JP2008081557A - Method for producing (meth)acrylic acid-based crosslinked copolymer, and electrode of secondary battery using the crosslinked copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法および当該架橋共重合体を用いた二次電池の電極に関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として用いられる（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法および当該架橋共重合体を用いた二次電池の電極に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer and an electrode of a secondary battery using the crosslinked copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer used as an electrode material for a secondary battery having a high energy density and a large capacity, and an electrode for a secondary battery using the crosslinked copolymer.
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。 With the rapid market expansion of notebook personal computers and mobile phones, there is an increasing demand for small high-capacity secondary batteries with high energy density used for these. In order to meet this demand, a secondary battery using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction accompanying charge transfer has been developed. Among these, lithium ion secondary batteries are used in various electronic devices as high-capacity secondary batteries having high energy density and excellent stability. Such a lithium ion secondary battery generally uses a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode as an active material and carbon as a negative electrode, and utilizes insertion and desorption reactions of lithium ions into these active materials. Charging and discharging.
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。 In recent years, a secondary battery using a radical compound as an electrode active material that directly contributes to an electrode reaction has been proposed for the purpose of increasing the capacity (see Patent Document 1).
前記二次電池では、負極と正極との両極間の荷電担体輸送を行う電解液を構成する溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは２種以上を混合して用いられる。また、前記ラジカル化合物として、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジニルメタクリレート）およびポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリニルメタクリレート）等の高分子の側鎖に安定なラジカルを持つ化合物が用いられる。 In the secondary battery, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran are used as a solvent constituting an electrolyte solution that transports a charge carrier between both electrodes of a negative electrode and a positive electrode. , Dioxofuran, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are used alone or in admixture of two or more. Examples of the radical compound include poly (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate) and poly (2,2,5,5-tetramethyl-2-pyrrolidinyl methacrylate). And a compound having a stable radical in the side chain of a polymer such as poly (2,2,5,5-tetramethyl-2-pyrrolinyl methacrylate).
しかしながら、これらの従来提案されているラジカル化合物では、対溶媒安定性が不充分で、電極活物質が電解液を構成する溶媒に溶出するため、二次電池の性能安定性が不充分であるという問題があった。 However, these conventionally proposed radical compounds have insufficient solvent stability, and the electrode active material elutes in the solvent constituting the electrolytic solution, so that the performance stability of the secondary battery is insufficient. There was a problem.
そこで、本発明者らはこのような従来の問題点を解決すべく研究した結果、対溶媒安定性に優れたラジカル化合物の製造方法として、特定の（メタ）アクリル酸化合物を架橋剤の存在下に重合する重合工程を含むことを特徴とする架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法および当該化合物を用いた二次電池の電極の製造方法について特許出願した（特許文献２参照）。 Therefore, as a result of studies conducted to solve such conventional problems, the present inventors have determined that a specific (meth) acrylic acid compound is used in the presence of a crosslinking agent as a method for producing a radical compound excellent in solvent stability. A patent application was filed for a method for producing a crosslinked poly (meth) acrylic acid nitroxide compound characterized in that it comprises a polymerization step, and a method for producing an electrode of a secondary battery using the compound (see Patent Document 2).
特許文献２に記載の架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、優れた対溶媒安定性を有し、それを用いることにより二次電池の安定性が向上するものの、これを塗料化して集電体に塗布する際に比較的多量の溶剤を必要とし、また乾燥後の集電体の塗布面にひび割れが発生する場合があった。ひび割れが発生すると、当該電極の、二次電池製造における加工性を損なったり、当該電極を用いた二次電池の容量が低下したりする等の不具合があった。 The cross-linked poly (meth) acrylic acid nitroxide compound described in Patent Document 2 has excellent solvent stability, and the use thereof improves the stability of the secondary battery. When applied to the body, a relatively large amount of solvent is required, and cracks may occur on the coated surface of the current collector after drying. When cracks occur, there are problems such as deterioration of workability of the electrode in manufacturing a secondary battery and reduction in capacity of a secondary battery using the electrode.
