JP2008084912A - Electromagnetic wave shielding film and method and apparatus thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electromagnetic wave shielding film that is superior in electromagnetic wave shielding property, and to provide a method and an apparatus thereof wherein productivity is high, a manufacturing facility is compact in size and manufacturing cost is low. <P>SOLUTION: The electromagnetic wave shielding film has a light transmitting part and a patterned metallic part on a transparent supporting body. The light transmitting part contains no binder, and binder is adhered to the patterned metallic part. The apparatus 1 of manufacturing the electromagnetic wave shielding film includes a feeding step 2 for a long supporting body 201, a coating step 3, a drying step 4, and a winding step 5. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、携帯電話、電子レンジ、ＣＲＴ及びフラットパネルディスプレイ等の電子機器から発生する電磁波を遮断する電磁波遮断フィルム、その製造方法及び製造装置に関する。   The present invention relates to an electromagnetic wave shielding film that blocks electromagnetic waves generated from electronic devices such as a mobile phone, a microwave oven, a CRT, and a flat panel display, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus.

近年、電子機器の使用増大のために電磁波障害（ＥＭＩ）を低減する必要性が高まっている。ＥＭＩは電子、電気機器の誤動作、障害の原因になる他、人体に対しても害を与えることが指摘されている。このため、電子機器では電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。   In recent years, there has been an increasing need to reduce electromagnetic interference (EMI) due to increased use of electronic devices. It has been pointed out that EMI causes malfunctions and failures of electronic and electrical equipment, and also harms the human body. For this reason, electronic devices are required to suppress the intensity of electromagnetic wave emission within the standards or regulations.

特にプラズマ表示パネル（ＰＤＰ）は、希ガスをプラズマ状態にして紫外線を放射させ、この光線で蛍光体を発光させる原理に基づくために原理的に電磁波を発生する。また、この時、近赤外線も放射されるので、リモコン等の操作素子の誤動作を引き起こすので電磁波遮蔽能と同時に近赤外線の遮蔽も求められている。   In particular, the plasma display panel (PDP) generates electromagnetic waves in principle because it is based on the principle that a rare gas is made into a plasma state to emit ultraviolet rays and the phosphor emits light with this light. At this time, near-infrared rays are also emitted, which causes malfunction of an operation element such as a remote controller.

電磁波遮蔽能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＰＤＰ用の透光性電磁波遮蔽フィルムでは１０Ω／□以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては２Ω／□以下とする必要性が高く、より望ましくは０．２Ω／□以下という極めて高い導電性が要求されている。   The electromagnetic wave shielding ability can be simply expressed by a surface resistance value. A light-transmitting electromagnetic wave shielding film for PDP is required to be 10Ω / □ or less, and in a consumer plasma television using PDP, it is 2Ω / □ or less. There is a high need for this to be achieved, and extremely high conductivity of 0.2Ω / □ or less is more desirable.

上記の問題を解決するために開口部を有する金属メッシュを利用した電磁波遮蔽フィルムの生産方法が提案されている。例えば、フォトリソグラフ法による金属メッシュ形成方法（例えば、特許文献１参照）である。しかし、この方法では、銅箔貼合に始まり、レジスト液の塗布乾燥、マスクによる露光、現像、エッチング、レジスト除去といった非常に多くの工程が必要となり、また枚葉の生産となるため、生産性が非常に低いという欠点がある。   In order to solve the above problems, a method for producing an electromagnetic wave shielding film using a metal mesh having an opening has been proposed. For example, a metal mesh forming method using a photolithographic method (see, for example, Patent Document 1). However, this method requires many processes such as copper foil bonding, resist solution coating and drying, mask exposure, development, etching, and resist removal. Has the disadvantage that it is very low.

これを解決するために、ハロゲン化銀粒子から得られる現像銀が金属銀であることより、写真現像を応用した製造方法で金属銀のメッシュを作製することが考えられる。例えば、ハロゲン化銀粒子を含む層を有する感光材料をメッシュ状に露光して現像処理すれば、銀粒子がメッシュ状に集合した導電性金属銀部が形成される（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、現像銀のみでは導電性が不足するため、後工程として物理現像、または／及びメッキ工程が必要となり、そこで形成される金属メッシュにより、導電性が決まる。従って、現像銀の機能は物理現像、または／及びメッキで金属が成長するための核であり、非常に少量しか要しないのに不必要に厚膜形成されていた。また、この方法のもう一つの欠点は、厚膜塗布のため乾燥ゾーンが長くなり、設備が非常に大型化する、及びエネルギー費等が多額化するという欠点もあった。
特開２００３−４６２９３号公報 特開２００４−２２１５６４号公報 In order to solve this, since the developed silver obtained from the silver halide grains is metallic silver, it is conceivable to produce a metallic silver mesh by a production method applying photographic development. For example, when a photosensitive material having a layer containing silver halide grains is exposed and developed in a mesh shape, a conductive metal silver portion in which silver particles are gathered in a mesh shape is formed (for example, see Patent Document 2). . However, in this method, the developed silver alone is insufficient in conductivity, so that a physical development or / and plating process is required as a post process, and the conductivity is determined by the metal mesh formed there. Therefore, the function of developed silver is a nucleus for metal growth by physical development and / or plating, and a thick film is unnecessarily formed even though only a very small amount is required. Another disadvantage of this method is that the drying zone becomes longer due to thick film coating, the equipment becomes very large, and the energy cost increases.
JP 2003-46293 A JP 2004-221564 A

本発明の目的は、高い電磁波遮蔽性を有する電磁波遮蔽フィルム、高い生産性を有し、製造設備がコンパクトで、製造コストが安い電磁波遮蔽フィルムの製造方法及び製造装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding film having high electromagnetic wave shielding properties, an electromagnetic wave shielding film having high productivity, a production facility is compact, and an electromagnetic wave shielding film is produced at a low production cost.

本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。   The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.

１．透明支持体上に、光透過部とパターン状金属部とを有する電磁波遮蔽フィルムであって、該光透過部はバインダーを有さず、該パターン状金属部はバインダーが付着していることを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。   1. An electromagnetic wave shielding film having a light transmitting portion and a patterned metal portion on a transparent support, wherein the light transmitting portion has no binder, and the patterned metal portion has a binder attached thereto. An electromagnetic shielding film.

２．前記１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法であって、透明支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液をパターン状に塗布する工程、乾燥する工程、パターン状塗布部に対して該パターン状塗布部の線幅よりも細い線にてパターン状露光する工程、現像処理にてパターン状金属像を形成する工程、及び、物理現像及び／またはメッキ処理により該パターン状金属像の導電性を高める工程からなることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。   2. 2. The method for producing an electromagnetic wave shielding film as described in 1 above, wherein the step of applying a coating solution containing metal salt fine particles on a transparent support in a pattern, the step of drying, and the pattern applied to the pattern applied portion Increasing the conductivity of the patterned metal image by performing a pattern exposure with a line narrower than the line width of the coating part, a process of forming a patterned metal image by development, and / or physical development and / or plating. The manufacturing method of the electromagnetic wave shielding film characterized by consisting of a process.

３．前記パターン状に塗布する工程をインクジェット方式にて実施することを特徴とする前記２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。   3. 3. The method for producing an electromagnetic wave shielding film as described in 2 above, wherein the step of applying the pattern is carried out by an ink jet method.

４．前記金属塩微粒子を含有する塗布液の塗布量が、全面塗布に換算して０．１〜１ｇ金属／ｍ²であることを特徴とする前記３に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。 4). 4. The method for producing an electromagnetic wave shielding film as described in 3 above, wherein the coating amount of the coating solution containing the metal salt fine particles is 0.1 to 1 g metal / m ² in terms of total coating.

５．前記金属塩微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。   5. 5. The method for producing an electromagnetic wave shielding film according to any one of 2 to 4, wherein the metal salt fine particles are silver halide.

６．前記塗布液がバインダーを含有することを特徴とする前記２〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。   6). The said coating liquid contains a binder, The manufacturing method of the electromagnetic wave shielding film of any one of said 2-5 characterized by the above-mentioned.

７．前記透明支持体がハレーション防止層を有することを特徴とする前記２〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。   7. The method for producing an electromagnetic wave shielding film according to any one of 2 to 6, wherein the transparent support has an antihalation layer.

８．前記メッキ処理を行う場合、まず無電解メッキを行い、その後電解メッキを行うことを特徴とする前記２〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。   8). 8. The method for producing an electromagnetic wave shielding film according to any one of 2 to 7, wherein when the plating treatment is performed, electroless plating is first performed and then electrolytic plating is performed.

９．前記メッキ処理を行う場合、まず弱電流の電解メッキ処理を行い、その後強電流の電解メッキ処理を行うことを特徴とする前記２〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。   9. 9. The method for producing an electromagnetic wave shielding film according to any one of 2 to 8, wherein when the plating treatment is performed, first, a weak current electrolytic plating treatment is performed, and then a strong current electrolytic plating treatment is performed.

１０．前記３〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法に用いられる電磁波遮蔽フィルムの製造装置であって、少なくとも、インクジェットヘッドを備えたパターン状塗布部、該パターン状塗布部の位置を検出して塗布部にパターン状露光する露光部、現像処理部、及び、物理現像処理及び／またはメッキ処理部を有することを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造装置。   10. It is a manufacturing apparatus of the electromagnetic wave shielding film used for the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding film of any one of said 3-7, Comprising: At least the pattern application part provided with the inkjet head, The position of this pattern application part An electromagnetic wave shielding film manufacturing apparatus comprising: an exposure unit that detects a pattern and exposes a pattern on the coating unit, a development processing unit, and a physical development processing and / or plating processing unit.

本発明により、高い電磁波遮蔽性を有する電磁波遮蔽フィルム、高い生産性を有し、製造設備がコンパクトで、製造コストが安い電磁波遮蔽フィルムの製造方法及び製造装置を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide an electromagnetic shielding film having high electromagnetic shielding properties, an electromagnetic shielding film having a high productivity, a production facility is compact, and an electromagnetic shielding film is produced at a low production cost.

本発明の電磁波遮断フィルムの製造方法は、支持体上に金属塩微粒子を含む層をインクジェットヘッドでパターン状に塗布、乾燥し、形成したパターンより細い線幅で露光し、現像することでパターン状に金属部を形成した後、物理現像または／及びメッキ処理することで金属部の導電性を高めることにより、電磁波遮断機能を有する層を形成することを特徴とする。   In the method for producing an electromagnetic wave shielding film of the present invention, a layer containing metal salt fine particles is coated on a support in a pattern with an inkjet head, dried, exposed with a line width narrower than the formed pattern, and developed to form a pattern. After the metal portion is formed, a layer having an electromagnetic wave shielding function is formed by increasing the conductivity of the metal portion by physical development and / or plating.

（金属塩微粒子）
本発明において、電磁波遮蔽機能を発現するために、金属塩微粒子を含有する層（ハロゲン化銀粒子、ハロゲン化銅等を含有する層）が支持体上に設けられる。金属塩微粒子含有層は金属塩微粒子の他、バインダー、活性剤等を含有することができる。 (Metal salt fine particles)
In the present invention, in order to exhibit an electromagnetic wave shielding function, a layer containing metal salt fine particles (a layer containing silver halide grains, copper halide, etc.) is provided on the support. The metal salt fine particle-containing layer can contain a binder, an activator and the like in addition to the metal salt fine particles.

