JP2008081920A - Silicone-based fiber, nonwoven fabric formed therefrom, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーン系繊維、それよりなる不織布、それらの製造方法、ならびにそれらの利用に関する。 The present invention relates to a silicone-based fiber, a nonwoven fabric comprising the same, a method for producing the same, and use thereof.
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、各種材料の改質剤、例えば、合成樹脂用の滑り性付与剤、耐摩耗性付与剤、および光拡散性付与剤、プラスチックフィルム用のブロッキング防止性付与剤、ゴム用の滑り性付与剤、コーティング剤用の表面滑り性付与剤、化粧品およびワックス用の伸展性付与剤、表面滑り性付与剤、および撥水性付与剤、洗浄剤用の研磨性付与剤等として使用されている（特許文献１）。しかし、このような改質剤として使用されるシリコーン樹脂繊維は知られていない。 Polyorganosilsesquioxane fine particles are various material modifiers, for example, slipperiness imparting agents for synthetic resins, wear resistance imparting agents, and light diffusibility imparting agents, antiblocking imparting agents for plastic films, As slipperiness imparting agent for rubber, surface slipperiness imparting agent for coating agent, extensibility imparting agent for cosmetics and wax, surface slipperiness imparting agent, water repellency imparting agent, abrasiveness imparting agent for cleaning agent, etc. (Patent Document 1). However, silicone resin fibers used as such modifiers are not known.
また、従来、複合材料の強化材料としては主にガラス繊維および炭素繊維がある。特に炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック（CFRP）は、鋼やガラス繊維強化プラスチック（GFRP）と比べて強度及び弾性率で優れており、優れた機械的な特性を有している。しかしながら、これら無機繊維は被強化材料との濡れ性が悪く、この改善としてシランカップリング剤を使用することが多い(特許文献２，３)。 Conventionally, there are mainly glass fibers and carbon fibers as reinforcing materials for composite materials. In particular, carbon fiber reinforced plastic (CFRP) using carbon fiber is superior in strength and elastic modulus to steel and glass fiber reinforced plastic (GFRP), and has excellent mechanical properties. However, these inorganic fibers have poor wettability with the material to be reinforced, and a silane coupling agent is often used as an improvement (Patent Documents 2 and 3).
従来、プリント配線基板等の電気絶縁積層板用の基材、タイルカーペットを含む建築材料用の基材、固体電解コンデンサ用のセパレータ用などにガラスペーパーが用いられている。 Conventionally, glass paper has been used for base materials for electrically insulating laminates such as printed wiring boards, base materials for building materials including tile carpets, and separators for solid electrolytic capacitors.
しかしながら、ガラスの性質上、外部圧力により、ガラスペーパーを構成するガラス繊維にクラックが生じやすいため、ガラスペーパーは、例えば、円筒状などの所望の形状に成形しにくい。ガラスペーパーの機械強度を向上させるためにはガラスペーパーを構成するガラス繊維を一本一本のモノフィラメントに開繊することが求められる。しかし、ガラス繊維は、白水との相溶性が悪いため、白水中におけるモノフィラメントへの開繊速度が遅い。また、ガラスは融点が高く、ガラス繊維の細径化は困難なため、ガラスペーパーを薄膜化するのは困難である。これらのことから、ガラスペーパーは、小型化、多機能化を要求される電子機器に組み込んで使用するプリント配線基板の用途には不適である。 However, because of the nature of glass, the glass fiber constituting the glass paper is likely to crack due to the external pressure, so that the glass paper is difficult to be formed into a desired shape such as a cylindrical shape. In order to improve the mechanical strength of the glass paper, it is required to open the glass fibers constituting the glass paper into individual monofilaments. However, since glass fibers have poor compatibility with white water, the rate of opening to monofilaments in white water is slow. Further, since glass has a high melting point and it is difficult to reduce the diameter of glass fiber, it is difficult to make glass paper thin. For these reasons, glass paper is unsuitable for use as a printed wiring board used by being incorporated in an electronic device that is required to be downsized and multifunctional.
これらの問題を解決するため、シランカップリング剤が用いられており(特許文献４)、また、軟化点が900℃以下のガラス短繊維が用いられている(特許文献５)。しかしながら、これらの材料は短繊維であるため強度が低く、耐溶剤性、耐熱性が十分ではない。 In order to solve these problems, a silane coupling agent is used (Patent Document 4), and short glass fibers having a softening point of 900 ° C. or less are used (Patent Document 5). However, since these materials are short fibers, their strength is low and their solvent resistance and heat resistance are not sufficient.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種材料の改質剤、化粧品およびワックス用の伸展性付与剤、表面滑り性付与剤、および撥水性付与剤、洗浄剤用の研磨性付与剤等として、ならびに耐熱性、濡れ性、強度および弾性率に優れた、複合材料の強化材料として好適な新規なシリコーン系繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. Various material modifiers, extensibility imparting agents for cosmetics and waxes, surface slipperiness imparting agents, water repellency imparting agents, and abrasiveness imparting agents for cleaning agents. In addition, the present invention has an object to provide a novel silicone fiber that is excellent in heat resistance, wettability, strength, and elastic modulus and is suitable as a reinforcing material for composite materials, and a method for producing the same.
また、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐クラック性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、プリント配線基板用の基材、タイルカーペットを含む建築材料、固体電解コンデンサ用のセパレータ、燃料電池用のセパレータ等に好適に用いられるシリコーン不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in crack resistance, solvent resistance, heat resistance, a substrate for a printed wiring board, a building material including a tile carpet, a separator for a solid electrolytic capacitor, It aims at providing the silicone nonwoven fabric used suitably for the separator for fuel cells, etc., and its manufacturing method.
本発明者らは、上記目的が以下の発明により達成されることを見出した。 The present inventors have found that the above object can be achieved by the following invention.
即ち、本発明は、第一に、上記課題を解決する手段として、
構成元素の組成が式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる非溶融性固体状シリコーンからなる繊維（以下、「非溶融性固体状シリコーン繊維」という。）を提供する。
That is, the present invention, first, as means for solving the above problems,
The composition of the constituent elements is formula (1):
SiC a H b O c (1)
(Wherein, a is a number satisfying 0.5 ≦ a ≦ 7.0, b is a number satisfying 0.5 ≦ b ≦ 8.0, and c satisfies 1.0 ≦ c ≦ 3.0. It is the number to satisfy.)
(Hereinafter referred to as “non-meltable solid silicone fiber”).
該非溶融性固体状シリコーン繊維の好ましい実施形態として、構成元素の組成が前記式（１）で表わされる非溶融性シリコーン樹脂繊維（「シリコーン繊維（１）」ともいう）を提供する。 As a preferred embodiment of the non-meltable solid silicone fiber, a non-meltable silicone resin fiber (also referred to as “silicone fiber (1)”) having a composition of a constituent element represented by the formula (1) is provided.
また、上記非溶融性固体状シリコーン繊維の別の好ましい実施形態として、硬化性シリコーン組成物の硬化物であって構成元素の組成が前記式（１）で表わされるものからなる硬化シリコーン繊維（「シリコーン繊維（２）」ともいう）を提供する。 Further, as another preferred embodiment of the non-meltable solid silicone fiber, a cured silicone fiber (“a cured product of a curable silicone composition” having a composition of a constituent element represented by the above formula (1) (“ Silicone fiber (2) ").
本発明は、第二に、上記非溶融性固体状シリコーン繊維の一製造方法として、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、
該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化処理する
ことを含む上記非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））の製造方法を提供する。
The present invention secondly, as one method for producing the non-meltable solid silicone fiber,
A meltable silicone resin fiber is obtained by melt spinning a meltable silicone resin,
A method for producing the non-meltable silicone resin fiber (silicone fiber (1)) comprising subjecting the meltable silicone resin fiber to infusibilization treatment is provided.
本発明は、次に、上記非溶融性固体状シリコーン繊維の別の製造方法として、
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させる
ことを含む上記硬化シリコーン繊維（シリコーン繊維（２））の製造方法を提供する。
Next, the present invention provides another method for producing the non-meltable solid silicone fiber.
The liquid curable silicone composition is continuously discharged from the holes at room temperature and threaded.
A method for producing the cured silicone fiber (silicone fiber (2)) comprising curing the curable silicone composition during stringing is provided.
また、本発明者らは、上記の非溶融性固体状シリコーン繊維からなる不織布で上記目的が達成されることを見出した。 Further, the present inventors have found that the above object can be achieved with a non-woven fabric made of the above non-meltable solid silicone fiber.
即ち、本発明は、さらに、上記の非溶融性固体状シリコーン繊維からなるシリコーン不織布を提供する。
本明細書で「不織布」には、ボンデッドファブリック、フェルトなどいずれの公知の不織布も含まれる。
That is, this invention provides the silicone nonwoven fabric which consists of said non-meltable solid silicone fiber further.
In the present specification, the “nonwoven fabric” includes any known nonwoven fabric such as bonded fabric and felt.
該不織布の好ましい実施形態として、前記シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））からなるシリコーン不織布（「シリコーン不織布（１）」ともいう）を提供する。 As a preferred embodiment of the nonwoven fabric, a silicone nonwoven fabric (also referred to as “silicone nonwoven fabric (1)”) comprising the silicone resin fiber (silicone fiber (1)) is provided.
該不織布の好ましい別の実施形態として、上記硬化シリコーン繊維（シリコーン繊維（２））からなるシリコーン不織布（「シリコーン不織布（２）」という）を提供する。 As another preferred embodiment of the nonwoven fabric, a silicone nonwoven fabric (referred to as “silicone nonwoven fabric (2)”) comprising the cured silicone fiber (silicone fiber (2)) is provided.
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（１）を製造する方法であって、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸してシリコーン樹脂繊維を形成し、該シリコーン樹脂繊維を受器上に吸引捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理することを特徴とする製造方法（乾式法）を提供する。
The present invention is further a method for producing a silicone nonwoven fabric (1) as the silicone nonwoven fabric of the present invention,
A melt-resinable silicone resin is melt-spun to form a silicone resin fiber, the nonwoven fabric is formed by sucking and collecting the silicone resin fiber on a receiver, and then the nonwoven fabric is infusibilized. A manufacturing method (dry method) is provided.
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（１）を製造する別の方法であって、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸してシリコーン樹脂繊維を得、該シリコーン樹脂繊維を不融化し、得られた非溶融性シリコーン樹脂繊維をバインダーを含む水性媒体中に分散させてスラリーを調製し、該スラリーから不織布を抄造することを有する製造方法（湿式法）を提供する。
The present invention is further another method for producing a silicone nonwoven fabric (1) as the silicone nonwoven fabric of the present invention,
A meltable silicone resin is melt-spun to obtain a silicone resin fiber, the silicone resin fiber is infusible, and the obtained non-meltable silicone resin fiber is dispersed in an aqueous medium containing a binder to prepare a slurry. Provided is a production method (wet method) comprising making a nonwoven fabric from a slurry.
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（２）を製造する方法であって、
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該シリコーン繊維を受器に吸引捕集する
ことを含む上記シリコーン不織布の製造方法（乾式法）を提供する。
The present invention is further a method for producing a silicone nonwoven fabric (2) as the silicone nonwoven fabric of the present invention,
The liquid curable silicone composition is continuously discharged from the holes at room temperature and threaded.
Curing the curable silicone composition during stringing to obtain a cured silicone fiber;
Provided is a method (dry method) for producing the silicone nonwoven fabric, comprising sucking and collecting the silicone fiber in a receiver.
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布としてシリコーン不織布（２）を製造する別の方法であって、
室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該シリコーン繊維をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、
該スラリーからシリコーン不織布を抄造する
ことを含む上記シリコーン不織布の製造方法（湿式法）を提供する。
The present invention is another method for producing a silicone nonwoven fabric (2) as the silicone nonwoven fabric of the present invention,
The liquid curable silicone composition is continuously discharged from the holes at room temperature and threaded.
Curing the curable silicone composition during stringing to obtain a cured silicone fiber;
Dispersing the silicone fiber in an aqueous medium containing a binder to obtain a slurry,
Provided is a method (wet method) for producing the silicone nonwoven fabric, which comprises making a silicone nonwoven fabric from the slurry.
本発明は、さらに、上述した非溶融性固体状シリコーン繊維の用途に関し、金属材料および高分子材料の一方または両方と、強化材料として上記の非溶融性固体状シリコーン繊維とを含んでなる複合材料を提供する。 The present invention further relates to the use of the above-described non-melting solid silicone fiber, and a composite material comprising one or both of a metal material and a polymer material and the above-described non-melting solid silicone fiber as a reinforcing material. I will provide a.
本発明は、さらに、本発明のシリコーン不織布の用途に関し、上記のシリコーン不織布を含む、プリント配線基板用の基材、タイルカーペットその他の建築材料、固体電解コンデンサ用のセパレータ、及び燃料電池用のセパレータを提供する。 The present invention further relates to the use of the silicone nonwoven fabric of the present invention, and includes the above-mentioned silicone nonwoven fabric, a substrate for a printed wiring board, a tile carpet and other building materials, a separator for a solid electrolytic capacitor, and a separator for a fuel cell. I will provide a.
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、各種材料の改質剤、例えば、合成樹脂用の滑り性付与剤、耐摩耗性付与剤、および光拡散性付与剤、プラスチックフィルム用のブロッキング防止性付与剤、ゴム用の滑り性付与剤、コーティング剤用の表面滑り性付与剤、化粧品およびワックス用の伸展性付与剤、表面滑り性付与剤、および撥水性付与剤、洗浄剤用の研磨性付与剤等として、ならびに耐熱性、濡れ性、強度および弾性率に優れた、複合材料の強化材料として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により、このような非溶融性固体状シリコーン繊維を得ることができる。更に、本発明の固体状シリコーン繊維はケイ素含有無機繊維を製造するための中間材料としても有用である。即ち、該非溶融性固体状シリコーン繊維を非酸化性雰囲気下で加熱することにより、ケイ素含有無機繊維を得ることができるが、該無機繊維も金属や高分子材料の強化材料などとして有用である。 The non-melting solid silicone fiber of the present invention is a modifier for various materials, for example, a slipperiness imparting agent for synthetic resins, an abrasion resistance imparting agent, a light diffusibility imparting agent, and an antiblocking property for a plastic film. Additives, slipperiness imparting agents for rubber, surface slipperiness imparting agents for coating agents, extensibility imparting agents for cosmetics and waxes, surface slipperiness imparting agents, water repellency imparting agents, abrasiveness imparting for cleaning agents It can be suitably used as a reinforcing material for composite materials that is excellent in heat resistance, wettability, strength, and elastic modulus. Further, such a non-meltable solid silicone fiber can be obtained by the production method of the present invention. Further, the solid silicone fiber of the present invention is useful as an intermediate material for producing silicon-containing inorganic fibers. That is, by heating the non-meltable solid silicone fiber in a non-oxidizing atmosphere, a silicon-containing inorganic fiber can be obtained, but the inorganic fiber is also useful as a reinforcing material for metals and polymer materials.
