JP2008083089A - Photocurable composition, color filter and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な光硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable composition suitable for producing a color filter used for a liquid crystal display element (LCD) or the like, a color filter, and a method for producing the same.
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
The color filter is an essential component for liquid crystal displays and solid-state image sensors.
A liquid crystal display is more compact than a CRT as a display device and is equivalent or better in terms of performance, and is thus being replaced by a CRT as a television screen, a personal computer screen, or other display device. In recent years, the development trend of liquid crystal displays is moving from conventional monitor applications where the screen has a relatively small area to TV applications where a large screen and high image quality are required.
また、液晶ＴＶ及びモニター用のカラーフィルタにおける高精細、大型化の要求により、従来のＣＲＴと同等の物性に近づけるため、暗室コントラスト及び色純度の向上が求められている。 In addition, due to demands for high definition and large size in color filters for liquid crystal TVs and monitors, improvements in darkroom contrast and color purity are required in order to approach physical properties equivalent to those of conventional CRTs.
コントラスト向上のために、使用する着色剤（有機顔料等）の粒径を小径化するとともに、顔料の分散安定性が求められている。しかし粒子を小径化することに伴い、粒子の比表面積が増大するため、顔料粒子間の凝集力が強くなり、粒子の分散安定化が困難となる。 In order to improve contrast, the particle size of a colorant (organic pigment or the like) to be used is reduced, and the dispersion stability of the pigment is required. However, as the diameter of the particles is reduced, the specific surface area of the particles increases, so that the cohesive force between the pigment particles becomes strong, and it becomes difficult to stabilize the dispersion of the particles.
また色純度向上のために、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物中の顔料成分の配合割合を高くすることが提案されている。しかし顔料成分の配合量を多くすることにより、硬化性組成物中の固形成分に占める光重合開始剤および光重合性化合物の含有量が相対的に減少して、塗膜が十分に硬化しにくくなり、結果、塗膜と基板との密着性が低下するという問題が生じていた。
この問題に対する対策としては基板密着性を向上させるため、シランカップリング剤を導入する技術（特許文献１および特許文献２参照。）が提案されている。
In order to improve color purity, it has been proposed to increase the blending ratio of the pigment component in the curable composition used for producing the color filter. However, by increasing the amount of the pigment component, the content of the photopolymerization initiator and the photopolymerizable compound in the solid component in the curable composition is relatively decreased, and the coating film is not sufficiently cured. As a result, the problem that the adhesiveness of a coating film and a board | substrate fell occurred.
As a countermeasure against this problem, a technique for introducing a silane coupling agent (see Patent Document 1 and Patent Document 2) has been proposed in order to improve substrate adhesion.
一方、フラットパネルにおける硬化性組成物の物性としては、塗布膜の均一性（膜厚均一性）、ムラが無く、かつ露光、現像をしたときに現像残り、すなわち残膜のない、平滑なパターンが望まれている。しかし、シランカップリング剤の使用により、基板への密着性が向上するという効果は知られているが、フラットパネルに必要な膜厚均一性の確保や残膜の低減といった効果は得られていないのが現状である。
前記従来における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、基板である硬質表面との密着性に優れ、膜厚均一性に優れ、現像時の残膜が抑制された光硬化性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、本発明の光硬化性組成物を用いてなる解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
The object of the present invention, which has been made in consideration of the problems in the prior art, is a hard substrate that is cured with high sensitivity, has good pattern formation properties, and is a substrate even when it contains a colorant at a high concentration. An object of the present invention is to provide a photocurable composition having excellent adhesion to the surface, excellent film thickness uniformity, and suppressed residual film during development.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a color filter having a colored pattern excellent in resolving power using the photocurable composition of the present invention and adhesion to the support, and the color filter with high productivity. It is to provide a manufacturing method that can be manufactured.
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の高分子分散剤及びシラン化合物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a specific polymer dispersant and a silane compound, and has completed the present invention. That is, the means for solving the above problems are as follows.
＜１＞ （Ａ）顔料と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される単量体を共重合単位として含む高分子分散剤と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｅ）アルコキシシラン化合物と、（Ｆ）光重合開始剤と、（Ｇ）溶剤と、を含有することを特徴とする光硬化性組成物。 <1> (A) a pigment, (B) a polymer dispersant containing a monomer represented by the following general formula (1) as a copolymer unit, (C) an alkali-soluble resin, and (D) an intramolecular A photocurable composition comprising: a compound having an ethylenically unsaturated double bond; (E) an alkoxysilane compound; (F) a photopolymerization initiator; and (G) a solvent.
一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ2 は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯ−を表す。Ｙは、−ＮＲ３−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して環状構造を形成する。Ｒ３ は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 2 represents an alkylene group. W represents -CO-, -C (= O) O-, -CONH-, -OC (= O)-, or a phenylene group. X is —O—, —S—, —C (═O) O—, —CONH—, —C (═O) S—, —NHCONH—, —NHC (═O) O—, —NHC (═O ) S-, -OC (= O)-, -OCONH-, or -NHCO-. Y represents —NR 3 —, —O—, or —S—, and is linked to an N atom via an atomic group adjacent thereto to form a cyclic structure. R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. m and n each independently represents 0 or 1.
＜２＞前記一般式（１）において、Ｙが隣接する原子団を介してＮ原子と連結して形成する環状構造が縮合環構造であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞前記一般式（1）で表される単量体を共重合単位として含む高分子分散剤がさらに末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞前記一般式（1）で表される単量体を共重合単位として含む高分子分散剤がさらに酸基を有する単量体を共重合単位として含む重合体であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の光硬化性組成物。
<2> The photocuring according to <1>, wherein in the general formula (1), the cyclic structure formed by Y linking to an N atom via an adjacent atomic group is a condensed ring structure Sex composition.
<3> A graft copolymer in which the polymer dispersant containing the monomer represented by the general formula (1) as a copolymer unit further includes a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated bond at the terminal as a copolymer unit. The photocurable composition as described in <1> or <2> above, wherein
<4> The polymer dispersant containing the monomer represented by the general formula (1) as a copolymer unit is a polymer further containing a monomer having an acid group as a copolymer unit. The photocurable composition according to any one of <1> to <3>.
＜５＞カラーフィルタ用であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の光硬化性組成物。
＜６＞ガラス基板またはシリコンウエハ上に、前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜７＞ 前記＜５＞に記載のカラーフィルタ用光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
<5> The photocurable composition according to any one of <1> to <4>, wherein the photocurable composition is for a color filter.
<6> A color filter having a colored pattern using the photocurable composition according to any one of <1> to <4> on a glass substrate or a silicon wafer.
<7> A photosensitive film forming step of forming a photosensitive film by applying the photocurable composition for a color filter according to the above <5> directly or via another layer, and a photosensitive film formed And a colored pattern forming step of forming a colored pattern by sequentially performing pattern exposure and development on the conductive film.
本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、基板である硬質表面との密着性に優れ、膜厚均一性に優れ、現像時の残膜が抑制された光硬化性組成物を提供するができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の光硬化性組成物を用いてなる解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
According to the present invention, even when the colorant is contained in a high concentration, it is cured with high sensitivity, has a good pattern forming property, has excellent adhesion to a hard surface as a substrate, and has a uniform film thickness. It is possible to provide a photocurable composition that is excellent in properties and has a reduced residual film during development.
Furthermore, according to the present invention, a color filter provided with a colored pattern having excellent resolving power using the photocurable composition of the present invention and adhesion to the support, and the color filter are produced with high productivity. A possible manufacturing method can be provided.
以下、本発明の光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［光硬化性組成物］
本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）顔料と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される単量体を共重合単位として含む高分子分散剤（以下、適宜、特定高分子分散剤と称する）と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｅ）アルコキシシラン化合物と、（Ｆ）光重合開始剤と、（Ｇ）溶剤と、を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the photocurable composition of the present invention, a color filter using the photocurable composition, and a production method thereof will be described in detail.
[Photocurable composition]
The photocurable composition of the present invention comprises (A) a pigment and (B) a polymer dispersant containing a monomer represented by the following general formula (1) as a copolymerization unit (hereinafter referred to as a specific polymer as appropriate). (Referred to as a dispersant), (C) an alkali-soluble resin, (D) a compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule, (E) an alkoxysilane compound, (F) a photopolymerization initiator, (G) It contains a solvent.
一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ2 は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯ−を表す。Ｙは、−ＮＲ３−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して環状構造を形成する。Ｒ３ は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 2 represents an alkylene group. W represents -CO-, -C (= O) O-, -CONH-, -OC (= O)-, or a phenylene group. X is —O—, —S—, —C (═O) O—, —CONH—, —C (═O) S—, —NHCONH—, —NHC (═O) O—, —NHC (═O ) S-, -OC (= O)-, -OCONH-, or -NHCO-. Y represents —NR 3 —, —O—, or —S—, and is linked to an N atom via an atomic group adjacent thereto to form a cyclic structure. R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. m and n each independently represents 0 or 1.
＜（Ｂ）特定高分子分散剤＞
本発明に用いることができる（Ｂ）特定高分子分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を共重合単位として含む高分子分散剤である。
<(B) Specific polymer dispersant>
The specific polymer dispersant (B) that can be used in the present invention is a polymer dispersant containing a monomer represented by the following general formula (I) as a copolymer unit.
一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子、又置換もしくは無置換のはアルキル基を表し、Ｒ2 は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯ−を表す。Ｙは、−ＮＲ３−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して環状構造を形成する。Ｒ３ は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 2 represents an alkylene group. W represents -CO-, -C (= O) O-, -CONH-, -OC (= O)-, or a phenylene group. X is —O—, —S—, —C (═O) O—, —CONH—, —C (═O) S—, —NHCONH—, —NHC (═O) O—, —NHC (═O ) S-, -OC (= O)-, -OCONH-, or -NHCO-. Y represents —NR 3 —, —O—, or —S—, and is linked to an N atom via an atomic group adjacent thereto to form a cyclic structure. R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. m and n each independently represents 0 or 1.
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基が置換アルキル基である場合、導入可能な置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、等が挙げられる。
Ｒ１で表される好ましいアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、等が挙げられる。
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
The alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
When the alkyl group represented by R 1 is a substituted alkyl group, examples of the substituent that can be introduced include a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a halogen group.
Specific examples of the preferred alkyl group represented by R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-hydroxy group. Examples thereof include an ethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, and a 2-methoxyethyl group.
Ｒ２はアルキレン基を表す。
Ｒ２で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２で表されるアルキレン基は、導入可能な場合には置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
Ｒ２で表される好ましいアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。
R 2 represents an alkylene group.
The alkylene group represented by R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkylene group represented by R 2 may have a substituent when it can be introduced, and examples of the substituent include a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and the like. It is done.
Specific examples of the preferable alkylene group represented by R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−、であることが好ましい。 W represents —CO—, —C (═O) O—, —CONH—, —OC (═O) —, or a phenylene group, and is —C (═O) O— or —CONH—. Is preferred.
Ｙは、−ＮＲ３−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して環状構造を形成する。
Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｙとしては、−Ｓ−又は−ＮＨ−であることが特に好ましい。
Y represents —NR 3 —, —O—, or —S—, and is linked to an N atom via an atomic group adjacent thereto to form a cyclic structure.
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Y is particularly preferably -S- or -NH-.