本発明は、対溶媒安定性に優れ、それを塗布した集電体の塗布表面に乾燥によるひび割れが実質的に発生することのない（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法および当該架橋共重合体を用いた二次電池の電極を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer that is excellent in solvent stability and in which cracks due to drying do not substantially occur on the coated surface of a current collector coated with the same, and the crosslinking An object of the present invention is to provide an electrode of a secondary battery using a copolymer.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献２における架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物についてさらに検討を加え、さらに優れた特性を有する（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have further studied the crosslinked poly (meth) acrylic acid nitroxide compound in Patent Document 2 and proposed a method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer having further excellent characteristics. The headline and the present invention were completed.
本発明は、一般式（１）： The present invention relates to a general formula (1):
また本発明は、前記（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いた二次電池の電極に関する。 Moreover, this invention relates to the electrode of the secondary battery using the said (meth) acrylic-acid type crosslinked copolymer.
なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートという。 In the present invention, acrylic acid and methacrylic acid are referred to as (meth) acrylic acid, and acrylate and methacrylate are referred to as (meth) acrylate.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。 The (meth) acrylic acid nitroxide compound used in the method for producing the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより製造することができる。 The (meth) acrylic acid nitroxide compound represented by the general formula (1) can be produced, for example, by nitrating a (meth) acrylic acid imino compound represented by the following general formula (2).
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートであって、市販品を用いることができる。 The (meth) acrylic acid imino compound represented by the general formula (2) is specifically 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl (meth) acrylate, and a commercially available product is used. Can do.
前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物と不活性溶媒とを混合した後、攪拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することができる。 The method for nitrating the (meth) acrylic acid imino compound is not particularly limited. For example, a secondary amine having steric hindrance is oxidized using an oxidizing agent to have a corresponding nitroxide free radical. The publicly known method etc. which manufacture a compound can be mentioned. Specifically, for example, the (meth) acrylic acid imino compound and an inert solvent are mixed and then reacted with stirring while adding an oxidizing agent, thereby converting the (meth) acrylic acid imino compound into a nitroxide. can do.
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、並びに水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。 Examples of the inert solvent used for nitroxidation include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile, and aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile. Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, iso-butanol, tert-butanol and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and water. Can be mentioned. Among these, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane and alcohols such as methanol, ethanol and tert-butanol are preferably used.
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜３０００重量部であることがより好ましい。 The amount of the inert solvent used for the nitroxide formation is 50 to 5000 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid imino compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount of use. It is preferable that it is a weight part, and it is more preferable that it is 100-3000 weight part.
ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並びに空気等が挙げられる。 Examples of the oxidizing agent used for nitroxidation include peroxides such as hydrogen peroxide, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid and perphthalic acid, halides thereof, silver oxide, lead tetraacetate, hexacyanoiron ( III) Oxides such as potassium acid and potassium permanganate, and air.
ニトロキシド化に使用する酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して１〜１００モルの割合であることが好ましく、１．５〜５０モルであることがより好ましい。 The ratio of the oxidizing agent used for the nitroxide formation is 1 to 100 mol with respect to 1 mol of the (meth) acrylic acid imino compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount used. It is preferable that it is a ratio, and it is more preferable that it is 1.5-50 mol.
また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。 In the nitroxidation reaction, a catalyst can be used as necessary. As a catalyst, the catalyst currently used for normal nitroxide-ized reaction can be mentioned.
ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。 Specific examples of the catalyst used in the nitroxidation reaction include a compound containing a metal element selected from Group 6 of the Group 18 element periodic table such as tungsten and molybdenum. For example, tungstic acid, phosphotungstic acid, para Tungstic acid and alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.) and ammonium compounds, tungsten oxides such as tungsten oxide and tungsten carbonyl; molybdic acid, phosphomolybdic acid, paramolybdic acid and alkali metal salts thereof (sodium salt, Potassium salts, etc.) and ammonium compounds, molybdenum oxides, molybdenum compounds such as molybdenum carbonyl, etc., and more specifically, ammonium paratungstate, sodium tungstate, phosphotungstic acid, sodium molybdate. Potassium, molybdenum trioxide, and molybdenum hexacarbonyl and the like.
