. VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / CTFE copolymer, and the like. More specifically, it is preferably a fluorine-containing copolymer composed of 25 to 85 mol% of VdF and 75 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF, more preferably , A fluorine-containing copolymer comprising 40 to 80 mol% of VdF and 60 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF.

ここで、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。   Here, as at least one other monomer copolymerizable with VdF, for example, TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetra Examples thereof include fluorine-containing monomers such as fluoroisobutene, PAVE and vinyl fluoride, and non-fluorine monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether. These can be used alone or in any combination.

前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、圧縮永久ひずみが良好な点から、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位と有するフッ素ゴムであることがより好ましい。   Among the fluororubbers, a fluororubber containing VdF units is preferable from the viewpoint of heat resistance, compression set, workability, and cost, and fluorine having VdF units and HFP units from the viewpoint of good compression set. More preferably, it is rubber.

また、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムであることがより好ましい。   Further, it is preferably at least one rubber selected from the group consisting of VdF / HFP fluorine rubber, VdF / TFE / HFP fluorine rubber, TFE / propylene fluorine rubber, and VdF / TFE / HFP fluorine rubber. More preferably.

本発明に使用されるフッ素ゴム（ｂ−１）は、通常の乳化重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするゴムにより適宜決定すればよい。   The fluororubber (b-1) used in the present invention can be produced by a usual emulsion polymerization method. What is necessary is just to determine suitably polymerization conditions, such as temperature at the time of superposition | polymerization, time, according to the kind of monomer, and the objective rubber | gum.

含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種のエラストマー性ポリマーセグメントと、少なくとも１種の非エラストマー性ポリマーセグメントとからなり、かつエラストマー性ポリマーセグメントと非エラストマー性ポリマーセグメントのうち、少なくとも一方が含フッ素ポリマーセグメントであることが好ましい。   The fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is not particularly limited, and is composed of at least one elastomeric polymer segment and at least one non-elastomeric polymer segment, and is an elastomeric polymer segment. And at least one of the non-elastomeric polymer segments is preferably a fluorine-containing polymer segment.

エラストマー性ポリマーセグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。その構成単位としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸ4Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf 4 （３）
（式中、Ｘ4は、フッ素原子または−ＣＦ3、Ｒf 4は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数である）
で表されるパーフルオロビニルエーテルなどのパーハロオレフィン；ＶｄＦ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などがあげられる。 The elastomeric polymer segment imparts flexibility to the polymer, and the glass transition point is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. Examples of the structural unit include TFE, CTFE, HFP, and general formula (3):
CF 2 = CFO (CF 2 CFX 4 O) p - (CF 2 CF 2 CF 2 O) q -R f 4 (3)
(In the formula, X 4 is a fluorine atom or —CF 3 , R f 4 is a C 1-5 perfluoroalkyl group, p is an integer of 0-5, and q is an integer of 0-5. )
Perhaloolefins such as perfluorovinyl ether represented by: Fluorine-containing monomers such as VdF, trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, and vinyl fluoride; Non-fluorine monomers such as ethylene, propylene, and alkyl vinyl ethers.

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（４）：
ＣＸ5 2＝ＣＸ5−Ｒf 5ＣＨＲ1Ｘ6 （４）
（式中、Ｘ5は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3、Ｒf 5は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ1は、水素原子または−ＣＨ3、Ｘ6は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（５）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ7 （５）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ7は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子である）
で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。 As a monomer which gives a crosslinking site, for example, general formula (4):
CX 5 2 = CX 5 -R f 5 CHR 1 X 6 (4)
(Wherein X 5 is a hydrogen atom, fluorine atom or —CH 3 , R f 5 is a fluoroalkylene group, perfluoroalkylene group, fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group, and R 1 is hydrogen. Atom or —CH 3 , X 6 is an iodine atom or a bromine atom)
Iodine or bromine-containing monomer represented by the general formula (5):
CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) m (CF 2) n -X 7 (5)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3, and X 7 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a bromine atom)
And the like, and these can be used alone or in any combination.

つぎに、非エラストマー性ポリマーセグメントの構成単位としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）、ＨＦＰ、一般式（６）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）rＸ8 （６）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ8は、フッ素原子または塩素原子である）
で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン；ＶｄＦ、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（７）：
ＣＨ2＝ＣＸ9−（ＣＦ2）s−Ｘ9 （７）
（式中、Ｘ9は、水素原子またはフッ素原子、ｓは、１〜１０の整数）
で表される化合物、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部分フッ素化オレフィン；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの非フッ素単量体などをあげることができる。 Next, as structural units of the non-elastomeric polymer segment, TFE, CTFE, perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter referred to as PAVE), HFP, and general formula (6):
CF 2 = CF (CF 2 ) r X 8 (6)
(Wherein r is an integer of 1 to 10 and X 8 is a fluorine atom or a chlorine atom)
Perhaloolefins such as perfluoro-2-butene; VdF, vinyl fluoride, trifluoroethylene, general formula (7):
CH 2 = CX 9 - (CF 2) s -X 9 (7)
(Wherein X 9 is a hydrogen atom or a fluorine atom, s is an integer of 1 to 10)
A partially fluorinated olefin such as CH 2 ═C (CF 3 ) 2 ; a non-fluorine monomer such as ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl ether, carboxylic acid vinyl ester, and acrylic acid. it can.