本発明のシリコーン不織布は、耐クラック性、耐溶剤性、耐熱性に優れるので、上記のように、プリント配線基板用の基材、タイルカーペットその他の建築材料、固体電解コンデンサ用のセパレータ、燃料電池用のセパレータ等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により、このようなシリコーン不織布を得ることができる。更に、本発明のシリコーン不織布は非酸化性雰囲気で加熱焼成することにより、炭素繊維系不織布に代わり得る有用な非晶質無機セラミック化した不織布を製造する中間原料としても有用である。 Since the silicone nonwoven fabric of the present invention is excellent in crack resistance, solvent resistance, and heat resistance, as described above, substrates for printed wiring boards, tile carpets and other building materials, separators for solid electrolytic capacitors, fuel cells It can be suitably used for separators and the like. Moreover, such a silicone nonwoven fabric can be obtained by the production method of the present invention. Furthermore, the silicone nonwoven fabric of the present invention is useful as an intermediate raw material for producing a useful amorphous inorganic ceramic nonwoven fabric that can be replaced with a carbon fiber nonwoven fabric by heating and firing in a non-oxidizing atmosphere.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本明細書において、「固体状シリコーン」とは、室温において固体であるシリコーンを意味する。シリコーンはオルガノポリシロキサンベースの高分子物質であり、場合により充填剤その他の成分を含む組成物の状態でもよい。室温とは特記しない限り１５〜３５℃の範囲の温度を意味する。 In the present specification, the “solid silicone” means a silicone that is solid at room temperature. Silicone is an organopolysiloxane-based polymeric material and may be in the form of a composition optionally containing fillers and other components. Unless otherwise specified, room temperature means a temperature in the range of 15 to 35 ° C.
「シリコーン樹脂」とは、分岐状シロキサン単位（即ち、Ｔ単位と称される三官能性シロキサン単位及び／又はＱ単位と称される四官能性シロキサン単位）を必須のシロキサン単位として含んでなり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンを意味する。該シリコーン樹脂は、場合によっては、Ｄ単位と称される直鎖状シロキサン単位及び／又はＭ単位と称され、分子鎖末端に位置する一官能性シロキサン単位を含んでいてもよい。 The “silicone resin” includes a branched siloxane unit (that is, a trifunctional siloxane unit called T unit and / or a tetrafunctional siloxane unit called Q unit) as an essential siloxane unit, An organopolysiloxane having a three-dimensional structure is meant. In some cases, the silicone resin may be referred to as a linear siloxane unit referred to as a D unit and / or an M unit, and may include a monofunctional siloxane unit located at a molecular chain terminal.
また、本明細書において高分子物質が「非溶融性」であるとは軟化点を有しないことを意味し、したがって、非溶融性の高分子物質は温度を高めていくと溶融しないで熱分解を起こす。よって、「非溶融性固体状シリコーン」とは軟化点を有しない固体状シリコーンを意味し、「非溶融性シリコーン樹脂」とは、軟化点を有しないシリコーン樹脂を意味する。非溶融性固体状シリコーンの熱分解温度は約４００℃を超える温度である。 In the present specification, the term “non-melting” polymer material means that it does not have a softening point. Therefore, the non-melting polymer material is not thermally melted as the temperature is increased. Wake up. Therefore, “non-melting solid silicone” means a solid silicone having no softening point, and “non-melting silicone resin” means a silicone resin having no softening point. The thermal decomposition temperature of the non-meltable solid silicone is a temperature exceeding about 400 ° C.
なお、本明細書において「軟化点」は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定の軟化点試験方法（環球法）に準拠して測定された温度を意味する。 In the present specification, “softening point” means a temperature measured in accordance with a softening point test method (ring ball method) defined in JIS K 2207.
[非溶融性固体状シリコーン繊維およびそれよりなる不織布］
・非溶融性固体状シリコーン繊維
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、前記式（１）で表わされる構成元素組成を有する。高度に三次元架橋した構造を有するために高温においても溶融しない。
[Non-meltable solid silicone fiber and non-woven fabric comprising it]
Non-melting solid silicone fiber The non-melting solid silicone fiber of the present invention has a constituent element composition represented by the formula (1). Since it has a highly three-dimensionally crosslinked structure, it does not melt even at high temperatures.
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの直径を有する。 The non-meltable solid silicone fiber of the present invention has a diameter of, for example, 0.1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.
・シリコーン不織布
本発明のシリコーン不織布は、上記非溶融性固体状シリコーン繊維からなるものである。
-Silicone nonwoven fabric The silicone nonwoven fabric of this invention consists of the said non-meltable solid silicone fiber.
次に、本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維の好ましい実施形態であるシリコーン繊維（１）および（２）、並びに、それらよりなるシリコーン不織布（１）および（２）について説明する。 Next, silicone fibers (1) and (2), which are preferred embodiments of the non-melting solid silicone fiber of the present invention, and silicone nonwoven fabrics (1) and (2) comprising them will be described.
−−シリコーン繊維（１）およびそれよりなる不織布（１）−−
・非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））
該非溶融性シリコーン樹脂繊維は、式（１）：
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる構成元素組成を有する。高度に三次元架橋した構造を有するために高温においても溶融しない。
--Silicone fiber (1) and non-woven fabric (1) comprising the same--
・ Non-melting silicone resin fiber (silicone fiber (1))
The non-meltable silicone resin fiber has the formula (1):
SiC a H b O c (1)
(Wherein, a is a number satisfying 0.5 ≦ a ≦ 7.0, b is a number satisfying 0.5 ≦ b ≦ 8.0, and c satisfies 1.0 ≦ c ≦ 3.0. It is the number to satisfy.)
It has a constituent element composition represented by. Since it has a highly three-dimensionally crosslinked structure, it does not melt even at high temperatures.
上記元素組成式（１）は、前記非溶融性シリコーン樹脂繊維中のケイ素、炭素、水素および酸素の平均元素比が１：ａ：ｂ：ｃであることを表わす。ａが０．５よりも小さいと、繊維の強度の点で不利である。一方、ａが７．０よりも大きいと、耐熱性の点で不利である。また、ｂが０．５未満であると該繊維の弾性率の点で不利であり、８．０より大きいと該繊維の耐熱性の点で好ましくない。ｃが１．０よりも小さいと、経済性の点で不利である。一方、ｃが３．０よりも大きいと、繊維の強度の点で不利である。 The elemental composition formula (1) represents that the average element ratio of silicon, carbon, hydrogen and oxygen in the non-meltable silicone resin fiber is 1: a: b: c. When a is smaller than 0.5, it is disadvantageous in terms of fiber strength. On the other hand, when a is larger than 7.0, it is disadvantageous in terms of heat resistance. Further, if b is less than 0.5, it is disadvantageous in terms of the elastic modulus of the fiber, and if it is more than 8.0, it is not preferable in terms of the heat resistance of the fiber. When c is smaller than 1.0, it is disadvantageous in terms of economy. On the other hand, when c is larger than 3.0, it is disadvantageous in terms of fiber strength.
・シリコーン繊維（１）の製造方法
該非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））は、例えば、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を得、
該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化処理する
ことにより製造することができる。
-Manufacturing method of silicone fiber (1) The non-meltable silicone resin fiber (silicone fiber (1)) is, for example,
A meltable silicone resin fiber is obtained by melt spinning a meltable silicone resin,
It can be produced by infusibilizing the meltable silicone resin fiber.
・・溶融性シリコーン樹脂
該製造方法では原料として溶融性シリコーン樹脂が使用される。ここで、「溶融性シリコーン樹脂」とは、室温において固体であるが、軟化点を有するシリコーン樹脂を意味する。このシリコーン樹脂は温度を高めていくと軟化点において溶融ないしは軟化する。
.. Meltable silicone resin In the production method, a meltable silicone resin is used as a raw material. Here, “meltable silicone resin” means a silicone resin that is solid at room temperature but has a softening point. This silicone resin melts or softens at the softening point as the temperature is raised.
本発明の製造方法に使用される溶融性シリコーン樹脂は溶融紡糸の温度に適した軟化点を有することが望ましい。具体的には、後述するように、溶融紡糸は通常５０〜２００℃の温度において行われるが、その場合には溶融性シリコーン樹脂の軟化点は４０〜１５０℃、特に４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。溶融紡糸の温度に対して軟化点が高すぎると溶融紡糸の際のシリコーン樹脂の流動性が低くて好ましくない。 The meltable silicone resin used in the production method of the present invention desirably has a softening point suitable for the temperature of melt spinning. Specifically, as will be described later, melt spinning is usually performed at a temperature of 50 to 200 ° C. In that case, the softening point of the meltable silicone resin is in the range of 40 to 150 ° C, particularly 40 to 100 ° C. Preferably there is. If the softening point is too high with respect to the temperature of melt spinning, the fluidity of the silicone resin during melt spinning is low, which is not preferable.
該溶融性シリコーン樹脂としては、例えば、下記平均組成式（２）：
R1 mR2 n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 （２）
（式中、R1は独立に水素原子、アリール基以外の同一または異種のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、R2はフェニル基を示し、R3は同一または異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０およびｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。）
で表されるシリコーン樹脂が挙げられる。但し、不融化処理により得られる非溶融性シリコーン樹脂繊維が前記式（１）で表される構成元素組成を有する必要がある。構成元素組成は不融化処理の前後において実質的に変化しないので当業者はこの条件を満たす溶融性シリコーン樹脂を容易に選択することができる。
Examples of the meltable silicone resin include the following average composition formula (2):
R 1 m R 2 n (OR 3 ) p (OH) q SiO (4-mnpq) / 2 (2)
(Wherein R 1 independently represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group that may contain the same or different carbonyl group other than an aryl group, R 2 represents a phenyl group, and R 3 represents the same or different. 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, m is a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 2, n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 2, and p is 0 ≦ p ≦ 2. 1.5 is a number satisfying 0 and q is a number satisfying 0 ≦ q ≦ 0.35, where p + q> 0 and m + n + p + q are numbers satisfying 0.1 ≦ m + n + p + q ≦ 2.6.
The silicone resin represented by these is mentioned. However, the non-melting silicone resin fiber obtained by the infusibilization treatment needs to have a constituent element composition represented by the above formula (1). Since the constituent element composition does not substantially change before and after the infusibilization treatment, those skilled in the art can easily select a meltable silicone resin that satisfies this condition.
上記R1は、好ましくは、独立に水素原子、アリール基以外の同一または異種のカルボニル基を含んでいてもよい炭素原子数１から８の１価炭化水素基である。R1の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、R1として特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基を好適に用いることができる。 R 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may independently contain a hydrogen atom or the same or different carbonyl group other than an aryl group. Specific examples of R 1 are hydrogen atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group; vinyl group, allyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as propenyl group, isopropenyl group and butenyl group; acyl groups such as acryloyl group and methacryloyl group. From the viewpoint of easy availability of raw materials, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a vinyl group can be particularly preferably used as R 1 .
上記ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｍの上限は、好ましくは１．５以下であり、ｍの下限は、好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上である。ｍの値がこの範囲内にあると、溶融性シリコーン樹脂の流動性が低くなりやすいので、溶融紡糸時の作業性が向上しやすい。 M is a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 2, the upper limit of m is preferably 1.5 or less, and the lower limit of m is preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.5 or more. is there. If the value of m is within this range, the fluidity of the meltable silicone resin tends to be low, and the workability during melt spinning is likely to improve.
上記R２はフェニル基であり、溶融性シリコーン樹脂の融点を上げ、溶融紡糸時の作業性向上に役立つ。 R 2 is a phenyl group, which increases the melting point of the meltable silicone resin and helps improve workability during melt spinning.
上記ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｎの上限は、好ましくは１．５以下であり、ｎの下限は、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。 N is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 2, the upper limit of n is preferably 1.5 or less, and the lower limit of n is preferably 0.05 or more, particularly preferably 0.1 or more.
上記R3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。 Specific examples of R 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group, and the methyl group is particularly preferred industrially. Used.
上記ｐはＯＲ３で表されるヒドロカルビルオキシ基の含有量を示し、０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｐの上限は、好ましくは１．２以下であり、ｐの下限は、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上である。 The above p represents the content of the hydrocarbyloxy group represented by OR 3 and is a number satisfying 0 ≦ p ≦ 1.5, the upper limit of p is preferably 1.2 or less, and the lower limit of p is Preferably it is 0.05 or more, Most preferably, it is 0.1 or more.
上記ｑは水酸基の含有量を示し、０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、好ましくは０≦ｑ≦０．３を満たす数であり、特に好ましくは０である。ｑは、製造上、溶融性シリコーン樹脂にわずかに残存する水酸基の含有量を表わす。ｑの値がこの範囲内にあると、水酸基の反応性は溶融性シリコーン樹脂全体として低く抑えやすく、溶融性シリコーン樹脂の保存安定性ならびに溶融紡糸時の安定性および作業性が向上しやすい。 Q represents the hydroxyl group content and is a number satisfying 0 ≦ q ≦ 0.35, preferably a number satisfying 0 ≦ q ≦ 0.3, and particularly preferably 0. q represents the content of a hydroxyl group slightly remaining in the meltable silicone resin in production. When the value of q is within this range, the reactivity of the hydroxyl group tends to be kept low as a whole of the meltable silicone resin, and the storage stability of the meltable silicone resin and the stability and workability during melt spinning are likely to be improved.
ｐ＋ｑはヒドロカルビルオキシ基と水酸基の合計量を示し、ｐ＋ｑ＞０である。ヒドロカルビルオキシ基(好ましくはアルコキシ基)および／または水酸基は後述する不融化処理において加水分解縮合反応により架橋を形成する上で必要である。これらの基は合計で、溶融性シリコーン樹脂中に１〜１５質量％存在することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。 p + q represents the total amount of hydrocarbyloxy groups and hydroxyl groups, and p + q> 0. A hydrocarbyloxy group (preferably an alkoxy group) and / or a hydroxyl group are necessary for forming a crosslink by a hydrolytic condensation reaction in an infusible treatment described later. These groups in total are preferably present in the meltable silicone resin in an amount of 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６を満たす数である。 m + n + p + q is a number that satisfies 0.1 ≦ m + n + p + q ≦ 2.6.
溶融性シリコーン樹脂の分子量は、上述した適度の軟化点を有する程度であることが好ましい。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定した重量平均分子量が、ポリスチレン換算で好ましくは６００以上、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内である。 The molecular weight of the meltable silicone resin is preferably such that it has the appropriate softening point described above. For example, the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) is preferably 600 or more, more preferably 1,000 to 10,000 in terms of polystyrene.
本発明で用いる溶融性シリコーン樹脂は、後述の方法により５０μｍ以下の直径、望ましくは３０μｍ以下の直径を有する繊維に容易に引き伸ばすことができる。 The meltable silicone resin used in the present invention can be easily stretched to a fiber having a diameter of 50 μm or less, desirably 30 μm or less, by the method described below.
溶融性シリコーン樹脂としては、上記条件を満たすシリコーン樹脂であれば、特に限定されないが、分子中にメチル基を有することが好ましい。溶融性シリコーン樹脂は、一種単独で用いても、分子構造や含まれるシロキサン単位の割合の異なる二種以上を併用してもよい。 Although it will not specifically limit if it is a silicone resin which satisfy | fills the said conditions as a meltable silicone resin, It is preferable to have a methyl group in a molecule | numerator. A meltable silicone resin may be used individually by 1 type, or may use together 2 or more types from which the molecular structure and the ratio of the siloxane unit contained differ.
