JP2008081750A - Composite body obtained by including metal particulate with polysaccharide, and its applied product - Google Patents

Composite body obtained by including metal particulate with polysaccharide, and its applied product Download PDF

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武蔵 藤島
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宏 北川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite body of carbohydrate high polymers and metal particulates synthesizable by a simple synthesizing process, and inexpensive and reducing an environmental load in spite of its high hydrogen ion conductivity at room temperature. <P>SOLUTION: The composite body is obtained by including metal particulates with polysaccharide. Concretely, the composite body is obtained by including metal particulates with acidic polysaccharide, basic polysaccharide or an aggregate of acidic polysaccharide and basic polysaccharide. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、多糖類により金属微粒子を包接してなる複合体及びその応用物に関し、より詳しくは、低環境負荷で資源が無尽蔵な酸性多糖類、塩基性多糖類、酸性多糖類と塩基性多糖類の会合体により、高い触媒活性を示す金属微粒子を包接してなる複合体、及び該複合体を応用した燃料電池用固体電解質、燃料電池用膜・電極接合体、水素吸蔵媒体、二次電池用水素化物電極、湿度センサー、並びに光応答型水素発生触媒に関する。   The present invention relates to a complex formed by enclosing metal fine particles with a polysaccharide and its application. More specifically, the present invention relates to acidic polysaccharides, basic polysaccharides, acidic polysaccharides and basic polysaccharides that have a low environmental load and are inexhaustible in resources. Composites comprising metal fine particles having high catalytic activity by inclusions of saccharides, and solid electrolytes for fuel cells, membrane / electrode assemblies for fuel cells, hydrogen storage media, secondary batteries using the composites The present invention relates to a hydride electrode, a humidity sensor, and a photoresponsive hydrogen generation catalyst.

近年、小規模発電においてもエネルギー効率が落ちず、低コスト化が期待できる燃料電池が、汎用的に用いられる電力源として期待されている。
燃料電池において、電解質中をイオンが移動できる温度（以下、「作動温度」と称す）は、電解質の材料によって左右される。
燃料電池が作動するためには、この作動温度まで昇温する必要がある。
作動温度は、ジルコニア系セラミックスを電解質として用いる固体酸化型燃料電池（ＳＯＦＣ）においては７００〜１０００℃、Ｌｉ−Ｎａ／Ｋ系炭酸塩を電解質として用いる溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）においては６５０〜７００℃、リン酸を電解質として用いるリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）においては１５０〜２００℃であるのに対し、高分子電解質膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池においては、常温〜９０℃である。 In recent years, a fuel cell that can be expected to be low in cost without lowering energy efficiency even in small-scale power generation is expected as a power source for general use.
In a fuel cell, the temperature at which ions can move in the electrolyte (hereinafter referred to as “operation temperature”) depends on the material of the electrolyte.
In order for the fuel cell to operate, it is necessary to raise the temperature to this operating temperature.
The operating temperature is 700 to 1000 ° C. in a solid oxide fuel cell (SOFC) using zirconia ceramics as an electrolyte, and 650 in a molten carbonate fuel cell (MCFC) using Li—Na / K carbonate as an electrolyte. In a phosphoric acid fuel cell (PAFC) that uses phosphoric acid as an electrolyte, the temperature is 150 to 200 ° C., whereas in a solid polymer fuel cell that uses a polymer electrolyte membrane as an electrolyte, a normal temperature to 90 ° C. ° C.

このような観点から、電気自動車用電源、住宅用電源システムおよび携帯電話などのモバイル機器の電源として、室温付近の温度領域で使用できる固体高分子型燃料電池が注目を集めている。
従来は、固体高分子型燃料電池において電解質として用いられる水素イオン伝導体として、高い電気伝導性を示し、化学的に安定な有機フッ素系高分子が使用されている。また、最近、高分子に金属微粒子を添加することで、高分子単体のときよりも電気伝導性が向上することが見出されており、有機材料と無機材料が持つ機能の複合化に立脚した、新しいタイプの水素イオン伝導体として期待されている。
水素イオン伝導体としての機能を利用した応用技術としては、前述した如き燃料電池の電解質の構成成分の他に、水素吸蔵媒体、水素発生触媒等を例示することができる。 From such a viewpoint, a polymer electrolyte fuel cell that can be used in a temperature range near room temperature is attracting attention as a power source for electric devices such as electric vehicle power sources, residential power source systems, and mobile phones.
Conventionally, as a hydrogen ion conductor used as an electrolyte in a polymer electrolyte fuel cell, an organic fluorine-based polymer that exhibits high electrical conductivity and is chemically stable has been used. Recently, it has been found that the addition of metal fine particles to a polymer improves the electrical conductivity compared to the case of a single polymer, and is based on the combination of functions of organic and inorganic materials. It is expected as a new type of hydrogen ion conductor.
As an application technique using the function as a hydrogen ion conductor, a hydrogen storage medium, a hydrogen generation catalyst, and the like can be exemplified in addition to the constituent components of the fuel cell electrolyte as described above.

フッ素系高分子を用いた固体高分子型燃料電池に関する技術として、特許文献１を例示することができる。
特許文献１には、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体であり、かつ、イオン交換容量が０．９〜１．５［ミリ当量／グラム乾燥樹脂］であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質材料が開示されている。 Patent Document 1 can be exemplified as a technique related to a solid polymer fuel cell using a fluorine-based polymer.
Patent Document 1 discloses a copolymer containing a repeating unit based on CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 H and a repeating unit based on tetrafluoroethylene, and an ion exchange capacity of 0.9 to An electrolyte material for a polymer electrolyte fuel cell, which is 1.5 [milli equivalent / gram dry resin], is disclosed.

水素吸蔵媒体に関する技術として、特許文献２を例示することができる。
特許文献２には、マグネシウム微粒子が複合化された、主組成が炭素（Ｃ）からなる母材で構成される水素吸蔵体であって、炭素（Ｃ）を主成分とし、さらに炭素以外の元素としてＶ族元素を含有する材料で構成された、多数の細孔を有する多孔質構造体からなる母材と、前記多孔質構造体にマグネシウム微粒子が複合化された構成を有する水素吸蔵体が開示されている。 Patent document 2 can be illustrated as a technique regarding a hydrogen storage medium.
Patent Document 2 discloses a hydrogen storage material composed of a base material composed of carbon (C), in which magnesium fine particles are complexed, the main component being carbon (C), and an element other than carbon. As a base material composed of a porous structure having a large number of pores, made of a material containing a group V element, and a hydrogen occlusion body having a structure in which magnesium fine particles are combined in the porous structure Has been.

水素発生触媒に関する技術として、特許文献３を例示することができる。
特許文献３には、中心細孔直径が１〜３０ｎｍであり、且つ全細孔容積に占める中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上であるシリカ系多孔体にガリウムを担持せしめた形態を有する水素発生触媒が開示されている。 Patent document 3 can be illustrated as a technique regarding a hydrogen generating catalyst.
In Patent Document 3, the ratio of the total volume of pores having a diameter of 1 to 30 nm in the central pores and having a diameter in the range of ± 40% of the central pore diameter in the total pore volume is 60% or more. A hydrogen generation catalyst having a form in which gallium is supported on a silica-based porous body is disclosed.