Ｙが、これと隣接する原子団を介してＮ原子と連結して形成する環状構造としては、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、等の単環構造、及び、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、ペリミジン環、等の縮合環構造が挙げられ、顔料との親和性の点から、縮合環構造であることが好ましい。縮合環構造うち、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、及びベンズオキサゾール環が特に好ましく挙げられる。 Examples of the cyclic structure formed by linking Y with an N atom through an atomic group adjacent thereto include imidazole ring, pyrimidine ring, triazole ring, tetrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, and the like, and , A condensed ring structure such as a benzimidazole ring, a benzthiazole ring, a benzoxazole ring, a purine ring, a quinazoline ring, and a perimidine ring, and a condensed ring structure is preferable from the viewpoint of affinity with a pigment. Of the condensed ring structures, a benzimidazole ring, a benzthiazole ring, and a benzoxazole ring are particularly preferred.
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、又は−ＮＨＣＯ−を表す。Ｘとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−が特に好ましい。 X is —O—, —S—, —C (═O) O—, —CONH—, —C (═O) S—, —NHCONH—, —NHC (═O) O—, —NHC (= O) S-, -OC (= O)-, -OCONH-, or -NHCO-. X is particularly preferably —O—, —S—, —CONH—, —NHCONH—, and —NHC (═O) S—.
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０又は１を表し、ｍ及びｎがともに１であることが特に好ましい。 m and n each independently represents 0 or 1, and it is particularly preferred that both m and n are 1.
一般式（１）で表される単量体の好ましい具体例（単量体Ｍ−１〜単量体Ｍ−１８）を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Preferred specific examples (monomer M-1 to monomer M-18) of the monomer represented by the general formula (1) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
本発明における特定高分子分散剤は、顔料の分散安定性付与の観点から、前記一般式（１）で表される単量体を共重合単位として含むと共に、更に、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。 The specific polymer dispersant in the present invention contains the monomer represented by the general formula (1) as a copolymer unit from the viewpoint of imparting dispersion stability of the pigment, and further has an ethylenically unsaturated bond at the terminal. A graft copolymer containing a polymerizable oligomer having a copolymer unit as a copolymer unit is particularly preferable.
このような末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。以下の説明では、本発明における「末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマー」を、適宜、「重合性オリゴマー」又は「マクロモノマー」と称する場合がある。 Such a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated bond at the terminal is also called a macromonomer because it is a compound having a predetermined molecular weight. In the following description, the “polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated bond at the terminal” in the present invention may be appropriately referred to as “polymerizable oligomer” or “macromonomer”.
本発明において所望により用いられる重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。 The polymerizable oligomer optionally used in the present invention comprises a polymer chain part and a part of a polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal. It is preferable from the viewpoint of obtaining a desired graft polymer that such a group having an ethylenically unsaturated double bond is present only at one end of the polymer chain. As the group having an ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acryloyl group and a vinyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
また、このマクロモノマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００の範囲にあることが好ましく、特に、２０００〜９０００の範囲が好ましい。
上記ポリマー鎖の部分は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
Moreover, it is preferable that this macromonomer has the number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion in the range of 1000-10000, and the range of 2000-9000 is especially preferable.
The polymer chain part is a homopolymer or copolymer formed from at least one monomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate, styrene and derivatives thereof, acrylonitrile, vinyl acetate and butadiene, or polyethylene oxide. Polypropylene oxide and polycaprolactone are generally used.
上記重合性オリゴマーは、下記一般式（２）で表されるオリゴマーであることが好ましい。 The polymerizable oligomer is preferably an oligomer represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。Ｒ１２として好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基がエステル結合を解して連結した基である。Ｒ１２で表されるアルキレン基は、さらに置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい。
Ｙは、置換基を有しないフェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を１つ有するフェニル基又は−ＣＯＯＲ１４を表わす。ここで、Ｒ１４は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基を表す。Ｙは、好ましくは、フェニル基又は−ＣＯＯＲ１４であり、ここで、但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。
ｑは２０〜２００の整数を表す。
In General Formula (2), R 11 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 represents a linking group containing an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the linking group may be an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a plurality of the alkylene groups may be ester bonds or ethers. It may be linked via a bond, an amide bond or the like. R 12 is preferably a group in which an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is linked by breaking an ester bond. The alkylene group represented by R 12 may further have a substituent (for example, a hydroxyl group).
Y represents a phenyl group having no substituent, a phenyl group having one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or —COOR 14 . Here, R 14 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Y is preferably a phenyl group or —COOR 14 where R 14 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
q represents an integer of 20 to 200.
本発明において特定高分子分散剤の合成に使用しうる重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。 Preferred examples of the polymerizable oligomer (macromonomer) that can be used for the synthesis of the specific polymer dispersant in the present invention include polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and poly-i-butyl (meta). ) A polymer in which a (meth) acryloyl group is bonded to one molecular end of acrylate or polystyrene. As such polymerizable oligomers available on the market, one-end methacryloylated polystyrene oligomer (Mn = 6000, trade name: AS-6, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer ( Mn = 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) and one-terminal methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer (Mn = 6000, trade name: AB-6, Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) ) Made).
本発明に係る特定高分子分散剤はさらに、酸基を有する単量体を共重合単位として含むことが好ましい。特定高分子分散剤がさらに酸基を有する単量体を共重合単位として含むことで、例えば、本発明の光硬化性組成物をフォトリソ法によるパターン形成に適用した際において、パターン形成性をより向上させることができる。 The specific polymer dispersant according to the present invention preferably further contains a monomer having an acid group as a copolymer unit. When the specific polymer dispersant further contains a monomer having an acid group as a copolymer unit, for example, when the photocurable composition of the present invention is applied to pattern formation by a photolithographic method, the pattern formability is further improved. Can be improved.
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。 Monomers having an acid group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, anhydrous Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid or their anhydrides; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides; succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) ), Succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) monovalent polyvalent carboxylic acid mono [ (Meth) acryloyloxyalkyl] esters; ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, ω-carboxy-polycaprolacto It can be mentioned mono (meth) acrylates such as both terminal carboxy polymers such monomethacrylate.
本発明に係る特定高分子分散剤は、その効果を損なわない範囲において、さらに共重合可能なビニルモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
The specific polymer dispersant according to the present invention may further contain a copolymerizable vinyl monomer as a copolymer component as long as the effect is not impaired.
Although it does not restrict | limit especially as a vinyl monomer which can be used here, For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, ( Preference is given to (meth) acrylamides, vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like. Specific examples of such vinyl monomers include the following compounds.
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Diethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monoethyl ether, ( Β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo (meth) acrylate Pentenyloxyethyl, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid tribromophenyloxyethyl.
In addition, in this specification, when showing either or both of "acryl and methacryl", it may describe as "(meth) acryl".
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
Examples of crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.
Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。 (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl. Acrylic (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, etc. are mentioned.
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl. Examples thereof include styrene, hydroxystyrene protected with a group deprotectable by an acidic substance (for example, t-Boc and the like), methyl vinylbenzoate, and α-methylstyrene.
Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
本発明に係る特定高分子分散剤の好ましい態様としては、前記一般式（１）で表される単量体を共重合単位としてを２〜５０質量％で含み、さらに、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を１０〜９０質量％、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を１〜３０質量％、ビニルモノマーに由来する共重合単位をを０〜２０質量％含む共重合体を好ましく挙げることができる。 As a preferable aspect of the specific polymer dispersant according to the present invention, the monomer represented by the general formula (1) is contained as a copolymer unit in an amount of 2 to 50% by mass, and further, an ethylenically unsaturated group at the terminal 10 to 90% by mass of a copolymer unit derived from a polymerizable oligomer having a bond, 1 to 30% by mass of a copolymer unit derived from a monomer having an acid group, and 0 to a copolymer unit derived from a vinyl monomer A copolymer containing ˜20% by mass can be preferably mentioned.
本発明に係る特定高分子分散剤の好ましい分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１５０００〜２０００００、数平均分子量（Ｍｎ）で８０００〜１０００００が好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。 The preferred molecular weight of the specific polymer dispersant according to the present invention is preferably 15,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight (Mw) and 8,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight (Mn). The molecular weight can be measured by GPC.
以下に、本発明の光硬化性組成物に好適に用いうる特定高分子分散剤の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１６〕をその重量平均分子量とともに挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the specific polymer dispersant that can be suitably used in the photocurable composition of the present invention [Exemplary Compound 1 to Exemplified Compound 16] are listed together with their weight average molecular weights, but the present invention is limited to these. It is not a thing.
例示化合物（１）： 前記単量体Ｍ−２／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１０／９０質量％、重量平均分子量５００００）
例示化合物（２）： 前記単量体Ｍ−２／メタクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１０／１５／７５質量％、重量平均分子量２５０００）
例示化合物（３）： 前記単量体Ｍ−３／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（５／１０／８５質量％、重量平均分子量４００００）
例示化合物（４）： 前記単量体Ｍ−３／メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１５／１０／１０／６５質量％、重量平均分子量６００００）
例示化合物（５）： 前記単量体Ｍ−４／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１０／９０質量％、重量平均分子量８００００）
Illustrative compound (1): Monomer M-2 / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (10/90 mass%, weight average molecular weight 50000)
Illustrative compound (2): monomer M-2 / methacrylic acid / terminated methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (10/15/75 mass%, weight average molecular weight 25000)
Exemplary Compound (3): Monomer M-3 / 2-hydroxyethyl methacrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (5/10/85 mass%, weight average molecular weight 40000)
Exemplary compound (4): Monomer M-3 / methacrylic acid / benzyl methacrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (15/10/10/65 mass%, weight average molecular weight 60000)
Exemplary Compound (5): Monomer M-4 / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (10/90 mass%, weight average molecular weight 80000)
例示化合物（６）： 前記単量体Ｍ−４／メタクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１０／１５／７５質量％、重量平均分子量３００００）
例示化合物（７）： 前記単量体Ｍ−５／アクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（２５／１５／６０質量％、重量平均分子量６００００）
例示化合物（８）： 前記単量体Ｍ−５／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体（１５／８５質量％、重量平均分子量４００００）
例示化合物（９）： 前記単量体Ｍ−６／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１５／１０／７５質量％、重量平均分子量８００００）
例示化合物（１０）： 前記単量体Ｍ−６／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１２／８８質量％、重量平均分子量５００００）
Exemplary Compound (6): Monomer M-4 / Methacrylic acid / Terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (10/15/75% by mass, weight average molecular weight 30000)
Exemplary Compound (7): Monomer M-5 / acrylic acid / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (25/15/60 mass%, weight average molecular weight 60000)
Exemplary compound (8): Monomer M-5 / terminal methacryloylated polybutyl acrylate copolymer (15/85% by mass, weight average molecular weight 40000)
Exemplary compound (9): Monomer M-6 / 2-hydroxyethyl methacrylate / terminal methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (15/10/75 mass%, weight average molecular weight 80,000)
Exemplary Compound (10): Monomer M-6 / Terminal Methacryloylated Polymethyl Methacrylate Copolymer (12/88% by Mass, Weight Average Molecular Weight 50000)
例示化合物（１１）： 前記単量体Ｍ−７／メタクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１０／１５／７５質量％、重量平均分子量２５０００）
例示化合物（１２）： 前記単量体Ｍ−７／メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体（１０／１０／５０／３０質量％、重量平均分子量４００００）
例示化合物（１３）： 前記単量体Ｍ−１０／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体（５／１０／８５質量％、重量平均分子量２００００）
例示化合物（１４）： 前記単量体Ｍ−１０／メタクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１０／１５／７５質量％、重量平均分子量２５０００）
例示化合物（１５）： 前記単量体Ｍ−１０／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体（１５／８５質量％、重量平均分子量１５０００）
例示化合物（１６）： 前記単量体Ｍ−１３／メタクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１０／１５／７５質量％、重量平均分子量２００００）
Illustrative compound (11): monomer M-7 / methacrylic acid / terminated methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (10/15/75 mass%, weight average molecular weight 25000)
Exemplary compound (12): Monomer M-7 / methacrylic acid / benzyl methacrylate / methoxypolyethylene glycol methacrylate copolymer (10/10/50/30 mass%, weight average molecular weight 40000)
Exemplary Compound (13): Monomer M-10 / 2-hydroxyethyl methacrylate / terminal methacryloylated polystyrene copolymer (5/10/85 mass%, weight average molecular weight 20000)
Illustrative compound (14): monomer M-10 / methacrylic acid / terminated methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (10/15/75 mass%, weight average molecular weight 25000)
Exemplary compound (15): monomer M-10 / methoxypolyethyleneglycol methacrylate copolymer (15/85 mass%, weight average molecular weight 15000)
Illustrative compound (16): monomer M-13 / methacrylic acid / terminated methacryloylated polymethyl methacrylate copolymer (10/15/75 mass%, weight average molecular weight 20000)
本発明における特定高分子分散剤である、上記のような共重合体は、前記一般式（１）で表される単量体、所望により併用される重合性オリゴマーや他のモノマーを、溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。ラジカル重合開始剤としては公知の化合物が使用され、アゾ系開始剤（例えば、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビスイソブチロニチトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩など）、過酸化物（過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムなど）が好適に用いられる。開始剤に加えてさらに連鎖移動剤（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酢酸、ドデシルメルカプタン）を添加して合成してもよい。
なお、具体的な合成例については後述する。
The copolymer as described above, which is the specific polymer dispersant in the present invention, contains a monomer represented by the general formula (1), a polymerizable oligomer used in combination as desired, and other monomers in a solvent. Can be obtained by radical polymerization. As the radical polymerization initiator, a known compound is used, and an azo initiator (for example, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), azobisisobutyronitrile, 2,2′- Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc.) and peroxides (benzoyl peroxide, potassium persulfate, etc.) are preferably used. In addition to the initiator, a chain transfer agent (for example, 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoacetic acid, dodecyl mercaptan) may be added and synthesized.