本発明に用いられる金属塩微粒子としては、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅等を使うことができるが、光に対する感度の面からはハロゲン化銀微粒子が好ましい。ハロゲン化銀微粒子としては、無機ハロゲン化銀粒子及びベヘン酸銀等の有機ハロゲン化銀粒子が挙げられるが、導電性金属銀を得やすい無機ハロゲン化銀を用いることが好ましい。本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀は、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀であり、導電性のよい金属銀を得るためには感度の高い微粒子が好ましく、沃素を含むＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。沃素を多く含むようにすると、感度も高く微粒子にすることができる。   As the metal salt fine particles used in the present invention, silver halide, copper halide or the like can be used, but silver halide fine particles are preferable from the viewpoint of sensitivity to light. Examples of the silver halide fine particles include inorganic silver halide grains and organic silver halide grains such as silver behenate, but it is preferable to use inorganic silver halide that is easy to obtain conductive metal silver. Silver halides preferably used in the present invention are, for example, silver halides mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI. In order to obtain metallic silver having good conductivity, fine grains having high sensitivity are preferable, and AgBr containing iodine. A silver halide mainly composed of is preferably used. When a large amount of iodine is contained, the sensitivity can be increased and fine particles can be obtained.

ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になると、粒子から粒子へと電気が流れていくには接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには粒子サイズが小さい程よいが、小さい粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。   When silver halide grains are developed into metallic silver grains, the contact area needs to be as large as possible for electricity to flow from grain to grain. For that purpose, the smaller the particle size, the better. However, the small particles tend to aggregate and form a large lump, and the contact area is conversely reduced, so there is an optimum particle size.

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。ハロゲン化銀粒子の大きさは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、粒子径コントロール剤、例えば、１−フェニル−５メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等を適宜組み合わせて使用することができる。   The average grain size of the silver halide is preferably 1 to 1000 nm (1 μm) in terms of a sphere equivalent diameter, more preferably 1 to 100 nm, and further preferably 1 to 50 nm. The sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and having a spherical shape. The size of the silver halide grains is the temperature at the time of preparation of the silver halide grains, pAg, grain size control agent such as 1-phenyl-5 mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, benztriazole, tetrazaindene compounds. , Nucleic acid derivatives, thioether compounds and the like can be used in appropriate combinations.

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするために、アスペクト比が２以上や、４以上、さらに８以上であって１６以下であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布は広くても狭くてもよいが、高い導電性を得て開口率を大きくするには狭い分布が好ましい。写真業界で知られる単分散度で１００以下、さらには３０以下が好ましい。粒子の形状は、電気が流れやすくするための観点からは生成した粒子間の接触面積が大きい程よいので、扁平でアスペクト比が大きい程よいが、アスペクト比を大きくすると濃度が出にくくなるので最適なアスペクト比が存在する。   The shape of the silver halide grains is not particularly limited. For example, various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedral shape, tetrahedral shape, etc. Can be. In order to increase the sensitivity, tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, 4 or more, 8 or more, and 16 or less can also be preferably used. The particle size distribution may be wide or narrow, but a narrow distribution is preferable in order to obtain high conductivity and increase the aperture ratio. The monodispersity known in the photographic industry is preferably 100 or less, more preferably 30 or less. From the viewpoint of facilitating the flow of electricity, the larger the contact area between the generated particles, the better the shape of the particles.The flat and the larger the aspect ratio, the better. A ratio exists.

本発明に用いられるハロゲン化銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。   The silver halide used in the present invention may further contain other elements. For example, in a photographic emulsion, it is also useful to dope metal ions used to obtain a high-contrast emulsion. In particular, transition metal ions such as rhodium ions, ruthenium ions, and iridium ions are preferably used because a difference between an exposed portion and an unexposed portion is easily generated when a metallic silver image is generated. Transition metal ions represented by rhodium ions and iridium ions can also be compounds having various ligands. Examples of such a ligand include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and the like. Specific examples of the compound include potassium bromide rhodate and potassium iridate.

本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀中の銀のモル数に対して１０^-10〜１０^-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０^-9〜１０^-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 In the present invention, the content of the rhodium compound and / or iridium compound contained in the silver halide is 10 ⁻¹⁰ to 10 ⁻² mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. Preferably, it is 10 ⁻⁹ to 10 ⁻³ mol / mol Ag.

その他、本発明ではＰｄイオン、ＰｔイオンＰｄ金属及び／またはＰｔ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。ＰｄやＰｔはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀中の銀のモル数に対して１０^-6〜０．１モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 In addition, in the present invention, Pd ions, Pt ions, Pd metals and / or silver halides containing Pt metals can also be preferably used. Pd and Pt may be uniformly distributed in the silver halide grains, but are preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. In the present invention, the content of Pd ions and / or Pd metals contained in the silver halide is preferably 10 ^{−6 to} 0.1 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. More preferably, it is 0.01 to 0.3 mol / mol Ag.

本発明では、さらに感度を向上させるため写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。   In the present invention, chemical sensitization performed on a photographic emulsion can be performed to further improve sensitivity. As chemical sensitization, for example, noble metal sensitization such as gold, palladium and platinum sensitization, chalcogen sensitization such as sulfur sensitization with inorganic sulfur or organic sulfur compounds, reduction sensitization such as tin chloride and hydrazine, etc. are used. be able to.

化学増感されたハロゲン化銀粒子を分光増感することができる。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。   Chemically sensitized silver halide grains can be spectrally sensitized. Preferable spectral sensitizing dyes include cyanine, carbocyanine, dicarbocyanine, complex cyanine, hemicyanine, styryl dye, merocyanine, complex merocyanine, holopolar dye, and the like. Can be used alone or in combination.

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員の複素環核を適用することができる。特に好ましい増感色素は近赤外増感色素である。これらの色素は特開２０００−３４７３４３号、同２００４−０３７７１１号及び同２００５−１３４７１０号の各公報を参考にすることができる。特に好ましい具体例を下記に示す。   Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of nuclei usually used for cyanine dyes can be used as these basic heterocyclic nuclei. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, and these A nucleus fused with an aromatic hydrocarbon ring, i.e., indolenine nucleus, benzindolenin nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, Quinoline nuclei and the like. These nuclei may be substituted on carbon atoms. The merocyanine dye or the complex merocyanine dye includes a pyrazoline-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, and a rhodanine nucleus as a nucleus having a ketomethylene structure. 5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as thiobarbituric acid nuclei can be applied. Particularly preferred sensitizing dyes are near infrared sensitizing dyes. For these dyes, reference can be made to JP-A Nos. 2000-347343, 2004-037711 and 2005-134710. Particularly preferred specific examples are shown below.

これらの増感色素は単独で用いてもよいが、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。   These sensitizing dyes may be used alone or in combination. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization.

これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号の各公報等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号の各明細書等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液、あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上、水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号の各公報に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。   In order to incorporate these sensitizing dyes in a silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, propanol, methyl cellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoro A solvent such as propanol may be added alone or in a mixed solvent and added to the emulsion. Further, as described in JP-B Nos. 44-23389, 44-27555, and 57-22089, an acid or base is allowed to coexist to form an aqueous solution, or US Pat. No. 3,822,135, As described in each specification of US Pat. No. 4,006,025, an aqueous solution or a colloidal dispersion prepared by coexisting a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate may be added to the emulsion. Further, after dissolving in a substantially immiscible solvent such as phenoxyethanol and the like, water or a hydrophilic colloid dispersed may be added to the emulsion. As described in JP-A Nos. 53-102733 and 58-105141, they may be directly dispersed in a hydrophilic colloid and the dispersion added to the emulsion.

ハロゲン化銀粒子を硬調化する方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法等があるが、製版用ではさらに硬調にするためにヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが知られている。ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式で示す。   There is a method to increase the silver chloride content and narrow the particle size distribution as a method for enhancing the silver halide grains. However, for plate making, a hydrazine compound or a tetrazolium compound is used as a contrast increasing agent for further enhancement. It is known to be used as A hydrazine compound is a compound having a —NHNH— group, and a typical one is represented by the following general formula.

Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば、上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。 T-NHNHCO-V, T-NHNHCOCO-V
In the formula, each T represents an optionally substituted aryl group or heterocyclic group. The aryl group represented by T includes a benzene ring or a naphthalene ring, and this ring may have a substituent, and as a preferable substituent, a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms). Methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-dodecyl group, etc.), alkoxy group (preferably C2-C21 methoxy group, ethoxy group, etc.), aliphatic acylamino group (preferably C2-C21 alkyl group) An acetylamino group, a heptylamino group, etc.), an aromatic acylamino group, and the like. Besides these, for example, the substituted or unsubstituted aromatic ring as described above is -CONH-, -O-, Also included are those bonded by a linking group such as —SO ₂ NH—, —NHCONH—, —CH ₂ CHN— and the like. V represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group (methyl group, ethyl group, butyl, trifluoromethyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group), heterocyclic group (pyridyl group, piperidyl group, pyrrolidyl group) , Furanyl group, thiophene group, pyrrole group and the like).

ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子層中、またはハロゲン化銀粒子層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。   The hydrazine compound can be synthesized with reference to the description in US Pat. No. 4,269,929. The hydrazine compound can be contained in the silver halide grain layer, in the hydrophilic colloid layer adjacent to the silver halide grain layer, or in another hydrophilic colloid layer. Particularly preferred hydrazine compounds are listed below.

（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。 (H-1): 1-trifluoromethylcarbonyl-2-{[4- (3-n-butylureido) phenyl]} hydrazine (H-2): 1-trifluoromethylcarbonyl-2- {4- [ 2- (2,4-Di-tert-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine (H-3): 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- { 4- [2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine (H-4): 1- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl)- 2- {4- [2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramide] phenylsulfonamidophenyl} hydrazine (H-5): 1- (2,2,6,6-tetramethylpipe Lysyl-4-amino-oxalyl) -2- (4- (3- (4-chlorophenyl-4-phenyl-3-thia-butanamide) benzenesulfonamido) phenyl) hydrazine (H-6): 1- (2, 2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino-oxalyl) -2- (4- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatricosanamide) benzenesulfonamido) phenylhydrazine (H- 7): 1- (1-Methylenecarbonylpyridinium) -2- (4- (3-thia-6,9,12,15-tetraoxatricosanamide) benzenesulfonamido) phenylhydrazine chloride.

ヒドラジン化合物はＴ基としてスルホンアミドフェニル基、Ｖ基としてトリフロロメチル基が置換されているものが特に好ましい。またヒドラジンに結合するオキザリル基には、置換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好ましい。テトラゾリウム化合物の具体例を下記に示す。   Particularly preferred hydrazine compounds are those in which a sulfonamidophenyl group is substituted as the T group and a trifluoromethyl group is substituted as the V group. The oxalyl group bonded to hydrazine is particularly preferably an optionally substituted piperidylamino group. Specific examples of the tetrazolium compound are shown below.