また、これらの中でも、エラストマー性ポリマーセグメントが、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰの共重合体であり、かつ非エラストマー性ポリマーセグメントが、ＴＦＥ／エチレンの共重合体である含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）が好ましく、エラストマー性ポリマーセグメントが、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝０〜３５／４０〜９０／５〜５０モル％であり、かつ非エラストマー性ポリマーセグメントが、ＴＦＥ／エチレン＝２０〜８０／８０〜２０モル％である含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）がより好ましい。   Among these, the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) in which the elastomeric polymer segment is a TFE / VdF / HFP copolymer and the non-elastomeric polymer segment is a TFE / ethylene copolymer. ), The elastomeric polymer segment is TFE / VdF / HFP = 0-35 / 40-90 / 5-50 mol%, and the non-elastomeric polymer segment is TFE / ethylene = 20-80 / 80- The fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) that is 20 mol% is more preferred.

含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）は、１分子中にエラストマー性ポリマーセグメントと非エラストマー性ポリマーセグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが好ましく、含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）が、１個のエラストマー性ポリマーセグメントと、２個の非エラストマー性ポリマーセグメントからなり、かつそのうちの少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメントであるトリブロックポリマーからなることが好ましい。   The fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is preferably a fluorine-containing multi-segmented polymer in which an elastomeric polymer segment and a non-elastomeric polymer segment are bonded in the form of a block or graft in one molecule. The plastic elastomer (b-2) is preferably composed of one elastomeric polymer segment and two non-elastomeric polymer segments, and at least one of them is composed of a triblock polymer which is a fluorine-containing polymer segment.

含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）としては、エラストマー性ポリマーセグメントと非エラストマー性ポリマーセグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。   As the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2), various known methods can be used to connect the elastomeric polymer segment and the non-elastomeric polymer segment in the form of a block or graft to form a fluorine-containing multi-segment polymer. Among them, a method for producing a block-type fluorine-containing multi-segmented polymer disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4728 and a graft-type fluorine-containing multi-segment described in JP-A-62-34324 can be used. A method for producing a polymerized polymer can be preferably employed.

とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。   In particular, since the segmentation rate (blocking rate) is high and a homogeneous and regular segmented polymer can be obtained, Japanese Patent Publication No. 58-4728, collection of polymer articles (Vol. 49, No. 10, 1992). A block-type fluorine-containing multi-segmented polymer synthesized by the so-called iodine transfer polymerization method described above is preferred.

含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）の好ましい製造方法としては、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（８）
Ｒ2ＩxＢｒy （８）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ2は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）
で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入されるヨウ素または臭素が架橋点として機能する。 As a preferable method for producing the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2), a known iodine transfer polymerization method can be given as a method for producing the fluororubber. For example, the perhaloolefin and, if necessary, a monomer that provides a curing site are stirred under pressure in an aqueous medium in the presence of an iodine compound, preferably a diiodine compound, substantially in the absence of oxygen. However, a method of carrying out emulsion polymerization in the presence of a radical initiator can be mentioned. Representative examples of the diiodine compound used include, for example, the general formula (8)
R 2 I x Br y (8)
(Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ≦ x + y ≦ 2, and R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom)
It can be obtained by the presence of a compound represented by: The iodine or bromine thus introduced functions as a crosslinking point.

式（８）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。 Examples of the compound represented by the formula (8) include 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5- Diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane , diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF 2 CF 2 CF 2 Br, BrCF 2 CFBrOCF 3, 1- bromo-2-Yodopafu Oroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, 3-bromo-4-iodoperfluorobutene-1, 2- Bromo-4-iodoperfluorobutene-1, monoiodomonobromo-substitution, diiodomonobromo-substitution of benzene, (2-iodoethyl) and (2-bromoethyl) -substitution, and the like. These may be used alone or in combination with each other.

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。   Among these, it is preferable to use 1,4-diiodoperfluorobutane, diiodomethane, etc. from the viewpoints of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like.

本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。   The radical polymerization initiator used in the present invention may be the same as that conventionally used for the polymerization of fluorine-containing elastomers. These initiators include organic and inorganic peroxides and azo compounds. Typical initiators include persulfates, carbonate peroxides, peroxide esters and the like, and a preferred initiator is ammonium persulfate (APS). APS may be used alone or in combination with a reducing agent such as sulfites and sulfites.

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。   A wide range of emulsifiers can be used as the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecule that occurs during the polymerization, the carboxylic acid having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain is used. Salts are desirable. The amount of the emulsifier used is preferably about 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1.5% by weight, of the added water.

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。   The polymerization pressure can be varied within a wide range. Generally, it is the range of 0.5-5 MPa. The higher the polymerization pressure, the higher the polymerization rate. Therefore, from the viewpoint of improving productivity, the polymerization pressure is preferably 0.8 MPa or more.

前記ヨウ素移動重合法で含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）のエラストマー性ポリマーセグメントを製造した場合、その数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、３，０００〜７５０，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましい。   When the elastomeric polymer segment of the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is produced by the iodine transfer polymerization method, the number average molecular weight is imparted with flexibility and elasticity to the whole fluorine-containing multi-segmented polymer. From the viewpoint of imparting mechanical properties, it is preferably 3,000 to 750,000, and more preferably 5,000 to 300,000.

このようにして得られるエラストマー性ポリマーセグメントの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性ポリマーセグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。   The terminal portion of the elastomeric polymer segment thus obtained is a perhalo type, and has an iodine atom that serves as a starting point for block copolymerization of the non-elastomeric polymer segment.

