JP2008081344A - Method for crystallizing zinc oxide and crystal film formation device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the temperature in crystallizing treatment for a zinc oxide film, and to reduce treatment time. <P>SOLUTION: A zinc oxide film (f) is deposited on a base material W by a spin coat process, plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) or the like. While the base material W is heated to about 350°C by a temperature control means 40, so as to perform temperature control, a treatment gas for crystallization, e.g., composed of a gaseous mixture of oxygen and nitrogen is converted into plasma by a plasma irradiation means 10, and the base material W is irradiated with the plasma. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸化亜鉛の膜を形成した後、該膜を結晶化する方法及び装置に関する。   The present invention relates to a method and apparatus for forming a zinc oxide film and then crystallizing the film.

大面積の酸化亜鉛膜を成膜する方法としては、ＣＶＤ法やスピンコート法が用いられている。これら成膜方法によって得られた酸化亜鉛膜は結晶性が低く、不純物混入や非金属元素の欠損等も起きやすい。特に、原料に有機化合物が含まれていた場合、膜中に有機物の不純物が出来やすい。そこで、結晶性を高めるべく、成膜後に例えば８００℃以上の高温下で焼成を行なっている。
特開２０００−１９１３２４ 特開２００２−０９３７０３ 特開２００３−１２８５００ As a method for forming a large-area zinc oxide film, a CVD method or a spin coating method is used. Zinc oxide films obtained by these film formation methods have low crystallinity, and are likely to contain impurities, non-metallic element defects, and the like. In particular, when an organic compound is contained in the raw material, organic impurities are easily formed in the film. Therefore, in order to increase crystallinity, baking is performed at a high temperature of, for example, 800 ° C. or higher after film formation.
JP 2000-191324 A JP2002-093703 JP 2003-128500 A

しかし、焼成工程は時間がかかるだけでなく、高温耐熱設備を要する。また、基材が有機フィルム等での耐熱性の低い材料で構成されている場合、適用が困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材をあまり高温化することなく効率的に高結晶化できる手段を提供することにある。 However, the firing process is not only time consuming but also requires high temperature heat resistant equipment. Moreover, when a base material is comprised with the material with low heat resistance in an organic film etc., application is difficult.
This invention is made | formed in view of the said situation, and it is providing the means which can be highly crystallized efficiently, without heating up a base material too much.

上記問題点を解決するために、本発明は、基材に金属−非金属化合物として金属酸化物である酸化亜鉛の膜を成膜した後、結晶化用処理ガスにて生成したプラズマを前記基材に照射することを特徴とする。
これによって、酸化亜鉛膜を、比較的低温下で、しかも短時間で効率的に結晶化することができる。ここで、「結晶化」とは、非結晶を結晶化することだけでなく、結晶の結晶度を高めることも含む。 In order to solve the above-described problems, the present invention is directed to forming a film of zinc oxide, which is a metal oxide as a metal-nonmetal compound, on a substrate, and then generating plasma generated by a crystallization process gas. It is characterized by irradiating the material.
As a result, the zinc oxide film can be efficiently crystallized at a relatively low temperature and in a short time. Here, “crystallization” includes not only crystallizing non-crystals but also increasing crystallinity of crystals.

前記プラズマ照射時の前記基材の温調温度は、室温〜４００℃であるのが好ましく、約３５０℃であることがより好ましい。これにより、設備の耐熱性要求を緩和できる。また、基材が有機フィルム等の非耐熱性材料で構成されていても、十分に適用可能である。
前記基材温度は、ヒータ等を含む温調手段を用いて制御するのが好ましい。
前記プラズマによる前記基材の加熱可能温度は、前記基材の温調温度より低温であることが好ましい。
前記プラズマによる前記基材の加熱可能温度が、酸化亜鉛の融点より低温であることが好ましい。これによって、酸化亜鉛膜が溶融するのを防止することができる。酸化亜鉛は溶融しなくても元素の再配列が起き、結晶化可能である。 The temperature control temperature of the substrate during the plasma irradiation is preferably room temperature to 400 ° C., more preferably about 350 ° C. Thereby, the heat resistance requirement of equipment can be eased. Moreover, even if the base material is made of a non-heat resistant material such as an organic film, it is sufficiently applicable.
The substrate temperature is preferably controlled using temperature control means including a heater or the like.
The temperature at which the substrate can be heated by the plasma is preferably lower than the temperature control temperature of the substrate.
It is preferable that the temperature at which the substrate can be heated by the plasma is lower than the melting point of zinc oxide. As a result, the zinc oxide film can be prevented from melting. Even if zinc oxide does not melt, rearrangement of elements occurs and it can be crystallized.

酸化亜鉛膜が有機亜鉛錯体等の有機化合物を含む原料にて成膜されたものである場合、膜中に有機物の不純物が混入することがあるが、その場合でも、前記プラズマによって不純物を揮発させることができ、膜の結晶度を確実に高めることができる。   When the zinc oxide film is formed with a raw material containing an organic compound such as an organic zinc complex, impurities of organic matter may be mixed in the film, but even in this case, the impurities are volatilized by the plasma. And the crystallinity of the film can be reliably increased.

前記結晶化用処理ガスは、電界印加によってプラズマ化（ラジカル化、励起・活性化、イオン化等を含む）するものであればよく、酸素、窒素、空気、アルゴン、ヘリウム等の種々のガス種から選択することができ、複数のガス成分の混合ガスを用いてもよい。プラズマにより膜化する成分は、実質的に含んでいないのが好ましい。
前記結晶化用処理ガスは、酸素を含有することが好ましい。これによって、酸化亜鉛の欠損を補填又は抑制することができる。 The crystallization processing gas may be any gas as long as it is plasmatized (including radicalization, excitation / activation, ionization, etc.) by applying an electric field, and may be selected from various gas species such as oxygen, nitrogen, air, argon, and helium. A gas mixture of a plurality of gas components may be used. It is preferable that the component which is formed into a film by plasma is not substantially contained.
The crystallization processing gas preferably contains oxygen. Thereby, the defect of zinc oxide can be compensated or suppressed.

