JP2008081569A - Normal temperature-curable type coating composition and molded member product formed with coated film on its surface by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous coating composition of which blended liquid has a long time pot life, also rapidly curing even under a normal temperature and dry environment and obtaining a film having toughness, excellent in scratch resistance and having good surface luster, and a molded member product formed with the coated film by the compositio on its surface. <P>SOLUTION: This aqueous normal temperature-curable type coating composition is obtained from (A) an aqueous resin containing a carboxy group, (B) a polyvalent amine compound having ≥2 amino groups in one molecule and soluble or dispersible with water and (C) a polyglycidyl compound soluble or dispersible with water. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、配合液が長時間のポットライフを有し、かつ常温乾燥の環境下でも迅速に硬化し、強靭で耐擦過性にすぐれ、表面光沢の良好な皮膜を得ることのできる水系常温硬化型塗料組成物およびそれを用いて表面に塗膜を形成した成形部材製品に関するものである。   This invention is a water-based room-temperature curing in which the compounded liquid has a long pot life and cures quickly even in a room-temperature-dried environment, and can provide a tough, excellent scratch-resistant film with a good surface gloss. The present invention relates to a mold coating composition and a molded member product having a coating film formed on the surface thereof.

塗料業界においては、最近の環境問題への高まりから、有機溶剤を含まない、もしくはごく僅かな有機溶剤しか含まない水性塗料が要望されている。このような水性塗料の主成分としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等のポリマーにカルボキシル基を持たせ、金属塩やアミン化合物によって中和することで水に自己乳化させることが可能なアニオン型ポリマーおよびそれらのブレンド物が用いられている。   In the paint industry, due to the recent increase in environmental problems, there is a demand for water-based paints that do not contain organic solvents or contain very few organic solvents. The main component of such water-based paints is an anion that can self-emulsify in water by having a carboxyl group in a polymer such as an acrylic resin, polyurethane resin, or polyester resin, and neutralizing with a metal salt or an amine compound. Type polymers and blends thereof are used.

しかしながら、水系樹脂は常温乾燥用塗料として用いた場合、溶剤系塗料に比べて皮膜の耐擦過性、耐水性、耐アルコール性等の物性に劣ることが指摘され、その解決が要望されている。その解決策の最も有効な手段の一つとして、硬化剤を用いて架橋構造を形成する塗料とすることが挙げられる。   However, when water-based resins are used as coatings for drying at room temperature, it has been pointed out that they are inferior in physical properties such as scratch resistance, water resistance, alcohol resistance and the like as compared with solvent-based coatings, and a solution is desired. One of the most effective means of the solution is to provide a coating material that forms a crosslinked structure using a curing agent.

例えば、溶剤系塗料で広く使用されているポリオールとポリイソシアネートの重縮合を利用した２成分硬化塗料は公知であるが、このようなタイプの塗料を水系に応用したものとしては、オレフィン性ポリオールの水分散体と、これに乳化の形で存在するポリイソシアネートとの２成分系塗料用組成物（特許文献１）や、ポリウレタンまたはポリエステルポリオールの水分散体と、これにエマルジョンの形で存在するポリイソシアネートとの２成分系塗料用組成物（特許文献２）などが知られている。   For example, two-component cured coatings using polycondensation of polyols and polyisocyanates widely used in solvent-based coatings are known, but those types of coatings applied to water systems include olefinic polyols. A two-component coating composition (Patent Document 1) comprising an aqueous dispersion and a polyisocyanate present in the form of an emulsion, an aqueous dispersion of polyurethane or polyester polyol, and a polyision present in the form of an emulsion. A two-component coating composition with isocyanate (Patent Document 2) is known.

しかしながら、イソシアネート硬化剤を水系に使用する場合は、イソシアネート基の化学的性質から水と反応するため、主材と硬化剤の配合比を考慮して設計する必要がある。ところが、常温乾燥の場合、これら塗料から得られる塗膜の性能や品質は、乾燥時の温度や湿度の条件の変化によって、水とイソシアネート硬化剤との反応率が変化し、物性に影響を及ぼし、一定の物性のものを得ることが困難となる。   However, when an isocyanate curing agent is used in an aqueous system, it reacts with water due to the chemical properties of the isocyanate group, and therefore, it is necessary to design in consideration of the blend ratio of the main material and the curing agent. However, in the case of room temperature drying, the performance and quality of the coatings obtained from these paints affect the physical properties by changing the reaction rate between water and the isocyanate curing agent due to changes in temperature and humidity conditions during drying. Therefore, it is difficult to obtain a material having certain physical properties.

また、一般的に水系塗料にイソシアネート硬化剤を投入した場合、イソシアネート硬化剤は常温でも数時間で水と反応し、ゲル化を起こしたり、主剤のポリオール成分のＯＨ基に対して反応不活性な化合物に変化してという問題がある。   In general, when an isocyanate curing agent is added to a water-based paint, the isocyanate curing agent reacts with water even at room temperature within a few hours to cause gelation or is inactive to the OH group of the polyol component of the main agent. There is a problem of changing to a compound.

このようなことから、水系の硬化剤には、化学的性質において水との反応の影響を受けないカルボジイミド系の化合物とカルボキシル基との反応や、エポキシ系化合物とカルボキシル基との反応によって架橋させる手法も用いられる。   For this reason, a water-based curing agent is crosslinked by a reaction between a carbodiimide compound and a carboxyl group, which are not affected by a reaction with water in chemical properties, or a reaction between an epoxy compound and a carboxyl group. Techniques are also used.

例えば、一分子あたり２個以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ化合物と、エポキシ基と反応可能な官能基を含んだビニル芳香族重合体エマルジョンとの塗料組成物（特許文献３）が知られている。
特開平２−１０５８７９号公報 特開平４−３３７３１０号公報 特開昭６２−１１６６７１号公報 For example, a coating composition (Patent Document 3) of a hydrophilic epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule and a vinyl aromatic polymer emulsion containing a functional group capable of reacting with the epoxy group is known. ing.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-105879 JP-A-4-337310 Japanese Patent Laid-Open No. 62-116671

しかしながら、上記特許文献３のような、カルボキシル基との反応を利用した硬化剤は、主剤に含有されているカルボキシル基のアミン塩が水の蒸発とともに大気に蒸発したときに、始めてカルボキシル基と反応を起こすため、概して常温では反応が遅く、また硬化速度も気温や湿度に大きく左右されてしまう。また、ナトリウムなど金属イオン性のカルボン酸塩に対しては、水の蒸発後もカルボン酸塩としてポリマー内に存在するため、ポリマーと硬化剤の架橋反応が十分に起こらず性能を発揮しがたいという問題がある。   However, the curing agent using a reaction with a carboxyl group as in Patent Document 3 described above does not react with the carboxyl group until the amine salt of the carboxyl group contained in the main agent evaporates into the atmosphere along with the evaporation of water. Therefore, the reaction is generally slow at room temperature, and the curing rate is greatly influenced by temperature and humidity. In addition, for metal ionic carboxylates such as sodium, they remain in the polymer as a carboxylate after evaporation of water, so that the crosslinking reaction between the polymer and the curing agent does not occur sufficiently, and it is difficult to exhibit performance. There is a problem.