A specific synthesis example will be described later.
特定高分子分散剤の光硬化性組成物中における含有量としては、後述する顔料の１００質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜７０質量部がより好ましい。顔料分散剤の量がこの範囲内であると、充分な顔料分散効果が得られる。なお、顔料分散剤を１００質量部より多く加えても、顔料分散効果の更なる向上効果は期待できないことがある。 As content in the photocurable composition of a specific polymer dispersing agent, 0.5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the pigment mentioned later, and 3-70 mass parts is more preferable. When the amount of the pigment dispersant is within this range, a sufficient pigment dispersion effect can be obtained. Even if the pigment dispersant is added in an amount of more than 100 parts by mass, a further improvement effect of the pigment dispersion effect may not be expected.
本発明の光硬化性組成物は、特定高分子分散剤を含有するので、有機溶媒中の顔料の分散状態が良好になり、良好な色特性が得られると共に、例えばカラーフィルタを構成したときには高いコントラストを得ることができる。特に、有機顔料に優れた分散効果を発揮する。本発明の光硬化性組成物において、分散剤は顔料に吸着している状態で存在しているが、その存在は、遠心分離等による分離後の比吸着成分の定量で確認することができる。 Since the photocurable composition of the present invention contains a specific polymer dispersant, the dispersion state of the pigment in the organic solvent becomes good, and good color characteristics can be obtained. For example, when the color filter is constituted, it is high. Contrast can be obtained. In particular, the organic pigment exhibits an excellent dispersion effect. In the photocurable composition of the present invention, the dispersant is present in a state of being adsorbed to the pigment, and the presence thereof can be confirmed by quantitative determination of the specific adsorption component after separation by centrifugation or the like.
＜（Ｄ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
<(D) Compound having ethylenically unsaturated double bond>
The curable composition of the present invention contains (D) a compound having an ethylenically unsaturated double bond.
The compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and preferably has at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably Is selected from compounds having two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention.
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, and JP-A-2-226149. Those having the aromatic skeleton described above and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (2) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （２）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (2)
(However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。 Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, It is possible to obtain a photopolymerizable composition excellent in the photosensitive speed.
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤（顔料、染料等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板やオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
About these addition polymerizable compounds, the details of usage, such as the structure, single use or combination, addition amount, etc., can be arbitrarily set according to the performance design of the final photosensitive material. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether type). A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective. From the viewpoint of curing sensitivity, it is preferable to use a compound containing two or more (meth) acrylic acid ester structures, more preferably a compound containing three or more, and most preferably a compound containing four or more. preferable. Moreover, it is preferable to contain an EO modified body from a viewpoint of hardening sensitivity and the developability of an unexposed part. Moreover, it is preferable to contain a urethane bond from a viewpoint of hardening sensitivity and exposure part intensity | strength.
In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for compatibility and dispersibility with other components in the polymerizable layer (for example, binder polymer, initiator, colorant (pigment, dye, etc.)). For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or a combination of two or more types, and a specific structure is selected for the purpose of improving the adhesion of the substrate, the overcoat layer, etc. It can happen.
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。 From the above viewpoints, bisphenol A diacrylate, modified bisphenol A diacrylate EO, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxy D (I) Isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified product, dipentaerythritol hexaacrylate EO modified product, etc. are mentioned as preferable ones. Also, as commercially available products, urethane oligomer UAS-10, UAB-140 (Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.) Made), DPHA-40H (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (made by Kyoeisha).
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。 Among them, bisphenol A diacrylate EO modified product, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate EO modified product, Dipentaerythritol hexaacrylate EO modified products such as DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 are commercially available products. (Manufactured by Kyoeisha) is more preferred.
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、本発明の光硬化性組成物の全固形分中に、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。
特に、本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
The content of the compound having an ethylenically unsaturated double bond is preferably 1 to 90% by mass and preferably 5 to 80% by mass in the total solid content of the photocurable composition of the present invention. More preferably, it is more preferably 10 to 70% by mass.
In particular, when the photocurable composition of the present invention is used for forming a colored pattern for a color filter, the content is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass. The content is preferably 10 to 35% by mass.
＜（Ｅ）アルコキシシラン化合物＞
本発明に用いることができる（Ｅ）アルコキシシラン化合物は、下記一般式（３）で表される。
Ｒ１ ｎ Ｓｉ（ＯＲ２ ）4-ｎ 一般式（３）
<(E) alkoxysilane compound>
The (E) alkoxysilane compound that can be used in the present invention is represented by the following general formula (3).
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n General formula (3)
式中のＲ１ 、Ｒ２ は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられ、なかでも ビニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基が好ましい。 R 1 and R 2 in the formula represent hydrogen or an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a fluoroalkyl group. More specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-glycidoxypropyl group, methacryl group , Γ-methacryloxypropyl group, phenyl group, tolyl group, etc., among which vinyl group, γ-methacryloxypropyl group, and phenyl group are preferable.
Ｒ１ およびＲ２ は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、アミノ基が好ましい。
Ｒ１ およびＲ２ がアミノ基を有する場合のＲ１ およびＲ２ の具体例としては例えば、γ−アミノプロピル基、アミノエチル基、ｐ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピル基などが挙げられ、なかでもγ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基が好ましい。
R 1 and R 2 may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an amino group, a ureido group, a sulfide group, and an isocyanate group, and an amino group is preferable.
Specific examples of R 1 and R 2 when R 1 and R 2 have an amino group include, for example, γ-aminopropyl group, aminoethyl group, p-aminophenyl group, m-aminophenyl group, o-aminophenyl. Group, N-phenyl-γ-aminopropyl group, N-methyl-γ-aminopropyl group, N-ethyl-γ-aminopropyl group, etc., among which γ-aminopropyl group, N-phenyl-γ- An aminopropyl group is preferred.
Ｒ１ およびＲ２ は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎ個のＲ1 は同一でもよいし、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＯＲ２ 基は同一でもよいし、異なっていてもよい。
ｎは０〜３の整数である。
R 1 and R 2 may be the same or different. The n R 1 s may be the same or different. (4-n) OR 2 groups may be the same or different.
n is an integer of 0-3.
上記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでもフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。 Specific examples of the alkoxysilane compound represented by the general formula (3) include, for example, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldi Examples include ethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and isobutyltrimethoxysilane. Of these, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane are preferable.
また、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の具体例としては例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメトキシエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkoxysilane compound containing an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, and γ-aminopropylethyldiethoxysilane. , Γ-aminopropyldiethylethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldiethylmethoxysilane, γ -Aminopropylethylmethoxyethoxysilane, γ-aminopropylethylmethylethoxysilane, γ-aminopropylethylmethylmethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, p-aminophenylmethyldimethoxysilane, p- Aminophenylmethyldiethoxysilane, p-aminophenylethyldimethoxysilane, p-aminophenylethyldiethoxysilane, γ- (p-aminophenyl) propyltrimethoxysilane, γ- (p-aminophenyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (p-aminophen E) methyltrimethoxysilane, γ- (p-aminophenyl) propyltriethoxysilane, γ- (p-aminophenyl) ethyltriethoxysilane, γ- (p-aminophenyl) methyltriethoxysilane, and the like. it can.
これらの中で好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシランなどである。特に好ましいものは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。 Among these, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ- Aminopropylethyldiethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, and the like. Particularly preferred are γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
アルコキシシラン化合物の含有量は、本発明の光硬化性組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜４０質量％であることがより好ましく、０．１〜３０質量％であることが更に好ましい。
特に、本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において、特に、０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
The content of the alkoxysilane compound is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, based on the total solid content of the photocurable composition of the present invention. More preferably, it is 1-30 mass%.
In particular, when the photocurable composition of the present invention is used for forming a colored pattern of a color filter, the content is preferably 0.01 to 40% by mass, and preferably 0.05 to 20%. It is more preferable that it is mass%, and it is still more preferable that it is 0.1-10 mass%.
＜（Ａ）顔料＞
本発明の光硬化性組成物に着色剤を用いることで、光硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
本発明の光硬化性組成物に所望により添加される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
<(A) Pigment>
By using a colorant in the photocurable composition of the present invention, a colored cured body composed of the photocurable composition can be formed, and can be applied to the formation of a colored pattern of an image forming material or a color filter. .
There is no restriction | limiting in particular in the coloring agent added to the photocurable composition of this invention as needed, Conventionally well-known various dyes and pigments can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. The colorant is preferably a pigment from the viewpoint of durability such as heat resistance and light resistance.
本発明の光硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。 As the pigment that can be used in the photocurable composition of the present invention, various conventionally known inorganic pigments or organic pigments can be used. Further, considering that it is preferable to have a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use a fine one as much as possible, and considering the handling properties, the average particle diameter of the pigment is 0.01 μm to 0.1 μm is preferable, and 0.01 μm to 0.05 μm is more preferable. Examples of the inorganic pigment include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc And metal oxides such as antimony, and composite oxides of the above metals.