前記プラズマ照射時における圧力環境は、プラズマ発生部と基材表面との間にプラズマを基材に接触させることのできる圧力差があればよく、特に限定されない。プラズマは、大気圧近傍の圧力下で生成する大気圧プラズマが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０⁴〜５０．６６３×１０⁴Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａが好ましく、９．３３１×１０⁴〜１０．３９７×１０⁴Ｐａがより好ましい。 The pressure environment at the time of the plasma irradiation is not particularly limited as long as there is a pressure difference that can bring the plasma into contact with the substrate between the plasma generation unit and the substrate surface. The plasma is preferably atmospheric pressure plasma generated under a pressure near atmospheric pressure. Here, the near atmospheric pressure refers to the range of ^{1.013 × 10 4 ~50.663 × 10 4} Pa, considering the convenience of easier and device configuration of the pressure adjustment, 1.333 × 10 ⁴ ~ 10.664 × 10 ⁴ Pa is preferable, and 9.331 × 10 ^{4 to} 10.9797 × 10 ⁴ Pa is more preferable.

酸化亜鉛膜の成膜方法は、膜原料を含む溶液を回転する基板に滴下するスピンコート法を用いてもよく、化合物を気相成長させるＣＶＤ法を用いてもよい。ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤでもよく熱ＣＶＤでもよい。   As a method for forming a zinc oxide film, a spin coating method in which a solution containing a film raw material is dropped onto a rotating substrate may be used, or a CVD method in which a compound is vapor-phase grown may be used. The CVD method may be plasma CVD or thermal CVD.

プラズマＣＶＤにて成膜する場合、成膜と結晶化を共通のプラズマ処理装置（結晶膜形成装置）にて行なうようにすることができる。この装置は、プラズマ照射手段と、ガス供給系とを備えているのが好ましい。プラズマ照射手段は、互いの間に放電空間を形成する一対の電極を含み、前記放電空間にて生成したプラズマを前記基材に照射する。電極構造は、平行平板電極構造でもよく、ロール電極と平板状又は凹面状電極の組み合わせでもよい。プラズマ照射方式は、基材を放電空間の外部に配置し、これにプラズマを吹き付ける所謂リモート方式でもよく、基材を放電空間の内部に配置し、これにプラズマを直接照射する所謂ダイレクト方式でもよい。
前記ガス供給系は、前記酸化亜鉛膜の原料を含む成膜用処理ガスと、膜化成分を含まない結晶化用処理ガスとの何れか一方を選択的に前記放電空間に導入する。前記ガス供給系は、先ず成膜用処理ガスを選択して、放電空間に導入する。これにより、前記成膜用処理ガスによるプラズマが生成され、このプラズマが基材に照射され、酸化亜鉛膜が生成される。次に、前記ガス供給系は、結晶化用処理ガスを選択して、前記放電空間に導入する。これにより、前記結晶化用処理ガスによるプラズマが生成され、このプラズマが基材に照射され、酸化亜鉛膜が高結晶化される。
プラズマ処理装置は、さらに温調手段を備えているのが好ましい。成膜時又は結晶化処理時には、それぞれ前記温調手段によって前記基板を適切な温度になるように温調することができる。結晶化処理時（前記ガス供給系にて前記結晶化用処理ガスを前記放電空間に導入するとき）は、前記温調手段にて、前記基材を室温〜４００℃に温調するのが好ましく、３５０℃程度に温調するのがより好ましい。
成膜用のプラズマ処理装置と、結晶化用のプラズマ処理装置を別々に備え、成膜用プラズマ処理装置にて成膜を行なった後、結晶化用プラズマ処理装置にて結晶化を行なうことにしてもよい。 In the case of film formation by plasma CVD, film formation and crystallization can be performed by a common plasma processing apparatus (crystal film forming apparatus). This apparatus preferably includes a plasma irradiation means and a gas supply system. The plasma irradiation means includes a pair of electrodes that form a discharge space between each other, and irradiates the base material with plasma generated in the discharge space. The electrode structure may be a parallel plate electrode structure or a combination of a roll electrode and a flat or concave electrode. The plasma irradiation method may be a so-called remote method in which a base material is disposed outside the discharge space and plasma is blown onto the substrate, or a so-called direct method in which the base material is disposed inside the discharge space and directly irradiated with plasma. .
The gas supply system selectively introduces one of a film forming process gas containing a raw material for the zinc oxide film and a crystallizing process gas containing no film forming component into the discharge space. The gas supply system first selects a processing gas for film formation and introduces it into the discharge space. As a result, plasma is generated by the film forming process gas, and the substrate is irradiated with the plasma to generate a zinc oxide film. Next, the gas supply system selects a crystallization process gas and introduces it into the discharge space. As a result, plasma is generated by the crystallization process gas, and the substrate is irradiated with the plasma, and the zinc oxide film is highly crystallized.
It is preferable that the plasma processing apparatus further includes temperature control means. During film formation or crystallization treatment, the temperature of the substrate can be adjusted to an appropriate temperature by the temperature adjusting means. At the time of crystallization treatment (when the crystallization treatment gas is introduced into the discharge space by the gas supply system), it is preferable that the temperature of the substrate is adjusted to room temperature to 400 ° C. by the temperature adjusting means. More preferably, the temperature is adjusted to about 350 ° C.
A plasma processing apparatus for film formation and a plasma processing apparatus for crystallization are provided separately, and after film formation is performed with the plasma processing apparatus for film formation, crystallization is performed with the plasma processing apparatus for crystallization. May be.

本発明によれば、酸化亜鉛膜の結晶化処理の低温化、処理時間の短縮化を図ることができる。   According to the present invention, it is possible to lower the temperature of crystallization treatment of the zinc oxide film and shorten the treatment time.