この発明は、上記した問題を解決すべく鋭意検討した結果、配合液が長時間のポットライフを有し、かつ常温乾燥の環境下でも迅速に硬化し、強靭で耐擦過性にすぐれ、表面光沢の良好な塗膜を得ることのできる水系常温硬化型塗料組成物およびそれを用いて表面に塗膜を形成した成形部材製品を提供することを目的とするものである。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the compounded liquid has a long pot life and quickly cures even in a room temperature drying environment, and is tough and excellent in scratch resistance. It is an object of the present invention to provide an aqueous room temperature curable coating composition capable of obtaining a good coating film and a molded member product having a coating film formed on the surface thereof.

請求項１に記載の発明は、（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有していて、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物、および（Ｃ）水に可溶または水に分散可能で、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリグリシジル化合物からなる水系常温硬化型塗料組成物を特徴とするものである。   The invention according to claim 1 is (A) a water-based resin containing a carboxyl group, (B) a polymer having two or more amino groups in one molecule, soluble in water or dispersible in water. It is characterized by a water-based room temperature curable coating composition comprising a polyvalent amine compound and (C) a polyglycidyl compound which is soluble in water or dispersible in water and has a viscosity at 25 ° C. of 50000 mPa · s or less.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂が、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだポリウレタン樹脂（Ａ−１）、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだビニルモノマー共重合体（Ａ−２）、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだポリウレタン樹脂（Ａ−１）をビニルモノマー共重合体で変性したポリウレタンアクリル樹脂（Ａ−３）、あるいは上記（Ａ−１）と（Ａ−２）の混合物（Ａ−４）からなることを特徴とするものである。   The invention according to claim 2 is the polyurethane resin (A-1) according to the invention according to claim 1, wherein the water-based resin containing the carboxyl group (A) contains a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water. A vinyl monomer copolymer (A-2) containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water, and a polyurethane resin (A-1) containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water as a vinyl monomer copolymer. It consists of a modified polyurethane acrylic resin (A-3) or a mixture (A-4) of the above (A-1) and (A-2).

請求項３に記載の発明は、上記請求項１または２に記載の発明において、（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂中のカルボキシル基の含有量に対して、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有していて、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物中の活性アミノ基の含有量が当量比で０．１〜２０．０であることを特徴とする。   The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein (A) the content of the carboxyl group in the aqueous resin containing a carboxyl group is (B) 2 per molecule. The active amino group content in the polyvalent amine compound having at least one amino group and soluble in water or dispersible in water is 0.1 to 20.0 in an equivalent ratio. To do.

請求項４に記載の発明は、上記請求項１乃至３の何れかの項に記載の発明において、（Ｃ）水に可溶または水に分散可能で、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリグリシジル化合物中のグリシジル基の含有量が、（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂中のカルボキシル基の含有量と、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有していて、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物中の活性アミノ基の含有量の総量に対して、当量比で０．３〜１．８であることを特徴とする。   The invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein (C) it is soluble or dispersible in water and has a viscosity at 25 ° C. of 50000 mPa · s or less. The content of a glycidyl group in a certain polyglycidyl compound is (A) the content of a carboxyl group in an aqueous resin containing a carboxyl group, and (B) two or more amino groups in one molecule. It is characterized in that the equivalent ratio is 0.3 to 1.8 with respect to the total content of active amino groups in the polyvalent amine compound soluble or dispersible in water.

請求項５に記載の発明は、上記請求項１乃至４の何れかの項に記載の水系常温硬化型塗料組成物を用いて、表面に皮膜を形成した金属部材、無機系部材、木質部材、プラスチック成形部材製品を特徴とするものである。   The invention according to claim 5 is a metal member, an inorganic member, a wood member, which has a film formed on its surface, using the water-based room temperature curable coating composition according to any one of claims 1 to 4. It is characterized by plastic molded part products.

上記請求項に記載したこの発明の水系常温硬化型塗料組成物は、（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有していて、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物、（Ｃ）水に可溶または水に分散可能で、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリグリシジル化合物、の３成分からなるもので、常温で硬化し、かつ適度なポットライフの調整が可能であり、またこの組成物を金属部材、無機系部材、木質部材、あるいはＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリオレフィン等のプラスチック成形部材の表面に塗装すると、強靭で耐擦過性にすぐれ、表面光沢の良好な皮膜を形成することができるのである。   The water-based room-temperature curable coating composition of the present invention described in the above claims has (A) a water-based resin containing a carboxyl group, (B) two or more amino groups in one molecule, It consists of three components: a polyvalent amine compound that is soluble or dispersible in water, and (C) a polyglycidyl compound that is soluble in water or dispersible in water and has a viscosity at 25 ° C. of 50000 mPa · s or less. It can be cured at room temperature and can be adjusted to an appropriate pot life. When this composition is applied to the surface of a metal member, an inorganic member, a wood member, or a plastic molded member such as ABS, PVC or polyolefin, it is tough. Therefore, it is possible to form a film having excellent abrasion resistance and good surface gloss.

以下、この発明を詳細に説明する。まず、この発明で主成分の１つである（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂としては、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだポリウレタン樹脂（Ａ−１）、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだビニルモノマー共重合体（Ａ−２）、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだポリウレタン樹脂（Ａ−１）をビニルモノマー共重合体で変性したポリウレタンアクリル樹脂（Ａ−３）、あるいは上記（Ａ−１）と（Ａ−２）の混合物（Ａ−４）の少なくとも１種を使用すればよい。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, as the aqueous resin containing a carboxyl group (A) which is one of the main components in the present invention, a polyurethane resin (A-1) containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water, diluted or dispersed with water A vinyl monomer copolymer (A-2) containing a possible carboxyl group, a polyurethane acrylic resin obtained by modifying a polyurethane resin (A-1) containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water with a vinyl monomer copolymer ( A-3) or a mixture (A-4) of the above (A-1) and (A-2) may be used.