（Ｔ−１）：２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−２）：２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−３）：２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−４）：２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド
（Ｔ−５）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−６）：２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−７）：２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−８）：２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド
（Ｔ−９）：２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェニルテトラゾリウムクロリド。 (T-1): 2,3-di (p-methylphenyl) -5-phenyltetrazolium chloride (T-2): 2,3-di (p-ethylphenyl) -5-phenyltetrazolium chloride (T-3) ): 2,3,5-tri-p-methylphenyltetrazolium chloride (T-4): 2,3-diphenyl-5- (p-methoxyphenyl) tetrazolium chloride (T-5): 2,3-di ( o-methylphenyl) -5-phenyltetrazolium chloride (T-6): 2,3,5-tri-p-methoxyphenyltetrazolium chloride (T-7): 2,3-di (o-methylphenyl) -5 -Phenyltetrazolium chloride (T-8): 2,3-di (m-methylphenyl) -5-phenyltetrazolium chloride (T-9): 2,3,5-tri-p-e Carboxymethyl phenyl tetrazolium chloride.

これらのテトラゾリウム化合物は特公平５−５８１７５号公報の記載を参考に使用することができ、ヒドラジン化合物と併用することもできる。   These tetrazolium compounds can be used with reference to the description in JP-B-5-58175, and can also be used in combination with hydrazine compounds.

硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物が使用される。代表的なアミン化合物は、少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができる。   When hydrazine is used as a thickening agent, an amine compound or a pyridine compound is used to enhance the reducing action of hydrazine. A typical amine compound can be represented by the following general formula containing at least one nitrogen atom.

Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ、Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ
式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２〜３０の置換されてもよいアルキル基を表す。また、これらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸素等のヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、あるいはＱとＷは、互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１から２００まで可能であり、硫黄原子は１から３０まで、窒素原子は１から２０まで、酸素原子は１から４０までであるが、特に限定されるものではない。これらのアミン化合物の具体例を下記に示す。 RN (Z) -Q, RN (Z) -LN (W) -Q
R, Q, Z and W in the formula represent an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms which may be substituted. In addition, these alkyl group chains may be bonded with a heteroatom such as nitrogen, sulfur or oxygen. R and Z, or Q and W may form a saturated and unsaturated ring with each other. L represents a divalent linking group. This linking group may contain a heteroatom such as sulfur, oxygen, and nitrogen. The linking group of L can have 1 to 200 carbon atoms, 1 to 30 sulfur atoms, 1 to 20 nitrogen atoms, 1 to 40 oxygen atoms, but is particularly limited is not. Specific examples of these amine compounds are shown below.

（Ａ−１）：ジエチルアミノエタノール
（Ａ−２）：ジメチルアミノ−１
（Ａ−３）：２−プロパンジオール
（Ａ−４）：５−アミノ−１−ペンタノール
（Ａ−５）：ジエチルアミン
（Ａ−６）：メチルアミン
（Ａ−７）：トリエチルアミン
（Ａ−８）：ジプロピルアミン
（Ａ−９）：３−ジメチルアミノ−１−プロパノール
（Ａ−１０）：１−ジメチルアミノ−２−プロパノール
（Ａ−１１）：ビス（ジメチルアミノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１２）：ビス（ジエチルアミノペンタエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１３）：ビス（ピペリジノテトラエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１４）：ビス（ピペリジノエトキシエチル）チオエーテル
（Ａ−１５）：ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテル
（Ａ−１６）：ビス（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エーテル
（Ａ−１７）：ビス（ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ）エーテル
（Ａ−１８）：５−ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−１９）：５−モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２０）：５−（２−メチルイミダゾール−２−エチレン）カルバモイルベンゾトリアゾール
（Ａ−２１）：５−ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２２）：５−ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール
（Ａ−２３）：１−ジエチルアミノ−２−（６−アミノプリン）エタン
（Ａ−２４）：１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２５）：１−ピペリジノエチル５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２６）：１−ジメチルアミノ−５−メルカプトテトラゾール
（Ａ−２７）：２−メルカプト−５−ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール
（Ａ−２８）：１−メルカプト−２−モルホリノエタン。 (A-1): Diethylaminoethanol (A-2): Dimethylamino-1
(A-3): 2-propanediol (A-4): 5-amino-1-pentanol (A-5): diethylamine (A-6): methylamine (A-7): triethylamine (A-8) ): Dipropylamine (A-9): 3-dimethylamino-1-propanol (A-10): 1-dimethylamino-2-propanol (A-11): Bis (dimethylaminotetraethoxy) thioether (A- 12): Bis (diethylaminopentaethoxy) thioether (A-13): Bis (piperidinotetraethoxy) thioether (A-14): Bis (piperidinoethoxyethyl) thioether (A-15): Bis (Nipeco Tindiethoxy) thioether (A-16): bis (dicyanoethylaminodiethoxy) ether (A-17): bis (dieto) Ciethylaminotetraethoxy) ether (A-18): 5-dibutylaminoethylcarbamoylbenzotriazole (A-19): 5-morpholinoethylcarbamoylbenzotriazole (A-20): 5- (2-methylimidazol-2- Ethylene) carbamoylbenzotriazole (A-21): 5-dimethylaminoethylureylenebenzotriazole (A-22): 5-diethylaminoethylureylenebenzotriazole (A-23): 1-diethylamino-2- (6-amino) Purine) ethane (A-24): 1- (dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole (A-25): 1-piperidinoethyl 5-mercaptotetrazole (A-26): 1-dimethylamino-5-mercaptotetrazole ( A-27): - mercapto-5-dimethylaminoethyl Chi punch line thiadiazole (A-28): 1- mercapto-2-morpholinoethane.

ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。   As the amine compound that promotes the reducing action of the hydrazine compound, it is particularly preferable that the molecule has at least one piperidine ring or pyrrolidine ring, at least one thioether bond, and at least two ether bonds.

ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、ピリジニウム化合物やホスホニウム化合物がアミン化合物の他に使用される。オニウム化合物は正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号の各公報のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩においては、ハロゲンアニオンとして塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ホウ素イオンが好ましい。下記に好ましいビスピリジニウム化合物を示す。   As compounds that promote the reduction action of hydrazine, pyridinium compounds and phosphonium compounds are used in addition to amine compounds. Since onium compounds are positively charged, they are considered to promote high contrast by adsorbing to negatively charged silver halide grains and accelerating electron injection from the developing agent during development. ing. For preferred pyridinium compounds, reference can be made to the bispyridinium compounds disclosed in JP-A-5-53231 and JP-A-6-242534. Particularly preferred pyridinium compounds are those in which a bispyridinium body is formed by linking at the 1-position or 4-position of pyridinium. In the salt, chlorine ions, bromine ions and the like are preferable as the halogen anion, and other examples include boron tetrafluoride ions and perchlorate ions, but chlorine ions or boron tetrafluoride ions are preferable. Preferred bispyridinium compounds are shown below.

（Ｂ−１）：１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−２）：１，１′−ジベンジル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−３）：１，１′−ジヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−４）：１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−５）：４，４′−ジメチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−６）：４，４′−ジベンジル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−７）：４，４′−ジヘプチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−８）：４，４′−ジ−ｎ−オクチル−１，１′−ビピリジニウムジクロライド
（Ｂ−９）：ビス（４，４′−ジアセトアミド−１，１′−テトラメチレンピリジニウム）ジクロライド。 (B-1): 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium dichloride (B-2): 1,1'-dibenzyl-4,4'-bipyridinium dichloride (B-3): 1,1 '-Diheptyl-4,4'-bipyridinium dichloride (B-4): 1,1'-di-n-octyl-4,4'-bipyridinium dichloride (B-5): 4,4'-dimethyl-1,1 '-Bipyridinium dichloride (B-6): 4,4'-dibenzyl-1,1'-bipyridinium dichloride (B-7): 4,4'-diheptyl-1,1'-bipyridinium dichloride (B-8): 4,4'-di-n-octyl-1,1'-bipyridinium dichloride (B-9): bis (4,4'-diacetamide-1,1'-tetramethylenepyridinium) dichlori .

ヒドラジン化合物は高濃度部の硬調化に作用するが、脚部の硬調化が不十分であるため、これを改良する試みとして、現像時に生成する現像主薬の酸化体を利用する技術を使用してもよい。現像主薬の酸化体と反応するレドックス化合物を存在させて、この化合物から脚部を抑制する抑制剤を放出させることにより画像の鮮明性を高めるのである。現像主薬の酸化体の発生は現像の進行により発生するので、粒子の還元速度と関係がある。化学増感剤で還元速度の早い現像核を形成しておくと、この効果を高めることができるので、よい化学増感剤を使用するのが好ましい。レドックス化合物を使用すると、画像のエッジを鋭くするので粒子間隔を狭め銀の金属線の抵抗を下げることができる。   The hydrazine compound acts on the high-concentration high-contrast, but the leg high-contrast is insufficient, so as an attempt to improve this, a technique using an oxidized form of the developing agent generated during development is used. Also good. The presence of a redox compound that reacts with the oxidized oxidant of the developing agent and the release of an inhibitor that suppresses the leg from this compound enhances the sharpness of the image. Oxidation of the developing agent is generated as the development progresses, and is therefore related to the reduction rate of the particles. If a development nucleus having a high reduction rate is formed with a chemical sensitizer, this effect can be enhanced. Therefore, it is preferable to use a good chemical sensitizer. When the redox compound is used, the edge of the image is sharpened, so that the particle interval can be narrowed and the resistance of the silver metal wire can be lowered.

レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類等を有する。好ましいレドックス化合物は、レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、次の一般式で示すものが代表的である。   The redox compound has hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, reductones, etc. as redox groups. A preferred redox compound is a compound having a -NHNH- group as a redox group, and a typical redox compound is represented by the following general formula.

Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）_n−ＰＵＧ
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）_n−ＰＵＧ
式中、Ｔ及びＶは前記ヒドラジン化合物と同義の基を表す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳ等のヘテロ原子を介して直接または（Ｔｉｍｅ）で表される、アルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介してさらにＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアオール等の現像抑制基を導入したものも使用できる。 T-NHNHCO-V- (Time) _n -PUG
T-NHNHCOCO-V- (Time) _n -PUG
In the formula, T and V represent a group having the same meaning as the hydrazine compound. PUG represents a photographically useful group such as 5-nitroindazole, 4-nitroindazole, 1-phenyltetrazole, 1- (3-sulfophenyl) tetrazole, 5-nitrobenztriazole, 4-nitrobenzotriazole, 5- Examples thereof include nitroimidazole and 4-nitroimidazole. These development-inhibiting compounds are directly added to the CO site of T-NHNH-CO- directly through a heteroatom such as N or S or (Time), and further via an alkylene, phenylene, aralkylene, or aryl group. And S can be connected via a heteroatom. In addition, those obtained by introducing a development inhibitory group such as triazole, indazole, imidazole, thiazole, thiadiaol into a hydroquinone compound having a ballast group can be used.

例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイド）チオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。なお、ｎは１または０を表す。レドックス化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。   For example, 2- (dodecylethylene oxide) thiopropionic acid amide-5- (5-nitroindazol-2-yl) hydroquinone, 2- (stearylamide) -5- (1-phenyltetrazol-5-thio) hydroquinone, 2 -(2,4-di-t-amylphenopropionic acid amide) -5- (5-nitrotriazol-2-yl) hydroquinone, 2-dodecylthio-5- (2-mercaptothiothiadiazole-5-thio) hydroquinone, etc. Is mentioned. Note that n represents 1 or 0. The redox compound can be synthesized with reference to the description in US Pat. No. 4,269,929.

特に好ましいレドックス化合物を下記に挙げる。   Particularly preferred redox compounds are listed below.