以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
本実施形態では、例えば酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート錯体等の有機亜鉛錯体を膜原料とし、基材に酸化亜鉛を成膜する。成膜方法は、スピンコート法又はＣＶＤ法等を用いる。この成膜処理の後、結晶化処理を行なう。結晶化処理は、大気圧プラズマ処理装置を用いて行なう。大気圧プラズマ処理装置は、基材を放電空間の外部に配置し、この基材に向けてプラズマガスを吹出す所謂リモート式であってもよく、基材を放電空間の内部に配置し、プラズマを基材に直接的に照射する所謂ダイレクト式であってもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
In this embodiment, for example, an organic zinc complex such as zinc acetate or zinc acetylacetonate complex is used as a film raw material, and zinc oxide is formed on a base material. As a film formation method, a spin coating method, a CVD method, or the like is used. After this film formation process, a crystallization process is performed. The crystallization process is performed using an atmospheric pressure plasma processing apparatus. The atmospheric pressure plasma processing apparatus may be a so-called remote type in which a base material is arranged outside the discharge space, and a plasma gas is blown out toward the base material. The so-called direct method may be used in which the substrate is directly irradiated.

図１は、結晶化処理に用いるリモート式の大気圧プラズマ処理装置Ｍ１の基本構成を示したものである。装置Ｍ１は、ガス供給系１０と、プラズマ照射ユニット３０と、温調ユニット４０とを有している。ガス供給系１０は、結晶化用処理ガス源１２と、このガス源１２から延びる結晶化用処理ガス路１４とを有している。ガス源１２は、例えば酸素と窒素を所定の流量比で混合し、この混合ガスからなる結晶化用処理ガスをガス路１４へ送出するようになっている。
結晶化用処理ガス（酸素−窒素混合ガス）として空気を用いてもよい。結晶化用処理ガスとして酸素−窒素混合ガスに代えて、酸素又は窒素の何れか一方のみを用いてもよく、ヘリウムやアルゴンを用いてもよい。 FIG. 1 shows a basic configuration of a remote atmospheric pressure plasma processing apparatus M1 used for crystallization processing. The apparatus M1 includes a gas supply system 10, a plasma irradiation unit 30, and a temperature adjustment unit 40. The gas supply system 10 includes a crystallization process gas source 12 and a crystallization process gas path 14 extending from the gas source 12. The gas source 12 mixes, for example, oxygen and nitrogen at a predetermined flow rate ratio, and sends a crystallization processing gas made of this mixed gas to the gas path 14.
Air may be used as the processing gas for crystallization (oxygen-nitrogen mixed gas). Instead of the oxygen-nitrogen mixed gas, only one of oxygen and nitrogen may be used as the crystallization processing gas, or helium or argon may be used.

プラズマ照射ユニット３０には、ホット電極３１とアース電極３２が設けられている。ホット電極３１には電源３が接続されている。アース電極３２は、電気的に接地されている。
これら電極３１，３２は互いに左右に対向して配置され、両者３１，３２の間に厚さ数ｍｍの電極間空間３３が形成されている。電極間空間３３は、ほぼ大気圧になっている。この電極間空間３３の上端部にガス供給系１０の処理ガス路１４が連なっている。
一対の電極３１，３２のうち少なくとも一方の対向面には固体誘電体（図示せず）が設けられている。 The plasma irradiation unit 30 is provided with a hot electrode 31 and a ground electrode 32. A power source 3 is connected to the hot electrode 31. The ground electrode 32 is electrically grounded.
These electrodes 31 and 32 are arranged to face each other on the left and right, and an inter-electrode space 33 having a thickness of several millimeters is formed between the electrodes 31 and 32. The interelectrode space 33 is almost at atmospheric pressure. A processing gas path 14 of the gas supply system 10 is connected to the upper end portion of the interelectrode space 33.
A solid dielectric (not shown) is provided on at least one facing surface of the pair of electrodes 31 and 32.

プラズマ照射ユニット３０の下方に温調ユニット４０が配置されている。温調ユニット４０は、基材設置手段を兼ねており、その上面に基材Ｗが設置されるようになっている。プラズマ照射ユニット１０と基材Ｗとの間の距離は、数ｍｍ〜数ｃｍ程度に設定されている。基材Ｗは、半導体基板等で構成されている。温調ユニット４０はヒータを有し、基材Ｗを例えば３５０℃程度まで加熱するようになっている。
プラズマ照射ユニット１０と基材設置手段としての温調ユニット４０とは、互いに相対移動可能になっているのが好ましい。 A temperature control unit 40 is disposed below the plasma irradiation unit 30. The temperature control unit 40 also serves as a base material installation means, and the base material W is installed on the upper surface thereof. The distance between the plasma irradiation unit 10 and the base material W is set to about several mm to several cm. The base material W is composed of a semiconductor substrate or the like. The temperature control unit 40 has a heater, and heats the substrate W to about 350 ° C., for example.
It is preferable that the plasma irradiation unit 10 and the temperature control unit 40 as the base material installation means are capable of moving relative to each other.

上記構成の結晶化処理用大気圧プラズマ処理装置Ｍ１は、次のように使用される。
成膜工程
基材Ｗの表面に酸化亜鉛からなる薄膜ｆをスピンコート法等にて成膜する。図において膜ｆの厚さは誇張されている。 The atmospheric pressure plasma processing apparatus M1 for crystallization processing having the above configuration is used as follows.
Film Formation Step A thin film f made of zinc oxide is formed on the surface of the substrate W by a spin coating method or the like. In the figure, the thickness of the film f is exaggerated.

基材設置工程
成膜後の基材Ｗを、装置Ｍ１の温調ユニット４０の上面に設置する。 Substrate installation step The substrate W after film formation is installed on the upper surface of the temperature control unit 40 of the apparatus M1.

温調工程
この基材Ｗを温調ユニット４０のヒータで約３５０℃になるように加熱、温調する。この設定温度は、従来の焼成による結晶化の場合（８００℃以上）と比べ低温である。したがって、装置Ｍ１の各構成部材が高い耐熱性を要求されることがなく、材料選択の範囲を拡大でき、製品コストを抑えることができる。また、基材Ｗが高分子材料等の耐熱性の低い材料で構成されていても十分に適用することができる。 Temperature control step The substrate W is heated and temperature-controlled by the heater of the temperature control unit 40 so as to reach about 350 ° C. This set temperature is lower than that in the case of crystallization by conventional firing (800 ° C. or higher). Therefore, each component of the apparatus M1 is not required to have high heat resistance, the range of material selection can be expanded, and the product cost can be suppressed. Moreover, even if the base material W is comprised with materials with low heat resistance, such as a polymeric material, it can fully apply.