特開２００２−２３１２６８号公報JP 2002-231268 A 特開２００５−２１８９７５号公報JP 2005-218975 A 特開２００２−２４９３０１号公報JP 2002-249301 A

しかしながら、特許文献１に開示される如き従来の水素イオン伝導体においては、電気伝導性の向上のみに主眼が置かれており、自然環境への負荷の低減を実現するものではなかった。近年、自然環境への負荷の低減に対する意識がますます高まりつつあることから、原料・製造のコストが低く、かつ安全で毒性の少ない材料を用いて、実用に耐えうる水素イオン伝導体を開発する必要がある。そのためには、有機フッ素を含まない炭水化物系高分子を使用するのが望ましいが、高分子単体で実現できる機能は限られており、これらの全ての条件を満たす材料を開発するのは非常に困難である。   However, the conventional hydrogen ion conductor as disclosed in Patent Document 1 focuses only on the improvement of electrical conductivity, and does not realize a reduction in the load on the natural environment. In recent years, as the awareness of reducing the burden on the natural environment has been increasing, we will develop hydrogen ion conductors that can withstand practical use, using materials that are low in raw material and manufacturing costs, safe and less toxic. There is a need. For this purpose, it is desirable to use carbohydrate-based polymers that do not contain organic fluorine, but the functions that can be achieved with a single polymer are limited, and it is very difficult to develop materials that satisfy all these conditions. It is.

さらに、特許文献２に開示される如き従来の水素吸蔵媒体は、多孔質であるという構造上、十分な機械的強度を示すものではなく、各種素材への応用において限界を有するものであった。   Furthermore, the conventional hydrogen storage medium as disclosed in Patent Document 2 does not exhibit sufficient mechanical strength because of its porous structure, and has limitations in application to various materials.

特許文献３に開示される如き従来の水素発生触媒は、多孔質体に金属粒子を付着させた形態を有するものであり、金属粒子の脱落や酸化による劣化を防止しうるものではなく、有機物の水素化において十分な効率を示すものではなかった。   The conventional hydrogen generation catalyst as disclosed in Patent Document 3 has a form in which metal particles are adhered to a porous body, and cannot prevent metal particles from dropping or deterioration due to oxidation. It did not show sufficient efficiency in hydrogenation.

本発明は、上記した如き課題に鑑みてなされたものであって、炭水化物系高分子である多糖類と金属微粒子の複合体を用いることにより、簡便な合成プロセスを用いて、室温下で高い水素イオン伝導性をもちながら、低コストかつ低環境負荷で、十分な機械的強度を示す、炭水化物系高分子と金属微粒子の複合体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the problems as described above. By using a complex of polysaccharide and metal fine particles, which are carbohydrate-based polymers, a simple synthesis process can be used to achieve high hydrogenation at room temperature. An object of the present invention is to provide a complex of a carbohydrate-based polymer and metal fine particles that exhibits sufficient mechanical strength at low cost and low environmental load while having ionic conductivity.

即ち、請求項１に係る発明は、金属微粒子を多糖類により包接してなる複合体に関する。
請求項２に係る発明は、前記金属微粒子が白金（Ｐｔ）の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の複合体に関する。
請求項３に係る発明は、前記金属微粒子がパラジウム（Ｐｄ）の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の複合体に関する。
請求項４に係る発明は、前記金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体に関する。
請求項５に係る発明は、前記金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の複合体に関する。
請求項６に係る発明は、前記金属微粒子が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択されるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１記載の複合体に関する。
請求項７に係る発明は、前記多糖類が、酸性多糖類、塩基性多糖類、及び酸性多糖類と塩基性多糖類の会合体から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合体に関する。
請求項８に係る発明は、前記酸性多糖類が、カラジーナン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース及びグリコサミノグリカンから選択される一種以上であることを特徴とする請求項７に記載の複合体に関する。
請求項９に係る発明は、前記塩基性多糖類がキトサンであることを特徴とする請求項７に記載の複合体に関する。 That is, the invention according to claim 1 relates to a composite formed by inclusion of metal fine particles with a polysaccharide.
The invention according to claim 2 relates to the composite according to claim 1, wherein the metal fine particles are platinum (Pt) fine particles.
The invention according to claim 3 relates to the composite according to claim 1, wherein the metal fine particles are fine particles of palladium (Pd).
The invention according to claim 4 relates to the composite according to claim 1 or 2, wherein the metal fine particles have an average particle diameter of 1 nm to 100 nm.
The invention according to claim 5 relates to the composite according to claim 3, wherein the metal fine particles have an average particle diameter of 1 nm to 100 nm.
The invention according to claim 6 relates to the composite according to claim 1, wherein the metal fine particles are at least one selected from Ni, Cu, Ag, and Au.
The invention according to claim 7 is characterized in that the polysaccharide is at least one selected from acidic polysaccharides, basic polysaccharides, and aggregates of acidic polysaccharides and basic polysaccharides. The complex according to any one of 1 to 6.
The invention according to claim 8 relates to the complex according to claim 7, wherein the acidic polysaccharide is at least one selected from carrageenan, alginic acid, carboxymethylcellulose and glycosaminoglycan.
The invention according to claim 9 relates to the complex according to claim 7, wherein the basic polysaccharide is chitosan.

請求項１０に係る発明は、請求項１乃至９のいずれかに記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池用固体電解質に関する。
請求項１１に係る発明は、請求項１乃至９のいずれかに記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体に関する。
請求項１２に係る発明は、請求項３又は５に記載の複合体を含有することを特徴とする水素吸蔵媒体に関する。
請求項１３に係る発明は、請求項３又は５に記載の複合体を含有することを特徴とする二次電池用水素化物電極に関する。
請求項１４に係る発明は、請求項１乃至９のいずれかに記載の複合体を含有することを特徴とする湿度センサーに関する。
請求項１５に係る発明は、請求項１乃至９のいずれかに記載の複合体を含有することを特徴とする光応答型水素発生触媒に関する。 A tenth aspect of the present invention relates to a solid electrolyte for a fuel cell comprising the composite according to any one of the first to ninth aspects.
An eleventh aspect of the present invention relates to a fuel cell membrane / electrode assembly comprising the composite according to any one of the first to ninth aspects.
The invention according to claim 12 relates to a hydrogen storage medium comprising the complex according to claim 3 or 5.
A thirteenth aspect of the present invention relates to a hydride electrode for a secondary battery comprising the composite according to the third or fifth aspect.
An invention according to claim 14 relates to a humidity sensor comprising the composite according to any one of claims 1 to 9.
A fifteenth aspect of the present invention relates to a photoresponsive hydrogen generating catalyst comprising the composite according to any one of the first to ninth aspects.