ニトロキシド化反応に用いられる触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。 The amount of the catalyst used for the nitroxide reaction is 0.001 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid imino compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount of use. It is preferably 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight.
ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。 The reaction temperature for nitroxidation is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化する方法の操作としては、容易に収率よく反応できることから、まず前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、酸化剤を添加しながら反応させるのが好ましい。 As an operation of the method for nitroxide-izing the (meth) acrylic acid imino compound, since it can be easily reacted in a high yield, first, the (meth) acrylic acid imino compound, an inert solvent and, if necessary, a catalyst are mixed. The reaction is preferably carried out while adding an oxidizing agent.
酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。 The reaction time while adding the oxidizing agent is not particularly limited, but is usually 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. Furthermore, after completion of the addition of the oxidizing agent, the reaction is usually completed by maintaining the temperature for 1 to 10 hours.
かくして得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、ろ過や乾燥等を組み合わせて前記反応液から単離することができる。なお、前記ニトロキシド化反応において、（メタ）アクリル酸イミノ化合物は必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば分散した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。 The (meth) acrylic acid nitroxide compound thus obtained can be isolated from the reaction solution by a combination of filtration and drying. In the nitroxidation reaction, the (meth) acrylic acid imino compound does not necessarily have to be dissolved in an inert solvent. For example, the nitroxide reaction proceeds easily even in a dispersed state.
本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法は、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とするものである。 The method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer of the present invention is characterized in that the (meth) acrylic acid nitroxide compound and (meth) acrylic acid ester are polymerized in the presence of a crosslinking agent. Is.
本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、電解液を構成する溶媒に対する溶出防止性（対溶媒安定性）に優れ、塗料化に際しては、比較的少量の溶媒で高い塗工性を実現することができ、乾燥時のひび割れを抑制することが可能となる。このような効果が得られる理由は詳らかではないが、（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、導入されたアルキル基同士の反発で溶媒が分子鎖間に入りやすくなるため、スラリーの流動性がアルキル基導入前より改善されるためであると考えられる。 The (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer obtained by the method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer of the present invention is excellent in elution prevention (solvent stability) against the solvent constituting the electrolytic solution. In forming a paint, a high coating property can be realized with a relatively small amount of solvent, and cracking during drying can be suppressed. The reason why such an effect is obtained is not clear, but by using (meth) acrylic acid ester, the solvent easily enters between the molecular chains due to repulsion between the introduced alkyl groups. This is thought to be due to improvement from before alkyl group introduction.
本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の大きさとしては、例えば、アルキレングリコール部の繰り返し数が１〜１００であるものが挙げられる。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を塗料化した際の塗布容易性が優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルが好適に用いられ、さらに（メタ）アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The (meth) acrylic acid ester used in the method for producing the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters and polyalkylene glycols. A mono (meth) acrylate etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as (meth) acrylic-acid alkylester, For example, (meth) acrylic-acid methyl, (meth) acrylic-acid ethyl, (meth) acrylic-acid propyl, (meth) acrylic-acid isopropyl, Examples include butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate. It is done. On the other hand, the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. Moreover, as a magnitude | size of a polyalkylene glycol part, the number of repetitions of an alkylene glycol part is 1-100, for example. Among these, the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably used because of the excellent application ease when the obtained (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer is made into a paint, and among these, (meth) Hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferably used, and (meth) acrylic acid Stearyl is particularly preferably used. In addition, these (meth) acrylic acid ester can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、当該（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の良好な塗布表面が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１０モルの割合であることがより好ましく、０．００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。 The use ratio of the (meth) acrylic acid ester is the above (meth) acrylic acid from the viewpoint of obtaining a good coating surface of the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer and obtaining an effect sufficient for the amount used. The ratio is preferably 0.00001 to 0.25 mol, more preferably 0.00005 to 0.10 mol, and 0.001 to 0.05 mol relative to 1 mol of the nitroxide compound. More preferably.