結晶化工程
そして、ガス源１２からの酸素−窒素混合ガス（結晶化用処理ガス）を、ガス路１４を経て電極間空間３３に導入する。併行して、電源３から電極３１に電圧を印加し、電極３１，３２間に大気圧グロー放電を生成する。電極３１，３２間のピーク間電圧は、例えばＶｐｐ＝数〜十数ｋＶとし、周波数は、数十〜数百ｋＨｚとする。これによって、電極間空間３３が放電空間になり、該空間３３に導入された酸素−窒素混合ガスがプラズマ化され、酸素−窒素混合プラズマを得ることができる。この酸素−窒素混合プラズマが電極間空間３３の下端部を経てプラズマ照射ユニット３０から吹き出され、基材Ｗに吹き付けられる。このプラズマ照射によって、結晶の再配列が進展する。また、酸化亜鉛の膜ｆ中に有機物の不純物が混入されていたとしても、この不純物をプラズマによって揮発させ除去することができる。さらに、酸素プラズマを含むプラズマを用いることにより、酸化亜鉛膜ｆの酸素欠損を補充したり抑制したりすることができる。これにより、酸化亜鉛膜ｆの結晶性を高めることができる。さらには、焼成と比べ、処理時間を短縮でき、処理効率を高めることができる。 Crystallization Step Then, an oxygen-nitrogen mixed gas (crystallization treatment gas) from the gas source 12 is introduced into the interelectrode space 33 through the gas path 14. In parallel, a voltage is applied from the power source 3 to the electrode 31, and an atmospheric pressure glow discharge is generated between the electrodes 31 and 32. The peak-to-peak voltage between the electrodes 31 and 32 is, for example, Vpp = several to several tens of kV, and the frequency is several tens to several hundreds of kHz. As a result, the inter-electrode space 33 becomes a discharge space, and the oxygen-nitrogen mixed gas introduced into the space 33 is turned into plasma, so that oxygen-nitrogen mixed plasma can be obtained. The oxygen-nitrogen mixed plasma is blown out from the plasma irradiation unit 30 through the lower end portion of the interelectrode space 33 and blown onto the substrate W. By this plasma irradiation, rearrangement of crystals progresses. Further, even if an organic impurity is mixed in the zinc oxide film f, the impurity can be volatilized and removed by plasma. Furthermore, oxygen vacancies in the zinc oxide film f can be replenished or suppressed by using plasma including oxygen plasma. Thereby, the crystallinity of the zinc oxide film f can be improved. Furthermore, compared with baking, processing time can be shortened and processing efficiency can be improved.

次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の実施形態と重複する構成に関しては、図面に同一符号を付して説明を適宜省略する。
上記実施形態の装置Ｍ１はリモート式であったが、図２に示すように、ダイレクト式の大気圧プラズマ処理装置Ｍ２を用いて結晶化処理を行なうことにしてもよい。ダイレクト式大気圧プラズマ処理装置Ｍ２では、一対の電極３１，３２が上下に対向するように配置されている。結晶化用処理ガス源１２からのガス路１４が、電極間空間３３の一端部に接続されている。 Next, another embodiment of the present invention will be described. In the following embodiments, the same components as those in the above-described embodiments will be denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.
The apparatus M1 of the above embodiment is a remote type. However, as shown in FIG. 2, a crystallization process may be performed using a direct type atmospheric pressure plasma processing apparatus M2. In the direct atmospheric pressure plasma processing apparatus M2, the pair of electrodes 31 and 32 are arranged so as to face each other in the vertical direction. A gas path 14 from the crystallization processing gas source 12 is connected to one end of the interelectrode space 33.

下側のアース電極３２は、温調ユニット４０に一体に組み込まれている。このアース電極３２上に基材Ｗが設置されている。アース電極３２ひいては基材Ｗの上方に離れてホット電極３１が配置されている。したがって、基材Ｗは、電極間空間３３の内部に配置されるようになっている。   The lower ground electrode 32 is integrally incorporated in the temperature control unit 40. A base material W is installed on the ground electrode 32. The hot electrode 31 is disposed away from the ground electrode 32 and thus above the substrate W. Therefore, the base material W is arranged inside the interelectrode space 33.

ダイレクト式大気圧プラズマ処理装置Ｍ２によれば、電源３から電極３１への電圧供給により、電極３１，３２間に大気圧グロー放電が生成され、電極間空間３３内の基材Ｗがプラズマに直接的に晒される。このプラズマによって膜ｆの結晶性を高めることができる。   According to the direct atmospheric pressure plasma processing apparatus M2, by supplying a voltage from the power source 3 to the electrode 31, an atmospheric pressure glow discharge is generated between the electrodes 31 and 32, and the substrate W in the interelectrode space 33 is directly applied to the plasma. Exposed. The crystallinity of the film f can be enhanced by this plasma.