このような溶融性シリコーン樹脂は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とする溶融性シリコーン樹脂の構造中に含まれるシロキサン単位の割合に応じて、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素原子数１〜４のアルコールの存在下に共加水分解し、副生する塩酸および低沸点成分を除去することによって目的物を得ることができる。またアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸点成分を同様に除去することによって目的とするシリコーン樹脂を得ることができる。 Such a meltable silicone resin can be produced by a conventionally known method. For example, depending on the proportion of siloxane units contained in the structure of the target meltable silicone resin, the corresponding organochlorosilanes may be cohydrolyzed, optionally in the presence of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. The desired product can be obtained by removing hydrochloric acid and low-boiling components that are produced. When using alkoxysilanes, silicone oil or cyclic siloxane as starting materials, use an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, etc. After proceeding, the desired silicone resin can be obtained by removing the acid catalyst and low-boiling components used in the same manner.
・・溶融紡糸
本発明の製造方法では、第一段階で、上記の溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して、シリコーン樹脂繊維を製造する。紡糸方法としては、溶融紡糸法が用いられる。
.. Melt spinning In the production method of the present invention, in the first stage, the above meltable silicone resin is melt spun to produce silicone resin fibers. As the spinning method, a melt spinning method is used.
溶融紡糸は、従来公知の方法で行うことができるが、例えば、１００μｍ〜１ｍｍのオリフィス直径を有するモノフィラメント紡糸装置を用いて、５０〜２００℃の温度にて行うことができる。溶融紡糸は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で、好ましくはアルゴンガス雰囲気下で行われる。リールへの巻き取り速度は、例えば、１００〜１，０００ｍ／分、好ましくは２００〜５００ｍ／分である。溶融紡糸によって得られるシリコーン樹脂繊維は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍの直径を有する。 Although melt spinning can be performed by a conventionally known method, for example, it can be performed at a temperature of 50 to 200 ° C. using a monofilament spinning apparatus having an orifice diameter of 100 μm to 1 mm. The melt spinning is performed in an atmosphere of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, preferably in an argon gas atmosphere. The winding speed on the reel is, for example, 100 to 1,000 m / min, preferably 200 to 500 m / min. The silicone resin fiber obtained by melt spinning has, for example, a diameter of 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 30 μm.
溶融紡糸の好ましい方法としてメルトブロー法が挙げられる。この場合も、溶融シリコーン樹脂が吐出される紡糸ノズルの直径は１００μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。メルトブロー法では、通常、紡糸ノズルの周囲に溶融物の吐出方向と同一方向に加熱ガスを噴出させるノズルが複数設けられ、紡糸ノズルから吐出された溶融状態のシリコーン樹脂を一定距離保温ないし加熱するようになっている。この加熱ガスの噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細かい繊維が得られる。メルトブロー法は、繊維径の小さい繊維を製造する上で優れ、有列である。 As a preferred method of melt spinning, there is a melt blow method. Also in this case, the diameter of the spinning nozzle from which the molten silicone resin is discharged is preferably about 100 μm to 1 mm. In the melt-blowing method, usually, a plurality of nozzles for ejecting heated gas in the same direction as the discharge direction of the melt are provided around the spinning nozzle so that the molten silicone resin discharged from the spinning nozzle is kept warm or heated for a certain distance. It has become. The heating gas ejection speed is about 30 to 300 m / s, and the higher the speed, the finer the fibers. The melt blow method is excellent in producing a fiber having a small fiber diameter, and is lined up.
・・不融化処理
本発明の製造方法では、上記の溶融紡糸により得られたシリコーン樹脂繊維の不融化処理が行なわれる。該シリコーン樹脂繊維は溶融性であるので高温に付されて溶融、軟化するが、不融化処理により非溶融性に転換される。不融化処理は、例えば、該シリコーン樹脂繊維を無機酸で処理することにより行うことができる。無機酸で処理することにより溶融性シリコーン樹脂繊維中に残存するヒドロカルビルオキシ基およびシラノール基が脱水縮合する結果架橋反応が進行し、三次元網状構造が高密度化する。その結果シリコーン樹脂は非溶融性になると考えられる。不融化により得られる非溶融性繊維は高温に付しても溶融しないので、繊維同士の融着は起らない。
.. Infusibilization treatment In the production method of the present invention, the infusibilization treatment of the silicone resin fiber obtained by the melt spinning is performed. Since the silicone resin fiber is meltable, it is subjected to high temperature to melt and soften, but is converted to non-meltable by infusibilization treatment. The infusibilization treatment can be performed, for example, by treating the silicone resin fiber with an inorganic acid. By treating with an inorganic acid, the hydrocarbyloxy group and silanol group remaining in the meltable silicone resin fiber undergo dehydration condensation, resulting in a cross-linking reaction and increasing the density of the three-dimensional network structure. As a result, the silicone resin is considered to be non-meltable. Since the non-melting fiber obtained by infusibilization does not melt even when subjected to high temperatures, the fibers do not melt.
上記の不融化処理に使用される無機酸としては、例えば、塩化水素ガス等のガス状のもの、および、塩酸、硫酸等の液状のものが挙げられる。無機酸の種類および濃度は、溶融紡糸繊維の原料として用いたシリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量に応じて、適宜選択できる。シリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量が少ない場合、例えば、シリコーン樹脂中のケイ素原子に結合した有機基および水酸基の合計に対するフェニル基の割合（以下、「フェニル基含有率」とする。）が０〜５モル％である場合は、好ましくは５０質量％以下の濃度の塩酸、より好ましくは３０質量％以下の濃度の塩酸、更により好ましくは１０〜２５質量％の濃度の塩酸を用いることができる。これにより、不融化時に、シロキサンの平衡化反応が生じにくくなるので、繊維の形状を保持しやすい。一方、シリコーン樹脂に含まれるフェニル基の量が多い場合、例えば、フェニル基含有率が５モル％を超え、２５モル％以下である場合は、好ましくは塩化水素ガス、濃硫酸等を用いることができる。これにより、フェニル基の量が多いために立体障害が大きい場合でも、不融化反応の進行が速くなりやすい。 Examples of the inorganic acid used for the infusibilization treatment include gaseous substances such as hydrogen chloride gas and liquid substances such as hydrochloric acid and sulfuric acid. The kind and concentration of the inorganic acid can be appropriately selected according to the amount of phenyl group contained in the silicone resin used as the raw material for the melt-spun fiber. When the amount of phenyl groups contained in the silicone resin is small, for example, the ratio of phenyl groups to the total of organic groups and hydroxyl groups bonded to silicon atoms in the silicone resin (hereinafter referred to as “phenyl group content”) is 0. When it is ˜5 mol%, hydrochloric acid having a concentration of preferably 50% by mass or less, more preferably hydrochloric acid having a concentration of 30% by mass or less, and even more preferably hydrochloric acid having a concentration of 10 to 25% by mass can be used. . Thereby, at the time of infusibilization, the siloxane equilibration reaction is unlikely to occur, so that the shape of the fiber is easily maintained. On the other hand, when the amount of phenyl groups contained in the silicone resin is large, for example, when the phenyl group content exceeds 5 mol% and is 25 mol% or less, preferably hydrogen chloride gas, concentrated sulfuric acid, or the like is used. it can. Thereby, even when steric hindrance is large due to a large amount of phenyl group, the progress of the infusibilization reaction tends to be quick.
無機酸での処理は、無機酸としてガス状のものを用いる場合は、例えば、無機酸の含まれる雰囲気に溶融紡糸繊維を接触させることによって行うことができ、無機酸として液状のものを用いる場合は、例えば、無機酸中に溶融紡糸繊維を浸漬することによって行うことができる。処理の温度は、例えば、５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、不融化の時間は、例えば、１０〜５０時間でよい。 When the inorganic acid is in the gaseous state, the treatment with the inorganic acid can be performed, for example, by bringing the melt-spun fiber into contact with the atmosphere containing the inorganic acid. Can be carried out, for example, by immersing the melt-spun fiber in an inorganic acid. The temperature of a process is 5-50 degreeC, for example, Preferably it is 10-30 degreeC, and the time of infusibility may be 10-50 hours, for example.
以上説明した非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））はシリコーン不織布（１）を構成するものである。該不織布は例えば以下の方法により製造することができる。 The non-meltable silicone resin fiber (silicone fiber (1)) described above constitutes the silicone nonwoven fabric (1). The nonwoven fabric can be produced, for example, by the following method.
・シリコーン不織布（１）の乾式製造方法：
乾式製造方法によれば、該シリコーン不織布（１）は、
溶融性シリコーン樹脂を溶融紡糸して溶融性シリコーン樹脂繊維を形成し、該溶融性シリコーン樹脂繊維を落下させて受器上に吸引捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理することにより得られる。
この方法によれば、フェルト状の不織布が得られる。
-Dry manufacturing method of silicone nonwoven fabric (1):
According to the dry production method, the silicone nonwoven fabric (1)
A meltable silicone resin is melt-spun to form a meltable silicone resin fiber, the meltable silicone resin fiber is dropped and collected on a receiver by suction, and then the nonwoven fabric is made infusible. It is obtained by processing.
According to this method, a felt-like nonwoven fabric is obtained.
（１）溶融性シリコーン樹脂の溶融紡糸：
溶融性シリコーン樹脂の溶融紡糸は上述した通りである。
(1) Melt spinning of meltable silicone resin:
The melt spinning of the meltable silicone resin is as described above.
（２）不織布の形成：
上記のように溶融紡糸されたシリコーン樹脂繊維を受器上に吸引しつつ捕集することにより該繊維からなる不織布が形成される。紡糸ノズルから糸引きされる方向は特に限定されず、鉛直下方、斜め下方、側方など挙げられ、糸引きされた繊維を受ける受器の配置位置は糸引きの方向に応じて紡糸された繊維を適切に受け止め、捕集できるように配置し構成する。典型的には、紡糸ノズルから鉛直下方に重力により落下させる形で糸引きし、受器は紡糸ノズルの鉛直下方に水平に配置する。いずれの場合でも受器の背後から吸引しながら行うことが好ましい。吸引捕集することにより繊維どうしが効果的に絡まり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
(2) Formation of non-woven fabric:
The non-woven fabric made of the fibers is formed by collecting the silicone resin fibers melt-spun as described above while sucking them onto the receiver. The direction in which the yarn is pulled from the spinning nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a vertically downward, obliquely downward, and lateral sides, and the arrangement position of the receiver that receives the thread that has been threaded is a fiber that has been spun according to the direction of threading. Are arranged and configured so that they can be properly received and collected. Typically, the yarn is pulled in such a manner that it is dropped from the spinning nozzle vertically by gravity, and the receiver is horizontally disposed vertically below the spinning nozzle. In any case, it is preferable to perform the suction while behind the receiver. By sucking and collecting, the fibers are effectively entangled and a high-strength nonwoven fabric is obtained. The suction speed is preferably in the range of about 2 to 10 m / s.
受器の形状、材料等は特に制限されない。受器の形状としては、例えば、板状、皿状、無蓋容器状、袋状、帯状等が挙げられる。受器の材料としては、例えば、金属、プラスチック、ゴム、ガラス等が挙げられる。上記の紡糸ノズルの孔から受器までの高さは、作業環境の温度、湿度等にもより、制限するものではないが、例えば、２０〜１５０ｃｍが挙げられる。上記の方法を実施する際には、受器上に不織布が一定の均一な厚さで形成されるように、受器を一定の方向に連続的に移動させることが望ましい。その際の受器の移動速度は0.01〜5ｍ／ｓ、好ましくは0.05〜2ｍ／ｓである。このような移動性受器の例としてはベルトコンベアーのベルトが挙げられる。 The shape, material, etc. of the receiver are not particularly limited. Examples of the shape of the receiver include a plate shape, a dish shape, an open container shape, a bag shape, and a belt shape. Examples of the material of the receiver include metal, plastic, rubber, glass and the like. The height from the hole of the spinning nozzle to the receiver is not limited depending on the temperature, humidity, and the like of the working environment, but may be 20 to 150 cm, for example. When carrying out the above method, it is desirable to move the receiver continuously in a certain direction so that the nonwoven fabric is formed with a uniform thickness on the receiver. The moving speed of the receiver at that time is 0.01 to 5 m / s, preferably 0.05 to 2 m / s. An example of such a mobile receiver is a belt of a belt conveyor.
受器表面へのシリコーン樹脂繊維の吸引捕集は、例えば、気流、静電気などにより行うことができるが、好ましくは気流により行われる。吸引捕集を気流により行う場合、受器のとしては通気性の構造、例えばメッシュ構造のものが選択される。この受器のおもて面側から背面側へ向かう気流を形成さ、この気流により吸引捕集を行う。吸引捕集を静電気により行う場合、受器の材料としては帯電性のものが選択され、例えば、金属、プラスチックが挙げられる。 The suction and collection of the silicone resin fibers on the surface of the receiver can be performed by, for example, airflow or static electricity, but is preferably performed by airflow. When suction collection is performed by an air flow, a breathable structure such as a mesh structure is selected as the receiver. An air flow from the front side to the back side of the receiver is formed, and suction collection is performed by this air flow. When suction collection is performed by static electricity, a chargeable material is selected as the material of the receiver, and examples thereof include metals and plastics.
図１は、本乾式法によるシリコーン不織布（１）の製造方法の一例を示す概略図である。紡糸ノズル１を通して供給される溶融したシリコーン樹脂２は、ノズル孔３から吐出されて鉛直下方へ落下する。紡糸ノズル１の本数は一本でもよいし、複数本でもよい。紡糸ノズル１が複数本ある場合、その配列の仕方は多様であるが、受器上の一定範囲の領域にシリコーン繊維が均一な量で落下することが望ましい。例えば、ノズル１の先端が水平な直線上に同じ高さで等間隔に配列されてもよいし、水平な平面上に二次元的に配列されていてもよい。二次元的配列は、円を構成してもよいし、更に二重以上の同心円状でもよいし、放射状でもよい。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for producing a silicone nonwoven fabric (1) by the present dry method. The molten silicone resin 2 supplied through the spinning nozzle 1 is discharged from the
落下中の溶融シリコーン樹脂２はノズル１から出ると外気に触れ冷却され固化し、溶融性シリコーン樹脂繊維４となる。 When the falling molten silicone resin 2 comes out of the nozzle 1, the molten silicone resin 2 comes into contact with the outside air and is cooled and solidified to form a meltable silicone resin fiber 4.
溶融性シリコーン樹脂繊維４は、ベルトコンベヤーのベルト５の表面に到達する。矢印７はベルト５の移動方向を示す。ベルト５は通気性を有する構造であり、例えば、金属、プラスチック、ゴム等でできている。ベルト５の下方からの吸引により、矢印８の方向に、上方からベルト５を通して下方へ向かう気流が形成される。ベルト５の表面に到達したシリコーン樹脂繊維４はベルト５の下方への気流によりベルト５上に吸引捕集される。その際にシリコーン樹脂繊維４が絡み合い、ベルト５の移動方向７に向かってシリコーン不織布６が連続的に形成される。
The meltable silicone resin fiber 4 reaches the surface of the
なお、ベルト５の下方からの吸引を行わない場合、シリコーン不織布６は形成されず、代わりに、ベルト５の表面に到達したシリコーン繊維４はベルト５上に綿状に捕集される。このようにして捕集した綿状のシリコーン樹脂は不融化処理の後に後述する湿式法において水性スラリーからの抄造による不織布製造に利用することができる。
When suction from the lower side of the
（３）不融化処理：
上記の工程で得られた溶融性シリコーン樹脂繊維からなる不織布の不融化処理が行なわれ、本発明に係るシリコーン不織布（１）が得られる。不融化の具体的な方法は前述した通りである。
(3) Infusibilization treatment:
The infusibilization treatment of the non-woven fabric made of the meltable silicone resin fiber obtained in the above process is performed, and the silicone non-woven fabric (1) according to the present invention is obtained. The specific method of infusibilization is as described above.