上記の（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂のそれぞれについて説明すると、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだ水系ポリウレタン樹脂（Ａ−１）は、ポリウレタン樹脂に含有するカルボキシル基が親水性となって水中に安定に分散したものである。この水系ポリウレタン樹脂（Ａ−１）は、ポリオールおよび低分子グリコール、ジオール成分としてカルボキシル基をポリマー内に含有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、カルボキシル基の一部または全部を中和させるのに使用する塩基性化合物、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸等のような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物により鎖延長することで得られる。   Each of the above-mentioned aqueous resins containing a carboxyl group (A) will be described. In the aqueous polyurethane resin (A-1) containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water, the carboxyl group contained in the polyurethane resin is hydrophilic. And stably dispersed in water. This water-based polyurethane resin (A-1) is a polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol, a low molecular glycol, a compound containing a carboxyl group as a diol component in the polymer, and a part or all of the carboxyl group. It is obtained by extending the chain with a low molecular weight compound having two or more active hydrogens such as a basic compound, diol, diamine, dicarboxylic acid and the like used for neutralization.

上記で用いるポリオールとしては、耐久性とソフトな触感にすぐれる塗膜が得られることから、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、オレフィン系ポリオール、水添オレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、およびひまし油ポリオール等が用いられる。   As the polyol used above, a coating film excellent in durability and soft tactile sensation can be obtained. Therefore, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, olefin polyol, hydrogenated olefin polyol, acrylic polyol , And castor oil polyol are used.

ポリエステル系ポリオールとしては、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応で得られるものが挙げられる。多価カルボン酸ととしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the polyester polyol include those obtained by an esterification reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Examples of the polyvalent carboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, methaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. Or 2 or more types can be used together.

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、スピログリコール、あるいはこれらの多量体（２量体、８量体など）などがあり、これらは単独で、または２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, bishydroxyethoxybenzene, N- Examples thereof include alkyldiethanolamine, spiroglycol, and multimers thereof (dimer, octamer, etc.), and these can be used alone or in combination of two or more.

ポリエーテル系ポリオールとしては、上記した多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加重合させることによって得られるものが挙げられる。   Examples of the polyether polyol include those obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide to the polyhydric alcohol described above.

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１,４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどが用いられる。   Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol, and the like.

オレフィン系ポリオールとしては、例えば、１,４−ポリブタジエンと１,２−ポリブタジエンからなるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールを水素添加したパラフィン骨格を持ったものが好ましい。   Examples of the olefinic polyol include a polyol composed of 1,4-polybutadiene and 1,2-polybutadiene. As the hydrogenated polybutadiene polyol, those having a paraffin skeleton obtained by hydrogenating polybutadiene polyol are preferable.

アクリルポリオールとしては、水酸基を有するモノマーの共重合体がよく、水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロキシアクリレートなど、エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ樹脂等がある。   As an acrylic polyol, a copolymer of a monomer having a hydroxyl group is good. As a hydroxyl group-containing monomer, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, dihydroxy acrylate, etc., and as an epoxy polyol, an amine There are modified epoxy resins and the like.

その他、シリコーンポリオールとしては、片末端あるいは両末端に活性水素を２個有するジメチルポリシロキサンジオール、メチルフェニルポリシロキサンジオール、アミノ変性シリコーンオイル、両末端ジアミン変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、カルボキシル基変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイルがあり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。ひまし油系ポリオールも使用可能である。   Other silicone polyols include dimethylpolysiloxane diol having two active hydrogens at one or both ends, methylphenylpolysiloxane diol, amino-modified silicone oil, diamine-modified silicone oil at both ends, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified. There are silicone oil, carboxyl group-modified silicone oil, and phenyl-modified silicone oil, and these can be used alone or in combination. Castor oil-based polyols can also be used.

また、低分子グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコールを用いることもできる。   In addition, as the low-molecular glycol, divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol can also be used.

一分子中に水酸基を３個以上の多数有する低分子グリコールとして、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンのような３価のアルコールや、４価のアルコールであるペンタエリスリトール、さらにソルビトールなどの６価のアルコールも使用することができる。これらのポリオールは単独で、または２種以上を併せて用いることもできる。   As a low molecular weight glycol having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, trivalent alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, tetravalent alcohol such as pentaerythritol and hexavalent such as sorbitol. Other alcohols can also be used. These polyols can be used alone or in combination of two or more.

ジオール成分として、カルボキシル基含有ポリオールを用いると、自己乳化性のポリウレタンを得ることができる。カルボキシル基を含有する化合物とは、分子中にイソシアネート基と反応する活性水素基を２個以上有するカルボン酸塩基形成可能な化合物である。このカルボン酸塩基を形成する化合物は、ウレタン樹脂の骨格中にカルボキシル基として組み込まれ、アミン化合物などによるイオン化によってウレタン樹脂に親水性を付与する働きをするものである。   When a carboxyl group-containing polyol is used as the diol component, a self-emulsifying polyurethane can be obtained. The compound containing a carboxyl group is a compound capable of forming a carboxylate group having two or more active hydrogen groups that react with an isocyanate group in the molecule. The compound that forms this carboxylate group is incorporated as a carboxyl group in the skeleton of the urethane resin, and functions to impart hydrophilicity to the urethane resin by ionization with an amine compound or the like.

これによって、ウレタン樹脂が十分な水分散性を発揮することができる。カルボン酸基を含有する素材としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１,５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３、５−ジアミノ安息香酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。   As a result, the urethane resin can exhibit sufficient water dispersibility. Examples of the material containing a carboxylic acid group include dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethylolnonanoic acid, 1-carboxy-1,5-pentylenediamine, dihydroxybenzoic acid, Examples include 3,5-diaminobenzoic acid, half ester compounds of polyoxypropylene triol and maleic anhydride or phthalic anhydride.

ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族系と脂肪族または脂環式系などを用いることができ、芳香族系ポリイソシアネートとしては、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,４−フェニレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など、脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど、脂環式系ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１,４−ジイソシアネート、４,４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物等が挙げられる。その他キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートも使用でき、これらは単独または併用することもできる。 As the polyisocyanate, for example, aromatic and aliphatic or alicyclic systems can be used. As the aromatic polyisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate ( Examples of aliphatic polyisocyanates such as TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) include hexamethylene diisocyanate (HMDI) and trimethylhexamethylene. diisocyanates such as the alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H ₁₂ MDI), hydrogenated in the TDI Etc. The. In addition, xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethyl xylylene diisocyanate can be used, and these can be used alone or in combination.