酸化亜鉛膜ｆの成膜を大気圧プラズマＣＶＤにて行なうことにしてもよい。その場合、図３に示すように、該プラズマＣＶＤと結晶化処理とを１つの大気圧プラズマ処理装置Ｍ３（結晶膜形成装置）で行なうことができる。装置Ｍ３は、図１のリモート式プラズマ処理装置Ｍ１をベースするものであり、ガス供給系１０が、結晶化用処理ガスの供給ライン１２Ｘだけでなく、成膜用処理ガスの供給ライン１１Ｘをも有している点で、図１の装置Ｍ１と異なっている。ガス供給系１０の成膜用処理ガス供給ライン１１Ｘには、成膜用処理ガス源１１が設けられている。成膜用処理ガス源１１は、膜ｆの原料となる有機金属化合物や酸化剤としての酸素含有ガスやプラズマ源となるガス成分等を適切な流量比で混合し、成膜用処理ガスを得るようになっている。成膜用処理ガス源１１から成膜用処理ガス路１３が延びている。このガス路１３と、結晶化用処理ガス供給ライン１２Ｘのガス路１４とが、供給ライン選択手段としての方向切替弁１５を介して共通ガス導入路１６に接続されている。このガス導入路１６が、電極間空間３３の上端部に連なっている。   The formation of the zinc oxide film f may be performed by atmospheric pressure plasma CVD. In that case, as shown in FIG. 3, the plasma CVD and the crystallization process can be performed by one atmospheric pressure plasma processing apparatus M3 (crystal film forming apparatus). The apparatus M3 is based on the remote plasma processing apparatus M1 of FIG. 1, and the gas supply system 10 includes not only the crystallization process gas supply line 12X but also the film forming process gas supply line 11X. It differs from the device M1 in FIG. A film forming process gas source 11 is provided in the film forming process gas supply line 11 </ b> X of the gas supply system 10. The film forming process gas source 11 mixes an organometallic compound as a raw material of the film f, an oxygen-containing gas as an oxidant, a gas component as a plasma source, and the like at an appropriate flow ratio to obtain a film forming process gas. It is like that. A film forming process gas path 13 extends from the film forming process gas source 11. The gas path 13 and the gas path 14 of the crystallization processing gas supply line 12X are connected to a common gas introduction path 16 via a direction switching valve 15 as supply line selection means. This gas introduction path 16 continues to the upper end of the interelectrode space 33.

成膜工程
成膜・結晶化処理共用のプラズマ処理装置Ｍ３によれば、成膜工程においては、方向切替弁１５にて結晶化用処理ガス路１４を遮断する一方、成膜用処理ガス路１３と共通ガス導入路１６とを連通する。そして、成膜用処理ガス源１１から膜原料成分を含む成膜用処理ガスをガス路１３に送出する。この成膜用処理ガスが、導入路１６を経て、電極間空間３３に導入される。併行して、電源３から電極３１に電圧を供給する。電極３１，３２間のピーク間電圧や周波数は、成膜用処理ガス中のプラズマ源となるガス成分等に応じて設定する。これにより、電極３１，３２間に大気圧グロー放電が生成され、電極間空間３３が放電空間となり、成膜用処理ガスがプラズマ化される。このプラズマ化されたガスがプラズマ照射ユニット３０から吹き出され、基材Ｗに接触する。基材Ｗは、温調ユニット４０によって所定の成膜温度になるよう加温しておく。これにより、基材Ｗの表面に酸化亜鉛の膜ｆを成膜することができる。
成膜処理が終了したとき、成膜用処理ガス源１１からのガス供給を停止するとともに、電源３からの電圧供給を停止する。 According to the plasma processing apparatus M3 used for both the film formation process and the crystallization process, in the film formation process , the crystallization process gas path 14 is shut off by the direction switching valve 15, while the film formation process gas path 13 is used. And the common gas introduction path 16 communicate with each other. Then, a film forming process gas containing a film raw material component is sent from the film forming process gas source 11 to the gas path 13. The film forming process gas is introduced into the interelectrode space 33 through the introduction path 16. In parallel, a voltage is supplied from the power source 3 to the electrode 31. The peak-to-peak voltage and frequency between the electrodes 31 and 32 are set according to a gas component that becomes a plasma source in the film-forming process gas. Thereby, an atmospheric pressure glow discharge is generated between the electrodes 31 and 32, the inter-electrode space 33 becomes a discharge space, and the film forming process gas is turned into plasma. This plasma gas is blown out from the plasma irradiation unit 30 and comes into contact with the substrate W. The substrate W is heated by the temperature control unit 40 so as to reach a predetermined film forming temperature. Thereby, the zinc oxide film f can be formed on the surface of the substrate W.
When the film forming process is completed, the gas supply from the film forming processing gas source 11 is stopped and the voltage supply from the power source 3 is stopped.

温調工程
次に、温調ユニット４０により基材Ｗの温度が例えば３５０℃程度になるように加熱・温調する。 Temperature adjustment step Next, the temperature adjustment unit 40 heats and adjusts the temperature of the base material W so as to be about 350 ° C., for example.

結晶化工程
そして、方向切替弁１５を切り替え、成膜用処理ガス路１３を遮断するとともに、結晶化用処理ガス路１４と共通ガス導入路１６とを連通する。これにより、ガス源１２からの酸素−窒素混合ガスからなる結晶化用処理ガスが、ガス路１４，１６を順次経て電極間空間３３に導入される。併行して、電源３から電極３１に電圧を供給する。このときの電極３１，３２間のピーク間電圧や周波数は、酸素−窒素混合ガスをプラズマ化して酸素−窒素混合プラズマを得るのに適した大きさに設定する。一般に、結晶化工程は、成膜工程より放電条件が高く、成膜工程よりピーク間電圧及び周波数が大きいが、膜ｆ成分やプラズマガス成分によっては、その逆の場合もあり、ほぼ同じになる場合もある。 The crystallization process and the direction switching valve 15 are switched to shut off the film forming process gas path 13 and to communicate the crystallization process gas path 14 with the common gas introduction path 16. As a result, the crystallization process gas comprising the oxygen-nitrogen mixed gas from the gas source 12 is introduced into the inter-electrode space 33 through the gas paths 14 and 16 in sequence. In parallel, a voltage is supplied from the power source 3 to the electrode 31. The peak-to-peak voltage and frequency between the electrodes 31 and 32 at this time are set to a magnitude suitable for obtaining an oxygen-nitrogen mixed plasma by converting the oxygen-nitrogen mixed gas into plasma. In general, the crystallization process has higher discharge conditions than the film formation process and has a higher peak-to-peak voltage and frequency than the film formation process, but depending on the film f component and the plasma gas component, the opposite may be true, and they are almost the same. In some cases.