・シリコーン不織布（１）の湿式製造方法
本発明の湿式製造方法によれば、該シリコーン不織布（１）は、上述した方法により得られた非溶融性シリコーン樹脂繊維（シリコーン繊維（１））をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを調製し、該スラリーから通常の製紙工程と基本的に同様にして抄造することにより製造することができる。
この方法によれば、ボンデッドファブリックとして不織布が得られる。
-Wet manufacturing method of silicone nonwoven fabric (1) According to the wet manufacturing method of this invention, this silicone nonwoven fabric (1) is binder of the non-meltable silicone resin fiber (silicone fiber (1)) obtained by the method mentioned above. A slurry can be prepared by dispersing in an aqueous medium containing, and paper can be produced from the slurry in the same manner as in a normal papermaking process.
According to this method, a nonwoven fabric is obtained as a bonded fabric.
水性媒体としては、通常、水が用いられるが、バインダーを水に溶解または分散させて用いる。用いるバインダーは、有機バインダーでも無機バインダーでもその両方でもよい。有機バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。無機バインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどが挙げられる。バインダーの量は、繊維に対して極力少ないほうがよく、具体的には繊維に対して、３質量％以下が好ましく、通常０．０５〜３質量％の範囲であり、より好ましくは１質量％以下である。 As the aqueous medium, water is usually used, but a binder is dissolved or dispersed in water. The binder used may be an organic binder, an inorganic binder, or both. Examples of the organic binder include carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol. Examples of the inorganic binder include colloidal silica and colloidal alumina. The amount of the binder should be as small as possible with respect to the fiber. Specifically, it is preferably 3% by mass or less, usually in the range of 0.05 to 3% by mass, and more preferably 1% by mass or less. It is.
スラリー中の非溶融性シリコーン樹脂繊維の濃度は、通常、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。 The density | concentration of the non-meltable silicone resin fiber in a slurry is 0.1-50 mass% normally, Preferably it is 0.5-30 mass%.
水性スラリー中に分散した非溶融性シリコーン樹脂繊維から該繊維の不織布を抄造する工程は、通常の製紙工程と基本的に同じ手法でよい。 The process for making a nonwoven fabric of non-meltable silicone resin fibers dispersed in an aqueous slurry may be basically the same as the normal papermaking process.
該シリコーン不織布（１）の繊維径は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍの直径を有する。繊維径０．１μｍ未満では繊維製造は困難であり、繊維径５０μｍ超えると紡糸の過程で繊維の凝集が起こり易く不織布の製造が困難となる。 The fiber diameter of this silicone nonwoven fabric (1) is 0.1-50 micrometers, for example, Preferably it has a diameter of 0.5-30 micrometers. If the fiber diameter is less than 0.1 μm, fiber production is difficult. If the fiber diameter exceeds 50 μm, fiber aggregation tends to occur during the spinning process, making it difficult to produce a nonwoven fabric.
−−シリコーン繊維（２）及びそれよりなる不織布（２）−−
次に硬化性シリコーン組成物から得られる該シリコーン繊維（２）及びシリコーン不織布（２）について説明する。
--Silicone fiber (2) and non-woven fabric (2) comprising the same--
Next, the silicone fiber (2) and the silicone nonwoven fabric (2) obtained from the curable silicone composition will be described.
初めに出発材料である硬化性シリコーン組成物について説明する。該硬化性シリコーン組成物は室温において液状であり、室温において好ましくは１００〜１,０００，０００mPa.s、より好ましくは２００〜１００,０００mPa.sの粘度を有する。硬化性シリコーン組成物としては公知のものを使用することができるが、硬化により得られる硬化物が前記式（１）で表される元素組成を有するように選択される。その選択は当業者には容易に行うことができる。硬化性シリコーン組成物の具体例としては付加硬化型、光硬化型、縮合硬化型のシリコーン組成物等が挙げられる。 First, the curable silicone composition that is a starting material will be described. The curable silicone composition is liquid at room temperature, and preferably has a viscosity of 100 to 1,000,000 mPa.s, more preferably 200 to 100,000 mPa.s at room temperature. Although a well-known thing can be used as a curable silicone composition, it selects so that the hardened | cured material obtained by hardening may have the elemental composition represented by said Formula (1). The selection can be easily made by those skilled in the art. Specific examples of the curable silicone composition include addition-curable, photo-curable, and condensation-curable silicone compositions.
付加硬化型シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端または両末端）および分子鎖非末端部分のどちらか一方またはその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。光硬化型シリコーン組成物としては、例えば、紫外線硬化型シリコーン組成物、電子線硬化型シリコーン組成物が挙げられる。紫外線硬化型シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としては、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化型シリコーン組成物として使用することができる。電子線硬化型シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。縮合硬化型シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シランおよび／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等のアルコキシ含有シロキシ基またはアルコキシ含有シロキシアルキル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。しかし、該シリコーン不織布（２）を製造するのに用いられるシリコーン繊維（２）を寸法精度よく得る上では、体積収縮の少ない付加硬化型が望ましい。 Examples of addition-curable silicone compositions include linear organopolysiloxanes having an alkenyl group such as a vinyl group at one or both of the molecular chain terminal portion (one or both ends) and the molecular chain non-terminal portion. And a silicone composition that cures by reacting organohydrogenpolysiloxane with an organohydrogenpolysiloxane in the presence of a platinum group metal catalyst (hydrosilylation addition reaction). Examples of the photocurable silicone composition include an ultraviolet curable silicone composition and an electron beam curable silicone composition. Examples of the ultraviolet curable silicone composition include a silicone composition that is cured by ultraviolet energy having a wavelength of 200 to 400 nm. In this case, the curing mechanism is not particularly limited. Specific examples thereof include an acrylic silicone-based silicone composition containing an organopolysiloxane having an acryloyl group or a methacryloyl group and a photopolymerization initiator, an organopolysiloxane having a mercapto group-containing organopolysiloxane and an alkenyl group such as a vinyl group. And photopolymerization initiator-containing mercapto-vinyl addition polymerization silicone composition, addition reaction silicone composition using the same platinum group metal catalyst as the thermosetting addition reaction type, and organopolysiloxane having an epoxy group And a cationic polymerization type silicone composition containing an onium salt catalyst, and any of them can be used as an ultraviolet curable silicone composition. As the electron beam curable silicone composition, any silicone composition that is cured by radical polymerization that starts by irradiating an electron beam to an organopolysiloxane having a radical polymerizable group can be used. Examples of the condensation curable silicone composition include silanol group-blocked organopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane or hydrolyzable silane such as tetraalkoxysilane and organotrialkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof. A silicone composition that cures by reacting in the presence of a condensation reaction catalyst such as an organotin catalyst, or both ends are trialkoxysiloxy groups, dialkoxyorganosiloxy groups, trialkoxysiloxyethyl groups, dialkoxyorganosiloxyethyls Examples include silicone compositions that cure by reacting an organopolysiloxane blocked with an alkoxy-containing siloxy group or an alkoxy-containing siloxyalkyl group in the presence of a condensation reaction catalyst such as an organotin catalyst. It is possible. However, in order to obtain the silicone fiber (2) used for producing the silicone nonwoven fabric (2) with high dimensional accuracy, an addition-curing type with little volume shrinkage is desirable.
以下、上述の硬化型のシリコーン組成物の代表例について、無機フィラー以外の成分に焦点をあてて詳述するが、いずれの組成物も必要に応じて無機フィラー、その他の周知慣用の添加物を含むことができる。 Hereinafter, representative examples of the above-mentioned curable silicone composition will be described in detail with a focus on components other than the inorganic filler, but any composition may contain an inorganic filler and other well-known conventional additives as necessary. Can be included.
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
付加硬化型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５．０モルとなる量、および
（ｃ）白金族金属系触媒 有効量
を含有する付加硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
<Addition-curing silicone composition>
As an addition-curable silicone composition, specifically, for example,
(A) an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms,
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (ie, SiH groups) The silicon atoms in component (b) per mole of alkenyl groups in the total curable silicone composition And an amount of hydrogen atoms bonded to the amount of 0.1 to 5.0 moles, and (c) an addition-curable silicone composition containing an effective amount of a platinum group metal catalyst.
・（ａ）成分
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ａ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。更に、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが特に好ましい。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ４）2ＳｉＯ2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ４）3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ４ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状構造を部分的に有していてもよい（ここで、Ｒ４は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。）。
-Component (a) The organopolysiloxane of component (a) is a base polymer of an addition-curable silicone composition and contains at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms. As the component (a), a known organopolysiloxane can be used. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane of component (a) measured by gel permeation chromatography is preferably about 3,000 to 300,000 in terms of polystyrene. Furthermore, the viscosity of the organopolysiloxane of component (a) at 25 ° C. is preferably 100 to 1,000,000 mPa · s, particularly preferably about 200 to 100,000 mPa · s. The organopolysiloxane (a) is basically composed of repeating diorganosiloxane units ((R 4 ) 2 SiO 2/2 units) in the molecular chain (main chain), and both ends of the molecular chain are triorgano. It has a non-branched linear structure blocked with a siloxy group ((R 4 ) 3 SiO 1/2 ), or a molecular structure in which the molecular chain is composed of repeating diorganosiloxane units, and has a non-branched cyclic structure. , R 4 SiO 3/2 unit or a branched structure containing SiO 4/2 unit may be partially included (where R 4 is the same or different unsubstituted or substituted carbon atom number) Is preferably a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10, more preferably 1 to 8.).
（ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（３）：
Ｒ４ jＳｉＯ(4-j)/2 （３）
（式中、Ｒ４は上記のとおりであり、jは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８〜２．５、更により好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数ある。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
As the component (a), for example, the following average composition formula (3):
R 4 j SiO (4-j) / 2 (3)
Wherein R 4 is as described above and j is preferably in the range of 1.5 to 2.8, more preferably 1.8 to 2.5, and even more preferably 1.95 to 2.05. There is a positive number.)
And an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule is used.
上記Ｒ４で示される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Alkyl groups such as octyl group, nonyl group and decyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; vinyl group and allyl group , Alkenyl groups such as propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, octenyl group; some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, cyano Groups substituted with groups such as chloromethyl, chloropropyl, bromoethyl, tri Examples thereof include a fluoropropyl group and a cyanoethyl group.
この場合、Ｒ４のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子数が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（３）においてＲ４で示される非置換または置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは０．０１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。 In this case, at least two of R 4 are alkenyl groups (particularly, alkenyl groups having preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms). In addition, the content of the alkenyl group is in the total organic group bonded to the silicon atom (that is, in the unsubstituted or substituted all monovalent hydrocarbon group represented by R 4 in the average composition formula (3)), preferably 0.01 to 20 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%. When the organopolysiloxane of component (a) has a linear structure, the alkenyl group is bonded to a silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, and both of them are silicon. Although it may be bonded to an atom, it is preferable that at least one alkenyl group is bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain in view of the curing speed of the composition, the physical properties of the cured product, and the like.
上記Ｒ４は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基はビニル基であることが好ましく、アルケニル基以外の一価炭化水素基はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。 R 4 may be basically any of the above, but the alkenyl group is preferably a vinyl group, and the monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group is preferably a methyl group or a phenyl group. .
（ａ）成分の具体例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of the component (a) include compounds represented by the following general formula.
なお、上記一般式中のＲは、アルケニル基を表さないこと以外は、Ｒ４と同様である。ｇおよびｈはｇ≧１、ｈ≧０を満たす整数であり、ｇ＋ｈはこのオルガノポリシロキサンの分子量および粘度が上記の値となる数である。 R in the above general formula is the same as R 4 except that it does not represent an alkenyl group. g and h are integers satisfying g ≧ 1 and h ≧ 0, and g + h is a number at which the molecular weight and viscosity of the organopolysiloxane are the above values.
・（ｂ）成分
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜１００個）含有する。（ｂ）成分は、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。（ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｂ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、２５℃において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが（ｂ）成分として好ましく使用できる。
-Component (b) The organohydrogenpolysiloxane of component (b) has at least 2 (usually 2 to 200) hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms, preferably 3 or more (usually 3 or more). ~ 100). The component (b) reacts with the component (a) and acts as a crosslinking agent. The molecular structure of the component (b) is not particularly limited. For example, any conventionally produced organohydrogenpolysiloxane such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resinous) can be used as the component (b). Can be used as In the case where the component (b) has a linear structure, the SiH group is bonded to the silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, or both. Also good. The number (or degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule is usually 2 to 300, preferably about 4 to 150, and the organohydrogenpolysiloxane that is liquid at 25 ° C. is component (b). Can be preferably used.
（ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（４）：
Ｒ５ ｄＨｅＳｉＯ(4-ｄ-ｅ)/2 （４）
（式中、Ｒ５は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０の一価炭化水素基であり、ｄおよびｅは、好ましくは０．７≦ｄ≦２．１、０．００１≦ｅ≦１．０、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｄ≦２．０、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ１．５≦ｄ＋ｅ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ５としては、例えば、上記平均組成式（３）中のＲ４と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
As the component (b), for example, the following average composition formula (4):
R 5 d H e SiO (4-de) / 2 (4)
(Wherein R 5 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and d and e are preferably 0.7 ≦ d ≦ 2.1, 0.001 ≦ e ≦ 1.0 and 0.8 ≦ d + e ≦ 3.0, more preferably 1.0 ≦ d ≦ 2.0, 0.01 ≦ e ≦ 1.0, and 1.5 ≦ d + e (It is a positive number satisfying ≦ 2.5.)
The organohydrogenpolysiloxane shown by these is used. Examples of R 5 include the same groups as R 4 in the average composition formula (3) (excluding alkenyl groups).
上記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (4) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both Terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl Loxane / methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both-end trimethyl Siloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydro siloxane-dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3) 3 S Copolymers consisting of O 1/2 units and SiO 4/2 units, copolymers comprising (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3) 2 HSiO 1/2 Examples thereof include copolymers comprising units, SiO 4/2 units, and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units.
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨ基の量が０．１モルより少なくなる量であると、該組成物から得られる硬化物の架橋密度が低くなりすぎ、該硬化物の耐熱性が悪影響を受ける。また、該添加量が上記ＳｉＨ基の量が５．０モルより多くなる量であると、該硬化物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、更に該硬化物の耐熱性が悪影響を受ける。 Component (b) is added in an amount of 0.1 to 5.0 moles, preferably 0, per mole of alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (a). .5 to 3.0 mol, more preferably 0.8 to 2.0 mol. When the addition amount is such that the amount of the SiH group is less than 0.1 mol, the crosslinking density of the cured product obtained from the composition becomes too low, and the heat resistance of the cured product is adversely affected. Further, when the added amount is such that the amount of the SiH group is more than 5.0 mol, foaming due to a dehydrogenation reaction occurs in the cured product, and the heat resistance of the cured product is further adversely affected. .