ついで、非エラストマー性ポリマーセグメントのエラストマー性ポリマーセグメントへのブロック共重合は、エラストマー性ポリマーセグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性ポリマーセグメント用に変えることにより行なうことができる。   The block copolymerization of the non-elastomeric polymer segment to the elastomeric polymer segment can then be carried out by changing the monomer for the non-elastomeric polymer segment following the emulsion polymerization of the elastomeric polymer segment.

得られる非エラストマー性ポリマーセグメントの数平均分子量は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）への耐熱性の付与、機械的物性の付与の点から、１，０００〜１，２００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００である。   The number average molecular weight of the obtained non-elastomeric polymer segment is preferably 1,000 to 1,200,000 from the viewpoint of imparting heat resistance and mechanical properties to the thermoplastic polymer composition (X), More preferably, it is 3,000 to 600,000.

また、含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）には、非エラストマー性ポリマーセグメントが結合していないエラストマー性ポリマーセグメントのみのポリマー分子は、含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。   Moreover, the polymer molecule of only the elastomeric polymer segment in which the non-elastomeric polymer segment is not bonded to the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is the segment and polymer in the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2). It is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount with the molecule.

架橋フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素濃度は、６８重量％以上であることが好ましく、６８〜７５重量％であることがより好ましく、６９〜７４重量％であることがさらに好ましく、７０〜７３重量％であることが特に好ましい。フッ素濃度が６８重量％未満であると得られる多層ブロー成形品の燃料バリア性が低下する傾向がある。   The fluorine concentration of the crosslinked fluororubber (B) is preferably 68% by weight or more, more preferably 68 to 75% by weight, still more preferably 69 to 74% by weight, and 70 to 73% by weight. It is particularly preferred that When the fluorine concentration is less than 68% by weight, the fuel barrier property of the resulting multilayer blow molded product tends to be lowered.

架橋剤（Ｃ）は、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）の種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。   A crosslinking agent (C) can be suitably selected according to the kind and melt-kneading conditions of a fluororubber (b-1) or a fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2).

本発明で用いられる架橋系は、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）に架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または多層ブロー成形品などの用途により適宜選択すればよい。   When the crosslinkable system used in the present invention contains a crosslinkable group (cure site) in the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2), it depends on the type of the cure site or a multilayer blow. What is necessary is just to select suitably by uses, such as a molded article.

架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系およびポリアミン架橋系のいずれも採用できる。   As the crosslinking system, any of a polyol crosslinking system, an organic peroxide crosslinking system, and a polyamine crosslinking system can be employed.

ここで、ポリオール架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性も良い、という特徴がある点で好適である。   Here, crosslinking by a polyol crosslinking system is preferable in that it has a carbon-oxygen bond at the crosslinking point, has a small compression set, and has good moldability.

有機過酸化物架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。   When crosslinked by an organic peroxide crosslinking system, since it has a carbon-carbon bond at the crosslinking point, a polyol crosslinking system having a carbon-oxygen bond at the crosslinking point and a polyamine having a carbon-nitrogen double bond Compared to the cross-linking system, it is characterized by excellent chemical resistance and steam resistance.

ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋してなる場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。   When crosslinked by polyamine crosslinking, it has a carbon-nitrogen double bond at the crosslinking point and is characterized by excellent dynamic mechanical properties. However, compression set tends to increase as compared with the case of crosslinking using a polyol crosslinking system or an organic peroxide crosslinking system.

したがって、本発明では、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系の架橋剤を用いることが好ましく、ポリオール架橋系の架橋剤を用いることがより好ましい。   Therefore, in the present invention, it is preferable to use a polyol crosslinking system or an organic peroxide crosslinking system, and it is more preferable to use a polyol crosslinking system.

本発明における架橋剤は、有機過酸化物、ポリアミン化合物およびポリヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The crosslinking agent in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of organic peroxides, polyamine compounds and polyhydroxy compounds.

ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。   Examples of the polyamine compound include polyamine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate. Among these, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferable.

ポリヒドロキシ化合物としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。   As the polyhydroxy compound, a compound conventionally known as a cross-linking agent for fluororubber can be used, and in particular, a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance.

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。   The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane. (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2 , 2-Bis (4-hydroxyphenyl) Tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobisphenol A, 3,3 Examples include ', 5,5'-tetrabromobisphenol A. These polyhydroxy aromatic compounds may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or the like, but when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the metal salt.

有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。   The organic peroxide may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t- Butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne -3, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzene, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, etc. Can give. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 are preferable.

これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。   Among these, a polyhydroxy compound is preferable from the viewpoint of small compression set such as a molded article to be obtained and excellent moldability, a polyhydroxy aromatic compound is more preferable because of excellent heat resistance, and bisphenol AF is preferable. Further preferred.

また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋促進剤を用いる。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。   In the polyol crosslinking system, a crosslinking accelerator is usually used in combination with the polyol crosslinking agent. When a crosslinking accelerator is used, the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.

ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。   An onium compound is generally used as a crosslinking accelerator for a polyol crosslinking system. The onium compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and monofunctional amine compounds. Of these, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferred.

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。   The quaternary ammonium salt is not particularly limited. For example, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-Undecenium methyl sulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo 5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-eicosyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-tetracosyl-1,8-diazabicyclo [ 5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride (hereinafter referred to as DBU-B), 8-benzyl -1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-phenethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8- ( 3-phenylpropyl) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride. Among these, DBU-B is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。   The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltributylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl. Examples thereof include -2-methoxypropylphosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, and among these, benzyltriphenylphosphonium chloride (BTPPC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the crosslinked product.

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。   Further, as a crosslinking accelerator, a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can also be used.