本発明は、低コスト・低環境負荷で資源が無尽蔵な多糖類により、高い触媒活性を示す金属微粒子を包接してなる複合体及びその応用物に関するものであるところ、室温付近の低温度領域で使用する燃料電池の固体電解質膜および膜・電極接合体への応用が可能となる。
又、雰囲気中の水分量に応じて電気伝導性が変化するため、湿度センサーへの応用も可能である。 The present invention relates to a composite formed by inclusion of metal fine particles exhibiting high catalytic activity with a polysaccharide which is low in cost and low in environmental load and is inexhaustible in resources, and its application, and in a low temperature region around room temperature. Application to the solid electrolyte membrane and membrane-electrode assembly of the fuel cell to be used becomes possible.
Moreover, since electrical conductivity changes according to the amount of moisture in the atmosphere, it can be applied to a humidity sensor.

本発明は、光エネルギーによる水分解を行う際に使用する水素発生触媒として、応用可能であり、又、パラジウム微粒子を含む複合体については、水素吸蔵媒体および二次電池の水素化物電極として応用可能である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied as a hydrogen generation catalyst used for water splitting by light energy, and can be applied as a hydrogen storage medium and a hydride electrode of a secondary battery for a composite containing palladium fine particles. It is.

以下、本発明にかかる複合体、即ち、多糖類により金属微粒子を包接してなる複合体について説明する。   Hereinafter, the composite according to the present invention, that is, the composite formed by inclusion of metal fine particles with a polysaccharide will be described.

本発明において用いられる多糖類とは、単糖の構造内にスルホン酸基(-SO3H)やカルボキシル基(-COOH)などの酸性基を持つ酸性多糖類、およびアミノ基などの塩基性基をもつ塩基性多糖類、さらには酸性多糖類と塩基性多糖類の会合体を総称していう。
一般に、多糖類とは、環状構造を持つ単糖がグリコシド結合により結合した高分子化合物である。この多糖類には、一種類の糖から構成されるホモ多糖および二種類以上の糖から構成されるヘテロ多糖が存在する。 The polysaccharide used in the present invention is an acidic polysaccharide having an acidic group such as a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a carboxyl group (—COOH) in the structure of a monosaccharide, and a basic group such as an amino group. The basic polysaccharides having the above, and the aggregates of acidic polysaccharides and basic polysaccharides are collectively referred to.
In general, a polysaccharide is a polymer compound in which monosaccharides having a cyclic structure are bound by glycosidic bonds. This polysaccharide includes a homopolysaccharide composed of one kind of sugar and a heteropolysaccharide composed of two or more kinds of sugars.

この酸性多糖類の構造の一例として、次式１（化１）にヘテロ多糖であるκ‐カラジーナンの構造を示す。次式１（化１）において、ｎはκ−カラジーナンの分子中に含まれている３，６−アンヒドロ−α−D−ガラクトースと、β−D−ガラクトース４硫酸が交互にβ−１，４結合とα−１，３結合した二糖からなる単位ダイマー数を示している。   As an example of the structure of this acidic polysaccharide, the structure of κ-carrageenan which is a heteropolysaccharide is shown in the following formula 1 (Formula 1). In the following formula 1 (Chemical formula 1), n is 3,4-anhydro-α-D-galactose and β-D-galactose 4-sulfate alternately contained in the molecule of κ-carrageenan β-1,4. The number of unit dimers consisting of a disaccharide linked to an α-1,3 bond is shown.

Figure 2008081750
Figure 2008081750

酸性多糖類は、化学合成によっても得ることができるが、自然界で産生されるものも多くあり、資源が無尽蔵で安全な海洋性バイオマスとして知られている。
天然由来の酸性多糖類は、主に藻類から抽出される生体に毒性のない天然高分子であり、増粘剤などの食品添加物として使用されている。また、その抽出・精製の技術は既に確立されており、現在、低コストで提供されている。
更に、酸性多糖類は藻類が光合成により大気中の炭酸ガスを固定化することで産生した高分子であるため、製造コストがほとんど不要であり、大気中の炭素の循環量を増やすことがないため、カーボンニュートラルである。 Acidic polysaccharides can be obtained by chemical synthesis, but many are produced in nature, and are known as safe marine biomass with inexhaustible resources.
Naturally derived acidic polysaccharides are natural polymers that are extracted from algae and are not toxic to living organisms, and are used as food additives such as thickeners. The extraction / purification technology has already been established, and is currently provided at low cost.
Furthermore, acidic polysaccharides are macromolecules produced by algae by immobilizing carbon dioxide in the atmosphere by photosynthesis, so manufacturing costs are almost unnecessary and the amount of carbon in the atmosphere is not increased. , Carbon neutral.

酸性多糖類は、従来のフッ素系高分子と同様、スルホン酸基(−ＳＯ３Ｈ)やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの水素イオン解離性の置換基をもつ為、単体でもある程度の水素イオン伝導性を示す。
しかしながら、直鎖状高分子のために水に対する溶解性が非常に高く、単体で薄膜状の水素イオン伝導体として利用することはできない。
そこで、高分子に金属微粒子を添加することで、微粒子が架橋点としてはたらき、高分子単体よりも膜強度が高い薄膜を作成することができる。また、その水素イオン伝導性は高分子単体よりも高く、高効率な燃料電池の固体電解質として応用することが可能である。 Acidic polysaccharides have hydrogen ion dissociable substituents such as sulfonic acid groups (—SO 3 H) and carboxyl groups (—COOH), as in the case of conventional fluoropolymers. Showing gender.
However, since it is a linear polymer, its solubility in water is very high, and it cannot be used alone as a thin film hydrogen ion conductor.
Therefore, by adding metal fine particles to the polymer, the fine particles serve as crosslinking points, and a thin film having higher film strength than that of the polymer alone can be produced. Further, its hydrogen ion conductivity is higher than that of a single polymer, and can be applied as a solid electrolyte of a highly efficient fuel cell.

酸性多糖類の平均分子量ｎは製造法または原料により変化するが、一般的には１，０００〜１０，０００，０００程度である。
本発明では、平均分子量５０，０００〜１，０００，０００の酸性多糖類を用いることが好ましい。この理由は、平均分子量が１，０００，０００より大きいものは特殊な触媒を用いる化学合成法や遺伝子組み換え技術を用いなければ得ることができず、５０，０００より小さいものは化学的安定性が乏しく、また、薄膜強度が低いため、いずれも好ましくないからである。 The average molecular weight n of the acidic polysaccharide varies depending on the production method or the raw material, but is generally about 1,000 to 10,000,000.
In the present invention, it is preferable to use an acidic polysaccharide having an average molecular weight of 50,000 to 1,000,000. This is because those having an average molecular weight of more than 1,000,000 cannot be obtained without using a chemical synthesis method or a gene recombination technique using a special catalyst, and those having an average molecular weight of less than 50,000 have chemical stability. This is because the film strength is poor and the strength of the thin film is low.