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８ ，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，１７９，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３７，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
As the organic pigment, for example,
C. I. Pigment Yellow 11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C. I. Pigment orange 36, 38, 43, 71;
C. I. Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 179, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. Pigment violet 19, 23, 32, 37, 39;
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
C. I. Pigment green 7, 36, 37;
C. I. Pigment brown 25, 28;
C. I. Pigment black 1, 7;
Examples thereof include carbon black.
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。 In the present invention, those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These pigments having a basic N atom exhibit good dispersibility in the composition of the present invention. Although the cause is not fully elucidated, it is presumed that the good affinity between the photosensitive polymerization component and the pigment has an influence.
本発明における顔料としては、特に限定されるものではないが、下記の顔料がより好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１４９，１５０，１７１，１７５，１７７，１７９，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３７，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
Although it does not specifically limit as a pigment in this invention, The following pigment is more preferable.
C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185
C. I. Pigment Green 7, 36, 37,
C. I. Pigment orange 36, 71,
C. I. Pigment Red 122, 149, 150, 171, 175, 177, 179, 209, 224, 242, 254, 255, 264
C. I. Pigment violet 19, 23, 37,
C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,
C. I. Pigment Black 7
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の観点からＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との組み合せや、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の組み合わせても良い。また、色再現性に応じて２種以上組み合わせても良い。 These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity. For example, as a red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment alone or at least one of them, a disazo yellow pigment, an isoindoline yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment or a perylene red pigment , Etc. can be used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment red 177, and perylene pigments include C.I. I. Pigment red 155, C.I. I. Pigment Red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment red 254, and C.I. from the viewpoint of color reproducibility. I. Pigment Red 254 and yellow pigment C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment red 254 and C.I. I. Pigment Red 177 may be combined. Two or more types may be combined depending on the color reproducibility.
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。 As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment or an isoindoline yellow pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 185 is preferred. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 150. The mass ratio is particularly preferably in the range of 100: 30 to 100: 120.
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：５０以下である。 As the blue pigment, a phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a dioxazine purple pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. Mixing with pigment violet 23 is preferred. The mass ratio of the blue pigment to the violet pigment is preferably 100: 0 to 100: 100, more preferably 100: 50 or less.
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。 Further, as the pigment for the black matrix, carbon, titanium black, iron oxide, titanium oxide alone or a mixture thereof is used, and a combination of carbon and titanium black is preferable. The mass ratio of carbon to titanium black is preferably in the range of 100: 0 to 100: 60.
本発明の組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。 When the composition of the present invention is used for a color filter, the primary particle diameter of the pigment is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm, still more preferably 10 to 50 nm, from the viewpoint of color unevenness and contrast. Most preferred is ˜40 nm.
光硬化性組成物中における顔料の含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。 As content of the pigment in a photocurable composition, 40-90 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of this composition, and 50-80 mass% is more preferable. When the pigment content is within the above range, the color density is sufficient and it is effective to ensure excellent color characteristics.
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明における光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「本発明に係るバインダー」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
<(C) Alkali-soluble resin>
The photocurable composition in the present invention contains at least one alkali-soluble resin (hereinafter also referred to as “binder according to the present invention”). The binder according to the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機ポリマーで、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。
このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
The alkali-soluble binder is preferably a linear organic polymer that is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer.
For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, that is, a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a carboxyl group, acid anhydride Resins in which acid anhydride units are hydrolyzed, half-esterified or half-amidated, or epoxy acrylate modified with unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride, etc. It is done. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. It is done.
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。 When an alkali-soluble resin is used as a copolymer, a monomer other than the above-mentioned monomers can also be used as the compound to be copolymerized. Examples of other monomers include the following compounds (1) to (12).
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(1) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Acrylic esters having an aliphatic hydroxyl group such as methacrylic esters.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2- Alkyl acrylates such as chloroethyl, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, vinyl acrylate, 2-phenylvinyl acrylate, 1-propenyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate;
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2- Alkyl methacrylates such as chloroethyl, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, vinyl methacrylate, 2-phenylvinyl methacrylate, 1-propenyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, and propargyl methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide, vinylacrylamide, vinylmethacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, allylacrylamide, allylmethacrylamide.
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and p-acetoxystyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
(10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) A methacrylic acid monomer having a hetero atom bonded to the α-position. For example, compounds described in Japanese Patent Application No. 2001-115595, Japanese Patent Application No. 2001-115598, and the like can be mentioned.
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups as described in JP 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232, and urethane binder polymers having acid groups and double bonds in side chains as described in JP-A No. 2002-107918 Is excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
In addition, the acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in European Patent 993966, European Patent 1204000, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-318463, and the like is preferable because of its excellent balance of film strength and developability.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
本発明で用いうるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるアルカリ可溶性樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
The alkali-soluble resin that can be used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used in the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical polymerization initiator used when synthesizing the alkali-soluble resin that can be used in the present invention include known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator.
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。側鎖に二重結合を付与することにより、光硬化性が高まり、解像性、密着性をさらに向上させることができる。 Moreover, these resins can also add an ethylenic double bond to a side chain. By imparting a double bond to the side chain, photocurability is increased, and resolution and adhesion can be further improved.
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。これらの具体的化合物としては例えばダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ。Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ. Ｌｔｄ.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the synthesis means for introducing an ethylenic double bond include the methods described in JP-B-50-34443 and JP-B-50-34444. Specific examples include a method of reacting a compound having both a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group and a (meth) acryloyl group with a carboxyl group or a hydroxyl group, or acrylic acid chloride. For example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) By using a compound such as acrylic acid chloride or (meth) allyl chloride and reacting with a resin having a carboxyl group or a hydroxyl group, a resin having a polymer group in the side chain can be obtained. In particular, a resin obtained by reacting (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate is preferable. Specific examples of these compounds include the dial NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing Polyurethane acrylic oligomer, manufactured by Diamond Shamrock Co. Ltd.), viscoat R-264, and KS resist 106 (all Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P Series, Plaxel CF200 Series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), and the like.
上記の中で、アルカリ可溶性樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールできることから、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい
これらの分散樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（質量平均分子量）の好ましい範囲は１，０００〜８０，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、もっとも好ましくは３，０００〜２０，０００である。８０，０００以下とすることで良好な分散性と液の流動性が得られ、また良好な現像性が得られる。これらの樹脂は分散時に用いるだけでなく、レジストの調製時にも用いることができる。
Among these, as the alkali-soluble resin, a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is preferable because various monomers can be selected and solubility and acid value can be controlled. A preferred range of weight average molecular weight (mass average molecular weight) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 80,000, more preferably 3,000 to 50,000, most preferably 3, 000 to 20,000. By setting it to 80,000 or less, good dispersibility and fluidity of the liquid can be obtained, and good developability can be obtained. These resins can be used not only at the time of dispersion but also at the time of preparing a resist.
前記アルカリ可溶性樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１２質量％が特に好ましい。 As content in the photocurable composition of the said alkali-soluble resin, 1-20 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, 2-15 mass% is more preferable, 3-12 mass% Is particularly preferred.
＜（Ｆ）光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は、少なくとも１種の（Ｆ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、前記（Ｄ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
<(F) Photopolymerization initiator>
The photocurable composition of the present invention contains at least one (F) photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator in the present invention is a compound that is decomposed by light and initiates and accelerates the polymerization of the compound (D) having an ethylenically unsaturated double bond, and has absorption in a wavelength region of 300 to 500 nm. It is preferable that Moreover, a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaaryes. Examples include rubiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。 Specific examples of the organic halogenated compound include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, JP 48-36281, JP 55-3070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62 -212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, M.S. P. Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No 3), (1970) ”, and the oxazole compound and s-triazine compound substituted with a trihalomethyl group.
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 As the s-triazine compound, more preferably, an s-triazine derivative in which at least one mono-, di-, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6- Tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-natoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) ) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6- Bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like can be mentioned.
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。 Examples of the oxydiazole compound include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1,3,4-oxodiazole, 2- Examples include trichloromethyl-5- (naphth-1-yl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3,4-oxodiazole, and the like. .
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。 Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy -1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) , Acetophenone derivatives such as 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthone derivatives such as 2,4-diisopropylthioxanthone, and benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。 Examples of the ketal compound include benzyl methyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl ethyl acetal.
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。 Examples of the benzoin compound include mbenzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, methyl o-benzoylbenzoate, and the like.
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。 Examples of the acridine compound include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, and the like.
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide compound include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxide). Oxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroper Oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2 , -Oxanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate , Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert- Butyl peroxyoctanoate, tert-butyl peroxylaurate, tersyl carbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4 '-Tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate) , Carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。 Examples of the azo compound include azo compounds described in JP-A-8-108621.
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。 Examples of the coumarin compound include 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s-triazin-2-yl). ) Amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, and the like.
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。 Examples of the azide compound include organic azide compounds described in U.S. Pat. No. 2,848,328, U.S. Pat. No. 2,852,379 and U.S. Pat. No. 2,940,553, 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-ethyl. And cyclohexanone (BAC-E).
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。 Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Various titanocene compounds described in JP-A-5-83588, such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di- Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentaful Lophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoropheny -1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophen-1-yl, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109, and the like.
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 As the hexaarylbiimidazole compound, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, etc. And, specifically, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) )) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenylbi Dazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。 Examples of the organic borate compound include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-A-2000. -131837, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107916, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Application No. 2000-310808, and Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. The organic borate described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, or organic boron oxosulfonium complex, JP-A-6-175554 No. 6, JP-A-6-175553 Organoboron iodonium complexes described in JP-A-9-188710, organoboron phosphonium complexes described in JP-A-9-348710, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7- Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes such as those described in Japanese Patent No. 306527 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-292014.
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。 Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A No. 61-166544 and Japanese Patent Application No. 2001-132318.
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。 Examples of oxime ester compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660), J. MoI. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, JP-A 2000-66385, compounds described in JP-A 2000-80068, JP-T 2004-534797 Compounds and the like.
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。 Examples of onium salt compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in U.S. Pat. No. 4,069,055, ammonium salts described in JP-A-4-365049, U.S. Pat. No. 4,069, No. 055, No. 4,069,056, phosphonium salts described in European Patent Nos. 104 and 143, U.S. Pat. Nos. 339,049 and 410,201, JP Examples include iodonium salts described in JP-A No. -150848 and JP-A-2-296514.
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。 The iodonium salt that can be suitably used in the present invention is a diaryl iodonium salt, and is preferably substituted with two or more electron donating groups such as an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group from the viewpoint of stability. . In addition, as another preferable form of the sulfonium salt, an iodonium salt in which one substituent of the triarylsulfonium salt has a coumarin or an anthraquinone structure and absorption at 300 nm or more is preferable.
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
Examples of the sulfonium salt that can be suitably used in the present invention include European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, and U.S. Pat. 933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Germany Examples thereof include sulfonium salts described in the specifications of Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581, and are preferably electron withdrawing groups from the viewpoint of stability. It is preferably substituted. The electron withdrawing group preferably has a Hammett value greater than zero. Preferred electron-withdrawing groups include halogen atoms and carboxylic acids.
Other preferable sulfonium salts include sulfonium salts in which one substituent of the triarylsulfonium salt has a coumarin or anthraquinone structure and absorbs at 300 nm or more. As another preferable sulfonium salt, a sulfonium salt in which the triarylsulfonium salt has an allyloxy group or an arylthio group as a substituent and has absorption at 300 nm or more can be mentioned.