また、必要に応じて上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、あるいはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。ウレタンプレポリマーを水に分散する際のイソシアネート基と水との反応性、および得られる樹脂の耐候性の点から脂肪族系または脂環式系イソシアネートが好ましい。   Further, if necessary, a small amount of a polyfunctional isocyanate which is a reaction product with a trimer such as TDI, HMDI, or IPDI, or trimethylolpropane may be used in combination. Aliphatic or alicyclic isocyanates are preferred from the viewpoint of the reactivity between isocyanate groups and water when the urethane prepolymer is dispersed in water, and the weather resistance of the resulting resin.

次に、カルボキシル基の一部または全部を中和させるのに使用する塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンをはじめ、さらにはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンのような有機アミン類、あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。   Next, the basic compound used to neutralize part or all of the carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, monomethylamine, and the like. , Various alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, isobutylamine, dipropylamine, and also monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl Ethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, monoisopropyl Examples include various amino alcohols such as panolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine, or organic amines such as morpholine, or ammonia, and these can be used as one or a mixture of two or more thereof. .

鎖長延長剤は、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応しうる活性水素を分子中に２個以上有し、ウレタンプレポリマーの末端と反応して高分子量のウレタン樹脂を生成させるものであり、そのような２個以上の活性水素をもつ低分子量の化合物としては、ジオール、ジアミンのような公知の材料を用いればよく、例えばジオール成分としては、さきに述べたポリオール類が挙げられ、またジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン、ヒドラジド化合物などが適当である。これらの鎖長延長剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜配合して用いてもよい。   The chain extender has two or more active hydrogens in the molecule that can react with the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer, and reacts with the terminal of the urethane prepolymer to produce a high molecular weight urethane resin. As such low molecular weight compounds having two or more active hydrogens, known materials such as diols and diamines may be used. For example, the diol component includes the polyols described above, and diamines. Suitable examples include diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexanediamine, cyclohexylmethanediamine, and isophoronediamine, hydrazine, and hydrazide compounds. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.

次に、（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂の一つである、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだビニルモノマー共重合体（Ａ−２）は、カルボキシル基含有単量体および該カルボキシル基含有単量体とラジカル重合可能な単量体を水性媒体中で乳化重合させたのち、塩基性化合物で中和して得られる樹脂である。   Next, (A) a vinyl monomer copolymer (A-2) containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water, which is one of water-based resins containing a carboxyl group, contains a carboxyl group-containing monomer and This resin is obtained by emulsion-polymerizing the carboxyl group-containing monomer and a monomer capable of radical polymerization in an aqueous medium and then neutralizing with a basic compound.

上記のカルボキシル基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基酸およびこれらの半エステル類が挙げられ、一種または二種以上の混合物として、所望の塗膜性能が得られるような量が使用されるが、メタクリル酸を多用するのが好ましい。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include monobasic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, dibasic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid, and half esters thereof. Alternatively, as the mixture of two or more kinds, an amount capable of obtaining a desired coating film performance is used, but it is preferable to frequently use methacrylic acid.

カルボキシル基含有単量体とラジカル重合可能な単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチルビニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド含有単量体類、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）エチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル）ブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドのような水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物、リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸、リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類、水酸基含有モノマーをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３級アミノ基含有単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の一分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of monomers capable of radical polymerization with a carboxyl group-containing monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid esters such as methyl, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, etc. Crotonic acid esters, aromatic vinyls such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl tertiary carboxylate, and heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone Halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, α-olefins such as ethylene and propylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Cyano group-containing monomers, butadiene, isoprene and other dienes, acrylamide, methacrylamide, maleic acid amide, diacetone acrylamide and other amide-containing monomers, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and other glycidyl group-containing monomers Mer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid 2-hydroxymethyl) ethyl, (2-hydroxymethyl) butyl acrylate, (meth) acrylic acid (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl, glycerol mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2- (Meth) acrylic acid esters containing hydroxyl groups such as hydroxypropyl phthalate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, allyl compounds containing hydroxyl groups such as allyl alcohol and 2-hydroxyethyl allyl ether, 2- Hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, vinyl ether compounds containing hydroxyl groups such as 6-hydroxyhexyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol crotonic acid amide, etc. Addition reaction of unsaturated carboxylic acid amide compounds having acid groups, hydroxyl group-containing unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid, hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid esters such as alkyl ricinoleate, and hydroxyl group-containing monomers with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide Monomer obtained, tertiary amino group-containing monomer such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (β-methoxy Ethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Alkoxysilyl group-containing monomers such as propyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, diallyl phthalate, divinylbenzene, allyl acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate And the like. Monomers having two or more unsaturated bonds in one molecule and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体および該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を用いて得られる共重合体の重合方法は、得られる共重合体の重合反応操作および分子量調節が容易であることから、例えば乳化重合法、有機溶剤を用いた溶剤重合法および塊状重合法等のラジカル重合開始剤を用いた方法が挙げられる。   A method for polymerizing a copolymer obtained using a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer and a radical polymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer includes: Since the polymerization reaction operation and molecular weight adjustment are easy, for example, a method using a radical polymerization initiator such as an emulsion polymerization method, a solvent polymerization method using an organic solvent and a bulk polymerization method can be mentioned.

共重合体の製造方法である乳化重合法は、乳化剤を添加した水中で、モノマーを添加、攪拌しながら乳化分散させて反応する方法である。例えば、水または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、加熱攪拌下カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤等を一括投入、連続滴下あるいは分割投入して、重合反応させる方法である。この時、乳化剤と水とを用いて予め乳化させた各種ラジカル重合性単量体を同様に滴下してもよい。   The emulsion polymerization method, which is a method for producing a copolymer, is a method of reacting by emulsifying and dispersing a monomer in water to which an emulsifier has been added while stirring. For example, an emulsifier is added to an aqueous medium containing water or an organic solvent such as alcohol as necessary, and the mixture is mixed with the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer and the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer under heating and stirring. In this method, a polymerizable radical polymerizable monomer, a radical polymerization initiator, and the like are charged all at once, continuously dropped, or dividedly added to cause a polymerization reaction. At this time, various radical polymerizable monomers preliminarily emulsified using an emulsifier and water may be similarly dropped.