有機過酸化物架橋促進剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。   Examples of the organic peroxide crosslinking accelerator include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate. , Diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5 -Triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N, N, N ', N'-tetraallylphthala N, N, N ′, N′-tetraallylmalonamide, trivinylisocyanurate, 2,4,6-trivinylmethyltrisiloxane, tri (5-norbornene-2-methylene) cyanurate, triallyl phosphite Etc. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.

架橋剤（Ｃ）の配合量としては、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤（Ｃ）が、０．１重量部未満であると、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）の架橋が充分に進行せず、得られる多層ブロー成形品の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、１０重量部をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の成形加工性が低下する傾向がある。   As a compounding quantity of a crosslinking agent (C), it is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of fluororubber (b-1) or a fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2), and more. Preferably it is 0.3-5 weight part. When the crosslinking agent (C) is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking of the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) does not proceed sufficiently, and the resulting multilayer blow molded product The heat resistance and oil resistance of the thermoplastic resin composition tend to be reduced, and if it exceeds 10 parts by weight, the moldability of the resulting thermoplastic polymer composition (X) tends to be reduced.

架橋促進剤の配合量としては、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）１００重量部に対して、０．０１〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５重量部である。架橋促進剤が、０．０１重量部未満であると、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）の架橋が充分に進行せず、得られる多層ブロー成形品の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、８重量部をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の成形加工性が低下する傾向がある。   As a compounding quantity of a crosslinking accelerator, it is preferable that it is 0.01-8 weight part with respect to 100 weight part of fluororubber (b-1) or a fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2), More preferably 0.02 to 5 parts by weight. When the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by weight, the crosslinking of the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) does not proceed sufficiently, and the resulting multilayer blow-molded product has heat resistance. When the amount exceeds 8 parts by weight, the moldability of the resulting thermoplastic polymer composition (X) tends to decrease.

本発明で用いる熱可塑性重合体組成物（Ｘ）における架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）を溶融条件下にて動的に架橋処理したものである。   The crosslinked fluororubber (B) in the thermoplastic polymer composition (X) used in the present invention contains at least one fluororubber (b-1) or a fluorinated rubber (B-1) in the presence of the fluororesin (A) and the crosslinking agent (C). Fluorine thermoplastic elastomer (b-2) is dynamically crosslinked under melting conditions.

ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）の相構造を制御することができる。   Here, the dynamic cross-linking treatment means that the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is moved simultaneously with the melt kneading using a Banbury mixer, a pressure kneader, an extruder or the like. Means to be crosslinked. Among these, an extruder such as a twin screw extruder is preferable because a high shear force can be applied. By dynamically crosslinking, the phase structure of the fluororesin (A) and the crosslinked fluororubber (B) can be controlled.

また、溶融条件下とは、フッ素樹脂（Ａ）、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）が溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、それぞれフッ素樹脂（Ａ）およびフッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）のガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）の間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）が熱劣化する傾向がある。   Further, the melting condition means a temperature at which the fluororesin (A), the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) is melted. The melting temperature varies depending on the glass transition temperature and / or melting point of the fluororesin (A) and the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2), but is 120 to 330 ° C. Preferably, it is 130-320 degreeC. When the temperature is lower than 120 ° C, the dispersion between the fluororesin (A) and the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) tends to be coarsened, and exceeds 330 ° C. And fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) tends to be thermally deteriorated.

得られた熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）が共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造を有することが好ましい。   The obtained thermoplastic polymer composition (X) has a structure in which the fluororesin (A) forms a continuous phase and the cross-linked fluororubber (B) forms a dispersed phase, or the fluororesin (A) and the cross-linked fluoropolymer. The rubber (B) can have a structure that forms a co-continuity, and among them, the fluororesin (A) has a structure that forms a continuous phase and the cross-linked fluororubber (B) has a structure that forms a dispersed phase. Is preferred.

フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）が、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、フッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）が架橋フッ素ゴム（Ｂ）となることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相になる、またはフッ素樹脂（Ａ）との共連続相を形成するものである。   Even when the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) forms a matrix at the beginning of dispersion, the fluororubber (b-1) or the fluorine-containing thermoplastic is accompanied by the progress of the crosslinking reaction. The elastomer (b-2) becomes a cross-linked fluororubber (B), so that the melt viscosity increases and the cross-linked fluororubber (B) becomes a dispersed phase or forms a co-continuous phase with the fluororesin (A). It is.

また、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との共連続構造を含んでいても良い。   In addition, the thermoplastic polymer composition (X) includes the fluororesin (A) and a part of the structure in which the fluororesin (A) forms a continuous phase and the crosslinked fluororubber (B) forms a dispersed phase. A co-continuous structure with the crosslinked fluororubber (B) may be included.

このような構造を形成すると、本発明の多層ブロー成形品は、優れた燃料バリア性、耐熱性、耐薬品性および耐油性を示すと共に、良好な成形加工性を有することとなる。その際、架橋フッ素ゴム（Ｂ）の平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、得られる多層ブロー成形品の強度が低下する傾向がある。   When such a structure is formed, the multilayer blow-molded article of the present invention exhibits excellent fuel barrier properties, heat resistance, chemical resistance and oil resistance, and has good moldability. At that time, the average dispersed particle size of the crosslinked fluororubber (B) is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and further preferably 0.1 to 10 μm. . If the average dispersed particle size is less than 0.01 μm, the fluidity tends to decrease, and if it exceeds 30 μm, the strength of the resulting multilayer blow molded product tends to decrease.