電極間空間３３で生成された酸素−窒素混合プラズマは、電極間空間３３の下端部を経てプラズマ照射ユニット３０から吹き出され、基材Ｗに吹き付けられる。これにより、酸化亜鉛膜ｆの結晶性を高めることができる。   The oxygen-nitrogen mixed plasma generated in the inter-electrode space 33 is blown out from the plasma irradiation unit 30 through the lower end portion of the inter-electrode space 33 and blown to the substrate W. Thereby, the crystallinity of the zinc oxide film f can be improved.

成膜・結晶化共用装置Ｍ３においては、ガス源が成膜用と結晶化用とに分かれているが、これら２つの用途に共通の成分が含まれている場合、その共通成分についてはガス源を共用することにしてもよい。例えば、成膜工程でのプラズマ形成用のガス成分が、結晶化工程でのプラズマ形成用のガス成分と同一である場合、ガス源１１には上記プラズマ形成用ガス以外の成膜用処理ガス成分を蓄えておき、成膜工程では、両ガス源１１，１２からのガスを混合し、これを成膜用処理ガスとして電極間空間３３に供給することにし、結晶化工程では、ガス源１２からのガスのみを結晶化用処理ガスとして電極間空間３３に供給することとしてもよい。   In the film formation / crystallization shared apparatus M3, the gas source is divided into the film formation and the crystallization. However, when a common component is included in these two applications, the gas source May be shared. For example, when the gas component for plasma formation in the film forming step is the same as the gas component for plasma formation in the crystallization step, the gas source 11 includes a film forming process gas component other than the plasma forming gas. In the film formation step, the gases from both gas sources 11 and 12 are mixed and supplied to the interelectrode space 33 as a film forming process gas. In the crystallization step, the gas source 12 Only the gas may be supplied to the interelectrode space 33 as a crystallization process gas.

成膜・結晶化共用の結晶膜形成装置として図３のリモート式大気圧プラズマ処理装置Ｍ３に代えて、図４に示すように、ダイレクト式の大気圧プラズマ処理装置Ｍ４を用いることにしてもよい。装置Ｍ４は、図２のダイレクト装置Ｍ２をベースとし、ガス供給系１０を図３と同様に成膜用と結晶化用の２系統にしたものである。   Instead of the remote atmospheric pressure plasma processing apparatus M3 in FIG. 3, a direct atmospheric pressure plasma processing apparatus M4 as shown in FIG. 4 may be used as a crystal film forming apparatus for film formation / crystallization. . The apparatus M4 is based on the direct apparatus M2 in FIG. 2, and the gas supply system 10 has two systems for film formation and crystallization as in FIG.

図５は、結晶膜形成装置として成膜・結晶化システムＳ５を示したものである。システムＳ５は、成膜用の大気圧プラズマ処理装置Ｍ５と、結晶化処理用の大気圧プラズマ処理装置Ｍ１とを別々に備えている。システムＳ５の成膜用プラズマ処理装置Ｍ５には、ガス源として成膜用処理ガス源１１だけが設けられており、このガス源１１からのガス路１３が装置Ｍ５の電極間空間３３に連なっている。システムＳ５の結晶化用プラズマ処理装置Ｍ１には、ガス源として結晶化用処理ガス源１２だけが設けられており、このガス源１２からのガス路１４が装置Ｍ１の電極間空間３３に連なっている。   FIG. 5 shows a film forming / crystallization system S5 as a crystal film forming apparatus. The system S5 includes an atmospheric pressure plasma processing apparatus M5 for film formation and an atmospheric pressure plasma processing apparatus M1 for crystallization. The film forming plasma processing apparatus M5 of the system S5 is provided with only the film forming processing gas source 11 as a gas source, and the gas path 13 from the gas source 11 is connected to the inter-electrode space 33 of the apparatus M5. Yes. The crystallization plasma processing apparatus M1 of the system S5 is provided with only the crystallization processing gas source 12 as a gas source, and the gas path 14 from the gas source 12 is connected to the interelectrode space 33 of the apparatus M1. Yes.

システムＳ５には温調ユニット４０が１つだけ設けられている。この温調ユニット４０が２つの装置Ｍ１，Ｍ５に共用されるようになっている。温調ユニット４０は、移動機構（図示せず）に接続されている。この移動機構によって、温調ユニット４０が、成膜用装置Ｍ５のプラズマ照射ユニット３０に対応する第１位置（図５において実線）と、結晶化用装置Ｍ１のプラズマ照射ユニット３０に対応する第２位置（図５において仮想線）との間で移動可能になっている。
この温調ユニット４０に基材Ｗを設置したうえで、温調ユニット４０を第１位置に位置させ、成膜工程を実行し、基材Ｗに膜ｆの生成を行なう。
次いで、温調ユニット４０を第２位置へ移動させ、結晶化工程を実行し、膜ｆを結晶化する。
温調ユニット４０が位置固定される一方、装置Ｍ５のプラズマ照射ユニット３０と装置Ｍ１のプラズマ照射ユニット３０の何れか一方が選択的に温調ユニット４０の上方に移動されるようになっていてもよい。 Only one temperature control unit 40 is provided in the system S5. This temperature control unit 40 is shared by the two devices M1 and M5. The temperature control unit 40 is connected to a moving mechanism (not shown). By this moving mechanism, the temperature control unit 40 has a first position (solid line in FIG. 5) corresponding to the plasma irradiation unit 30 of the film forming apparatus M5 and a second position corresponding to the plasma irradiation unit 30 of the crystallization apparatus M1. It can move between positions (virtual lines in FIG. 5).
After the base material W is installed in the temperature control unit 40, the temperature control unit 40 is positioned at the first position, the film forming process is performed, and the film f is generated on the base material W.
Next, the temperature control unit 40 is moved to the second position, a crystallization process is performed, and the film f is crystallized.
While the temperature control unit 40 is fixed in position, either the plasma irradiation unit 30 of the apparatus M5 or the plasma irradiation unit 30 of the apparatus M1 is selectively moved above the temperature control unit 40. Good.