乳化重合法で使用することのできる乳化剤としては、一般的に乳化重合で用いられているものであれば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の何れの乳化剤でも特に制限なく使用することができる。   As an emulsifier that can be used in the emulsion polymerization method, any anionic, cationic, and nonionic emulsifier can be used without particular limitation as long as it is generally used in emulsion polymerization. .

アニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。   Examples of the anionic emulsifier include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether sulfates, dialkyl succinate sulfonates, and alkyl diphenyl ether disulfonates. Etc.

カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。   Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium chloride.

また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。また、一般的に反応性乳化剤と称されるラジカル重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤も使用することができる。   Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers, and the like. One or more of these may be used in combination. can do. Moreover, the emulsifier which has the radically polymerizable unsaturated group generally called a reactive emulsifier in a molecule | numerator can also be used.

共重合体の製造方法である乳化重合法の重合条件のうち、過硫酸系、過酸化物系開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス反応でも製造処方として使用可能である。   Among the polymerization conditions of the emulsion polymerization method, which is a method for producing a copolymer, a redox reaction in which a persulfuric acid-based, peroxide-based initiator and a reducing agent are combined can also be used as a manufacturing recipe.

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたはその塩酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドあるいは過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤とともに、還元剤を併用することも可能であり、例えばナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等を使用することできる。   The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile or a hydrochloride thereof, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples thereof include cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. Moreover, it is also possible to use a reducing agent in combination with these radical polymerization initiators. For example, sodium sulfooxylate formaldehyde, sodium pyrosulfite, L-ascorbic acid and the like can be used.

共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用することができる。それらのうち代表的なものとしては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類、ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類、ｎ−ブチルチオグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類、モノエタノールアミンチオグリコレートのような含窒素チオール類、トリメトキシシリルプロピルメルカプタンに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーのような各種のダイマー型連鎖移動剤などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することができる。   Chain transfer agents can be used to adjust the molecular weight of the copolymer. Among them, representative examples include various alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, t-hexadecyl mercaptan, and various alkylbenzyl mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan. , Various thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid, thiomalic acid, etc. or salts thereof, various thiocarboxylic acid alkyl esters such as n-butylthioglyconate, dodecyl-3-mercaptopropionate, monoethanol, etc. Nitrogen-containing thiols such as amine thioglycolate, various reactive functional group-containing mercaptans represented by trimethoxysilylpropyl mercaptan, various dimer-type linkages such as α-methylstyrene dimer Such as transfer agent and the like, which may be alone or in combination of two or more.

また、共重合体の製造方法である乳化重合法としては、前述した乳化重合法に加えて、例えば無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などの種々の方法を適用することも可能である。   In addition to the emulsion polymerization method described above, the emulsion polymerization method that is a method for producing a copolymer includes, for example, a non-emulsifier emulsion polymerization method, a seed emulsion polymerization method, a microemulsion polymerization method, a power feed method, a shot growth method, and the like. It is also possible to apply various methods.

次に、得られた重合体の酸基の一部または全部を中和させるのに使用する塩基性化合物については、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミンまたはジプロピルアミンのようなアルキルアミン、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのようなアミノアルコール類、またはモルホリンのような有機アミン類やアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として用いることができる。   Next, the basic compound used to neutralize some or all of the acid groups of the obtained polymer is not particularly limited, but examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Inorganic base, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, alkylamines such as isobutylamine or dipropylamine, and also monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N -Dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, monoisopropyl Panoruamin, diisopropanolamine, amino alcohols such as triisopropanolamine, or an organic amine or ammonia may be mentioned as morpholine, may be used as one kind of them or a mixture of two or more.

次に、（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂の一つである、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだポリウレタン樹脂をビニルモノマー共重合体で変性したポリウレタンアクリル樹脂（Ａ−３）は、上述したカルボキシル基を含んだポリウレタン樹脂（Ａ−１）の製造途中または製造後に、上述したラジカル重合可能な単量体を投入して乳化重合を行い、水中に安定なミセルを形成し、存在させることができる樹脂である。   Next, (A) a polyurethane acrylic resin (A-3) obtained by modifying a polyurethane resin containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water with a vinyl monomer copolymer, which is one of water-based resins containing a carboxyl group. Is during or after the production of the polyurethane resin (A-1) containing the carboxyl group described above, the above-mentioned radical polymerizable monomer is added to perform emulsion polymerization, and form stable micelles in water, It is a resin that can be present.

この発明で、（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂とともに、主成分の一つとして使用する（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有し、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物について説明すると、このような化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−ペンタグリシジルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジルエチレンジアミンなどを用いることができる。この他、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどがあり、特に、二塩基酸のジヒドラジド化合物を用いた場合に、密着性、強度等の特性にすぐれた樹脂皮膜を得ることができる。   In this invention, (A) used as one of the main components together with a water-based resin containing a carboxyl group (B) having two or more amino groups in one molecule, soluble in water or dispersible in water Examples of such polyvalent amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophorone. Diamine, melamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, N, N, N', N'-pentaglycidyldiethylenetriamine, N, N, N ', N'-tetraglycidylethylenediamine Etc. can be used. In addition, there are succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and the like, and in particular, when a dibasic acid dihydrazide compound is used, a resin film having excellent properties such as adhesion and strength can be obtained.

次いで、この発明で、上記した（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有し、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物、とともに主成分の一つとして使用する、（Ｃ）水に可溶または水に分散可能なポリグリシジル化合物としては、ジグリシジルエーテルあるいはポリグリシジルエーテルからなる群から選択される。即ち、ジグリシジルエーテルとしては、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルソフタレート、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート等が挙げられ、なかでも、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好適である。   Next, in the present invention, (A) an aqueous resin containing a carboxyl group, (B) a polyvalent amine compound having two or more amino groups in one molecule, soluble in water or dispersible in water The polyglycidyl compound soluble in water or dispersible in water used as one of the main components is selected from the group consisting of diglycidyl ether and polyglycidyl ether. That is, as diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Examples include diglycidyl ether, sorbitol polydiglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl orthophthalate, hydroquinone diglycidyl ether, and diglycidyl terephthalate. Among them, glycerol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether are preferable. It is.