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。 Moreover, as an onium salt compound, J.M. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and onium salts such as arsonium salts.
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine (oxide) compound include Irgacure 819, Darocur 4265, Darocur TPO and the like manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。 As the photopolymerization initiator used in the present invention, from the viewpoint of exposure sensitivity, a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, and a phosphine oxide compound , Metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds And compounds selected from the group consisting of 3-aryl-substituted coumarin compounds are preferred.
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。 More preferred are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, onium compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, and trihalo compounds. Most preferred is at least one compound selected from the group consisting of a methyltriazine compound, an α-aminoketone compound, an oxime compound, a triallylimidazole dimer, and a benzophenone compound.
本発明の光硬化性組成物に含有される光重合開始剤の含有量は、該硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。上記範囲とすることで、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能となる。 It is preferable that content of the photoinitiator contained in the photocurable composition of this invention is 0.1-15 mass% with respect to the total solid of this curable composition, More preferably, it is 0.00. It is 5-10 mass%, Most preferably, it is 1-10 mass%. By setting it as the said range, a polymerization reaction can be advanced favorable and film | membrane formation with favorable intensity | strength can be performed.
＜（Ｇ）溶剤＞
本発明の光硬化性組成物の調製は、一般に溶剤を用いて好適に行なうことができる。溶剤としてエステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアテセート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノブチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、トリアセチン、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリアセチンモノアセテート、トリアセチンジアセテート等；並びにエーテル類、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ、等が挙げられる。
上記のうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート等が好適である。
溶剤は、一種単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(G) Solvent>
In general, the photocurable composition of the present invention can be suitably prepared using a solvent. Esters as solvents, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate , Methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate; 3-methyl such as methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate Oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate; methyl 2-oxypropionate, 2-oxypropionate 2-oxypropionic acid alkyl esters such as ethyl acetate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol n-butyl ether Tesate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, dipropylene glycol n-propyl ether acetate, propylene carbonate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol n-butyl ether Acetate, propylene glycol phenyl ether acetate, triacetin, tripropylene glycol n-butyl ether acetate, triacetin monoacetate, triacetin diacetate and the like; and ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether Acetates, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylesi and the like.
Among the above, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl Carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, butylene glycol diacetate and the like are suitable.
You may use a solvent in combination of 2 or more types besides using individually by 1 type.
本発明の光硬化性組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｇ）成分と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明の光硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。 The photocurable composition of the present invention may further contain optional components described in detail below, if necessary, together with the above-described components (A) to (G). Hereinafter, optional components that can be contained in the photocurable composition of the present invention will be described.
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。 The photocurable composition of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the radical initiator and increasing the photosensitive wavelength. As the sensitizer that can be used in the present invention, those that sensitize the above-mentioned photopolymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism are preferable.
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 330 nm to 450 nm.
For example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), thioxanthones (Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue) , Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg Squalium), acridine orange, coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarin, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes, carbazole , Porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, Michler's ketone and other aromatics Examples include ketone compounds and heterocyclic compounds such as N-aryloxazolidinones.
Further, European Patent No. 568,993, US Patent No. 4,508,811, No. 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11- And the compounds described in Japanese Patent No. 271969.
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the sensitizer include compounds represented by the following general formulas (I) to (V).
（式（Ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１およびＲ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。） (In Formula (I), A 1 represents a sulfur atom or NR 50 , R 50 represents an alkyl group or an aryl group, and L 2 represents the basic nucleus of the dye in combination with the adjacent A 1 and the adjacent carbon atom. R 51 and R 52 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent non-metal atomic group, and R 51 and R 52 are bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
（式（ＩＩ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（Ｉ）に示したものと同義である。） (In the formula (II), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group and are linked via a bond with —L 3 —, where L 3 represents —O— or —S—. W has the same meaning as that shown in formula (I).)
（式（ＩＩＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。） (In the formula (III), A 2 represents a sulfur atom or NR 59 , L 4 represents a non-metallic atomic group that forms a basic nucleus of the dye in combination with adjacent A 2 and a carbon atom, R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represent a monovalent non-metallic atomic group, and R 59 represents an alkyl group or an aryl group.)
（式（ＩＶ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。） (In Formula (IV), A 3 and A 4 each independently represent —S— or —NR 62 — or —NR 63 —, and R 62 and R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted Or an unsubstituted aryl group, and L 5 and L 6 each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of a dye together with adjacent A 3 , A 4 and an adjacent carbon atom; 60 and R 61 are each independently a monovalent non-metallic atomic group or can be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.)
（式（Ｖ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７とＲ６４、及びＲ６５とＲ６７はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。） (In the formula (V), R 66 represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 67 —. R 64 , R 65 and R 67 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 67 and R 64 , and R 65 and R 67 may be bonded together to form an aliphatic or aromatic ring, respectively. it can.)
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。 Preferable specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (V) include those shown below.
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
A sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the sensitizer in the photocurable composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass in terms of solid content from the viewpoint of light absorption efficiency to the deep part and initiation decomposition efficiency, 0.5-15 mass% is more preferable.
本発明の光硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
The photocurable composition of the present invention preferably contains a co-sensitizer. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye and initiator to actinic radiation or suppressing the inhibition of polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。 Other examples of the co-sensitizer include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate), JP-B 55- Examples include a hydrogen donor described in Japanese Patent No. 34414, a sulfur compound (eg, trithiane) described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-308727, and the like.
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。 The content of these co-sensitizers is in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the mass of the total solid content of the photocurable composition from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and the chain transfer. Is preferable, the range of 1-25 mass% is more preferable, and the range of 0.5-20 mass% is still more preferable.
レジストの調製時にはさらに下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ-１１５、ＹＤ-１１８Ｔ、ＹＤ-１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ-１３４、ＹＤ-８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３,５,３’,５’−テトラメチル-４,４’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ４３０、同６７３、同６９５、同８５０Ｓ、同４０３２（以上大日本インキ製）などを挙げることができる。
また１,１,２,２−テトラキス(ｐ−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(ｐ−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
It is preferable to add the following epoxy resin when preparing the resist. The epoxy resin is a compound having two or more epoxy rings in the molecule such as bisphenol A type, cresol novolac type, biphenyl type, and alicyclic epoxy compound.
For example, as bisphenol A type, Epototo YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170, etc. Toto Kasei Co., Ltd., Denacol EX-1101, EX-1102, EX-1103, etc. (more from Nagase Kasei), Plaxel GL-61, GL-62, G101, G102 (more from Daicel Chemical) and their similarities The bisphenol F type and bisphenol S type can also be mentioned. Epoxy acrylates such as Ebecryl 3700, 3701, 600 (manufactured by Daicel UC) may also be used.
As cresol novolak type, Epototo YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704, etc. (above made by Tohto Kasei), Denacol EM-125, etc. (above made by Nagase Kasei), biphenyl type Examples of cycloaliphatic epoxy compounds such as 3,5,3 ′, 5′-tetramethyl-4,4′-diglycidylbiphenyl include Celoxide 2021, 2081, 2083, 2085, Epolide GT-301, GT-302, GT. -401, GT-403, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical), Santo Tote ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100, etc. (manufactured by Toto Kasei), Epilon 430, 673, 695, 850S, 4032 (made by Dainippon Ink and Co., Ltd.) It is possible.
1,1,2,2-tetrakis (p-glycidyloxyphenyl) ethane, tris (p-glycidyloxyphenyl) methane, triglycidyltris (hydroxyethyl) isocyanurate, o-phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diester In addition, glycidyl esters such as Epototo YH-434 and YH-434L, which are amine-type epoxy resins, and glycidyl esters obtained by modifying dimer acid in the skeleton of bisphenol A-type epoxy resins can also be used.
この中で好ましいのは「分子量／エポキシ環の数」が１００以上であり、より好ましいものは１３０〜５００である。「分子量／エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。具体的な好ましい化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、１１８Ｔ、１２７、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド２０２１、２０８１、エポリードＧＴ−３０２、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０などが挙げられる。 Among these, “molecular weight / number of epoxy rings” is preferably 100 or more, and more preferably 130 to 500. If the “molecular weight / number of epoxy rings” is small, the curability is high, the shrinkage at the time of curing is large, and if it is too large, the curability is insufficient and the reliability is poor or the flatness is poor. Specific preferred compounds include Epototo YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, Plaxel GL-61, GL-62, 3,5,3 ', 5'-tetramethyl. -4,4 'diglycidyl biphenyl, celoxide 2021, 2081, epolide GT-302, GT-403, EHPE-3150, etc. are mentioned.
また高色純度作成のために顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなり、このため塗布後の膜厚ムラを生じやすく、また特にスリットコート法では乾燥までに液がレべリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、該着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。 In addition, increasing the pigment concentration to create high color purity generally increases the thixotropy of the coating solution, which tends to cause film thickness unevenness after coating. It is important to ring to form a uniform thickness coating. For this reason, it is preferable to contain an appropriate surfactant in the colored photosensitive resin composition. Preferred examples of the surfactant include surfactants disclosed in JP-A Nos. 2003-337424 and 11-133600.
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
Nonionic surfactants, fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and the like are added as surfactants for improving coating properties.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene glycols, polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxypropylene alkyl ethers. Nonionic surfactants such as polyoxypropylene alkyl aryl ethers, polyoxypropylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters and monoglyceride alkyl esters are preferred.
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。 Specifically, polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypropylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxy Polyoxyethylene aryl ethers such as ethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, polyoxyethylene-propylene polystyryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene dilaurate , Polyoxyalkylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, sorbitan fatty acid ester There are nonionic surfactants such as stealth and polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters.
これらの具体例は例えばアデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ（以上ＡＤＥＫＡ株製）、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（以上花王（株）製）、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ（以上三洋化成(株)製）、パイオニンシリーズ（以上竹本油脂（株）製）、ニッサンノニオンシリーズ（以上日本油脂(株)製）などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいＨＬＢ値は８〜２０、更に好ましくは１０〜１７である。 Specific examples of these include, for example, the Adeka Pluronic series, Adecanol series i, Tetronic series (above made by ADEKA), Emulgen series, Rheodor series (above made by Kao Corporation), Eleminol series, Nonipole series, Octopole Series, Dodecapol Series, New Pole Series (above Sanyo Kasei Co., Ltd.), Pionein Series (above Takemoto Yushi Co., Ltd.), Nissan Nonion Series (above Nihon Yushi Co., Ltd.), etc. These commercially available products can be used as appropriate. A preferable HLB value is 8 to 20, more preferably 10 to 17.
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be suitably used.
Specific commercial products include, for example, MegaFuck F142D, F172, F173, F176, F176, F177, F183, 780, 781, R30, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC -135, FC-170C, FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Ftop EF351, 352, 801 and 802 (manufactured by JEMCO).
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。 Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, and SF-8428. DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above GE Toshiba Silicone Co., Ltd.).
これらの界面活性剤は、レジスト液１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５質量部を超える場合は、塗布乾燥での表面あれが生じやすく平滑性が悪化しやすくなる。 These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resist solution. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by mass, surface roughness is likely to occur during coating and drying, and the smoothness tends to deteriorate.
本発明においては、光硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during the production or storage of the photocurable composition. Is desirable.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
熱重合防止剤の添加量は、光硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。 The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the photocurable composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5 to about 10% by weight of the total composition.