本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法に用いられる架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The crosslinking agent used in the method for producing the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of polymerizable unsaturated groups in the molecule. ) Acrylic acid polyfunctional compounds, allyl ether polyfunctional compounds, vinyl polyfunctional compounds, and the like. Examples of the (meth) acrylic acid polyfunctional compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1 , 3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7 -Heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, glycerin (Meth) acrylate and 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy propyl (meth) acrylate. Examples of the allyl ether polyfunctional compound include diethylene glycol diallyl ether and dibutylene glycol diallyl ether. Examples of the vinyl polyfunctional compound include divinylbenzene. Among these, from the viewpoint of having high polymerization reactivity, a (meth) acrylic acid polyfunctional compound is preferably used, and in particular, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate are preferably used. In addition, these crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有する（メタ）アクリル酸系架橋共重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of obtaining a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer having excellent solvent stability, and from the viewpoint of obtaining an effect that is commensurate with the amount used, the (meth) acrylic acid nitroxide compound is used. The ratio is preferably 0.00001 to 0.25 mol, more preferably 0.00005 to 0.1 mol, and 0.0001 to 0.05 mol with respect to 1 mol. More preferably.
本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法は、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とするものである。重合させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶液重合法を用いることができる。 The method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer of the present invention is characterized in that the (meth) acrylic acid nitroxide compound and (meth) acrylic acid ester are polymerized in the presence of a crosslinking agent. Is. The polymerization method is not particularly limited, and for example, a solution polymerization method can be used.
溶液重合法の操作方法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器に、所定量の（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤および不活性溶媒を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。 As an operation method of the solution polymerization method, for example, a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a cooling tube, a predetermined amount of (meth) acrylic acid nitroxide compound, (meth) acrylic acid ester, cross-linking agent And a method of adding a polymerization initiator while stirring after charging an inert solvent and deoxidizing with nitrogen gas.
溶液重合法に用いられる不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。 Examples of the inert solvent used in the solution polymerization method include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, acyclic saturated hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane and ligroin, and cyclopentane. And inert solvents such as cyclic saturated hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部であることが好ましい。 The amount of the inert solvent used in the solution polymerization method is 50 to 2000 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid nitroxide compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount of use. It is preferable that it is a weight part.
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、ラジカル重合開始剤やアニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤；α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；硫酸第一鉄アンモニウム／過硫酸アンモニウム、エタノールアミン／過硫酸カリウム、臭素酸ナトリウム／二酸化硫黄等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、安価であり取扱いが簡便なα、α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。また、アニオン系重合開始剤としては、例えば、グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）およびアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１，−ジフェニルヘキシルリチウム等）等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好適に用いられる。 It does not specifically limit as a polymerization initiator used for a solution polymerization method, It can superpose | polymerize using a radical polymerization initiator and an anionic polymerization initiator. Examples of the radical polymerization initiator include peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, and potassium persulfate; α, α′-azobis Azo polymerization initiators such as isobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; ferrous ammonium sulfate / ammonium persulfate, ethanol Examples include redox polymerization initiators such as amine / potassium persulfate and sodium bromate / sulfur dioxide. Among these, azo polymerization initiators such as α, α'-azobisisobutyronitrile, which are inexpensive and easy to handle, are preferably used. Examples of the anionic polymerization initiator include Grignard reagents (n-butylmagnesium bromide, isobutylmagnesium bromide, tert-butylmagnesium bromide, n-butylmagnesium chloride, isobutylmagnesium chloride, tert-butylmagnesium chloride) and alkyls. And lithium (n-butyllithium, tert-butyllithium, 1,1, -diphenylhexyllithium, etc.) and the like. Among these, alkyl lithium such as n-butyl lithium is preferably used from the viewpoint of stabilizing the quality of the obtained polymerization reaction product.
重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。 Although the usage-amount of a polymerization initiator changes with kinds and reaction temperature of a polymerization initiator to be used, it is 0.005-5 weight part normally with respect to 100 weight part of (meth) acrylic acid nitroxide compounds.