（Ｒ−１）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｒ−２）：１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−３）：１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−４）：１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−５）：１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メチルオキサゾール）−２−｛３−〔１−フェニル−１′−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニル〕スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｒ−６）：１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（オクチル−テトラエチレンオキサイド）−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミドフェニル〕｝ヒドラジン。 (R-1): 1- (4-Nitroindazol-2-yl-carbonyl) -2-{[4- (3-n-butylureido) phenyl]} hydrazine (R-2): 1- (5- Nitroindazol-2-yl-carbonyl) -2- {4- [2- (2,4-di-tertpentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine (R-3): 1- (4-nitrotriazole-2- Yl-carbonyl) -2- {4- [2- (2,4-di-tert-pentylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine (R-4): 1- (4-nitroimidazol-2-yl-carbonyl) -2- {4- [2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butyramide] phenylsulfonamidophenyl} hydrazine (R-5): 1- (1-sulfophenyltetrazo 4-methyloxazole) -2- {3- [1-phenyl-1′-p-chlorophenylmethanethioglycinamidophenyl] sulfonamidophenyl} hydrazine (R-6): 1- (4-nitroindazole- 2-yl-carbonyl) -2-{[4- (octyl-tetraethylene oxide) -thio-glycinamidophenyl-sulfonamidophenyl]} hydrazine.

ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、テトラゾリウム化合物及びレドックス化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０^-4〜２×１０^-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して、硬調化度γを６以上にすることは容易である。γはさらに乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感等によって調節することができる。ここに、γは濃度０．１と３．０を与えるそれぞれの露光量の差に対する濃度差とする。 Hydrazine compounds, amine compounds, pyridinium compounds, tetrazolium compounds and redox compounds preferably contain 1 × 10 ^-6 ~5 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide, in particular 1 × 10 ^-4 ~2 × 10 ^{- Two} moles are preferred. It is easy to adjust the addition degree of these compounds to increase the degree of contrast γ to 6 or more. γ can be further adjusted by monodispersity of the emulsion, the amount of rhodium used, chemical sensitization, and the like. Here, γ is a density difference with respect to a difference between exposure amounts giving density of 0.1 and 3.0.

これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層、または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液、または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。   These compounds are used by being added to a layer containing halogenated particles or another hydrophilic colloid layer. If it is water-soluble, it is added to an aqueous solution. If water-insoluble, it is added to a silver halide grain solution or hydrophilic colloid solution as a solution of an organic solvent miscible with water, such as alcohols, esters, and ketones. That's fine. Moreover, when it does not melt | dissolve in these organic solvents, it can add with a ball mill, a sand mill, a jet mill, etc. and it can be made into 0.01-10 micrometers microparticles | fine-particles. As the fine particle dispersion method, a technique of solid dispersion of a dye as a photographic additive can be preferably applied. For example, a desired particle size can be obtained using a dispersing machine such as a ball mill, a planetary rotating ball mill, a vibrating ball mill, or a jet mill. When a surfactant is used at the time of dispersion, stability after dispersion can be improved.

（バインダー）
本発明に係るハロゲン化銀粒子含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いることができる。 (binder)
In the silver halide grain-containing layer according to the present invention, the silver halide grains are uniformly dispersed, and the silver halide grains are supported on the support to ensure adhesion between the silver halide grain-containing layer and the support. A binder can be used for the purpose.

本発明に用いることができるバインダーには特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは水溶性ポリマーを用いることが好ましい。本発明においては、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ハロゲン化銀粒子含有層中のバインダー量には特に制限はなく、塗布性、皮膜物性、及び電磁波遮断性能等から、最適な値を用いることができる。   The binder that can be used in the present invention is not particularly limited, and both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer can be used, but a water-soluble polymer is preferably used from the viewpoint of improving developability. In the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder, but if necessary, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, cellulose derivatives, single or co-polymerized A hydrophilic colloid such as a synthetic hydrophilic polymer such as a coalescent can also be used. There is no restriction | limiting in particular in the amount of binders in a silver halide grain content layer, The optimal value can be used from an applicability | paintability, a film physical property, electromagnetic wave shielding performance, etc.

現像銀のネットワークを形成し、現像後の皮膜の導電性を高めるという観点から、本発明においては、通常の撮影用ハロゲン化銀写真感光材料よりＡｇ／バインダー体積比を高く設定することが好ましく、粒子含有層中のバインダーの含有量はＡｇ／バインダー体積比で０．３〜１００であることが好ましく、０．５〜３０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。   From the viewpoint of forming a developed silver network and increasing the conductivity of the film after development, in the present invention, it is preferable to set the Ag / binder volume ratio higher than that of a normal photographic silver halide photographic material. The content of the binder in the particle-containing layer is preferably 0.3 to 100 in terms of Ag / binder volume ratio, more preferably 0.5 to 30, and further preferably 1 to 15.

本発明において、電磁波遮蔽機能を有する電磁波遮蔽フィルムのみではなく、近赤外線遮断の目的で近赤外線吸収染料を含む層も合わせて形成することで、複合フィルムとすることも可能である。この近赤外線吸収染料は、水分散性熱可塑性樹脂または燐酸エステルの微粒子と共にゼラチン水溶液中で分散することが好ましい。   In the present invention, not only an electromagnetic wave shielding film having an electromagnetic wave shielding function but also a layer containing a near-infrared absorbing dye for the purpose of blocking near-infrared rays can be formed into a composite film. This near-infrared absorbing dye is preferably dispersed in an aqueous gelatin solution together with water-dispersible thermoplastic resin or phosphate ester fine particles.

近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。   Specific examples of near-infrared absorbing dyes include polymethine, phthalocyanine, naphthalocyanine, metal complex, aminium, imonium, diimonium, anthraquinone, dithiol metal complex, naphthoquinone, indolephenol, azo And triallylmethane-based compounds.

水分散性熱可塑性樹脂は、特に水媒体中に安定して分散される樹脂を扱うのでラテックスと同義語として扱う。ラテックスとはゴムの樹等から採取される白色乳状の樹液を指していたが、乳化重合物の出現以来、合成高分子の水分散体も含めて、水性媒体の中に高分子物質が安定して分散してるものをラテックスと呼ぶようになったのでこの呼称が使用されている。   The water-dispersible thermoplastic resin is treated as a synonym for latex because it handles a resin that is stably dispersed in an aqueous medium. Latex refers to white milky sap collected from rubber trees, etc., but since the emergence of emulsion polymers, polymeric substances including aqueous dispersions of synthetic polymers have stabilized in aqueous media. This name is used because what has been dispersed is called latex.

水分散性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、場合によってはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等のカルボン酸基を含むモノマーあるいは、ジメチルアクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸基等のスルホン酸基を持つモノマーを一つまたは複数組み合わせて少量使用したスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレンーイソプレン系共重合体等が挙げられる。   Examples of the water-dispersible thermoplastic resin include polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylic acid copolymer, vinylidene chloride-itaconic acid copolymer, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer Monomers, styrene-maleic anhydride copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and monomers containing carboxylic acid groups such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid in some cases Alternatively, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, or the like using a small amount of one or a plurality of monomers having a sulfonic acid group such as dimethylacrylamide propane sulfonic acid or styrene sulfonic acid group may be used.

燐酸エステル化合物としては、燐酸と脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールまたはこれらの混合アルコールとエステル化したものや、ジアルキルまたはジアリール燐酸エステルを２つ以上縮合させた縮合エステルを挙げることができる。具体的には、トリオクチル燐酸エステル、トリドデシル燐酸エステル、トリフェニル燐酸エステル、トリクレジル燐酸エステル、トリｐ−メチルフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。   Examples of the phosphoric ester compound include those obtained by esterifying phosphoric acid with an aliphatic alcohol, aromatic alcohol, or a mixed alcohol thereof, and condensed esters obtained by condensing two or more dialkyl or diaryl phosphoric esters. Specific examples include trioctyl phosphate ester, tridodecyl phosphate ester, triphenyl phosphate ester, tricresyl phosphate ester, tri p-methylphenyl phosphate ester, and the like.

本発明においては、電磁波遮断機能を有する電磁波遮蔽フィルムのみではなく、裏面側に反射防止層を設けて複合フィルムとすることも可能である。裏面側の最上層に低屈折率層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成し、さらに電磁波遮断フィルムと高屈折率層との間にさらに中屈折率層（金属酸化物の含有量あるいは樹脂バインダーとの比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために好ましい。   In the present invention, not only an electromagnetic wave shielding film having an electromagnetic wave shielding function but also a composite film can be provided by providing an antireflection layer on the back surface side. A low refractive index layer is formed on the uppermost layer on the back side, a metal oxide layer of a high refractive index layer is formed between them, and a medium refractive index layer (metal oxide layer) is further formed between the electromagnetic wave shielding film and the high refractive index layer. It is preferable to provide a metal oxide layer whose refractive index is adjusted by changing the content of the product, the ratio with the resin binder, or the type of metal, in order to reduce the reflectance.

反射防止層各層の屈折率は、低屈折率層は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましく、高屈折率層は１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０であることが好ましい。   The refractive index of each layer of the antireflection layer is preferably 1.46 or less for the low refractive index layer, particularly preferably 1.3 to 1.45, and 1.55 to 2.30 for the high refractive index layer. Is more preferable, and 1.57 to 2.20 is more preferable. The refractive index of the medium refractive index layer is adjusted so as to be an intermediate value between the refractive index of the base film and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80.

各層の厚さは５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。   The thickness of each layer is preferably 5 nm to 0.5 μm, more preferably 10 nm to 0.3 μm, and most preferably 30 nm to 0.2 μm.

高屈折層、中屈折層に用いる無機微粒子は、金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。   The inorganic fine particles used for the high refractive layer and the middle refractive layer are particles formed from a metal oxide. Examples of metal oxides or sulfides include titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, and the like. Of these, titanium dioxide, tin oxide, and indium oxide are particularly preferable. The inorganic fine particles can contain oxides of these metals as main components and further contain other elements. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.

低屈折率層は、珪素アルコキシドを用いてゾルゲル法によって作製することができる。あるいは、フッ素樹脂を用いて低屈折率層とすることができる。特に、熱硬化性または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物と珪素の酸化物超微粒子から構成されることが好ましい。珪素の酸化物超微粒子は後述する多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、あるいは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることが好ましい。   The low refractive index layer can be produced by a sol-gel method using silicon alkoxide. Or it can be set as a low-refractive-index layer using a fluororesin. In particular, it is preferably composed of a cured product of a thermosetting or ionizing radiation curable fluorine-containing resin and ultrafine particles of silicon oxide. The silicon oxide ultrafine particles may be composite particles having porous particles described later and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or hollow particles filled with a solvent, gas, or porous substance inside. preferable.

（支持体）
本発明においては、支持体として、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。 (Support)
In the present invention, as a support, for example, a cellulose ester film, a polyester film, a polycarbonate film, a polyarylate film, a polysulfone (including polyethersulfone) film, a polyester film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. , Polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, norbornene resin film, poly Methyl pentene film, polyether ketone film, polyether Ketone-imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, a polymethyl methacrylate film or an acrylic film or the like.

中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。   Of these, cellulose triacetate film, polycarbonate film, polysulfone (including polyethersulfone) and polyethylene terephthalate film are preferably used.

本発明においては、透明性、等方性、接着性等の観点から、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、またはセルロースエステルフィルムを用いることが特に好ましい。   In the present invention, it is particularly preferable to use a polyethylene terephthalate film or a cellulose ester film as the support from the viewpoints of transparency, isotropicity, adhesiveness, and the like.