本発明の着色剤には分散効果を高めるため、表面処理剤およびもしくは分散剤を添加することができる。表面処理に関しては例えばロジン処理、アミン処理、酸処理の他に顔料誘導体によって高分子分散剤および／または分散剤と顔料粒子との親和性を高めることが好ましい。トポケミカルな方法も使用できる。顔料粒子をソルトミリングで微細化する前に行うこともできるが、できれば同時に行うことが効果的である。 In order to enhance the dispersion effect, a surface treating agent and / or a dispersing agent can be added to the colorant of the present invention. Regarding the surface treatment, for example, it is preferable to increase the affinity between the polymer dispersant and / or the dispersant and the pigment particles by pigment derivatives in addition to rosin treatment, amine treatment and acid treatment. Topochemical methods can also be used. Although it can be performed before the pigment particles are refined by salt milling, it is effective to perform them simultaneously if possible.
併用できる分散剤としては、カルボキシル基、ＯＨ基、スルホン酸基、燐酸基、アミノ基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン部等の親水部分とフェニル基（ナフタレン環等を含む）、脂環、アルキル基およびこれらの置換された基等の親油部分を併せ持つ化合物、顔料類似の構造を持ち親水部分およびもしくは親油部分を有する化合物などが分散剤として一般的であるが、以下に例示する化合物が使用可能である。但しこれらの化合物に限定されるものではない。 Dispersants that can be used in combination include carboxyl groups, OH groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, amino groups, carbonyl groups, polyoxyalkylene moieties, etc. and phenyl groups (including naphthalene rings), alicyclic rings, and alkyl groups. In addition, compounds having a lipophilic part such as substituted groups, compounds having a pigment-like structure and a hydrophilic part and / or a lipophilic part are generally used as dispersants, but the compounds exemplified below are used. Is possible. However, it is not limited to these compounds.
ＥＦＫＡ−１１０１、１１２０、１１２５、４００８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４０１０,４０１５,４０２０,４０５０,４０５５,４０６０，４０８０，４３００，４３３０,４４００,４４０１，４４０２，４４０３，４４０６,４８００，５０１０、５０４４,５２４４,５０５４,５０５５,５０６３,５０６４,５０６５，５０６６，５０７０，５２０７（以上ＥＦＫＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ社製）、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｕ、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｕ１００、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０４、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０５、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-１０１、１０２，１０３，１０６，１０８、１０９，１１０，１１１，１１２，１５１、Ｐ-１０４、Ｐ-１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３，２０４，２０５,９０７５,９０７６，９０７７（以上ＢＹＫ社製）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ７３０１，３２５，３７４，２３４、１２２０,２１００，２２００，ＫＳ２６０，ＫＳ２７３Ｎ、１２１０，２１５０，ＫＳ８６０，ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３，１８６０、１４０１，１２００，５５０，ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０，４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１３１、１５２，１５２ＭＳ（以上楠本化成社製）、ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００など（ＡＶＥＣＩＡ社製）、キャリボンＢ、同Ｌ−４００、エレミノールＭＢＮ−１、サンスパールＰＳ−２、同ＰＳ−８、イオネットＳ−２０（三洋化成製）ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）などが使用可能である。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は顔料１００質量部に対して、３〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
EFKA-1101, 1120, 1125, 4008, 4009, 4046, 4047, 4520, 4010, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4800, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070, 5207 (manufactured by EFKA ADDITIVES), Anti-Terra-U, Anti-Terra-U100, Anti-Terra-204, Anti-Terra-205 Anti-Terra-P, Disperbyk-101, 102, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 151, P-104, P-104S, P105, 220S, 203, 204, 205, 075, 9076, 9077 (manufactured by BYK), Disparlon 7301, 325, 374, 234, 1220, 2100, 2200, KS260, KS273N, 1210, 2150, KS860, KS873N, 7004, 1813, 1860, 1401, 1200, 550, EDAPLAN 470, 472, 480, 482, K-SPERSE 131, 152, 152MS (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 22000, 24000, 26000, 28000, etc. (manufactured by AVECIA) ), Carribbon B, L-400, Eleminol MBN-1, Sunspearl PS-2, PS-8, Ionette S-20 (manufactured by Sanyo Kasei) Disperse Aid 6 Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by San Nopco), etc. can be used.
These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the dispersing agent is 3 to 30 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、光硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
In order to promote alkali solubility of the uncured portion and further improve the developability of the photocurable composition, an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less is added. be able to.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Others such as phenoxyacetic acid, methoxyphenoxyacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, umberic acid Carboxylic acid is mentioned.
前記本発明の光硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。従って、本発明の光硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。 The photocurable composition of the present invention is cured with high sensitivity and has good storage stability. Therefore, the photocurable composition of the present invention can be preferably used in the fields of image forming materials such as three-dimensional stereolithography, holography, and color filters, inks, paints, adhesives, and coating agents.
本発明の光硬化性組成物は、着色剤、本発明に係る分散樹脂、溶剤 並びに必要に応じて分散剤やアルカリ可溶性樹脂成分、さらには重合性化合物や光重合開始剤、界面活性剤等の成分を混合し、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。 The photocurable composition of the present invention comprises a colorant, a dispersion resin according to the present invention, a solvent, and, if necessary, a dispersant and an alkali-soluble resin component, as well as a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a surfactant. It can be prepared by mixing the components and mixing and dispersing them using various mixers and dispersers.
なお、混合分散する工程（混合分散工程）は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とで構成されるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。また混練、分散工程に使用する顔料種は予めソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。ソルトミリングの方法は特許３１３０２１７、特表２００３−５０４４８０などで公知である。またビルドアップ法によって形成した微粒子の顔料も用いることができる。 The step of mixing and dispersing (mixing and dispersing step) is preferably composed of kneading and dispersing followed by fine dispersion treatment, but kneading and dispersing can be omitted. In addition, it is preferable that the pigment type used in the kneading and dispersing steps is previously refined in particle size by a salt milling method or the like. A method of salt milling is known from Japanese Patent No. 3130217, Japanese translations of PCT publication No. 2003-504480, and the like. Also, fine pigments formed by the build-up method can be used.
混練分散工程では、原料の着色剤の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、着色剤粒子と空気の固体／気体界面から着色剤粒子とビヒクル溶液の固体／溶液界面に変換する。微分散工程では、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、着色剤粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。したがって、混練分散工程では着色剤粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましく、一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している着色剤粒子に衝撃力と剪断力を不要するような分散機と、被分散物は比較的低粘度のものが望ましい。 In the kneading and dispersing step, the surface of the colorant particles of the raw material is promoted to be wetted with the constituent components mainly composed of the resin component of the vehicle, and the colorant particles and the solids of the vehicle solution / Convert to solution interface. In the fine dispersion step, the colorant particles are dispersed to a fine state close to the primary particles by mixing and stirring together with a dispersion medium for fine particles of glass, zirconia or ceramic. Therefore, in the kneading and dispersing step, it is necessary to convert the interface formed by the colorant particle surface from air to a solution. Therefore, a strong shearing force and compressive force are required. On the other hand, in the fine dispersion step, it is necessary to distribute the particles uniformly and stably to a fine state, and a disperser that does not require impact force and shear force on the aggregated colorant particles, Is desirable to have a relatively low viscosity.
混練に用いる機械は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等が挙げられ、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、残りの溶剤や分散樹脂、アルカリ可溶性樹脂（前記混練に用いていない残部）を加え、主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機、高圧分散機などを用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニアもしくはセラミック等でできたビーズで分散する。
これらの処理方法は２以上組合わせることもでき、また上記の混練する工程を省くことも可能である。混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著 ”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ "（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等にも記載されている。
分散工程後に所望の重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤等を添加し、よく混合撹拌して、フィルタ濾過を行うことで光硬化性着色組成物を得ることができる。
Examples of the machine used for kneading include two rolls, three rolls, a ball mill, a tron mill, a disper, a kneader, a kneader, a homogenizer, a blender, a single screw or a twin screw extruder, and the like. Next, add the remaining solvent, dispersion resin, alkali-soluble resin (the remainder not used for the kneading), mainly using a vertical or horizontal sand grinder, pin mill, slit mill, ultrasonic disperser, high pressure disperser, etc. Disperse with beads made of glass, zirconia or ceramic having a particle diameter of 0.01 to 1 mm.
Two or more of these treatment methods can be combined, and the kneading step can be omitted. For details on kneading and dispersing, see T.W. C. It is also described in “Paint Flow and Pigment Dispersion” (1964 published by John Wiley and Sons) by Patton.
A photopolymerizable coloring composition can be obtained by adding a desired polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a surfactant, a solvent, and the like after the dispersion step, mixing and stirring well, and performing filter filtration.
［カラーフィルタ及びその製造方法］
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の光硬化性組成物を用いてガラス、シリコンウエハなどの基板上に着色された膜（着色パターン）を形成することにより作製されるものである。
具体的には、本発明の光硬化性組成物を、基板に直接又は他の層を介して付与（好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布）して感光性膜を形成し、形成された感光性膜に、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色（例えば３色あるいは４色）の着色パターン（例えば着色画素）を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
この際、露光に用いる放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。
[Color filter and manufacturing method thereof]
The color filter of the present invention is produced by forming a colored film (colored pattern) on a substrate such as glass or silicon wafer using the above-described photocurable composition of the present invention.
Specifically, the photocurable composition of the present invention is applied to the substrate directly or via another layer (preferably applied by a coating method such as spin coating, slit coating, cast coating, roll coating). A photosensitive film is formed, and the formed photosensitive film is exposed through a predetermined mask pattern. After the exposure, the uncured portion is developed and removed with a developer, so that each color (for example, three colors or four colors) is obtained. By forming a colored pattern (for example, colored pixels), a color filter can be most suitably produced.
Thereby, the color filter used for a liquid crystal display element and a solid-state image sensor has few process difficulties, and can be manufactured with high quality and low cost.
In this case, the radiation used for exposure is particularly preferably ultraviolet rays such as g-line, h-line, i-line, and j-line.
基板上に付与（好ましくは塗布）された本発明の光硬化性組成物による膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。 Drying (prebaking) of the film with the photocurable composition of the present invention applied (preferably applied) on the substrate is performed under conditions of 10 to 300 seconds in a temperature range of 50 to 140 ° C. using a hot plate, an oven or the like. Can be done.
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
In development, the uncured part after exposure is eluted in the developer, leaving only the cured part. The development temperature is usually 20 to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.
Any developer can be used as long as it dissolves the film of the photocurable composition in the uncured part while not dissolving the cured part. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
前記有機溶剤としては、本発明の光硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。 As said organic solvent, what was enumerated as the above-mentioned solvent which can be used when preparing the photocurable composition of this invention is mentioned.
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄（リンス）が行なわれる。
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, Concentration of an alkaline compound such as tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, in a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to An alkaline aqueous solution dissolved so as to be 1% by mass can be mentioned.
In addition, when alkaline aqueous solution is used as a developing solution, generally it wash | cleans (rinse) with water after image development.
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に１００〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）が施される。
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２５０℃の加熱（ハードベーク）を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
After the development, excess developer is washed away, dried, and then generally heated (post-baked) at a temperature of 100 to 240 ° C.
The post-baking is a post-development heating for complete curing, and is usually performed at a temperature of about 200 ° C. to 250 ° C. (hard baking). This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。 By repeating the above operation in accordance with the desired number of hues and sequentially repeating for each color, a color filter in which a cured film colored with a plurality of colors is formed can be produced.