なお、前記重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜加えてもよい。 In the polymerization reaction, additives such as a chain transfer agent such as isopropyl alcohol and a polymerization terminator such as methanol may be appropriately added as necessary.
前記重合反応における反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜５０℃がより好ましい。反応時間は反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、２〜１０時間である。 The reaction temperature in the polymerization reaction varies depending on the type of polymerization initiator used, but is usually preferably −100 to 100 ° C., more preferably −50 to 50 ° C. Although the reaction time varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally stated, but it is usually 2 to 10 hours.
かくして得られた（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、ヘキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。 The (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer thus obtained is mixed with a reaction liquid such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane, and the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer is precipitated. It can be isolated by filtration or the like. Furthermore, it can be purified by removing unreacted substances, washing, and drying using hexane, methanol, or the like.
本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いて、これを集電体と結着させることにより二次電池の電極を製造することができる。 By using the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer obtained by the method for producing the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer of the present invention, the electrode of the secondary battery is bonded to the current collector. Can be manufactured.
前記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板および金属メッシュ、並びに炭素棒等が挙げられる。 The current collector is an electrode component that collects charges generated from the electrodes of the secondary battery and is made of a conductor. Examples of the member used for the current collector usually include nickel, aluminum, copper, gold, silver, aluminum alloy, stainless steel and other metal foils, metal flat plates and metal meshes, and carbon bars.
本発明に係る二次電池の電極を製造する方法としては、例えば、当該（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を塗料化する塗料化工程と該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを含む方法を挙げることができる。前記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限がなく、公知の方法や装置を用いて行うことができる。 As a method for producing the electrode of the secondary battery according to the present invention, for example, a coating step for coating the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer and a coating step for applying the coating to a current collector are performed. The method of including can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular in the method of the said coating and the method of application | coating, It can carry out using a well-known method and apparatus.
塗料化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸系架橋共重合体にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。また前記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the coating method include a method in which a binder is mixed with a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer and then a solvent is added to form a slurry. Specific examples of the binder include, for example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene / butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, polyimide, and various polyurethanes. And a resin binder. Specific examples of the solvent include dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
また、塗布の方法としては、例えば、前記塗料化により得られたスラリーを集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。 In addition, as a method of coating, for example, the slurry obtained by the coating is dropped on the surface of the current collector, developed with a wire bar so as to have a uniform thickness, and then dried to remove the solvent. The method of removing is mentioned.
なお、前記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、（メタ）アクリル酸系架橋共重合体に補助導電材やイオン伝導補助材を適宜加えてもよい。補助導電材の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助材の具体例としては、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。 In addition, an auxiliary conductive material or an ion conduction auxiliary material may be appropriately added to the (meth) acrylic acid-based cross-linked copolymer for the purpose of reducing impedance during the coating. Specific examples of the auxiliary conductive material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene. Specific examples of the ion conduction auxiliary material include a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte.
前記塗料化した（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を塗布して得られる塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。 The film thickness of the coating film obtained by applying the paint-coated (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer is preferably 10 to 1000 μm, and more preferably 50 to 300 μm.
本発明に係る二次電池の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極として好適に使用することができる。 The electrode of the secondary battery according to the present invention can be suitably used as an electrode of a secondary battery having a high energy density and a large capacity, such as a lithium ion secondary battery.