本発明の電磁波遮断フィルムをディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムの全可視光域の平均透過率は、好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では色気調節剤として、前記プラスチックフィルムを本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。   When the electromagnetic wave shielding film of the present invention is used for a display screen of a display, since high transparency is required, it is desirable that the support itself has high transparency. In this case, the average transmittance of the plastic film in the entire visible light region is preferably 85 to 100%, more preferably 90 to 100%. Further, in the present invention, as the color tone modifier, a plastic film colored to the extent that does not interfere with the object of the present invention can be used.

本発明において、可視光域の平均透過率とは４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。測定においては、測定アパチャーを前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求める。   In the present invention, the average transmittance in the visible light region is obtained by integrating the transmittances in the visible light region obtained by measuring the transmittance in the visible light region from 400 to 700 nm at least every 5 nm, and obtaining the average value. It is defined as In measurement, the measurement aperture needs to be sufficiently larger than the mesh pattern described above, and is obtained by measuring at least 100 times larger than the mesh area of the mesh.

本発明においては、可視光域による平均透過率が８５％以上である態様が好ましく、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。   In the present invention, an embodiment in which the average transmittance in the visible light region is 85% or more is preferable, more preferably 88% or more, and still more preferably 90% or more.

本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the support body used for this invention, It is preferable that it is 5-200 micrometers from a viewpoint of the maintenance of a transmittance | permeability, and a handleability, and it is further more preferable that it is 30-150 micrometers.

本発明に用いる支持体には、必要に応じてハロゲン化銀層等を塗布する前に、下引き層等を各種の支持体上に塗布する場合もある。金属塩微粒子層を薄膜で形成するためには、支持体上に事前にハレーション防止層を形成しておくことが好ましい。このハレーション防止層により、少量の金属塩微粒子でもライトパイピング現象が防止できる。   The support used in the present invention may have an undercoat layer or the like coated on various supports before applying a silver halide layer or the like, if necessary. In order to form the metal salt fine particle layer as a thin film, it is preferable to previously form an antihalation layer on the support. This antihalation layer can prevent the light piping phenomenon even with a small amount of metal salt fine particles.

本発明におけるハロゲン化銀粒子層を塗布する方法としては、従来より種々の方法が知られている。例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバースロール塗布法、エクストリュージョン型塗布法、スライドホッパー塗布法、スロット型カーテン塗布法、スライド型カーテン塗布法等が知られている。   Various methods are conventionally known as a method for applying the silver halide grain layer in the present invention. For example, dip coating method, blade coating method, air knife coating method, wire bar coating method, gravure coating method, reverse roll coating method, extrusion type coating method, slide hopper coating method, slot type curtain coating method, slide type curtain Application methods and the like are known.

これらの塗布方式は大きく二つに大別される。一つは必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて被塗布物表面上に塗布液を塗設する前計量型塗布方式であり、代表的なものとしてエクストルージョン型塗布法、スライドホッパー型塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。もう一つは予め必要な塗膜形成量よりも余剰な塗布液を被塗布体へ供給し、その後何らかの手段により余剰塗布液を掻き落とす後計量型塗布方式であり、代表的なものとしてリバースロール塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法等が挙げられる。   These coating methods are roughly divided into two. One is a pre-weighing type coating method in which a coating liquid is discharged on the surface of an object to be coated by an amount that forms a necessary coating liquid film, and an extrusion type coating method as a representative one. Examples thereof include a slide hopper type coating method and a curtain coating method. The other is a pre-weighing type coating method in which a surplus coating liquid is supplied to the substrate to be coated in advance, and then the surplus coating liquid is scraped off by some means. A typical example is a reverse roll. Examples thereof include a coating method, an air knife coating method, and a wire bar coating method.

従来の塗布液は、塗布液のみにより目標性能を発現するため、ある程度の膜厚で塗布する必要があった。しかし、電磁波遮蔽フィルムに求められる機能は、光透過率と電磁波遮蔽機能であり、電磁波遮蔽機能は電気抵抗値に依存する。金属塩微粒子を現像して形成される金属粒子では金属粒子の間に高分子バインダーが存在し、金属同士の接触が十分でないため、電気抵抗値としては非常に高い。   The conventional coating solution needs to be applied with a certain film thickness because the target performance is exhibited only by the coating solution. However, functions required for the electromagnetic wave shielding film are light transmittance and an electromagnetic wave shielding function, and the electromagnetic wave shielding function depends on the electric resistance value. In the metal particles formed by developing the metal salt fine particles, a polymer binder exists between the metal particles, and contact between the metals is not sufficient, so that the electric resistance value is very high.

この電気抵抗低減のため物理現像または／及びメッキ処理を行っている。還元されて形成された金属粒子の役割は、物理現像及び／メッキで金属成分が成長するための核であり、付量として非常に少量で構わない。金属塩微粒子の付量として必要なのは、全面塗布に換算して０．１〜１ｇ金属／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｇ金属／ｍ²である。これ以上付量を増やしても、製品品質上のメリットは発現することはなく、材料の無駄使いとなりコストアップ要因となる。 In order to reduce the electrical resistance, physical development and / or plating is performed. The role of the metal particles formed by reduction is a nucleus for the growth of the metal component by physical development and / or plating, and the amount may be very small. What is needed as the amount with the metal salt fine particles is preferably 0.1~1g metal / m ² in terms of the entire surface coating, and more preferably from 0.1~0.5g metal / m ^2. Increasing the amount further will not produce product quality benefits, resulting in wasted material and an increase in cost.

この０．１〜０．５ｇ金属／ｍ²という固形分付量を塗布後の湿潤膜厚に換算すると凡そ１．５〜４．５μｍに該当し、非常に塗布膜厚として薄い領域となる。さらにコストメリットを出すためには１．５〜３μｍを狙う必要がある。 When this solid content amount of 0.1 to 0.5 g metal / m ² is converted into a wet film thickness after coating, it corresponds to about 1.5 to 4.5 μm, which is a very thin film thickness. Furthermore, in order to bring out cost merit, it is necessary to aim at 1.5 to 3 μm.

これに対し、こうした従来の塗布方式において、１．５〜３μｍの薄膜化の困難さという問題点が存在する。特に前計量型塗布方式ではその塗布方式の特性や装置上の問題から薄膜化が困難の場合が多い。また、後計量型塗布方式では塗布液のロスや、塗布液の変質、一次膜形成後の被塗布物への浸透といったさまざまな問題点が存在し、１．５〜３μｍで薄膜塗布できる塗布方式は未だ少ないのが現状である。   On the other hand, in such a conventional coating method, there is a problem that it is difficult to reduce the film thickness to 1.5 to 3 μm. In particular, in the pre-weighing type coating method, it is often difficult to make a thin film due to characteristics of the coating method and problems on the apparatus. In addition, the post-measuring type coating method has various problems such as loss of coating solution, alteration of the coating solution, and penetration into the coated object after forming the primary film, so that a thin film can be applied at 1.5 to 3 μm. The number is still small.

これらの塗布方式のもう一つの大きな欠点としては、電磁波遮蔽フィルムの場合、支持体上に導電性のあるパターンが形成されれば機能発現するにもかかわらず、支持体の全面に塗布してしまうという点が挙げられる。余計な部分の塗布層は、電磁波遮蔽フィルムの透過率を低下させてしまうため、後工程でそれを取り除く必要が発生する。   Another major drawback of these coating methods is that, in the case of an electromagnetic wave shielding film, if an electrically conductive pattern is formed on the support, it will be applied to the entire surface of the support, although it will function. The point is mentioned. The extra portion of the coating layer reduces the transmittance of the electromagnetic wave shielding film, so that it is necessary to remove it in a later step.

（インクジェット方式）
このような低粘度の塗布液を薄膜パターン塗布するための対応として、近年需要の増えている民生用の印刷機等に使用されているインクジェットプリンター技術を塗布液の薄膜形成に摘要することが知られている。例えば、甘利武司監修、「インクジェットプリンター技術と材料」、株式会社シーエムシー、１９９８年７月３１日発行、ｐ１８７〜２００には、インクジェットヘッドから圧電振動子による可撓板の変形により塗布液をノズル吐出口から液滴として吐出させることにより、非常に微小な液滴を被塗布物に並べることによりウェット塗膜を形成すること及び一定の被覆率で塗布液が配置されたパターニングを形成することが記載されている。 (Inkjet method)
In order to apply such a low-viscosity coating liquid to a thin film pattern, it is known that the inkjet printer technology used in consumer printing machines and the like, which have been increasing in demand in recent years, can be used to form a coating liquid thin film. It has been. For example, under the supervision of Takeshi Amari, “Inkjet Printer Technology and Materials”, CMC Co., Ltd., issued on July 31, 1998, p187-200, the coating liquid was changed from an inkjet head to a flexible plate by a piezoelectric vibrator. By discharging as droplets from the discharge port, it is possible to form a wet coating film by arranging very small droplets on an object to be coated and to form a pattern in which the coating liquid is arranged with a constant coverage. Are listed.

上記文献に記載されているインクジェットプリンター技術の応用として、インクジェットヘッドを使用して薄膜パターン塗布を行う技術が知られている。被塗布物の面の幅方向に直列にインクジェットヘッドを配設することにより、薄膜塗布を行うことができる。   As an application of the ink jet printer technique described in the above document, a technique of applying a thin film pattern using an ink jet head is known. By disposing the inkjet head in series in the width direction of the surface of the object to be coated, thin film coating can be performed.

本発明の実施の形態を図１を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to this.

図１はインクジェットヘッドを使用した塗布装置により連続的に搬送する長尺の支持体に塗布液を塗布し、塗布層を有する支持体を製造する製造装置の模式図である。   FIG. 1 is a schematic view of a production apparatus for producing a support having a coating layer by applying a coating liquid onto a long support continuously conveyed by a coating apparatus using an inkjet head.

図中１は製造装置を示す。製造装置１は、長尺の支持体２０１の繰出し工程２と、塗布工程３と、乾燥工程４と、巻取り工程５とを有している。塗布工程３は、インクジェットヘッド３ａ１と、インクジェットヘッド３ａ１に金属塩微粒子含有液を溶解または分散した塗布液を供給する塗布液供給タンク３ａ３と、制御手段３ａ４とを有する塗布装置３ａを有している。インクジェットヘッドは、支持体の全巾を網羅するように千鳥配置で設置する。   In the figure, 1 indicates a manufacturing apparatus. The manufacturing apparatus 1 includes a feeding process 2 for a long support 201, a coating process 3, a drying process 4, and a winding process 5. The coating process 3 includes a coating apparatus 3a having an inkjet head 3a1, a coating liquid supply tank 3a3 for supplying a coating liquid in which a metal salt fine particle-containing liquid is dissolved or dispersed in the inkjet head 3a1, and a control unit 3a4. . The inkjet heads are installed in a staggered arrangement so as to cover the entire width of the support.

本図で示される製造装置１により、繰出し工程２から巻き出され供給された支持体は、塗布工程３で金属塩微粒子を溶解または分散した塗布液をインクジェットヘッド３ａ１のノズル吐出口から液滴として射出し塗布された後、乾燥工程４で乾燥され塗布層を形成し、巻取り工程５で巻き取られロール状に巻き取られるようになっている。   The support that is unwound from the feeding process 2 and supplied by the manufacturing apparatus 1 shown in this figure is a coating liquid in which the metal salt fine particles are dissolved or dispersed in the coating process 3 as droplets from the nozzle outlet of the inkjet head 3a1. After being injected and applied, it is dried in the drying step 4 to form a coating layer, and is wound up in the winding step 5 and wound into a roll.