図６は、成膜対象の基材がロールフィルムＷｒである場合の適用例を示したものである。この成膜・結晶化システムＳ６は、ロールフィルムＷｒを巻回する一対のロール５０，５０を有している点で、図５のシステムＳ５と異なっている。これらロール５０，５０は、左右に離れて配置されている。ロールフィルムＷｒが、これらロール５０，５０間に架け渡されるとともに、ロール５０，５０の回転により左から右へ送られるようになっている。一対のロール５０，５０の間に温調ユニット４１が配置されている。温調ユニット４１は、左右に長く延び、両端部が左右の各ロール５０の近傍に位置されている。この温調ユニット４１の上側に、ロール５０，５０間のロールフィルムＷｒが被さっている。ロールフィルムＷｒは、左側のロール５０から出て右側のロール５０に達するまでのほぼ全期間にわたって温調ユニット４１により温調されるようになっている。   FIG. 6 shows an application example in the case where the film formation target substrate is the roll film Wr. This film formation / crystallization system S6 is different from the system S5 of FIG. 5 in that it includes a pair of rolls 50, 50 around which a roll film Wr is wound. These rolls 50, 50 are arranged apart from each other on the left and right. A roll film Wr is bridged between the rolls 50 and 50 and is fed from left to right by the rotation of the rolls 50 and 50. A temperature control unit 41 is disposed between the pair of rolls 50, 50. The temperature control unit 41 extends to the left and right, and both end portions are positioned in the vicinity of the left and right rolls 50. A roll film Wr between the rolls 50 and 50 is covered on the upper side of the temperature control unit 41. The roll film Wr is temperature-controlled by the temperature control unit 41 over almost the entire period from the left-side roll 50 to the right-side roll 50.

温調ユニット４１の上方には、図５と同様の成膜用大気圧プラズマ処理装置Ｍ５のプラズマ照射ユニット３０と結晶化用大気圧プラズマ処理装置Ｍ１のプラズマ照射ユニット３０とが左右に離れて配置されている。成膜用装置Ｍ５のプラズマ照射ユニット３０は、ロールフィルムＷｒの送り方向の上流側に配置され、結晶化用装置Ｍ１のプラズマ照射ユニット３０は、ロールフィルムＷｒの送り方向の下流側に配置されている。   Above the temperature control unit 41, the plasma irradiation unit 30 of the film forming atmospheric pressure plasma processing apparatus M5 and the plasma irradiation unit 30 of the crystallization atmospheric pressure plasma processing apparatus M1, which are the same as those in FIG. Has been. The plasma irradiation unit 30 of the film forming apparatus M5 is disposed on the upstream side in the feeding direction of the roll film Wr, and the plasma irradiation unit 30 of the crystallization apparatus M1 is disposed on the downstream side in the feeding direction of the roll film Wr. Yes.

一対のロール５０，５０間の上流側の位置において、成膜用装置Ｍ５によってロールフィルムＷｒに酸化亜鉛膜ｆが成膜される。この成膜された部分が下流側に送られ、結晶化用装置Ｍ１のプラズマ照射ユニット３０の真下に位置するようになったとき、結晶化用装置Ｍ１によるプラズマ照射によって膜ｆの結晶化がなされる。   A zinc oxide film f is formed on the roll film Wr by the film forming apparatus M5 at the upstream position between the pair of rolls 50, 50. When this film-formed portion is sent to the downstream side and is positioned directly below the plasma irradiation unit 30 of the crystallization apparatus M1, the film f is crystallized by the plasma irradiation by the crystallization apparatus M1. The

本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の改変をなすことができる。
例えば、温調工程における基材温調温度は、酸化亜鉛の結晶化を促進可能な温度範囲であればよく、３５０℃程度に限られず、室温〜４００℃の範囲で設定できる。
実施形態では、結晶化工程を、大気圧近傍下におけるプラズマを用いて行なっていたが、減圧プラズマを用いて行なうことにしてもよい。成膜工程を減圧プラズマＣＶＤにて行なうことにしてもよい。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
For example, the substrate temperature adjustment temperature in the temperature adjustment step is not limited to about 350 ° C. and can be set in the range of room temperature to 400 ° C. as long as it is a temperature range in which crystallization of zinc oxide can be promoted.
In the embodiment, the crystallization process is performed using plasma in the vicinity of atmospheric pressure, but may be performed using reduced-pressure plasma. The film forming process may be performed by low pressure plasma CVD.

実施例を説明する。
亜鉛錯体原料として亜鉛アセチルアセトナート錯体を用い、スピンコート法により酸化亜鉛の成膜を行った。この酸化亜鉛膜ｆを３５０℃で加熱焼成した。焼成後、膜ｆのＸ線回折測定を行ったところ、図７（ｂ）に示すように、結晶性は良好でなかった。
次に、図１に示す大気圧プラズマ処理装置Ｍ１にて結晶化処理を行った。プラズマ処理条件は以下の通りである。
加熱温度： ３５０℃
処理ガス： 窒素 １０ＳＬＭ
酸素 ５ＳＬＭ
供給電圧： Ｖｐｐ＝１５ｋＶ 周波数： １０ｋＨｚ
処理後、膜ｆのＸ線回折測定を行ったところ、図７（ａ）に示すように、（００２）面のピークが同図（ｂ）よりも顕著に現れた。膜ｆの結晶化が進み、ＺｎＯがＣ軸方向に配向していることが明らかになった。３５０℃程度の低温条件においては加熱焼成では十分な結晶性を得るのが困難であるが、プラズマ照射では十分な結晶性を得られることが判明した。 Examples will be described.
A zinc acetylacetonate complex was used as a zinc complex raw material, and a zinc oxide film was formed by spin coating. This zinc oxide film f was fired at 350 ° C. When the film f was subjected to X-ray diffraction measurement after firing, the crystallinity was not good as shown in FIG.
Next, crystallization treatment was performed in the atmospheric pressure plasma treatment apparatus M1 shown in FIG. The plasma processing conditions are as follows.
Heating temperature: 350 ° C
Process gas: Nitrogen 10SLM
Oxygen 5SLM
Supply voltage: Vpp = 15 kV Frequency: 10 kHz
When the X-ray diffraction measurement of the film f was performed after the treatment, as shown in FIG. 7A, the peak of the (002) plane appeared more prominently than in FIG. 7B. As the crystallization of the film f progressed, it became clear that ZnO was oriented in the C-axis direction. Under low temperature conditions of about 350 ° C., it has been difficult to obtain sufficient crystallinity by heating and firing, but it has been found that sufficient crystallinity can be obtained by plasma irradiation.