本発明によると、対溶媒安定性に優れるだけでなく、それを塗料化した際の塗布容易性に優れ、乾燥によるひび割れが実質的に発生することのない（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法および当該架橋共重合体を用いた二次電池の電極が提供される。 According to the present invention, the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer is excellent not only in solvent stability but also in ease of application when it is made into a paint and substantially free from cracks due to drying. And a secondary battery electrode using the crosslinked copolymer.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却装置および滴下ロートを備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート７０．０ｇ（３１１ミリモル）およびジクロロメタン６００ｍｌを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン２００ｍｌに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸１３２．３ｇ（純分６５重量％、４９８ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き６時間２５℃に保持した後、反応液をろ過して白色沈澱を分離し、ろ液を１０重量％炭酸カリウム水溶液６００ｍｌおよび飽和食塩水６００ｍｌでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド化合物７０．２ｇを得た。
Example 1
To a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, 70.0 g (311 of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate) was added. Mmol) and 600 ml of dichloromethane were charged, and oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas while maintaining the temperature at 25 ° C., and then 132.3 g of m-chloroperbenzoic acid dissolved in 200 ml of dichloromethane (pure content 65% by weight, 498 mmol). ) Was added dropwise over 5 hours. After maintaining at 25 ° C. for 6 hours, the reaction solution was filtered to separate a white precipitate. The filtrate was washed with 600 ml of 10% by weight aqueous potassium carbonate solution and 600 ml of saturated brine, respectively, and the organic layer was washed with an appropriate amount of magnesium sulfate. After dehydration and magnesium sulfate removal, drying was performed under reduced pressure to obtain 70.2 g of a red powder methacrylic acid nitroxide compound.
次に、得られたメタクリル酸ニトロキシド化合物７０．０ｇ（２９２ミリモル）を、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）、メタクリル酸−ｎ−ステアリル２．１０ｇ（６．２ミリモル）および脱水したトルエン１５０ｍｌとともに攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。この溶液を０℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ）１．４ｍｌ（ｎ−ブチルリチウムとして２．２ミリモル、０．１４ｇ）を加えて、攪拌下、０℃にて６時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン２０００ｍｌ中に加えてろ過した後、ヘキサン５００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７０．５ｇを得た（重合反応での収率９６．１％） Next, 70.0 g (292 mmol) of the obtained methacrylic acid nitroxide compound was added to 0.92 g (3.1 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate and 2.10 g (6.2 of methacrylic acid-n-stearyl). In addition, 150 ml of dehydrated toluene and 150 ml of dehydrated toluene were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, to obtain a homogeneous solution. While maintaining this solution at 0 ° C., oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas, and then 1.4 ml (n-butyllithium) of a commercially available n-butyllithium hexane solution (1.5 mol / l) was used as a polymerization initiator. 2.2 mmol, 0.14 g) was added, and the mixture was reacted at 0 ° C. for 6 hours with stirring. Then, methanol was added to stop the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was returned to room temperature, added to 2000 ml of hexane, filtered, washed with 500 ml of hexane, and dried under reduced pressure to obtain 70.5 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked copolymer (polymerization). (Yield 96.1% in reaction)
実施例２
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート３．６８ｇ（１２．４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７２．８ｇを得た。
Example 2
In Example 1, instead of 0.92 g (3.1 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate, 3.68 g (12.4 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate was used. In the same manner as in Example 1, 72.8 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked copolymer was obtained.
実施例３
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジアクリレート０．８３ｇ（３．１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７０．７ｇを得た。
Example 3
In Example 1, instead of 0.92 g (3.1 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate, 0.83 g (3.1 mmol) of 1,9-nonanediol diacrylate was used. In the same manner as in Example 1, 70.7 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked copolymer was obtained.
実施例４
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）に代えて、エチレングリコールジメタクリレート０．６１ｇ（３．１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７０．９ｇを得た。
Example 4
In Example 1, in place of 0.92 g (3.1 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate, 0.61 g (3.1 mmol) of ethylene glycol dimethacrylate was used. As a result, 70.9 g of a methacrylic acid-based crosslinked copolymer of red powder was obtained.
実施例５
実施例１において、メタクリル酸−ｎ−ステアリル２．１０ｇ（６．２ミリモル）に代えて、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．２０ｇ（０．６ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７０．１ｇを得た。
Example 5
In Example 1, it replaced with 2.10 g (6.2 mmol) of methacrylic acid-n-stearyl, and it carried out similarly to Example 1 except having used 0.20 g (0.6 mmol) of methacrylic acid-n-stearyl. As a result, 70.1 g of a methacrylic acid-based crosslinked copolymer of red powder was obtained.