この発明の水系塗料組成物において、主成分として用いる上述した（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂と、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有し、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物と、の使用割合については、（Ａ）のカルボキシル基を含有する水系樹脂中のカルボキシル基の含有量に対して、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有し、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物中の活性アミノ基の含有量が、当量比で０．１〜２０．０（好ましくは０．３〜１０．０）とすることが必要であり、この範囲内であれば、（Ｃ）水に可溶または水に分散可能で、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリグリシジル化合物を添加したときに、常温で長時間のポットライフを保持するとともに、この組成物からなる塗膜の迅速な硬化を実現することができる。   In the water-based coating composition of the present invention, the above-mentioned (A) water-based resin containing a carboxyl group used as a main component, and (B) two or more amino groups in one molecule, soluble in water or water With respect to the use ratio of the polyvalent amine compound dispersible in (A), the content of the carboxyl group in the aqueous resin containing the carboxyl group in (A) is (B) two or more amino acids in one molecule. The active amino group content in the polyvalent amine compound having a group and soluble in water or dispersible in water is 0.1 to 20.0 (preferably 0.3 to 10.0) in an equivalent ratio. Within this range, when (C) a polyglycidyl compound that is soluble in water or dispersible in water and has a viscosity at 25 ° C. of 50000 mPa · s or less is added, With a long pot life , It is possible to achieve rapid curing of the coating film made of the composition.

上記（Ｃ）として用いるポリグリシジル化合物について、その粘度を２５℃で５００００ｍＰａ・ｓ以下と規定するのは、主成分として同時に用いる上記（Ａ）、（Ｂ）材料との混合を容易にするためであって、上記以上の粘度にすると、３者の混合が困難となって作業性が悪くなり、また得られる皮膜の均一性も劣るためである。   The reason why the viscosity of the polyglycidyl compound used as (C) is specified to be 50000 mPa · s or less at 25 ° C. is to facilitate mixing with the materials (A) and (B) used simultaneously as the main component. If the viscosity is higher than the above, mixing of the three becomes difficult, workability is deteriorated, and uniformity of the obtained film is also poor.

このようなポリグリシジル化合物（Ｃ）の使用量については、（Ａ）のカルボキシル基を含有する水系樹脂中のカルボキシル基の含有量と、（Ｂ）の多価アミン化合物中の活性アミノ基の含有量の総量に対して, ポリグリシジル化合物（Ｃ）中のグリシジル基の含有量が、当量比で０．３〜１．８（好ましくは０．５〜１．２）であれば、塗膜の耐水性や耐擦過性が良好である。これは、グリシジル基の含有量が０．３未満あるいは１．８を超えると、架橋密度が低下して得られた塗膜の物性も低下するためである。   About the usage-amount of such a polyglycidyl compound (C), content of the carboxyl group in the aqueous resin containing the carboxyl group of (A), and content of the active amino group in the polyvalent amine compound of (B) If the content of glycidyl groups in the polyglycidyl compound (C) is 0.3 to 1.8 (preferably 0.5 to 1.2) in terms of the equivalent ratio with respect to the total amount, Good water resistance and scratch resistance. This is because if the glycidyl group content is less than 0.3 or exceeds 1.8, the physical properties of the coating film obtained by reducing the crosslinking density are also lowered.

この発明の水系塗料組成物を得るに当たっては、この組成物を用いて得られる塗膜の光沢や平滑性をより向上させるために、消泡剤やレべリング剤を用いたり、顔料や無機シリカ、有機ビーズなどを分散、充填させて着色あるいは艶消し状の塗膜とすることもできる。   In obtaining the water-based coating composition of this invention, in order to further improve the gloss and smoothness of the coating film obtained using this composition, an antifoaming agent or a leveling agent is used, or a pigment or inorganic silica is used. Alternatively, a colored or matte coating can be formed by dispersing and filling organic beads.

かくして得られるこの発明の水系常温硬化型塗料組成物は、金属部材、珪酸カルシウム等を主成分とする無機系部材、木質部材、ＡＢＳ、ポリオレフィン、ＰＶＣなどのプラスチック成形部材等の表面に適用して、常温乾燥の環境下でも迅速に硬化して
強靭で耐擦過性にすぐれ、表面光沢の良好な皮膜を有する塗装製品を得ることができるのである。 The aqueous room temperature curable coating composition of the present invention thus obtained is applied to the surface of metal members, inorganic members mainly composed of calcium silicate, etc., wood members, plastic molded members such as ABS, polyolefin and PVC. In other words, it is possible to obtain a coated product having a coating film with a good surface gloss by being cured rapidly in a room temperature drying environment, tough and excellent in scratch resistance.

以下、製造例、実施例によりこの発明を詳細に説明するが、この発明はこれらの製造例および実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
（製造例１） 水系ポリウレタン樹脂分散液ＰＵＤ−１の製造 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail by a manufacture example and an Example, this invention is not limited at all by these manufacture examples and examples. All parts are parts by weight.
(Production Example 1) Production of aqueous polyurethane resin dispersion PUD-1

冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、１,６−ヘキサングリコールとアジピン酸を縮合重合して得られた両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール６００部、ネオペンチルグリコール１００部、２,２−ジメチロールプロピオン酸１１２．５部を秤取し、これらにＮ−メチルピロリドン５３４．３部を加え、さらに４,４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７８６部を加えて１１０℃で加熱したのち、ジオクチル錫ジラウレート０．３部を加えて２時間攪拌した。その後、トリエチルアミン８４.８部、イオン交換水２５２３．２部を加えて均一に溶解分散させた。次いで、攪拌しながらＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン９３.６部を加え、４０℃に保って水系ポリウレタン樹脂分散液ＰＵＤ−１を得た。
（製造例２） 水系アクリル分散液ＡＣＱ−１の製造 Average molecular weight having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation polymerization of 1,6-hexane glycol and adipic acid in a 1 liter four-necked separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirring device Weigh out 600 parts of 2000 polyester polyol, 100 parts of neopentyl glycol, 112.5 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, add 534.3 parts of N-methylpyrrolidone, and add 4,4'-dicyclohexyl. After adding 786 parts of methane diisocyanate and heating at 110 ° C., 0.3 part of dioctyltin dilaurate was added and stirred for 2 hours. Thereafter, 84.8 parts of triethylamine and 2523.2 parts of ion-exchanged water were added and uniformly dissolved and dispersed. Next, 93.6 parts of N- (2-aminoethyl) ethanolamine was added with stirring, and the mixture was kept at 40 ° C. to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion PUD-1.
(Production Example 2) Production of aqueous acrylic dispersion ACQ-1

冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、イソプロパノール２４０部、ｎ−ブタノール１２０部、メチルメタクリレート６４６部、ブチルメタクリレート９０部、ポリエチレングリコールメタクリレート（日本油脂社製、商品名 ブレンマーＰＥ２００）９０部、メタクリル酸４５.６部を秤取し、６０℃まで昇温した。次いで、攪拌下アゾビスイソブチロニトリル１７．５部を滴下して８０℃まで昇温し、３時間還流を行った。その後反応液の転化率が９９％以上であることを確認したのち、３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５２．８部を加えて均一に混合した後、攪拌しながらイオン交換水１２３８．５部を滴下して水系アクリル分散液ＡＣＱ−１を得た。
（製造例３） ポリウレタンアクリル樹脂分散液ＰＵＡＣ−１の製造 In a 1-liter four-necked separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirring device, 240 parts isopropanol, 120 parts n-butanol, 646 parts methyl methacrylate, 90 parts butyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate (Japan) 90 parts by trade name, Blenmer PE200) and 45.6 parts by weight of methacrylic acid were weighed and heated to 60 ° C. Next, 17.5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise with stirring, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was refluxed for 3 hours. Then, after confirming that the conversion rate of the reaction solution was 99% or more, the mixture was cooled to 30 ° C., 52.8 parts of triethylamine was added and mixed uniformly, and then 1238.5 parts of ion-exchanged water was added dropwise with stirring. Thus, an aqueous acrylic dispersion ACQ-1 was obtained.
(Production Example 3) Production of polyurethane acrylic resin dispersion PUAC-1

冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２７０部、ブチルアクリレート１３５部、ポリエチレングリコールメタクリレート４５部、１,６−ヘキサングリコールとアジピン酸を縮合重合して得られた両末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール２６９部、ネオペンチルグリコール３５部、ジメチロールブタン酸５０部を仕込み、６０℃まで昇温して均一攪拌を行った。次いで、攪拌下４,４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５３部を加え、９０℃まで昇温させ３時間加熱してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。   In a 1-liter four-necked separable flask equipped with a condenser, thermometer, charging port, and stirrer, 270 parts of methyl methacrylate, 135 parts of butyl acrylate, 45 parts of polyethylene glycol methacrylate, 1,6-hexane glycol and adipic acid 269 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation polymerization, 35 parts of neopentyl glycol, and 50 parts of dimethylolbutanoic acid were heated to 60 ° C. and uniformly stirred. . Next, 353 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added with stirring, and the temperature was raised to 90 ° C. and heated for 3 hours to obtain an acrylic monomer solution of urethane prepolymer.

上記で得たアクリルモノマー溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン３７部を加えて均一に混合した。得られた溶液の粘度は２５℃において、８００ｍＰａ・ｓであった。この溶液にイオン交換水１８４６．２部を滴下してウレタンプレポリマーの水分散液を得た。次に、この水分散液にＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン３８．１部を加えて約１時間加熱してウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。   The acrylic monomer solution obtained above was cooled to 30 ° C., and 37 parts of triethylamine was added and mixed uniformly. The viscosity of the obtained solution was 800 mPa · s at 25 ° C. To this solution, 1846.2 parts of ion-exchanged water was added dropwise to obtain an aqueous dispersion of urethane prepolymer. Next, 38.1 parts of N- (2-aminoethyl) ethanolamine was added to this aqueous dispersion and heated for about 1 hour to extend the chain of the urethane prepolymer.

その後、フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム４．５部をイオン交換水１９６．２部に溶解して加え、温度を７５℃に保ちながら３時間加熱してアクリルモノマーの重合を行った。そして、転化率が９９％以上であることを確認した後、３０℃まで冷却し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル９２．６部、ジエチルジグリコール９２．６部を加えて均一に攪拌して、ポリウレタン樹脂をビニルモノマー共重合体で変性したポリウレタンアクリル樹脂分散液ＰＵＡＣ−１を得た。   Then, while introducing nitrogen gas into the flask, 4.5 parts of potassium persulfate was dissolved and added to 196.2 parts of ion-exchanged water, and the acrylic monomer was polymerized by heating for 3 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. . Then, after confirming that the conversion was 99% or more, the mixture was cooled to 30 ° C., 92.6 parts of diethylene glycol monobutyl ether and 92.6 parts of diethyl diglycol were added, and the mixture was stirred uniformly to convert the polyurethane resin into vinyl. A polyurethane acrylic resin dispersion PUAC-1 modified with a monomer copolymer was obtained.

実施例１〜６
上記製造例１〜３で得た水系ポリウレタン樹脂分散液ＰＵＤ−１、水系アクリル分散液ＡＣＱ−１、およびポリウレタンアクリル樹脂分散液ＰＵＡＣ−１を（Ａ）成分として用い、（Ｂ）成分の多価アミン化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンあるいはアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を、また（Ｃ）成分のポリグリシジル化合物として、グリセロールトリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４１）をそれぞれ用いて、表１に示すように固形分比率で配合し、十分に攪拌して塗料組成物を得た。
（比較例１〜２） Examples 1-6
Using the aqueous polyurethane resin dispersion PUD-1, the aqueous acrylic dispersion ACQ-1 and the polyurethane acrylic resin dispersion PUAC-1 obtained in Production Examples 1 to 3 as the component (A), the polyvalent component (B) N- (2-aminoethyl) ethanolamine or adipic acid dihydrazide (ADH) is used as the amine compound, and glycerol triglycidyl ether (epoxy equivalent 141) is used as the polyglycidyl compound of component (C). As shown in 1, it was blended at a solid content ratio and sufficiently stirred to obtain a coating composition.
(Comparative Examples 1-2)

上記実施例１〜６と同様にして上記の材料を用いて、下記表１に示すように固形分比率でそれぞれ配合して２種の塗料組成物を得た。   Using the above materials in the same manner as in Examples 1 to 6, two kinds of coating compositions were obtained by blending each at a solid content ratio as shown in Table 1 below.

上記実施例１〜６および比較例１〜２で得た各塗料組成物を厚さ３ｍｍの黒のＡＢＳ板上にバーコーターを用いて３０ｇ／ｍ²塗工し、３０℃で２４時間乾燥した塗膜と、３０℃で９６時間乾燥させて水分や成膜助剤等を揮発させた塗膜を作成した。 Each coating composition obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2 was applied on a black ABS plate having a thickness of 3 mm using a bar coater at 30 g / m ² and dried at 30 ° C. for 24 hours. The coating film was dried at 30 ° C. for 96 hours to prepare a coating film in which moisture, film forming aids and the like were volatilized.