本発明の熱可塑性重合体組成物（Ｘ）において、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との組成比は、フッ素樹脂（Ａ）１０〜９５重量％、架橋フッ素ゴム（Ｂ）９０〜５重量％であることが好ましく、フッ素樹脂（Ａ）２０〜９０重量％、架橋フッ素ゴム（Ｂ）８０〜１０重量％であることがより好ましい。フッ素樹脂（Ａ）が１０重量％未満であると、得られる多層ブロー成形品の燃料バリア性が悪化し、成形加工性が低下する傾向があり、９５重量％をこえると、得られる多層ブロー成形品の柔軟性が低下する傾向がある。   In the thermoplastic polymer composition (X) of the present invention, the composition ratio of the fluororesin (A) to the crosslinked fluororubber (B) is 10 to 95% by weight of the fluororesin (A) and the crosslinked fluororubber (B) 90. It is preferably ˜5 wt%, more preferably 20 to 90 wt% of the fluororesin (A) and 80 to 10 wt% of the cross-linked fluororubber (B). When the fluororesin (A) is less than 10% by weight, the fuel barrier property of the resulting multilayer blow-molded product tends to deteriorate and the molding processability tends to deteriorate, and when it exceeds 95% by weight, the resulting multilayer blow-molded product There is a tendency for the flexibility of the product to decrease.

熱可塑性重合体組成物（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、流動性が悪化し、成形加工性が低下する傾向がある。ここで、ＭＦＲは、（株）東洋精機製作所製メルトフローレート測定装置を使用して、２９７℃、５０００ｇ荷重の条件下にて実施する時の値を示す。   The melt flow rate (MFR) of the thermoplastic polymer composition (X) is preferably from 0.1 to 50 g / 10 minutes, and more preferably from 1 to 25 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity tends to deteriorate and the moldability tends to decrease. Here, MFR shows the value at the time of implementing on the conditions of 297 degreeC and 5000 g load using the Toyo Seiki Seisakusho make melt flow rate measuring device.

そして、多層ブロー成形品は、燃料周辺部品への使用を考慮した場合、燃料透過性が８０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、６０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、３０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。燃料透過性の下限値については、特に限定されるものではなく、小さければ小さい程好ましいものであり、０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙとなることが好ましい。 The multilayer blow-molded product preferably has a fuel permeability of 80 g · mm / m 2 · day or less, preferably 60 g · mm / m 2 · day or less in consideration of use for fuel peripheral parts. Is more preferable, and it is more preferable that it is 30 g · mm / m 2 · day or less. The lower limit value of the fuel permeability is not particularly limited, and the lower the value, the better. The lower limit value is preferably 0 g · mm / m 2 · day.

ここで、燃料透過性の測定は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて実施した。ここで、カップ法とは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過性を測定するものである。具体的方法としては、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-3ｍ2）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求める。 Here, the fuel permeability was measured by a method according to the cup method in the moisture permeability test method for moisture-proof packaging materials. Here, the cup method is a moisture permeability test method defined in JIS Z 0208, and is a method for measuring the amount of water vapor that passes through a membranous substance of a unit area in a certain time. In the present invention, fuel permeability is measured according to this cup method. As a specific method, CE10 (toluene / isooctane / ethanol = 45/45/10 vol%) as a simulated fuel is placed in a SUS container (open area 1.26 × 10 −3 m 2 ) having a volume of 20 mL. Put 18 mL, and set the sheet-like test piece in the container open part and seal it to make a test body. The test specimen is placed in a thermostatic device (60 ° C.), the weight of the test specimen is measured, and when the weight loss per unit time becomes constant, the fuel permeability is obtained by the following formula.

Figure 2008087402
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また、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。   In addition, the thermoplastic polymer composition (X) includes other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyurethane, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, Pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, antioxidants, mold release agents, foaming agents, fragrances, oils, softening agents, etc. affect the effects of the present invention. Can be added within a range that does not affect.

本発明は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｙ）を積層してなるブロー成形を提供するものである。   The present invention provides blow molding in which a thermoplastic polymer composition (X) and a thermoplastic resin (Y) are laminated.

熱可塑性樹脂（Ｙ）としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる一つ以上の重合体であることが好ましく、これらの中でも高強度や成形加工性の点から、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂が特に好ましい。   The thermoplastic resin (Y) is not particularly limited, but one or more polymers selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins, polyolefin resins, polyphenylene sulfide resins, and fluorine resins. Of these, polyamide resins, polyester resins, and polyolefin resins are preferable, and polyamide resins are particularly preferable from the viewpoint of high strength and moldability.

ポリアミド系樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体、および、これらのうち少なくとも２種のブレンド物等があげられ、ポリアミド６、ポリアミド６６が特に好ましい。   The polyamide resin is not particularly limited, but polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, polyamide 46, polyamide 6T, polyamide 9T, metaxylylenediamine / adipic acid copolymer Examples thereof include at least two kinds of blends and blends thereof, and polyamide 6 and polyamide 66 are particularly preferable.

熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の層の厚みが、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満であると燃料バリア性が低下する傾向があり、５００μｍをこえると柔軟性が低下する傾向がある。   The layer thickness of the thermoplastic polymer composition (X) is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 300 μm. When the thickness is less than 10 μm, the fuel barrier property tends to decrease, and when it exceeds 500 μm, the flexibility tends to decrease.