本発明において用いられる酸性多糖類の例として、藻類から抽出・精製することで得られるカラジーナン、アルギン酸が挙げられる。
カラジーナンには、構造が異なる８種類（κ、λ、ι、μ、ν、θ、ξ、π）が存在するが、いずれも用いることができる。
又、パルプを原料としたカルボキシメチルセルロース、生体内の結合組織から得られるグリコサミノグリカン（ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等）などの酸性多糖類についても、本発明において使用することができる。
上記において列挙した酸性多糖類の中では、カラジーナンを用いることが好ましい。
この理由は、水素イオン解離性の高い硫酸基を有し、かつ低コストで供給されているからである。 Examples of the acidic polysaccharide used in the present invention include carrageenan and alginic acid obtained by extraction and purification from algae.
There are eight types of carrageenan (κ, λ, ι, μ, ν, θ, ξ, π) having different structures, and any of them can be used.
In addition, acidic polysaccharides such as carboxymethyl cellulose using pulp as a raw material and glycosaminoglycans (hyaluronic acid, chondroitin sulfate, etc.) obtained from connective tissue in the living body can also be used in the present invention.
Of the acidic polysaccharides listed above, carrageenan is preferably used.
This is because it has a sulfate group with high hydrogen ion dissociation property and is supplied at low cost.

塩基性多糖類の構造の一例として、次式２（化２）にホモ多糖のキトサンの構造を示す。次式２（化２）に示されるキトサンは、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンがβ−１，４結合した直鎖状高分子で、カニや昆虫などの甲殻の成分であるキチンを、アルカリ処理により脱アセチル化することで得られる。   As an example of the structure of a basic polysaccharide, the structure of homopolysaccharide chitosan is shown in the following formula 2 (Chemical Formula 2). Chitosan represented by the following formula 2 (Chemical Formula 2) is a linear polymer in which N-acetyl-D-glucosamine is linked by β-1,4, and chitin, which is a shell component of crabs and insects, is treated with alkali. It can be obtained by deacetylation by.

Figure 2008081750
Figure 2008081750

キトサンは、生分解性、無毒性をもつことから、主に縫合糸などの医用材料、または、金属吸着剤として使用されており、その抽出・精製の技術は既に確立されており、現在、低コストで提供されている。   Chitosan is biodegradable and non-toxic, so it is mainly used as a medical material such as sutures or as a metal adsorbent, and its extraction and purification technology has already been established. Provided at cost.

塩基性多糖類が構造中にもつアミノ基(−ＮＨ２)は、水素イオン受容性の置換基であるため、水素イオンの伝導サイトとして機能することが可能である。また、酸性多糖類と同様に、金属微粒子を添加することで、微粒子が架橋点としてはたらき、高分子単体よりも膜強度が向上する。 The amino group (—NH 2 ) contained in the structure of the basic polysaccharide is a hydrogen ion-accepting substituent and can function as a hydrogen ion conduction site. Similarly to the acidic polysaccharide, by adding metal fine particles, the fine particles serve as crosslinking points, and the film strength is improved as compared with the polymer alone.

塩基性多糖類の平均分子量ｎは製造法または原料により変化するが、一般的には１，０００〜１０，０００，０００程度である。
本発明では、平均分子量５０，０００〜１，０００，０００の塩基性多糖類を用いることが好ましい。この理由は、平均分子量が１，０００，０００より大きいものは特殊な触媒を用いる化学合成法や遺伝子組み換え技術を用いなければ得ることができず、５０，０００より小さいものは化学的安定性が乏しく、また、薄膜強度が低いため、いずれも好ましくないからである。 The average molecular weight n of the basic polysaccharide varies depending on the production method or raw material, but is generally about 1,000 to 10,000,000.
In the present invention, it is preferable to use a basic polysaccharide having an average molecular weight of 50,000 to 1,000,000. This is because those having an average molecular weight of more than 1,000,000 cannot be obtained without using a chemical synthesis method or a gene recombination technique using a special catalyst, and those having an average molecular weight of less than 50,000 have chemical stability. This is because the film strength is poor and the strength of the thin film is low.

本発明の複合体においては、一種類以上の酸性多糖類、または塩基性多糖類を併用して用いることも可能である。また、酸性多糖類と塩基性多糖類を混合した会合体を用いることも可能である。一例として、酸性多糖類であるカラジーナンと塩基性多糖類であるキトサンの会合体が挙げられる。この会合体は、スルホン酸基とアミノ基間の水素結合に基づく相互架橋構造をもつため、多糖類単体と比較して、その膜強度が高い。また、これらの置換基間での水素イオンの授受は、水素イオンの伝導に寄与することが可能である。   In the complex of the present invention, one or more kinds of acidic polysaccharides or basic polysaccharides can be used in combination. Moreover, it is also possible to use the aggregate which mixed acidic polysaccharide and basic polysaccharide. As an example, an aggregate of carrageenan which is an acidic polysaccharide and chitosan which is a basic polysaccharide can be mentioned. Since this aggregate has a cross-linking structure based on a hydrogen bond between a sulfonic acid group and an amino group, its membrane strength is higher than that of a polysaccharide alone. In addition, the transfer of hydrogen ions between these substituents can contribute to the conduction of hydrogen ions.

会合体における酸性多糖類と塩基性多糖類の組成比は、特に限定されるものではなく、多糖類の単位構造で計算したモル数を変えることで、組成が異なる会合体を得ることが可能である。
この組成比を変えることで、会合体の架橋構造、水素イオン濃度、水素イオンの伝導サイト数を制御することができる。
酸性多糖類と塩基性多糖類の組成比としては、酸性基／塩基性基のモル比において、０．００１〜１０００であることが好ましい。この理由は、この範囲以外では、架橋構造の機械的強度が低下するからである。 The composition ratio of acidic polysaccharide to basic polysaccharide in the aggregate is not particularly limited, and it is possible to obtain aggregates having different compositions by changing the number of moles calculated in the unit structure of the polysaccharide. is there.
By changing this composition ratio, the cross-linked structure of the aggregate, the hydrogen ion concentration, and the number of hydrogen ion conduction sites can be controlled.
The composition ratio between the acidic polysaccharide and the basic polysaccharide is preferably 0.001 to 1000 in the molar ratio of acidic group / basic group. The reason for this is that the mechanical strength of the crosslinked structure decreases outside this range.

本発明の複合体は、上記の多糖類により金属微粒子を包接し、金属微粒子の表面を被覆することによって構成される。
この被覆により、金属微粒子間の凝集を抑止することができ、また、その表面を化学的に安定化することができる。 The composite of the present invention is constituted by enclosing metal fine particles with the above-mentioned polysaccharide and coating the surface of the metal fine particles.
By this coating, aggregation between metal fine particles can be suppressed, and the surface thereof can be chemically stabilized.