図１では長尺帯状支持体はバックアップロールにより支持されているが、必ずしもバックアップロールにより支持される必要はなく、フリースパンで塗布を行っても構わない。   In FIG. 1, the long belt-like support is supported by the backup roll, but it is not always necessary to be supported by the backup roll, and the application may be performed with a free span.

図１に示されるヘッドとしては特に限定はなく、例えば発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから塗布液を吐出させるサーマルヘッドでもよいし、塗布液圧力室に圧電素子を備えた振動板を有し、この振動板による塗布液圧力室の圧力変化で塗布液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドであってもよい。好ましいヘッドとしては剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドが挙げられる。   The head shown in FIG. 1 is not particularly limited, and may be, for example, a thermal head that has a heating element and discharges the coating liquid from the nozzle by a rapid volume change due to film boiling of the coating liquid by heat energy from the heating element. Further, a shear mode type (piezo type) ink jet head that has a diaphragm having a piezoelectric element in the coating liquid pressure chamber and discharges the coating liquid by a pressure change of the coating liquid pressure chamber by the diaphragm may be used. A preferable head is a shear mode type (piezo type) ink jet head.

本来このインクジェットヘッドによる薄膜パターン塗布により電磁波遮蔽フィルムに性能を満足できるパターンが形成できることが好ましい。しかし、現状の電磁波遮蔽フィルムに望まれる線幅は１０〜１５μ程度に対し、インクジェットヘッドで形成できるパターンの線幅は３０〜４０μに留まっている。その結果、次工程としてインクジェットヘッドで形成した薄膜パターン上にさらに細線パターンで露光する必要が発生するが、開口率は５０％以上のパターン形成は可能であるため、５０％以上の原材料の低減が可能であり、未塗布部が形成できるため透過率としても優れた電磁波遮蔽フィルムの製造が可能となる。   Originally, it is preferable that a pattern capable of satisfying the performance can be formed on the electromagnetic wave shielding film by applying a thin film pattern with the ink jet head. However, the line width desired for the current electromagnetic wave shielding film is about 10 to 15 μm, whereas the line width of the pattern that can be formed by the ink jet head is still 30 to 40 μm. As a result, the thin film pattern formed by the inkjet head needs to be further exposed with a fine line pattern as the next step, but the patterning with an aperture ratio of 50% or more is possible, so the raw material can be reduced by 50% or more. It is possible, and an uncoated portion can be formed, so that an electromagnetic wave shielding film excellent in transmittance can be produced.

本発明では、上記経緯で導電性パターンを形成するために支持体上に設けられたパターン状ハロゲン化銀粒子含有層に細線パターン露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いる態様が好ましい。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。   In the present invention, fine line pattern exposure is performed on the patterned silver halide grain-containing layer provided on the support in order to form a conductive pattern as described above. Examples of the light source used for the exposure include light such as visible light and ultraviolet light, radiation such as electron beam and X-ray, and the like is preferable using ultraviolet light or near infrared light. Further, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, and a light source having a narrow wavelength distribution may be used.

可視光線は、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。   As the visible light, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are mixed and used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.

また、本発明では露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂レーザー等も用いることができる。 In the present invention, exposure can be performed using various laser beams. For example, the exposure in the present invention is performed by using a monochromatic high light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) that combines a solid state laser using a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal. A scanning exposure method using density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F ₂ laser, or the like can also be used.

システムをコンパクトで迅速なものにするために、露光は半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで迅速、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。   In order to make the system compact and quick, exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design an apparatus that is particularly compact, quick, long-life, and high in stability, exposure is preferably performed using a semiconductor laser.

レーザー光源としては、具体的には紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザ等が好ましく用いられる。   Specifically, an ultraviolet semiconductor, a blue semiconductor laser, a green semiconductor laser, a red semiconductor laser, a near infrared laser, or the like is preferably used as the laser light source.

ハロゲン化銀粒子含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。レーザーの出力は、ハロゲン化銀を感光させるのに適した量であればよいので数十μＷ〜５Ｗ程度でよい。   The method for exposing the silver halide grain-containing layer to an image may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, condensing exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as surface contact exposure, near field exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used. The laser output may be about several tens of μW to 5 W, as long as it is an amount suitable for exposing the silver halide.

（現像処理）
本発明では、ハロゲン化銀粒子含有層を露光した後、現像処理が行われる。現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。 (Development processing)
In the present invention, after the silver halide grain-containing layer is exposed, development processing is performed. As the developing solution, in addition to hydroquinones such as hydroquinone, sodium hydroquinonesulfonate, chlorohydroquinone and the like as developing agents, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1- Use in combination with pyrazolidones such as phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone and superadditive developing agents such as N-methylparaaminophenol sulfate. Can do. Further, it is preferable to use a reductone compound such as ascorbic acid or isoascorbic acid in combination with the superadditive developing agent without using hydroquinone.

また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。   In addition, sodium sulfite or potassium sulfite as a preservative, sodium carbonate or potassium carbonate as a buffer, diethanolamine, triethanolamine, diethylaminopropanediol or the like as a development accelerator can be appropriately used in the developing solution.

本発明に係る現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。   The development processing solution used in the development processing according to the present invention can contain an image quality improver for the purpose of improving the image quality. Examples of the image quality improver include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 5-methylbenzotriazole.

本発明においては、露光後に行われる現像処理が定着前物理現像を含んでいる態様が好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有したハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。   In the present invention, it is preferable that the development processing performed after exposure includes physical development before fixing. The term “physical development before fixing” as used herein refers to a process of reinforcing developed silver by supplying silver ions from outside the silver halide grains having a latent image by exposure before performing fixing processing described later. As a specific method for supplying silver ions from the developing solution, for example, a method in which silver nitrate or the like is dissolved in advance in the developing solution and silver ions are dissolved, or sodium thiosulfate is added in the developing solution. And a method in which a silver halide solvent such as ammonium thiocyanate is dissolved, the unexposed silver halide is dissolved during development, and development of silver halide grains having a latent image is enhanced. .

本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a formulation in which a silver halide solvent is dissolved in advance in a developing solution because a decrease in the transmittance of the film due to the occurrence of fogging in an unexposed portion can be suppressed.

本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の黒白現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。   In the development processing in the present invention, after the black and white development of the exposed silver halide grains, fixing processing is performed for the purpose of removing and stabilizing the unexposed silver halide grains.

本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。本発明に係る定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として、硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。   For the fixing treatment in the present invention, a fixer formulation used for photographic films, photographic papers and the like using silver halide grains can be used. In the fixing solution used in the fixing process according to the present invention, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, or the like can be used as a fixing agent. As a hardening agent at the time of fixing, aluminum sulfate, chromium sulfate, or the like can be used. As the fixing agent preservative, sodium sulfite, potassium sulfite, ascorbic acid, erythorbic acid and the like described in the developing solution can be used, and citric acid, oxalic acid, and the like can be used.

本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。   The washing water used in the present invention includes N-methyl-isothiazol-3-one, N-methyl-isothiazol-5-chloro-3-one, and N-methyl-isothiazole-4,5 as antifungal agents. -Dichloro-3-one, 2-nitro-2-bromo-3-hydroxypropanol, 2-methyl-4-chlorophenol, hydrogen peroxide and the like can be used.

本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に予めハロゲン化銀感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば、物理現像、あるいはめっき処理等を挙げることができる。   In the present invention, in order to assist the contact between the developed silvers formed by the above-described development process, and to increase the conductivity, it is preferable to perform a reinforcement process. In the present invention, the intensifying process refers to a process in which a conductive substance source not contained in the silver halide light-sensitive material is supplied from the outside during the development process or after the process to increase the conductivity. Examples of such methods include physical development or plating treatment.

物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することでこれを施すことができる。   Physical development can be performed by immersing a photosensitive material containing a silver halide emulsion having a latent image in a processing solution containing silver ions or silver complex ions and a reducing agent.

本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。   In the present invention, physical development is defined not only when the development start point of physical development is the latent image nucleus but also when developed silver is the physical development start point, and this can be preferably used.

本発明において、補力処理として用いられるめっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば、電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、電流分布ムラによるめっきムラが発生しない無電解めっきを好ましく用いることができる。無電解めっきに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、銅無電解めっきを用いることが特に好ましい。   In the present invention, various conventionally known plating methods can be used for the plating treatment used as the intensifying treatment. For example, electrolytic plating and electroless plating can be performed alone or in combination. Among these, electroless plating that does not cause uneven plating due to uneven current distribution can be preferably used. As a metal that can be used for electroless plating, for example, copper, nickel, cobalt, tin, silver, gold, platinum, and other various alloys can be used, but the plating process is relatively easy and has high conductivity. It is particularly preferable to use copper electroless plating from the viewpoint of easily obtaining the properties.

なお、補力処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施する態様が好ましい。   The intensifying process can be performed at any timing during development, after development, before fixing, and after fixing process. However, from the viewpoint of maintaining high transparency of the film, an embodiment in which it is performed after the fixing process is preferable.

本発明においては、現像処理あるいは補力処理後に酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。   In the present invention, it is preferable to perform an oxidation treatment after the development treatment or the intensification treatment. By the oxidation treatment, unnecessary metal components can be ionized and dissolved and removed, and the transmittance of the film can be further increased.

本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮断性能を付与するために格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで導電性のメッシュパターンを形成する態様が好ましい。上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部はアース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましく、１４μｍ未満であることがさらに好ましく、１０μｍ未満であることがさらにより好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。   In the present invention, a mode in which a conductive mesh pattern is formed by drawing a lattice-like fine line pattern by exposure and then performing development processing or the like in order to impart high translucency and high electromagnetic wave shielding performance is preferable. The conductive metal part preferably has a line width of 20 μm or less and a line interval of 50 μm or more. Further, the conductive metal portion may have a portion whose line width is larger than 20 μm for the purpose of ground connection or the like. Further, from the viewpoint of making the image inconspicuous, the line width of the conductive metal part is preferably less than 18 μm, more preferably less than 15 μm, further preferably less than 14 μm, and less than 10 μm. Is more preferred, most preferably less than 7 μm.

本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９５％である。   The conductive metal portion in the present invention has an aperture ratio of preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more from the viewpoint of visible light transmittance. The aperture ratio is the ratio of the portion of the mesh without fine lines to the whole. For example, the aperture ratio of a square grid mesh with a line width of 10 μm and a pitch of 200 μm is 95%.

以下に、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically. In addition, the material, usage-amount, ratio, processing content, processing procedure, etc. which are shown in the following Examples can be changed suitably unless it deviates from the meaning of this invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

実施例
〔電磁波遮蔽フィルム１の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
水媒体中のＡｇ１００ｇに対してゼラチン１００ｇを含む、球相当径平均０．０４４μｍの沃臭化銀粒子（Ｉ＝２．５モル％）を含有する乳剤を調製した。この際、Ａｇ／ゼラチン質量比は１０／１とし、ゼラチン種としては平均分子量４万のアルカリ処理低分子量ゼラチンを用いた。 Example [Production of Electromagnetic Wave Shielding Film 1]
<< Preparation of silver halide-containing liquid >>
An emulsion containing silver iodobromide grains (I = 2.5 mol%) having an average equivalent spherical diameter of 0.044 μm and containing 100 g of gelatin per 100 g of Ag in an aqueous medium was prepared. At this time, the Ag / gelatin mass ratio was 10/1, and alkali-treated low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 40,000 was used as the gelatin type.