また、熱可塑性樹脂（Ｙ）の層の厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましく、７０〜７００μｍであることがより好ましい。５０μｍ未満であると強度が低下する傾向があり、１０００μｍをこえると柔軟性が低下する傾向がある。   Moreover, it is preferable that the thickness of the layer of a thermoplastic resin (Y) is 50-1000 micrometers, and it is more preferable that it is 70-700 micrometers. If the thickness is less than 50 μm, the strength tends to decrease, and if it exceeds 1000 μm, the flexibility tends to decrease.

本発明の多層ブロー成形品においては、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）から形成される層と熱可塑性樹脂（Ｙ）から形成される層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）から形成される層と熱可塑性樹脂（Ｙ）から形成される層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物；等を使用することができる。   In the multilayer blow molded article of the present invention, an adhesive layer may be interposed between a layer formed from the thermoplastic polymer composition (X) and a layer formed from the thermoplastic resin (Y). By interposing the adhesive layer, the layer formed from the thermoplastic polymer composition (X) and the layer formed from the thermoplastic resin (Y) can be firmly joined and integrated. Examples of the adhesive used in the adhesive layer include acid anhydride-modified products of diene polymers; acid anhydride-modified products of polyolefins; polymer polyols (for example, glycol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol, and adipic acid) Polyester polyol obtained by polycondensation of a dibasic acid, a partially saponified product of a copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride, and a polyisocyanate compound (for example, a glycol compound such as 1,6-hexamethylene glycol) A reaction product of a molar ratio of 1 to 2 with a diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate; a molar ratio of a triol compound such as trimethylolpropane and a diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate of 1: 3 Reaction products etc.), etc. can be used

また、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）から形成される層と熱可塑性樹脂（Ｙ）から形成される層からなる積層体は、特に限定されないが、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）から形成される１層と熱可塑性樹脂（Ｙ）から形成される１層からなる２層、または熱可塑性重合体組成物（Ｘ）から形成される１層と１種以上の熱可塑性樹脂（Ｙ）から形成される２層からなる３層の構成を有することが、多層ブロー成形品の製造容易性の点から好ましい。   Further, the laminate composed of the layer formed from the thermoplastic polymer composition (X) and the layer formed from the thermoplastic resin (Y) is not particularly limited, but formed from the thermoplastic polymer composition (X). From one layer and one layer formed from a thermoplastic resin (Y), or from one layer formed from a thermoplastic polymer composition (X) and one or more thermoplastic resins (Y) It is preferable from the point of the ease of manufacture of a multilayer blow molded article to have the structure of 3 layers which consists of 2 layers formed.

また、多層ブロー成形方法としては、特に限定させるものではなく、通常のブロー成形方法を採用することができる。   Moreover, it does not specifically limit as a multilayer blow molding method, A normal blow molding method is employable.

例えば、本発明の熱可塑性重合体組成物（Ｘ）からなる層、および１種以上の熱可塑性樹脂（Ｙ）からなる層を含有する多層のパリソン（ブロー前の予備成形物）を製造し、該パリソンが冷却する前に金型内部にセットすると共に、空気、窒素等のガスをブローすることにより金型内でパリソンを膨張させて、本発明の多層ブロー成形品を得ることができ、ダイレクトブロー成形、コールドパリソン式ブロー成形、射出ブロー成形等のブロー成形方法を採用することができる。   For example, a multi-layer parison (pre-blow preform) containing a layer made of the thermoplastic polymer composition (X) of the present invention and a layer made of one or more thermoplastic resins (Y) is produced. Before the parison is cooled, it is set inside the mold, and the parison is expanded in the mold by blowing a gas such as air or nitrogen to obtain the multilayer blow molded product of the present invention. Blow molding methods such as blow molding, cold parison blow molding, and injection blow molding can be employed.

本発明の多層ブロー成形品は上述の各種用途に好適に用いることができ、燃料配管、燃料容器、燃料タンク、薬液容器として有用である。   The multilayer blow-molded article of the present invention can be suitably used for the various applications described above, and is useful as a fuel pipe, a fuel container, a fuel tank, and a chemical container.

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。   Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

＜燃料透過性の測定＞
実施例または比較例で得られたブロー成形品からシートを切り出し、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-3ｍ2）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求めた。 <Measurement of fuel permeability>
A sheet was cut out from the blow-molded product obtained in the example or comparative example, and CE10 (toluene / isooctane / toluene / simulated fuel) was placed in a SUS container (open area 1.26 × 10 −3 m 2 ) having a volume of 20 mL. 18 mL of ethanol = 45/45/10 vol%) is put, and the sheet-like test piece is set in a container opening portion and sealed to obtain a test body. The test specimen was placed in a thermostatic device (60 ° C.), the weight of the test specimen was measured, and when the weight loss per unit time became constant, the fuel permeability coefficient was determined by the following formula.

Figure 2008087402
Figure 2008087402

＜接着性の測定＞
実施例または比較例で得られたブロー成形品から１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機にて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引っ張り強度グラフにおける極大５点平均を層間の接着強度として求めた。 <Measurement of adhesion>
A test piece having a width of 1 cm was cut out from the blow molded product obtained in the example or the comparative example, and a 180 ° peel test was performed at a speed of 25 mm / min with a Tensilon universal testing machine, and the maximum 5 in the elongation-tensile strength graph. The point average was determined as the adhesive strength between layers.