本発明の複合体に用いる金属微粒子を構成する金属として、１０族の金属元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）及び１１族の金属元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を例示することができる。
上記金属微粒子は、これらのうちのいずれか一種類、或いは２種類以上の金属元素を含有してなるものである。
特に、上記金属微粒子として、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）の微粒子を用いた場合には、（１）温和な条件下で単純なプロセスで合成できる、（２）粒径、分散性を容易に制御できる、（３）水素発生、水素吸蔵、有機物の水素化などの機能を有するなどの利点をもつため好ましい。 Examples of metals constituting the fine metal particles used in the composite of the present invention include Group 10 metal elements (Ni, Pd, Pt) and Group 11 metal elements (Cu, Ag, Au).
The metal fine particles contain any one of these or two or more metal elements.
In particular, when platinum (Pt) or palladium (Pd) fine particles are used as the metal fine particles, (1) can be synthesized by a simple process under mild conditions, and (2) easy in particle size and dispersibility. It is preferable because it has advantages such as (3) functions such as hydrogen generation, hydrogen storage, and organic hydrogenation.

本発明の複合体における水素イオン伝導性には、金属微粒子表面の化学的状態が影響しており、表面積が大きいほどその効果が顕著になる。
そのため、金属微粒子の平均粒径は、表面積が非常に大きくなる１ｎｍ〜１００ｎｍの領域が好ましい。
さらに、この領域の中で１ｎｍ〜２０ｎｍの領域において、微粒子の表面積が特に大きく、作製が容易であるため、より好ましい。 The hydrogen ion conductivity in the composite of the present invention is influenced by the chemical state of the surface of the metal fine particles, and the effect becomes more remarkable as the surface area increases.
Therefore, the average particle diameter of the metal fine particles is preferably in the range of 1 nm to 100 nm where the surface area becomes very large.
Further, in the region of 1 nm to 20 nm in this region, the surface area of the fine particles is particularly large and the production is easy, which is more preferable.

本発明の複合体における微粒子は、上述した金属微粒子であることが好ましいが、以下の微粒子であってもよい。
例えば、水分子の吸着能力が高い酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物微粒子、環境負荷が低いハイドロキシアパタイトなどのリン酸化合物微粒子が挙げられる。 The fine particles in the composite of the present invention are preferably the metal fine particles described above, but may be the following fine particles.
For example, oxide fine particles such as silicon oxide, aluminum oxide and titanium oxide having a high water molecule adsorption ability, and phosphoric acid compound fine particles such as hydroxyapatite having a low environmental load can be mentioned.

本発明の複合体における多糖類と金属微粒子との組成比は、特に限定されるものではなく、多糖類の単位構造で計算したモル数と微粒子中の金属原子のモル数を変えることで、組成が異なる複合体を得ることが可能である。
この組成比を変えることで、金属微粒子の粒径および分散性を制御することができる。
多糖類と金属微粒子の組成比としては、多糖類／金属微粒子の重量比において、０．００１〜１０００であることが好ましい。
この理由は、０．００１より小さいと金属微粒子が凝集しやすくなり分散性が低下し、１０００より大きいと金属微粒子が多糖類の架橋点として充分に機能しなくなるため、いずれの場合も好ましくないからである。 The composition ratio between the polysaccharide and the metal fine particles in the composite of the present invention is not particularly limited, and the composition can be changed by changing the number of moles calculated in the unit structure of the polysaccharide and the number of moles of metal atoms in the fine particles. It is possible to obtain complexes with different.
By changing this composition ratio, the particle size and dispersibility of the metal fine particles can be controlled.
The composition ratio between the polysaccharide and the metal fine particles is preferably 0.001 to 1000 in the weight ratio of the polysaccharide / metal fine particles.
The reason for this is that if it is smaller than 0.001, the metal fine particles are likely to aggregate and the dispersibility is lowered, and if it is larger than 1000, the metal fine particles do not sufficiently function as a crosslinking point of the polysaccharide. It is.

本発明の複合体は、液相合成法により容易に合成することができる。
液相合成法とは、金属塩と、多糖類などの高分子を混合し、エタノール等の還元溶媒中で、２０〜１００℃において、０．５〜２４時間加熱攪拌し、その後乾燥させることによって、高分子によって被覆された金属微粒子を得る方法である。
この方法では、水溶液中で金属塩が還元され微粒子が形成される際に、多糖類がその表面に吸着するため、粒子の粒径成長、凝集および表面酸化が抑制される。
この方法により、粒径が１〜１００ｎｍ程度の金属微粒子を得ることができる。 The composite of the present invention can be easily synthesized by a liquid phase synthesis method.
In the liquid phase synthesis method, a metal salt and a polymer such as a polysaccharide are mixed, heated and stirred in a reducing solvent such as ethanol at 20 to 100 ° C. for 0.5 to 24 hours, and then dried. This is a method for obtaining metal fine particles coated with a polymer.
In this method, when the metal salt is reduced in the aqueous solution to form fine particles, the polysaccharide is adsorbed on the surface, so that the particle size growth, aggregation and surface oxidation of the particles are suppressed.
By this method, fine metal particles having a particle size of about 1 to 100 nm can be obtained.

本発明の複合体では、金属微粒子が多糖類のマトリックス中に分散しており、直鎖状高分子を相互につなぐ架橋点としてはたらくため、機械的強度の高い薄膜を容易に形成させることが可能である。
本発明の複合体を用いて前述の如く形成した薄膜は、高い水素イオン伝導性を示すため、燃料電池の固体電解質の構成成分として用いることができる。
その為、電気自動車や住宅用電源システムにおける燃料電池だけでなく、ノートパソコンや携帯電話などの携帯モバイル用の超小型燃料電池へ応用することが可能である。
さらに、上記の如く高い水素イオン伝導性を示すため、カーボン微粉末などの電極材料と混合し、任意の形態に成型することで、電解質膜と電極が一体化した膜・電極接合体を形成することが可能である。
その他、水分含量に依存して電気伝導性が変化する性質を持つことから、本発明にかかる複合体を含有した組成物の電気伝導性によって、湿度を測定することが可能であり、高感度の湿度センサーとして用いることが可能である。 In the composite of the present invention, metal fine particles are dispersed in a polysaccharide matrix and serve as a cross-linking point that connects linear polymers to each other, so that a thin film having high mechanical strength can be easily formed. It is.
Since the thin film formed as described above using the composite of the present invention exhibits high hydrogen ion conductivity, it can be used as a constituent of a solid electrolyte of a fuel cell.
Therefore, it can be applied not only to fuel cells in electric vehicles and residential power supply systems, but also to ultra-small fuel cells for portable mobile devices such as notebook computers and mobile phones.
Furthermore, in order to show high hydrogen ion conductivity as described above, it is mixed with an electrode material such as carbon fine powder and molded into an arbitrary form to form a membrane / electrode assembly in which the electrolyte membrane and the electrode are integrated. It is possible.
In addition, since the electrical conductivity changes depending on the moisture content, it is possible to measure the humidity by the electrical conductivity of the composition containing the composite according to the present invention. It can be used as a humidity sensor.