本発明の光硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に０．３〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．５μｍであり、最も望ましくは１．０〜２．５μｍである。 When the film is formed by applying the photocurable composition of the present invention on a substrate, the dry thickness of the film is generally 0.3 to 5.0 μm, preferably 0.5 to 3.5 μm, Most desirably, the thickness is 1.0 to 2.5 μm.
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
As the substrate, for example, non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass used for liquid crystal display elements or the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, solid-state imaging elements, etc. Examples of the photoelectric conversion element substrate include a silicon substrate and a plastic substrate. On these substrates, usually, black stripes for isolating each pixel are formed.
The plastic substrate preferably has a gas barrier layer and / or a solvent resistant layer on its surface.
基板上に他の層を介して光硬化性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。 Examples of other layers in the case where the photocurable composition is applied to the substrate via another layer include a gas barrier layer and a solvent resistant layer.
上記では、本発明の光硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の光硬化性組成物を用いてパターン露光、現像を行ない、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成することができる。
In the above description, the use of the photocurable composition of the present invention has been described mainly focusing on the use of a color filter, but it can also be applied to the formation of a black matrix that isolates each colored pixel constituting the color filter. .
The black matrix is subjected to pattern exposure and development using the photocurable composition of the present invention using a black pigment such as carbon black or titanium black as a pigment, and then post-baked as necessary to cure the film. It can be formed by promoting.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.
［合成例１］
（モノマー１の合成）
２−アミノピリミジン９．５１部、をピリジン３０部に溶解させ、４５℃に加熱する。これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．１部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水２００部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー１を２３．８部得た。
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of monomer 1)
9.51 parts of 2-aminopyrimidine are dissolved in 30 parts of pyridine and heated to 45 ° C. To this, 17.1 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is added dropwise, and the mixture is further heated and stirred at 50 ° C. for 5 hours. The reaction solution was poured into 200 parts of distilled water while stirring, and the resulting precipitate was filtered and washed to obtain 23.8 parts of monomer 1.
（重合体１の合成）
前記モノマー１を５．０部、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６：東亜合成社製）３７．５部、メタクリル酸７．５部、およびメトキシプロピレングリコール１６７質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７８℃まで昇温する。これにジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製Ｖ−６０１）を０．１部加え、７８℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６０１を０．１部加え、３時加熱攪拌し、重合体１（前記した例示化合物（２））の３０％溶液を得た。
(Synthesis of polymer 1)
5.0 parts of the monomer 1, 37.5 parts of polymethyl methacrylate having a methacryloyl group at the end (AA-6: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 7.5 parts of methacrylic acid, and 167 parts by mass of methoxypropylene glycol were added to nitrogen. It introduce | transduces into the substituted three necked flask, and stirs with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-one motor), heats up, flowing nitrogen in a flask, and heats up to 78 degreeC. To this was added 0.1 part of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was heated and stirred at 78 ° C. for 2 hours. Two hours later, 0.1 part of V-601 was further added, and the mixture was heated and stirred for 3 hours to obtain a 30% solution of Polymer 1 (Exemplary Compound (2) described above).
［合成例２］
合成例１：モノマー１の合成において用いた「２−アミノピリミジン９．５１部」を「２−アミノベンズイミダゾール１３．３部」に変更した以外はすべて合成例１と同様にして、重合体２（前記した例示化合物（６））の３０％溶液を得た。
[Synthesis Example 2]
Synthesis Example 1 Polymer 2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that “9.51 parts of 2-aminopyrimidine” used in the synthesis of Monomer 1 was changed to “13.3 parts of 2-aminobenzimidazole”. A 30% solution of (Exemplified Compound (6) described above) was obtained.
［合成例３］
（モノマー３の合成）
２−アミノベンズイミダゾール１３．３部、炭酸カリウム１３．８部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させ、４５℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン２２．９部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水２００部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー３を２５．６部得た。
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of monomer 3)
13.3 parts of 2-aminobenzimidazole and 13.8 parts of potassium carbonate are dissolved in 30 parts of dimethyl sulfoxide and heated to 45 ° C. To this, 22.9 parts of chloromethylstyrene is added dropwise and stirred at 50 ° C. for another 5 hours. The reaction solution was poured into 200 parts of distilled water while stirring, and the resulting precipitate was filtered and washed to obtain 25.6 parts of monomer 3.
（重合体３の合成）
合成例１におけるモノマー１をモノマー３に変更した以外はすべて合成例１と同様にして重合体３（前記した例示化合物（１４））の３０％溶液を得た。
(Synthesis of Polymer 3)
A 30% solution of Polymer 3 (Exemplary Compound (14) described above) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that Monomer 1 in Synthesis Example 1 was changed to Monomer 3.
［実施例１］
≪赤色硬化性組成物の調製≫
下記ＲＥＤ組成Ａを３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．１ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ピコミル、浅田鉄工（株）社製）にて４時間微分散処理を施し、分散物を得た。
−ＲＥＤ組成Ａ−分散液
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １１部
（ＳＥＭ観察での平均粒子径２０ｎｍ）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ４部
（ＳＥＭ観察での平均粒子径１８ｎｍ）
・高分子分散剤（重合体１) ８部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝７５／２５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％） ４部
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３部
[Example 1]
≪Preparation of red curable composition≫
The following RED composition A was stirred for 1 hour using a homogenizer under the condition of 3000 rpm. The obtained mixed solution was finely dispersed for 4 hours with a bead disperser (trade name: Picomill, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) using 0.1 mm zirconia beads to obtain a dispersion.
-RED composition A-dispersion / Pigment Red 254 11 parts (average particle diameter by SEM observation 20 nm)
Pigment Red 177 4 parts (average particle diameter 18 nm by SEM observation)
-Polymer dispersant (polymer 1) 8 parts-Alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(= 75/25 [mass ratio] copolymer, weight average molecular weight Mw: 5000) of propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content: 50 mass%) 4 parts Solvent B: 73 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
下記ＲＥＤ組成Ｂを混合撹拌し、硬化性着色組成物の塗布液を得た。
−ＲＥＤ組成Ｂ−塗布液
・ＲＥＤ組成Ａの分散液 １００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０ ダイセル化学製） ２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート ７．１部
シランカップリング剤： ０．５部
３−アミノプロピルエトキシシラン（信越化学工業社製 商品名ＫＢＥ−６０３）
・重合開始剤：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ
−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン １部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル
）−ブタノン−１ １部・重合開始剤：ジエチルチオキサントン ０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
・フッソ系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ３０ 大日本インキ製）
０．０１部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：テトロニックＲ１５０ ＡＤＥＫＡ製） ０．２部
・溶剤Ａ：１，３ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃） ５０部
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０部
The following RED composition B was mixed and stirred to obtain a coating solution of a curable coloring composition.
-RED composition B-Coating liquid-RED composition A dispersion 100 parts-Epoxy resin: (trade name EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical) 2 parts-Polymerizable compound: Dipentaerythritol pentahexaacrylate 7.1 parts Silane coupling agent : 0.5 part 3-aminopropylethoxysilane (trade name KBE-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Polymerization initiator: 4- (o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) amino-phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 1 part
Polymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone 1 part Polymerization initiator: diethylthioxanthone 0.5 part Polymerization inhibitor: p-methoxyphenol 0 .001 part ・ Fluorosurfactant (trade name: Megafac R30, manufactured by Dainippon Ink)
0.01 part nonionic surfactant (trade name: Tetronic R150 manufactured by ADEKA) 0.2 part solvent A: 1,3 butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C.) 50 parts solvent B: propylene glycol monomethyl ether 80 parts of acetate
［実施例２］
≪緑色硬化性組成物の調製≫
実施例１のＲＥＤ組成Ａを下記ＧＲＥＥＮ組成Ａに代えて分散物を得た。
−ＧＲＥＥＮ組成Ａ−分散液
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（ＳＥＭ観察での平均粒子径１９ｎｍ） １１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径２２ｎｍ） ７部
・高分子分散剤（重合体１） ８部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
(＝７５／２５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％） ４部
・溶剤Ｂ：３−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート ７０部
[Example 2]
≪Preparation of green curable composition≫
A RED composition A of Example 1 was replaced with the following GREEN composition A to obtain a dispersion.
-GREEN composition A-Dispersion-Pigment Green 36 (average particle size 19 nm in SEM observation) 11 parts-Pigment Yellow 150 (average particle size 22 nm in SEM observation) 7 parts-Polymer dispersant (polymer 1) 8 parts・ Alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(= 75/25 [mass ratio] copolymer, weight average molecular weight Mw: 5000) propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content: 50 mass%) 4 parts Solvent B: 3-ethoxypropionic acid methyl ether acetate 70 Part
下記ＧＲＥＥＮ組成Ｂを混合撹拌し、硬化性着色組成物の塗布液を得た。
−ＧＲＥＥＮ組成Ｂ−塗布液
・ＧＲＥＥＮ組成Ａの分散液 １００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０ ダイセル化学製） ２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート ７．５部
シランカップリング剤： ０．５部
３−アミノプロピルエトキシシラン（信越化学工業社製 商品名ＫＢＥ−６０３）
・重合開始剤：１，３−ビストリハロメチル−５−ベンゾオキソラントリアジン ２部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ １部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン ０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
・フッソ系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８ 大日本インキ製)０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０ 花王製） ０．５部
・溶剤Ａ：１，３ブチレングリコールジアセテート ５０部
・溶剤Ｂ：３−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート １００部
The following GREEN composition B was mixed and stirred to obtain a coating liquid of a curable coloring composition.
-GREEN composition B-Coating liquid-GREEN composition A dispersion 100 parts-Epoxy resin: (trade name EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical) 2 parts-Polymerizable compound: Dipentaerythritol penta-hexaacrylate 7.5 parts silane coupling agent : 0.5 part 3-aminopropylethoxysilane (trade name KBE-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Polymerization initiator: 1,3-bistrihalomethyl-5-benzooxolantolyazine 2 parts Polymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 1 part・ Polymerization initiator: 0.5 parts of diethyl thioxanthone ・ Polymerization inhibitor: 0.001 part of p-methoxyphenol ・ 0.02 part of a fluorosurfactant (trade name: Megafac R08, manufactured by Dainippon Ink) ・ Nonionic surfactant Agent (trade name: Emulgen A-60, manufactured by Kao Corporation) 0.5 parts, Solvent A: 50 parts of 1,3-butylene glycol diacetate, Solvent B: 100 parts of 3-ethoxypropionic acid methyl ether acetate
［実施例３］
≪青色硬化性組成物の調製≫
実施例１のＲＥＤ組成Ａを下記ＢＬＵＥ組成Ａに代えて分散物を得た。
−ＢＬＵＥ組成Ａ−分散液
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（ＳＥＭ観察での平均粒子径１５ｎｍ） １４部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＳＥＭ観察での平均粒子径２３ｎｍ） １部
・高分子分散剤（重合体１） ８部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
(＝７５／２５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％） ４部
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３部
[Example 3]
≪Preparation of blue curable composition≫
A RED composition A of Example 1 was replaced with the following BLUE composition A to obtain a dispersion.