また、この乳剤中には臭化ロジウム酸カリウム及び塩化イリジウム酸カリウムを濃度が１０^-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤に塩化パラジウム酸ナトリウムを添加し、さらに塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、近赤外増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化銀１モル当たり１０^-4モル添加し、近赤外増感した後、硬調化剤としてヒドラジン（Ｈ−２）、促進剤のアミン化合物（Ａ−１０）を加えた。 Further, potassium bromide rhodate and potassium chloroiridate were added to this emulsion so as to have a concentration of 10 ⁻⁷ (mol / mol silver), and silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions. After adding sodium chloropalladate to this emulsion and further performing gold-sulfur sensitization with chloroauric acid and sodium thiosulfate, the near-infrared sensitizing dye (S-1) was added at 10 per mole of silver halide. ^-4 mol was added and near-infrared sensitization was performed, and then hydrazine (H-2) and an accelerator amine compound (A-10) were added as a thickening agent.

なお、ハロゲン化銀粒子径は、仕込み時の温度（２５℃）により４４ｎｍとなるように作製した。   The silver halide grain size was prepared to be 44 nm depending on the temperature at the time of preparation (25 ° C.).

《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、全面塗布に換算してハロゲン化銀含有液の塗布量が０．３０ｇ銀／ｍ²となるように、インクジェットヘッドによりライン／スペース＝３５μｍ／２１５μｍ（開口率８４％）で塗布した。開口率８４％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量は、０．０４９ｇ銀／ｍ²となる。 <Application of silver halide-containing solution>
Using polyethylene terephthalate as a support, line / space = 35 μm / 215 μm (opening ratio 84) by an inkjet head so that the coating amount of the silver halide-containing liquid is 0.30 g silver / m ² in terms of the entire surface coating. %). Since the aperture ratio is 84%, the actual coating amount of the silver halide-containing liquid is 0.049 g silver / m ² .

《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、下記の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、さらに定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。 << Exposure / Development >>
Uses an image setter (line / space = 5 μm / 245 μm, pitch 250 μm) that gives a grid-like drawing pattern that can give developed silver of line / space = 5 μm / 245 μm to the coating film dried and coated with a silver halide-containing solution Then, near-infrared semiconductor laser exposure (810 nm) was performed, and development was performed at 25 ° C. for 45 seconds using the following developing solution. Further, development processing was performed using a fixing solution, and then rinsed with pure water.

（現像液組成）
ハイドロキノン ３０ｇ
１−フェニル−３，３−ジメチルピラゾリドン １．５ｇ
臭化カリウム ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
水酸化カリウム ３０ｇ
硼酸 １０ｇ
Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは１０．２０に調整した。 (Developer composition)
Hydroquinone 30g
1-phenyl-3,3-dimethylpyrazolidone 1.5 g
Potassium bromide 3.0g
Sodium sulfite 50g
Potassium hydroxide 30g
Boric acid 10g
Nn-Butyldiethanolamine 15g
Water was added to 1 L, and the pH was adjusted to 10.20.

（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム７２．５質量％水溶液 ２４０ｍｌ
亜流酸ナトリウム １７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ
硼酸 ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ
酢酸９０質量％水溶液 １３．６ｍｌ
硫酸５０質量％水溶液 ４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１質量／体積％の水溶液） ２６．５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨを５．０に調整した。 (Fixing solution composition)
240 ml of 72.5% by weight ammonium thiosulfate aqueous solution
Sodium sulfite 17g
Sodium acetate trihydrate 6.5g
Boric acid 6.0g
Sodium citrate dihydrate 2.0g
Acetic acid 90% by weight aqueous solution
4.7 g of 50% by weight aqueous solution
Aluminum sulfate (aqueous solution with an Al ₂ O ₃ equivalent content of 8.1 mass / volume%) 26.5 g
Water was added to 1 L, and the pH was adjusted to 5.0.

《物理現像》
下記物理現像液を用いて、２５℃、３００秒間の物理現像を行い、ついで水洗処理を行った。 《Physical development》
Using the following physical developer, physical development was performed at 25 ° C. for 300 seconds, followed by washing with water.

（物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ５ｇ
ハイドロキノン ７ｇ
硝酸銀 ３ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。 (Physical developer)
800ml of pure water
Citric acid 5g
Hydroquinone 7g
Silver nitrate 3g
Add water to bring the total volume to 1L.

《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ²の条件で電解メッキ処理を行い、５μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム１を作製した。 <Electrolytic plating>
Electrolytic plating treatment was performed using the following electrolytic plating solution under the conditions of 25 ° C. and 3 A / cm ² to form a 5 μm electrolytic copper plating film, and the electromagnetic shielding film 1 was produced.

硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。 80 g of copper sulfate
200g of sulfuric acid
Chloride ion 50ppm
Add water to make a total volume of 1L.

〔電磁波遮蔽フィルム２の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、全面塗布に換算してハロゲン化銀含有液の塗布量が０．８０ｇ銀／ｍ²となるように、インクジェットヘッドによりライン／スペース＝４０μｍ／２１０μｍ（開口率８１％）で塗布した。開口率８１％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量は、０．１５ｇ銀／ｍ²となる。 [Preparation of electromagnetic shielding film 2]
<< Preparation of silver halide-containing liquid >>
The same silver halide containing liquid as the electromagnetic wave shielding film 1 was used.
<Application of silver halide-containing solution>
Polyethylene terephthalate is used as a support, and line / space = 40 μm / 210 μm (opening ratio 81) by an inkjet head so that the coating amount of the silver halide-containing liquid is 0.80 g silver / m ² in terms of the entire surface coating. %). Since the aperture ratio is 81%, the actual coating amount of the silver halide-containing liquid is 0.15 g silver / m ² .

《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。 <Exposure / Development>
Using an image setter (line / space = 5 μm / 2455 μm, pitch 250 μm) that gives a grid-like drawing pattern that can give developed silver of line / space = 5 μm / 245 μm to the coating film that has been coated and dried with a silver halide-containing solution Then, near-infrared semiconductor laser exposure (810 nm), after developing for 45 seconds at 25 ° C. using the same developer as the electromagnetic wave shielding film 1, and developing using the same fixing solution as the electromagnetic wave shielding film 1, Rinse with pure water.

《無電解メッキ》
下記Ｐｄ触媒液、無電解メッキ液を用い、無電解メッキを行い、３μｍの無電解銅メッキ膜を形成した。 《Electroless plating》
Electroless plating was performed using the following Pd catalyst solution and electroless plating solution to form a 3 μm electroless copper plating film.

（Ｐｄ触媒液）
硫酸パラジウム ２０ｍｇ
水を加えて全量を１リットルとする。 (Pd catalyst solution)
Palladium sulfate 20mg
Add water to bring the total volume to 1 liter.

（無電解銅メッキ液）
硫酸銅 ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７質量％） ０．０８モル
水酸化ナトリウム ０．１０モル
トリエタノールアミン ０．０５モル
ポリエチレングリコール １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。 (Electroless copper plating solution)
Copper sulfate 0.04 mol Formaldehyde (37% by mass) 0.08 mol Sodium hydroxide 0.10 mol Triethanolamine 0.05 mol Polyethylene glycol 100 ppm
Add water to bring the total volume to 1 liter.

《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ²の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム２を作製した。 <Electrolytic plating>
Electrolytic plating treatment was performed using the following electrolytic plating solution under the conditions of 25 ° C. and 3 A / cm ² to form a 2 μm copper plating film, whereby the electromagnetic wave shielding film 2 was produced.

（電解銅メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。 (Electrolytic copper plating solution)
80 g of copper sulfate
200g of sulfuric acid
Chloride ion 50ppm
Add water to make a total volume of 1L.

〔電磁波遮蔽フィルム３の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。
《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、全面塗布に換算してハロゲン化銀含有液の塗布量が０．８０ｇ銀／ｍ²となるように、インクジェットヘッドによりライン／スペース＝５０μｍ／２００μｍ（開口率７５％）で塗布した。開口率７５％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量は、０．２０ｇ銀／ｍ²となる。 [Preparation of electromagnetic wave shielding film 3]
<< Preparation of silver halide-containing liquid >>
The same silver halide containing liquid as the electromagnetic wave shielding film 1 was used.
<Application of silver halide-containing solution>
Using polyethylene terephthalate as the support, line / space = 50 μm / 200 μm (opening ratio: 75) by an inkjet head so that the coating amount of the silver halide-containing liquid is 0.80 g silver / m ² in terms of the entire surface coating. %). Since the aperture ratio is 75%, the actual coating amount of the silver halide-containing liquid is 0.20 g silver / m ² .

《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。 << Exposure / Development >>
Uses an image setter (line / space = 5 μm / 245 μm, pitch 250 μm) that gives a grid-like drawing pattern that can give developed silver of line / space = 5 μm / 2455 μm to a coating film that has been coated and dried with a silver halide-containing solution Then, near-infrared semiconductor laser exposure (810 nm), after developing for 45 seconds at 25 ° C. using the same developer as the electromagnetic wave shielding film 1, and developing using the same fixing solution as the electromagnetic wave shielding film 1, Rinse with pure water.

《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ²の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ²の条件に変更し、さらに３μｍの銅メッキ膜を形成し、トータル５μｍのメッキ膜として、電磁波遮蔽フィルム３を作製した。 <Electrolytic plating>
Electrolytic plating is performed using the following electrolytic plating solution under the conditions of 25 ° C. and 1 A / cm ² to form a 2 μm copper plating film, then the conditions are changed to 3 A / cm ² , and a 3 μm copper plating film is further formed. And the electromagnetic wave shielding film 3 was produced as a plating film of a total of 5 micrometers.

（電解銅メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする
〔電磁波遮蔽フィルム４の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。 (Electrolytic copper plating solution)
80 g of copper sulfate
200g of sulfuric acid
Chloride ion 50ppm
Add water to make the total volume 1L [Preparation of electromagnetic wave shielding film 4]
<< Preparation of silver halide-containing liquid >>
The same silver halide containing liquid as the electromagnetic wave shielding film 1 was used.

《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、ハロゲン化銀含有液の塗布量が０．８０ｇ銀／ｍ²となるように、インクジェットヘッドにより全面塗布した。開口率０％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量も、０．８０ｇ銀／ｍ²となる。 <Application of silver halide-containing solution>
Polyethylene terephthalate was used as a support, and the entire surface was coated with an inkjet head so that the coating amount of the silver halide-containing liquid was 0.80 g silver / m ² . Since the aperture ratio is 0%, the actual coating amount of the silver halide-containing liquid is also 0.80 g silver / m ² .

《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥し塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。 << Exposure / Development >>
Using an image setter (line / space = 5 μm / 245 μm, pitch 250 μm) that gives a grid-like drawing pattern that can be applied to the coating film and dried, and can give developed silver of line / space = 5 μm / 245 μm. Then, near-infrared semiconductor laser exposure (810 nm), after developing for 45 seconds at 25 ° C. using the same developer as the electromagnetic wave shielding film 1, and developing using the same fixing solution as the electromagnetic wave shielding film 1, Rinse with pure water.