本発明にかかる複合体は、光応答型の水素発生触媒として用いることが可能である。
これは、複合体を均一に分散した水溶液中に、色素分子および酸化還元助剤を添加することで、水の光分解により水素を発生させるものである。
本発明の複合体は、水素発生反応に対して触媒活性な金属微粒子を含んでいるため、このようなシステムへの応用が可能である。 The composite according to the present invention can be used as a photoresponsive hydrogen generation catalyst.
In this method, hydrogen is generated by photolysis of water by adding a dye molecule and a redox aid to an aqueous solution in which the complex is uniformly dispersed.
Since the composite of the present invention contains fine metal particles that are catalytically active for the hydrogen generation reaction, it can be applied to such a system.

前述した如き、電解質、膜・電極接合体、湿度センサー、水素発生触媒への応用に際しては、本発明の複合体における金属微粒子が白金（Ｐｔ）の微粒子であることが好ましい。
この理由は、金属微粒子として白金（Ｐｔ）の微粒子を用いた場合は、σp〜１×１０−２Ｓｃｍ−１程度の高い水素イオン伝導率を示すからである。
これは、白金（Ｐｔ）の微粒子の表面の化学的状態（濡れ性、および触媒活性等）によるものであり、多糖類単体での水素イオン伝導性が白金（Ｐｔ）の微粒子の添加により増強される為である。
さらに、本発明の複合体における金属微粒子としてパラジウム（Ｐｄ）の微粒子を用いた場合は、可逆的に水素を吸蔵・放出することが可能となるため、水素吸蔵媒体の構成成分および二次電池の水素化物電極の構成成分として用いることができる。 As described above, in application to an electrolyte, a membrane / electrode assembly, a humidity sensor, and a hydrogen generation catalyst, the metal fine particles in the composite of the present invention are preferably platinum (Pt) fine particles.
This is because when platinum (Pt) fine particles are used as the metal fine particles, a high hydrogen ion conductivity of about σ p ˜1 × 10 −2 Scm −1 is exhibited.
This is due to the chemical state (wetting property, catalytic activity, etc.) of the surface of the fine particles of platinum (Pt), and the hydrogen ion conductivity of the polysaccharide alone is enhanced by the addition of the fine particles of platinum (Pt). This is for the purpose.
Furthermore, when palladium (Pd) fine particles are used as the metal fine particles in the composite of the present invention, hydrogen can be reversibly occluded and released, so that the components of the hydrogen storage medium and the secondary battery It can be used as a constituent of a hydride electrode.

以下、本発明の実施例を記載することにより、本発明の効果をより明確なものとする。尚、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the effects of the present invention will be made clearer by describing examples of the present invention. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.

（複合体の合成）
０．１ｍＭ塩化白金酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）に、還元剤として過剰量のエタノール（和光純薬工業株式会社製）、及び１．２ｍＭ κ-カラジーナン水溶液と１．２ｍＭ キトサン水溶液（和光純薬工業株式会社製）のうちのいずれか一方、または両方を加え、３時間かけて攪拌しながら１００℃で還流した。
ここで、κ-カラジーナンの濃度は、３，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトースとβ−Ｄ−ガラクトース４硫酸の結合した二糖からなる単位ダイマーを基準に計算した。
また、白金イオン/ダイマーのモル比は、０．０２５、０．２５、２．５とし、それぞれ複合体１（０．０２５）、複合体２（０．２５）、複合体３（２．５）とした。
また、キトサンの濃度は、単位モノマーを基準に計算し、白金イオン/モノマーのモル比を０．２５とし、複合体４（０．２５）とした。
また、会合体におけるκ-カラジーナン／キトサンのモル比を１、白金イオン／キトサンのモル比を０．２５とし、複合体５（０．２５）とした。
この操作により、溶液の色が淡黄色から黒色に変化したことから、白金（IV）イオンが白金（０）に還元されたことを確認した。
得られた黒色の白金コロイド懸濁液から水を蒸発させ真空乾燥することで、黒色のフィルム状をした複合体が得られた。この操作により得られた複合体の一例の模式図を図１に示す。 (Synthesis of complex)
0.1 mM aqueous solution of chloroplatinic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), excessive amount of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reducing agent, and 1.2 mM κ-carrageenan aqueous solution and 1.2 mM chitosan aqueous solution ( One or both of them were added, and the mixture was refluxed at 100 ° C. with stirring over 3 hours.
Here, the concentration of κ-carrageenan was calculated based on a unit dimer composed of a disaccharide in which 3,6-anhydro-α-D-galactose and β-D-galactose tetrasulfate were combined.
The molar ratio of platinum ions / dimer was 0.025, 0.25, and 2.5, and composite 1 (0.025), composite 2 (0.25), and composite 3 (2.5 ).
The chitosan concentration was calculated based on the unit monomer, and the molar ratio of platinum ion / monomer was set to 0.25, and composite 4 (0.25) was obtained.
Further, in the aggregate, the molar ratio of κ-carrageenan / chitosan was 1, and the molar ratio of platinum ions / chitosan was 0.25, whereby composite 5 (0.25) was obtained.
By this operation, since the color of the solution changed from pale yellow to black, it was confirmed that platinum (IV) ions were reduced to platinum (0).
Water was evaporated from the obtained black platinum colloidal suspension and vacuum dried to obtain a black film-like composite. A schematic diagram of an example of the composite obtained by this operation is shown in FIG.

（複合体における微粒子の同定）
前述の操作により得られた複合体３を用いて、室温下で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った（測定装置：株式会社リガク製 Ｍｉｎｉｆｌｅｘ）。
得られた回折パターンを図２に示す。
バルク固体の白金の回折パターンとピーク位置がよく一致することから、上記の合成法により、バルク固体と同一の結晶構造をもつ白金微粒子が生成していることを確認した。
また、回折ピークの半値幅から、シェラー式により複合体中の白金微粒子の粒径を計算したところ、４１Åという値が得られた。 (Identification of fine particles in complex)
Powder X-ray diffraction (XRD) measurement was performed at room temperature using the complex 3 obtained by the above-described operation (measuring device: Miniflex manufactured by Rigaku Corporation).
The obtained diffraction pattern is shown in FIG.
Since the diffraction pattern of platinum in the bulk solid and the peak position coincide well, it was confirmed that platinum fine particles having the same crystal structure as the bulk solid were generated by the above synthesis method.
Further, when the particle size of the platinum fine particles in the composite was calculated from the half-value width of the diffraction peak by the Scherrer equation, a value of 41 Å was obtained.

（複合体のＴＥＭ観察）
前述の操作により得られた複合体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ（測定装置：日本電子株式会社製 ＪＥＭ−３０１０）、３０〜４０Å程度の粒径をもつ球形の白金微粒子が凝集しているのが確認された。ＴＥＭ写真の一例を図３（複合体１）及び図４（複合体４）に示す。
白金微粒子のまわりに膜状の影が観察されたことから、多糖類が微粒子に吸着し、その表面を被覆していることが分かる。 (TEM observation of composite)
When the composite obtained by the above operation was observed using a transmission electron microscope (TEM) (measuring device: JEM-3010 manufactured by JEOL Ltd.), spherical platinum having a particle size of about 30 to 40 mm It was confirmed that the fine particles were aggregated. An example of a TEM photograph is shown in FIGS. 3 (complex 1) and 4 (composite 4).
Since a film-like shadow was observed around the platinum fine particles, it can be seen that the polysaccharide was adsorbed on the fine particles and coated on the surface thereof.