・（ｃ）成分
（ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化）を促進させるための触媒として使用される。（ｃ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。（ｃ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体が挙げられる。
-Component (c) The platinum group metal catalyst of component (c) is used as a catalyst for promoting the addition curing reaction (hydrosilylation) between component (a) and component (b). As the component (c), a known platinum group metal catalyst can be used, but it is preferable to use platinum or a platinum compound. Specific examples of the component (c) include platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, alcohol-modified products of chloroplatinic acid, and complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinyl siloxanes or acetylene alcohols. It is done.
（ｃ）成分の添加量は、触媒としての有効量であり、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、（ａ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。 The addition amount of the component (c) is an effective amount as a catalyst, and may be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate. It is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, more preferably 1 to 200 ppm.
＜紫外線硬化型シリコーン組成物＞
紫外線硬化型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、および
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
<Ultraviolet curable silicone composition>
As an ultraviolet curable silicone composition, specifically, for example,
(D) UV-reactive organopolysiloxane, and (e) UV-curable silicone composition containing a photopolymerization initiator.
・（ｄ）成分
（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化型シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線反応性基は、全て同一でも異なっていてもよい。
-Component (d) The UV-reactive organopolysiloxane of component (d) usually acts as a base polymer in the UV-curable silicone composition. The component (d) is not particularly limited, and is preferably an organopolysiloxane having at least 2, more preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10 ultraviolet-reactive groups in one molecule. A plurality of the UV-reactive groups present in the organopolysiloxane may be the same or different.
（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、分子鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基もしくはトリオルガノシリルエチル基等のトリオルガノシリル置換アルキル基で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分岐を有しない環状構造を有することが好ましいが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ2単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。 The organopolysiloxane of component (d) is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are triorganosilyl-substituted alkyl groups such as triorganosiloxy groups or triorganosilylethyl groups. It is preferable to have a non-branched linear structure that is blocked with, or a molecular chain that is composed of repeating diorganosiloxane units, and that has a non-branched cyclic structure, but a trifunctional siloxane unit or SiO 2 unit. A branched structure such as the above may be partially contained. When the organopolysiloxane of component (d) has a linear structure, it has an ultraviolet-reactive group only at one of the molecular chain terminal and the part that is not the molecular chain terminal. However, it is preferable to have UV reactive groups at least at both ends of the molecular chain.
該紫外線反応性基は、その種類に応じて、（ｄ）成分のオルガノポリシロキサン中に主鎖を構成するケイ素原子に直接結合していてもよいし、アルキレン基等の連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。 The ultraviolet-reactive group may be directly bonded to the silicon atom constituting the main chain in the organopolysiloxane of component (d) depending on the type, or silicon via a linking group such as an alkylene group. It may be bonded to an atom.
該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、およびヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。 Examples of the ultraviolet reactive group include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and propenyl group; alkenyloxy groups such as vinyloxy group, allyloxy group, propenyloxy group and isopropenyloxy group; acryloyl group and methacryloyl group. Aliphatic unsaturated groups other than alkenyl groups; mercapto groups; epoxy groups; hydrosilyl groups and the like, preferably acryloyl groups, methacryloyl groups, mercapto groups, epoxy groups, and hydrosilyl groups, more preferably acryloyl groups and A methacryloyl group is mentioned.
前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において、２５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。 The viscosity of the organopolysiloxane is not particularly limited, but is preferably 25 mPa · s or more, more preferably 100 to 10,000,000 mPa · s at 25 ° C., and more preferably 100 to 100,000 mPa · s. It is particularly preferred that
（ｄ）成分の好ましい一形態として、例えば、下記一般式（５）： As a preferred embodiment of the component (d), for example, the following general formula (5):
［式中、Ｒ６は同一または異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は各々同一又は異種の、紫外線反応性基もしくは紫外線反応性基を有する基であり、ｔは５〜１，０００の整数であり、ｕは０〜１００の整数であり、ｖは０〜３の整数であり、ｗは０〜３の整数であり、但し、ｖ＋ｗ＋ｕ≧２である。］
または、下記一般式（６）：
[Wherein R 6 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no ultraviolet reactive group, and R 7 and R 8 are the same or different, respectively, ultraviolet reactive group or ultraviolet A group having a reactive group, t is an integer of 5 to 1,000, u is an integer of 0 to 100, v is an integer of 0 to 3, and w is an integer of 0 to 3. However, v + w + u ≧ 2. ]
Or the following general formula (6):
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは上記一般式（５）で定義したとおりであり、ｋは２〜４の整数であり、ｒおよびｓは各々１〜３の整数であり、但し、ｖｒ＋ｗｓ＋ｕ≧２である。］
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
[Wherein R 6 , R 7 , R 8 , t, u, v and w are as defined in the above general formula (5), k is an integer of 2 to 4, and r and s are each 1 An integer of ˜3, provided that vr + ws + u ≧ 2. ]
And an organopolysiloxane having at least two ultraviolet-reactive groups represented by the formula:
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ６は、同一または異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更により好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ６で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基およびフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また、上記Ｒ６で表される一価炭化水素基はその骨格中にスルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種または２種以上有してもよい。 In the above general formulas (5) and (6), R 6 is preferably the same or different, unsubstituted or substituted carbon atom having no UV-reactive group, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10. Even more preferably, it is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 8. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 6 include methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, and 2-ethylbutyl. Group, alkyl group such as octyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cyclopentyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and diphenyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group; Groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, amino groups, carboxyl groups, etc., such as chloromethyl groups, trifluoropropyl groups, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, etc. are mentioned, preferably methyl group and phenyl group are More preferably, a methyl group is mentioned. The monovalent hydrocarbon group represented by R 6 may have one or more sulfonyl groups, ether bonds (—O—), carbonyl groups and the like in its skeleton.
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ７及びＲ８で表される紫外線反応性基は上述したとおりである。紫外線反応性基を有する基とは該紫外線反応性基が連結基を介してケイ素原子に結合している場合であり、その具体例としては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、および２−｛（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、および２−｛（１−アクリロキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられ、より好ましくは３−アクリロイルオキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基が挙げられる。 In the general formulas (5) and (6), the ultraviolet reactive groups represented by R 7 and R 8 are as described above. The group having an ultraviolet reactive group is a case where the ultraviolet reactive group is bonded to a silicon atom via a linking group. Specific examples thereof include a 3-glycidoxypropyl group, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-methacryloyloxypropyl group, 3-acryloyloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 2- {bis (2-methacryloyloxyethoxy) methylsilyl} ethyl group, 2-{(2- Methacryloyloxyethoxy) dimethylsilyl} ethyl group, 2- {bis (2-acryloyloxyethoxy) methylsilyl} ethyl group, 2-{(2-acryloyloxyethoxy) dimethylsilyl} ethyl group, 2- {bis (1,3 -Dimethacryloyloxy-2-propoxy) methylsilyl} ethyl group, 2-{(1,3-dimeta Liloyloxy-2-propoxy) dimethylsilyl} ethyl group, 2- {bis (1-acryloyloxy-3-methacryloyloxy-2-propoxy) methylsilyl} ethyl group, and 2-{(1-acryloyloxy-3-methacryloyloxy) -2-propoxy) dimethylsilyl} ethyl group and the like, preferably 3-methacryloyloxypropyl group, 3-acryloyloxypropyl group, 2- {bis (2-methacryloyloxyethoxy) methylsilyl} ethyl group, 2- { (2-methacryloyloxyethoxy) dimethylsilyl} ethyl group, 2- {bis (2-acryloyloxyethoxy) methylsilyl} ethyl group, 2-{(2-acryloyloxyethoxy) dimethylsilyl} ethyl group, 2- {bis ( 1,3-dimethacryloyl Oxy-2-propoxy) methylsilyl} ethyl group, 2-{(1,3-dimethacryloyloxy-2-propoxy) dimethylsilyl} ethyl group, 2- {bis (1-acryloyloxy-3-methacryloyloxy-2-) And propoxy) methylsilyl} ethyl group and 2-{(1-acryloxy-3-methacryloyloxy-2-propoxy) dimethylsilyl} ethyl group, more preferably 3-acryloyloxypropyl group, 2- {bis (2 -Methacryloyloxyethoxy) methylsilyl} ethyl group, 2-{(2-methacryloyloxyethoxy) dimethylsilyl} ethyl group, 2-{(2-acryloyloxyethoxy) dimethylsilyl} ethyl group, 2- {bis (1,3 -Dimethacryloyloxy-2-propoxy) methylsilyl } Ethyl group and 2- {bis (1-acryloyloxy-3-methacryloyloxy-2-propoxy) methylsilyl} ethyl group.
一般式（５）及び（６）において、Ｒ７及びＲ８は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７及びＲ８どうしが同一であっても異なっていてもよい。 In the general formulas (5) and (6), R 7 and R 8 may be the same or different, and R 7 and R 8 may be the same or different.
上記一般式（５）および（６）中、ｔは、通常、５〜１，０００、好ましくは１０〜８００、より好ましくは５０〜５００の整数である。ｕは、通常、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０の整数である。ｖは、通常、０〜３、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１または２である。ｗは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１または２である。上記式（６）中、ｋは、通常、２〜４の整数、好ましくは２または３である。ｒおよびｓは各々１〜３の整数、好ましくは１または２である。更に、上記一般式（５）および（６）で表されるオルガノポリシロキサンは、前述のとおり、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（５）ではｖ＋ｗ＋ｕ≧２となり、式（６）ではｖｒ＋ｗｓ＋ｕ≧２となる。 In the general formulas (5) and (6), t is usually an integer of 5 to 1,000, preferably 10 to 800, more preferably 50 to 500. u is usually an integer of 0 to 100, preferably 0 to 50, more preferably 0 to 20. v is usually an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 1 or 2. w is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2. In said formula (6), k is an integer of 2-4 normally, Preferably it is 2 or 3. r and s are each an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2. Furthermore, since the organopolysiloxane represented by the general formulas (5) and (6) has at least two UV-reactive groups as described above, v + w + u ≧ 2 in the formula (5), and the formula (6 ), Vr + ws + u ≧ 2.
上記式（５）または（６）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。 Specific examples of the organopolysiloxane represented by the above formula (5) or (6) include those shown below.
［式中、Ｒ９は、９０モル％がメチル基であり、１０モル％がフェニル基である］ [Wherein R 9 is 90 mol% of a methyl group and 10 mol% of a phenyl group]
・（ｅ）成分
（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンセン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、好ましくはベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
-(E) component The photoinitiator of (e) component has the effect | action which accelerates | stimulates photopolymerization of the ultraviolet-reactive group in the said (d) component. The component (e) is not particularly limited, and specific examples thereof include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4- Methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylamino) Phenyl) ketone, benzylmethoxyacetal, 2-chlorothioxanthone, diethylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propane, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and the like are preferable, and benzophenone, 4-methoxyacetophenone, 4-methylbenzophenone, diethoxyacetophenone, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, more preferably diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketones, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更により好ましくは０．５〜３質量部である。この添加量がこの範囲内だと、本発明組成物を硬化させることにより得られる硬化物は強度および引張り強さ等の物理特性に優れたものとなる。 (E) Although the addition amount of a component is not specifically limited, Preferably it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (d) component, More preferably, it is 0.1-3 mass parts, More preferably 0.5 to 3 parts by mass. When this addition amount is within this range, a cured product obtained by curing the composition of the present invention has excellent physical properties such as strength and tensile strength.
＜縮合硬化型シリコーン組成物＞
縮合硬化型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｈ）ケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
（ｉ）任意成分として、加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物、ならびに
（ｊ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
<Condensation-curable silicone composition>
As the condensation curable silicone composition, specifically, for example,
(H) an organopolysiloxane containing at least two silicon atom-bonded hydroxyl groups or silicon atom-bonded hydrolyzable groups, preferably at both ends of the molecular chain;
(I) As an optional component, a hydrolyzable silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and (j) As an optional component, a condensation curable silicone composition containing a condensation reaction catalyst may be mentioned.
・（ｈ）成分
（ｈ）成分は、ケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化型シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｈ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、分子鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分岐を有しない直鎖状構造または環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に有していてもよい。
-Component (h) Component (h) is an organopolysiloxane containing at least two silicon atom-bonded hydroxyl groups or silicon atom-bonded hydrolyzable groups, and is a base polymer of a condensation-curable silicone composition. Component (h), the organopolysiloxane, basically has a linear or cyclic structure with no molecular branch consisting of repeating diorganosiloxane units, but has a partial branched structure. You may do it.
なお、本明細書において「加水分解性基」とは、水の作用により分解して水酸基を形成しうる基を意味する。 In the present specification, the “hydrolyzable group” means a group capable of decomposing by the action of water to form a hydroxyl group.
（ｈ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。 In the organopolysiloxane of component (h), examples of hydrolyzable groups include acyloxy groups such as acetoxy group, octanoyloxy group and benzoyloxy group; dimethyl ketoxime group, methyl ethyl ketoxime group, diethyl ketoxime group and the like. Ketoxime group (namely, iminoxy group); alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group; alkoxyalkoxy group such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxypropoxy group; vinyloxy group, isopropenyloxy group, 1-ethyl Alkenyloxy groups such as -2-methylvinyloxy group; amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group and cyclohexylamino group; aminoxy groups such as dimethylaminoxy group and diethylaminoxy group; N-methylacetate Bromide group, N- ethyl acetamide group, and amide groups such as N- methylbenzamide group.
これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオルガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基または２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが好ましい。 These hydrolyzable groups include, for example, trialkoxysiloxy groups, dialkoxyorganosiloxy groups, triacyloxysiloxy groups, diacyloxyorganosiloxy groups, triiminoxysiloxy groups (ie, triketoxime siloxy groups), diiminoxy groups Siloxy groups containing 2 or 3 hydrolyzable groups, such as organosiloxy groups, trialkenoxysiloxy groups, dialkenoxyorganosiloxy groups, trialkoxysiloxyethyl groups, dialkoxyorganosiloxyethyl groups, or two Alternatively, it is preferably located at both ends of the molecular chain of the linear diorganopolysiloxane in the form of a siloxyalkyl group containing three hydrolyzable groups.
水酸基及び加水分解性基以外のケイ素原子に結合した他の原子又は基は一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基としては、上記平均組成式（３）におけるＲ４について例示したものと同じ非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。 The other atom or group bonded to the silicon atom other than the hydroxyl group and the hydrolyzable group is a monovalent hydrocarbon group, and the monovalent hydrocarbon group is exemplified for R 4 in the above average composition formula (3). And the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group.