＜引張弾性率の測定＞
実施例または比較例で得られたブロー成形品からＡＳＴＭ Ｖ型ダンベル状試験片を打ち抜いた。得られたダンベル状試験片を用いて、テンシロン万能試験機にて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２３℃における引張弾性率を測定した。 <Measurement of tensile modulus>
ASTM V-type dumbbell-shaped test pieces were punched from the blow molded products obtained in the examples or comparative examples. Using the obtained dumbbell-shaped test piece, the tensile elastic modulus at 23 ° C. was measured with a Tensilon universal testing machine according to ASTM D638 under the condition of 50 mm / min.

製造例１
フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド５０モル％、テトラフルオロエチレン２０モル％およびヘキサフルオロプロピレン３０モル％からなる３元系ゴム；１００℃におけるムーニー粘度＝８８）１００重量部に、架橋剤として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ダイキン工業（株）製「ビスフェノールＡＦ」）２．０重量部、架橋促進剤としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ、北興化学工業（株）製）１．０重量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０ 協和化学工業（株））３重量部を添加し、８インチオープンロールを用いて混練し、フッ素ゴム組成物を得た。 Production Example 1
Fluorine rubber (a ternary rubber composed of 50 mol% vinylidene fluoride, 20 mol% tetrafluoroethylene and 30 mol% hexafluoropropylene; Mooney viscosity at 100 ° C. = 88) 2.0 parts by weight of bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane (“Bisphenol AF” manufactured by Daikin Industries, Ltd.), benzyltriphenylphosphonium chloride (BTPPC, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking accelerator 0 part by weight and 3 parts by weight of magnesium oxide (Kyowa Mag 150 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were added and kneaded using an 8-inch open roll to obtain a fluororubber composition.

次に、該フッ素ゴム組成物１０重量部、ならびに反応性官能基を有するテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体（テトラフルオロエチレン：エチレン：ヘキサフルオロエチレン＝４６．５：４４．０：９．５モル％；融点１９４．３℃；分子末端に有するカルボニルジオキシ基の主鎖炭素１０6個当たりの個数２５５個）９０重量部を、二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給して、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）のペレットを製造した。 Next, 10 parts by weight of the fluororubber composition and a tetrafluoroethylene / ethylene / hexafluoroethylene copolymer having a reactive functional group (tetrafluoroethylene: ethylene: hexafluoroethylene = 46.5: 44.0: 9.5 mol%; melting point 194.3 ° C .; 90 parts by weight of a carbonyldioxy group at the molecular terminal per number of main chain carbons of 10 6, 90 parts by weight (φ = 15 mm, L / D) = 60), and melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, to produce pellets of the thermoplastic polymer composition (X-1).

製造例２
フッ素ゴム組成物を３０重量部、反応性官能基を有するテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体を７０重量部に変更し、製造例１と同様の方法にて熱可塑性重合体組成物（Ｘ−２）のペレットを製造した。 Production Example 2
A thermoplastic polymer composition was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the fluororubber composition was changed to 30 parts by weight and the tetrafluoroethylene / ethylene / hexafluoroethylene copolymer having a reactive functional group was changed to 70 parts by weight. The pellet of (X-2) was manufactured.

製造例３
フッ素ゴム組成物を５０重量部、反応性官能基を有するテトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体を５０重量部に変更し、製造例１と同様の方法にて熱可塑性重合体組成物（Ｘ−３）のペレットを製造した。 Production Example 3
A thermoplastic polymer composition was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the fluororubber composition was changed to 50 parts by weight and the tetrafluoroethylene / ethylene / hexafluoroethylene copolymer having a reactive functional group was changed to 50 parts by weight. A pellet of (X-3) was produced.

実施例１
多層ダイレクトブロー装置を用いて、熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）をシリンダー温度２６０℃で、ポリアミド樹脂（宇部興産（株）製「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」）をシリンダー温度２５０℃溶融させ、次に其々の溶融物を別々にダイヘッドに流入させ、ダイヘッド部で各溶融物の層を重ねあわせた後、パリソンを押出、金型で挟み込んでエアーにてブローを行うことにより、内層：熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）と外層：ポリアミド樹脂が積層された中空のブロー成形品を得た。各層の厚みは、熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）の層が８０μｍ厚、ポリアミド樹脂の層が２００μｍ厚であった。 Example 1
Using a multilayer direct blow apparatus, melt the thermoplastic polymer composition (X-1) at a cylinder temperature of 260 ° C. and a polyamide resin (“UBE Nylon 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 250 ° C. Each melt is separately poured into the die head, and after the layers of each melt are overlapped at the die head, the parison is extruded, sandwiched between molds and blown with air, the inner layer: thermoplastic Polymer composition (X-1) and outer layer: A hollow blow molded article in which a polyamide resin was laminated was obtained. As for the thickness of each layer, the thermoplastic polymer composition (X-1) layer was 80 μm thick, and the polyamide resin layer was 200 μm thick.

得られたブロー成形品を使用して、上記した方法に従い、燃料透過性、接着性および引張弾性率を測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of measuring the fuel permeability, adhesiveness, and tensile elastic modulus according to the above-described method using the obtained blow molded article.

実施例２
熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）を、熱可塑性重合体組成物（Ｘ−２）に変更し、実施例１と同様の方法にてブロー成形品を作製し、上記した方法に従い、燃料透過性、接着性および引張弾性率を測定した結果を表１に示す。 Example 2
The thermoplastic polymer composition (X-1) is changed to the thermoplastic polymer composition (X-2), a blow molded article is produced by the same method as in Example 1, and fuel is produced according to the method described above. Table 1 shows the results of measurement of permeability, adhesiveness and tensile modulus.