（複合体の水素イオン伝導性評価）
前述の操作により得られた複合体１〜５を微粉末に粉砕し、ペレット（２．５ｍｍΦ、厚さ０．３ｍｍ）に加圧成型した。このペレットの両面に金ペーストを用いて金線（５０μｍΦ）を貼りつけ、擬似四端子法により交流電気伝導率測定を行った（測定装置：日置電機株式会社製 ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０）。
測定条件は、掃引周波数０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、電圧０．０５Ｖ〜０．５Ｖとした。
また、測定は室温２０±３℃下で、試料容器内の相対湿度（ＲＨ）を段階的に変えながら行った。ＲＨは金属塩の飽和水溶液を用いて変化させ、温湿度計でその値を計測した。測定値は複素インピーダンス法によりプロットし、複合体の抵抗値から電気伝導率を求めた。
この結果を図５に示す。 (Evaluation of hydrogen ion conductivity of composites)
The composites 1-5 obtained by the above-mentioned operation were pulverized into fine powders and pressure-molded into pellets (2.5 mmΦ, thickness 0.3 mm). A gold wire (50 μmφ) was pasted on both sides of the pellet using a gold paste, and AC electrical conductivity was measured by a pseudo four-terminal method (measuring device: LCR high tester 3532-50 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.).
The measurement conditions were a sweep frequency of 0.1 Hz to 10 MHz and a voltage of 0.05 V to 0.5 V.
Further, the measurement was performed at room temperature of 20 ± 3 ° C. while gradually changing the relative humidity (RH) in the sample container. RH was changed using a saturated aqueous solution of a metal salt, and the value was measured with a thermohygrometer. The measured values were plotted by the complex impedance method, and the electric conductivity was obtained from the resistance value of the composite.
The result is shown in FIG.

複合体１〜３の交流電気伝導率は、図５に示されるようにＲＨに依存して向上することから、複合体が水素イオン伝導性を有することが分かる。
ここで、ＲＨ＝３０％では水素イオン伝導率はσｐ〜１×１０-５．５ Ｓｃｍ-1程度であるが、ＲＨ＝９５％ではσｐ〜１×１０−２ Ｓｃｍ−１程度に達し、４桁程度向上するのが分かる。ＲＨ＝９５％でのσｐの値は、燃料電池の高分子電解質として用いられているＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜に匹敵するほどである。
また、複合体のσpはκ‐カラジーナンのσｐよりも２桁程度高い値を示している。
このことから、酸性多糖類と白金微粒子の複合化が、水素イオン伝導性の向上に有効な方法であることが分かる。 As shown in FIG. 5, the AC electrical conductivity of the composites 1 to 3 is improved depending on RH, so that the composite has hydrogen ion conductivity.
Here, at RH = 30%, the hydrogen ion conductivity is about σ p ˜1 × 10 −5.5 Scm −1 , but at RH = 95%, it reaches about σ p ˜1 × 10 −2 Scm −1. It can be seen that it improves by about 4 digits. The value of σ p at RH = 95% is comparable to the Nafion® membrane used as a polymer electrolyte for fuel cells.
Furthermore, sigma p of the complex shows a two orders of magnitude higher than the sigma p of κ- carrageenan.
From this, it can be seen that the complexing of acidic polysaccharide and platinum fine particles is an effective method for improving hydrogen ion conductivity.

また、図６に示されるように、複合体４、５の交流電気伝導率についてもＲＨ依存性が確認できることから、水素イオンが伝導することが分かる。詳細には、「塩基性多糖類」および「塩基性多糖類と酸性多糖類の会合体」を「酸性多糖類」と比較すると、前者を含む複合体の方が後者を含む複合体よりも、水素イオン伝導率の最大値が１．５桁程度高い点で優れることが分かる。   In addition, as shown in FIG. 6, the RH dependence can be confirmed for the AC electrical conductivity of the composites 4 and 5, which indicates that hydrogen ions are conducted. Specifically, when comparing "basic polysaccharide" and "associate of basic polysaccharide and acidic polysaccharide" with "acidic polysaccharide", the complex including the former is more complex than the complex including the latter. It can be seen that the hydrogen ion conductivity is excellent in that the maximum value is about 1.5 digits higher.

上記において説明した如く、本発明の複合体は、高い電気伝導率および水素イオン伝導率を示すため、燃料電池用固体電解質および燃料電池用膜・電極接合体に応用可能である。   As described above, since the composite of the present invention exhibits high electrical conductivity and hydrogen ion conductivity, it can be applied to a solid electrolyte for fuel cells and a membrane / electrode assembly for fuel cells.

さらに、図５、６において明らかな如く、本発明の複合体の電気伝導率は、湿度に良好な相関性を示すことから、本発明の複合体は高感度な湿度センサーとして利用可能であることが分かる。   Further, as clearly shown in FIGS. 5 and 6, since the electrical conductivity of the composite of the present invention shows a good correlation with humidity, the composite of the present invention can be used as a highly sensitive humidity sensor. I understand.