《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、１Ａ／ｃｍ²の条件で電解メッキ処理を行い、２μｍの銅メッキ膜を形成し、３Ａ／ｃｍ²の条件に変更し、さらに３μｍの銅メッキ膜を形成し、トータル５μｍのメッキ膜として、電磁波遮蔽フィルム４を作製した。 <Electrolytic plating>
Electrolytic plating is performed using the following electrolytic plating solution under the conditions of 25 ° C. and 1 A / cm ² to form a 2 μm copper plating film, then the conditions are changed to 3 A / cm ² , and a 3 μm copper plating film is further formed. And the electromagnetic wave shielding film 4 was produced as a plating film of a total of 5 micrometers.

（電解銅メッキ液）
硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。 (Electrolytic copper plating solution)
80 g of copper sulfate
200g of sulfuric acid
Chloride ion 50ppm
Add water to make a total volume of 1L.

〔電磁波遮蔽フィルム５の作製〕
《ハロゲン化銀含有液の調製》
電磁波遮蔽フィルム１と同じ、ハロゲン化銀含有液を使用した。 [Preparation of electromagnetic shielding film 5]
<< Preparation of silver halide-containing liquid >>
The same silver halide containing liquid as the electromagnetic wave shielding film 1 was used.

《ハロゲン化銀含有液の塗布》
支持体としてポリエチレンテレフタレートを使用し、ハロゲン化銀含有液の塗布量が５．０ｇ銀／ｍ²となるように、スライドホッパー型塗布装置により全面塗布した。開口率０％のため、実際のハロゲン化銀含有液の塗布量も、５．０ｇ銀／ｍ²となる。 <Application of silver halide-containing solution>
Polyethylene terephthalate was used as a support, and the entire surface was coated by a slide hopper type coating apparatus so that the coating amount of the silver halide-containing liquid was 5.0 g silver / m ² . Since the aperture ratio is 0%, the actual coating amount of the silver halide-containing liquid is also 5.0 g silver / m ² .

《露光／現像》
ハロゲン化銀含有液を塗布、乾燥した塗布膜に、ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍの現像銀を与えうる格子状の描画パターンを与えるイメージセッタ（ライン／スペース＝５μｍ／２４５μｍ、ピッチ２５０μｍ）を使用して近赤外半導体レーザ露光（８１０ｎｍ）し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、電磁波遮蔽フィルム１と同じ定着液を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。 <Exposure / Development>
Uses an image setter (line / space = 5 μm / 245 μm, pitch 250 μm) that gives a grid-like drawing pattern that can give developed silver of line / space = 5 μm / 245 μm to the coating film dried and coated with a silver halide-containing solution Then, near-infrared semiconductor laser exposure (810 nm), after developing for 45 seconds at 25 ° C. using the same developer as the electromagnetic wave shielding film 1, and developing using the same fixing solution as the electromagnetic wave shielding film 1, Rinse with pure water.

《物理現像》
下記物理現像液を用いて、２５℃、３００秒間の物理現像を行い、ついで水洗処理を行った。 《Physical development》
Using the following physical developer, physical development was performed at 25 ° C. for 300 seconds, followed by washing with water.

（物理現像液）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 ５ｇ
ハイドロキノン ７ｇ
硝酸銀 ３ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。 (Physical developer)
800ml of pure water
Citric acid 5g
Hydroquinone 7g
Silver nitrate 3g
Add water to bring the total volume to 1L.

《電解メッキ》
下記電解メッキ液を用い、２５℃、３Ａ／ｃｍ²の条件で電解メッキ処理を行い、５μｍの電解銅メッキ膜を形成し、電磁波遮蔽フィルム５を作製した。 <Electrolytic plating>
Electrolytic plating treatment was performed using the following electrolytic plating solution under the conditions of 25 ° C. and 3 A / cm ² to form a 5 μm electrolytic copper plating film, and the electromagnetic shielding film 5 was produced.

硫酸銅 ８０ｇ
硫酸 ２００ｇ
塩素イオン ５０ｐｐｍ
水を加えて全量１Ｌとする。 80 g of copper sulfate
200g of sulfuric acid
Chloride ion 50ppm
Add water to make a total volume of 1L.

〔電磁波遮蔽フィルムの評価〕
上記作製した電磁波遮蔽フィルムについて、下記のような評価を行った。 [Evaluation of electromagnetic shielding film]
The following evaluation was performed about the produced electromagnetic wave shielding film.

（透過率）
日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて、可視光域における平均透過率を測定した。可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍの可視光域の透過率を５ｎｍ毎に測定して求めた各透過率を積算し、その平均値である。測定においては、測定アパチャーをメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、メッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求めた。 (Transmittance)
The average transmittance in the visible light region was measured using a Hitachi spectrophotometer U-4000 type. The average transmittance in the visible light region is an average value obtained by integrating the transmittances obtained by measuring the transmittance in the visible light region of 400 to 700 nm every 5 nm. In the measurement, it was necessary to keep the measurement aperture sufficiently larger than the mesh pattern, and the measurement aperture was measured in an area 100 times larger than the mesh area of the mesh.

○：平均透過率が９０％以上
△：平均透過率が８５％以上、９０％未満
×：平均透過率が８５％未満
（電気抵抗値）
電磁波遮蔽能は表面抵抗値で表すことができる。表面抵抗値はダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて測定した。 ○: Average transmittance is 90% or more Δ: Average transmittance is 85% or more and less than 90% ×: Average transmittance is less than 85% (Electric resistance value)
The electromagnetic wave shielding ability can be represented by a surface resistance value. The surface resistance value was measured using a resistivity meter Loresta GP manufactured by Dia Instruments.

○：表面抵抗値が０．２Ω／□以下
△：表面抵抗値が０．２Ω／□を超え、１０Ω／□以下
×：表面抵抗値が１０Ω／□を超える
（製造コスト）
○：材料コストが低い
×：材料コストが高い
評価の結果を表１に示す。 ○: Surface resistance value is 0.2Ω / □ or less △: Surface resistance value exceeds 0.2Ω / □, 10Ω / □ or less ×: Surface resistance value exceeds 10Ω / □ (Manufacturing cost)
○: Material cost is low ×: Material cost is high Table 1 shows the evaluation results.

表より、本発明の電磁波遮蔽フィルムは比較例に比べ高い電磁波遮蔽性及び透過率を有し、かつ製造コストが安いことが分かる。   From the table, it can be seen that the electromagnetic wave shielding film of the present invention has high electromagnetic wave shielding properties and transmittance as compared with the comparative example, and the production cost is low.

インクジェットヘッドを使用した塗布装置により連続的に搬送する長尺の帯状支持体に塗布液を塗布し、塗布層を有する帯状支持体を製造する製造装置の模式図である。It is a schematic diagram of the manufacturing apparatus which manufactures the strip | belt-shaped support body which apply | coats a coating liquid to the elongate strip | belt-shaped support body continuously conveyed with the coating device which uses an inkjet head, and has an application layer.

符号の説明Explanation of symbols

１ 製造装置
２ 供給工程
２０１ 帯状支持体
３ 塗布工程
３ａ 塗布装置
３ａ１、３ａ１１、３ａ１２ インクジェットヘッド
３ａ２ バックアップロール
３ａ３ 塗布液供給タンク
３ａ３１ 加圧手段
３ａ４１、３ａ４２ 供給管
４ 乾燥工程
５ 巻取工程 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus 2 Supply process 201 Band-shaped support body 3 Application | coating process 3a Application | coating apparatus 3a1, 3a11, 3a12 Inkjet head 3a2 Backup roll 3a3 Coating liquid supply tank 3a31 Pressurizing means 3a41, 3a42 Supply pipe 4 Drying process 5 Winding process

Claims (10)

透明支持体上に、光透過部とパターン状金属部とを有する電磁波遮蔽フィルムであって、該光透過部はバインダーを有さず、該パターン状金属部はバインダーが付着していることを特徴とする電磁波遮蔽フィルム。 An electromagnetic wave shielding film having a light transmitting portion and a patterned metal portion on a transparent support, wherein the light transmitting portion has no binder, and the patterned metal portion has a binder attached thereto. An electromagnetic shielding film. 請求項１に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法であって、透明支持体上に金属塩微粒子を含有する塗布液をパターン状に塗布する工程、乾燥する工程、パターン状塗布部に対して該パターン状塗布部の線幅よりも細い線にてパターン状露光する工程、現像処理にてパターン状金属像を形成する工程、及び、物理現像及び／またはメッキ処理により該パターン状金属像の導電性を高める工程からなることを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the electromagnetic wave shielding film of Claim 1, Comprising: It is this pattern with respect to a pattern application part, the process of apply | coating the coating liquid containing metal salt microparticles | fine-particles on a transparent support in a pattern shape, the process of drying, The pattern-shaped metal image is exposed by pattern exposure with a line narrower than the line width of the pattern-coated portion, the process of forming a pattern-shaped metal image by development, and physical development and / or plating. The manufacturing method of the electromagnetic wave shielding film characterized by consisting of the process to raise. 前記パターン状に塗布する工程をインクジェット方式にて実施することを特徴とする請求項２に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。 The method for producing an electromagnetic wave shielding film according to claim 2, wherein the step of applying the pattern is performed by an inkjet method. 前記金属塩微粒子を含有する塗布液の塗布量が、全面塗布に換算して０．１〜１ｇ金属／ｍ²であることを特徴とする請求項３に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。 The method for producing an electromagnetic wave shielding film according to claim 3, wherein the coating amount of the coating solution containing the metal salt fine particles is 0.1 to 1 g metal / m ² in terms of total coating. 前記金属塩微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。 The method for producing an electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 2 to 4, wherein the metal salt fine particles are silver halide. 前記塗布液がバインダーを含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。 The said coating liquid contains a binder, The manufacturing method of the electromagnetic wave shielding film of any one of Claims 2-5 characterized by the above-mentioned. 前記透明支持体がハレーション防止層を有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。 The said transparent support body has an antihalation layer, The manufacturing method of the electromagnetic wave shielding film of any one of Claims 2-6 characterized by the above-mentioned. 前記メッキ処理を行う場合、まず無電解メッキを行い、その後電解メッキを行うことを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。 The method for producing an electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 2 to 7, wherein when the plating treatment is performed, electroless plating is first performed and then electrolytic plating is performed. 前記メッキ処理を行う場合、まず弱電流の電解メッキ処理を行い、その後強電流の電解メッキ処理を行うことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法。 The method for producing an electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 2 to 8, wherein when the plating treatment is performed, first, a weak current electrolytic plating treatment is performed, and then a strong current electrolytic plating treatment is performed. . 請求項３〜７のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽フィルムの製造方法に用いられる電磁波遮蔽フィルムの製造装置であって、少なくとも、インクジェットヘッドを備えたパターン状塗布部、該パターン状塗布部の位置を検出して塗布部にパターン状露光する露光部、現像処理部、及び、物理現像処理及び／またはメッキ処理部を有することを特徴とする電磁波遮蔽フィルムの製造装置。 An electromagnetic wave shielding film manufacturing apparatus for use in the method of manufacturing an electromagnetic wave shielding film according to any one of claims 3 to 7, wherein at least a pattern-shaped application portion including an inkjet head, and the pattern-shaped application portion. An apparatus for manufacturing an electromagnetic wave shielding film, comprising: an exposure unit that detects a position and exposes a pattern on a coating unit; a development processing unit; and a physical development processing and / or a plating processing unit.

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