本発明は、例えば半導体装置やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造に利用可能である。   The present invention can be used for manufacturing, for example, a semiconductor device and a flat panel display (FPD).

本発明の結晶化処理に用いるリモート式大気圧プラズマ処理装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the remote type atmospheric pressure plasma processing apparatus used for the crystallization process of this invention. 本発明の結晶化処理に用いるダイレクト式大気圧プラズマ処理装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the direct type atmospheric pressure plasma processing apparatus used for the crystallization process of this invention. 成膜・結晶化処理共用のリモート式大気圧プラズマ処理装置（結晶膜形成装置）の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the remote type atmospheric pressure plasma processing apparatus (crystal film forming apparatus) shared with film-forming and crystallization processing. 成膜・結晶化処理共用のダイレクト式大気圧プラズマ処理装置（結晶膜形成装置）の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the direct type atmospheric pressure plasma processing apparatus (crystal film forming apparatus) shared with film-forming and crystallization processing. 成膜用リモート式大気圧プラズマ処理装置と結晶化用リモート式大気圧プラズマ処理装置を別々に備えた成膜・結晶化システムの概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a film formation / crystallization system provided with a remote atmospheric pressure plasma treatment apparatus for film formation and a remote atmospheric pressure plasma treatment apparatus for crystallization separately. ロールフィルムを成膜対象基材とする成膜・結晶化システムの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the film-forming and crystallization system which uses a roll film as a base material for film-forming. （ａ）は、実施例１により結晶化した場合のＸ線回折スペクトル図である。 （ｂ）は、結晶化の比較例として膜を加熱焼成した場合のＸ線回折スペクトル図である。(A) is an X-ray diffraction spectrum when crystallized according to Example 1. FIG. (B) is an X-ray diffraction spectrum when the film is heated and fired as a comparative example of crystallization.

符号の説明Explanation of symbols

Ｗ 基材
Ｗｒ ロールフィルム（基材）
ｆ 膜
Ｍ１〜Ｍ５ 大気圧プラズマ処理装置（結晶膜形成装置）
Ｓ５，Ｓ６ 成膜・結晶化システム（結晶膜形成装置）
１０ ガス供給系１０
１１Ｘ 成膜用処理ガスの供給ライン
１１ 成膜用処理ガス源
１２Ｘ 結晶化用処理ガスの供給ライン
１２ 結晶化用処理ガス源
１３ 成膜用処理ガス路
１４ 結晶化用処理ガス路
１５ 方向切替弁（選択手段）
１６ 共通ガス導入路
３０ プラズマ照射ユニット（プラズマ照射手段）
３１ ホット電極
３２ アース電極
３ 電源
３３ 電極間空間
４０ 温調ユニット（温調手段）
４１ 温調ユニット（温調手段） W Base material Wr Roll film (Base material)
f Films M1 to M5 Atmospheric pressure plasma processing apparatus (crystal film forming apparatus)
S5, S6 Film formation and crystallization system (crystal film formation equipment)
10 Gas supply system 10
11X Deposition Process Gas Supply Line 11 Deposition Process Gas Source 12X Crystallization Process Gas Supply Line 12 Crystallization Process Gas Source 13 Deposition Process Gas Path 14 Crystallization Process Gas Path 15 Direction Switching Valve (Selection means)
16 Common gas introduction path 30 Plasma irradiation unit (plasma irradiation means)
31 Hot electrode 32 Ground electrode 3 Power source 33 Interelectrode space 40 Temperature control unit (temperature control means)
41 Temperature control unit (temperature control means)

Claims (5)

基材に酸化亜鉛の膜を形成した後、前記膜を結晶化する方法であって、
前記基材を室温〜４００℃に温調し、
膜化成分を含まない処理ガスにて生成したプラズマを、前記温調された基材に照射することを特徴とする膜結晶化方法。 A method of crystallizing the film after forming a zinc oxide film on a substrate,
The temperature of the substrate is adjusted to room temperature to 400 ° C.,
A film crystallization method comprising irradiating the temperature-adjusted substrate with plasma generated with a processing gas not containing a film forming component. 前記処理ガスが、酸素を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜結晶化方法。   The film crystallization method according to claim 1, wherein the processing gas contains oxygen. 前記酸化亜鉛膜が、有機亜鉛化合物を含む原料にて成膜されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜結晶化方法。   The film crystallization method according to claim 1 or 2, wherein the zinc oxide film is formed of a raw material containing an organic zinc compound. 前記プラズマによる前記基材の加熱可能温度が、前記基材の温調温度より低温であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の膜結晶化方法。   The film crystallization method according to claim 1, wherein a temperature at which the substrate can be heated by the plasma is lower than a temperature control temperature of the substrate. 基材に酸化亜鉛の結晶膜を形成する装置であって、
互いの間に放電空間を形成する一対の電極を含み、前記放電空間にて生成したプラズマを前記基材に照射するプラズマ照射手段と、
前記膜の原料を含む成膜用処理ガスと、膜化成分を含まない結晶化用処理ガスとの何れか一方を選択的に前記放電空間に導入するガス供給系と、
前記ガス供給系にて前記結晶化用処理ガスを前記放電空間に導入するとき、前記基材を室温〜４００℃に温調する温調手段と、
を備えたことを特徴とする結晶膜形成装置。 An apparatus for forming a zinc oxide crystal film on a substrate,
Including a pair of electrodes that form a discharge space between each other, a plasma irradiation means for irradiating the substrate with the plasma generated in the discharge space;
A gas supply system for selectively introducing one of a film forming process gas containing a raw material of the film and a crystallization process gas not containing a film forming component into the discharge space;
When introducing the crystallization processing gas into the discharge space in the gas supply system, temperature control means for adjusting the temperature of the base material to room temperature to 400 ° C .;
A crystal film forming apparatus comprising:

Images