複合体１における伝導イオンが水素イオンであることを確認するために、交流電気伝導率の同位体効果を検証した。測定では、試料容器内に交互に軽水蒸気、重水蒸気を導入し、その際の伝導率の経時変化を調べた。図７に示されるように、軽水の導入により伝導率が向上し、逆に重水の導入により伝導率が低下する傾向が見られた。この結果は、軽水素イオンと重水素イオンの移動度の違いを反映したものであり、複合体１における伝導イオンが水素イオンであることを表している。
水素イオン伝導の活性化エネルギーを評価するために、交流電気伝導率の温度依存性を調べた（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製／ＳＩ・１２６０・ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ・ＡＮＡＬＹＺＥＲ、ＳＩ・１２９６ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ・ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ、Ａｇｉｌｅｎｔ・Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製／Ａｇｉｌｅｎｔ・４２９４Ａ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ・ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ・ＡＮＡＬＹＺＥＲ）。測定は、恒温恒湿槽（エスペック社製／小型環境試験器ＳＨ−２２１）を用いて、相対湿度８０％、温度範囲１０〜５０℃の条件で実施した。図８は、複合体１とカラギーナンの水素イオン伝導率のアレニウス・プロットであり、傾きから活性化エネルギーは、それぞれＥａ＝０．３２， ０．３４ｅＶと見積もられた。この結果は、複合体１においてより容易に水素イオンが移動できることを示唆する。
複合体１の吸水性について、示差熱天秤／質量分析同時測定装置により調べた（測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製／ＴＧ−ＤＴＡ／Ｍ５９６１０）。図９は昇温時における発生気体分析の結果であり、水分子のイオン強度のピークが観測されたことから、複合体１に水分子が吸収されていることが分かる。室温付近の温度領域においては、このように吸収された水分子を介して水素イオンが伝導することが示唆される。 In order to confirm that the conductive ions in the composite 1 are hydrogen ions, the isotope effect of the AC electrical conductivity was verified. In the measurement, light water vapor and heavy water vapor were alternately introduced into the sample container, and the change over time in the conductivity was examined. As shown in FIG. 7, the conductivity was improved by introducing light water, and conversely, the conductivity was decreased by introducing heavy water. This result reflects the difference in mobility between light hydrogen ions and deuterium ions, and indicates that the conductive ions in the composite 1 are hydrogen ions.
In order to evaluate the activation energy of hydrogen ion conduction, the temperature dependence of AC electrical conductivity was examined (measurement apparatus: manufactured by Solartron / SI / 1260 / IMPEDANCE / GAIN-PHASE / ANALYZER, SI / 1296 DIRECTECTRIC / INTERFACE). (Agilent Technologies / Agilent 4294A PRECISION / IMPEDANCE / ANALYZER). The measurement was carried out under the conditions of a relative humidity of 80% and a temperature range of 10 to 50 ° C. using a constant temperature and humidity chamber (manufactured by Espec Corp./compact environment tester SH-221). FIG. 8 is an Arrhenius plot of the hydrogen ion conductivity of Complex 1 and carrageenan, and the activation energy was estimated to be E a = 0.32, 0.34 eV from the slope. This result suggests that hydrogen ions can move more easily in the complex 1.
The water absorption of the composite 1 was examined using a differential thermobalance / mass spectrometry simultaneous measurement device (measuring device: Bruker / TG-DTA / M59610). FIG. 9 shows the result of the generated gas analysis at the time of temperature rise, and the peak of the ionic strength of the water molecule was observed, which indicates that the water molecule is absorbed in the complex 1. In the temperature range near room temperature, it is suggested that hydrogen ions are conducted through the water molecules thus absorbed.

本発明の金属微粒子を多糖類により包接してなる複合体は機械的強度の高い薄膜を提供するものであり、尚かつ高い電気伝導率および水素イオン伝導率を示すことから、水素イオン伝導性材料および水素吸蔵体に応用可能な技術である。   The composite formed by encapsulating the metal fine particles of the present invention with a polysaccharide provides a thin film having high mechanical strength, and also exhibits high electrical conductivity and hydrogen ion conductivity. And a technology applicable to hydrogen storage materials.

本発明にかかる複合体の構造の一例についての模式図である。It is a schematic diagram about an example of the structure of the composite_body | complex concerning this invention. 本発明にかかる複合体の粉末Ｘ線回折パターンについての一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example about the powder X-ray-diffraction pattern of the composite_body | complex concerning this invention. 本発明にかかる複合体の電子顕微鏡写真についての一例を示す写真である。It is a photograph which shows an example about the electron micrograph of the composite_body | complex concerning this invention. 本発明にかかる複合体の電子顕微鏡写真についての一例を示す写真である。It is a photograph which shows an example about the electron micrograph of the composite_body | complex concerning this invention. 本発明にかかる複合体の水素イオン伝導率の一例を示すグラフである。ここで、複合体１、２、３では、高分子と金属微粒子の組成比が異なる。It is a graph which shows an example of the hydrogen ion conductivity of the composite_body | complex concerning this invention. Here, in the composites 1, 2, and 3, the composition ratio of the polymer and the metal fine particles is different. 本発明にかかる複合体の水素イオン伝導率の一例を示すグラフである。ここで、複合体４、５では、高分子の種類、および高分子と金属微粒子の組成比が異なる。It is a graph which shows an example of the hydrogen ion conductivity of the composite_body | complex concerning this invention. Here, in the composites 4 and 5, the kind of polymer and the composition ratio between the polymer and the metal fine particles are different. 本発明にかかる複合体１の電気伝導率に対する同位体効果の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the isotope effect with respect to the electrical conductivity of the composite_body | complex 1 concerning this invention. 本発明にかかる複合体１およびカラギーナンの水素イオン伝導率の温度依存性の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the temperature dependence of the hydrogen ion conductivity of the composite_body | complex 1 concerning this invention and carrageenan. 本発明にかかる複合体１の昇温時における発生気体分析の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the generated gas analysis at the time of temperature rising of the composite_body | complex 1 concerning this invention.

Claims (15)

金属微粒子を多糖類により包接してなる複合体。 A complex formed by enclosing metal fine particles with a polysaccharide. 前記金属微粒子が白金（Ｐｔ）の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の複合体。 The composite according to claim 1, wherein the metal fine particles are platinum (Pt) fine particles. 前記金属微粒子がパラジウム（Ｐｄ）の微粒子であることを特徴とする請求項１記載の複合体。 The composite according to claim 1, wherein the metal fine particles are fine particles of palladium (Pd). 前記金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体。 The composite according to claim 1 or 2, wherein the metal fine particles have an average particle size of 1 nm to 100 nm. 前記金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の複合体。 4. The composite according to claim 3, wherein the average particle diameter of the metal fine particles is 1 nm to 100 nm. 前記金属微粒子が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択されるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１記載の複合体。 The composite according to claim 1, wherein the metal fine particles are at least one selected from Ni, Cu, Ag, and Au. 前記多糖類が、酸性多糖類、塩基性多糖類、及び酸性多糖類と塩基性多糖類の会合体から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合体。 7. The polysaccharide according to claim 1, wherein the polysaccharide is at least one selected from acidic polysaccharides, basic polysaccharides, and aggregates of acidic polysaccharides and basic polysaccharides. Complex. 前記酸性多糖類が、カラジーナン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース及びグリコサミノグリカンから選択される一種以上であることを特徴とする請求項７に記載の複合体。 The complex according to claim 7, wherein the acidic polysaccharide is one or more selected from carrageenan, alginic acid, carboxymethylcellulose, and glycosaminoglycan. 前記塩基性多糖類がキトサンであることを特徴とする請求項７に記載の複合体。 The complex according to claim 7, wherein the basic polysaccharide is chitosan. 請求項１乃至９のいずれかに記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池用固体電解質。 A solid electrolyte for a fuel cell comprising the composite according to any one of claims 1 to 9. 請求項１乃至９のいずれかに記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。 A membrane / electrode assembly for a fuel cell, comprising the composite according to any one of claims 1 to 9. 請求項３又は５に記載の複合体を含有することを特徴とする水素吸蔵媒体。 A hydrogen storage medium comprising the composite according to claim 3. 請求項３又は５に記載の複合体を含有することを特徴とする二次電池用水素化物電極。 A hydride electrode for a secondary battery comprising the composite according to claim 3 or 5. 請求項１乃至９のいずれかに記載の複合体を含有することを特徴とする湿度センサー。 A humidity sensor comprising the composite according to claim 1. 請求項１乃至９のいずれかに記載の複合体を含有することを特徴とする光応答型水素発生触媒。

A photoresponsive hydrogen generating catalyst comprising the composite according to any one of claims 1 to 9.

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