比較例１
実施例１においてメタクリル酸−ｎ−ステアリル２．１０ｇ（６．２ミリモル）を用いない以外は実施例１と同様にして、赤色粉体６９．８ｇを得た。
Comparative Example 1
In Example 1, except that 2.10 g (6.2 mmol) of methacrylic acid-n-stearyl was not used, 69.8 g of red powder was obtained in the same manner as Example 1.
比較例２
実施例２においてメタクリル酸−ｎ−ステアリル２．１０ｇ（６．２ミリモル）を用いない以外は実施例２と同様にして、赤色粉体７０．８ｇを得た。
Comparative Example 2
In Example 2, 70.8 g of red powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.10 g (6.2 mmol) of methacrylic acid-n-stearyl was not used.
比較例３
実施例１において１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）を用いない以外は実施例１と同様にして、赤色粉体６８．８ｇを得た。
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1 except that 0.92 g (3.1 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate was not used in Example 1, 68.8 g of red powder was obtained.
メタクリル酸系架橋共重合体および赤色粉体の評価
実施例１〜５で得られたメタクリル酸系架橋共重合体および比較例１〜３で得られた赤色粉体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比：３／７）の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの粉体濃度が１０重量％となるように混合し、室温にて２４時間攪拌した後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表１に示す。
Evaluation of Methacrylic Acid Crosslinked Copolymer and Red Powder About the methacrylic acid crosslinked copolymer obtained in Examples 1 to 5 and the red powder obtained in Comparative Examples 1 to 3, propylene carbonate, diethyl carbonate and The solubility of each mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate (weight ratio: 3/7) in each solvent was evaluated. Each powder was mixed with each solvent so that the powder concentration was 10% by weight, stirred for 24 hours at room temperature, and then filtered to obtain a filtrate, which was dried under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg for 15 hours. Crude dissolution was obtained. This coarsely dissolved component was washed with pure water and dried under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg for 3 hours to obtain a dissolved component, and the solubility was determined. These results are shown in Table 1.
表１に示された結果から、実施例１〜５で得られたメタクリル酸系架橋共重合体および比較例１〜２で得られた赤色粉体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が１％未満であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。これに対して、比較例３で得られた赤色粉体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が極めて高く、対溶媒安定性に劣るものであった。 From the results shown in Table 1, the methacrylic acid-based crosslinked copolymers obtained in Examples 1 to 5 and the red powder obtained in Comparative Examples 1 to 2 have a solubility in all the solvents used for evaluation. Since it is less than 1%, it turns out that it is excellent in solvent stability. On the other hand, the red powder obtained in Comparative Example 3 had extremely high solubility in all the solvents used for evaluation and was inferior in solvent stability.
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体について、上記評価で使用した各溶媒に対して１０重量％となるように混合した後、攪拌下４０℃にて保存した。所定期間経過後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表２に示す。 The methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1 was mixed at 10% by weight with respect to each solvent used in the above evaluation, and then stored at 40 ° C. with stirring. After elapse of a predetermined period, the filtrate obtained by filtration was dried under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg for 15 hours to obtain a coarsely dissolved component. This crudely dissolved component was washed with pure water and dried under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg for 3 hours to obtain a dissolved component, and the solubility was determined. The results are shown in Table 2.
表２に示された結果から、実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体は、評価に用いたすべての溶媒に対する溶解度が保存期間５０日にわたって１％未満であることから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 2, since the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1 has a solubility in all solvents used for evaluation of less than 1% over a storage period of 50 days, It can be seen that the solvent stability is excellent.