（ｈ）成分としては、例えば、下記の式： As the component (h), for example, the following formula:
［上記の式中、Ｙは加水分解性基、ｘは１、２または３、ｙおよびｚはそれぞれ１〜１０００の整数である］
で表される分子鎖両末端にケイ素に結合した水酸基またはケイ素原子に結合した加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
[In the above formula, Y is a hydrolyzable group, x is 1, 2 or 3, y and z are each an integer of 1-1000]
An organopolysiloxane having a hydroxyl group bonded to silicon or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom at both ends of the molecular chain represented by
上記の化学式で表されるオルガノポリシロキサンの内、両末端に加水分解性基Ｙを有するものの具体例としては、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端２−（トリメトキシシロキシ）エチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Specific examples of those having hydrolyzable groups Y at both ends among the organopolysiloxanes represented by the above chemical formula include molecular chain both ends trimethoxysiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethoxysiloxy group Capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethoxysiloxy group blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends methyldimethoxysiloxy group blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends triethoxysiloxy group Examples thereof include blocked dimethylpolysiloxane and molecular chain both ends 2- (trimethoxysiloxy) ethyl group-blocked dimethylpolysiloxane. These can be used singly or in combination of two or more.
・（ｉ）成分
（ｉ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｈ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｉ）成分を縮合硬化型シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｉ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
-(I) component The hydrolyzable silane of component (i) and / or its partial hydrolysis condensate is an optional component and acts as a curing agent. When the component (h) which is the base polymer is an organopolysiloxane containing at least two silicon atom-bonded hydrolyzable groups other than silanol groups in one molecule, the component (i) is a condensation-curable silicone composition. It can be omitted. As component (i), a silane containing at least three silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule and / or a partial hydrolysis condensate thereof (that is, at least one, preferably two or more hydrolysis products) An organopolysiloxane in which a functional group remains is preferably used.
前記加水分解性シランとしては、例えば、式（７）：
Ｒ１０ ｆＳｉＸ4-ｆ （７）
（式中、Ｒ１０は非置換または置換の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｆは０または１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ１０としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基が特に好ましく挙げられる。前記Ｘとしては、例えば、前記（ｈ）成分におけるケイ素原子結合加水分解性基Ｙとして例示したものすべてが挙げられる。
Examples of the hydrolyzable silane include formula (7):
R 10 f SiX 4-f (7)
(Wherein, R 10 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, and f is 0 or 1) is preferably used. R 10 is particularly preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or a propenyl group; and an aryl group such as a phenyl group. Examples of X include all of those exemplified as the silicon atom-bonded hydrolyzable group Y in the component (h).
該加水分解性シランの具体例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等、およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。 Specific examples of the hydrolyzable silane include, for example, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ethyl orthosilicate and the like, and partial hydrolysis condensates thereof. These can be used singly or in combination of two or more.
（ｉ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は、（ｈ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｉ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、本発明組成物の貯蔵安定性、接着性および硬化速度は特に良好である。 When the component (i) hydrolyzable silane and / or partial hydrolysis condensate thereof is used, the amount added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the component (h). 0.1 to 10 parts by mass. When the component (i) is used, if the addition amount is within the above range, the storage stability, adhesiveness and curing rate of the composition of the present invention are particularly good.
・（ｊ）成分
（ｊ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｉ）成分の加水分解性シランおよび／またはその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を有する場合には使用しなくてもよい。（ｊ）成分の縮合反応触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
-Component (j) The condensation reaction catalyst of component (j) is an optional component, and the hydrolyzable silane and / or partially hydrolyzed condensate thereof of component (i) is, for example, an aminoxy group, amino group, ketoxime group Etc., it may not be used. Examples of the condensation reaction catalyst of component (j) include organic titanates such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium and the like. Organic titanium chelate compounds; organoaluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate); organozirconium compounds such as zirconium tetra (acetylacetonate) and zirconium tetrabutyrate; dibutyltin dioctoate and dibutyltin Organotin compounds such as dilaurate and dibutyltin di (2-ethylhexanoate); tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, stearic acid Metal salts of organic carboxylic acids such as: amine compounds such as hexylamine and dodecylamine phosphate, and salts thereof; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate; dimethylhydroxylamine; Examples thereof include dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine; guanidyl group-containing organosilicon compound and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
（ｊ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、（ｈ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、本発明組成物の硬化性および貯蔵安定性は特に良好である。 (J) When using the condensation reaction catalyst of a component, the addition amount in particular is not restrict | limited, Although an effective amount as a catalyst may be sufficient, Preferably it is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (h) component. Especially preferably, it is 0.1-10 mass parts. When the component (j) is used, if the addition amount is within the above range, the curability and storage stability of the composition of the present invention are particularly good.
・シリコーン繊維（２）の製造方法
シリコーン繊維（２）は、室温にて液状の硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きし、糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させることによりシリコーン繊維を製造することができる。
-Manufacturing method of silicone fiber (2) Silicone fiber (2) is made by continuously discharging a liquid curable silicone composition from a hole at room temperature, and drawing the curable silicone composition during stringing. Silicone fibers can be produced by curing.
このシリコーン繊維（２）は、該シリコーン不織布（２）の製造に好適に用いることができる。該シリコーン繊維（２）の繊維径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。繊維径がこの範囲内にあると、硬化性シリコーン組成物の硬化速度が十分に速くなりやすいので、繊維形状を保持しやすく、繊維の製造が容易となりやすい。また、得られた繊維の凝集が起こりにくいので、不織布の製造が容易となりやすい。 This silicone fiber (2) can be suitably used for the production of the silicone nonwoven fabric (2). The fiber diameter of the silicone fiber (2) is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 30 μm. When the fiber diameter is within this range, the curing rate of the curable silicone composition is likely to be sufficiently high, so that the fiber shape is easily maintained and the production of the fiber is easy. Moreover, since the obtained fibers are less likely to aggregate, it is easy to produce a nonwoven fabric.
上記の孔としては、例えば、紡糸ノズルのノズル孔が挙げられる。孔の内径は、所望の繊維径や硬化性シリコーン組成物の吐出速度などに応じて適宜選択することができるが、例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度である。孔の形としては、例えば、円、楕円等が挙げられる。孔の数は、１個でも複数個でもよい。孔の数が複数個の場合、孔の並び方としては、例えば、直線状、円状、同心円状、放射状、格子状等が挙げられる。また、孔の数が複数個の場合、孔の間隔としては、例えば、０．０１〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍが挙げられる。 As said hole, the nozzle hole of a spinning nozzle is mentioned, for example. Although the internal diameter of a hole can be suitably selected according to a desired fiber diameter, the discharge rate of a curable silicone composition, etc., it is about 100 micrometers-1 mm, for example. Examples of the shape of the hole include a circle and an ellipse. The number of holes may be one or more. When the number of holes is plural, examples of how the holes are arranged include a straight line shape, a circular shape, a concentric circular shape, a radial shape, and a lattice shape. Moreover, when there are a plurality of holes, the distance between the holes is, for example, 0.01 to 50 mm, preferably 0.1 to 10 mm.
硬化性シリコーン組成物の吐出速度は、例えば、１００〜１０，０００ｍ／分程度である。吐出速度が速いほど、繊維径の小さい繊維が得られる。硬化性シリコーン組成物を孔から連続的に吐出させて糸引きするときの温度は、硬化性シリコーン組成物が液状を保つ限り、特に制限されず、硬化性シリコーン組成物の種類に応じて適宜選択される。該温度としては、例えば、室温が挙げられる。上記の方法によりシリコーン繊維を製造する場合、雰囲気としては、例えば、空気；アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスが挙げられる。 The discharge rate of the curable silicone composition is, for example, about 100 to 10,000 m / min. The faster the discharge speed, the smaller the fiber diameter. The temperature at which the curable silicone composition is continuously discharged from the holes and threaded is not particularly limited as long as the curable silicone composition remains liquid, and is appropriately selected according to the type of the curable silicone composition. Is done. As this temperature, room temperature is mentioned, for example. In the case of producing silicone fibers by the above method, examples of the atmosphere include air; and inert gases such as argon gas and nitrogen gas.
通常、上記の孔の下方には、上記の方法により得られたシリコーン繊維を捕集できるように、受器が配置される。受器の形状、材料、構造等は特に制限されず、シリコーン不織布（１）の製造の場合と同様である。上記の孔から受器までの高さは、糸引き中に硬化性シリコーン組成物が硬化できるものであれば特に制限されず、該シリコーン組成物の種類、吐出速度、硬化速度等に応じて適宜選択される。 Usually, a receiver is arranged below the hole so that the silicone fiber obtained by the above method can be collected. The shape, material, structure, etc. of the receiver are not particularly limited, and are the same as in the production of the silicone nonwoven fabric (1). The height from the hole to the receiver is not particularly limited as long as the curable silicone composition can be cured during stringing, and is appropriately selected depending on the type of the silicone composition, the discharge speed, the curing speed, and the like. Selected.
以下、代表的な硬化性シリコーン組成物について望ましい硬化条件を説明する。 Hereinafter, desirable curing conditions for a typical curable silicone composition will be described.
（付加硬化型シリコーン組成物の場合）
糸引き中の付加硬化型シリコーン組成物を加熱装置により加熱することで、該シリコーン組成物中でヒドロシリル化反応を進行させ、該シリコーン組成物を硬化させて、シリコーン繊維を得ることができる。加熱装置は、糸引き中の該シリコーン組成物が所望の温度に加熱されるように、通常、糸引き中の該シリコーン組成物の経路の近傍に配置される。加熱装置としては、例えば、ヒーター等が挙げられる。加熱温度は、繊維径に応じて、すなわち、上記孔の直径や付加硬化型シリコーン組成物の吐出速度に応じて適宜選択されるが、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
(In the case of addition-curable silicone composition)
By heating the addition-curable silicone composition during stringing with a heating device, the hydrosilylation reaction proceeds in the silicone composition and the silicone composition can be cured to obtain silicone fibers. The heating device is usually placed near the path of the silicone composition during stringing so that the silicone composition during stringing is heated to the desired temperature. As a heating apparatus, a heater etc. are mentioned, for example. The heating temperature is appropriately selected according to the fiber diameter, that is, according to the diameter of the hole and the discharge rate of the addition-curable silicone composition, but is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C. is there. Moreover, you may perform secondary hardening as needed, As temperature conditions in that case, Preferably it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 150 to 250 degreeC. The curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
（紫外線硬化型シリコーン組成物の場合）
糸引き中の紫外線硬化型シリコーン組成物に紫外線を照射することで、該シリコーン組成物中で光重合開始剤による硬化反応を進行させ、該シリコーン組成物を硬化させて、シリコーン繊維とすることができる。紫外線照射装置は、糸引き中の該シリコーン組成物に紫外線が照射されるように配置される。紫外線照射装置としては、例えば、紫外線ランプ、紫外線発光ダイオード等が挙げられる。紫外線照射条件は、繊維径に応じて、すなわち、上記孔の直径やシリコーン組成物の吐出速度に応じて適宜選択される。紫外線照射は、例えば、３６５ｎｍに発光波長を有する紫外線ランプまたは紫外線発光ダイオードを用い、好ましくは５〜５００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の照度、および好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜５０Ｊ／ｃｍ２の光量にて行うことができる。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
(In the case of UV curable silicone composition)
By irradiating the ultraviolet curable silicone composition during stringing with ultraviolet rays, a curing reaction with a photopolymerization initiator proceeds in the silicone composition, and the silicone composition is cured to form silicone fibers. it can. The ultraviolet irradiation device is arranged so that the silicone composition during stringing is irradiated with ultraviolet rays. Examples of the ultraviolet irradiation device include an ultraviolet lamp and an ultraviolet light emitting diode. The ultraviolet irradiation conditions are appropriately selected according to the fiber diameter, that is, according to the diameter of the hole and the discharge rate of the silicone composition. The ultraviolet irradiation uses, for example, an ultraviolet lamp or an ultraviolet light emitting diode having an emission wavelength of 365 nm, preferably 5 to 500 mW / cm 2 , more preferably 10 to 200 mW / cm 2 , and preferably 0.5 to 100 J. / Cm 2 , more preferably 10 to 50 J / cm 2 . Moreover, you may perform secondary hardening as needed, As temperature conditions in that case, Preferably it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 150 to 250 degreeC. The curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
（縮合硬化型シリコーン組成物の場合）
糸引き中に縮合硬化型シリコーン組成物を、湿気（例えば、２５〜９０％ＲＨ、好ましくは５０〜８５％ＲＨ）を含む雰囲気中を通過させると、雰囲気中の水分により硬化し、硬化シリコーン繊維となる。硬化を促進させるために、付加硬化型シリコーン組成物の場合と同様に加熱してもよい。また、必要に応じて２次硬化を行ってもよい。その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の硬化時間は好ましくは１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
(Condensation-curable silicone composition)
When the condensation curable silicone composition is passed through an atmosphere containing moisture (for example, 25 to 90% RH, preferably 50 to 85% RH) during stringing, the silicone composition is cured by moisture in the atmosphere, and cured silicone fibers. It becomes. In order to accelerate the curing, heating may be performed as in the case of the addition-curable silicone composition. Moreover, you may perform secondary hardening as needed. The temperature condition at that time is preferably 120 ° C or higher, more preferably 150 ° C to 250 ° C. The curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
・シリコーン不織布（２）の乾式製造方法
上述した方法によりシリコーン繊維（２）を得、該シリコーン繊維（２）を受器に吸引捕集することによりシリコーン不織布（２）を製造することができる。
この方法によれば、フェルト状の不織布が得られる。
-Dry manufacturing method of silicone nonwoven fabric (2) A silicone nonwoven fabric (2) can be manufactured by obtaining a silicone fiber (2) by the method mentioned above, and sucking and collecting this silicone fiber (2) to a receiver.
According to this method, a felt-like nonwoven fabric is obtained.
シリコーン繊維を受器に吸引捕集するときにシリコーン繊維同士が効果的に絡まりあって高強度のシリコーン不織布が形成される。 When the silicone fibers are sucked and collected in the receiver, the silicone fibers are effectively entangled to form a high-strength silicone nonwoven fabric.
上記の吸引捕集は、例えば、気流、静電気などにより行うことができるが、好ましくは気流により行われる。吸引捕集を気流により行う場合、受器の材料としては通気性のあるものが選択され、吸引速度としては、例えば、２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が挙げられる。この受器をはさんで、孔に近い方の側からその反対側へ気流を形成させることにより、気流による吸引捕集を行うことができる。このような受器の材料としては、例えば、プラスチック、ガラス、金属、ゴムが挙げられる。また、吸引捕集を静電気により行う場合、受器の材料としては帯電性のものが選択され、例えば、金属、プラスチックが挙げられる。 The suction collection can be performed by, for example, airflow or static electricity, but is preferably performed by airflow. When suction collection is performed by airflow, a breathable material is selected as the material of the receiver, and the suction speed is, for example, in the range of about 2 to 10 m / s. By sandwiching the receiver and forming an air flow from the side closer to the hole to the opposite side, suction collection by the air flow can be performed. Examples of the material for such a receiver include plastic, glass, metal, and rubber. When suction collection is performed by static electricity, a chargeable material is selected as the material of the receiver, and examples thereof include metals and plastics.
・シリコーン不織布（２）の湿式製造方法
また、上述した方法によりシリコーン繊維（２）を得、該シリコーン繊維（２）をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、該スラリーから抄造することによってもシリコーン不織布（２）を製造することができる。
この方法によれば、ボンデッドファブリックとして不織布が得られる。
-Wet manufacturing method of silicone nonwoven fabric (2) Moreover, a silicone fiber (2) is obtained by the method mentioned above, this silicone fiber (2) is disperse | distributed to the aqueous medium containing a binder, a slurry is obtained, and papermaking is carried out from this slurry. Can also produce the silicone nonwoven fabric (2).