上記で得たＡＢＳ板表面に形成した塗膜について、耐擦過性、耐摩耗性等の性能テストを行った。その結果は表２に示した。なお、これらテストの評価方法および評価基準は次の通りである。   The coating film formed on the surface of the ABS plate obtained above was subjected to performance tests such as scratch resistance and abrasion resistance. The results are shown in Table 2. The evaluation methods and evaluation criteria for these tests are as follows.

耐擦過性：塗膜に対して、約４５度の角度で鉛筆（三菱鉛筆社製、ハイユニ）を持ち、芯が折れない程度に塗膜表面に押し付けて、均一な速さで押し終わるまで動かした後、鉛筆の跡がはっきりと見えるときの鉛筆芯の硬さから評価した。 Scratch resistance: Hold the pencil (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., High Uni) at an angle of about 45 degrees to the coating, press it against the coating surface to the extent that the core does not break, and move it until it finishes pressing evenly. After that, the hardness of the pencil lead when the pencil mark was clearly visible was evaluated.

耐摩耗性（テーパー摩耗）：テーパー摩耗試験機を用い、ＣＳ−１０の摩耗輪を荷重１Ｋｇで５０回往復させたときの塗膜表面の状態変化を次の５段階で評価した。
５級：変化なし。 ４級：部分的に摩擦跡が残る。 ３級：摩擦跡が残る。
２級：摩擦により皮膜が部分的に剥がれる。 １級：皮膜が部分的に剥がれる。 Abrasion resistance (taper wear): Using a taper wear tester, changes in the state of the coating film surface when the wear wheel of CS-10 was reciprocated 50 times with a load of 1 kg were evaluated in the following five stages.
Grade 5: No change. Grade 4: A rubbing trace remains partially. Third grade: A friction mark remains.
Second grade: The film is partially peeled off by friction. First grade: The film is partially peeled off.

配合液の液安定性（ポットライフ）：透明なガラス容器に塗料液を約２５０ｃｃ入れ、３０℃の温水中に１２時間浸漬したのち、塗料液の外観上の変化の有無を次の３段階で評価した。
○：変化なし。 △：液が部分的に粘調性を持った状態となる。
× ：液が全体的に粘調性を持つか、凝固する。 Liquid stability of potting liquid (pot life): About 250cc of coating liquid is put in a transparent glass container and immersed in warm water at 30 ° C for 12 hours. evaluated.
○: No change. Δ: The liquid is partially viscous.
X: The liquid has viscous properties as a whole or solidifies.

上記表２から、２４時間乾燥して得た塗膜については、本実施例１〜６の塗膜は、比較例１〜２の塗膜に比べて、鉛筆硬度による耐擦過性が良好であり、また耐摩耗性もすぐれていた。９６時間乾燥後の塗膜においては、乾燥時間が長いことに呼応して、耐擦過性はさらに向上することが認められ、この発明の塗料組成物が常温乾燥でもすぐれた塗膜を与えることが実証された。   From the above Table 2, for the coating film obtained by drying for 24 hours, the coating films of Examples 1 to 6 have better scratch resistance due to pencil hardness than the coating films of Comparative Examples 1 and 2. Also, the wear resistance was excellent. In the coating film after being dried for 96 hours, it was recognized that the scratch resistance was further improved in response to the long drying time, and the coating composition of the present invention can provide an excellent coating film even at room temperature drying. Proven.

Claims (5)

（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有していて、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物、および（Ｃ）水に可溶または水に分散可能で、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリグリシジル化合物からなることを特徴とする水系常温硬化型塗料組成物。   (A) a water-based resin containing a carboxyl group, (B) a polyvalent amine compound having two or more amino groups in one molecule, soluble in water or dispersible in water, and (C) water A water-based room temperature curable coating composition comprising a polyglycidyl compound that is soluble in water or dispersible in water and has a viscosity at 25 ° C. of 50000 mPa · s or less. （Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂が、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだポリウレタン樹脂（Ａ−１）、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだビニルモノマー共重合体（Ａ−２）、水で希釈または分散可能なカルボキシル基を含んだポリウレタン樹脂（Ａ−１）をビニルモノマー共重合体で変性したポリウレタンアクリル樹脂（Ａ−３）、あるいは上記（Ａ−１）と（Ａ−２）の混合物（Ａ−４）からなることを特徴とする請求項１に記載の水系常温硬化型塗料組成物。   (A) A polyurethane resin (A-1) containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water, and a vinyl monomer copolymer containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water (A). A-2), a polyurethane acrylic resin (A-3) obtained by modifying a polyurethane resin (A-1) containing a carboxyl group that can be diluted or dispersed with water with a vinyl monomer copolymer, or the above (A-1) It consists of a mixture (A-4) of (A-2), The water-system normal temperature curable coating composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. （Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂中のカルボキシル基の含有量に対して、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有していて、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物中の活性アミノ基の含有量が当量比で０．１〜２０．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の水系常温硬化型塗料組成物。   (A) With respect to the content of the carboxyl group in the aqueous resin containing a carboxyl group, (B) it has two or more amino groups in one molecule and is soluble in water or dispersible in water. The water-based room temperature curable coating composition according to claim 1 or 2, wherein the content of active amino groups in the polyvalent amine compound is 0.1 to 20.0 in terms of equivalent ratio. （Ｃ）水に可溶または水に分散可能で、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリグリシジル化合物中のグリシジル基の含有量が、（Ａ）カルボキシル基を含有する水系樹脂中のカルボキシル基の含有量と、（Ｂ）一分子中に２個以上のアミノ基を有していて、水に可溶または水に分散可能な多価アミン化合物中の活性アミノ基の含有量の総量に対して、当量比で０．３〜１．８であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかの項に記載の水系常温硬化型塗料組成物。   (C) Soluble in water or dispersible in water, the content of glycidyl group in the polyglycidyl compound having a viscosity at 25 ° C. of 50000 mPa · s or less is (A) carboxyl in water-based resin containing carboxyl group And (B) the total content of active amino groups in a polyvalent amine compound that has two or more amino groups in one molecule and is soluble or dispersible in water. On the other hand, the water-based room temperature curable coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the equivalent ratio is 0.3 to 1.8. 上記請求項１乃至４の何れかの項に記載の水系常温硬化型塗料組成物を用いて、表面に皮膜を形成した金属部材、無機系部材、木質部材、プラスチック成形部材製品。   A metal member, an inorganic member, a wooden member, or a plastic molded member product having a film formed on the surface thereof using the aqueous room temperature curable coating composition according to any one of claims 1 to 4.