実施例６（リチウムイオン二次電池の電極の作製）
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して１００μｍ以下の粒径とし、そのうちの０．５ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン１０ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン０．１ｇと、補助導電材としてのグラファイト粉末０．４ｇとを混合、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、１２０℃で６時間減圧乾燥することにより、実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を集電体に結着させた電極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなかった。なお、メタクリル酸系架橋共重合体からなる塗膜について、マイクロメータを用いて膜厚を測定したところ１４０μｍであった。
Example 6 (Production of electrode of lithium ion secondary battery)
The methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1 was pulverized using an agate mortar to a particle size of 100 μm or less, 0.5 g of which was obtained, 10 g of N-methylpyrrolidone as a solvent, and a binder. Of 0.1 g of polyvinylidene fluoride and 0.4 g of graphite powder as an auxiliary conductive material were mixed and stirred to obtain a black slurry. 2 g of this slurry was dropped on the surface of an aluminum foil (area: 1.5 cm × 1.5 cm, thickness: 100 μm) provided with a lead wire, and developed so as to have a uniform thickness with a wire bar. By drying under reduced pressure at 120 ° C. for 6 hours, an electrode in which the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1 was bound to a current collector was produced. When the coated surface of the current collector was visually observed, no cracks were observed. In addition, it was 140 micrometers when the film thickness was measured using the micrometer about the coating film consisting of a methacrylic acid type crosslinked copolymer.
実施例７
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例２で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１３０μｍであった。
Example 7
An electrode was produced in the same manner as in Example 6, except that the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 2 was used instead of the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1. No cracks were observed on the surface of the current collector applied. The film thickness was measured in the same manner as in Example 6 and found to be 130 μm.
実施例８
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例３で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１４０μｍであった。
Example 8
An electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 3 was used instead of the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1. No cracks were observed on the surface of the current collector applied. In addition, it was 140 micrometers when the film thickness was measured like Example 6.
実施例９
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例４で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１４０μｍであった。
Example 9
An electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 4 was used instead of the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1. No cracks were observed on the surface of the current collector applied. In addition, it was 140 micrometers when the film thickness was measured like Example 6.
実施例１０
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例５で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。
Example 10
An electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 5 was used instead of the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1. No cracks were observed on the surface of the current collector applied. In addition, it was 150 micrometers when the film thickness was measured like Example 6. FIG.
比較例４
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、比較例１で得られた赤色粉体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、実施例６と同等のスラリーの塗布容易性を得るためには、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンの使用量を１４ｇに増加する必要があった。また、Ｎ−メチルピロリドンの使用量を１４ｇにして１２０℃で６時間減圧乾燥し、目視観察したところ、集電体の塗布表面には部分的にひび割れが認められた。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１３０μｍであった。
Comparative Example 4
An electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the red powder obtained in Comparative Example 1 was used instead of the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1. Example 6 It was necessary to increase the amount of N-methylpyrrolidone used as a solvent to 14 g in order to obtain the same coating easiness of slurry. Moreover, when the usage-amount of N-methylpyrrolidone was 14 g and dried under reduced pressure at 120 degreeC for 6 hours, and visually observed, the crack was recognized on the coating surface of a collector. The film thickness was measured in the same manner as in Example 6 and found to be 130 μm.
比較例５
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、比較例２で得られた赤色粉体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、実施例６と同等のスラリーの塗布容易性を得るためには、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンの使用量を１６ｇに増加する必要があった。また、Ｎ−メチルピロリドンの使用量を１６ｇにして１２０℃で６時間減圧乾燥し、目視観察したところ、集電体の塗布表面には部分的にひび割れが認められた。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１３０μｍであった。
Comparative Example 5
An electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the red powder obtained in Comparative Example 2 was used instead of the methacrylic acid-based crosslinked copolymer obtained in Example 1. Example 6 It was necessary to increase the amount of N-methylpyrrolidone used as a solvent to 16 g in order to obtain the same ease of application of the slurry. Moreover, when the usage-amount of N-methylpyrrolidone was 16g, it dried under reduced pressure at 120 degreeC for 6 hours, and when visually observed, the crack was recognized on the coating surface of a collector. The film thickness was measured in the same manner as in Example 6 and found to be 130 μm.
本発明によれば、エネルギー密度が高く大容量の二次電池に有用な電極材料の製造方法および当該電極材料を用いた電極を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of an electrode material useful for a secondary battery with a high energy density and a large capacity | capacitance and the electrode using the said electrode material can be provided.
Claims (6)
The electrode of the secondary battery using the (meth) acrylic-acid type crosslinked copolymer obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-5.
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