According to this method, a nonwoven fabric is obtained as a bonded fabric.
この方法において、バインダーを含む水性媒体、及びスラリーについては、シリコーン不織布（１）の湿式製造方法について説明した通りであり、スラリーからは通常の製紙工程と基本的に同じ手法を用いてシリコーン不織布を抄造することができる。 In this method, the aqueous medium containing the binder and the slurry are as described for the wet manufacturing method of the silicone nonwoven fabric (1). From the slurry, the silicone nonwoven fabric is basically used in the same manner as in a normal papermaking process. Can be made.
上記のいずれのシリコーン不織布（２）の製造方法においても、シリコーン繊維（２）の繊維径は、上記の範囲内とすることが好ましい。 In any of the methods for producing the silicone nonwoven fabric (2), the fiber diameter of the silicone fiber (2) is preferably within the above range.
シリコーン不織布（２）の製造を図２により具体的に説明する。
図２は、乾式法による本発明のシリコーン不織布の製造方法を説明する概略図である。紡糸ノズル１を通して供給される硬化性シリコーン組成物２ａは、ノズル孔３から吐出されて鉛直下方へ落下する。紡糸ノズル１の本数は一本でもよいし、複数本でもよい。紡糸ノズル１が複数本ある場合、その配列の仕方は多様であるが、受器上の一定範囲の領域に硬化シリコーン繊維が均一な量で落下することが望ましい。例えば、ノズルの先端が水平な直線上に同じ高さで等間隔に配列されてもよいし、水平な平面上に二次元的に配列されていてもよい。二次元的配列は、円を構成してもよいし、更に二重以上の同心円状でもよいし、放射状でもよい。
The production of the silicone nonwoven fabric (2) will be specifically described with reference to FIG.
FIG. 2 is a schematic view for explaining a method for producing the silicone nonwoven fabric of the present invention by a dry method. The
落下中の硬化性シリコーン組成物２ａの落下経路の近傍には、該組成物の種類に応じ、該組成物を硬化させるための装置９が配置される。硬化性シリコーン組成物２ａが付加硬化型シリコーン組成物である場合、装置９は加熱装置であり、硬化性シリコーン組成物２ａは、装置９の近傍を通過するときに加熱されて硬化し、硬化シリコーン繊維４となる。硬化性シリコーン組成物２ａが紫外線硬化型シリコーン組成物である場合、装置９は紫外線照射装置であり、硬化性シリコーン組成物２ａは、装置９の近傍を通過するときに紫外線を照射されて硬化し、硬化シリコーン繊維４となる。硬化性シリコーン組成物２ａが縮合硬化型シリコーン組成物である場合、雰囲気中に含まれる湿気により硬化性シリコーン組成物２ａは硬化し、硬化シリコーン繊維４となるので、装置９は必須ではないが、硬化を促進させるために装置９として加熱装置を配置してもよい。
An apparatus 9 for curing the composition is disposed in the vicinity of the dropping path of the falling
形成された硬化シリコーン繊維４は、ベルトコンベヤーのベルト５の表面に到達する。矢印７はベルト５の移動方向を示す。ベルト５は通気性を有する構造であり、例えば、金属、プラスチック、ゴム等でできている。ベルト５の下方からの吸引により、矢印８の方向に、上方からベルト５を通して下方へ向かう気流が形成される。ベルト５の表面に到達した硬化シリコーン繊維４はベルト５の下方への気流によりベルト５上に吸引捕集される。その際に硬化シリコーン繊維４が絡み合い、ベルト５の移動方向７に向かってシリコーン不織布６が連続的に形成される。
The formed cured silicone fiber 4 reaches the surface of the
なお、ベルト５の下方からの吸引を行わない場合、シリコーン不織布６は形成されず、代わりに、ベルト５の表面に到達した硬化シリコーン繊維４はベルト５上に綿状に捕集される。このようにして捕集した綿状の硬化シリコーン繊維４からは湿式法において水性スラリーからの抄造による不織布製造に利用することができる。
When suction from the lower side of the
［用途］
本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維は、金属材料および高分子材料の一方または両方を含む複合材料の強化材料として用いることができる。代表的には、金属材料と非溶融性固体状シリコーン繊維とを含んでなる複合材料、および高分子材料と非溶融性固体状シリコーン繊維とを含んでなる複合材料が挙げられる。該金属材料としては、例えば、アルミニウム、チタンなどの軽金属が挙げられる。該高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂が挙げられる。本発明の複合材料は、金属材料および高分子材料の一方または両方と本発明の非溶融性固体状シリコーン繊維とを混合することにより製造することができる。通常、基材である金属材料および／または高分子材料がマトリックスを形成しその中に非溶融性固体状シリコーン繊維が分散してなる構造を形成する。非溶融性固体状シリコーン繊維の添加量は、該複合材料全体に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。該添加量がこの範囲内にあれば、得られる複合材料の強度が十分となりやすい。
[Usage]
The non-melting solid silicone fiber of the present invention can be used as a reinforcing material for a composite material containing one or both of a metal material and a polymer material. Typically, a composite material including a metal material and a non-melting solid silicone fiber, and a composite material including a polymer material and a non-melting solid silicone fiber can be given. Examples of the metal material include light metals such as aluminum and titanium. Examples of the polymer material include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and silicone resin. The composite material of the present invention can be produced by mixing one or both of a metal material and a polymer material and the non-melting solid silicone fiber of the present invention. Usually, a metal material and / or polymer material as a base material forms a matrix and a structure in which non-meltable solid silicone fibers are dispersed therein is formed. The amount of the non-meltable solid silicone fiber added is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the entire composite material. If the addition amount is within this range, the strength of the resulting composite material tends to be sufficient.
本発明のシリコーン不織布は、耐クラック性、耐溶剤性、耐熱性に優れるので、プリント配線基板用の基材；タイルカーペット、合板、化粧板、その他の建築材料；固体電解コンデンサ用のセパレータ；燃料電池用のセパレータ等に好適に用いることができる。 Since the silicone nonwoven fabric of the present invention is excellent in crack resistance, solvent resistance, and heat resistance, it is a substrate for printed wiring boards; tile carpet, plywood, decorative board, other building materials; separator for solid electrolytic capacitors; fuel It can be suitably used for a battery separator or the like.
以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、繊維中の構成元素の平均元素比を単に「元素比」という。更に、「Me」はメチル基を、「i-Pr」はイソプロピル基を、「Ph」はフェニル基を表わす。以下の実施例における実験は特記しない限り室温において行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, in a present Example, molecular weight is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC. Further, the average element ratio of the constituent elements in the fiber is simply referred to as “element ratio”. Further, “Me” represents a methyl group, “i-Pr” represents an isopropyl group, and “Ph” represents a phenyl group. The experiments in the following examples were conducted at room temperature unless otherwise specified.
［実施例１］
溶融性シリコーン樹脂として、シロキサン単位としてMeSiO3/2単位のみを含み、５質量％の水酸基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：Me(OH)0.2SiO1.3、元素比：SiCH3.2O1.5、軟化点６５℃）（以下、溶融性シリコーン樹脂αという）を0.05cmのオリフィス直径を有するモノフィラメント紡糸装置を用いてアルゴンガス雰囲気下130〜140℃の温度で溶融紡糸した。リールへの巻き取り速度は250m/分であった。これにより、約１５μｍの直径を有する溶融紡糸繊維が得られた。
[Example 1]
As a meltable silicone resin, a meltable silicone resin containing only MeSiO 3/2 units as siloxane units and having a hydroxyl group of 5% by mass (molecular weight: 1000, average composition formula: Me (OH) 0.2 SiO 1.3 , element ratio: SiCH 3.2 O 1.5 , softening point 65 ° C. (hereinafter referred to as meltable silicone resin α) was melt-spun at a temperature of 130 to 140 ° C. under an argon gas atmosphere using a monofilament spinning apparatus having an orifice diameter of 0.05 cm. The winding speed on the reel was 250 m / min. Thereby, a melt-spun fiber having a diameter of about 15 μm was obtained.
得られた溶融紡糸繊維を２０質量％の濃度の塩酸に浸漬し、室温で2日間放置した。この繊維を、廃水がｐH６になるまで水で洗い、約200℃の温度で加熱乾燥した。得られた繊維の直径は約１５μｍであり、不融化処理前後でほとんど変化しなかった。 The obtained melt-spun fiber was immersed in 20% by mass of hydrochloric acid and allowed to stand at room temperature for 2 days. The fibers were washed with water until the wastewater had a pH of 6, and dried by heating at a temperature of about 200 ° C. The diameter of the obtained fiber was about 15 μm and hardly changed before and after the infusibilization treatment.
［実施例２］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例１で使用したシリコーン樹脂の代わりに、シロキサン単位として約６０モル％のMeSiO3/2単位および約４０モル％のi-PrSiO3/2単位を含み、５質量％の水酸基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：(Me)0.6(i-Pr)0.4(OH)0.2SiO1.3、元素比：SiC1.8H4.8O1.5、軟化点７５℃）（以下、溶融性シリコーン樹脂βという）を用いた以外は、実施例１と同様にして約１５μｍの直径を有する繊維を得た。
[Example 2]
The meltable silicone resin contains about 60 mol% MeSiO 3/2 units and about 40 mol% i-PrSiO 3/2 units as siloxane units instead of the silicone resin used in Example 1, and 5 mass%. (Molecular weight: 1000, average composition formula: (Me) 0.6 (i-Pr) 0.4 (OH) 0.2 SiO 1.3 , element ratio: SiC 1.8 H 4.8 O 1.5 , softening point 75 ° C.) ( Hereinafter, a fiber having a diameter of about 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the meltable silicone resin β was used.
［実施例３］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例１で使用したシリコーン樹脂の代わりに、シロキサン単位として約６０モル％のPhSiO3/2単位、約２０モル％のPh2SiO単位および約２０モル％のMeSiO3/2単位を含み、５質量％の水酸基を有する溶融性シリコーン樹脂（分子量：1000、平均組成式：Ph(Me)0.2(OH)0.3SiO1.1、元素比：SiC6.2H5.6O1.4、軟化点９２℃）（以下、溶融性シリコーン樹脂γという）を用い、２０質量％塩酸処理を98質量％硫酸処理に変更した以外は、実施例１と同様にして約１５μｍの直径を有する繊維を得た。
[Example 3]
As the meltable silicone resin, instead of the silicone resin used in Example 1, about 60 mol% PhSiO 3/2 unit, about 20 mol% Ph 2 SiO unit and about 20 mol% MeSiO 3 / A meltable silicone resin containing 2 units and having a hydroxyl group of 5% by mass (molecular weight: 1000, average composition formula: Ph (Me) 0.2 (OH) 0.3 SiO 1.1 , element ratio: SiC 6.2 H 5.6 O 1.4 , softening point 92 ° C.) (hereinafter referred to as meltable silicone resin γ), and a fiber having a diameter of about 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 20 mass% hydrochloric acid treatment was changed to 98 mass% sulfuric acid treatment.
［実施例４］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例１で使用したものと同じシリコーン樹脂αを直径500μｍの紡糸ノズルからアルゴンガス雰囲気下130〜140℃の温度で５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、受器の下側から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引しながら紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させた。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
[Example 4]
As the meltable silicone resin, the same silicone resin α as used in Example 1 was spun by a melt blow method at a speed of 50 m / s at a temperature of 130 to 140 ° C. in an argon gas atmosphere from a spinning nozzle having a diameter of 500 μm. When collecting the spun fibers in a receiver disposed below the spinning nozzle, a nonwoven fabric was formed by collecting the spun fibers while sucking at a suction speed of 5 m / s from the lower side of the receiver. When the fiber diameter of the nonwoven fabric was observed by SEM, the fiber diameter of the nonwoven fabric was about 3 μm, and the thickness of the nonwoven fabric was 1 mm.
［実施例５］
溶融性シリコーン樹脂として、実施例３で使用したものと同じシリコーン樹脂を直径500μｍの紡糸ノズルからアルゴンガス雰囲気下130〜140℃の温度で５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、受器の下側から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引しながら紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させた。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
[Example 5]
As the meltable silicone resin, the same silicone resin as used in Example 3 was spun by a melt blow method at a speed of 50 m / s at a temperature of 130 to 140 ° C. in an argon gas atmosphere from a spinning nozzle having a diameter of 500 μm. When collecting the spun fibers in a receiver disposed below the spinning nozzle, a nonwoven fabric was formed by collecting the spun fibers while sucking at a suction speed of 5 m / s from the lower side of the receiver. When the fiber diameter of the nonwoven fabric was observed by SEM, the fiber diameter of the nonwoven fabric was about 3 μm, and the thickness of the nonwoven fabric was 1 mm.
［実施例６］
−シリコーン不織布（１）の製造（乾式法）−
図１に即して説明する。紡糸装置を用いて、実施例１で使用したものと同じ溶融性シリコーン樹脂αを130〜140℃の温度で溶融させたもの２を、直径500μｍの紡糸ノズルの孔３からアルゴンガス雰囲気下５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。そして、ノズル１の下方に受器として配置したベルトコンベアーのベルト５上に紡糸した繊維４を捕集する際、ベルト５は２ｃｍ／ｓの速度で矢印７の方向に運転させ、ベルト５の下側から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引し続けた。その結果、ベルト５上に不織布６が形成された。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
[Example 6]
-Manufacture of silicone nonwoven fabric (1) (dry method)-
This will be described with reference to FIG. Using a spinning device, the same meltable silicone resin α 2 as used in Example 1 was melted at a temperature of 130 to 140 ° C. 2 from a
得られた不織布を２０質量％の濃度の塩酸に浸漬し、室温で2日間放置した。この不織布を、廃水がｐH６になるまで水で洗い、約200℃の温度で加熱乾燥したところ、加熱前後の繊維形状変化をＳＥＭにより観察したところ見受けられなかった。 The obtained non-woven fabric was immersed in 20% by mass hydrochloric acid and left at room temperature for 2 days. This nonwoven fabric was washed with water until the wastewater had a pH of 6, and was heat-dried at a temperature of about 200 ° C. As a result of observation of the fiber shape change before and after heating by SEM, it was not observed.
［実施例７］
−シリコーン不織布（１）の製造（湿式法）−
紡糸装置を用いて、実施例１で用いたものと同じ溶融性シリコーン樹脂αを130〜140℃の温度に溶融させたもの２を、直径500μｍの紡糸ノズル１の孔３からアルゴンガス雰囲気下で５０ｍ／ｓの速度でメルトブロー法により紡糸した。ベルト５の下側から吸引を行わなかったため、ベルト５上に綿状の溶融性シリコーン樹脂繊維４を得た。この際の綿状繊維径は約３μｍの直径を有していた。
[Example 7]
-Manufacture of silicone nonwoven fabric (1) (wet method)-
Using a spinning device, the same meltable silicone resin α 2 as used in Example 1 was melted at a temperature of 130 to 140 ° C. 2 from the
この綿状繊維１０質量部を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００質量部に加え、振とう機にて１００往復／分の速度で２時間振とうし、スラリーを調製した。このスラリーから２００メッシュのストレーナーを用いて抄造し、不織布を得た。該不織布の厚みは０．８ｍｍであった。 10 parts by mass of this cotton-like fiber was added to 100 parts by mass of a 1% by mass carboxymethylcellulose aqueous solution, and the mixture was shaken with a shaker at a rate of 100 reciprocations / minute for 2 hours to prepare a slurry. The slurry was made using a 200 mesh strainer to obtain a nonwoven fabric. The thickness of the nonwoven fabric was 0.8 mm.