実施例３
熱可塑性重合体組成物（Ｘ−１）を、熱可塑性重合体組成物（Ｘ−３）に変更し、実施例１と同様の方法にてブロー成形品を作製し、上記した方法に従い、燃料透過性、接着性および引張弾性率を測定した結果を表１に示す。 Example 3
The thermoplastic polymer composition (X-1) is changed to the thermoplastic polymer composition (X-3), a blow molded article is produced by the same method as in Example 1, and fuel is produced according to the method described above. Table 1 shows the results of measurement of permeability, adhesiveness and tensile modulus.

比較例１
ダイレクトブロー装置を用いて、ポリアミド樹脂（宇部興産（株）製「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」）をシリンダー温度２５０℃溶融させ、ダイヘッドから溶融樹脂のパリソンを押出、金型で挟み込んでエアーにてブローを行うことにより、ポリアミド樹脂の単層からなるブロー成形品を得た。層の厚みは、２００μｍ厚であった。 Comparative Example 1
Using direct blow equipment, polyamide resin ("UBE Nylon 1013B" manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) is melted at a cylinder temperature of 250 ° C, a molten resin parison is extruded from a die head, and sandwiched between molds and blown with air. As a result, a blow molded article composed of a single layer of polyamide resin was obtained. The layer thickness was 200 μm.

得られたブロー成形品を使用して、上記した方法に従い、燃料透過性、接着性および引張弾性率を測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of measuring the fuel permeability, adhesiveness, and tensile elastic modulus according to the above-described method using the obtained blow molded article.

Figure 2008087402
Figure 2008087402

Claims (10)

フッ素樹脂（Ａ）１０〜９５重量％および架橋フッ素ゴム（Ｂ）９０〜５重量％を含む熱可塑性重合体組成物（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）を積層してなる多層ブロー成形品であって、
フッ素樹脂（Ａ）が、融点１２０〜３３０℃の含フッ素エチレン性重合体（ａ）を含み、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ−１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ−２）を溶融条件下にて動的に架橋処理したものである多層ブロー成形品。 Multilayer blow molded article obtained by laminating a thermoplastic polymer composition (X) containing 10 to 95% by weight of a fluororesin (A) and 90 to 5% by weight of a crosslinked fluororubber (B) and a thermoplastic resin (Y). Because
The fluororesin (A) contains a fluorine-containing ethylenic polymer (a) having a melting point of 120 to 330 ° C., and the crosslinked fluororubber (B) is at least 1 in the presence of the fluororesin (A) and the crosslinking agent (C). A multilayer blow-molded product obtained by dynamically crosslinking a kind of fluororubber (b-1) or fluorine-containing thermoplastic elastomer (b-2) under melting conditions. フッ素樹脂（Ａ）が、分子末端および／または分子側鎖に官能基を有する構造である請求項１記載の多層ブロー成形品。 The multilayer blow molded article according to claim 1, wherein the fluororesin (A) has a structure having a functional group at a molecular end and / or a molecular side chain. 含フッ素エチレン性重合体（ａ）が、
（ａ−１）テトラフルオロエチレンおよびエチレンの共重合体、
（ａ−２）テトラフルオロエチレンと、下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3または−ＯＲf 2であり、Ｒf 2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体、
（ａ−３）テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 1 （１）
（式中、Ｒf 1は、−ＣＦ3または−ＯＲf 2であり、Ｒf 2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表わす）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる共重合体、
（ａ−４）ポリフッ化ビニリデン、および
（ａ−５）クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの共重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１または２記載の多層ブロー成形品。 The fluorine-containing ethylenic polymer (a) is
(A-1) a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene,
(A-2) Tetrafluoroethylene and the following general formula (1):
CF 2 = CF-R f 1 (1)
(Wherein R f 1 is —CF 3 or —OR f 2 and R f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Copolymer,
(A-3) Tetrafluoroethylene units 19 to 90 mol%, ethylene units 9 to 80 mol%, and the following general formula (1):
CF 2 = CF-R f 1 (1)
Wherein R f 1 is —CF 3 or —OR f 2 and R f 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A copolymer comprising 1 to 72 mol%,
The multilayer blow according to claim 1 or 2, which is at least one polymer selected from the group consisting of (a-4) polyvinylidene fluoride and (a-5) a copolymer of chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene. Molding. 架橋フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素濃度が、６８重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の多層ブロー成形品。 The multilayer blow molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorine concentration of the crosslinked fluororubber (B) is 68% by weight or more. フッ素ゴム（ｂ−１）が、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴムである請求項１〜４のいずれかに記載の多層ブロー成形品。 The multilayer blow molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluororubber (b-1) is vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene fluororubber. 熱可塑性樹脂（Ｙ）が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の多層ブロー成形品。 The thermoplastic resin (Y) is at least one polymer selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins, polyolefin resins, polyphenylene sulfide resins, and fluorine resins. A multilayer blow molded article as described in 1. 請求項１〜６のいずれかに記載の多層ブロー成形品から形成される燃料配管。 A fuel pipe formed from the multilayer blow-molded product according to claim 1. 請求項１〜６のいずれかに記載の多層ブロー成形品から形成される燃料容器。 A fuel container formed from the multilayer blow-molded product according to claim 1. 請求項１〜６のいずれかに記載の多層ブロー成形品から形成される燃料タンク。 A fuel tank formed from the multilayer blow-molded product according to claim 1. 請求項１〜６のいずれかに記載の多層ブロー成形品から形成される薬液容器。 The chemical | medical solution container formed from the multilayer blow molded product in any one of Claims 1-6.
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