-BLUE Composition A-Dispersion-Pigment Blue 15: 6 (average particle size 15 nm in SEM observation) 14 parts-Pigment Violet 23 (average particle size 23 nm in SEM observation) 1 part-Polymer dispersant (polymer 1) 8 parts alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(= 75/25 [mass ratio] copolymer, weight average molecular weight Mw: 5000) of propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content: 50 mass%) 4 parts Solvent B: 73 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
下記ＢＬＵＥ組成Ｂを混合撹拌し、硬化性着色組成物の塗布液を得た。
−ＢＬＵＥ組成Ｂ−塗布液
・ＢＬＵＥ組成Ａの分散液 １００部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝７５／２５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％） ６部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０ ダイセル化学製） ２部・ＵＶ硬化性樹脂：（商品名サイクロマーＰ ＡＣＡ−２５０ ダイセル化学製） ４部
側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、アクリロイル基のあるアクリル系共重合体
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート １１．５部
・シランカップリング剤： ０．５部
３−アミノプロピルエトキシシラン（信越化学工業社製 商品名ＫＢＥ−６０３） ・重合開始剤：１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル
−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン ３部
・重合禁止剤： ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
・フッソ系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８ 大日本インキ製）
０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０ 花王製） １．０部
・溶剤Ａ：プロピレングリコールブチルエーテルアセテート ２０部
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部
The following BLUE composition B was mixed and stirred to obtain a coating liquid of a curable coloring composition.
-BLUE composition B-Coating solution-100 parts of BLUE composition A dispersion-Alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(= 75/25 [mass ratio] copolymer, weight average molecular weight Mw: 5000) propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content: 50% by mass) 6 parts Epoxy resin: (trade name EHPE3150, manufactured by Daicel Chemical Industries) 2 Part / UV curable resin: (trade name Cyclomer P ACA-250, manufactured by Daicel Chemical) 4 parts Acrylic copolymer having alicyclic, COOH, and acryloyl groups in the side chain
Propylene glycol monomethyl ether acetate solution (solid content: 50% by mass)
Polymerizable compound: Dipentaerythritol pentahexaacrylate 11.5 parts Silane coupling agent: 0.5 parts 3-aminopropylethoxysilane (trade name KBE-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Polymerization initiator: 1 -(9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) -1- (O-acetyloxime) ethanone 3 parts, polymerization inhibitor: p-methoxyphenol 0.001 part, fluorine Surfactant (trade name: Megafac R08, manufactured by Dainippon Ink)
0.02 parts-Nonionic surfactant (trade name: Emulgen A-60 manufactured by Kao) 1.0 part-Solvent A: 20 parts of propylene glycol butyl ether acetate-Solvent B: 150 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
〔比較例１〜３〕
実施例１〜３の高分子分散剤（重合体１）をベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：３００００）、３０％溶液に代えたこと以外は実施例１〜３と同様にして、光硬化性組成物を調整した。
[Comparative Examples 1-3]
The polymer dispersant (polymer 1) of Examples 1 to 3 was replaced with a benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (= 70/30 [mass ratio] copolymer, weight average molecular weight Mw: 30000), 30% solution. Except that, a photocurable composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3.
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３のシランカップリング剤をフェニルエトキシシラン（信越化学工業社製：商品名 ＫＢＥ−１０３）に代えたこと以外は実施例１〜３と同様にして、光硬化性組成物を調整した。
[Examples 4 to 6]
A photocurable composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the silane coupling agent of Examples 1 to 3 was replaced with phenylethoxysilane (trade name KBE-103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). did.
〔比較例４〜６〕
比較例１〜３のシランカップリング剤をフェニルエトキシシラン（信越化学工業社製 商品 ＫＢＥ−１０３）に代えたこと以外は比較例１〜３と同様にして、光硬化性組成物を調整した。
[Comparative Examples 4 to 6]
A photocurable composition was prepared in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3 except that the silane coupling agent of Comparative Examples 1 to 3 was replaced with phenylethoxysilane (product KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
〔実施例７〜９〕
実施例１〜３のシランカップリング剤を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品 ＫＢＭ−５０３）に代えたこと以外は実施例１〜３と同様にして、光硬化性組成物を調整した。
[Examples 7 to 9]
A photocurable composition was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the silane coupling agent in Examples 1 to 3 was replaced with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). I adjusted things.
〔比較例７〜９〕
実施例７〜９のシランカップリング剤を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品 ＫＢＭ−５０３）に代えたこと以外は比較例７〜９と同様にして、光硬化性組成物を調整した。
[Comparative Examples 7-9]
The photocurable composition was the same as Comparative Examples 7-9 except that the silane coupling agent of Examples 7-9 was replaced with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). I adjusted things.
〔実施例１０〜１２〕
実施例４〜６の高分子分散剤を重合体２に代えたこと以外は実施例４〜６と同様にして、光硬化性組成物を調整した。
[Examples 10 to 12]
Except having replaced the polymer dispersing agent of Examples 4-6 with the polymer 2, it carried out similarly to Examples 4-6, and adjusted the photocurable composition.
〔実施例１３〜１５〕
実施例７〜９の高分子分散剤を重合体３に代えたこと以外は実施例７〜９と同様にして、光硬化性組成物を調整した。
[Examples 13 to 15]
Photocurable compositions were prepared in the same manner as in Examples 7 to 9 except that the polymer dispersants in Examples 7 to 9 were replaced with the polymer 3.
《評価》
上記で得られた光硬化性組成物を下記の方法で評価し、結果を表１に示す。
<Evaluation>
The photocurable composition obtained above was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
［コントラスト評価］
＜測定基板の作成＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：１７３７コーニング（株）社製）上に前記光硬化性組成物を膜厚２．５μｍとなるように塗布し、９０℃オーブンで６０秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に２００ｍｊ／ｃｍ2の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ2）をし、アルカリ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて露光済みの塗布膜を覆い、６０秒間静止した。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。
以上のように、光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理（ポストベーク）を施し、ガラス基板上にカラーフィルタ用着色樹脂皮膜を形成した。
＜コントラストの測定方法＞
ガラス基板上にカラーフィルタ用着色樹脂皮膜を偏光板で挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度を（ＢＭ−５ トプコン社製）にて測定し、コントラスト＝平行時の輝度／直行時の輝度で求めた。
値が大きいほど高コントラストであることを示す。
[Contrast evaluation]
<Creation of measurement board>
The photocurable composition was applied onto a 100 mm × 100 mm glass substrate (trade name: manufactured by 1737 Corning Co., Ltd.) so as to have a film thickness of 2.5 μm, and dried (prebaked) in a 90 ° C. oven for 60 seconds. . Thereafter, the entire surface was exposed to 200 mj / cm 2 (illuminance was 20 mW / cm 2 ) and exposed with a 1% aqueous solution of an alkali developer (trade name: CDK-1, manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.). The coated film was covered and allowed to stand for 60 seconds. Thereafter, pure water was sprayed in a shower to wash away the developer.
As described above, the coating film subjected to the photocuring treatment and the development treatment was subjected to a heat treatment (post-bake) for 1 hour in an oven at 220 ° C. to form a colored resin film for a color filter on the glass substrate.
<Contrast measurement method>
A colored resin film for a color filter is sandwiched between polarizing plates on a glass substrate, and the luminance when the polarizing plate is parallel and the luminance when orthogonal is measured by BM-5 (Topcon), contrast = luminance when parallel / direct. It calculated | required with the brightness of time.
Larger values indicate higher contrast.
［現象性評価］
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：１７３７コーニング社製）膜厚２．０μｍとなるように塗布し、９０℃オーブンで６０秒乾燥（プリベーク）した。その後、２０μｍの線幅をもつマスクで２００ｍｊ／ｃｍ2の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ2）をし、アルカリ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて２５℃で現像した。
現像後に、未露光部のガラス基板への残り具合の有無を光学顕微鏡にて観察した。残渣のないものを○、残渣のあるものを×とした。
[Symptom evaluation]
A 100 mm × 100 mm glass substrate (trade name: manufactured by 1737 Corning) was applied to a film thickness of 2.0 μm and dried (prebaked) in a 90 ° C. oven for 60 seconds. Thereafter, exposure was performed at 200 mj / cm 2 with a mask having a line width of 20 μm (illuminance was 20 mW / cm 2 ), and an alkaline developer (trade name: CDK-1, manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) 1 Development was performed at 25 ° C. in a% aqueous solution.
After development, the presence or absence of a remaining state on the glass substrate in the unexposed area was observed with an optical microscope. A sample having no residue was marked with ◯, and a sample having residue was marked with ×.
［スピンコート（塗布膜均一性）］
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板上に調製した前記光硬化性組成物（レジスト液）３０ｇを中央滴下し、６００ｒｐｍでスピンコートした。塗布基板の中央部から、対角線方向に縁から３００ｍｍ内側の部分までの厚みを測定した。塗布厚みムラを下式で表し、％で表示した。
厚みムラ＝（中央の厚み−緑部３００ｍｍ内側の厚み）／中央部の厚み
[Spin coating (coating film uniformity)]
30 g of the photocurable composition (resist liquid) prepared on a 550 mm × 650 mm glass substrate was dropped at the center and spin-coated at 600 rpm. The thickness from the central part of the coated substrate to the part 300 mm inside from the edge in the diagonal direction was measured. The coating thickness unevenness was expressed by the following formula and expressed in%.
Thickness unevenness = (central thickness-green portion 300 mm inner thickness) / central thickness
［スリット塗布（塗布ムラ）］
スリット間隙が５０μｍの塗布有効幅が２０ｍｍのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、乾燥後の塗膜厚が２μｍになるようにスリットと基板間の間隙を調節して、５０ｍｍ／秒の塗布スピードで前記光硬化性組成物の塗布液を、幅２３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み０．７ｍｍの矩形状ガラス基板上に塗布し、塗布幅２１ｍｍ、長さ２６０ｍｍの塗布面を得た。塗布後、ホットプレートで９０℃、６０秒間プリベークした後、目視にて観察して塗布面のスジ状のムラの本数をカウントした。塗布面にスジ状のムラが全くないものを「○」、１〜５本のものを「△」、６本以上ものを「×」として評価した。
[Slit application (uneven application)]
Using a slit coating apparatus equipped with a slit head having a slit gap of 50 μm and an effective coating width of 20 mm, the gap between the slit and the substrate is adjusted so that the coating thickness after drying becomes 2 μm, and 50 mm / sec. The coating solution of the photocurable composition was applied at a coating speed onto a rectangular glass substrate having a width of 230 mm, a length of 300 mm, and a thickness of 0.7 mm to obtain a coated surface having a coating width of 21 mm and a length of 260 mm. After the application, the sample was pre-baked at 90 ° C. for 60 seconds with a hot plate, and then visually observed to count the number of stripe-like unevenness on the coated surface. Evaluation was made with “◯” indicating no streak-like unevenness on the coated surface, “Δ” indicating 1-5, and “x” indicating 6 or more.
表１の結果から、本発明の光硬化性組成物を用いた実施例の着色光硬化性組成物はいずれも高コントラストであり、残渣及び塗布ムラがなく、塗布膜均一性に優れていることがわかる。
これに対し、比較例の着色光硬化性組成物はコントラストが低く、残渣及び塗布ムラがみられ、塗膜均一性も劣ることがわかる。
From the results in Table 1, the colored photocurable compositions of the examples using the photocurable composition of the present invention have high contrast, no residue and uneven coating, and excellent coating film uniformity. I understand.
On the other hand, it can be seen that the colored photocurable composition of the comparative example has low contrast, residue and uneven coating, and poor coating uniformity.
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