［実施例８］
実施例６で用いた溶融性シリコーン樹脂αの代わりに、実施例３で使用したものと同じ溶融性シリコーン樹脂γを用い、不融化処理を２０質量％塩酸処理から98質量％硫酸処理に変更した以外は、実施例６と同様にして不織布を得た。ＳＥＭにより不織布の繊維径を観察したところ、不織布の繊維径は約３μｍの直径を有しており、該不織布の厚みは１ｍｍであった。
[Example 8]
Instead of the meltable silicone resin α used in Example 6, the same meltable silicone resin γ as that used in Example 3 was used, and the infusibilization treatment was changed from 20 mass% hydrochloric acid treatment to 98 mass% sulfuric acid treatment. Except for the above, a nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 6. When the fiber diameter of the nonwoven fabric was observed by SEM, the fiber diameter of the nonwoven fabric was about 3 μm, and the thickness of the nonwoven fabric was 1 mm.
［実施例９］
−シリコーン不織布（２）の製造（乾式法）−
（ａ）ケイ素原子に結合したビニル基を含有する下記式のジオルガノポリシロキサン 90質量部
[Example 9]
-Manufacture of silicone nonwoven fabric (2) (dry method)-
(A) 90 parts by mass of a diorganopolysiloxane of the following formula containing a vinyl group bonded to a silicon atom
（式中、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍPa・sとなるような数である。）
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有する下記式のジオルガノポリシロキサン 10質量部
(In the formula, n is a number such that the viscosity of the siloxane at 25 ° C. is 600 mPa · s.)
(B) 10 parts by mass of a diorganopolysiloxane having the following formula having a hydrogen atom bonded to a silicon atom
（ｃ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金元素含有量0.5質量％；ヒドロシリル化触媒） 0.15質量部 (C) Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex / toluene solution (platinum element content 0.5% by mass; hydrosilylation catalyst) 0.15 parts by mass
上記の（ａ）および（ｂ）成分をプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌した。その後、（ｃ）成分を該プラネタリーミキサーに投入し、室温にて30分攪拌して、付加硬化型シリコーン組成物を得た。 The above components (a) and (b) were put into a planetary mixer (mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the component (c) was put into the planetary mixer and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain an addition-curable silicone composition.
図２に示すとおりにして、この組成物からシリコーン不織布を得た。２０本の紡糸ノズル１（断面形状：円、内径：５００μｍ）を一直線上に１ｍｍの間隔で配列させた。ノズル孔３から下方に１０〜５０ｃｍの範囲にわたって装置９として加熱装置を配置させた。落下中の組成物２ａと装置９との間には水平方向に５０ｍｍの間隔をあけた。ノズル孔３から下方に１００ｃｍの位置にベルトコンベヤーのベルト５を水平に配置させた。ベルト５として通気性を有する構造のゴム製ベルトを用いた。ベルト５を２ｃｍ／ｓの移動速度で矢印の方向に移動させた。ベルト５の下方から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引して、上方からベルト５を通して下方（矢印８の方向）へ向かう気流を形成させた。
A silicone nonwoven fabric was obtained from this composition as shown in FIG. Twenty spinning nozzles 1 (cross-sectional shape: circle, inner diameter: 500 μm) were arranged on a straight line at intervals of 1 mm. A heating device was disposed as the device 9 over a range of 10 to 50 cm below the
アルゴンガス雰囲気下、室温にて、上記の付加硬化型シリコーン組成物を紡糸ノズル１から５０ｍ／ｓの速度で吐出させて落下させた。落下中の該組成物を装置９により１８０℃に加熱して硬化させ、硬化シリコーン繊維４を形成させた。この硬化シリコーン繊維４をベルト５の表面で吸引捕集することで絡み合わせ、ベルト５の移動方向（矢印７の方向）に向かってシリコーン不織布６を連続的に形成させた。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは１ｍｍであった。なお、該硬化シリコーン繊維の元素比は、上記付加硬化型シリコーン組成物の組成からSiC2H6Oと計算された。
The above addition-curable silicone composition was discharged from the spinning nozzle 1 at a speed of 50 m / s and dropped at room temperature in an argon gas atmosphere. The falling composition was heated and cured at 180 ° C. by the apparatus 9 to form a cured silicone fiber 4. The cured silicone fibers 4 are entangled by sucking and collecting on the surface of the
［実施例１０］
−シリコーン不織布（２）の製造（湿式法）−
実施例９においてベルト５の下方からの吸引を行わなかった以外は、実施例９と同様にして、シリコーン不織布６の代わりに、ベルト５上で綿状に捕集された硬化シリコーン繊維４を得た。この繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。この繊維１０質量部を、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液１００質量部に加え、振とう機にて１００往復／分の速度で２時間振とうし、スラリーを形成させた。２００メッシュ（JIS Z 8801-1に規定）のストレーナーを用いてこのスラリーから不織布を抄造した。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは０．８ｍｍであった。
[Example 10]
-Production of silicone nonwoven fabric (2) (wet method)-
In the same manner as in Example 9, except that suction from below the
［実施例１１］
下記式
[Example 11]
Following formula
で示される室温にて液状のオルガノポリシロキサン １００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン ２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド １質量部、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メトキシシロキサンオリゴマー） １質量部、および下記式： 100 parts by mass of an organopolysiloxane that is liquid at room temperature, 2 parts by mass of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide , 1 part by mass of a partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane (methoxysiloxane oligomer), and the following formula:
で示されるチタンキレート化合物 ０．１質量部を混合して紫外線硬化型シリコーン組成物を得た。 An ultraviolet curable silicone composition was obtained by mixing 0.1 part by mass of a titanium chelate compound represented by the formula:
図２に示すとおりにして、この組成物からシリコーン不織布を得た。２０本の紡糸ノズル１（断面形状：円、内径：５００μｍ）を一直線上に１ｍｍの間隔で配列させた。ノズル孔３から下方に１０〜５０ｃｍの範囲にわたって装置９としてメタルハライド水銀灯２灯（８０Ｗ／ｃｍ２、エネルギー量４００ｍＪ／ｓ）を配置させた。落下中の組成物２ａと該水銀灯との間には水平方向に５０ｍｍの間隔をあけた。ノズル孔３から下方に１００ｃｍの位置にベルトコンベヤーのベルト５を水平に配置させた。ベルト５として実施例９と同様のものを用いた。ベルト５を２ｃｍ／ｓの移動速度で矢印の方向に移動させた。ベルト５の下方から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引して、上方からベルト５を通して下方（矢印８の方向）へ向かう気流を形成させた。
A silicone nonwoven fabric was obtained from this composition as shown in FIG. Twenty spinning nozzles 1 (cross-sectional shape: circle, inner diameter: 500 μm) were arranged on a straight line at intervals of 1 mm. Two metal halide mercury lamps (80 W / cm 2 , energy amount 400 mJ / s) were arranged as the apparatus 9 over a range of 10 to 50 cm below the
アルゴンガス雰囲気下、室温にて、上記の紫外線硬化型シリコーン組成物を紡糸ノズル１から５０ｍ／ｓの速度で吐出させて落下させた。落下中の該組成物に上記水銀灯から紫外線を照射して該組成物を硬化させ、硬化シリコーン繊維４を形成させた。硬化シリコーン繊維４をベルト５の表面で吸引捕集することで絡み合わせ、ベルト５の移動方向（矢印７の方向）に向かってシリコーン不織布６を連続的に形成させた。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは１ｍｍであった。なお、該硬化シリコーン繊維の元素比は、上記紫外線硬化型シリコーン組成物の組成からSiC2.8H6.6O1.1と計算された。
The above ultraviolet curable silicone composition was discharged from the spinning nozzle 1 at a speed of 50 m / s and dropped at room temperature under an argon gas atmosphere. The falling composition was irradiated with ultraviolet rays from the mercury lamp to cure the composition to form a cured silicone fiber 4. The cured silicone fibers 4 were entangled by sucking and collecting on the surface of the
［実施例１２］
下記式
[Example 12]
Following formula
で示される両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １００質量部にチタンキレート触媒 ０．１質量部を加え、よく攪拌して縮合硬化型シリコーン組成物を得た。 0.1 parts by mass of a titanium chelate catalyst was added to 100 parts by mass of the trimethoxysiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane represented by the formula, and the mixture was stirred well to obtain a condensation-curable silicone composition.
図２に示すとおりにして、この組成物からシリコーン不織布を得た。２０本の紡糸ノズル１（断面形状：円、内径：５００μｍ）を一直線上に１ｍｍの間隔で配列させた。ノズル孔３から下方に１０〜５０ｃｍの範囲にわたって装置９として実施例９におけるものと同様の加熱装置を配置させた。落下中の組成物２ａと装置９との間には水平方向に５０ｍｍの間隔をあけた。ノズル孔３から下方に１００ｃｍの位置にベルトコンベヤーのベルト５を水平に配置させた。ベルト５として実施例９と同様のものを用いた。ベルト５を２ｃｍ／ｓの移動速度で矢印の方向に移動させた。ベルト５の下方から５ｍ／ｓの吸引速度で吸引して、上方からベルト５を通して下方（矢印８の方向）へ向かう気流を形成させた。
A silicone nonwoven fabric was obtained from this composition as shown in FIG. Twenty spinning nozzles 1 (cross-sectional shape: circle, inner diameter: 500 μm) were arranged on a straight line at intervals of 1 mm. A heating device similar to that in Example 9 was arranged as the device 9 over a range of 10 to 50 cm below the
アルゴンガス雰囲気下（５０％ＲＨ）、室温にて、上記の縮合硬化型シリコーン組成物を紡糸ノズル１から５０ｍ／ｓの速度で吐出させて落下させた。落下中の該組成物を雰囲気中の湿気により硬化させて、硬化シリコーン繊維４を形成させた。また、該組成物を装置９により１８０℃に加熱することで硬化を促進させた。硬化シリコーン繊維４をベルト５の表面で吸引捕集することで絡み合わせ、ベルト５の移動方向（矢印７の方向）に向かってシリコーン不織布６を連続的に形成させた。得られた不織布における硬化シリコーン繊維の繊維径をＳＥＭにより測定したところ、約３μｍであった。該不織布の厚みは１ｍｍであった。なお、該硬化シリコーン繊維の元素比は、上記縮合硬化型シリコーン組成物の組成からSiC2H6Oと計算された。
The above condensation-curable silicone composition was discharged from the spinning nozzle 1 at a speed of 50 m / s and dropped at room temperature under an argon gas atmosphere (50% RH). The falling composition was cured by moisture in the atmosphere to form a cured silicone fiber 4. Further, the composition was heated to 180 ° C. by the apparatus 9 to accelerate the curing. The cured silicone fibers 4 were entangled by sucking and collecting on the surface of the
１ 紡糸ノズル
２ 溶融性シリコーン樹脂の溶融物
２ａ 硬化性シリコーン組成物
３ ノズル孔
４ 固化した溶融性シリコーン樹脂繊維又は硬化シリコーン繊維
５ ベルトコンベヤーのベルト
６ シリコーン不織布
７ ベルトの動く方向
８ 気流の方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Spinning nozzle 2 Melt of
Claims (21)
SiCaHbOc （１）
（式中、ａは０．５≦ａ≦７．０を満たす数であり、ｂは０．５≦ｂ≦８．０を満たす数であり、ｃは１．０≦ｃ≦３．０を満たす数である。）
で表わされる非溶融性固体状シリコーンからなる繊維。 The composition of the constituent elements is formula (1):
SiC a H b O c (1)
(Wherein, a is a number satisfying 0.5 ≦ a ≦ 7.0, b is a number satisfying 0.5 ≦ b ≦ 8.0, and c satisfies 1.0 ≦ c ≦ 3.0. It is the number to satisfy.)
The fiber which consists of non-meltable solid silicone represented by these.
該溶融性シリコーン樹脂繊維を不融化処理する
ことを含む、非溶融性シリコーン樹脂からなる請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンからなる繊維の製造方法。 A meltable silicone resin fiber is obtained by melt spinning a meltable silicone resin,
The method for producing a fiber made of non-meltable solid silicone according to claim 1, comprising a non-meltable silicone resin, comprising infusible treatment of the meltable silicone resin fiber.
R1 mR2 n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 （２）
（式中、R1は独立に水素原子、アリール基以外のカルボニル基を含んでいてもよい１価炭化水素基を示し、R2はフェニル基を示し、R3は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数であり、ｐは０≦ｐ≦１．５を満たす数であり、ｑは０≦ｑ≦０．３５を満たす数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０であり、かつ、０．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．６である。）
で表わされるものである請求項４に係る製造方法。 The meltable silicone resin has an average composition formula (2):
R 1 m R 2 n (OR 3 ) p (OH) q SiO (4-mnpq) / 2 (2)
(In the formula, R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group that may contain a carbonyl group other than an aryl group, R 2 represents a phenyl group, and R 3 represents a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group, m is a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 2, n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 2, and p is a number satisfying 0 ≦ p ≦ 1.5. Q is a number satisfying 0 ≦ q ≦ 0.35, where p + q> 0 and 0.1 ≦ m + n + p + q ≦ 2.6.
The production method according to claim 4, wherein
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させる
ことを含む、硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる請求項１に記載の非溶融性固体状シリコーンからなる繊維の製造方法。 The liquid curable silicone composition is continuously discharged from the holes at room temperature and threaded.
The method for producing a fiber comprising a non-meltable solid silicone according to claim 1, comprising a cured product of the curable silicone composition, comprising curing the curable silicone composition during stringing.
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該硬化シリコーン繊維を受器に吸引捕集する
ことを含む、硬化シリコーン繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布の製造方法。 The liquid curable silicone composition is continuously discharged from the holes at room temperature and threaded.
Curing the curable silicone composition during stringing to obtain a cured silicone fiber;
The method for producing a silicone nonwoven fabric according to claim 10, comprising the cured silicone fiber comprising sucking and collecting the cured silicone fiber in a receiver.
糸引き中に該硬化性シリコーン組成物を硬化させて硬化シリコーン繊維を得、
該硬化シリコーン繊維をバインダーを含む水性媒体に分散させてスラリーを得、
該スラリーからシリコーン不織布を抄造する
ことを含む、硬化シリコーン繊維からなる請求項１０に記載のシリコーン不織布の製造方法。 The liquid curable silicone composition is continuously discharged from the holes at room temperature and threaded.
Curing the curable silicone composition during stringing to obtain a cured silicone fiber;
Dispersing the cured silicone fiber in an aqueous medium containing a binder to obtain a slurry,
The method for producing a silicone nonwoven fabric according to claim 10, comprising making a silicone nonwoven fabric from the slurry, and comprising cured silicone fibers.
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